JP2604069B2 - 高分子量不飽和ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents
高分子量不飽和ポリエステル樹脂の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、繊維強化プラスチック
ス、ライニング、注型の各分野に有用な高分子量を有す
る不飽和ポリエステルの製造方法、およびこの不飽和ポ
リエステルに、これと共重合するモノマーを配合する高
分子量不飽和ポリエステル樹脂の製造方法に関するもの
である。
ス、ライニング、注型の各分野に有用な高分子量を有す
る不飽和ポリエステルの製造方法、およびこの不飽和ポ
リエステルに、これと共重合するモノマーを配合する高
分子量不飽和ポリエステル樹脂の製造方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術および課題】不飽和ポリエステル樹脂（ポ
リエステル樹脂と同意語）は、ラジカル硬化型樹脂の代
表として、繊維強化プラスチックス（以下ＦＲＰと略
記）、塗料、ライニング材料、注型材料などとして広く
用いられていることは良く知られている。不飽和ポリエ
ステル樹脂の用途の拡大につれて、樹脂に要求される物
性も高度なものとなるのは当然であり、例えばジイソシ
アナートを反応させて、高分子量化による機械的性質の
向上、あるいはエポキシ樹脂を反応させて塗膜性能をレ
ベルアップする例、さらにはゴム状ポリマーを併用して
靭性を付与するといった諸方法が実用化されている。し
かし、不飽和ポリエステル樹脂を構成する不飽和ポリエ
ステル(不飽和アルキッドと同意語)の分子量を高めて問
題点解決に対処しようとする動きは、少なくとも公表さ
れた段階で見ることができない。理由は、不飽和ポリエ
ステルの分子量（数平均、以下同じ）が、たかだか２０
００〜２５００位であって、反応中のゲル化のために、
３０００を超えることは頗る困難と見られていたことに
あるものと考えられる。事実、現在一般に不飽和ポリエ
ステル樹脂製造に用いられているエステル化反応のみで
は、分子量３０００の壁を破ることは、少なくとも安定
的に製造でき、且つ使用樹脂が粘度、硬化性、成形性等
の取扱性の面で実用性のあるものを前提とする限り、難
しい。しかし、本発明者らは先に、次の条件を用いれば
従来不可能視されていた、高分子量不飽和ポリエステル
の分子量を５０００以上とすることができることを見い
だした（特願平第2-303783号）。 イ）不飽和ポリエステルの酸価を１５以下となるまで、
エステル化し、 ロ）この段階で、脱グリコール反応の触媒を加え、 ハ）５Torr以下、望ましくは１Torr以下の減圧として脱
グリコール反応を促進する。本発明は、このようにして
得られる不飽和ポリエステルの構造、ならびに分子量が
以下の如くである種類のものは、低分子量不飽和ポリエ
ステル樹脂と同一組成であっても、分子量３０００以下
の低分子量不飽和ポリエステル樹脂に比較して、著しく
優れた物性を備えていることを見いだした点に基づいて
いる。
リエステル樹脂と同意語）は、ラジカル硬化型樹脂の代
表として、繊維強化プラスチックス（以下ＦＲＰと略
記）、塗料、ライニング材料、注型材料などとして広く
用いられていることは良く知られている。不飽和ポリエ
ステル樹脂の用途の拡大につれて、樹脂に要求される物
性も高度なものとなるのは当然であり、例えばジイソシ
アナートを反応させて、高分子量化による機械的性質の
向上、あるいはエポキシ樹脂を反応させて塗膜性能をレ
ベルアップする例、さらにはゴム状ポリマーを併用して
靭性を付与するといった諸方法が実用化されている。し
かし、不飽和ポリエステル樹脂を構成する不飽和ポリエ
ステル(不飽和アルキッドと同意語)の分子量を高めて問
題点解決に対処しようとする動きは、少なくとも公表さ
れた段階で見ることができない。理由は、不飽和ポリエ
ステルの分子量（数平均、以下同じ）が、たかだか２０
００〜２５００位であって、反応中のゲル化のために、
３０００を超えることは頗る困難と見られていたことに
あるものと考えられる。事実、現在一般に不飽和ポリエ
ステル樹脂製造に用いられているエステル化反応のみで
は、分子量３０００の壁を破ることは、少なくとも安定
的に製造でき、且つ使用樹脂が粘度、硬化性、成形性等
の取扱性の面で実用性のあるものを前提とする限り、難
しい。しかし、本発明者らは先に、次の条件を用いれば
従来不可能視されていた、高分子量不飽和ポリエステル
の分子量を５０００以上とすることができることを見い
だした（特願平第2-303783号）。 イ）不飽和ポリエステルの酸価を１５以下となるまで、
エステル化し、 ロ）この段階で、脱グリコール反応の触媒を加え、 ハ）５Torr以下、望ましくは１Torr以下の減圧として脱
グリコール反応を促進する。本発明は、このようにして
得られる不飽和ポリエステルの構造、ならびに分子量が
以下の如くである種類のものは、低分子量不飽和ポリエ
ステル樹脂と同一組成であっても、分子量３０００以下
の低分子量不飽和ポリエステル樹脂に比較して、著しく
優れた物性を備えていることを見いだした点に基づいて
いる。
【０００３】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、次の
一般式
一般式
【化２】 （ただし、Ｇは５０モル％以上のグリコールがネオペン
チルグリコールであり、その他はα−グリコールである
グリコール成分残基；ｍ＝１；ｎ＝１を超え９以下；Ｍ
＝数平均分子量が５０００以上に対応する数）で示され
る、数平均分子量が５０００以上の高分子量不飽和ポリ
エステルの製造方法であって、 （イ）ネオペンチルグリコール５０モル％以上と残余の
α−グリコールからなるグリコールおよびα，β−不飽
和多塩基酸と飽和多塩基酸もしくはこれらの無水物との
エステル化反応により得られる酸価１５以下、数平均分
子量１０００以上のヒドロキシポリエステル１００重量
部に、 （ロ）０.０１〜０.５重量部のチタンの有機化合物触媒
を加え、 （ハ）５ｍｍＨｇ以下の減圧下で、脱グリコール反応を
することよりなる、高分子量不飽和ポリエステルの製造
方法を提供するものである。さらに本発明は、上記不飽
和ポリエステルにこれと共重合可能なモノマーを配合す
ることよりなる不飽和ポリエステル樹脂の製造方法を提
供するものである。以下に本発明をさらに詳細に説明す
る。
チルグリコールであり、その他はα−グリコールである
グリコール成分残基；ｍ＝１；ｎ＝１を超え９以下；Ｍ
＝数平均分子量が５０００以上に対応する数）で示され
る、数平均分子量が５０００以上の高分子量不飽和ポリ
エステルの製造方法であって、 （イ）ネオペンチルグリコール５０モル％以上と残余の
α−グリコールからなるグリコールおよびα，β−不飽
和多塩基酸と飽和多塩基酸もしくはこれらの無水物との
エステル化反応により得られる酸価１５以下、数平均分
子量１０００以上のヒドロキシポリエステル１００重量
部に、 （ロ）０.０１〜０.５重量部のチタンの有機化合物触媒
を加え、 （ハ）５ｍｍＨｇ以下の減圧下で、脱グリコール反応を
することよりなる、高分子量不飽和ポリエステルの製造
方法を提供するものである。さらに本発明は、上記不飽
和ポリエステルにこれと共重合可能なモノマーを配合す
ることよりなる不飽和ポリエステル樹脂の製造方法を提
供するものである。以下に本発明をさらに詳細に説明す
る。
【０００４】（使用成分）本発明による高分子量不飽和
ポリエステルを合成する原料は、例えば次のようにあげ
られる。 （イ）α,β−不飽和多塩基酸およびその酸無水物とし
ては、実用的には無水マレイン酸、フマル酸等がある。 （ロ）飽和多塩基酸類としては、ベンゼン核を有するも
のとして、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、ならびにテレフタル酸ジメチルエステル等があげら
れる。 （ハ）本発明のポリエステル樹脂に用いられるグリコー
ルは、使用割合の５０モル（％）以上がネオペンチルグ
リコールであり、残余のグリコールは５０モル（％）以
下がα−グリコールである。 α−グリコールを全く使用しない、ネオペンチルグリコ
ール１００（％）の場合も当然本発明には含まれる。ネ
オペンチルグリコールの使用は、耐水、耐薬品性の向
上、靭性の付与、モノマー溶解性の改良等幾多の利点を
生ずる他、特に不飽和酸の使用割合が５０モル（％）以
上の高反応性不飽和アルキッドの合成において、反応の
際ゲル化のおそれが少なく、高分子量の不飽和アルキッ
ドが得られる。α−グリコールはエステル化中にα−β
不飽和基に付加し、結果として不飽和アルキッドが分岐
構造をとる傾向がみられるのに反して、β−グリコール
であるネオペンチルグリコールは、不飽和結合の付加反
応が起こり難いためと考えられる。ネオペンチルグリコ
ールと併用されるα−グリコールは、プロピレングリコ
ール、エチレングリコール等である。本発明に、他のグ
リコール成分、あるいは飽和、不飽和の多塩基酸または
その酸無水物を併用することは勿論可能であるが、その
併用が本発明を上廻る特長を示さない限り意味がない。
ポリエステルを合成する原料は、例えば次のようにあげ
られる。 （イ）α,β−不飽和多塩基酸およびその酸無水物とし
ては、実用的には無水マレイン酸、フマル酸等がある。 （ロ）飽和多塩基酸類としては、ベンゼン核を有するも
のとして、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、ならびにテレフタル酸ジメチルエステル等があげら
れる。 （ハ）本発明のポリエステル樹脂に用いられるグリコー
ルは、使用割合の５０モル（％）以上がネオペンチルグ
リコールであり、残余のグリコールは５０モル（％）以
下がα−グリコールである。 α−グリコールを全く使用しない、ネオペンチルグリコ
ール１００（％）の場合も当然本発明には含まれる。ネ
オペンチルグリコールの使用は、耐水、耐薬品性の向
上、靭性の付与、モノマー溶解性の改良等幾多の利点を
生ずる他、特に不飽和酸の使用割合が５０モル（％）以
上の高反応性不飽和アルキッドの合成において、反応の
際ゲル化のおそれが少なく、高分子量の不飽和アルキッ
ドが得られる。α−グリコールはエステル化中にα−β
不飽和基に付加し、結果として不飽和アルキッドが分岐
構造をとる傾向がみられるのに反して、β−グリコール
であるネオペンチルグリコールは、不飽和結合の付加反
応が起こり難いためと考えられる。ネオペンチルグリコ
ールと併用されるα−グリコールは、プロピレングリコ
ール、エチレングリコール等である。本発明に、他のグ
リコール成分、あるいは飽和、不飽和の多塩基酸または
その酸無水物を併用することは勿論可能であるが、その
併用が本発明を上廻る特長を示さない限り意味がない。
【０００５】（共重合可能なモノマー）不飽和ポリエス
テルを溶解してポリエステル樹脂とするためのモノマー
は、スチレンが代表的であるが、その他にはビニルトル
エン、メタクリル酸メチル、ジアリルフタレート、ジア
リルテレフタレート、などが用いられる。 （添加剤）本発明による高分子量不飽和ポリエステル樹
脂は、従来、一般タイプの不飽和ポリエステル樹脂の利
用されていた用途に活用でき、その際、繊維補強材、フ
ィラー、着色剤、離型剤、安定剤を併用できることは勿
論である。
テルを溶解してポリエステル樹脂とするためのモノマー
は、スチレンが代表的であるが、その他にはビニルトル
エン、メタクリル酸メチル、ジアリルフタレート、ジア
リルテレフタレート、などが用いられる。 （添加剤）本発明による高分子量不飽和ポリエステル樹
脂は、従来、一般タイプの不飽和ポリエステル樹脂の利
用されていた用途に活用でき、その際、繊維補強材、フ
ィラー、着色剤、離型剤、安定剤を併用できることは勿
論である。
【０００６】 （高分子量不飽和ポリエステルの製造方法） 本発明の不飽和ポリエステルを製造する方法としては、
まず、 イ）不飽和ポリエステルの酸価を１５以下とするまでエ
ステル化し、 ロ）この段階で、脱グリコール反応の触媒を加え、 ハ）５Torr以下、好ましくは１Torr以下の減圧として、
脱グリコール反応を促進する。第１段階のエステル化は
常法に従い、不活性気流中１６０〜２３０℃の温度にて
行われ、酸価１５以下、望ましくは１０以下で実質的に
不飽和ポリエステルを合成することで行われる。この時
の分子量は１０００以上であることが必要である。第２
段階の脱グリコール反応（エステル交換反応）は、触媒
の存在下、高減圧下で行われる。この時酸価が１５を超
えると、脱グリコール反応が十分に行われず、結果とし
て所望の高分子量不飽和ポリエステルを合成することは
困難なものとなる。触媒としては、チタンの有機化合物
が利用可能である。例えばテトラブチルチタネート、テ
トラプロピルチタネート、チタンのアセチルアセトネー
トである。使用量は、不飽和ポリエステル１００重量部
に対して０.０１重量部以上、好ましくは０.０１〜０.
５重量部、さらに好ましくは０.１〜０.３重量部であ
る。
まず、 イ）不飽和ポリエステルの酸価を１５以下とするまでエ
ステル化し、 ロ）この段階で、脱グリコール反応の触媒を加え、 ハ）５Torr以下、好ましくは１Torr以下の減圧として、
脱グリコール反応を促進する。第１段階のエステル化は
常法に従い、不活性気流中１６０〜２３０℃の温度にて
行われ、酸価１５以下、望ましくは１０以下で実質的に
不飽和ポリエステルを合成することで行われる。この時
の分子量は１０００以上であることが必要である。第２
段階の脱グリコール反応（エステル交換反応）は、触媒
の存在下、高減圧下で行われる。この時酸価が１５を超
えると、脱グリコール反応が十分に行われず、結果とし
て所望の高分子量不飽和ポリエステルを合成することは
困難なものとなる。触媒としては、チタンの有機化合物
が利用可能である。例えばテトラブチルチタネート、テ
トラプロピルチタネート、チタンのアセチルアセトネー
トである。使用量は、不飽和ポリエステル１００重量部
に対して０.０１重量部以上、好ましくは０.０１〜０.
５重量部、さらに好ましくは０.１〜０.３重量部であ
る。
【０００７】
【実施例】次に本発明の理解を助けるために、以下に実
施例を示す。実施例において部とあるのは、特記しない
限り重量部である。実施例 １ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付
した３リットルセパラブルフラスコに、ネオペンチルグ
リコール１２００g、イソフタル酸１６６g を仕込み、
１９０〜２００℃窒素気流中エステル化して酸価２６.
１ とした後、フマル酸１０４４g を加えさらに反応し
て最終酸価９.０ とした。この段階で不飽和アルキッド
（分子量２６００図１のＧＰＣ測定図参照）１０００g
を取出し、０.３g のハイドロキノンを含むスチレン７
７０g に溶解し、低分子量ポリエステル樹脂（Ａ）がハ
ーゼン色数２００、粘度６.４ ポイズで得られた。残さ
れた不飽和アルキッドにテトライソプロピルチタネート
３g、ハイドロキノン０.５g を加え、温度２００〜２０
５℃で、最終的には０.８Torrまで減圧して、脱グリコ
ール反応による高分子量化を行った。最終分子量は８９
００となった（図２のＧＰＣ測定図参照）。これにスチ
レン１０００g を加えて、高分子量不飽和ポリエステル
樹脂（Ｂ）が、ガードナー色数３、粘度１２.７ ポイズ
で得られた。これは本発明の前記一般式における、ｍ＝
１、ｎ＝９に相当する。それぞれの両不飽和ポリエステ
ル樹脂各１００部に、メチルエチルケトンパーオキシド
１.５部、ナフテン酸コバルト０.５部を加え、ゲル化後
８０℃２時間、１２０℃２時間で硬化させた。結果は表
１にみられるように、高分子量ポリエステル樹脂は特に
耐熱性の優れていることが明らかにされた。
施例を示す。実施例において部とあるのは、特記しない
限り重量部である。実施例 １ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付
した３リットルセパラブルフラスコに、ネオペンチルグ
リコール１２００g、イソフタル酸１６６g を仕込み、
１９０〜２００℃窒素気流中エステル化して酸価２６.
１ とした後、フマル酸１０４４g を加えさらに反応し
て最終酸価９.０ とした。この段階で不飽和アルキッド
（分子量２６００図１のＧＰＣ測定図参照）１０００g
を取出し、０.３g のハイドロキノンを含むスチレン７
７０g に溶解し、低分子量ポリエステル樹脂（Ａ）がハ
ーゼン色数２００、粘度６.４ ポイズで得られた。残さ
れた不飽和アルキッドにテトライソプロピルチタネート
３g、ハイドロキノン０.５g を加え、温度２００〜２０
５℃で、最終的には０.８Torrまで減圧して、脱グリコ
ール反応による高分子量化を行った。最終分子量は８９
００となった（図２のＧＰＣ測定図参照）。これにスチ
レン１０００g を加えて、高分子量不飽和ポリエステル
樹脂（Ｂ）が、ガードナー色数３、粘度１２.７ ポイズ
で得られた。これは本発明の前記一般式における、ｍ＝
１、ｎ＝９に相当する。それぞれの両不飽和ポリエステ
ル樹脂各１００部に、メチルエチルケトンパーオキシド
１.５部、ナフテン酸コバルト０.５部を加え、ゲル化後
８０℃２時間、１２０℃２時間で硬化させた。結果は表
１にみられるように、高分子量ポリエステル樹脂は特に
耐熱性の優れていることが明らかにされた。
【０００８】 表 １ 物 性 樹 脂 種 類 低分子量 高分子量 ポリエステル樹脂（Ａ) ポリエステル樹脂（Ｂ) 引張り強さ ５.２ ７.４ （kg／mm2） 引張り弾性率 ３４０ ４１０ （kg／mm2） 伸び率 （％） １.７ ２.８ 曲げ強さ ９.６ １２.９ （kg／mm2） 曲げ弾性係数 ３６０ ４２０ （kg／mm2） シャルピー衝撃値 ２.０ ２.９ （kgcm／cm2） 熱変形温度（℃） １３１ １５９
【０００９】実施例 ２ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付
した３リットルセパラブルフラスコに、ネオペンチルグ
リコール１２００g、イソフタル酸４６４g を仕込み、
１９０〜２００℃にてエステル化し、酸価２６.４ とし
た後、フマル酸６９６g を加え、窒素ガス気流中、酸価
８.１ とした。分子量は約２６５０℃であった。この不
飽和アルキツド１０００g を０.４g のハイドロキノン
を含むスチレン７７０g に溶解し、低分子量ポリエステ
ル樹脂（Ｃ）がハーゼン色数２５０、粘度６.９ポイズ
で得られた。残された不飽和アルキッドにテトライソプ
ロピルチタネート３g、ハイドロキノン０.５g を加え、
２００〜２０５℃で最終的に０.７ Torrまで減圧し、高
分子量化した。分子量は９５００に達した。これは本発
明の前記一般式における、ｍ＝１、ｎ＝１.２５に相当
する。これをスチレン１０００g に溶解し、高分子量ポ
リエステル樹脂（Ｄ）がガードナー色数３、粘度１３.
３ ポイズで得られた。それぞれのポリエステル樹脂１
００部づつに、メチルエチルケトンパーオキシド１.５
部、ナフテン酸コバルト０.５部を加え、ボンデライト
鋼板上に１００μの厚さになるように塗装、室温で一夜
放置した。低分子量ポリエステル樹脂（Ｃ）からの塗膜
はベタつきが残り、研摩不可能であった。しかるに、高
分子量ポリエステル（Ｄ）からの塗膜は表面乾燥し研摩
可能であり、塗膜硬度はＦ、ゴバン目密着性１００／１
００であった。
した３リットルセパラブルフラスコに、ネオペンチルグ
リコール１２００g、イソフタル酸４６４g を仕込み、
１９０〜２００℃にてエステル化し、酸価２６.４ とし
た後、フマル酸６９６g を加え、窒素ガス気流中、酸価
８.１ とした。分子量は約２６５０℃であった。この不
飽和アルキツド１０００g を０.４g のハイドロキノン
を含むスチレン７７０g に溶解し、低分子量ポリエステ
ル樹脂（Ｃ）がハーゼン色数２５０、粘度６.９ポイズ
で得られた。残された不飽和アルキッドにテトライソプ
ロピルチタネート３g、ハイドロキノン０.５g を加え、
２００〜２０５℃で最終的に０.７ Torrまで減圧し、高
分子量化した。分子量は９５００に達した。これは本発
明の前記一般式における、ｍ＝１、ｎ＝１.２５に相当
する。これをスチレン１０００g に溶解し、高分子量ポ
リエステル樹脂（Ｄ）がガードナー色数３、粘度１３.
３ ポイズで得られた。それぞれのポリエステル樹脂１
００部づつに、メチルエチルケトンパーオキシド１.５
部、ナフテン酸コバルト０.５部を加え、ボンデライト
鋼板上に１００μの厚さになるように塗装、室温で一夜
放置した。低分子量ポリエステル樹脂（Ｃ）からの塗膜
はベタつきが残り、研摩不可能であった。しかるに、高
分子量ポリエステル（Ｄ）からの塗膜は表面乾燥し研摩
可能であり、塗膜硬度はＦ、ゴバン目密着性１００／１
００であった。
【００１０】実施例 ３ 撹拌機、分溜コンデンサ−および温度計を付した３リ
ットルセパラブルフラスコに、ネオペンチルグリコール
７２０g、プロピレングリコール３６５g、ジメチルテレ
フタレート３８８g、酢酸亜鉛３g を仕込み、１６０〜
１８０℃にメタノールの溜出が終了するまで反応を行っ
た後、無水マレイン酸７８４g を追加し、窒素気流中１
９０〜２００℃でエステル化して酸価８.９ とした。得
られた不飽和アルキッドの分子量は約２５００であっ
た。この不飽和アルキッド１０００g を０.４g のハイド
ロキノンを含むスチレン７７０g に溶解し、低分子量ポ
リエステル樹脂（Ｅ）がハーゼン色数１５０、粘度６.
５ポイズで得られた。これは前記の一般式における、ｍ
＝１、ｎ＝４に相当する。残りの不飽和アルキッドにテ
トライソプロピルチタネート３g を加え、最終的に０.
９Torrの減圧下に反応を進め、分子量７３００とした。
これにスチレン１０００g を加え、高分子量ポリエステ
ル樹脂（Ｆ）がガードナー色数２、粘度１１.４ ポイズ
で得られた。それぞれ不飽和のポリエステル樹脂１００
部に、メチルエチルケトンパーオキシド１.５部、ナフ
テン酸コバルト（６％ Ｃｏ）０.５部を加え、ゲル化
後８０℃で２時間、１２℃で２時間、後硬化させた。得
られた注型品の物性は表２にみられるようであつて、高
分子量ポリエステル樹脂の優れていることが明らかにさ
れた。
ットルセパラブルフラスコに、ネオペンチルグリコール
７２０g、プロピレングリコール３６５g、ジメチルテレ
フタレート３８８g、酢酸亜鉛３g を仕込み、１６０〜
１８０℃にメタノールの溜出が終了するまで反応を行っ
た後、無水マレイン酸７８４g を追加し、窒素気流中１
９０〜２００℃でエステル化して酸価８.９ とした。得
られた不飽和アルキッドの分子量は約２５００であっ
た。この不飽和アルキッド１０００g を０.４g のハイド
ロキノンを含むスチレン７７０g に溶解し、低分子量ポ
リエステル樹脂（Ｅ）がハーゼン色数１５０、粘度６.
５ポイズで得られた。これは前記の一般式における、ｍ
＝１、ｎ＝４に相当する。残りの不飽和アルキッドにテ
トライソプロピルチタネート３g を加え、最終的に０.
９Torrの減圧下に反応を進め、分子量７３００とした。
これにスチレン１０００g を加え、高分子量ポリエステ
ル樹脂（Ｆ）がガードナー色数２、粘度１１.４ ポイズ
で得られた。それぞれ不飽和のポリエステル樹脂１００
部に、メチルエチルケトンパーオキシド１.５部、ナフ
テン酸コバルト（６％ Ｃｏ）０.５部を加え、ゲル化
後８０℃で２時間、１２℃で２時間、後硬化させた。得
られた注型品の物性は表２にみられるようであつて、高
分子量ポリエステル樹脂の優れていることが明らかにさ
れた。
【００１１】 表 ２ 物 性 樹 脂 種 類 低分子量 高分子量 ポリエステル樹脂（Ｅ) ポリエステル樹脂（Ｆ) 引張り強さ ５.２ ６.９ （kg／mm2） 引張り弾性率 ３４０ ３７０ （kg／mm2） 伸び率 （％） １.８ ２.４ 曲げ強さ １０.４ １３.１ （kg／mm2） 曲げ弾性係数 ３６０ ３９０ （kg／mm2） シャルピー衝撃値 ≒ １.６ ≒ ２.２ （kgcm／cm2） 熱変形温度（℃） １３１ １５８ 300時間煮沸後の ＜ １０ ６３ 強度保持率（％）
【００１２】
【発明の効果】本発明は上記のように構成したので、従
来得ることのできなかった新規な高分子量の不飽和ポリ
エステルを提供することができ、その優れた物性を利用
して、広範な用途に応用することができる。
来得ることのできなかった新規な高分子量の不飽和ポリ
エステルを提供することができ、その優れた物性を利用
して、広範な用途に応用することができる。
【図１】実施例１における低分子量不飽和ポリエステル
のＧＰＣ測定図である。
のＧＰＣ測定図である。
【図２】実施例１における高分子量不飽和ポリエステル
のＧＰＣ測定図である。
のＧＰＣ測定図である。
Claims (2)
- 【請求項１】 次の一般式 【化１】 （ただし、Ｇは５０モル％以上のグリコールがネオペン
チルグリコールであり、その他はα−グリコールである
グリコール成分残基；ｍ＝１；ｎ＝１を超え９以下；Ｍ
＝数平均分子量が５０００以上に対応する数）で示され
る、数平均分子量が５０００以上の高分子量不飽和ポリ
エステルの製造方法であって、 （イ）ネオペンチルグリコール５０モル％以上と残余の
α−グリコールからなるグリコールおよびα，β−不飽
和多塩基酸と飽和多塩基酸もしくはこれらの無水物との
エステル化反応により得られる酸価１５以下、数平均分
子量１０００以上のヒドロキシポリエステル１００重量
部に、 （ロ）０.０１〜０.５重量部のチタンの有機化合物触媒
を加え、 （ハ）５ｍｍＨｇ以下の減圧下、脱グリコール反応をす
ることよりなる、高分子量不飽和ポリエステルの製造方
法。 - 【請求項２】 請求項第１項記載の高分子量不飽和ポリ
エステルに、これと共重合可能なモノマーを配合するこ
とよりなる高分子量不飽和ポリエステル樹脂の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3044546A JP2604069B2 (ja) | 1991-01-16 | 1991-01-16 | 高分子量不飽和ポリエステル樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3044546A JP2604069B2 (ja) | 1991-01-16 | 1991-01-16 | 高分子量不飽和ポリエステル樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04236220A JPH04236220A (ja) | 1992-08-25 |
| JP2604069B2 true JP2604069B2 (ja) | 1997-04-23 |
Family
ID=12694501
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3044546A Expired - Lifetime JP2604069B2 (ja) | 1991-01-16 | 1991-01-16 | 高分子量不飽和ポリエステル樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2604069B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113929887A (zh) * | 2021-09-08 | 2022-01-14 | 福建省南安市华龙树脂有限公司 | 一种应用于连续缠绕玻璃钢管道的不饱和聚酯树脂及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5525451A (en) * | 1978-08-14 | 1980-02-23 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Preparation of unsaturated polyester |
| JP2880528B2 (ja) * | 1989-06-30 | 1999-04-12 | 日立化成工業株式会社 | ポリエステル樹脂の製造法及び塗料組成物 |
-
1991
- 1991-01-16 JP JP3044546A patent/JP2604069B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04236220A (ja) | 1992-08-25 |
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