JP2620406B2

JP2620406B2 - 高分子量不飽和ポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JP2620406B2
Application number: JP2308810A
Authority: JP
Inventors: 栄一郎滝山; 善孝波田野
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Priority date: 1990-11-16
Filing date: 1990-11-16
Publication date: 1997-06-11
Anticipated expiration: 2012-06-11
Also published as: JPH04183713A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、繊維強化プラスチックス、ラインニング、
注型の各分野に有用な高分子量を有する不飽和ポリエス
テル、およびこの不飽和ポリエステルにこれと共重合す
るモノマーを配合した高分子量不飽和ポリエステル樹脂
に関するものである。

〔従来の技術および課題〕

不飽和ポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂と同意
語）は、ラジカル硬化型樹脂の代表として、繊維強化プ
ラスチックス（以下FRPと略記）、塗料、ライニング材
料、注型材料などとして広く用いられていることは良く
知られている。

不飽和ポリエステル樹脂の用途の拡大につれて、樹脂
に要求される物性も高度なものとなるのは当然であり、
例えばジイソシアナートを反応させて、高分子量化によ
る機械的性質の向上、あるいはエポキシ樹脂を反応させ
て塗膜性能をレベルアップする例、さらにはゴム状ポリ
マーを併用して靭性を付与するといった諸方法が実用化
されている。

しかし、不飽和ポリエステル樹脂を構成する不飽和ポ
リエステル（不飽和アルキッドと同意語）の分子量を高
めて問題点解決に対処しようとする動きは、少なくとも
公表された段階で見ることができない。

理由は、不飽和ポリエステルの分子量（数平均、以下
同じ）が、たかだか2000〜2500位であって、反応中のゲ
ル化のために、3000を超えることは頗る困難と見られて
いたことにあるものと考えられる。

事実、現在一般に不飽和ポリエステル樹脂製造に用い
られているエステル化反応のみでは、分子量3000の壁を
破ることは、少なくとも安定的に製造でき、且つ使用樹
脂が粘度、硬化性、成形性等の取扱性の面で実用性のあ
るものを前提とする限り、難しい。

しかし、本発明者らは、次の条件を用いれば従来不可
能視されていた、高分子量不飽和ポリエステルの分子量
を5000以上とすることができることを見いだした。

イ）不飽和ポリエステルの酸価を15以下となるまで、エ
ステル化し、この段階でロ）脱グリコール反応の触媒を加え、ハ）5Torr以下、望ましくは1Torr以下の減圧として脱グ
リコール反応を促進する。

本発明は、特に低反応性領域（α，β−不飽和多塩基
酸の使用割合のすくないタイプ、すなわち前記一般式で
ｍの大きい場合）で、このようにして得られる不飽和ポ
リエステルの構造、ならびに分子量が以下の如くである
種類のものは、低分子量不飽和ポリエステル樹脂と同一
組成であっても、分子量3000以下の低分子量不飽和ポリ
エステル樹脂に比較して、著しく優れた物性を備えてい
ることを見いだした点に基づいている。

〔課題を解決するための手段〕

すなわ本発明は、平均的化学組成が次の一般式（ただし、Ｇはα−グリコールの残基、ｍ＝３を超え５
未満、ｎ＝１、Ｍ＝数平均分子量が5000以上に対応する
数）で示される、数平均分子量が5000以上のランダム高
分子量不飽和ポリエステルの製造方法であって、（イ）α−グリコールおよびα，β−不飽和多塩基酸と
飽和多塩基酸もしくはこれらの無水物とのエステル化反
応により得られる酸価15以下、数平均分子量1000以上の
不飽和ポリエステル100重量部に、（ロ）0.01〜0.5重量部のアルキルチタネート触媒を加
え、（ハ）5mmHg以下の減圧下で、脱グリコール反応をする
ことよりなる、高分子量不飽和ポリエステルの製造方法
を提供するものである。

さらに本発明は、上記不飽和ポリエステルにこれと共
重合するモノマーを配合した不飽和ポリエステル樹脂を
提供するものである。

本発明による高分子量不飽和ポリエステルを合成する
原料は、従来の不飽和ポリエステル樹脂製造のそれと異
なる所はなく、例えば次のようにあげられる。

（イ）α，β−不飽和多塩基酸およびその酸無水物とし
ては、実用的には無水マレイン酸、フマル酸等がある。

（ロ）飽和多塩基酸類としては、ベンゼン核を有するも
のとして、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、ならびにテレフタル酸ジメチルエステル等があげら
れる。

前述した多塩基酸類と併用する多価アルコール類の中
のα−グリコールとしては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール等があげられる。

また、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ブタンジオール1,3、ブタンジオール1,4、ネオペン
チルグリコール、ペンタンジオール1,5、ヘキサンジオ
ール1,6や、高沸点でグリコール交換し難い次の種類の
多価アルコールは、一部併用の形で利用することができ
る。

水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレン
オキシド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキシド
付加物、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロール
プロパンモノまたはジアリルエーテル。

さらに、アルキレンモノエポキシ化合物も利用可能で
ある。それらの例には、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、エピクロロヒドリン、フェニルグリシジルエ
ーテル、アリルグリシジエーテル等があげられる。

本発明の不飽和ポリエステルを製造する方法として
は、まず、イ）不飽和ポリエステルの酸価を15以下とするまで、エ
ステル化し、この段階でロ）脱グリコール反応の触媒を加え、ハ）5Torr以下、望ましくは1Torr以下の減圧として、脱
グリコール反応を促進する。

第１段階のエステル化は常法に従い、不活性気流中16
0〜230℃の温度にて行われ、酸価15以下、望ましくは10
以下で実質的に不飽和ポリエステルを合成することで行
われる。

この時の分子量は1000以上であることが必要である。

第２段階の脱グリコール反応（エステル交換反応）
は、触媒の存在下、高減圧下で行われる。

この時酸価が15を超えると、脱グリコール反応が十分
に行われず、結果として所望の高分子量不飽和ポリエス
テルを合成することは困難なものとなる。

触媒としては、アルキルチタネートが利用可能であ
る。例えばテトラブチルチタネート、テトラプロピルチ
タネートである。使用量は、不飽和ポリエステル100重
量部に対して0.01重量部以上、好ましくは0.01〜0.5重
量部、さらに好ましくは0.1〜0.3重量部である。

不飽和ポリエステルを溶解してポリエステル樹脂とす
るためのモノマーは、スチレンが代表的であるが、その
他にはビニルトルエン、メタクリル酸メチル、ジアリル
フタレート、ジアリルテレフタレート、などが用いられ
る。

本発明による高分子量不飽和ポリエステル樹脂は、従
来、一般タイプの不飽和ポリエステル樹脂の利用されて
いた用途に活用でき、その際、繊維補強材、フィラー、
着色剤、離型剤、安定剤を併用できることは勿論であ
る。

〔実施例〕

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示
す。実施例において部とあるのは、特記しない限り重量
部である。

実施例１撹拌機、分溜コンデンサー、ガス導入管、温度計を付
した３セパラブルフラスコに、プロピレングリコール
915g、イソフタル酸1278gを仕込み、180〜190℃で窒素
気流中でエステル化し、酸価29.4迄反応した後、フマル
酸267gを加え、温度190〜205℃で酸価9.0までエステル
化を進めた。

この段階で不飽和ポリエステル1000gを取出し（分子
量2800、第１図参照）、0.3gのハイドロキノンを含むス
チレン725gに溶解して、低分子量不飽和ポリエステル樹
脂（Ａ）が、ハーゼン色数250、粘度5.3ポイズで得られ
た。

残りの不飽和ポリエステルに、テトライソプロピルチ
タネート3g、ハイドロキノン0.6gを加え、温度200〜205
℃、最終的には0.8Torrまで減圧して、脱グリコール反
応による高分子量化を行った。

最終分子量は7800であった（第２図参照）。

これにスチレン1000gを加え、高分子量不飽和ポリエ
ステル樹脂（Ｂ）が、ガードナー色数２、粘度6.9ポイ
ズで得られた。これは、本発明の前記一般式における、
ｍ＝3.3および3n＝１に相当する。

それぞれの樹脂100部に、メチルエチルケトンパーオ
キシド1.5部、ナフテン酸コバルト（６％Co）0.5部を加
え、テストピース型に注型してゲル化後、80℃２時間、
120℃２時間の後硬化を行った。

得られた注型硬化樹脂の物性は、第１表に見られるよ
うに、両者の間には著しい差が認められた。

実施例２撹拌機、分溜コンデンサー、ガス導入管、温度計を付
した３セパラブルフラスコに、エチレングリコール28
0g、プロピレングリコール550g、ジメチルテレフタレー
ト776g、酢酸亜鉛5gを仕込み、160〜180℃で反応させ、
メタノールの溜出が終了次第、イソフタル酸664gを加
え、温度180〜190℃でさらにエステル化を進め、酸価を
27.1とし、さらに無水マレイン酸196gを加えて、窒素気
流中酸価8.5となるまで反応させた。分子量は2600であ
ったこの不飽和ポリエステル1000gを、0.2gのハイドロキ
ノンを含むスチレン725gに溶解して、低分子量不飽和ポ
リエステル樹脂（Ｃ）がハーゼン色数250、粘度6.2ポイ
ズで得られた。

残りの不飽和ポリエステルにテトライソプロピルチタ
ネート7g、ハイドロキノン0.5gを加え、コンデンサーを
替えて、温度200〜205℃、最終的に0.8Torrの減圧下
で、脱グリコール反応を行い、分子量7900の高分子量不
飽和ポリエステルとした。これは、本発明の前記一般式
における、ｍ＝４、ｎ＝１に相当する。これにスチレン
1100gを加えて、高分子量不飽和ポリエステル樹脂
（Ｄ）が、ガードナー色数２、粘度8.1ポイズで得られ
た。

それぞれの樹脂100部ずつに、325メッシュのガラスフ
レーク30部、エロジル１部、シランカップリング剤１
部、シリコン消泡剤10ppm、チタン白10部、スチレン10
部を加え、混練してガラスフレークコンパウンドを得
た。

このコンパウンド100部に、メチルエチルケトンパー
オキシド１部、ナフテン酸コバルト0.5部を加え、ボン
デライト鋼板上に200μｍの厚さに塗装し、硬化させ
た。

一夜放置後の塗膜物性、ならびにエルコメーターによ
る接着強度は、第２表に示すとおりであって、低分子量
樹脂使用のガラスフレークコンパウンドは、全く実用性
が認められなかったが、高分子量不飽和ポリエステル樹
脂（Ｄ）を使用したタイプは、実用可能であった。

〔発明の効果〕本発明は上記のように構成したので、従来得ることの
できなかった新規な高分子量の不飽和ポリエステルを提
供することができ、その優れた物性を利用して、広範な
用途に応用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１における低分子量不飽和ポリエステ
ルのGPC測定図である。第２図は、実施例１における高分子量不飽和ポリエステ
ルのGPC測定図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】平均的化学組成が次の一般式（ただし、Ｇはα−グリコールの残基、ｍ＝３を超え５
未満、ｎ＝１、Ｍ＝数平均分子量が5000以上に対応する
数）で示される、数平均分子量が5000以上のランダム高
分子量不飽和ポリエステルの製造方法であって、（イ）α−グリコールおよびα，β−不飽和多塩基酸と
飽和多塩基酸もしくはこれらの無水物とのエステル化反
応により得られる酸価15以下、数平均分子量1000以上の
不飽和ポリエステル100重量部に、（ロ）0.01〜0.5重量部のアルキルチタネート触媒を加
え、（ハ）5mmHg以下の減圧下で、脱グリコール反応をする
ことよりなる、高分子量不飽和ポリエステルの製造方
法。
【請求項２】請求項第１項記載の製造方法により得られ
た高分子量不飽和ポリエステルに、これと共重合するモ
ノマーを配合することよりなる、高分子量不飽和ポリエ
ステル樹脂の製造方法。