JP2531866B2 - オリゴ（メタ）アクリレ―ト樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、（メタ）アクリロイル
基を有するオリゴ（メタ）アクリレート樹脂の常温〜中
温における硬化を促進するオリゴ（メタ）アクリレート
樹脂組成物に関するものであり、特に硬化物が淡色を要
求される場合に適するオリゴ（メタ）アクリレート樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】（メタ）アクリロイル基を有するオリゴ
（メタ）アクリレート樹脂の代表的存在である、ビニル
エステル樹脂、ウレタン〜アクリレートなどは、光硬化
性コーティングレジン、並びに繊維強化プラスチックス
（以下ＦＲＰと略称する）として、耐食機器、住宅設
備、舟艇、工業材料などに広く用いられている。また、
これらのオリゴ（メタ）アクリレート樹脂のみを用いる
用途、例えば光硬化の塗料、コーティング等にも重用さ
れていることは、よく知られている。

【０００３】近年の傾向として、オリゴ（メタ）アクリ
レート樹脂は、特に住設機器関係、例えば人工大理石調
の浴槽、洗面化粧台、テーブルトップ等美感を要する分
野への伸張が著しい。これら用途には注型を伴ったＦＲ
Ｐ、並びに成形材料（ＢＭＣ）が用いられているが、高
級品のほとんどは注型を伴ったＦＲＰとなっている。こ
の場合、外観上最も問題となることは、オリゴ（メタ）
アクリレート樹脂を有機過酸化物を用いて常温またはこ
れに近い温度で硬化させる時に必要な、硬化促進剤であ
るコバルトの有機酸塩の使用量である。即ち、コバルト
の有機酸塩は、赤紫色であることから、たとえ０．３ph
r 程度の少量添加でも着色が避けられない上、浴槽のよ
うに耐えず熱水に曝されている用途では経時黄変が著し
い。洗面化粧台のような、熱が加えられない場合でも、
時間の経過と共に当初白色美麗であった成形品が、クリ
ーム色に変色する例は極めて屡々見受けられる。

【０００４】これら変色の原因は一つではないが、最も
有力なものは、コバルトの有機酸塩の使用量にあること
が確認されている。従って、コバルトの有機酸塩の使用
量を減らす試みは過去幾多となく研究されており、その
代表的な例としては、ケト−エノール型互変異性体、例
えばアセチルアセトン（下式）

【０００５】

【化１】 を硬化促進助剤としてコバルトの有機酸塩と併用するこ
とが知られている。また、同様な例では、硬化促進助剤
としてジメドン、アセチルシクロペンタノン、２級アミ
ンのアセトアセトキシ化合物を併用することが知られて
いる。

【０００６】これらケト−エノール型互変異性体は、い
づれも頗る有用であり、コバルトの有機酸塩の使用量を
減少させることに成功している。然し、これらケト−エ
ノール型互変異性体は、硬化物中にそのまま残存するた
めに、使用量が少い場合は別にして、普通使用されてい
る０．２〜１．０phr 程度の使用量では、例えば耐煮沸
性の低下、または経時変色などがみられるようになる。
特にゲルコートのような薄膜で硬化させなければならな
い状況下で、コバルトの有機酸塩を０．１phr 以下、ケ
ト−エノール型互変異性体を０．３phr 以上に用いる場
合に著しいものとなる。言いかえれば、コバルトの有機
酸塩とケト−エノール型互変異性体の最適な組合せ範囲
が狭く、このバランスが崩れると、かえって欠点が強調
される傾向が強まる、といったことである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
硬化剤系でみられるような欠点を克服し、１分子中に少
くとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する分子量が
４００〜５０００のオリゴ（メタ）アクリレート樹脂の
常温またはそれに近い温度で硬化させる際に起る着色お
よび経時黄変を防止すると共に、短時間で完全に硬化
し、しかも硬化された成形品の物性低下も全くない、オ
リゴ（メタ）アクリレート樹脂組成物を提供しようとす
るものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために検討を重ねた結果、例をあげれば次式
で示されるアセトアセトキシエチルメタクリレート

【０００９】

【化２】 のように、１分子中にラジカル重合可能な不飽和基と、
ケト−エノール型互変異性構造とを共有する不飽和アル
コールのアセトアセトキシ化合物を硬化促進助剤とし
て、コバルトの有機酸塩の硬化促進剤と併用し、有機過
酸化物を硬化剤として用いることによって、不飽和アル
コールのアセトアセトキシ化合物の使用量の変動を受け
ることなく、例えば１．０phr 以上の多量の使用量でも
前記の欠点を生ぜず、オリゴ（メタ）アクリレート樹脂
の硬化を著しく促進し、前記課題を解決できることを知
り、本発明を完成することができた。

【００１０】即ち、本発明は、（ａ）１分子中に少くと
も１個の（メタ）アクリロイル基を有する分子量が４０
０〜５０００のオリゴ（メタ）アクリレート樹脂、
（ｂ）コバルトの有機酸塩および（ｃ）１分子中に不飽
和基とケト−エノール型互変異性構造を有する不飽和ア
ルコールのアセトアセトキシ化合物を含有することを特
徴とするオリゴ（メタ）アクリレート樹脂組成物に関す
る。

【００１１】まず、本発明における成分（ａ）について
説明する。本発明において適用される成分（ａ）のオリ
ゴ（メタ）アクリレート樹脂は、１分子中に少くとも１
個の（メタ）アクリロイル基を有する分子量が４００〜
５０００のものであり、代表的には次の種類のものがあ
げられる。

【００１２】（Ｉ）ビニルエステル樹脂 エポキシ−アクリレートとも呼ばれ、一般には （ｉ）エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを３級アミ
ンなどの触媒の存在下、１００〜１４０℃の温度で付加
反応させることにより得られる。反応生成物は、一般に
高粘度であり、スチレン、メタクリル酸メチルなどのビ
ニルモノマーを併用し、使用条件に合わせた粘度として
いる。ビニルエステル樹脂は、多塩基酸またはその酸無
水物、或は多価フェノール、ノボラック等で変性するこ
とも行われている。

【００１３】（ii）多価フェノール、またはノボラック
とグリジルメタクリレートとの反応により得られる。反
応生成物は、一般にビニルモノマーと併用して用いられ
る。一般にコストの点からは上記（ｉ）のエポキシ樹脂
を原料とする方法が用いられている。

【００１４】（II）ウレタン〜アクリレート （メタ）アクリロイル基を含む不飽和アルコールと、末
端基がヒドロキシル基である分子量２００〜３０００位
のポリエステル、ポリエーテルをジイソシアナートで連
結した形のものである。このウレタン〜アクリレート
は、（Ｉ）と同様、一般に高粘度であるためそのまま用
いられることは少く、モノマー類の併用を必要とする。

【００１５】（III)その他 （メタ）アクリロイル基を少くとも１個含むポリエステ
ル、ポリエーテル、多価アルコールのエステルなどがあ
げられる。以上の成分の併用、変性も可能である。

【００１６】成分（ａ）のオリゴ（メタ）アクリレート
樹脂の分子量が４００未満では、硬化物が脆くなる傾向
があり、また、分子量が５０００を超える場合は（メ
タ）アクリロイル基濃度の減少から、硬化性が著しく損
われる傾向がある。

【００１７】本発明において、成分（ｂ）として使用さ
れる硬化促進剤のコバルトの有機酸塩としては、ナフテ
ン酸コバルト、オクチル酸コバルトなどがあげられる。
他の金属の有機酸塩、例えばナフテン酸カルシウム、ナ
フテン酸ストロンチウム、ナフテン酸バリウム、ナフテ
ン酸銅、ナフテン酸レア・アース、ナフテン酸鉛などを
併用して更に硬化性を高めることも可能である。

【００１８】コバルトの有機酸塩の使用量は、一般には
オリゴ（メタ）アクリレート樹脂１００重量部に対して
０．５〜１．０重量部であるが、成分（ｃ）の不飽和ア
ルコールのアセトアセトキシ化合物を併用する場合には
０．０１〜０．２重量部で十分なものとなる。

【００１９】また、本発明において、成分（ｃ）として
使用される硬化促進助剤の不飽和アルコールのアセトア
セトキシ化合物は、１分子中に不飽和基とケト−エノー
ル型互変異性構造を有するものであり、一般には不飽和
アルコールとジケテンの反応により容易に合成すること
ができる。

【００２０】一例として、不飽和アルコールとして２−
ヒドロキシエチルメタクリレートを用いれば、次の反応
式によってアセトアセトキシエチルメタクリレート（Ａ
ＡＥＭ）を合成できる。

【００２１】

【化３】

【００２２】成分（ｃ）の不飽和アルコールのアセトア
セトキシ化合物を合成するための不飽和アルコールとし
ては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、アリルアルコール、トリメチロールプロパンジア
リルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエ
リスリットトリアリルエーテルなどがあげられる。これ
ら不飽和アルコールにカプロラクトンを付加させた種類
のものも同様に使用可能であるが、分子量が高くなるこ
とから使用量が必然的に多量となり、硬化促進助剤とい
うよりも硬化物の改質剤的な意味合いが強まる。（メ
タ）アクリル酸とアルキレンモノエポキシドとの付加物
（一部前出）も使用することができる。

【００２３】不飽和アルコールとジケテンとの反応は、
一級アルコールが反応率が良く、ほぼ完全にアセトアセ
トキシ化されるが、二級アルコールの場合には反応条件
が強まるにも拘らず収率は８５〜９０％程度に止まる。
然し、本発明のためには差支えない。不飽和アルコール
とジケテンとの反応はジブチル錫ジラウレートのような
触媒の存在下、５０〜６０℃で進行させる。

【００２４】成分（ｃ）の不飽和アルコールのアセトア
セトキシ化合物の使用量は、成分（ａ）のオリゴ（メ
タ）アクリレート樹脂１００重量部に対して０．１〜１
０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。

【００２５】本発明で硬化剤として使用される有機過酸
化物には、特に制限を加える必要はなく、一般に市販さ
れているものを使用できる。代表例としては、メチルエ
チルケトンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシ
ド、キュメンハイドロパーオキシドなどがあげられる。
有機過酸化物の使用量は、成分（ａ）のオリゴ（メタ）
アクリレート樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量
部、好ましくは０．５〜２重量部である。

【００２６】本発明のオリゴ（メタ）アクリレート樹脂
組成物は、成分（ａ）のオリゴアクリレート樹脂を常温
または常温に近い温度で硬化させる分野、例えばＦＲ
Ｐ、塗料、コーティングなどの分野に有用である。ま
た、本発明のオリゴ（メタ）アクリレート樹脂組成物
は、成分（ａ）のオリゴ（メタ）アクリレート樹脂に対
して、成分（ｂ）のコバルトの有機酸塩および成分
（ｃ）の不飽和アルコールのアセトアセトキシ化合物を
配合して透明硬化物を得るのに適用されるばかりでな
く、更に着色剤、フィラー、補強材、離型剤などを必要
に応じて含む成分（ａ）のオリゴ（メタ）アクリレート
樹脂の硬化促進にも利用できることは勿論である。

【００２７】

【作用】本発明において、成分（ｃ）の不飽和アルコー
ルのアセトアセトキシ化合物を多量に併用しても、成分
（ａ）のオリゴ（メタ）アクリレート樹脂の常温または
常温近くの温度での硬化促進助剤として優れた硬化促進
作用を示し、かつ硬化物の物性を損わない理由は必ずし
も明らかではないが、成分（ｃ）の不飽和基が成分
（ａ）のオリゴ（メタ）アクリレート樹脂の硬化の際、
ビニルモノマーであるスチレンなどと共重合し、硬化物
の一成分となって、従来のケト−エノール型互変異性体
のごとき硬化促進助剤のように硬化物中にそのまま残存
するものではないためであろうと推測される。

【００２８】

【実施例】次に本発明の理解を助けるために、以下に実
施例を示す。なお、実施例中、「部」は特に断わりのな
い限り「重量部」を表わす。

【００２９】実施例１ビニルエステル樹脂（Ａ）の合成 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１ｌのセパ
ラブルフラスコに、エポキシ当量１８６のビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を３８０ｇ、
メタクリル酸１７２ｇ、トリフェニルホスフィン２．２
ｇ、亜リン酸０．０６ｇ、ハイドロキノン０．１０ｇを
仕込み、１３０〜１３５℃で２．５時間加熱撹拌する
と、酸価は実質的にゼロとなったので、スチレン３００
ｇを加え、ビニルエステル樹脂（Ａ）を得た。得られた
ビニルエステル樹脂（Ａ）は、ハーゼン色数が７０、粘
度が２．１ポイズであった。

【００３０】ビニルエステル樹脂（Ａ）（分子量約５５
０）１００部に、化薬アクゾ（株）社製の硬化剤３２８
Ｅを１．５部加え、オクチル酸コバルトと、アセトアセ
トキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）をそれぞれ表
１のごとく配合して硬化性を検討した所、表１に示す結
果が得られ、ＡＡＥＭ添加の効果が著しかった。

【００３１】

【００３２】実施例２ウレタン〜アクリレート（Ｂ）合成 撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ｌのセパラブルフラスコに、ヒドロキシルポリエス
テルとして、ダイセル（株）社製の“プラクセル２２
０”を２００ｇ、スチレン１００ｇ、メチルパラベンゾ
キノン０．０３ｇを仕込み、６０℃で均一に溶解した
後、イソシアナートエチルメタクリレート３０ｇ、ジブ
チル錫ジラウレート０．６ｇを加え、６０〜６５℃で５
時間、乾燥空気気流中で反応すると、赤外分析の結果遊
離のイソシアナート基は完全に消失したことが認められ
た。次いで、スチレン５０ｇを追加し、ハーゼン色数１
５０、粘度６．９ポイズのウレタン〜アクリレート
（Ｂ）（スチレン溶液、以下同じ）を得た。

【００３３】ウレタン〜アクリレート（Ｂ）（分子量約
２３００）１００部に、メチルエチルケトンパーオキシ
ド、日本乳化剤（株）社製のアセトアセトキシプロピル
メタクリレート（純度約９５％、３〜４％の未反応ヒド
ロキシプロピルメタクリレートと、約１％弱の酢酸を含
む。ＡＡＰＭと略称する）およびオクチル酸コバルトを
それぞれ表２のごとく配合して硬化性を検討した。結果
は表２にみられるように、ＡＡＰＭの添加は著しい硬化
促進作用を示した。

【００３４】

【表２】

【００３５】実施例３不飽和スピロアセタール樹脂（Ｃ）の合成 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１ｌのセパ
ラブルフラスコに、ダイセル（株）社製のジアリリデン
ペンタエリスリット２１２ｇ、２−ヒドロキシエチルア
クリレート２３２ｇ、パラトルエンスルホン酸１．２
ｇ、トルエン１５５ｇを仕込み、８０〜８５℃で５時間
反応すると、アセチル化法によるヒドロキシル基の分析
結果、ヒドロキシル基の約９４％は消失したものと判断
された。次いで、５％苛性ソーダ溶液で２回洗滌した
後、純水で２回洗滌し、ハイドロキノン０．２ｇ加えて
約５００mmHgの減圧下、トルエンと水の混合液を少量除
去した所、ハーゼン色数３００、粘度１．２ポイズの不
飽和スピロアセタール樹脂（Ｃ）（トルエン溶液）が得
られた。不飽和スピロアセタール樹脂の分子量は、約４
５０であった。

【００３６】別に酢酸エチル１１５ｇに、ポリビニルブ
チラール樹脂（積水化学（株）社製，エスレック ＢＭ
−Ｓ）を１００ｇ溶解し、更にイソシアナートエチルメ
タクリレート３ｇを加え、７５〜８０℃で３時間反応す
ると、イソシアナート基の消失したことが認められた。
この反応生成物を不飽和スピロアセタール樹脂（Ｃ）全
量に混入し、塗料用樹脂（Ｄ）を調整した。

【００３７】上記の塗料用樹脂（Ｄ）１００部に、化薬
アクゾ（株）社製の硬化剤３２８Ｅを２部、オクチル酸
コバルト０．５部加え、これを２分し、一方のみにアセ
トアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）１部加
えそれぞれ塗料を調整した。

【００３８】ボンデライト鋼板上に、上記の２分した塗
料をそれぞれ０．０７ｍ／ｍ厚になるように塗装後、室
温で一夜放置し、更に４０℃で２４時間硬化させた。Ａ
ＡＥＭを加えた塗料から形成された塗膜は、室温１夜放
置後でタックフリーとなっており、４０℃で硬化後、硬
度２Ｈ、ゴバン目テストで１００／１００であった。こ
れに対して、ＡＡＥＭを加えなかった塗料から形成され
た塗膜の場合は、１夜放置後では硬化不十分でタックが
残っていた。

【００３９】

【発明の効果】本発明のオリゴ（メタ）アクリレート樹
脂組成物は、１分子中に不飽和基とケト−エノール型互
変異性構造を有する不飽和アルコールのアセトアセトキ
シ化合物を硬化促進助剤として使用することによって、
オリゴ（メタ）アクリレート樹脂を常温乃至それに近い
温度で黄変せずに、短時間で完全に硬化させることがで
き、しかも硬化させた成形品の物性低下も全くないの
で、ＦＲＰ、塗料、コーティングなどの常温硬化の分野
で極めて有用である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）１分子中に少くとも１個の（メ
   タ）アクリロイル基を有する分子量が４００〜５０００
   のオリゴ（メタ）アクリレート樹脂、（ｂ）コバルトの
   有機酸塩および（ｃ）１分子中に不飽和基とケト−エノ
   ール型互変異性構造を有する不飽和アルコールのアセト
   アセトキシ化合物を含有することを特徴とするオリゴ
   （メタ）アクリレート樹脂組成物。