JP2002293847A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好な透明性、耐候性、耐変色性を有し、オ
ープンモールド法でも必要な成形作業性および成形性を
確保することができる充分な硬化性を有する不飽和ポリ
エステル樹脂組成物および該樹脂組成物を用いた成形品
を提供する。 【解決手段】 （Ａ）ジシクロペンタジエンとマレイン
酸との反応生成物を含む不飽和ポリエステルであって、
該不飽和ポリエステルに含まれるマレイン酸由来基（シ
ス基）のフマル酸由来基（トランス基）への転位率が６
０〜９５％である不飽和ポリエステル１００重量部、
（Ｂ）（メタ）アクリロイル基含有重合体０．５〜８０
重量部、および（Ｃ）重合性単量体１０〜１８０重量部
からなる不飽和ポリエステル樹脂組成物、および該樹脂
組成物を用いた成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物および該組成物から製造された成形品に関
する。さらに詳しくは、繊維強化プラスチック（ＦＲ
Ｐ）、ライニング、注型、ゲルコート用塗料などの各種
分野に有用な不飽和ポリエステル樹脂組成物および該樹
脂組成物から製造された成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】不飽
和ポリエステル樹脂組成物は、透明性、耐候性および耐
変色性に優れているので、住宅部品のゲルコートや積層
品（繊維強化プラスチック）、屋外部品のゲルコートや
ライニング、波板、平板などに広く用いられている。

【０００３】従来から使用されている不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物は、嫌気硬化性が強く、空気を遮断して硬
化せねばその性能を充分に発揮できないという大きな欠
点がある。

【０００４】前記不飽和ポリエステル樹脂組成物に含有
され得るジシクロペンテニル基を有する不飽和ポリエス
テル樹脂は、架橋用ビニルモノマーとして含有されてい
るスチレンとの相溶性が良好で、スチレンの揮散が少な
い低スチレン揮散性樹脂として以前から公知である。

【０００５】しかし、不飽和ポリエステルとしてアリル
性の２重結合を有するジシクロペンテニル基含有不飽和
ポリエステル樹脂を使用すると、空気硬化性は向上する
ものの、従来公知のアリルエーテル基含有不飽和ポリエ
ステル樹脂よりもアリル性水素原子引抜きによる停止反
応や連鎖移動反応が起こりやすく、硬化反応速度が遅く
なり、かつ完結し難いのが大きな欠点で、積層品に用い
ると型から離型しづらいという問題を生じている。ま
た、前記ジシクロペンテニル基含有不飽和ポリエステル
樹脂は、着色度が大（黄色）で、貯蔵安定性と硬化物
（成形品）の耐変色性も劣るものである。ジシクロペン
テニル基含有不飽和ポリエステル樹脂硬化物の耐変色性
を向上させるため、透明性、耐候性、耐変色性などの性
能に優れた（メタ）アクリロイル基含有化合物を、通
常、架橋用ビニルモノマーとして含有されているスチレ
ンにかえて用いようとすれば、さらに不飽和ポリエステ
ル樹脂に含まれるフマル酸のα，β−不飽和２重結合
は、（メタ）アクリロイル基含有化合物とは共重合し難
く、したがって、樹脂組成物全体の硬化性が低下し、硬
化物の耐変色性、耐候性を低下させる。

【０００６】以上のように、ジシクロペンテニル基含有
不飽和ポリエステル樹脂の着色、貯蔵安定性、硬化反応
性、耐候性の改良に有効な手段が見出せていないのが現
状である。

【０００７】本発明は、このような事情に鑑みてなされ
たものであり、その目的とするところは、良好な透明
性、耐候性、耐変色性を有し、かつ、オープンモールド
法においても必要な成形作業性および成形性を確保する
ことができる充分な空気硬化性を有する不飽和ポリエス
テル樹脂組成物および該樹脂組成物を用いた成形品を提
供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）（Ａ）
ジシクロペンタジエンとマレイン酸との反応生成物を含
む不飽和ポリエステルであって、該不飽和ポリエステル
に含まれるマレイン酸由来基（シス基）のフマル酸由来
基（トランス基）への転位率が６０〜９５％である不飽
和ポリエステル１００重量部（以下、部という）、
（Ｂ）（メタ）アクリロイル基含有重合体０．５〜８０
部、および（Ｃ）重合性単量体１０〜１８０部からなる
不飽和ポリエステル樹脂組成物（発明１）、（２）前記
ジシクロペンタジエンとマレイン酸との反応生成物が、
金属イオン封鎖剤を含むものである（１）記載の樹脂組
成物（発明２）、（３）（Ｂ）成分が、ビニルエステル
樹脂および（または）ビニルエステル樹脂に含まれる水
酸基の５〜４０％に酸無水物を付加反応させて得られる
変性ビニルエステル樹脂を含むものである（１）記載の
樹脂組成物（発明３）、（４）（Ｂ）成分が、ビニルエ
ステル樹脂および（または）ビニルエステル樹脂に含ま
れる水酸基の５〜４０％に酸無水物を付加反応させて得
られる変性ビニルエステル樹脂を含むものである（２）
記載の樹脂組成物（発明４）、（５）（Ｂ）成分が、ウ
レタン（メタ）アクリレートを含むものである（１）記
載の樹脂組成物（発明５）、（６）（Ｂ）成分が、ウレ
タン（メタ）アクリレートを含むものである（２）記載
の樹脂組成物（発明６）、（７）（Ｂ）成分が、ポリエ
ステル（メタ）アクリレートを含むものである（１）記
載の樹脂組成物（発明７）、（８）（Ｂ）成分が、ポリ
エステル（メタ）アクリレートを含むものである（２）
記載の樹脂組成物（発明８）、および（９）（１）、
（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）また
は（８）記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて
製造した成形品（発明９）に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明１の組成物は、（Ａ）成分
であるジシクロペンタジエンとマレイン酸との反応生成
物を含む不飽和ポリエステルであって、該不飽和ポリエ
ステルに含まれるマレイン酸由来基（シス基）のフマル
酸由来基（トランス基）への転位率が６０〜９５％であ
る不飽和ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）成分である（メ
タ）アクリロイル基含有重合体（Ｂ）および（Ｃ）成分
である重合性単量体（Ｃ）からなる不飽和ポリエステル
樹脂組成物である。

【００１０】本発明１の組成物を硬化せしめると、通常
のフマル酸由来基（トランス基）（フマル酸に由来する
トランス型α，β−不飽和結合含有基）と重合性単量体
（Ｃ）に含有される不飽和基との反応に加えて、（Ａ）
成分に含有されるジシクロペンテニル基のアリル性２重
結合と、（Ｂ）成分に含有される（メタ）アクリロイル
基および重合性単量体（Ｃ）に含有される不飽和基との
反応、および残存するマレイン酸由来基（シス基）（マ
レイン酸に由来するシス型α,β−不飽和結合含有基）
と、（Ｂ）成分に含有される（メタ）アクリロイル基お
よび重合性単量体（Ｃ）に含有される不飽和基との反応
がおこるため、速やかな硬化性と充分な空気硬化性を発
揮することができる。また、硬化物の耐熱性、耐薬品
性、耐候性がよくなる。

【００１１】不飽和ポリエステル（Ａ）は、ジシクロペ
ンタジエンとマレイン酸との反応生成物を含む不飽和多
塩基酸を必須とする酸成分と、多価アルコールおよび
（または）エポキシ化合物からなる成分（以下、アルコ
ール成分という）とを縮重合させて得られる重合体であ
る。

【００１２】該不飽和ポリエステルに含まれるジシクロ
ペンテニル基の含有率は不飽和ポリエステル全重量に対
して５〜３６重量％、さらには５〜３０重量％であるこ
とが好ましい。ジシクロペンテニル基の含有率が５重量
％未満であると、空気硬化性が不充分となり、一方、３
６重量％をこえると、樹脂組成物が硬く、かつ、脆くな
り、たとえばガラス繊維と組み合わせてＦＲＰとした場
合に、成形クラックが生じやすくなる。それに対し、ジ
シクロペンテニル基の含有率が前記好適範囲内である
と、空気硬化性に優れ、ＦＲＰとした場合にも良好な機
械的強度特性を示すものとなる。

【００１３】前記酸成分の一部（ジシクロペンタジエン
とマレイン酸との反応生成物以外の不飽和多塩基酸の一
部）に代えて、必要により、さらに芳香族飽和多塩基酸
や脂肪族飽和多塩基酸などの飽和多塩基酸を含んでいて
もよい。不飽和多塩基酸の含有率は、酸成分の２０〜１
００モル％である。不飽和多塩基酸が２０モル％未満で
あると、硬化反応性が不充分となるので好ましくない。
また、飽和多塩基酸の一部に代えて、必要により、１価
の酸を用いてもよい。また、多価アルコール成分の一部
に代えて、必要により、１価のアルコールを用いてもよ
い。

【００１４】不飽和ポリエステル（Ａ）の酸価にはとく
に制限はないが、一般的には酸価が５５以下、好ましく
は４０以下、より好ましくは３０以下であるのが、耐薬
品性の点から好ましい。また、不飽和ポリエステル
（Ａ）の分子量についても、とくに制限はないが、数平
均分子量が６００〜３０００、好ましくは６５０〜２０
００、さらに好ましくは７００〜１５００の範囲内にあ
るのが、重合性単量体との相溶性の点から好ましい。

【００１５】前記酸成分として用いる不飽和多塩基酸と
しては、一分子中に、アルコール成分に含まれる水酸基
あるいはエポキシ基と反応してエステル結合を形成する
ことができる置換基を２個と、重合可能な不飽和結合と
を有する化合物であればよい。

【００１６】前記不飽和多塩基酸の具体例としては、た
とえばマレイン酸、フマル酸、アコニット酸、イタコン
酸などのα，β−不飽和多塩基酸、ジヒドロムコン酸な
どのβ，γ−不飽和多塩基酸、これらの酸の無水物、こ
れらの酸のハロゲン化物、これらの酸のアルキルエステ
ルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種
以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１７】前記酸成分の一部に代えて、必要により用
いられる飽和多塩基酸としては、たとえばマロン酸、コ
ハク酸、メチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、
２，３−ジメチルコハク酸、ヘキシルコハク酸、グルタ
ル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、
２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタ
ル酸、３，３−ジエチルグルタル酸、アジピン酸、ピメ
リン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの
脂肪族飽和多塩基酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族
飽和多塩基酸、ヘット酸、１，２−ヘキサヒドロフタル
酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式飽和
多塩基酸、これらの酸の無水物、これらの酸のハロゲン
化物、これらの酸のアルキルエステル誘導体などがあげ
られる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。

【００１８】前記アルコール成分の１つである多価アル
コールの具体例としては、たとえばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブ
タンジオール、ジプロピレングリコール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジ
メチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリ
コール）、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，
７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、
１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、
１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチロー
ルシクロヘキサン、２，２−ジエチル−１，３−プロパ
ンジオール、３−メチル−１，４−ペンタンジオール、
２，２−ジエチル−１，３−ブタンジオール、４，５−
ノナンジオール、トリエチレングリコール、分子量が２
００〜２０００のポリオキシエチレングリコール、分子
量が３００〜３０００のポリオキシプロピレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ｐ−キシレ
ングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノ
ールＡのアルキレンオキサイド付加物などがあげられ
る。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

【００１９】前記アルコール成分の１つであるエポキシ
化合物の具体例としては、たとえばエチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキ
シド、ビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどがあ
げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

【００２０】さらに（Ａ）成分に含まれるジシクロペン
タジエンとマレイン酸との反応生成物を得るに際し、金
属イオン封鎖剤を用いる場合（発明２の場合）には、該
反応生成物はエキソ型のジシクロペンテニルマレートと
して保存され、エンド型異性体であるジシクロペンテニ
ルフマレートへの転移を妨げる効果をもたらすと同時
に、従来どうしてもＪＩＳ Ｋ ６９０１に示すハーゼ
ン数で２００以下に下げられなかった樹脂組成物の着色
を、ハーゼン数で１０〜２００、さらには１０〜１００
程度に低減することが可能となり、硬化反応性と貯蔵安
定性も著しく改善され、従来ジシクロペンテニル基含有
不飽和ポリエステル樹脂組成物に用いられていた多量の
重合禁止剤の使用量を、硬化に悪影響を与えない適切な
量の範囲に減らすことができる。これらの結果、従来、
硬化を完全に終了させるのに時間がかかりすぎたり、ま
た硬化を促進させるために硬化剤量を多く用いることに
よる着色を低減することができ、硬化不良のままで保存
されることに由来する１重量％をこえる残存モノマー量
を１重量％以下、さらには０．８重量％以下、とくには
０．５重量％以下まで減じることができ、良好な透明
性、耐候性、耐薬品性、耐変色性を有する硬化物（たと
えば成形品）を得ることができる。

【００２１】本発明２に用いられる金属イオン封鎖剤と
しては、従来公知の金属イオン封鎖能を有する化合物で
あればとくに限定なく用いることができる。たとえば、
（１）アミノカルボン酸およびその塩、（２）モノアル
キルリン酸エステル、モノアルケニルリン酸エステルお
よびそれらの塩、（３）Ｎ−アシル化グルタミン酸、Ｎ
−アシル化アスパラギン酸およびそれらの塩、（４）β
−ジケトン誘導体、（５）トロポロン誘導体、などがあ
げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

【００２２】（１）アミノカルボン酸およびその塩とし
ては、カルボキシル基を３個以上有するアミノカルボン
酸およびその塩が、金属イオン封鎖能の点から好まし
い。具体的には、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミン
テトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエ
チレンテトラアミンヘキサ酢酸、シクロヘキサン−１，
２−ジアミンテトラ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミントリ酢酸、エチレングリコールジエチルエー
テルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラプロ
ピオン酸、Ｎ−アルキル−Ｎ’−カルボキシメチルアス
パラギン酸、Ｎ−アルケニル−Ｎ’−カルボキメチルア
スパラギン酸、およびこれらのアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などがあげら
れる。

【００２３】（２）モノアルキルリン酸エステル、モノ
アルケニルリン酸エステルおよびそれらの塩としては、
ラウリルリン酸、ステアリルリン酸などがあげられる。

【００２４】（３）Ｎ−アシル化グルタミン酸、Ｎ−ア
シル化アスパラギン酸およびそれらの塩としては、たと
えば（株）味の素より市販されているアミソフトＨＳ−
１１、ＧＳ−１１などがあげられる。

【００２５】（４）β−ジケトン誘導体としては、たと
えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトンなどがあげ
られる。

【００２６】（５）トロポロン誘導体としては、たとえ
ばトロポロン、β−ツヤプリシン、γ−ツヤプリシンな
どがあげられる。

【００２７】前記金属イオン封鎖剤のなかでは、カルボ
キシル基を３個以上有するアミノカルボン酸およびその
塩が耐着色性の点から好ましく、なかでもエチレンジア
ミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ト
リエチレンテトラミンヘキサ酢酸、シクロヘキサン−
１，２−ジアミノテトラ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエ
チレンジアミントリ酢酸およびその塩が好ましい。

【００２８】前記金属イオン封鎖剤の使用量は、ジシク
ロペンタジエンとマレイン酸の合計量に対して５〜５０
０ｐｐｍ、さらには１０〜１００ｐｐｍ、ことには１５
〜５０ｐｐｍが好ましい。金属イオン封鎖剤の使用量が
５００ｐｐｍをこえると、不飽和ポリエステル樹脂組成
物としたのちにレドックス作用を有する金属化合物を該
樹脂組成物に混合し、有機過酸化物などの硬化剤を加え
てラジカル硬化させる場合に、加えた金属化合物が残存
する金属イオン封鎖剤でトラップされてしまい、ラジカ
ル硬化が阻害されるので好ましくない。また、５ｐｐｍ
より少ないと、着色低減効果が充分得られない。

【００２９】なお、本発明において、ジシクロペンテニ
ル基とは、式（１）：

【００３０】

【化１】

【００３１】で表わされる置換基および（または）式
（２）：

【００３２】

【化２】

【００３３】で表わされる置換基をいう。

【００３４】（Ａ）成分に含まれるジシクロペンタジエ
ンとマレイン酸との反応生成物は、金属イオン封鎖剤の
不存在下または存在下で、たとえばジシクロペンタジエ
ンと無水マレイン酸とに水を滴下し、反応させることに
より得ることができる。すなわち、前記式（１）、式
（２）記載の置換基を有するマレイン酸付加反応生成物
を含むものが得られる。この際、水とジシクロペンタジ
エンの量は無水マレイン酸１モルに対しそれぞれ０．８
〜１．１モルが好ましい。

【００３５】得られた反応生成物に、必要により飽和多
塩基酸などが含まれていてもよい不飽和多塩基を加え、
これとアルコール成分とを縮合反応させることにより、
不飽和ポリエステル（Ａ）が製造される。

【００３６】不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化反応
性を高めるには、不飽和ポリエステルに含まれるフマル
酸に由来する基（トランス型α，β−不飽和結合含有
基）を増加させるのが従来公知の方法である（たとえば
「ポリエステル樹脂ハンドブック」（１９８８年６月３
０日、日刊工業新聞社発行、滝山栄一郎著）６７頁１０
〜１３行には、「マレイン酸の移転が重要視される理由
は、モノマーであるスチレンとの共重合性にマレイン酸
ジエステルとフマル酸ジエステルとでは大きな差があっ
て、フマル酸ジエステルのほうがはるかにスチレンと共
重合しやすく、硬化樹脂の構造がより完全なものとなる
からである」と記載されており、同７０頁１０〜１２行
には、「フマル酸含有量の多い樹脂は速硬化で発熱も大
きく、耐熱性に優れる」と記載されており、また、「強
化プラスチックス、２、（６）、１（１９５６）」（秋
田務、

【外１】

【００３７】）には、「熱間硬さの測定から転移率の異
なる不飽和ポリエステルとスチレンとの共重合比は、転
移率の高い（フマル酸エステルの含有率が高い）」こと
が記載されており、さらに、「ポリエステル樹脂」（１
９６１年６月１５日、日刊工業新聞社発行、嶋田吉英、
仁木正夫著）２８頁２０〜２２行には、「その他にも種
々転位の研究の発表があるが、市販ポリエステル樹脂に
ついては、マレイン酸は大抵の場合検出されないか、ま
たは検出されたとしてもごく微量である」と記載されて
いる）。ジシクロペンテニル基含有不飽和ポリエステル
の場合も、従来公知の手法に順じて、原料に用いたマレ
イン酸からの単位をトランス型のフマル酸単位へ転位さ
せて硬化反応性を向上させるべく、縮合反応の反応温度
を２１０〜２２０℃と高く設定したり、反応時間を長く
取ったり、モルホリンのような転位触媒を用いるなどし
て、フマル酸単位への転位効率を向上させるようにす
る。通常、フマル酸単位への転位率は９８％以上で、と
くに低い場合でも９５％をこえていた。そして、これら
の手法を採用すれば、いずれも得られる樹脂組成物は、
硬化反応性が低いままで、しかも著しく着色したものし
か得られなかった。

【００３８】本発明者は、前記従来の知見とは逆に、ジ
シクロペンテニル基含有不飽和ポリエステル樹脂組成物
の硬化反応性を高めるには、（メタ）アクリロイル基含
有重合体を共存させて不飽和ポリエステルに含まれるマ
レイン酸に由来する基（シス型α，β−不飽和結合含有
基）を増加させるのが最も効果的であることを見出し
た。すなわち、本発明の樹脂組成物の硬化反応性を高
め、硬化物の耐熱性を高める場合にも、従来公知の技術
とは逆に、（Ａ）成分に含まれるマレイン酸に由来する
基（シス型α，β−不飽和結合含有基）を増加させるの
が最も効果的であることを見出した。

【００３９】（Ａ）成分に含まれるマレイン酸に由来す
る基（シス型α，β−不飽和結合含有基）を増加させる
には、（Ａ）成分に含まれるマレイン酸に由来する単位
のフマル酸単位への転位を少なくすることにより、実現
することができる。マレイン酸に由来する単位のフマル
酸単位への転位を少なくするには、比較的低温で反応さ
せることが望ましいが、低温では縮合反応に時間がかか
りすぎるので、経済性の点から１７０〜２０５℃、好ま
しくは１８０〜２００℃で反応させ、マレイン酸に由来
する単位のフマル酸単位への転位を６０〜９５％、さら
には６０〜９０％にするのが好ましく、最も好ましくは
６０〜８５％である。前記転位率を６０％未満にしよう
とすると、反応温度を１６０℃程度以下にしなければな
らず、エステル化触媒の助けなしには縮合反応を進める
ことができず、この場合、さらに着色する。一方、転位
率が９５％をこえると、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反
応性が低下し、本発明の樹脂組成物の硬化性が低下し、
得られる成形品の耐変色性が低下する。

【００４０】（メタ）アクリロイル基含有重合体（Ｂ）
は、分子中に（メタ）アクリロイル基を１個以上、さら
には２〜３個含有する化合物であり、本来、単独では嫌
気硬化性を示すが、（Ａ）成分と組み合せて使用する場
合には、（Ｂ）成分本来の性質とは全く逆に空気硬化性
を向上させ、本発明の樹脂組成物の空気硬化性を向上さ
せる。

【００４１】（メタ）アクリロイル基含有重合体（Ｂ）
の例としては、たとえばビニルエステル樹脂および（ま
たは）ビニルエステル樹脂に含まれる水酸基の５〜４０
％に酸無水物を付加反応させて得られる変性ビニルエス
テル樹脂（Ｂ１）を含むもの、ウレタン（メタ）アクリ
レート（Ｂ２）を含むもの、ポリエステル（メタ）アク
リレート（Ｂ３）を含むものなどがあげられる。

【００４２】なお、前記（Ｂ１）〜（Ｂ３）成分を含む
ものとは、それぞれの成分を含み、さらに、これらの製
造時に使用した反応性希釈剤として用いられる重合性単
量体（Ｃ）を５０重量％以下の範囲で含んでいてもよい
ということである。また、（Ｂ１）〜（Ｂ３）成分は、
単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。反応性希釈剤として用いられる重合性単量体（Ｃ）
が含まれる場合、含まれる重合性単量体（Ｃ）は、重合
性単量体（Ｃ）としての使用である。

【００４３】前記ビニルエステル樹脂の酸価は２〜１
０、前記変性ビニルエステル樹脂の酸価は１０〜５５で
あるのが好ましい。

【００４４】前記ビニルエステル樹脂は、通常、エポキ
シ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応によって得られ
る重合体である。

【００４５】前記エポキシ樹脂としては、１分子中に少
なくとも１個のエポキシ基を有する化合物を使用するこ
とができる。その具体例としては、多価フェノールや多
価アルコールのポリグリシジルエーテル、エポキシノボ
ラック、エポキシ化ジオレフィン、樹脂酸のエポキシ化
物、乾性油のエポキシ化物などがあげられる。これらは
単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても
よい。

【００４６】前記不飽和モノカルボン酸としては、たと
えばアクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸の
誘導体などの（メタ）アクリロイル基含有単量体があげ
られる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。

【００４７】さらに、必要に応じて、ビニルエステル樹
脂に含まれる水酸基の５〜４０％に酸無水物を反応させ
て変性してもよい。

【００４８】前記酸無水物としては、たとえば無水フタ
ル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラ
ヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒ
ドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ
無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水トリメ
リット酸などの二塩基酸無水物があげられる。これらは
単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００４９】前記エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸
との反応は、たとえば６０〜１３０℃で３〜１５時間の
条件で行なわれる。

【００５０】前記ウレタン（メタ）アクリレートは、モ
ノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソ
シアナートとの反応によってえられる重合体である。こ
の際、ヒドロキシル基に対するイソシアナート基の配合
量はヒドロキシル基１モルに対し０．７〜０．９８モル
である。

【００５１】前記モノヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートの具体例としては、たとえば２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらは単
独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００５２】また、前記ポリイソシアナートの具体例と
しては、たとえばトリエチレンジイソシアナート、水素
化トリレンジイソシアナート、メタキシリレンジイソシ
アナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロ
ンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナー
ト、水素化ジフェニルメタンジイソシアナートなどがあ
げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

【００５３】前記ポリエステル（メタ）アクリレート
は、ポリエステルポリオールに不飽和モノカルボン酸ま
たはその誘導体を反応させるか、またはポリイソシアネ
ートを反応させたのちそのイソシアネート残基にヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレートを反応させて得られ
る重合体、あるいはポリエステルポリカルボン酸にモノ
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートやグリシジル
（メタ）アクリレートを反応させることによって得られ
る重合体である。

【００５４】前記ポリエステルポリカルボン酸およびポ
リエステルポリオールとしては、前記不飽和ポリエステ
ルを用いてもよい。

【００５５】前記不飽和モノカルボン酸またはその誘導
体およびモノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
としては、前記不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹
脂およびウレタン（メタ）アクリレートの原料をそのま
ま使用することができる。

【００５６】（Ｂ）成分の配合量としては、（Ａ）成分
１００部に対して０．５〜８０部、さらには３〜７０部
であるのが好ましい。（Ｂ）成分の配合量が０．５部未
満の場合、硬化性と空気硬化性を向上させる本発明の目
的を充分達成することができず、８０部をこえる場合、
変色などの他の問題が生じる。

【００５７】（Ｃ）成分の重合性単量体（Ｃ）は、粘度
調整ならびに硬化に際して（Ａ）成分および（Ｂ）成分
との共重合性成分などとして使用される成分である。

【００５８】重合性単量体（Ｃ）は、前記各成分合成時
の溶剤として用いてもよく、高粘度の重合体の溶剤とし
て粘度調節に用いてもよい。

【００５９】重合性単量体（Ｃ）の具体例としては、た
とえばスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、
ジビニルベンゼンなどのスチレン系単量体や、（メタ）
アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）
アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
シル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル
酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸
亜鉛：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの（メタ）ア
クリル酸系単量体などがあげられる。該（メタ）アクリ
ル酸系単量体の分子量は、３５０以下が好ましく、３５
０をこえると樹脂組成物の耐水性や耐熱性が低下して好
ましくない。また、粘度調節の機能も低下するので好ま
しくない。とくに、メチルメタクリレートを用いると、
高性能な成形品を与えることができる点から好ましい。
これら重合性単量体は単独で用いてもよく、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。重合性単量体の種類、組み
合わせによっても、表面硬度や反応性を調整することが
できる。

【００６０】（Ｃ）成分の使用量としては、（Ａ）成分
１００部に対して１０〜１８０部、さらには３０〜１０
０部が、架橋による収縮の点から好ましい。

【００６１】前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を製造する際
に、必要に応じて公知の重合禁止剤を用いてもよい。

【００６２】前記重合禁止剤の具体例としては、たとえ
ばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、メトキシハ
イドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ
−ｔ−ブチルハイドロキノン、ベンゾキノン、ｔ−ブチ
ルカテコール、カテコール、α−ナフトール、ニトロフ
ェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、４−ヒ
ドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
１−オキシル、ジ−ｔ−ブチルニトロキシル、１−オキ
シル−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、１−
オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
４−イル−アセテート、１−オキシル−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン−４−イル−２−エチルヘキ
サノエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−４−イル−ステアレートなどがあげら
れるが、これらに限定されるものではない。これらは単
独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００６３】また、本発明の樹脂組成物の保存安定性を
高めるために、前記重合禁止剤の１種または２種以上を
組み合わせて使用することができる。

【００６４】さらに、本発明の樹脂組成物には、用途や
所望される物性に応じて各種添加剤を適宜加えることが
できる。

【００６５】たとえば、成形材料に使用する場合、必要
に応じて、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレ
ー、タルクなどの充填剤；アルカリ土類金属の酸化物ま
たは水酸化物などの増粘剤；ステアリン酸、ステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛などの内部離型剤；ガ
ラス繊維、炭素繊維、アラミドやポリエステルからなる
有機繊維などの補強剤；ベンゾイルパーオキサイド、ラ
ウリルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキサイド、
シクロヘキサノンパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イドなどの有機過酸化物や、２，２′−アゾビスイソブ
チロニトリル、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−
４−メトキシバレロニトリルなどのアゾ系化合物などの
重合開始剤；顔料；その他を加えることができる。

【００６６】積層用やゲルコート用塗料として使用する
場合、必要に応じて本発明の樹脂組成物１００部に対し
て顔料０．１〜７０部を含有させることができる。ま
た、微粉末無水シリカ、アスベストなどの揺変性付与
剤；オクテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、ナフテ
ン酸銅などの金属石鹸からなる重合促進剤などを含有さ
せてもよい。

【００６７】さらに必要に応じて、成形材料に用いたの
と同様の充填剤、増粘剤を用いることもできる。積層用
ならびにゲルコート用樹脂組成物は、成形に際して前記
有機過酸化物の１種または２種以上を添加し、常温また
は４０〜１５０℃、さらには４０〜１００℃の中高温で
減圧、常圧または加圧にて硬化することができる。さら
に、ベンゾイルアルキルエーテルなどの光増感剤を用い
て光硬化することもできる。

【００６８】前記硬化剤の添加量は、樹脂組成物１００
部に対して０．２〜５部である。

【００６９】前記光増感剤は、光硬化剤と呼称される場
合もあり、これらを光増感剤と本明細書では統一して用
いるが、可視光領域に感光性を有する光増感剤として
は、ヘキサアリールビイミダゾール化合物と水素供与性
化合物との組み合わせや、たとえば山岡らの「表面」２
７（７）５４８（１９８９）、佐藤らの第３回ポリマー
材料フォーラム要旨集１Ｂ，Ｐ．１８（１９９４）に記
載のカンファーキノン、トリメチルベンゾイルジフェニ
ルホスフィンオキシド、メチルチオキサントン、ビスシ
クロペンタジエニルチタニウム−ジ（ペンタフルオロフ
ェニル）などのほか、さらに、紫外光領域から可視光領
域まで感光性を有する広領域感光剤を用いることもでき
る。

【００７０】このような光増感剤としては、たとえばビ
ス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ト
リメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，
４，６−トリメチルベンゾイル）−メチルフォスフィン
オキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフ
ェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベン
ゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイドなどのアシル
ホスフィンオキサイド系化合物などがあげられる。これ
らは、市販品を用いることができ、たとえばＤａｒｏｃ
ｕｒ１１７３（商品名、チバ・スペシャルティー・ケミ
カルズ社製、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニ
ルプロパン−１−オン）とビス（２，６−ジメトキシベ
ンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィ
ンオキサイド（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社
製）とを７５／２５（重量比）の割合で混合したイルガ
キュア１７００（商品名、チバ・スペシャルティー・ケ
ミカルズ社製）；イルガキュア１８４（商品名、チバ・
スペシャルティー・ケミカルズ社製）、１−ヒドロキシ
−シクロヘキシル−フェニルケトン）とビス（２，６−
ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペン
チルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティー
・ケミカルズ社製）とを７５／２５（重量比）の割合で
混合したイルガキュア１８００（商品名、チバ・スペシ
ャルティー・ケミカルズ社製）や５０／５０（重量比）
の割合で混合したイルガキュア１８５０（商品名、チバ
・スペシャルティー・ケミカルズ社製）；イルガキュア
８１９（商品名、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ
社製、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フ
ェニルホスフィンオキサイド）；Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰ
Ｏ（商品名、ＢＡＳＦ社製、２，４，６−トリメチルベ
ンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド）などを用
いることができる。

【００７１】前記光増感剤の含有割合としては、たとえ
ば樹脂組成物１００部に対して０．０１〜１０部である
ことが好ましい。０．０１部未満であると、樹脂組成物
の光硬化性が劣るおそれがあり、１０部をこえると、硬
化物の基本性能が劣るおそれがある。より好ましくは、
０．０５〜８部であり、さらに好ましくは０．１〜５部
である。

【００７２】本発明の樹脂組成物は、硬化速度が速く、
しかも残留モノマーの少ない硬化度の高い硬化物が得ら
れるうえ、空気硬化性で不飽和結合のすべてが架橋に関
与しているので、耐熱性、耐薬品性、耐変色性に優れて
いる。それゆえ、シートモールディングコンパウンド
（ＳＭＣ）やバルクモールディングコンパウンド（ＢＭ
Ｃ）、注型材料などの成形材料のマトリックスとして成
形すれば、光沢に優れた成形品が、引き抜き成形、レジ
ントランスファーモールディング、スプレーアップ成形
で成形される積層品やライニング材のマトリックスまた
はゲルコート剤とすれば安価で耐久性の優れた成形品が
得られる。

【００７３】得られる成形品とは、看板、間仕切高架水
槽、バスタブ、ユニットバス、シャワールーム、浴室壁
ユニット、洗面化粧台、大理石調キッチンカウンター、
テーブル、壁材、防水ライニング材、ボート、ヨット、
海上コンテナ、車両の窓枠、プール、ベランダユニッ
ト、フェンス、グレーチング、トラフ、シェルター、パ
イプ、各種鋼管やヒューム管の内面ライニング材、同レ
ジコンライニング材、床材、舗装材など、さまざまな用
途に使用される。透明な硬化物の用途としては、木材に
含浸させて強化木やフローリングにも用いられる。

【００７４】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
さらに詳細に説明する。

【００７５】本発明における分子量は、ＧＰＣ（ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー）を用い、ポリスチ
レン検量線を用いて数平均分子量（Ｍｎ）および重量平
均分子量（Ｍｗ）を求めた。また、酸価測定法は、ＪＩ
Ｓ Ｋ−６９０１、５．３．５．２指示薬滴定法で、水
酸基価測定法は、ＪＩＳ Ｋ−００７０、７．１中和滴
定法で行なった。

【００７６】製造例１（不飽和ポリエステル（Ａ１）の
製造） ４ツ口フラスコに無水マレイン酸９８部、ジシクロペン
タジエン１３２部、金属イオン封鎖剤であるエチレンジ
アミン四酢酸を０．０１部仕込み、窒素気流下、８０℃
に昇温したのち、水１８部を内容物の温度が１００℃を
保持するように滴下した。滴下終了後１２０℃で１時間
反応させたのち昇温して１６０℃で１時間保持し、ジシ
クロペンタジエンのマレイン酸付加物を得た。

【００７７】つぎに無水マレイン酸１９６部、無水フタ
ル酸２９６部およびプロピレングリコール３５９部を加
えて混合し、常法どおり窒素気流下、２００℃で１５時
間かけて脱水縮合反応を行ない、酸価３０のジシクロペ
ンテニル基含有不飽和ポリエステル（Ａ１）を得た。

【００７８】得られた不飽和ポリエステル（Ａ１）は、
ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）が１１５０、重量平
均分子量（Ｍｗ）が６０００、¹Ｈ ＮＭＲによるフマル
酸転位率が８０％であった。

【００７９】製造例２（不飽和ポリエステル（Ａ２）の
製造） エチレンジアミン四酢酸を用いないほかは製造例１と同
様にして、酸価３２のジシクロペンテニル基含有不飽和
ポリエステル（Ａ２）を得た。

【００８０】得られた不飽和ポリエステル（Ａ２）は、
ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）が１１００、重量平
均分子量（Ｍｗ）が６６００、¹Ｈ ＮＭＲによるフマル
酸転位率が７８％であった。

【００８１】製造例３（不飽和ポリエステル（ａ３）の
製造） 製造例２と同配合で、脱水縮合反応を２２０℃で１８時
間かけて行なった以外は製造例２と同様にして、酸価２
２のジシクロペンテニル基含有不飽和ポリエステル（ａ
３）を得た。

【００８２】得られた不飽和ポリエステル（ａ３）は、
ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）が１１８０、重量平
均分子量（Ｍｗ）が９８００、¹Ｈ ＮＭＲによるフマル
酸転位率が９６％であった。

【００８３】製造例４（不飽和ポリエステル（Ａ４）の
製造） ４ツ口フラスコに無水マレイン酸９８部、ジシクロペン
タジエン（９５％もの）１１１部、エチレンジアミン四
酢酸を０．０１部仕込み、窒素気流下以後は製造例１と
同様にして、ジシクロペンタジエンのマレイン酸付加物
を得た。

【００８４】つぎに、無水マレイン酸４４部、ジエチレ
ングリコール１１７部を加えて１８０℃で１７時間かけ
て脱水縮合反応を行ない、酸価２０のジシクロペンテニ
ル基含有不飽和ポリエステル（Ａ４）を得た。

【００８５】得られた不飽和ポリエステル（Ａ４）は、
ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）が８５０、重量平均
分子量（Ｍｗ）が４９６０、¹Ｈ ＮＭＲによるフマル酸
転位率が６３％であった。

【００８６】製造例５（不飽和ポリエステル（ａ５）の
製造） ４ツ口フラスコにイソフタル酸４９８部、無水マレイン
酸６８６部、プロピレングリコール４０３部およびジプ
ロピレングリコール６７０部を仕込み、窒素気流中、２
１０℃で２４時間かけて脱水縮合を行ない、酸価２０、
ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）が２６００、重量平
均分子量（Ｍｗ）が６０００、¹Ｈ ＮＭＲによるフマル
酸転位率が９８％の不飽和ポリエステル（ａ５）を得
た。

【００８７】製造例６（ビニルエステル樹脂（Ｂ１）の
製造） 温度計、冷却器、ガス導入管および撹拌機を備えた反応
器に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応
により得られたエポキシ当量１８２．３のエポキシ樹脂
（商品名エポトートＹＤ−１２７、東都化成（株）製）
４７４部、メタクリル酸２３０部、メチルハイドロキノ
ン０．０７部、トリエチルベンジルアンモニウムクロラ
イド２．１部を仕込み、空気気流下、１１５℃で６時間
反応させ、酸価４．０のビニルエステル樹脂（Ｂ１）得
た。

【００８８】製造例７（変性ビニルエステル樹脂（Ｂ
２）の製造） ビニルエステル樹脂（Ｂ１）の場合と同様にして得られ
たビニルエステル樹脂に、引き続き無水マレイン酸３８
部、無水コハク酸１３部を仕込み、１０５℃で１時間反
応させ、全水酸基の８％に付加させて酸価２０．０の変
性ビニルエステル樹脂（Ｂ２）を得た。

【００８９】製造例８（ウレタンメタクリレート（Ｂ
３）の製造） ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３０２部、ｐ−
ベンゾキノン０．１６部、ジブチル錫ジラウレート０．
８２部を４ツ口フラスコに仕込み、ついで液状ジフェニ
ルメタンジイソシアナートオリゴマー（イソシアナート
当量１３５）２７０部を、空気気流下、６０℃で２時間
かけて滴下し、滴下終了後も同温度で３時間撹拌した。
さらに、温度を９０℃にあげて１時間撹拌して、ウレタ
ンメタクリレート（Ｂ３）を得た。

【００９０】製造例９（ポリエステルメタクリレート
（Ｂ４）の製造） ネオペンチルグリコール１７３部、ビスフェノールＡ−
エチレンオキサイド２モル付加物３４７部、イソフタル
酸２６１部を４ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下、２
１５℃で１０時間反応させ、酸価２になったところで１
２０℃まで冷却し、ついで、フマル酸１８３部を加えて
２００℃まで昇温し、４時間反応させ、酸価６５になっ
たところで１３０℃まで冷却した。さらに、グリシジル
メタクリレート４６部を加え、１３０℃で３時間反応さ
せて、酸価１０の不飽和ポリエステルメタクリレート
（Ｂ４）を得た。

【００９１】実施例１〜８および比較例１〜７ 製造例１〜９で得られた樹脂などを、表１、２に示す割
合で配合して、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。

【００９２】表１、２に示す２−メチルハイドロキノ
ン、ｔ−ブチルカテコールの配合割合は、得られた樹脂
組成物全体に対する含有率（ｐｐｍ）で示した。

【００９３】また、表１、２に記載のオクテン酸コバル
トは、オクテン酸コバルトのミネラルスピリット溶液
（Ｃｏ含有量８重量％）であり、ナフテン酸銅は、ナフ
テン酸銅のフォッグソルベント溶液（Ｃｕ含有量５重量
％）である。

【００９４】得られた樹脂組成物を下記方法で評価し
た。結果を表１、２に示す。

【００９５】（組成物の色数）配合した組成物のハーゼ
ン数を示す。

【００９６】（空気硬化性）樹脂組成物にチタン白を５
重量％添加し、よく混練したものに硬化触媒としてパー
キュアー０（商品名、日本油脂（株）製）１重量％を添
加し、ガラス板上に厚さ０．５ｍｍにアプリケーターで
塗布する。

【００９７】塗布したガラス板をただちに８０℃のオー
ブンに入れて１時間放置したものを取り出し、塗布表面
を指で触ったとき、ベタベタしていない場合を良好
（○）、ベタベタする場合を不良（×）とした。

【００９８】（アセトン溶解性）前記塗布表面にアセト
ンを１滴垂らして３０秒後に脱脂綿で拭き取り、表面を
指でこすったとき、塗膜がはげ落ちず、ベタツキもない
場合を良好（○）、塗膜ははげ落ちないがベタツキがあ
る場合をやや不良（△）、塗膜がはげ落ちる場合を不良
（×）とした。

【００９９】（ガラス転移点（Ｔｇ））１００ｍｍ×１
００ｍｍのガラス板２枚から構成される厚さ２ｍｍのガ
イドに前記チタン白および触媒の入った樹脂組成物を流
し込み、８０℃で２時間硬化させた。ガラス板より該樹
脂組成物からなる注型硬化物を取り出し、この注型硬化
物から５ｍｍ×５ｍｍの試片を作成し、（株）島津製作
所製 熱分析装置ＴＡ−５０ＷＳを用い、ＴＭＡ（熱機
械分析）法によりＴｇを測定した。

【０１００】（硬化物の色相）ＪＩＳ Ｋ ５４００に
基づいて前記注型硬化物の色相Ｅ₁を測定した。

【０１０１】（耐候性）前記注型硬化物から５０ｍｍ×
５０ｍｍの試片を作成し、ウェザオメーターで１０００
時間照射したのちのＥ値（Ｅ₂）をＪＩＳ Ｋ ５４０
０に基づいて測定し、色差ΔＥ（Ｅ₂−Ｅ₁）を求めた。

【０１０２】ここでＥ値とは変色の程度を示す値で、△
Ｅの値が小さいほど耐候性に優れていることを示してい
る。

【０１０３】（残留モノマー）前記注型硬化物から５ｇ
の粉状サンプルを削り出し、酢酸エチルで可溶分を抽出
し、大量の酢酸エチルで洗浄後、７０℃で減圧乾燥して
サンプルの重量変化を測定し、減量分を該注型硬化物に
残留するモノマー成分として１００分率で示した。

【０１０４】（耐水性）前記注型硬化物から５０ｍｍ×
２０ｍｍの試片を作成し、９８℃での純水に浸漬し、ク
ラックが試片に発生する時間を求め、その時間マイナス
１０時間を耐水性保持時間とした。

【０１０５】（貯蔵安定性）４０℃で樹脂組成物を保存
し、初期状態と同様の性状を保っている期間を測定し
た。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】

【表２】

【０１０８】表１、２から、比較例１に比べて不飽和ポ
リエステルの構成成分が同じであるにもかかわらず、本
発明の実施例１〜６は、空気硬化性が良好で、Ｔｇも高
く、残留モノマーも少ないことから、耐水性が従来（比
較例１）５０時間であったものが、１００〜３００時間
と大幅に向上していることがわかる。さらに、硬化後の
着色性（色相Ｅ₁）や耐候性も優れていることがわか
る。

【０１０９】比較例２と実施例７、８との対比において
も同様のことがいえる。

【０１１０】実施例４、５と実施例６とを比較すると、
本発明の金属イオン封鎖剤による着色低減効果が明らか
である。

【０１１１】貯蔵安定性については、比較例１にみられ
るように、本発明の要件をすべて満たしていないジシク
ロペンテニル基含有不飽和ポリエステルを用いたもの
は、貯蔵安定性が不充分であることがわかる。

【０１１２】比較例４〜７は、一般のイソ系不飽和ポリ
エステル樹脂で、本発明におけるジシクロペンテニル基
含有不飽和ポリエステルを置き代えたものであるが、本
発明のような効果は得られておらず、Ｔｇも低くなって
しまっている。

【０１１３】実施例９ 実施例６で得られた樹脂組成物１００部にオクテン酸コ
バルトのミネラルスピリット溶液（Ｃｏ分８重量％含
有）０．４部を混合し、よく撹拌し、ＲＴＭ注入機（ビ
ーナスガスマー社製スタンダードタイプ）にセットし
た。また硬化剤としてアセチルアセトンパーオキサイド
であるパーキュアーＡ（日本油脂（株）製）を１部混合
できるように、ＲＴＭ注入機を調整した。

【０１１４】つぎに、実施例２で得られた樹脂組成物１
００部に同上のオクテン酸コバルトのミネラルスピリッ
ト溶液を０．４部、無水シリカであるアエロジール＃３
００（日本アエロジール（株）製）を２．５部、チタン
白５部を加えてよく混練、調整してゲルコート用樹脂と
したものに、メチルエチルケトンパーオキサイドを主剤
とするパーメックＮ（日本油脂（株）製）１重量％を加
えてよく混合したものを、ＦＲＰ製浴槽用凸型にスプレ
ー法で０．３ｍｍ厚に塗布した。

【０１１５】４０℃で３０分間硬化させ、ゲルコート塗
布面のタックフリーを確認してから、あらかじめガラス
含有率が２５重量％になるように作製されたプリフォー
ムガラス繊維をかぶせて、凸型と凹型を組み合わせて型
締めしたのち、閉じた型内へＲＴＭ注入機にて注入圧力
約０．３ＭＰａ（３ｋｇ／ｃｍ²）で樹脂組成物を注入
した。室温で１時間放置後、型を開いた結果、容易に脱
型でき、美麗なＦＲＰ浴槽が得られた。

【０１１６】つぎに、脱型したＦＲＰ浴槽へ９０℃の熱
水を張り浴槽内面（ゲルコート面）にフクレが発生する
までの連続時間を測定したところ、２５０時間という満
足する結果を得た。

【０１１７】比較例８ 実施例９と同様にして、比較例１で得られた樹脂組成物
を注入用樹脂組成物に、比較例３の樹脂組成物をゲルコ
ートとして、ＦＲＰ浴槽を作製した。製品は、コーナー
部にリフティングが発生し、しかも注入用樹脂組成物の
不完全な硬化部分が凹型とは完全に離型せず、凹型の表
面の一部がはぎ取られ、製品は不良品であるとともに形
も壊れてしまった。

【０１１８】比較例９ ゲルコート厚さを０．５ｍｍに設定し、注入用樹脂組成
物に比較例６を採用したほかは比較例８と同様にしてＦ
ＲＰ浴槽を作製し、実施例９と同様のテストを行なった
ところ、１９０時間でフクレが発生した。

【０１１９】実施例１０ 実施例３、４、５、６、７の注型硬化物をさらに１２０
℃で１時間熱処理したのち、残留モノマーを測定したと
ころ、本法では検出することができなかった。

【０１２０】比較例１０ 比較例１、２、３、４、５、６、７の注型硬化物をさら
に１２０℃で１時間熱処理したのち、残留モノマーを測
定したところ、いずれも１．２％であった。

【０１２１】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は充分な貯蔵安定性
を有し、硬化に際しては、優れた空気硬化性と高い硬化
度が得られる。また、硬化物は良好な硬化色を有し、硬
化物の耐熱性、耐薬品性、耐候性が良好であることか
ら、各種注型品ならびに各種成形品のゲルコートや屋外
製品の積層構造物、ＳＭＣやＢＭＣなどの成形材料とし
て、またこれらの成形材料を加熱成形した成形品として
優れた性能を発揮する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA49 AA57 AH03 AH05 AH07 AH11 BB12 BC03 BC04 BC05 BC06 BC07 4J027 AA02 AB03 AB06 AG33 BA05 BA06 BA07 BA09 BA18 BA19 BA20 CA06 CA07 CA12 CA14 CA18 CA19 CA24 CA29 CA32 CA33 CA38 CC02 CD02

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ジシクロペンタジエンとマレイン
   酸との反応生成物を含む不飽和ポリエステルであって、
   該不飽和ポリエステルに含まれるマレイン酸由来基（シ
   ス基）のフマル酸由来基（トランス基）への転位率が６
   ０〜９５％である不飽和ポリエステル１００重量部、
   （Ｂ）（メタ）アクリロイル基含有重合体０．５〜８０
   重量部、および（Ｃ）重合性単量体１０〜１８０重量部
   からなる不飽和ポリエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記ジシクロペンダジエンとマレイン酸
   との反応生成物が、金属イオン封鎖剤を含むものである
   請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）成分が、ビニルエステル樹脂およ
   び（または）ビニルエステル樹脂に含まれる水酸基の５
   〜４０％に酸無水物を付加反応させて得られる変性ビニ
   ルエステル樹脂を含むものである請求項１記載の樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】 （Ｂ）成分が、ビニルエステル樹脂およ
   び（または）ビニルエステル樹脂に含まれる水酸基の５
   〜４０％に酸無水物を付加反応させて得られる変性ビニ
   ルエステル樹脂を含むものである請求項２記載の樹脂組
   成物。
5. 【請求項５】 （Ｂ）成分が、ウレタン（メタ）アクリ
   レートを含むものである請求項１記載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】 （Ｂ）成分が、ウレタン（メタ）アクリ
   レートを含むものである請求２記載の樹脂組成物。
7. 【請求項７】 （Ｂ）成分が、ポリエステル（メタ）ア
   クリレートを含むものである請求項１記載の樹脂組成
   物。
8. 【請求項８】 （Ｂ）成分が、ポリエステル（メタ）ア
   クリレートを含むものである請求項２記載の樹脂組成
   物。
9. 【請求項９】 請求項１、２、３、４、５、６、７また
   は８記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて製造
   した成形品。