JP2003268056A - ラジカル硬化性樹脂組成物、その製造方法および該組成物からなる成形品 - Google Patents
ラジカル硬化性樹脂組成物、その製造方法および該組成物からなる成形品Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ジシクロペンテニル基を有する樹脂組成物が
本来有する空気硬化性を充分に発揮させるとともに、硬
化後の着色の少ない速硬化性の樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 ジシクロペンタジエンとマレイン酸とを
特定の割合で反応させた生成物（Ａ）と、２個以上のエ
ポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）とを、反応生成
物（Ａ）に含まれるカルボキシル基に対してエポキシ化
合物（Ｂ）のエポキシ基が所定の割合になるように反応
させて得られた３元共重合体（Ｃ）に、該３元共重合体
（Ｃ）に含まれる水酸基に対してポリイソシアネートを
該ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基が所
定の割合になるように反応させて得られたウレタン変性
３元共重合体（ＣU）が、該ウレタン変性３元共重合体
（ＣU）と共重合可能な重合性単量体（Ｄ）に溶解して
いることを特徴とするラジカル硬化性樹脂組成物。
本来有する空気硬化性を充分に発揮させるとともに、硬
化後の着色の少ない速硬化性の樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 ジシクロペンタジエンとマレイン酸とを
特定の割合で反応させた生成物（Ａ）と、２個以上のエ
ポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）とを、反応生成
物（Ａ）に含まれるカルボキシル基に対してエポキシ化
合物（Ｂ）のエポキシ基が所定の割合になるように反応
させて得られた３元共重合体（Ｃ）に、該３元共重合体
（Ｃ）に含まれる水酸基に対してポリイソシアネートを
該ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基が所
定の割合になるように反応させて得られたウレタン変性
３元共重合体（ＣU）が、該ウレタン変性３元共重合体
（ＣU）と共重合可能な重合性単量体（Ｄ）に溶解して
いることを特徴とするラジカル硬化性樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ラジカル硬化性樹
脂組成物、その製造方法および該組成物から製造された
成形品に関する。さらに詳しくは、繊維強化プラスチッ
ク（ＦＲＰ）、ライニング、注型、ゲルコート用塗料な
どの各種分野に有用なラジカル硬化性樹脂組成物、その
製造方法および該組成物から製造された成形品に関す
る。
脂組成物、その製造方法および該組成物から製造された
成形品に関する。さらに詳しくは、繊維強化プラスチッ
ク（ＦＲＰ）、ライニング、注型、ゲルコート用塗料な
どの各種分野に有用なラジカル硬化性樹脂組成物、その
製造方法および該組成物から製造された成形品に関す
る。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】不飽
和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂などに代表さ
れる、いわゆるラジカル硬化性樹脂は、用いる原料、重
合性単量体の種類や量を変更することで多様な特性を発
揮させることができるので、幅広い分野で利用されてい
る。
和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂などに代表さ
れる、いわゆるラジカル硬化性樹脂は、用いる原料、重
合性単量体の種類や量を変更することで多様な特性を発
揮させることができるので、幅広い分野で利用されてい
る。
【０００３】しかし、ラジカル硬化性樹脂は、空気中の
酸素により重合が阻害されるという嫌気硬化性を有して
おり、この性質の克服のために種々の検討が加えられて
きているが、満足できる解決手段は見出されていない。
そして、（メタ）アクリロイル基の存在するビニルエス
テル樹脂や、重合性単量体に（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルを用いたラジカル硬化性樹脂は、嫌気硬化性
が強いため、不完全硬化や多量の未硬化単量体の残存な
どの不具合が生じている。
酸素により重合が阻害されるという嫌気硬化性を有して
おり、この性質の克服のために種々の検討が加えられて
きているが、満足できる解決手段は見出されていない。
そして、（メタ）アクリロイル基の存在するビニルエス
テル樹脂や、重合性単量体に（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルを用いたラジカル硬化性樹脂は、嫌気硬化性
が強いため、不完全硬化や多量の未硬化単量体の残存な
どの不具合が生じている。
【０００４】ジシクロペンテニル基をラジカル硬化性樹
脂の骨格に導入すれば、ある程度の空気硬化性の向上が
期待できるが、この場合には、樹脂の製造中に生じる着
色の問題や、硬化反応時においては、ジシクロペンテニ
ル基のアリル型２重結合に由来する連鎖移動反応による
硬化阻害が生じて、硬化速度が遅くなるという新たな問
題が生じる。
脂の骨格に導入すれば、ある程度の空気硬化性の向上が
期待できるが、この場合には、樹脂の製造中に生じる着
色の問題や、硬化反応時においては、ジシクロペンテニ
ル基のアリル型２重結合に由来する連鎖移動反応による
硬化阻害が生じて、硬化速度が遅くなるという新たな問
題が生じる。
【０００５】また、（メタ）アクリル系樹脂組成物は、
透明性、耐候性および耐変色性に優れているので、住宅
部品のゲルコートや積層品（繊維強化プラスチック）、
屋外部品のゲルコートやライニング、波板、平板などに
広く用いられている。
透明性、耐候性および耐変色性に優れているので、住宅
部品のゲルコートや積層品（繊維強化プラスチック）、
屋外部品のゲルコートやライニング、波板、平板などに
広く用いられている。
【０００６】従来から使用されている（メタ）アクリル
系樹脂組成物のうちでもラジカル硬化性樹脂組成物は、
嫌気硬化性が強く、空気を遮断して硬化せねばその性能
を充分に発揮できないという大きな欠点がある。
系樹脂組成物のうちでもラジカル硬化性樹脂組成物は、
嫌気硬化性が強く、空気を遮断して硬化せねばその性能
を充分に発揮できないという大きな欠点がある。
【０００７】ラジカル硬化性（メタ）アクリル樹脂に従
来公知のアリルエーテル化合物などを併用すれば、ある
程度空気硬化性を向上させることが可能となるものの、
アリル性水素原子引抜きによる停止反応や連鎖移動反応
が起こりやすくなり、そのため硬化反応速度が遅くな
り、かつ完結し難いのが大きな欠点である。アリル性の
２重結合を有しているジシクロペンテニル基含有不飽和
ポリエステル樹脂を併用すると、さらに空気硬化性は向
上するものの、ジシクロペンテニル基含有不飽和ポリエ
ステル樹脂は着色度が大（黄色）で耐変色性も非常に劣
るものであり、かつ不飽和ポリエステル樹脂に含まれる
フマル酸のα，β−不飽和２重結合は（メタ）アクリロ
イル基とは共重合し難く、したがって、併用すれば樹脂
組成物全体の耐変色性、耐候性を低下させる。
来公知のアリルエーテル化合物などを併用すれば、ある
程度空気硬化性を向上させることが可能となるものの、
アリル性水素原子引抜きによる停止反応や連鎖移動反応
が起こりやすくなり、そのため硬化反応速度が遅くな
り、かつ完結し難いのが大きな欠点である。アリル性の
２重結合を有しているジシクロペンテニル基含有不飽和
ポリエステル樹脂を併用すると、さらに空気硬化性は向
上するものの、ジシクロペンテニル基含有不飽和ポリエ
ステル樹脂は着色度が大（黄色）で耐変色性も非常に劣
るものであり、かつ不飽和ポリエステル樹脂に含まれる
フマル酸のα，β−不飽和２重結合は（メタ）アクリロ
イル基とは共重合し難く、したがって、併用すれば樹脂
組成物全体の耐変色性、耐候性を低下させる。
【０００８】さらに、空気硬化性について、特公昭４５
−１４７９８号公報や特公昭４５−２７４７４号公報な
どに見られるように、ジシクロペンテニルモノマレート
と２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂との反応生成
物や、ジシクロペンテニルモノマレートと不飽和一塩基
酸との混合物と同上のエポキシ樹脂との反応生成物をス
チレンなどの共重合性単量体に溶解させた樹脂組成物
が、優れた空気硬化性を有することは公知である。とこ
ろが、これらの樹脂組成物は、いずれも貯蔵安定性が１
週間程度と著しく短く、しかも着色度が大（黄褐色）で
実用性に乏しいものである。
−１４７９８号公報や特公昭４５−２７４７４号公報な
どに見られるように、ジシクロペンテニルモノマレート
と２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂との反応生成
物や、ジシクロペンテニルモノマレートと不飽和一塩基
酸との混合物と同上のエポキシ樹脂との反応生成物をス
チレンなどの共重合性単量体に溶解させた樹脂組成物
が、優れた空気硬化性を有することは公知である。とこ
ろが、これらの樹脂組成物は、いずれも貯蔵安定性が１
週間程度と著しく短く、しかも着色度が大（黄褐色）で
実用性に乏しいものである。
【０００９】本発明は、このような事情に鑑みてなされ
たものであり、ジシクロペンテニル基を有する樹脂組成
物が本来有する空気硬化性を充分に発揮させるととも
に、硬化後の着色の少ない速硬化性のラジカル硬化性樹
脂組成物、その製造方法および該樹脂組成物を用いた成
形品を提供することを目的とする。
たものであり、ジシクロペンテニル基を有する樹脂組成
物が本来有する空気硬化性を充分に発揮させるととも
に、硬化後の着色の少ない速硬化性のラジカル硬化性樹
脂組成物、その製造方法および該樹脂組成物を用いた成
形品を提供することを目的とする。
【００１０】また、本発明は、良好な透明性、耐候性、
耐変色性を有し、かつ、オープンモールド法においても
必要な成形作業性および成形性を確保することができる
充分な空気硬化性を有するラジカル硬化性樹脂組成物お
よび該樹脂組成物を用いた成形品を提供することを目的
とする。
耐変色性を有し、かつ、オープンモールド法においても
必要な成形作業性および成形性を確保することができる
充分な空気硬化性を有するラジカル硬化性樹脂組成物お
よび該樹脂組成物を用いた成形品を提供することを目的
とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者は、ジシクロペ
ンテニル基とシス型α，β−不飽和２重結合と脂肪族系
重合性単量体とを共存させることにより、空気硬化性や
硬化速度が著しく改善されることを見出すとともに、ジ
シクロペンテニル基を樹脂骨格に導入する際の反応温度
を１７０℃以下として、かつ、金属イオン封鎖剤の存在
下で反応させることにより、反応中のジシクロペンテニ
ル基の酸化を防ぐことが可能となり、着色の少ない樹脂
が得られることを見出して、本発明を完成するにいたっ
た。
ンテニル基とシス型α，β−不飽和２重結合と脂肪族系
重合性単量体とを共存させることにより、空気硬化性や
硬化速度が著しく改善されることを見出すとともに、ジ
シクロペンテニル基を樹脂骨格に導入する際の反応温度
を１７０℃以下として、かつ、金属イオン封鎖剤の存在
下で反応させることにより、反応中のジシクロペンテニ
ル基の酸化を防ぐことが可能となり、着色の少ない樹脂
が得られることを見出して、本発明を完成するにいたっ
た。
【００１２】すなわち、本発明は、（１）ジシクロペン
タジエン１．０モルとマレイン酸０．８〜１．２モルと
の割合で反応させた生成物（Ａ）と、２個以上のエポキ
シ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）とを、反応生成物
（Ａ）に含まれるカルボキシル基１モルに対してエポキ
シ化合物（Ｂ）のエポキシ基０．８〜０．９８モルの割
合で反応させて得られた３元共重合体（Ｃ）に、該３元
共重合体（Ｃ）に含まれる水酸基１モルに対してポリイ
ソシアネートを該ポリイソシアネートに含まれるイソシ
アネート基０．００５〜０．５モルの割合で反応させて
得られたウレタン変性３元共重合体（ＣU）が、該ウレ
タン変性３元共重合体（ＣU）と共重合可能な重合性単
量体（Ｄ）と混合し、溶解していることを特徴とするラ
ジカル硬化性樹脂組成物（発明１）、（２）重合性単量
体（Ｄ）が、脂肪族系重合性単量体を必須成分として含
むものである発明１記載のラジカル硬化性樹脂組成物
（発明２）、（３）（１）金属イオン封鎖剤の存在下、
１７０℃以下で、ジシクロペンタジエン１．０モルとマ
レイン酸０．８〜１．２モルとの割合で反応させた生成
物（Ａ）と、（２）２個以上のエポキシ基を有するエポ
キシ化合物（Ｂ）とを、反応生成物（Ａ）に含まれるカ
ルボキシル基１モルに対してエポキシ化合物（Ｂ）のエ
ポキシ基０．８〜０．９８モルの割合で反応させて３元
共重合体（Ｃ）を得たのち、（３）得られた３元共重合
体（Ｃ）に含まれる水酸基１モルに対して、ポリイソシ
アネートを該ポリイソシアネートに含まれるイソシアネ
ート基０．００５〜０．５モルの割合で反応させてウレ
タン変性３元共重合体（ＣU）を得、ついで、該ウレタ
ン変性３元共重合体（ＣU）と共重合可能な重合性単量
体（Ｄ）と混合し、溶解させることを特徴とするラジカ
ル硬化性樹脂組成物の製造方法（発明３）、（４）ウレ
タン変性３元共重合体（ＣU）と混合し、溶解させるの
に用いる重合性単量体（Ｄ）の一部または全部を、反応
生成物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応時に存在
させて反応を行ない、３元共重合体（Ｃ）を得ることを
特徴とする発明３記載のラジカル硬化性樹脂組成物の製
造方法（発明４）、（５）重合性単量体（Ｄ）が、脂肪
族系重合性単量体を必須成分として含むものである発明
３または４記載のラジカル硬化性樹脂組成物の製造方法
（発明５）、（６）ジシクロペンタジエン１．０モルと
マレイン酸０．８〜１．２モルとの割合で反応させた生
成物（Ａ）と不飽和モノカルボン酸とを、反応生成物
（Ａ）と不飽和モノカルボン酸とに含まれるカルボキシ
ル基の割合が、５０〜８０％と２０〜５０％の割合にな
るように混合した混合物（ＡM）に、２個以上のエポキ
シ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）を、混合物（ＡM）
に含まれるカルボキシル基１モルに対してエポキシ化合
物（Ｂ）のエポキシ基０．８〜０．９８モルの割合で反
応させて得られた混合３元共重合体（ＣM）が、該混合
３元共重合体（ＣM）と共重合可能な重合性単量体
（Ｄ）と混合し、溶解していることを特徴とするラジカ
ル硬化性樹脂組成物（発明６）、（７）重合性単量体
（Ｄ）が、脂肪族系重合性単量体を必須成分として含む
ものである発明６記載のラジカル硬化性樹脂組成物（発
明７）、（８）（１）金属イオン封鎖剤の存在下、１７
０℃以下で、ジシクロペンタジエン１．０モルとマレイ
ン酸０．８〜１．２モルとの割合で反応させた生成物
（Ａ）と不飽和モノカルボン酸とを、反応生成物（Ａ）
と不飽和モノカルボン酸とに含まれるカルボキシル基の
割合が、５０〜８０％と２０〜５０％の割合になるよう
に混合した混合物（ＡM）に、（２）２個以上のエポキ
シ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）を、混合物（ＡM）
に含まれるカルボキシル基１モルに対してエポキシ化合
物（Ｂ）のエポキシ基０．８〜０．９８モルの割合で反
応させて混合３元共重合体（ＣM）を得たのち、（３）
得られた混合３元共重合体（ＣM）を、該混合３元共重
合体（ＣM）と共重合可能な重合性単量体（Ｄ）と混合
し、溶解させることを特徴とするラジカル硬化性樹脂組
成物の製造方法（発明８）、（９）混合３元共重合体
（ＣM）と混合し、溶解させるのに用いる重合性単量体
（Ｄ）の一部または全部を、混合物（ＡM）とエポキシ
化合物（Ｂ）との反応時に存在させて反応を行ない、混
合３元共重合体（ＣM）を得ることを特徴とする発明８
記載のラジカル硬化性樹脂組成物の製造方法（発明
９）、（１０）重合性単量体（Ｄ）が、脂肪族系重合性
単量体を必須成分として含むものである発明８または９
記載のラジカル硬化性樹脂組成物の製造方法（発明１
０）、（１１）ジシクロペンタジエン１．０モルとマレ
イン酸０．８〜１．２モルとの割合で反応させた生成物
（Ａ）と不飽和モノカルボン酸とを、反応生成物（Ａ）
と不飽和モノカルボン酸とに含まれるカルボキシル基の
割合が、５０〜８０％と２０〜５０％の割合になるよう
に混合した混合物（ＡM）に、２個以上のエポキシ基を
有するエポキシ化合物（Ｂ）を、混合物（ＡM）に含ま
れるカルボキシル基１モルに対してエポキシ化合物
（Ｂ）のエポキシ基０．８〜０．９８モルの割合で反応
させて得られた混合３元共重合体（ＣM）に、該混合３
元共重合体（ＣM）に含まれる水酸基に多塩基酸無水物
を付加反応させて得られた変性混合３元共重合体
（ＣM1）が、該変性混合３元共重合体（ＣM1）と共重合
可能な重合性単量体（Ｄ）と混合し、溶解していること
を特徴とするラジカル硬化性樹脂組成物（発明１１）、
（１２）重合性単量体（Ｄ）が、脂肪族系重合性単量体
を必須成分として含むものである発明１１記載のラジカ
ル硬化性樹脂組成物（発明１２）、（１３）（１）金属
イオン封鎖剤の存在下、１７０℃以下で、ジシクロペン
タジエン１．０モルとマレイン酸０．８〜１．２モルと
の割合で反応させた生成物（Ａ）と不飽和モノカルボン
酸とを、反応生成物（Ａ）と不飽和モノカルボン酸とに
含まれるカルボキシル基の割合が、５０〜８０％と２０
〜５０％の割合になるように混合した混合物（ＡM）
に、（２）２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合
物（Ｂ）を、混合物（ＡM）に含まれるカルボキシル基
１モルに対してエポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基０．
８〜０．９８モルの割合で反応させて混合３元共重合体
（ＣM）を得たのち、（３）得られた混合３元共重合体
（ＣM）に含まれる水酸基に多塩基酸無水物を付加反応
させて得られる変性混合３元共重合体（ＣM1）を、
（４）該変性混合３元共重合体（ＣM1）と共重合可能な
重合性単量体（Ｄ）と混合し、溶解させることを特徴と
するラジカル硬化性樹脂組成物の製造方法（発明１
３）、（１４）変性混合３元共重合体（ＣM1）を溶解さ
せるのに用いる重合性単量体（Ｄ）の一部または全部
を、混合物（ＡM）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応時
に存在させて反応を行ない、変性混合３元共重合体（Ｃ
M1）を得ることを特徴とする発明１３記載のラジカル硬
化性樹脂組成物の製造方法（発明１４）、（１５）重合
性単量体（Ｄ）が、脂肪族系重合性単量体を必須成分と
して含むものである発明１３または１４記載のラジカル
硬化性樹脂組成物の製造方法（発明１５）、および（１
６）発明１、２、６、７、１１または１２記載のラジカ
ル硬化性樹脂組成物を用いて製造した成形品（発明１
６）に関する。
タジエン１．０モルとマレイン酸０．８〜１．２モルと
の割合で反応させた生成物（Ａ）と、２個以上のエポキ
シ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）とを、反応生成物
（Ａ）に含まれるカルボキシル基１モルに対してエポキ
シ化合物（Ｂ）のエポキシ基０．８〜０．９８モルの割
合で反応させて得られた３元共重合体（Ｃ）に、該３元
共重合体（Ｃ）に含まれる水酸基１モルに対してポリイ
ソシアネートを該ポリイソシアネートに含まれるイソシ
アネート基０．００５〜０．５モルの割合で反応させて
得られたウレタン変性３元共重合体（ＣU）が、該ウレ
タン変性３元共重合体（ＣU）と共重合可能な重合性単
量体（Ｄ）と混合し、溶解していることを特徴とするラ
ジカル硬化性樹脂組成物（発明１）、（２）重合性単量
体（Ｄ）が、脂肪族系重合性単量体を必須成分として含
むものである発明１記載のラジカル硬化性樹脂組成物
（発明２）、（３）（１）金属イオン封鎖剤の存在下、
１７０℃以下で、ジシクロペンタジエン１．０モルとマ
レイン酸０．８〜１．２モルとの割合で反応させた生成
物（Ａ）と、（２）２個以上のエポキシ基を有するエポ
キシ化合物（Ｂ）とを、反応生成物（Ａ）に含まれるカ
ルボキシル基１モルに対してエポキシ化合物（Ｂ）のエ
ポキシ基０．８〜０．９８モルの割合で反応させて３元
共重合体（Ｃ）を得たのち、（３）得られた３元共重合
体（Ｃ）に含まれる水酸基１モルに対して、ポリイソシ
アネートを該ポリイソシアネートに含まれるイソシアネ
ート基０．００５〜０．５モルの割合で反応させてウレ
タン変性３元共重合体（ＣU）を得、ついで、該ウレタ
ン変性３元共重合体（ＣU）と共重合可能な重合性単量
体（Ｄ）と混合し、溶解させることを特徴とするラジカ
ル硬化性樹脂組成物の製造方法（発明３）、（４）ウレ
タン変性３元共重合体（ＣU）と混合し、溶解させるの
に用いる重合性単量体（Ｄ）の一部または全部を、反応
生成物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応時に存在
させて反応を行ない、３元共重合体（Ｃ）を得ることを
特徴とする発明３記載のラジカル硬化性樹脂組成物の製
造方法（発明４）、（５）重合性単量体（Ｄ）が、脂肪
族系重合性単量体を必須成分として含むものである発明
３または４記載のラジカル硬化性樹脂組成物の製造方法
（発明５）、（６）ジシクロペンタジエン１．０モルと
マレイン酸０．８〜１．２モルとの割合で反応させた生
成物（Ａ）と不飽和モノカルボン酸とを、反応生成物
（Ａ）と不飽和モノカルボン酸とに含まれるカルボキシ
ル基の割合が、５０〜８０％と２０〜５０％の割合にな
るように混合した混合物（ＡM）に、２個以上のエポキ
シ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）を、混合物（ＡM）
に含まれるカルボキシル基１モルに対してエポキシ化合
物（Ｂ）のエポキシ基０．８〜０．９８モルの割合で反
応させて得られた混合３元共重合体（ＣM）が、該混合
３元共重合体（ＣM）と共重合可能な重合性単量体
（Ｄ）と混合し、溶解していることを特徴とするラジカ
ル硬化性樹脂組成物（発明６）、（７）重合性単量体
（Ｄ）が、脂肪族系重合性単量体を必須成分として含む
ものである発明６記載のラジカル硬化性樹脂組成物（発
明７）、（８）（１）金属イオン封鎖剤の存在下、１７
０℃以下で、ジシクロペンタジエン１．０モルとマレイ
ン酸０．８〜１．２モルとの割合で反応させた生成物
（Ａ）と不飽和モノカルボン酸とを、反応生成物（Ａ）
と不飽和モノカルボン酸とに含まれるカルボキシル基の
割合が、５０〜８０％と２０〜５０％の割合になるよう
に混合した混合物（ＡM）に、（２）２個以上のエポキ
シ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）を、混合物（ＡM）
に含まれるカルボキシル基１モルに対してエポキシ化合
物（Ｂ）のエポキシ基０．８〜０．９８モルの割合で反
応させて混合３元共重合体（ＣM）を得たのち、（３）
得られた混合３元共重合体（ＣM）を、該混合３元共重
合体（ＣM）と共重合可能な重合性単量体（Ｄ）と混合
し、溶解させることを特徴とするラジカル硬化性樹脂組
成物の製造方法（発明８）、（９）混合３元共重合体
（ＣM）と混合し、溶解させるのに用いる重合性単量体
（Ｄ）の一部または全部を、混合物（ＡM）とエポキシ
化合物（Ｂ）との反応時に存在させて反応を行ない、混
合３元共重合体（ＣM）を得ることを特徴とする発明８
記載のラジカル硬化性樹脂組成物の製造方法（発明
９）、（１０）重合性単量体（Ｄ）が、脂肪族系重合性
単量体を必須成分として含むものである発明８または９
記載のラジカル硬化性樹脂組成物の製造方法（発明１
０）、（１１）ジシクロペンタジエン１．０モルとマレ
イン酸０．８〜１．２モルとの割合で反応させた生成物
（Ａ）と不飽和モノカルボン酸とを、反応生成物（Ａ）
と不飽和モノカルボン酸とに含まれるカルボキシル基の
割合が、５０〜８０％と２０〜５０％の割合になるよう
に混合した混合物（ＡM）に、２個以上のエポキシ基を
有するエポキシ化合物（Ｂ）を、混合物（ＡM）に含ま
れるカルボキシル基１モルに対してエポキシ化合物
（Ｂ）のエポキシ基０．８〜０．９８モルの割合で反応
させて得られた混合３元共重合体（ＣM）に、該混合３
元共重合体（ＣM）に含まれる水酸基に多塩基酸無水物
を付加反応させて得られた変性混合３元共重合体
（ＣM1）が、該変性混合３元共重合体（ＣM1）と共重合
可能な重合性単量体（Ｄ）と混合し、溶解していること
を特徴とするラジカル硬化性樹脂組成物（発明１１）、
（１２）重合性単量体（Ｄ）が、脂肪族系重合性単量体
を必須成分として含むものである発明１１記載のラジカ
ル硬化性樹脂組成物（発明１２）、（１３）（１）金属
イオン封鎖剤の存在下、１７０℃以下で、ジシクロペン
タジエン１．０モルとマレイン酸０．８〜１．２モルと
の割合で反応させた生成物（Ａ）と不飽和モノカルボン
酸とを、反応生成物（Ａ）と不飽和モノカルボン酸とに
含まれるカルボキシル基の割合が、５０〜８０％と２０
〜５０％の割合になるように混合した混合物（ＡM）
に、（２）２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合
物（Ｂ）を、混合物（ＡM）に含まれるカルボキシル基
１モルに対してエポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基０．
８〜０．９８モルの割合で反応させて混合３元共重合体
（ＣM）を得たのち、（３）得られた混合３元共重合体
（ＣM）に含まれる水酸基に多塩基酸無水物を付加反応
させて得られる変性混合３元共重合体（ＣM1）を、
（４）該変性混合３元共重合体（ＣM1）と共重合可能な
重合性単量体（Ｄ）と混合し、溶解させることを特徴と
するラジカル硬化性樹脂組成物の製造方法（発明１
３）、（１４）変性混合３元共重合体（ＣM1）を溶解さ
せるのに用いる重合性単量体（Ｄ）の一部または全部
を、混合物（ＡM）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応時
に存在させて反応を行ない、変性混合３元共重合体（Ｃ
M1）を得ることを特徴とする発明１３記載のラジカル硬
化性樹脂組成物の製造方法（発明１４）、（１５）重合
性単量体（Ｄ）が、脂肪族系重合性単量体を必須成分と
して含むものである発明１３または１４記載のラジカル
硬化性樹脂組成物の製造方法（発明１５）、および（１
６）発明１、２、６、７、１１または１２記載のラジカ
ル硬化性樹脂組成物を用いて製造した成形品（発明１
６）に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明１のラジカル硬化性樹脂組
成物は、ジシクロペンタジエン１．０モルとマレイン酸
０．８〜１．２モルとの割合で反応させた生成物（Ａ）
と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
（Ｂ）とを、反応生成物（Ａ）に含まれるカルボキシル
基１モルに対してエポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基
０．８〜０．９８モルの割合で反応させて得られた３元
共重合体（Ｃ）に、該３元共重合体（Ｃ）に含まれる水
酸基１モルに対してポリイソシアネートを該ポリイソシ
アネートに含まれるイソシアネート基０．００５〜０．
５モルの割合で反応させて得られたウレタン変性３元共
重合体（ＣU）を、該ウレタン変性３元共重合体（ＣU）
と共重合可能な重合性単量体（Ｄ）と混合し、溶解させ
たことを特徴とするラジカル硬化性樹脂組成物である。
成物は、ジシクロペンタジエン１．０モルとマレイン酸
０．８〜１．２モルとの割合で反応させた生成物（Ａ）
と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
（Ｂ）とを、反応生成物（Ａ）に含まれるカルボキシル
基１モルに対してエポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基
０．８〜０．９８モルの割合で反応させて得られた３元
共重合体（Ｃ）に、該３元共重合体（Ｃ）に含まれる水
酸基１モルに対してポリイソシアネートを該ポリイソシ
アネートに含まれるイソシアネート基０．００５〜０．
５モルの割合で反応させて得られたウレタン変性３元共
重合体（ＣU）を、該ウレタン変性３元共重合体（ＣU）
と共重合可能な重合性単量体（Ｄ）と混合し、溶解させ
たことを特徴とするラジカル硬化性樹脂組成物である。
【００１４】本発明１のラジカル硬化性樹脂組成物で
は、ウレタン変性３元共重合体（ＣU）を、該ウレタン
変性３元共重合体（ＣU）と共重合可能な重合性単量体
（Ｄ）と併用するため、従来不可能であった空気硬化性
を付与することができ、かつ、硬化性が優れているた
め、硬化物中の残存モノマー量が少なく、耐候性にも優
れる。
は、ウレタン変性３元共重合体（ＣU）を、該ウレタン
変性３元共重合体（ＣU）と共重合可能な重合性単量体
（Ｄ）と併用するため、従来不可能であった空気硬化性
を付与することができ、かつ、硬化性が優れているた
め、硬化物中の残存モノマー量が少なく、耐候性にも優
れる。
【００１５】これらの優れた性能は、金属イオン封鎖剤
の存在下で得られる３元共重合体（Ｃ）を用いて製造さ
れたウレタン変性３元共重合体（ＣU）を使用する場合
に、さらによくなる。
の存在下で得られる３元共重合体（Ｃ）を用いて製造さ
れたウレタン変性３元共重合体（ＣU）を使用する場合
に、さらによくなる。
【００１６】前記重合性単量体（Ｄ）が、脂肪族系重合
性単量体を必須成分として含むものである場合、前述の
優れた硬化性と耐候性を充分発揮させることができる点
から好ましい。
性単量体を必須成分として含むものである場合、前述の
優れた硬化性と耐候性を充分発揮させることができる点
から好ましい。
【００１７】本発明１のラジカル硬化性樹脂組成物は、
たとえば本発明３の製造方法により製造される。
たとえば本発明３の製造方法により製造される。
【００１８】本発明３の製造方法では、はじめに、金属
イオン封鎖剤の存在下、１７０℃以下で、ジシクロペン
タジエン１．０モルとマレイン酸０．８〜１．２モルと
の割合で反応させた生成物（Ａ）が製造され、得られた
反応生成物（Ａ）と２個以上のエポキシ基を有するエポ
キシ化合物（Ｂ）とが、反応生成物（Ａ）のカルボキシ
ル基１モルに対してエポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基
０．８〜０．９８モルの割合で反応させて３元共重合体
（エポキシマレート樹脂）（Ｃ）が製造される。そのの
ち、製造された３元共重合体（Ｃ）に含まれる水酸基１
モルに対して、ポリイソシアネートを該ポリイソシアネ
ートに含まれるイソシアネート基０．００５〜０．５モ
ルの割合で反応させてウレタン変性３元共重合体
（ＣU）が製造され、ついで、該ウレタン変性３元共重
合体（ＣU）と共重合可能な重合性単量体（Ｄ）とが混
合、溶解せしめられ、ラジカル硬化性樹脂組成物が製造
される。
イオン封鎖剤の存在下、１７０℃以下で、ジシクロペン
タジエン１．０モルとマレイン酸０．８〜１．２モルと
の割合で反応させた生成物（Ａ）が製造され、得られた
反応生成物（Ａ）と２個以上のエポキシ基を有するエポ
キシ化合物（Ｂ）とが、反応生成物（Ａ）のカルボキシ
ル基１モルに対してエポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基
０．８〜０．９８モルの割合で反応させて３元共重合体
（エポキシマレート樹脂）（Ｃ）が製造される。そのの
ち、製造された３元共重合体（Ｃ）に含まれる水酸基１
モルに対して、ポリイソシアネートを該ポリイソシアネ
ートに含まれるイソシアネート基０．００５〜０．５モ
ルの割合で反応させてウレタン変性３元共重合体
（ＣU）が製造され、ついで、該ウレタン変性３元共重
合体（ＣU）と共重合可能な重合性単量体（Ｄ）とが混
合、溶解せしめられ、ラジカル硬化性樹脂組成物が製造
される。
【００１９】このように、金属イオン封鎖剤の存在下で
ジシクロペンタジエンとマレイン酸とを反応させるた
め、反応系全体の着色を防止することができる。また、
反応温度を１７０℃以下にするため、着色を防ぎ、マレ
イン酸のシス型α，β−不飽和結合からトランス型α，
β−不飽和結合（フマル酸のα，β−不飽和２重結合）
への転位を最小限にとどめることができる。また、ジシ
クロペンタジエン１．０モルとマレイン酸０．８〜１．
２モルとの割合で反応させるため、ジシクロペンタジエ
ンマレートのモノエステルを得ることができる。さら
に、反応生成物（Ａ）のカルボキシル基１モルに対して
エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基０．８〜０．９８モ
ルの割合で反応させるため、硬化物の強度、耐熱性や耐
薬品性などの基本性能を充分に発揮させることができ
る。また、得られた３元共重合体（Ｃ）をポリイソシア
ネートと、３元共重合体（Ｃ）に含まれる水酸基１モル
に対して、ポリイソシアネートを該ポリイソシアネート
に含まれるイソシアネート基０．００５〜０．５モルの
割合で反応させてウレタン変性３元共重合体（ＣU）と
するため、さらに硬化物の伸びを損わずに弾性率を向上
させて、いわゆる靭性を向上させることができるという
効果を得ることができる。そして、得られたウレタン変
性３元共重合体（ＣU）を重合性単量体（Ｄ）と混合
し、溶解させてラジカル硬化性樹脂組成物にするため、
さらに優れた空気硬化性を保有する。
ジシクロペンタジエンとマレイン酸とを反応させるた
め、反応系全体の着色を防止することができる。また、
反応温度を１７０℃以下にするため、着色を防ぎ、マレ
イン酸のシス型α，β−不飽和結合からトランス型α，
β−不飽和結合（フマル酸のα，β−不飽和２重結合）
への転位を最小限にとどめることができる。また、ジシ
クロペンタジエン１．０モルとマレイン酸０．８〜１．
２モルとの割合で反応させるため、ジシクロペンタジエ
ンマレートのモノエステルを得ることができる。さら
に、反応生成物（Ａ）のカルボキシル基１モルに対して
エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基０．８〜０．９８モ
ルの割合で反応させるため、硬化物の強度、耐熱性や耐
薬品性などの基本性能を充分に発揮させることができ
る。また、得られた３元共重合体（Ｃ）をポリイソシア
ネートと、３元共重合体（Ｃ）に含まれる水酸基１モル
に対して、ポリイソシアネートを該ポリイソシアネート
に含まれるイソシアネート基０．００５〜０．５モルの
割合で反応させてウレタン変性３元共重合体（ＣU）と
するため、さらに硬化物の伸びを損わずに弾性率を向上
させて、いわゆる靭性を向上させることができるという
効果を得ることができる。そして、得られたウレタン変
性３元共重合体（ＣU）を重合性単量体（Ｄ）と混合
し、溶解させてラジカル硬化性樹脂組成物にするため、
さらに優れた空気硬化性を保有する。
【００２０】前記金属イオン封鎖剤は、ジシクロペンタ
ジエンとマレイン酸との反応生成物を得る際に、ジシク
ロペンテニル基の酸化を防止して従来どうしてもハーゼ
ン数で２００以下に下げられなかった樹脂組成物の着色
を、ハーゼン数で１０〜２００、さらには１０〜１５０
程度に低減するとともに、貯蔵安定性も著しく改善し、
従来ジシクロペンテニル基含有ラジカル硬化性樹脂組成
物に実用的な貯蔵安定性を確保するため用いられていた
多量の重合禁止剤の使用量を、硬化に悪影響を与えない
適切な量の範囲に減らすために使用される成分である。
前記金属イオン封鎖剤を使用する結果、従来、硬化を完
全に終了させるのに時間がかかりすぎたり、また硬化を
促進させるために硬化剤量を多く用いることによる着色
を低減することができ、硬化不良のままで保存されるこ
とに由来する１重量％をこえる残存モノマー量を１重量
％以下、さらには０．８重量％以下、とくには０．６重
量％以下まで減じることができ、良好な透明性、耐候
性、耐薬品性、耐変色性を有する硬化物（たとえば成形
品）を得ることができる。
ジエンとマレイン酸との反応生成物を得る際に、ジシク
ロペンテニル基の酸化を防止して従来どうしてもハーゼ
ン数で２００以下に下げられなかった樹脂組成物の着色
を、ハーゼン数で１０〜２００、さらには１０〜１５０
程度に低減するとともに、貯蔵安定性も著しく改善し、
従来ジシクロペンテニル基含有ラジカル硬化性樹脂組成
物に実用的な貯蔵安定性を確保するため用いられていた
多量の重合禁止剤の使用量を、硬化に悪影響を与えない
適切な量の範囲に減らすために使用される成分である。
前記金属イオン封鎖剤を使用する結果、従来、硬化を完
全に終了させるのに時間がかかりすぎたり、また硬化を
促進させるために硬化剤量を多く用いることによる着色
を低減することができ、硬化不良のままで保存されるこ
とに由来する１重量％をこえる残存モノマー量を１重量
％以下、さらには０．８重量％以下、とくには０．６重
量％以下まで減じることができ、良好な透明性、耐候
性、耐薬品性、耐変色性を有する硬化物（たとえば成形
品）を得ることができる。
【００２１】前記金属イオン封鎖剤としては、従来公知
の金属イオン封鎖能を有する化合物であればとくに限定
なく用いることができる。たとえば、（１）アミノカル
ボン酸およびその塩、（２）モノアルキルリン酸エステ
ル、モノアルケニルリン酸エステルおよびそれらの塩、
（３）Ｎ−アシル化グルタミン酸、Ｎ−アシル化アスパ
ラギン酸およびそれらの塩、（４）β−ジケトン誘導
体、（５）トロポロン誘導体、などがあげられる。それ
ぞれの詳細については、以下に示す。これらは単独で用
いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
の金属イオン封鎖能を有する化合物であればとくに限定
なく用いることができる。たとえば、（１）アミノカル
ボン酸およびその塩、（２）モノアルキルリン酸エステ
ル、モノアルケニルリン酸エステルおよびそれらの塩、
（３）Ｎ−アシル化グルタミン酸、Ｎ−アシル化アスパ
ラギン酸およびそれらの塩、（４）β−ジケトン誘導
体、（５）トロポロン誘導体、などがあげられる。それ
ぞれの詳細については、以下に示す。これらは単独で用
いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】（１）アミノカルボン酸およびその塩とし
ては、カルボキシル基を３個以上有するアミノカルボン
酸およびその塩が、金属イオン封鎖能の点から好まし
い。具体的には、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミン
テトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエ
チレンテトラアミンヘキサ酢酸、シクロヘキサン−１，
２−ジアミンテトラ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミントリ酢酸、エチレングリコールジエチルエー
テルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラプロ
ピオン酸、Ｎ−アルキル−Ｎ’−カルボキシメチルアス
パラギン酸、Ｎ−アルケニル−Ｎ’−カルボキメチルア
スパラギン酸、およびこれらのアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などがあげら
れる。
ては、カルボキシル基を３個以上有するアミノカルボン
酸およびその塩が、金属イオン封鎖能の点から好まし
い。具体的には、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミン
テトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエ
チレンテトラアミンヘキサ酢酸、シクロヘキサン−１，
２−ジアミンテトラ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミントリ酢酸、エチレングリコールジエチルエー
テルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラプロ
ピオン酸、Ｎ−アルキル−Ｎ’−カルボキシメチルアス
パラギン酸、Ｎ−アルケニル−Ｎ’−カルボキメチルア
スパラギン酸、およびこれらのアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などがあげら
れる。
【００２３】（２）モノアルキルリン酸エステル、モノ
アルケニルリン酸エステルおよびそれらの塩としては、
ラウリルリン酸、ステアリルリン酸などがあげられる。
アルケニルリン酸エステルおよびそれらの塩としては、
ラウリルリン酸、ステアリルリン酸などがあげられる。
【００２４】（３）Ｎ−アシル化グルタミン酸、Ｎ−ア
シル化アスパラギン酸およびそれらの塩としては、たと
えば（株）味の素より市販されているアミソフトＨＳ−
１１、ＧＳ−１１などがあげられる。
シル化アスパラギン酸およびそれらの塩としては、たと
えば（株）味の素より市販されているアミソフトＨＳ−
１１、ＧＳ−１１などがあげられる。
【００２５】（４）β−ジケトン誘導体としては、たと
えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトンなどがあげ
られる。
えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトンなどがあげ
られる。
【００２６】（５）トロポロン誘導体としては、たとえ
ばトロポロン、β−ツヤプリシン、γ−ツヤプリシンな
どがあげられる。
ばトロポロン、β−ツヤプリシン、γ−ツヤプリシンな
どがあげられる。
【００２７】前記金属イオン封鎖剤のなかでは、カルボ
キシル基を３個以上有するアミノカルボン酸およびその
塩が耐着色性の点から好ましく、なかでもエチレンジア
ミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ト
リエチレンテトラミンヘキサ酢酸、シクロヘキサン−
１，２−ジアミノテトラ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエ
チレンジアミントリ酢酸およびその塩が好ましい。
キシル基を３個以上有するアミノカルボン酸およびその
塩が耐着色性の点から好ましく、なかでもエチレンジア
ミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ト
リエチレンテトラミンヘキサ酢酸、シクロヘキサン−
１，２−ジアミノテトラ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエ
チレンジアミントリ酢酸およびその塩が好ましい。
【００２８】前記金属イオン封鎖剤の使用量は、後述す
るジシクロペンタジエンとマレイン酸（無水マレイン酸
を使用する場合は、マレイン酸とした量）の合計量に対
して５〜５００ｐｐｍ、さらには１０〜１００ｐｐｍ、
ことには１５〜５０ｐｐｍが好ましい。金属イオン封鎖
剤の使用量が５００ｐｐｍをこえると、ラジカル硬化性
樹脂組成物（エポキシマレート樹脂組成物）としたのち
にレドックス作用を有する金属化合物を該樹脂組成物に
混合し、有機過酸化物などの硬化剤を加えてラジカル硬
化させる場合に、加えた金属化合物が残存する金属イオ
ン封鎖剤でトラップされてしまい、ラジカル硬化が阻害
されやすくなる。また、５ｐｐｍより少ないと、着色低
減効果が充分得られにくくなる傾向にある。
るジシクロペンタジエンとマレイン酸（無水マレイン酸
を使用する場合は、マレイン酸とした量）の合計量に対
して５〜５００ｐｐｍ、さらには１０〜１００ｐｐｍ、
ことには１５〜５０ｐｐｍが好ましい。金属イオン封鎖
剤の使用量が５００ｐｐｍをこえると、ラジカル硬化性
樹脂組成物（エポキシマレート樹脂組成物）としたのち
にレドックス作用を有する金属化合物を該樹脂組成物に
混合し、有機過酸化物などの硬化剤を加えてラジカル硬
化させる場合に、加えた金属化合物が残存する金属イオ
ン封鎖剤でトラップされてしまい、ラジカル硬化が阻害
されやすくなる。また、５ｐｐｍより少ないと、着色低
減効果が充分得られにくくなる傾向にある。
【００２９】前記ジシクロペンタジエンとマレイン酸と
の反応は、たとえばジシクロペンタジエンと無水マレイ
ン酸との混合物に水を滴下することにより行なうことが
できる。なお、ジシクロペンタジエンとマレイン酸との
反応割合は、ジシクロペンタジエン１モルに対してマレ
イン酸０．８〜１．２モル、さらには１．０〜１．１モ
ルが好ましい。ジシクロペンタジエン１モルに対するマ
レイン酸の反応割合が１．２モルをこえる場合、次工程
のエポキシ化合物（Ｂ）を加えた段階で系全体が急激に
増粘して硬化しやすくなる。また、０．８モル未満の場
合、ジシクロペンタジエンによるマレイン酸ジエステル
の生成が多くなり、３元共重合体（エポキシマレート樹
脂）が少なくなる傾向が生じ、得られた樹脂組成物の硬
化反応性や硬化物の耐薬品性、強度などの基本性能が劣
りやすくなる。また、滴下する水の量は、無水マレイン
酸１モルに対して１．０〜１．１モルであるのが、得ら
れる硬化物の耐薬品性維持の点から好ましい。
の反応は、たとえばジシクロペンタジエンと無水マレイ
ン酸との混合物に水を滴下することにより行なうことが
できる。なお、ジシクロペンタジエンとマレイン酸との
反応割合は、ジシクロペンタジエン１モルに対してマレ
イン酸０．８〜１．２モル、さらには１．０〜１．１モ
ルが好ましい。ジシクロペンタジエン１モルに対するマ
レイン酸の反応割合が１．２モルをこえる場合、次工程
のエポキシ化合物（Ｂ）を加えた段階で系全体が急激に
増粘して硬化しやすくなる。また、０．８モル未満の場
合、ジシクロペンタジエンによるマレイン酸ジエステル
の生成が多くなり、３元共重合体（エポキシマレート樹
脂）が少なくなる傾向が生じ、得られた樹脂組成物の硬
化反応性や硬化物の耐薬品性、強度などの基本性能が劣
りやすくなる。また、滴下する水の量は、無水マレイン
酸１モルに対して１．０〜１．１モルであるのが、得ら
れる硬化物の耐薬品性維持の点から好ましい。
【００３０】前記ジシクロペンタジエンとマレイン酸と
の反応は、１７０℃以下、通常、９０〜１４０℃、さら
には１００〜１２０℃で行なうのが、モノエステルを安
定して生成させることができる点から好ましい。
の反応は、１７０℃以下、通常、９０〜１４０℃、さら
には１００〜１２０℃で行なうのが、モノエステルを安
定して生成させることができる点から好ましい。
【００３１】前記ジシクロペンタジエンと無水マレイン
酸との反応は、水の滴下終了後０．５〜２時間経過して
からさらに１５５〜１６５℃まで昇温し、０．５〜２時
間保持することにより完了する。
酸との反応は、水の滴下終了後０．５〜２時間経過して
からさらに１５５〜１６５℃まで昇温し、０．５〜２時
間保持することにより完了する。
【００３２】製造される反応生成物（Ａ）は、通常、酸
価２００〜２９０などの特性を有する。
価２００〜２９０などの特性を有する。
【００３３】前記反応生成物（Ａ）に反応させるエポキ
シ化合物（Ｂ）としては、１分子内に２個以上のエポキ
シ基を有するエポキシ化合物、たとえばビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂（この市販品としては、シェル化学
（株）製、商品名エピコート８２８、エピコート１００
１、エピコート１００４、旭化成工業（株）製、商品名
ＡＥＲ−６６４Ｈ、ＡＥＲ−３３１、ＡＥＲ−３３７、
ダウケミカル社製、商品名Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．
Ｅ．Ｒ．６６０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、東都化成（株）
製、商品名エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−
９０１、エポトートＹＤＢ−４００などがあげられ
る）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノ
ボラック型、オルソクレゾールノボラック型、ビスフェ
ノールＡノボラック型、ビスフェノールＦノボラック
型、臭素化フェノールノボラック型、ナフトールノボラ
ック型のようなノボラック型エポキシ樹脂など（この市
販品としては、大日本インキ化学工業（株）製、商品名
ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５、ダウケミカル社製、商品
名Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、シェル化
学（株）製、商品名エピコート１５２、エピコート１５
４、旭チバ（株）製、商品名ＥＰＮ１１３８、東都化成
（株）製、商品名エポトートＹＤＣＮ−７０４などがあ
げられる）；ビフェニル型２官能エポキシ樹脂、２価以
上、好ましくは２〜３価の多価アルコールのグリシジル
エーテル、たとえばネオペンチルグリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエー
テル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルな
ど；２価以上、好ましくは２〜３価の多価カルボン酸の
グリシジルエステル、たとえばフタル酸ジグリシジルエ
ステル、アジピン酸ジグリシジルエステルなど、さらに
はジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂として一
般式：
シ化合物（Ｂ）としては、１分子内に２個以上のエポキ
シ基を有するエポキシ化合物、たとえばビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂（この市販品としては、シェル化学
（株）製、商品名エピコート８２８、エピコート１００
１、エピコート１００４、旭化成工業（株）製、商品名
ＡＥＲ−６６４Ｈ、ＡＥＲ−３３１、ＡＥＲ−３３７、
ダウケミカル社製、商品名Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．
Ｅ．Ｒ．６６０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、東都化成（株）
製、商品名エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−
９０１、エポトートＹＤＢ−４００などがあげられ
る）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノ
ボラック型、オルソクレゾールノボラック型、ビスフェ
ノールＡノボラック型、ビスフェノールＦノボラック
型、臭素化フェノールノボラック型、ナフトールノボラ
ック型のようなノボラック型エポキシ樹脂など（この市
販品としては、大日本インキ化学工業（株）製、商品名
ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５、ダウケミカル社製、商品
名Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、シェル化
学（株）製、商品名エピコート１５２、エピコート１５
４、旭チバ（株）製、商品名ＥＰＮ１１３８、東都化成
（株）製、商品名エポトートＹＤＣＮ−７０４などがあ
げられる）；ビフェニル型２官能エポキシ樹脂、２価以
上、好ましくは２〜３価の多価アルコールのグリシジル
エーテル、たとえばネオペンチルグリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエー
テル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルな
ど；２価以上、好ましくは２〜３価の多価カルボン酸の
グリシジルエステル、たとえばフタル酸ジグリシジルエ
ステル、アジピン酸ジグリシジルエステルなど、さらに
はジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂として一
般式：
【００３４】
【化１】
【００３５】（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、水
酸基、炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状アルキル
基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはフェニル基
を表わし、ｍは１〜３の整数を表わし、繰り返し単位数
ｎは０〜５０の整数を表わし、その平均は０〜１５の範
囲である、なお、繰り返し単位ｎの平均が０とはビスエ
ポキシ体であることを表わす）で示されるジシクロペン
タジエンのフェノール類付加物のエポキシ化物、ジシク
ロペンタジエンのナフトール類付加物のエポキシ化物
（たとえばフェノールジシクロペンタジエン樹脂（三井
化学（株）製、商品名ＤＰＲ−５００など）を常法によ
りエピクロルヒドリンと反応させて得られるエポキシ樹
脂、市販品としては、大日本インキ化学工業（株）製、
商品名ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００、ＥＰＩＣＲＯ
Ｎ ＨＰ−７２００Ｈなどがあげられる）があげられ
る。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。
酸基、炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状アルキル
基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはフェニル基
を表わし、ｍは１〜３の整数を表わし、繰り返し単位数
ｎは０〜５０の整数を表わし、その平均は０〜１５の範
囲である、なお、繰り返し単位ｎの平均が０とはビスエ
ポキシ体であることを表わす）で示されるジシクロペン
タジエンのフェノール類付加物のエポキシ化物、ジシク
ロペンタジエンのナフトール類付加物のエポキシ化物
（たとえばフェノールジシクロペンタジエン樹脂（三井
化学（株）製、商品名ＤＰＲ−５００など）を常法によ
りエピクロルヒドリンと反応させて得られるエポキシ樹
脂、市販品としては、大日本インキ化学工業（株）製、
商品名ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００、ＥＰＩＣＲＯ
Ｎ ＨＰ−７２００Ｈなどがあげられる）があげられ
る。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。
【００３６】反応生成物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）
とを反応させる際の割合としては、反応生成物（Ａ）に
含まれるカルボキシル基１モルに対してエポキシ化合物
（Ｂ）のエポキシ基０．８〜０．９８モル、さらには
０．８５〜０．９５モルの割合であるのが、反応の安定
性と硬化物の基本性能の点から好ましい。反応生成物
（Ａ）に含まれるカルボキシル基１モルに対するエポキ
シ化合物（Ｂ）のエポキシ基の割合が０．８モル未満の
場合、硬化物の強度などの基本性能が劣りやすくなり、
逆に０．９８モルをこえる場合、反応中に急激に増粘し
てゲル状を呈する不具合を生じやすくなる。
とを反応させる際の割合としては、反応生成物（Ａ）に
含まれるカルボキシル基１モルに対してエポキシ化合物
（Ｂ）のエポキシ基０．８〜０．９８モル、さらには
０．８５〜０．９５モルの割合であるのが、反応の安定
性と硬化物の基本性能の点から好ましい。反応生成物
（Ａ）に含まれるカルボキシル基１モルに対するエポキ
シ化合物（Ｂ）のエポキシ基の割合が０．８モル未満の
場合、硬化物の強度などの基本性能が劣りやすくなり、
逆に０．９８モルをこえる場合、反応中に急激に増粘し
てゲル状を呈する不具合を生じやすくなる。
【００３７】エポキシ化合物（Ｂ）と前記ジシクロペン
タジエンとマレイン酸との反応生成物（Ａ）との反応
は、エポキシ基とカルボキシル基との反応であり、従来
公知のエステル化触媒を用い、１３０℃以下、さらには
１２０℃以下で行なうのが、安定性の点から好ましい。
下限は、反応時間を一定以内にとどめる経済性の点か
ら、８０℃以上であるのが好ましい。前記反応は、不活
性ガス気流下で無溶媒のごとき状態で行なわれるが、含
酸素気流下で重合性単量体（Ｄ）の存在下で行なっても
よい。
タジエンとマレイン酸との反応生成物（Ａ）との反応
は、エポキシ基とカルボキシル基との反応であり、従来
公知のエステル化触媒を用い、１３０℃以下、さらには
１２０℃以下で行なうのが、安定性の点から好ましい。
下限は、反応時間を一定以内にとどめる経済性の点か
ら、８０℃以上であるのが好ましい。前記反応は、不活
性ガス気流下で無溶媒のごとき状態で行なわれるが、含
酸素気流下で重合性単量体（Ｄ）の存在下で行なっても
よい。
【００３８】前記エステル化触媒の具体例としては、た
とえばジメチルベンジルアミン、トリブチルアミンなど
の第３級アミン類；トリメチルベンジルアンモニウムク
ロライドなどの第４級アンモニウム塩；塩化リチウム、
塩化クロムなどの無機塩；２−エチル−４−メチルイミ
ダゾールなどのイミダゾール化合物；テトラメチルホス
フォニウムクロライド、ジエチルフェニルプロピルホス
フォニウムクロライド、トリエチルフェニルホスフォニ
ウムクロライド、ベンジルトリエチルフェニルホスフォ
ニウムクロライド、ジベンジルエチルメチルホスフォニ
ウムクロライド、ベンジルメチルジフェニルホスフォニ
ウムクロライド、テトラフェニルホスフォニウムブロマ
イドなどのホスフォニウム塩；第２級アミン類；テトラ
ブチル尿素；トリフェニルホスフィン；トリトリールホ
スフィン；トリフェニルスチビンなどがあげられるが、
これらに限定されるものではない。これらは単独で用い
てもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
とえばジメチルベンジルアミン、トリブチルアミンなど
の第３級アミン類；トリメチルベンジルアンモニウムク
ロライドなどの第４級アンモニウム塩；塩化リチウム、
塩化クロムなどの無機塩；２−エチル−４−メチルイミ
ダゾールなどのイミダゾール化合物；テトラメチルホス
フォニウムクロライド、ジエチルフェニルプロピルホス
フォニウムクロライド、トリエチルフェニルホスフォニ
ウムクロライド、ベンジルトリエチルフェニルホスフォ
ニウムクロライド、ジベンジルエチルメチルホスフォニ
ウムクロライド、ベンジルメチルジフェニルホスフォニ
ウムクロライド、テトラフェニルホスフォニウムブロマ
イドなどのホスフォニウム塩；第２級アミン類；テトラ
ブチル尿素；トリフェニルホスフィン；トリトリールホ
スフィン；トリフェニルスチビンなどがあげられるが、
これらに限定されるものではない。これらは単独で用い
てもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】生成する３元共重合体（Ｃ）の数平均分子
量は８００〜２５００、さらには８５０〜１５００で、
重量平均分子量が２０００〜２００００、さらには３０
００〜１００００、固形分の酸価が３〜２０、さらには
３〜１５、ことには５〜１０となるようにエポキシ化合
物（Ｂ）を反応させて、目的物である３元共重合体
（Ｃ）を得るのが好ましい。このとき、固形分の水酸基
価は１００〜２００となる。数平均分子量が８００未満
の場合、該３元共重合体（Ｃ）を用いて製造した樹脂組
成物からの成形物の耐熱水性が不充分となる傾向にあ
り、２５００をこえる場合、反応時間が長くなり、ま
た、３元共重合体（Ｃ）の粘度が高くなりすぎて反応中
にゲル化したり着色したりしやすくなる傾向が生じる。
量は８００〜２５００、さらには８５０〜１５００で、
重量平均分子量が２０００〜２００００、さらには３０
００〜１００００、固形分の酸価が３〜２０、さらには
３〜１５、ことには５〜１０となるようにエポキシ化合
物（Ｂ）を反応させて、目的物である３元共重合体
（Ｃ）を得るのが好ましい。このとき、固形分の水酸基
価は１００〜２００となる。数平均分子量が８００未満
の場合、該３元共重合体（Ｃ）を用いて製造した樹脂組
成物からの成形物の耐熱水性が不充分となる傾向にあ
り、２５００をこえる場合、反応時間が長くなり、ま
た、３元共重合体（Ｃ）の粘度が高くなりすぎて反応中
にゲル化したり着色したりしやすくなる傾向が生じる。
【００４０】前記３元共重合体（Ｃ）は、そののち、３
元共重合体（Ｃ）に含まれる水酸基１モルに対して、ポ
リイソシアネートを該ポリイソシアネートに含まれるイ
ソシアネート基０．００５〜０．５モルの割合で反応せ
しめられ、ウレタン変性３元共重合体（ＣU）とされ、
さらに、共重合可能な重合性単量体（Ｄ）と混合・溶解
せしめられる。
元共重合体（Ｃ）に含まれる水酸基１モルに対して、ポ
リイソシアネートを該ポリイソシアネートに含まれるイ
ソシアネート基０．００５〜０．５モルの割合で反応せ
しめられ、ウレタン変性３元共重合体（ＣU）とされ、
さらに、共重合可能な重合性単量体（Ｄ）と混合・溶解
せしめられる。
【００４１】前記ポリイソシアネートとしては、１分子
中にイソシアネート基を２個以上、上限としては４個有
するものである限りとくに限定はなく、たとえば芳香族
系、脂肪族系、脂環式系などのポリイソシアネートがあ
げられるが、分子量５００以下、下限としては１５０の
ものが、水酸基との反応性がよい点から好ましい。
中にイソシアネート基を２個以上、上限としては４個有
するものである限りとくに限定はなく、たとえば芳香族
系、脂肪族系、脂環式系などのポリイソシアネートがあ
げられるが、分子量５００以下、下限としては１５０の
ものが、水酸基との反応性がよい点から好ましい。
【００４２】前記ポリイソシアネートの具体例として
は、たとえばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジ
フェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添化ジ
フェニルメタンジイソシアネート（Ｈ−ＭＤＩ）、ポリ
フェニルメタンポリイソシアネート（クルードＭＤ
Ｉ）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性Ｍ
ＤＩ）、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤ
Ｉ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサ
メチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、テトラ
メチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤ
Ｉ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノル
ボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス
（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）
など、これらポリイソシアネートの３量体化合物、これ
らポリイソシアネートとポリオールの反応生成物などが
あげられる。
は、たとえばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジ
フェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添化ジ
フェニルメタンジイソシアネート（Ｈ−ＭＤＩ）、ポリ
フェニルメタンポリイソシアネート（クルードＭＤ
Ｉ）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性Ｍ
ＤＩ）、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤ
Ｉ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサ
メチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、テトラ
メチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤ
Ｉ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノル
ボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス
（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）
など、これらポリイソシアネートの３量体化合物、これ
らポリイソシアネートとポリオールの反応生成物などが
あげられる。
【００４３】前記３元共重合体（Ｃ）に含まれる水酸基
１モルに対するポリイソシアネートの割合は、該ポリイ
ソシアネ−トに含まれるイソシアネート基０．００５〜
０．５モル、さらには０．０１〜０．１モルであるの
が、得られる樹脂組成物の貯蔵安定性や硬化物の強度な
どの点から好ましい。（３元共重合体（Ｃ）には、ヒド
ロキシカルボニル基（フリーのカルボキシル基）も含ま
れるが、イソシアネート基に対する反応速度は水酸基の
方がヒドロキシカルボニル基よりもはるかに大きく、イ
ソシアネート基を反応させたのち酸価を測定しても反応
前と同じになるため、ヒドロキシカルボニル基に対する
量は考慮しなくてもよい）。
１モルに対するポリイソシアネートの割合は、該ポリイ
ソシアネ−トに含まれるイソシアネート基０．００５〜
０．５モル、さらには０．０１〜０．１モルであるの
が、得られる樹脂組成物の貯蔵安定性や硬化物の強度な
どの点から好ましい。（３元共重合体（Ｃ）には、ヒド
ロキシカルボニル基（フリーのカルボキシル基）も含ま
れるが、イソシアネート基に対する反応速度は水酸基の
方がヒドロキシカルボニル基よりもはるかに大きく、イ
ソシアネート基を反応させたのち酸価を測定しても反応
前と同じになるため、ヒドロキシカルボニル基に対する
量は考慮しなくてもよい）。
【００４４】前記３元共重合体（Ｃ）に含まれる水酸基
とポリイソシアネートとの反応は、通常、含酸素気流
下、５０〜１２０℃、さらには６０〜１１０℃で、０．
５〜４時間行なわれるが、オクタン酸錫、ジブチル錫ジ
ラウレートまたは第３級アミンのような好適な触媒を用
いる従来公知の方法で促進することができる。
とポリイソシアネートとの反応は、通常、含酸素気流
下、５０〜１２０℃、さらには６０〜１１０℃で、０．
５〜４時間行なわれるが、オクタン酸錫、ジブチル錫ジ
ラウレートまたは第３級アミンのような好適な触媒を用
いる従来公知の方法で促進することができる。
【００４５】前記３元共重合体（Ｃ）とポリイソシアネ
ートとの反応により得られるウレタン変性３元共重合体
（ＣU）は、数平均分子量が８００〜３５００、さらに
は８５０〜３０００で、重量平均分子量が２５００〜３
００００、さらには３０００〜１５０００、固形分の酸
価が１〜２０、さらには２〜１５、ことには２〜１０、
固形分の水酸基価が５０〜１９５、さらには５５〜１９
５、ことには８０〜１９０であるのが好ましい。数平均
分子量が８００未満の場合、該ウレタン変性３元共重合
体（ＣU）を用いて製造した樹脂組成物からの成形物の
耐熱水性が不充分となる傾向にあり、３５００をこえる
場合、ウレタン変性３元共重合体（ＣU）の粘度が高く
なりすぎてゲル状を呈したり着色したりしやすくなる傾
向が生じる。
ートとの反応により得られるウレタン変性３元共重合体
（ＣU）は、数平均分子量が８００〜３５００、さらに
は８５０〜３０００で、重量平均分子量が２５００〜３
００００、さらには３０００〜１５０００、固形分の酸
価が１〜２０、さらには２〜１５、ことには２〜１０、
固形分の水酸基価が５０〜１９５、さらには５５〜１９
５、ことには８０〜１９０であるのが好ましい。数平均
分子量が８００未満の場合、該ウレタン変性３元共重合
体（ＣU）を用いて製造した樹脂組成物からの成形物の
耐熱水性が不充分となる傾向にあり、３５００をこえる
場合、ウレタン変性３元共重合体（ＣU）の粘度が高く
なりすぎてゲル状を呈したり着色したりしやすくなる傾
向が生じる。
【００４６】前記ウレタン変性３元共重合体（ＣU）と
共重合可能な重合性単量体（Ｄ）は、製造されたウレタ
ン変性３元共重合体（ＣU）を溶解し、粘度を調整する
とともに、硬化に際してウレタン変性３元共重合体（Ｃ
U）との共重合性成分として使用される成分である。共
重合可能な重合性単量体（Ｄ）として脂肪族系重合性単
量体を含む場合には、ジシクロペンテニル基に含まれる
アリル型２重結合およびマレイン酸に由来するシス型
α，β不飽和結合と結合しやすいため好ましい。
共重合可能な重合性単量体（Ｄ）は、製造されたウレタ
ン変性３元共重合体（ＣU）を溶解し、粘度を調整する
とともに、硬化に際してウレタン変性３元共重合体（Ｃ
U）との共重合性成分として使用される成分である。共
重合可能な重合性単量体（Ｄ）として脂肪族系重合性単
量体を含む場合には、ジシクロペンテニル基に含まれる
アリル型２重結合およびマレイン酸に由来するシス型
α，β不飽和結合と結合しやすいため好ましい。
【００４７】重合性単量体（Ｄ）に含まれる前記脂肪族
系重合性単量体の含有割合としては、３重量％以上、さ
らには５重量％以上であるのが、ジシクロペンテニル基
に含まれるアリル型２重結合およびマレイン酸に由来す
るシス型α，β−不飽和結合との共重合性の点から好ま
しく、上限としては、１００重量％である。スチレンな
どの芳香族系重合性単量体を活用する場合、フマル酸に
由来するトランス型α，β−不飽和結合ならびにメタク
リロイル基との共重合により結合しやすい点から好まし
い。
系重合性単量体の含有割合としては、３重量％以上、さ
らには５重量％以上であるのが、ジシクロペンテニル基
に含まれるアリル型２重結合およびマレイン酸に由来す
るシス型α，β−不飽和結合との共重合性の点から好ま
しく、上限としては、１００重量％である。スチレンな
どの芳香族系重合性単量体を活用する場合、フマル酸に
由来するトランス型α，β−不飽和結合ならびにメタク
リロイル基との共重合により結合しやすい点から好まし
い。
【００４８】前記脂肪族系重合性単量体の具体例として
は、たとえば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリ
ル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキ
シブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、
２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、メト
キシエトキシエチル（メタ）アクリレート、カプロラク
トン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリル酸アミド、グリシジル（メタ）アクリ
レート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリン
ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリ
ロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メ
タ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピル
フタレートなどのジ（メタ）アクリル酸エステル類；ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセリ
ントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレートなどのトリ以上の（メタ）アクリ
ル酸エステル類などの（メタ）アクリル酸系単量体、グ
リセリンジアリルエーテルのアジピン酸エステル、アリ
ルアセタール、メチロールグリオキザールウレインのア
リルエーテルなどがあげられる。とくに、メチルメタク
リレートが、高性能な成形品を与えることができる点か
ら、また、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルが、充填剤
や補強剤との接着性を向上させる点から好ましい。前記
脂肪族系重合性単量体は単独で用いてもよく、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。該脂肪族系重合性単量体
の種類、組み合わせによっても、表面硬度や反応性を調
整することができる。
は、たとえば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリ
ル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキ
シブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、
２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、メト
キシエトキシエチル（メタ）アクリレート、カプロラク
トン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリル酸アミド、グリシジル（メタ）アクリ
レート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリン
ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリ
ロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メ
タ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピル
フタレートなどのジ（メタ）アクリル酸エステル類；ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセリ
ントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレートなどのトリ以上の（メタ）アクリ
ル酸エステル類などの（メタ）アクリル酸系単量体、グ
リセリンジアリルエーテルのアジピン酸エステル、アリ
ルアセタール、メチロールグリオキザールウレインのア
リルエーテルなどがあげられる。とくに、メチルメタク
リレートが、高性能な成形品を与えることができる点か
ら、また、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルが、充填剤
や補強剤との接着性を向上させる点から好ましい。前記
脂肪族系重合性単量体は単独で用いてもよく、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。該脂肪族系重合性単量体
の種類、組み合わせによっても、表面硬度や反応性を調
整することができる。
【００４９】重合性単量体（Ｄ）に含まれる前記脂肪族
系重合性単量体以外の単量体の具体例としては、たとえ
ばスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ジビニ
ルベンゼンなどのスチレン系単量体や、ジアリルフタレ
ート、ジアリルイソフタレート、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレートなどのアリルエステル
系単量体などがあげられる。これら重合性単量体は単独
で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。
系重合性単量体以外の単量体の具体例としては、たとえ
ばスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ジビニ
ルベンゼンなどのスチレン系単量体や、ジアリルフタレ
ート、ジアリルイソフタレート、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレートなどのアリルエステル
系単量体などがあげられる。これら重合性単量体は単独
で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。
【００５０】前記ウレタン変性３元共重合体（ＣU）と
重合性単量体（Ｄ）との使用割合は、ウレタン変性３元
共重合体（ＣU）１００重量部（以下、部という）に対
して、重合性単量体（Ｄ）が５〜３５０部、さらには１
０〜３００部であるのが好ましい。重合性単量体（Ｄ）
の含有量が５部未満の場合、樹脂組成物の架橋密度が低
くなりすぎて硬化物の耐薬品性や強度などの基本性能が
不充分となり、３５０部をこえる場合、空気硬化性が充
分でなくなる傾向が生ずる。
重合性単量体（Ｄ）との使用割合は、ウレタン変性３元
共重合体（ＣU）１００重量部（以下、部という）に対
して、重合性単量体（Ｄ）が５〜３５０部、さらには１
０〜３００部であるのが好ましい。重合性単量体（Ｄ）
の含有量が５部未満の場合、樹脂組成物の架橋密度が低
くなりすぎて硬化物の耐薬品性や強度などの基本性能が
不充分となり、３５０部をこえる場合、空気硬化性が充
分でなくなる傾向が生ずる。
【００５１】前記重合性単量体（Ｄ）は、ウレタン変性
３元共重合体（ＣU）と混合し、ウレタン変性３元共重
合体（ＣU）を溶解させてもよいが、重合性単量体
（Ｄ）の一部または全部を、反応生成物（Ａ）とエポキ
シ化合物（Ｂ）との反応時に存在させて反応を行なって
３元共重合体（Ｃ）を得る場合には、反応系全体の粘度
を低く保ち、均一に、かつ、穏やかに反応を進行させる
ことができ、好ましい。
３元共重合体（ＣU）と混合し、ウレタン変性３元共重
合体（ＣU）を溶解させてもよいが、重合性単量体
（Ｄ）の一部または全部を、反応生成物（Ａ）とエポキ
シ化合物（Ｂ）との反応時に存在させて反応を行なって
３元共重合体（Ｃ）を得る場合には、反応系全体の粘度
を低く保ち、均一に、かつ、穏やかに反応を進行させる
ことができ、好ましい。
【００５２】前記重合性単量体（Ｄ）の一部または全部
というのは、たとえば反応生成物（Ａ）およびエポキシ
化合物（Ｂ）の合計量と重合性単量体（Ｄ）との混合物
全体に対して５〜６０重量％、さらには１０〜５０重量
％であるのが反応の安定性の点から好ましく、この重合
性単量体（Ｄ）の量が、重合性単量体（Ｄ）の一部にな
る場合は一部、全部になる場合は全部ということであ
る。
というのは、たとえば反応生成物（Ａ）およびエポキシ
化合物（Ｂ）の合計量と重合性単量体（Ｄ）との混合物
全体に対して５〜６０重量％、さらには１０〜５０重量
％であるのが反応の安定性の点から好ましく、この重合
性単量体（Ｄ）の量が、重合性単量体（Ｄ）の一部にな
る場合は一部、全部になる場合は全部ということであ
る。
【００５３】前記反応生成物（Ａ）とエポキシ化合物
（Ｂ）との反応時に存在させる重合性単量体（Ｄ）とし
ては、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、ジエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレートなどの水酸基を
有さない重合性単量体（Ｄ）であるのが、次工程のウレ
タン変性反応を効率よく進行させる点から好ましい。
（Ｂ）との反応時に存在させる重合性単量体（Ｄ）とし
ては、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、ジエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレートなどの水酸基を
有さない重合性単量体（Ｄ）であるのが、次工程のウレ
タン変性反応を効率よく進行させる点から好ましい。
【００５４】前記反応生成物（Ａ）、３元共重合体
（Ｃ）、ウレタン変性３元共重合体（Ｃ U）を製造する
際に、必要に応じて公知の重合禁止剤を使用してもよ
い。
（Ｃ）、ウレタン変性３元共重合体（Ｃ U）を製造する
際に、必要に応じて公知の重合禁止剤を使用してもよ
い。
【００５５】前記重合禁止剤の具体例としては、たとえ
ばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、メトキシハ
イドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ
−ｔ−ブチルハイドロキノン、ベンゾキノン、ｔ−ブチ
ルカテコール、カテコール、α−ナフトール、ニトロフ
ェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、４−ヒ
ドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
１−オキシル、ジ−ｔ−ブチルニトロキシル、１−オキ
シル−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、１−
オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
４−イル−アセテート、１−オキシル−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン−４−イル−２−エチルヘキ
サノエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−４−イル−ステアレートなどがあげら
れるが、これらに限定されるものではない。これらは単
独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。
ばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、メトキシハ
イドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ
−ｔ−ブチルハイドロキノン、ベンゾキノン、ｔ−ブチ
ルカテコール、カテコール、α−ナフトール、ニトロフ
ェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、４−ヒ
ドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
１−オキシル、ジ−ｔ−ブチルニトロキシル、１−オキ
シル−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、１−
オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
４−イル−アセテート、１−オキシル−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン−４−イル−２−エチルヘキ
サノエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−４−イル−ステアレートなどがあげら
れるが、これらに限定されるものではない。これらは単
独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。
【００５６】実用的な貯蔵安定性を得るとともに、硬化
反応性の維持と硬化物の着色を抑えるため、通常、重合
禁止剤量は、得られるラジカル硬化性樹脂組成物に対し
て５００ｐｐｍ以内にとどめるのが好ましい。
反応性の維持と硬化物の着色を抑えるため、通常、重合
禁止剤量は、得られるラジカル硬化性樹脂組成物に対し
て５００ｐｐｍ以内にとどめるのが好ましい。
【００５７】前記のごとき本発明３の方法によりラジカ
ル硬化性樹脂組成物を製造すると、ジシクロペンテニル
基とシス型α，β−不飽和２重結合と重合性単量体との
共存の結果、空気硬化性や硬化速度が著しく改善するこ
とができる。また、ジシクロペンテニル基を樹脂骨格に
導入する際の反応温度を１７０℃以下とし、かつ、金属
イオン封鎖剤の存在下で反応させるため、反応中のジシ
クロペンテニル基の酸化を防ぐことが可能となり、着色
の少ない樹脂を得ることができる。
ル硬化性樹脂組成物を製造すると、ジシクロペンテニル
基とシス型α，β−不飽和２重結合と重合性単量体との
共存の結果、空気硬化性や硬化速度が著しく改善するこ
とができる。また、ジシクロペンテニル基を樹脂骨格に
導入する際の反応温度を１７０℃以下とし、かつ、金属
イオン封鎖剤の存在下で反応させるため、反応中のジシ
クロペンテニル基の酸化を防ぐことが可能となり、着色
の少ない樹脂を得ることができる。
【００５８】本発明６のラジカル硬化性樹脂組成物は、
前記反応生成物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）とを反応
させる前に、反応生成物（Ａ）と不飽和モノカルボン酸
とを、反応生成物（Ａ）に含まれるカルボキシル基と不
飽和モノカルボン酸に含まれるカルボキシル基との割合
が５０〜８０％と２０〜５０％との割合になるように混
合した混合物（ＡM）とし、該混合物（ＡM）にエポキシ
化合物（Ｂ）を、混合物（ＡM）に含まれるカルボキシ
ル基１モルに対してエポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基
０．８〜０．９８モル、さらには０．８５〜０．９５モ
ルの割合で反応させて混合３元共重合体（ＣM）を得、
該混合３元共重合体（ＣM）と共重合可能な重合性単量
体（Ｄ）とを混合し、溶解させたラジカル硬化性樹脂組
成物である。
前記反応生成物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）とを反応
させる前に、反応生成物（Ａ）と不飽和モノカルボン酸
とを、反応生成物（Ａ）に含まれるカルボキシル基と不
飽和モノカルボン酸に含まれるカルボキシル基との割合
が５０〜８０％と２０〜５０％との割合になるように混
合した混合物（ＡM）とし、該混合物（ＡM）にエポキシ
化合物（Ｂ）を、混合物（ＡM）に含まれるカルボキシ
ル基１モルに対してエポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基
０．８〜０．９８モル、さらには０．８５〜０．９５モ
ルの割合で反応させて混合３元共重合体（ＣM）を得、
該混合３元共重合体（ＣM）と共重合可能な重合性単量
体（Ｄ）とを混合し、溶解させたラジカル硬化性樹脂組
成物である。
【００５９】本発明６のラジカル硬化性樹脂組成物のよ
うに、反応生成物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）とを反
応させる前に、反応生成物（Ａ）と不飽和モノカルボン
酸とを、反応生成物（Ａ）に含まれるカルボキシル基と
不飽和モノカルボン酸に含まれるカルボキシル基との割
合が所定の割合になるように混合した混合物（ＡM）と
してからエポキシ化合物（Ｂ）と反応させる場合には、
硬化物に適当な可撓性を付与することができる。
うに、反応生成物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）とを反
応させる前に、反応生成物（Ａ）と不飽和モノカルボン
酸とを、反応生成物（Ａ）に含まれるカルボキシル基と
不飽和モノカルボン酸に含まれるカルボキシル基との割
合が所定の割合になるように混合した混合物（ＡM）と
してからエポキシ化合物（Ｂ）と反応させる場合には、
硬化物に適当な可撓性を付与することができる。
【００６０】本発明６のラジカル硬化性樹脂組成物は、
たとえば本発明８の製造方法により製造される。
たとえば本発明８の製造方法により製造される。
【００６１】本発明８の製造方法では、はじめに、本発
明３の製造方法の場合と同様にして反応生成物（Ａ）が
製造される。そののち、反応生成物（Ａ）は、不飽和モ
ノカルボン酸と混合せしめられ、混合物（ＡM）とされ
る。
明３の製造方法の場合と同様にして反応生成物（Ａ）が
製造される。そののち、反応生成物（Ａ）は、不飽和モ
ノカルボン酸と混合せしめられ、混合物（ＡM）とされ
る。
【００６２】前記不飽和モノカルボン酸は、反応生成物
（Ａ）の含有量を減少せしめて硬化物に可撓性を付与す
るなどのために使用される成分である。
（Ａ）の含有量を減少せしめて硬化物に可撓性を付与す
るなどのために使用される成分である。
【００６３】前記のごとき不飽和モノカルボン酸の具体
例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸の誘導体、ビニル安息香
酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、シ
トラコン酸モノエチルなどがあげられる。これらのうち
ではメタクリル酸が、高い硬化反応性を維持できる点か
ら好ましい。
例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸の誘導体、ビニル安息香
酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、シ
トラコン酸モノエチルなどがあげられる。これらのうち
ではメタクリル酸が、高い硬化反応性を維持できる点か
ら好ましい。
【００６４】前記反応生成物（Ａ）と不飽和モノカルボ
ン酸との使用割合は、前述のごとく、反応生成物（Ａ）
に含まれるカルボキシル基と不飽和モノカルボン酸に含
まれるカルボキシル基との割合が５０〜８０％、さらに
は６０〜８０％と２０〜５０％、さらには２０〜４０％
との割合であるのが、耐熱性と可撓性の両方をバランス
よく保つ点から好ましい。反応生成物（Ａ）の使用割合
が反応生成物（Ａ）に含まれるカルボキシル基において
５０％未満の場合、硬化物のガラス転移点が低くなりや
すくなり、８０％をこえる場合、得られる可撓性の効果
が不充分となりやすくなる。
ン酸との使用割合は、前述のごとく、反応生成物（Ａ）
に含まれるカルボキシル基と不飽和モノカルボン酸に含
まれるカルボキシル基との割合が５０〜８０％、さらに
は６０〜８０％と２０〜５０％、さらには２０〜４０％
との割合であるのが、耐熱性と可撓性の両方をバランス
よく保つ点から好ましい。反応生成物（Ａ）の使用割合
が反応生成物（Ａ）に含まれるカルボキシル基において
５０％未満の場合、硬化物のガラス転移点が低くなりや
すくなり、８０％をこえる場合、得られる可撓性の効果
が不充分となりやすくなる。
【００６５】前記反応生成物（Ａ）と不飽和モノカルボ
ン酸とを所定の割合になるように混合した混合物
（ＡM）は、ついで、エポキシ化合物（Ｂ）と発明３と
同様に反応させることにより、混合３元共重合体
（ＣM）が製造される。
ン酸とを所定の割合になるように混合した混合物
（ＡM）は、ついで、エポキシ化合物（Ｂ）と発明３と
同様に反応させることにより、混合３元共重合体
（ＣM）が製造される。
【００６６】前記反応生成物（Ａ）と不飽和モノカルボ
ン酸とを所定の割合になるように混合した混合物
（ＡM）にエポキシ化合物（Ｂ）を反応させて得られる
混合３元共重合体（ＣM）の数平均分子量は６００〜３
５００、さらには７００〜３０００で、重量平均分子量
が１５００〜３００００、さらには２０００〜２５００
０、固形分の酸価が３〜２０、さらには３〜１５、こと
には３〜１０となるようにエポキシ化合物（Ｂ）を反応
させて、目的物である混合３元共重合体（ＣM）を得る
のが好ましい。数平均分子量が６００未満の場合、該混
合３元共重合体（ＣM）を用いて製造した樹脂組成物か
らの成形物の耐熱水性が不充分となる傾向にあり、３５
００をこえる場合、反応中に着色したりゲル化しやすく
なる傾向が生じる。
ン酸とを所定の割合になるように混合した混合物
（ＡM）にエポキシ化合物（Ｂ）を反応させて得られる
混合３元共重合体（ＣM）の数平均分子量は６００〜３
５００、さらには７００〜３０００で、重量平均分子量
が１５００〜３００００、さらには２０００〜２５００
０、固形分の酸価が３〜２０、さらには３〜１５、こと
には３〜１０となるようにエポキシ化合物（Ｂ）を反応
させて、目的物である混合３元共重合体（ＣM）を得る
のが好ましい。数平均分子量が６００未満の場合、該混
合３元共重合体（ＣM）を用いて製造した樹脂組成物か
らの成形物の耐熱水性が不充分となる傾向にあり、３５
００をこえる場合、反応中に着色したりゲル化しやすく
なる傾向が生じる。
【００６７】前記混合物（ＡM）とエポキシ化合物
（Ｂ）との反応は、通常、含酸素気流下、発明３で示し
た従来公知のエステル化触媒を用いて、８０〜１３０
℃、さらには１００〜１２０℃で、２〜１５時間行なわ
れる。
（Ｂ）との反応は、通常、含酸素気流下、発明３で示し
た従来公知のエステル化触媒を用いて、８０〜１３０
℃、さらには１００〜１２０℃で、２〜１５時間行なわ
れる。
【００６８】得られた混合３元共重合体（ＣM）は、そ
ののち、重合性単量体（Ｄ）と混合し、溶解させること
により、本発明６のラジカル硬化性樹脂組成物が得られ
る。
ののち、重合性単量体（Ｄ）と混合し、溶解させること
により、本発明６のラジカル硬化性樹脂組成物が得られ
る。
【００６９】前記混合３元共重合体（ＣM）と重合性単
量体（Ｄ）との混合割合は、本発明１のラジカル硬化性
樹脂組成物の場合と同様でよい。
量体（Ｄ）との混合割合は、本発明１のラジカル硬化性
樹脂組成物の場合と同様でよい。
【００７０】前記説明においては、混合３元共重合体
（ＣM）を製造したのち重合性単量体（Ｄ）と混合し、
溶解させたが、混合３元共重合体（ＣM）と混合し、溶
解させるのに用いる重合性単量体（Ｄ）の一部または全
部を、混合物（ＡM）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応
時に存在させて反応を行ない、混合３元共重合体
（ＣM）を製造してもよい。
（ＣM）を製造したのち重合性単量体（Ｄ）と混合し、
溶解させたが、混合３元共重合体（ＣM）と混合し、溶
解させるのに用いる重合性単量体（Ｄ）の一部または全
部を、混合物（ＡM）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応
時に存在させて反応を行ない、混合３元共重合体
（ＣM）を製造してもよい。
【００７１】なお、混合３元共重合体（ＣM）には、そ
ののちポリイソシアネートを反応させないため、混合物
（ＡM）とエポキシ化合物（Ｂ）とを反応させる際に存
在させることができる重合性単量体（Ｄ）にはとくに制
限はなく、水酸基を有する重合性単量体（Ｄ）であって
もよいが、本発明１の場合と同様に、ジシクロペンテニ
ル基に含まれるアリル型２重結合と結合しやすい点か
ら、脂肪族系重合性単量体であるのが好ましい。前記脂
肪族系重合性単量体の含有割合、具体例などは、本発明
１の場合と同様である。
ののちポリイソシアネートを反応させないため、混合物
（ＡM）とエポキシ化合物（Ｂ）とを反応させる際に存
在させることができる重合性単量体（Ｄ）にはとくに制
限はなく、水酸基を有する重合性単量体（Ｄ）であって
もよいが、本発明１の場合と同様に、ジシクロペンテニ
ル基に含まれるアリル型２重結合と結合しやすい点か
ら、脂肪族系重合性単量体であるのが好ましい。前記脂
肪族系重合性単量体の含有割合、具体例などは、本発明
１の場合と同様である。
【００７２】本発明１１のラジカル硬化性樹脂組成物
は、本発明６で用いた混合３元共重合体（ＣM）に含ま
れる水酸基に多塩基酸無水物を付加反応させて得られた
変性混合３元共重合体（ＣM1）を、該変性混合３元共重
合体（ＣM1）と共重合可能な重合性単量体（Ｄ）と混合
し、溶解させたラジカル硬化性樹脂組成物である。
は、本発明６で用いた混合３元共重合体（ＣM）に含ま
れる水酸基に多塩基酸無水物を付加反応させて得られた
変性混合３元共重合体（ＣM1）を、該変性混合３元共重
合体（ＣM1）と共重合可能な重合性単量体（Ｄ）と混合
し、溶解させたラジカル硬化性樹脂組成物である。
【００７３】本発明６で用いた混合３元共重合体
（ＣM）を、混合３元共重合体（ＣM）に含まれる水酸基
に多塩基酸無水物を付加反応させて混合３元共重合体
（ＣM）の水酸基とカルボキシル基との割合を調節した
変性混合３元共重合体（ＣM1）にすることにより、顔料
の分散性、重合性単量体との相溶性、無水シリカなどを
揺変性添加剤として使用した場合の分散性などを向上さ
せることができる。また、多塩基酸無水物として無水マ
レイン酸を使用する場合には、マレイン酸に由来するシ
ス型α，β−不飽和結合を増加させ、前記ジシクロペン
タジエンとマレイン酸との反応により部分的に生じるト
ランス型α，β−不飽和結合の割合を減じることがで
き、得られるラジカル硬化性樹脂組成物の硬化反応性を
高め、ラジカル硬化性樹脂組成物からの成形品の耐熱性
を高めることができる。トランス型α，β−不飽和結合
の割合が多くなると、成形品の耐変色性が低下するの
で、トランス型α，β−不飽和結合、すなわちフマル酸
単位への転位率は７０％以下であるのが好ましく、３０
％以下であるのがさらに好ましく、２０％以下であるの
がとくに好ましい。前述の発明１および発明６でも同様
である。
（ＣM）を、混合３元共重合体（ＣM）に含まれる水酸基
に多塩基酸無水物を付加反応させて混合３元共重合体
（ＣM）の水酸基とカルボキシル基との割合を調節した
変性混合３元共重合体（ＣM1）にすることにより、顔料
の分散性、重合性単量体との相溶性、無水シリカなどを
揺変性添加剤として使用した場合の分散性などを向上さ
せることができる。また、多塩基酸無水物として無水マ
レイン酸を使用する場合には、マレイン酸に由来するシ
ス型α，β−不飽和結合を増加させ、前記ジシクロペン
タジエンとマレイン酸との反応により部分的に生じるト
ランス型α，β−不飽和結合の割合を減じることがで
き、得られるラジカル硬化性樹脂組成物の硬化反応性を
高め、ラジカル硬化性樹脂組成物からの成形品の耐熱性
を高めることができる。トランス型α，β−不飽和結合
の割合が多くなると、成形品の耐変色性が低下するの
で、トランス型α，β−不飽和結合、すなわちフマル酸
単位への転位率は７０％以下であるのが好ましく、３０
％以下であるのがさらに好ましく、２０％以下であるの
がとくに好ましい。前述の発明１および発明６でも同様
である。
【００７４】前記のごとき本発明１１のラジカル硬化性
樹脂組成物は、たとえば本発明１３の製造方法により製
造することができる。
樹脂組成物は、たとえば本発明１３の製造方法により製
造することができる。
【００７５】前記混合３元共重合体（ＣM）に含まれる
水酸基に多塩基酸無水物を付加反応させて混合３元共重
合体（ＣM）の水酸基とカルボキシル基との割合を調節
する際の水酸基の量に対する多塩基酸無水物の量は、製
造される変性混合３元共重合体（ＣM1）の用途によって
も異なり、一概には決められないが、一般に水酸基１モ
ルに対して多塩基酸無水物０．０５〜１．０モル、さら
には０．０５〜０．４モル、ことには０．１〜０．４モ
ルであるのが、反応後の水酸基濃度とカルボキシル基濃
度の比率の点から好ましい。
水酸基に多塩基酸無水物を付加反応させて混合３元共重
合体（ＣM）の水酸基とカルボキシル基との割合を調節
する際の水酸基の量に対する多塩基酸無水物の量は、製
造される変性混合３元共重合体（ＣM1）の用途によって
も異なり、一概には決められないが、一般に水酸基１モ
ルに対して多塩基酸無水物０．０５〜１．０モル、さら
には０．０５〜０．４モル、ことには０．１〜０．４モ
ルであるのが、反応後の水酸基濃度とカルボキシル基濃
度の比率の点から好ましい。
【００７６】前記混合３元共重合体（ＣM）に含まれる
水酸基に多塩基酸無水物を付加反応させる際の反応条件
としては、一般に無触媒、あるいは３級アミン、３級ホ
スフィン、塩化リチウム、４級アンモニウム塩、４級ホ
スホニウム塩などの反応触媒の存在下、２０〜１２０℃
のごとき条件が採用されるが、このような条件に限定さ
れるものではない。
水酸基に多塩基酸無水物を付加反応させる際の反応条件
としては、一般に無触媒、あるいは３級アミン、３級ホ
スフィン、塩化リチウム、４級アンモニウム塩、４級ホ
スホニウム塩などの反応触媒の存在下、２０〜１２０℃
のごとき条件が採用されるが、このような条件に限定さ
れるものではない。
【００７７】前記混合３元共重合体（ＣM）に含まれる
水酸基に無水マレイン酸を付加させて硬化反応性を高
め、成形品の耐熱性を高める場合には、水酸基の５〜４
０％に無水マレイン酸を付加させるのが好ましく、この
場合には、着色もなく、トランス型α，β−不飽和結合
（フマル酸のα，β−不飽和２重結合）への転位もほと
んどおこらない比較的低温の２０〜１２０℃で反応させ
ることにより、変性混合３元共重合体（ＣM1）を得るこ
とができる。
水酸基に無水マレイン酸を付加させて硬化反応性を高
め、成形品の耐熱性を高める場合には、水酸基の５〜４
０％に無水マレイン酸を付加させるのが好ましく、この
場合には、着色もなく、トランス型α，β−不飽和結合
（フマル酸のα，β−不飽和２重結合）への転位もほと
んどおこらない比較的低温の２０〜１２０℃で反応させ
ることにより、変性混合３元共重合体（ＣM1）を得るこ
とができる。
【００７８】前記多塩基酸無水物としては、前述の無水
マレイン酸のほかに、無水コハク酸、無水フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチ
レンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレン
テトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル
酸、無水トリメリット酸などの２塩基酸無水物があげら
れる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。
マレイン酸のほかに、無水コハク酸、無水フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチ
レンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレン
テトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル
酸、無水トリメリット酸などの２塩基酸無水物があげら
れる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。
【００７９】前記変性混合３元共重合体（ＣM1）は、数
平均分子量が６５０以上、さらには７００以上で４００
０以下、さらには３５００以下で、重量平均分子量が１
５００〜３００００、さらには２０００〜３００００、
固形分の酸価が１５〜１００、さらには２０〜８０、こ
とには２０〜４０、固形分の水酸基価が２０〜１５０、
さらには３０〜１５０、ことには３０〜１２０であるの
が好ましい。
平均分子量が６５０以上、さらには７００以上で４００
０以下、さらには３５００以下で、重量平均分子量が１
５００〜３００００、さらには２０００〜３００００、
固形分の酸価が１５〜１００、さらには２０〜８０、こ
とには２０〜４０、固形分の水酸基価が２０〜１５０、
さらには３０〜１５０、ことには３０〜１２０であるの
が好ましい。
【００８０】本発明１３の製造方法は、本発明８の製造
方法における混合３元共重合体（Ｃ M）を、さらに変性
混合３元共重合体（ＣM1）にかえてから混合３元共重合
体（ＣM）のかわりに使用する以外、本発明８の製造方
法と同様に行なえばよい。ただし、混合３元共重合体
（ＣM）を製造する際に、変性混合３元共重合体
（ＣM1）を溶解させるのに用いる重合性単量体（Ｄ）の
一部または全部を、混合物（Ａ M）とエポキシ化合物
（Ｂ）との反応時に存在させて反応を行ない、変性混合
３元共重合体（ＣM1）を得る場合には、混合物（ＡM）
とエポキシ化合物（Ｂ）との反応時に存在させる重合性
単量体（Ｄ）として、（メタ）アクリル酸２−エチルヘ
キシル、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
などの水酸基を有しない重合性単量体（Ｄ）を使用する
のが、次工程の混合３元共重合体（ＣM）に含まれる水
酸基と多塩基酸無水物との付加反応を効率よく進行させ
ることができる点から好ましい。
方法における混合３元共重合体（Ｃ M）を、さらに変性
混合３元共重合体（ＣM1）にかえてから混合３元共重合
体（ＣM）のかわりに使用する以外、本発明８の製造方
法と同様に行なえばよい。ただし、混合３元共重合体
（ＣM）を製造する際に、変性混合３元共重合体
（ＣM1）を溶解させるのに用いる重合性単量体（Ｄ）の
一部または全部を、混合物（Ａ M）とエポキシ化合物
（Ｂ）との反応時に存在させて反応を行ない、変性混合
３元共重合体（ＣM1）を得る場合には、混合物（ＡM）
とエポキシ化合物（Ｂ）との反応時に存在させる重合性
単量体（Ｄ）として、（メタ）アクリル酸２−エチルヘ
キシル、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
などの水酸基を有しない重合性単量体（Ｄ）を使用する
のが、次工程の混合３元共重合体（ＣM）に含まれる水
酸基と多塩基酸無水物との付加反応を効率よく進行させ
ることができる点から好ましい。
【００８１】前記変性混合３元共重合体（ＣM1）と重合
性単量体（Ｄ）との使用割合は、混合３元共重合体（Ｃ
M）と重合性単量体（Ｄ）との使用割合と同様でよい。
性単量体（Ｄ）との使用割合は、混合３元共重合体（Ｃ
M）と重合性単量体（Ｄ）との使用割合と同様でよい。
【００８２】本発明１３における金属イオン封鎖剤の存
在下でジシクロペンタジエンとマレイン酸とを反応させ
ることによる効果、反応温度１７０℃以下で反応させる
ことによる効果、ジシクロペンタジエン１．０モルとマ
レイン酸０．８〜１．２モルとの割合で反応させること
による効果、反応生成物（Ａ）と不飽和モノカルボン酸
とが、それらに含まれるカルボキシル基の割合が所定の
割合になるように混合して混合物（ＡM）にした場合の
効果、混合物（ＡM）のカルボキシル基１モルに対して
エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基０．８〜０．９８モ
ルの割合で反応させることによる効果などは、本発明８
の場合の効果と同じである。
在下でジシクロペンタジエンとマレイン酸とを反応させ
ることによる効果、反応温度１７０℃以下で反応させる
ことによる効果、ジシクロペンタジエン１．０モルとマ
レイン酸０．８〜１．２モルとの割合で反応させること
による効果、反応生成物（Ａ）と不飽和モノカルボン酸
とが、それらに含まれるカルボキシル基の割合が所定の
割合になるように混合して混合物（ＡM）にした場合の
効果、混合物（ＡM）のカルボキシル基１モルに対して
エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基０．８〜０．９８モ
ルの割合で反応させることによる効果などは、本発明８
の場合の効果と同じである。
【００８３】本発明１４の製造方法では、本発明１３の
場合と同様に、まず、金属イオン封鎖剤の存在下、１７
０℃以下でジシクロペンタジエン１．０モルとマレイン
酸０．８〜１．２モルとの割合で反応させた生成物
（Ａ）が製造され、得られた反応生成物（Ａ）と不飽和
モノカルボン酸とが、それらに含まれるカルボキシル基
の割合が所定の割合になるように混合して混合物
（ＡM）にしたのち、２個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ化合物（Ｂ）を反応させて混合３元共重合体（Ｃ
M）が製造されるが、このとき、重合性単量体（Ｄ）の
共存下でエポキシ基とカルボキシル基が反応せしめられ
る。異なるのは、混合物（ＡM）とエポキシ化合物
（Ｂ）との反応を、本発明１３では、重合性単量体
（Ｄ）の不共存下で反応させて混合３元共重合体
（ＣM）としてもよく、重合性単量体（Ｄ）の共存下で
反応させて混合３元共重合体（ＣM）としてもよく、そ
ののち、さらに多塩基酸無水物を反応させるのに対し、
本発明１４では、これらの反応を必ず重合性単量体
（Ｄ）の共存下で行なう点であり、この結果、反応系の
粘度が下り、反応基濃度が薄められて緩やかに反応が進
行する。
場合と同様に、まず、金属イオン封鎖剤の存在下、１７
０℃以下でジシクロペンタジエン１．０モルとマレイン
酸０．８〜１．２モルとの割合で反応させた生成物
（Ａ）が製造され、得られた反応生成物（Ａ）と不飽和
モノカルボン酸とが、それらに含まれるカルボキシル基
の割合が所定の割合になるように混合して混合物
（ＡM）にしたのち、２個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ化合物（Ｂ）を反応させて混合３元共重合体（Ｃ
M）が製造されるが、このとき、重合性単量体（Ｄ）の
共存下でエポキシ基とカルボキシル基が反応せしめられ
る。異なるのは、混合物（ＡM）とエポキシ化合物
（Ｂ）との反応を、本発明１３では、重合性単量体
（Ｄ）の不共存下で反応させて混合３元共重合体
（ＣM）としてもよく、重合性単量体（Ｄ）の共存下で
反応させて混合３元共重合体（ＣM）としてもよく、そ
ののち、さらに多塩基酸無水物を反応させるのに対し、
本発明１４では、これらの反応を必ず重合性単量体
（Ｄ）の共存下で行なう点であり、この結果、反応系の
粘度が下り、反応基濃度が薄められて緩やかに反応が進
行する。
【００８４】前記混合物（ＡM）とエポキシ化合物
（Ｂ）との反応時に共存させる重合性単量体（Ｄ）の量
としては、混合３元共重合体（ＣM）または変性混合３
元共重合体（ＣM1）を溶解させるのに用いる重合性単量
体（Ｄ）の一部または全部を、混合物（ＡM）とエポキ
シ化合物（Ｂ）との反応時に存在させて反応を行ない、
混合３元共重合体（ＣM）を得ればよいが、混合物
（ＡM）とエポキシ化合物（Ｂ）の合計量１００部に対
して重合性単量体（Ｄ）１０〜５０部、さらには１５〜
３５部であるのが、反応の進行を制御しやすいという点
から好ましい。
（Ｂ）との反応時に共存させる重合性単量体（Ｄ）の量
としては、混合３元共重合体（ＣM）または変性混合３
元共重合体（ＣM1）を溶解させるのに用いる重合性単量
体（Ｄ）の一部または全部を、混合物（ＡM）とエポキ
シ化合物（Ｂ）との反応時に存在させて反応を行ない、
混合３元共重合体（ＣM）を得ればよいが、混合物
（ＡM）とエポキシ化合物（Ｂ）の合計量１００部に対
して重合性単量体（Ｄ）１０〜５０部、さらには１５〜
３５部であるのが、反応の進行を制御しやすいという点
から好ましい。
【００８５】本発明１４により製造されるラジカル硬化
性樹脂組成物に含まれる重合性単量体（Ｄ）のすべてを
混合物（ＡM）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応時に共
存させてラジカル硬化性樹脂組成物を製造してもよい
が、共存させる重合性単量体（Ｄ）が前記範囲を満たす
ように重合性単量体（Ｄ）の一部を使用し、残りを、あ
とから混合してもよい。
性樹脂組成物に含まれる重合性単量体（Ｄ）のすべてを
混合物（ＡM）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応時に共
存させてラジカル硬化性樹脂組成物を製造してもよい
が、共存させる重合性単量体（Ｄ）が前記範囲を満たす
ように重合性単量体（Ｄ）の一部を使用し、残りを、あ
とから混合してもよい。
【００８６】このようにして、空気硬化性で硬化性に優
れた淡色のラジカル硬化性樹脂組成物を得ることができ
る。
れた淡色のラジカル硬化性樹脂組成物を得ることができ
る。
【００８７】本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、前
記ラジカル硬化性樹脂組成物のみで用いてもよく、（メ
タ）アクリル系シラップ組成物、ビニルエステル樹脂、
変性ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレー
ト樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂などの
嫌気硬化性樹脂の１種または２種以上と混合して空気硬
化性を有する樹脂組成物として使用してもよい。したが
って、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、たとえば
ＦＲＰ用成形材料、注型用成形材料、ライニング材料、
塗料などの分野に広く用いることができ、バスタブや洗
面カウンター、ゲルコートなどの美観が要求される用
途、上水用パイプ、レジコンライニングヒューム管、舗
装材などの空気硬化性と硬化性が要求される用途など、
広範囲の用途に好適に使用することができる。
記ラジカル硬化性樹脂組成物のみで用いてもよく、（メ
タ）アクリル系シラップ組成物、ビニルエステル樹脂、
変性ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレー
ト樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂などの
嫌気硬化性樹脂の１種または２種以上と混合して空気硬
化性を有する樹脂組成物として使用してもよい。したが
って、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、たとえば
ＦＲＰ用成形材料、注型用成形材料、ライニング材料、
塗料などの分野に広く用いることができ、バスタブや洗
面カウンター、ゲルコートなどの美観が要求される用
途、上水用パイプ、レジコンライニングヒューム管、舗
装材などの空気硬化性と硬化性が要求される用途など、
広範囲の用途に好適に使用することができる。
【００８８】前記（メタ）アクリル系シラップ組成物な
どに重合性単量体（Ｄ）が含まれる場合には、重合性単
量体（Ｄ）としての使用になる。
どに重合性単量体（Ｄ）が含まれる場合には、重合性単
量体（Ｄ）としての使用になる。
【００８９】前記（メタ）アクリル系シラップ組成物
（Ｅ）としては、たとえばポリメチル（メタ）アクリレ
ート、ポリエチル（メタ）アクリレート、メチルメタク
リレート／メチルアクリレート共重体などの（メタ）ア
クリル系重合体をメチルメタクリレートのような（メ
タ）アクリル酸エステル単量体に溶解させた（メタ）ア
クリル系シラップ組成物（Ｅ１）や、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リルアミド、（メタ）アクリロニトリルなどの１種また
は２種以上を適宜混合したものを部分重合して得られる
（メタ）アクリル系シラップ組成物（Ｅ２）を用いるこ
とができる。
（Ｅ）としては、たとえばポリメチル（メタ）アクリレ
ート、ポリエチル（メタ）アクリレート、メチルメタク
リレート／メチルアクリレート共重体などの（メタ）ア
クリル系重合体をメチルメタクリレートのような（メ
タ）アクリル酸エステル単量体に溶解させた（メタ）ア
クリル系シラップ組成物（Ｅ１）や、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リルアミド、（メタ）アクリロニトリルなどの１種また
は２種以上を適宜混合したものを部分重合して得られる
（メタ）アクリル系シラップ組成物（Ｅ２）を用いるこ
とができる。
【００９０】前記（メタ）アクリル系重合体を（メタ）
アクリル酸エステル単量体に溶解させて（メタ）アクリ
ル系シラップ組成物（Ｅ１）を得る場合、該重合体を該
単量体に投入し、たとえば６０℃で３０分〜４時間撹拌
混合して該重合体を該単量体に溶解させればよく、該重
合体の混合割合は全体の７〜８０重量％であるのが好ま
しく、２０〜４０重量％であるのがさらに好ましい。
アクリル酸エステル単量体に溶解させて（メタ）アクリ
ル系シラップ組成物（Ｅ１）を得る場合、該重合体を該
単量体に投入し、たとえば６０℃で３０分〜４時間撹拌
混合して該重合体を該単量体に溶解させればよく、該重
合体の混合割合は全体の７〜８０重量％であるのが好ま
しく、２０〜４０重量％であるのがさらに好ましい。
【００９１】部分重合によって、（メタ）アクリル系シ
ラップ組成物（Ｅ２）を得る場合、たとえば分子内にメ
ルカプト基を有する連鎖移動剤であるチオール化合物と
有機過酸化物またはアゾ化合物のような重合開始剤とを
併用して（メタ）アクリル系単量体を塊状重合させれば
よい。
ラップ組成物（Ｅ２）を得る場合、たとえば分子内にメ
ルカプト基を有する連鎖移動剤であるチオール化合物と
有機過酸化物またはアゾ化合物のような重合開始剤とを
併用して（メタ）アクリル系単量体を塊状重合させれば
よい。
【００９２】前記チオール化合物は、反応混合物中の重
合体の平均分子量などを調節する働きを備えている。チ
オール化合物を添加することにより、重合反応をきわめ
て容易に制御することができる。
合体の平均分子量などを調節する働きを備えている。チ
オール化合物を添加することにより、重合反応をきわめ
て容易に制御することができる。
【００９３】前記チオール化合物の具体例としては、た
とえばｎ−ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカ
プタン；チオグリコール酸、チオグリコール酸アルキル
エステル類、１分子中に２個以上のメルカプト基を有す
る化合物などがあげられるが、とくに限定されるもので
はない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。
とえばｎ−ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカ
プタン；チオグリコール酸、チオグリコール酸アルキル
エステル類、１分子中に２個以上のメルカプト基を有す
る化合物などがあげられるが、とくに限定されるもので
はない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。
【００９４】前記（メタ）アクリル系単量体（以下、単
量体成分という）または（メタ）アクリル系単量体の混
合物（以下、単量体組成物という）に対するチオール化
合物の添加量は、該チオール化合物の種類や単量体成分
または単量体組成物との組み合わせなどに応じて適宜選
択すればよく、とくに限定されるものではないが、０．
０１〜２重量％であるのが好ましい。
量体成分という）または（メタ）アクリル系単量体の混
合物（以下、単量体組成物という）に対するチオール化
合物の添加量は、該チオール化合物の種類や単量体成分
または単量体組成物との組み合わせなどに応じて適宜選
択すればよく、とくに限定されるものではないが、０．
０１〜２重量％であるのが好ましい。
【００９５】前記重合開始剤の具体例としては、たとえ
ばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパー
オキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、クメンヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔ
−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートな
どの有機過酸化物；２，２′−アゾビスイソブチロニト
リル、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メト
キシバレロニトリルなどのアゾ化合物などがあげられる
が、これらに限定されるものではない。これらは単独で
用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパー
オキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、クメンヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔ
−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートな
どの有機過酸化物；２，２′−アゾビスイソブチロニト
リル、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メト
キシバレロニトリルなどのアゾ化合物などがあげられる
が、これらに限定されるものではない。これらは単独で
用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】前記単量体成分または単量体組成物に対す
る重合開始剤の添加量などには、とくに限定はない。
る重合開始剤の添加量などには、とくに限定はない。
【００９７】前記塊状重合を行なう際の反応温度や反応
時間などの反応条件には、とくに限定はなく、公知の反
応条件を採用することができる。このうち、単量体成分
または単量体組成物の重合を途中で停止させる方法（い
わゆる部分重合）が、１段階で（メタ）アクリル系シラ
ップ組成物を得ることができる点から好ましい。
時間などの反応条件には、とくに限定はなく、公知の反
応条件を採用することができる。このうち、単量体成分
または単量体組成物の重合を途中で停止させる方法（い
わゆる部分重合）が、１段階で（メタ）アクリル系シラ
ップ組成物を得ることができる点から好ましい。
【００９８】（メタ）アクリル系シラップ組成物（Ｅ）
を構成する重合体成分に不飽和結合を付与すれば、製造
される樹脂組成物の硬化性がさらに向上し、該組成物を
用いて製造した成形品の耐汚染性、耐溶剤性、耐熱性が
優れたものとなる。
を構成する重合体成分に不飽和結合を付与すれば、製造
される樹脂組成物の硬化性がさらに向上し、該組成物を
用いて製造した成形品の耐汚染性、耐溶剤性、耐熱性が
優れたものとなる。
【００９９】（メタ）アクリル系シラップ組成物（Ｅ）
を構成する重合体成分に不飽和結合を付与する方法とし
ては、部分重合する単量体成分または単量体組成物の一
部をカルボキシル基を含有する単量体成分または単量体
組成物に代え、前述の方法により部分重合してカルボキ
シル基を含有する共重合体成分としたのち、該共重合体
に含まれるカルボキシル基に、不飽和グリシジル化合物
を反応させることにより、（メタ）アクリル系シラップ
組成物（Ｅ３）が製造される。
を構成する重合体成分に不飽和結合を付与する方法とし
ては、部分重合する単量体成分または単量体組成物の一
部をカルボキシル基を含有する単量体成分または単量体
組成物に代え、前述の方法により部分重合してカルボキ
シル基を含有する共重合体成分としたのち、該共重合体
に含まれるカルボキシル基に、不飽和グリシジル化合物
を反応させることにより、（メタ）アクリル系シラップ
組成物（Ｅ３）が製造される。
【０１００】前記カルボキシル基含有単量体としては、
１分子中に重合可能な２重結合とカルボキシル基とを含
有する化合物であればよく、とくに限定されるものでは
ない。
１分子中に重合可能な２重結合とカルボキシル基とを含
有する化合物であればよく、とくに限定されるものでは
ない。
【０１０１】前記カルボキシル基含有単量体の具体例と
しては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、ビニル安息香酸などの不飽和モノカルボン酸；マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不
飽和ジカルボン酸；これら不飽和ジカルボン酸のモノエ
ステル；長鎖カルボキシル基含有単量体などがあげられ
る。前記不飽和ジカルボン酸のモノエステルの具体例と
しては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチ
ル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、
フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モ
ノブチル、フマル酸モノオクチル、シトラコン酸モノエ
チルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちで
は、メタクリル酸が硬化物（成形品）とした際の耐変色
性の点から好ましい。
しては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、ビニル安息香酸などの不飽和モノカルボン酸；マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不
飽和ジカルボン酸；これら不飽和ジカルボン酸のモノエ
ステル；長鎖カルボキシル基含有単量体などがあげられ
る。前記不飽和ジカルボン酸のモノエステルの具体例と
しては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチ
ル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、
フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モ
ノブチル、フマル酸モノオクチル、シトラコン酸モノエ
チルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちで
は、メタクリル酸が硬化物（成形品）とした際の耐変色
性の点から好ましい。
【０１０２】前記カルボキシル基含有単量体とその他の
単量体との混合割合としては、重量比で１／９９〜５０
／５０の範囲であるのが好ましく、３／９７〜３０／７
０の範囲であるのがさらに好ましい。
単量体との混合割合としては、重量比で１／９９〜５０
／５０の範囲であるのが好ましく、３／９７〜３０／７
０の範囲であるのがさらに好ましい。
【０１０３】前記不飽和グリシジル化合物は、カルボキ
シル基と反応可能なグリシジル基と重合性の２重結合と
を有する化合物であればよい。前記不飽和グリシジル化
合物の具体例としては、アリルグリシジルエーテル、グ
リシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メ
タ）アクリレート、エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリ
レートなどがあげられる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
シル基と反応可能なグリシジル基と重合性の２重結合と
を有する化合物であればよい。前記不飽和グリシジル化
合物の具体例としては、アリルグリシジルエーテル、グ
リシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メ
タ）アクリレート、エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリ
レートなどがあげられる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】不飽和グリシジル化合物は、カルボキシル
基１モルに対してグリシジル基０．８〜０．９８モルの
割合で用いるのが、反応効率の点から好ましく、反応は
従来公知の条件で反応させればよい。
基１モルに対してグリシジル基０．８〜０．９８モルの
割合で用いるのが、反応効率の点から好ましく、反応は
従来公知の条件で反応させればよい。
【０１０５】カルボキシル基とグリシジル基とを反応さ
せる際に、公知のエステル化触媒、たとえばトリエチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどの第３級
アミン；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、
ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライドなどの有
機オニウムのハロゲン化物；トリフェニルホスフィンな
どの３価の有機リン化合物などを用いることができる。
せる際に、公知のエステル化触媒、たとえばトリエチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどの第３級
アミン；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、
ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライドなどの有
機オニウムのハロゲン化物；トリフェニルホスフィンな
どの３価の有機リン化合物などを用いることができる。
【０１０６】なお、（メタ）アクリル系シラップ組成物
（Ｅ）に含まれる重合体の平均分子量は、重量平均分子
量（Ｍｗ）で３０，０００〜１，０００，０００程度、
数平均分子量（Ｍｎ）で１０，０００〜２００，０００
程度に調節することが、成形作業性の点から好ましい
が、この範囲に限定されるものではない。
（Ｅ）に含まれる重合体の平均分子量は、重量平均分子
量（Ｍｗ）で３０，０００〜１，０００，０００程度、
数平均分子量（Ｍｎ）で１０，０００〜２００，０００
程度に調節することが、成形作業性の点から好ましい
が、この範囲に限定されるものではない。
【０１０７】また、塊状重合は、窒素雰囲気下で行なう
ことが好ましい。
ことが好ましい。
【０１０８】さらに、反応終了時に、反応混合物におけ
る重合体と未反応の単量体成分または単量体組成物との
割合（比率）は、両者の合計量を１００重量％とした場
合、重合体が７〜８０重量％で、未反応の単量体成分ま
たは単量体組成物が９３〜２０重量％であるのが好まし
い。
る重合体と未反応の単量体成分または単量体組成物との
割合（比率）は、両者の合計量を１００重量％とした場
合、重合体が７〜８０重量％で、未反応の単量体成分ま
たは単量体組成物が９３〜２０重量％であるのが好まし
い。
【０１０９】（メタ）アクリル系シラップ組成物（Ｅ
１）、（Ｅ２）、（Ｅ３）は、成形品に適するように２
種以上を適宜混合して使用してもよい。また、単量体で
希釈するなどして、通常、２５℃で０．２〜２．０Ｐａ
・ｓの粘度を有するものであるのが好ましい。粘度と重
合率とは直接関係しない。
１）、（Ｅ２）、（Ｅ３）は、成形品に適するように２
種以上を適宜混合して使用してもよい。また、単量体で
希釈するなどして、通常、２５℃で０．２〜２．０Ｐａ
・ｓの粘度を有するものであるのが好ましい。粘度と重
合率とは直接関係しない。
【０１１０】前記希釈に用いる単量体としては、たとえ
ば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２
−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸亜
鉛、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、グリシジル
（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）
アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メ
タ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
トなどのトリ以上の（メタ）アクリル酸エステル類など
の（メタ）アクリル酸系単量体があげられる。これらの
うちではメチルメタクリレートが高性能な成形品を与え
ることができる点から好ましい。
ば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２
−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸亜
鉛、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、グリシジル
（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）
アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メ
タ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
トなどのトリ以上の（メタ）アクリル酸エステル類など
の（メタ）アクリル酸系単量体があげられる。これらの
うちではメチルメタクリレートが高性能な成形品を与え
ることができる点から好ましい。
【０１１１】なお、（メタ）アクリル系シラップ組成物
（Ｅ２）、（Ｅ３）に含まれている連鎖移動剤を従来公
知の方法で不活性化処理することが好ましい。不活性化
処理する場合、たとえば特公昭５３−２１８９号公報に
開示されているような無水マレイン酸と塩基性化合物と
を併用して不活性化することができる。
（Ｅ２）、（Ｅ３）に含まれている連鎖移動剤を従来公
知の方法で不活性化処理することが好ましい。不活性化
処理する場合、たとえば特公昭５３−２１８９号公報に
開示されているような無水マレイン酸と塩基性化合物と
を併用して不活性化することができる。
【０１１２】前記ビニルエステル樹脂は、本発明のラジ
カル硬化性樹脂組成物に柔軟性、靭性、耐薬品性を付与
したい場合や、（Ｄ）成分に含まれる単量体として主と
してメチルメタクリレートを含む場合の不具合の解消の
ために使用される。前記ビニルエステル樹脂と同様の目
的で、前記ビニルエステル樹脂に含まれる水酸基の５〜
４０％に無水マレイン酸、無水コハク酸などの酸無水物
を付加反応させて得られる変性ビニルエステル樹脂を使
用することもできる。
カル硬化性樹脂組成物に柔軟性、靭性、耐薬品性を付与
したい場合や、（Ｄ）成分に含まれる単量体として主と
してメチルメタクリレートを含む場合の不具合の解消の
ために使用される。前記ビニルエステル樹脂と同様の目
的で、前記ビニルエステル樹脂に含まれる水酸基の５〜
４０％に無水マレイン酸、無水コハク酸などの酸無水物
を付加反応させて得られる変性ビニルエステル樹脂を使
用することもできる。
【０１１３】前記メチルメタクリレートを主として含む
場合の不具合とは、メチルメタクリレートの沸点が１０
１℃と低く、揮発性が高いので、オープンモールドで本
発明のラジカル硬化性樹脂組成物を用いた場合に目やせ
したり、スプレー塗布する場合にモノマーの揮散量が多
くなりすぎ歩留まりが減じるなどの不具合である。前記
不具合、すなわち、メチルメタクリレートの揮散量を低
下させるためなどの目的で、数平均分子量が３００〜２
０００で重量平均分子量が３００〜５０００という比較
的小さいビニルエステル樹脂および（または）変性ビニ
ルエステル樹脂が使用される。前記ビニルエステル樹脂
の酸価は２〜１０、前記変性ビニルエステル樹脂の酸価
は１０〜５５であるのが好ましい。
場合の不具合とは、メチルメタクリレートの沸点が１０
１℃と低く、揮発性が高いので、オープンモールドで本
発明のラジカル硬化性樹脂組成物を用いた場合に目やせ
したり、スプレー塗布する場合にモノマーの揮散量が多
くなりすぎ歩留まりが減じるなどの不具合である。前記
不具合、すなわち、メチルメタクリレートの揮散量を低
下させるためなどの目的で、数平均分子量が３００〜２
０００で重量平均分子量が３００〜５０００という比較
的小さいビニルエステル樹脂および（または）変性ビニ
ルエステル樹脂が使用される。前記ビニルエステル樹脂
の酸価は２〜１０、前記変性ビニルエステル樹脂の酸価
は１０〜５５であるのが好ましい。
【０１１４】前記ビニルエステル樹脂は、通常、エポキ
シ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応によって得られ
る重合体である。エポキシ樹脂としては、１分子中に少
なくとも１個のエポキシ基を有する化合物を使用するこ
とができる。その具体例としては、多価フェノールや多
価アルコールのポリグリシジルエーテル、エポキシノボ
ラック、エポキシ化ジオレフィン、樹脂酸のエポキシ化
物、乾性油のエポキシ化物などがあげられる。
シ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応によって得られ
る重合体である。エポキシ樹脂としては、１分子中に少
なくとも１個のエポキシ基を有する化合物を使用するこ
とができる。その具体例としては、多価フェノールや多
価アルコールのポリグリシジルエーテル、エポキシノボ
ラック、エポキシ化ジオレフィン、樹脂酸のエポキシ化
物、乾性油のエポキシ化物などがあげられる。
【０１１５】前記不飽和モノカルボン酸としては、たと
えばアクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸の
誘導体などがあげられる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
えばアクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸の
誘導体などがあげられる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１６】前記（メタ）アクリル系シラップ組成物
（含有される重合体）、ビニルエステル樹脂、変性ビニ
ルエステル樹脂などを使用する場合の使用量としては、
ウレタン変性３元共重合体（ＣU）、混合３元共重合体
（ＣM）または変性混合３元共重合体（ＣM1）１００部
に対して５〜５０部であるのが好ましく、７〜１２部で
あるのがさらに好ましい。（メタ）アクリル系シラップ
組成物（含有される重合体）、ビニルエステル樹脂、変
性ビニルエステル樹脂などの使用量が５部未満の場合、
前記目的を充分達成することができず、５０部をこえる
場合、変色などの他の問題が生じる。
（含有される重合体）、ビニルエステル樹脂、変性ビニ
ルエステル樹脂などを使用する場合の使用量としては、
ウレタン変性３元共重合体（ＣU）、混合３元共重合体
（ＣM）または変性混合３元共重合体（ＣM1）１００部
に対して５〜５０部であるのが好ましく、７〜１２部で
あるのがさらに好ましい。（メタ）アクリル系シラップ
組成物（含有される重合体）、ビニルエステル樹脂、変
性ビニルエステル樹脂などの使用量が５部未満の場合、
前記目的を充分達成することができず、５０部をこえる
場合、変色などの他の問題が生じる。
【０１１７】さらに、本発明のラジカル硬化性樹脂組成
物には、用途や所望される物性に応じて各種添加剤を適
宜加えることができる。
物には、用途や所望される物性に応じて各種添加剤を適
宜加えることができる。
【０１１８】たとえば、本発明のラジカル硬化性樹脂組
成物の高い硬化性を活用して成形材料に使用する場合、
必要に応じて、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、
クレー、タルクなどの充填剤；アルカリ土類金属の酸化
物または水酸化物などの増粘剤；ステアリン酸、ステア
リン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛などの内部離型
剤；ガラス繊維、炭素繊維、アラミドやポリエステルか
らなる有機繊維などの補強材；ベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウリルパーオキサイド、メチルエチルケトンパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキサ
イド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイドなどの有機過酸化物や、２，２′−アゾビス
イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−２，４−ジメ
チル−４−メトキシバレロニトリルなどのアゾ系化合物
などの重合開始剤；顔料；その他を加えることができ
る。
成物の高い硬化性を活用して成形材料に使用する場合、
必要に応じて、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、
クレー、タルクなどの充填剤；アルカリ土類金属の酸化
物または水酸化物などの増粘剤；ステアリン酸、ステア
リン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛などの内部離型
剤；ガラス繊維、炭素繊維、アラミドやポリエステルか
らなる有機繊維などの補強材；ベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウリルパーオキサイド、メチルエチルケトンパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキサ
イド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイドなどの有機過酸化物や、２，２′−アゾビス
イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−２，４−ジメ
チル−４−メトキシバレロニトリルなどのアゾ系化合物
などの重合開始剤；顔料；その他を加えることができ
る。
【０１１９】積層用やゲルコート用塗料として使用する
場合、必要に応じて本発明のラジカル硬化性樹脂組成物
１００部に対して顔料０．１〜７０部を含有させること
ができる。また、微粉末無水シリカ、アスベストなどの
揺変性付与剤；オクテン酸コバルト、ナフテン酸マンガ
ンなどの金属石鹸からなる重合促進剤などを含有させて
もよい。
場合、必要に応じて本発明のラジカル硬化性樹脂組成物
１００部に対して顔料０．１〜７０部を含有させること
ができる。また、微粉末無水シリカ、アスベストなどの
揺変性付与剤；オクテン酸コバルト、ナフテン酸マンガ
ンなどの金属石鹸からなる重合促進剤などを含有させて
もよい。
【０１２０】本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、芳
香族系重合性単量体や、スチレン、メタクリル酸メチル
のような悪臭物質を重合性単量体として用いず、高沸点
の脂肪族系重合性単量体、たとえば（メタ）アクリル酸
２−ヒドロキシプロピル、メトキシエトキシエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ートなどを用いても高い空気乾燥性を有しているので、
ライニングのように広い面積に未硬化状態の樹脂が展開
されるような場合に用いても悪臭が発生せず、優れた成
形作業性が得られる。なお、空気乾燥性をさらに向上さ
せるために、従来公知のパラフィンワックスなどを併用
したり、また、パラフィンワックスの析出効果を高めて
空気遮断を充分に行ない、硬化性を高めて残存モノマー
の低減を図るためのパラフィンワックスの析出補助剤と
して、沸点が４０〜１８０℃の揮発性溶剤であるフェネ
トール、キシレン、トルエン、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メ
チル、酢酸ブチル、酢酸エチル、メチルイソブチルケト
ン、石油ベンジン、メチレンクロライドなどを０．５〜
５％用いても何ら差し支えない。
香族系重合性単量体や、スチレン、メタクリル酸メチル
のような悪臭物質を重合性単量体として用いず、高沸点
の脂肪族系重合性単量体、たとえば（メタ）アクリル酸
２−ヒドロキシプロピル、メトキシエトキシエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ートなどを用いても高い空気乾燥性を有しているので、
ライニングのように広い面積に未硬化状態の樹脂が展開
されるような場合に用いても悪臭が発生せず、優れた成
形作業性が得られる。なお、空気乾燥性をさらに向上さ
せるために、従来公知のパラフィンワックスなどを併用
したり、また、パラフィンワックスの析出効果を高めて
空気遮断を充分に行ない、硬化性を高めて残存モノマー
の低減を図るためのパラフィンワックスの析出補助剤と
して、沸点が４０〜１８０℃の揮発性溶剤であるフェネ
トール、キシレン、トルエン、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メ
チル、酢酸ブチル、酢酸エチル、メチルイソブチルケト
ン、石油ベンジン、メチレンクロライドなどを０．５〜
５％用いても何ら差し支えない。
【０１２１】本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、硬
化速度が速く、しかも残留モノマーの少ない硬化度の高
い硬化物が得られるうえ、空気硬化性で不飽和結合のす
べてが架橋に関与しているので、硬化物は、耐熱性、耐
薬品性、耐変色性に優れる。それゆえ、シートモールデ
ィングコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールディング
コンパウンド（ＢＭＣ）、注型材料などの成形材料、各
種ゲルコート剤、引き抜き成形、レジントランスファー
モールディング、スプレーアップ成形、ライニングに適
したマトリックスとして種々の成形品とすることができ
る。
化速度が速く、しかも残留モノマーの少ない硬化度の高
い硬化物が得られるうえ、空気硬化性で不飽和結合のす
べてが架橋に関与しているので、硬化物は、耐熱性、耐
薬品性、耐変色性に優れる。それゆえ、シートモールデ
ィングコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールディング
コンパウンド（ＢＭＣ）、注型材料などの成形材料、各
種ゲルコート剤、引き抜き成形、レジントランスファー
モールディング、スプレーアップ成形、ライニングに適
したマトリックスとして種々の成形品とすることができ
る。
【０１２２】得られた成形品は、バスタブ、洗面化粧
台、大理石調キッチンカウンター、テーブル、壁材、舟
艇、プールなど、さまざまな用途に使用される。
台、大理石調キッチンカウンター、テーブル、壁材、舟
艇、プールなど、さまざまな用途に使用される。
【０１２３】なお、本発明における分子量は、ＧＰＣ
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、
ポリスチレン検量線を用いて数平均分子量（Ｍｎ）およ
び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた分子量である。ま
た、酸価は、ＪＩＳ Ｋ−６９０１、５．３．５．２指
示薬滴定法、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ−００７０、７．
１中和滴定法にそれぞれ準じて行なった。
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、
ポリスチレン検量線を用いて数平均分子量（Ｍｎ）およ
び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた分子量である。ま
た、酸価は、ＪＩＳ Ｋ−６９０１、５．３．５．２指
示薬滴定法、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ−００７０、７．
１中和滴定法にそれぞれ準じて行なった。
【０１２４】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によって
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。
【０１２５】実施例１（ラジカル硬化性樹脂組成物
（１）の製造） 温度計、冷却器、ガス導入管、滴下ロートおよび撹拌機
を備えた反応器に、窒素気流下でジシクロペンタジエン
１３２部、無水マレイン酸１００．５部、金属イオン封
鎖剤であるエチレンジアミン四酢酸（商品名ゾノンＡ
Ｏ、第一化学薬品（株）製）０．０１２部を仕込み、８
０℃に昇温したのち、水１８．５部を内容物の温度が１
００℃を保持するように滴下した。滴下終了後、１２０
℃で１時間反応させたのち、昇温して１６０℃で１時間
保持し、酸価２３５となった時点で１１５℃に下げ、エ
ポキシ当量１８２．３のビスフェノール型エポキシ樹脂
（商品名エポトートＹＤ−１２７、東都化成（株）製）
１７５部、ジエチレングリコールジメタクリレート１８
４部、エステル化触媒であるトリエチルベンジルアンモ
ニウムクロライド１．３部、重合禁止剤であるメチルハ
イドロキン０．０５部を仕込み、含酸素気流（空気気
流）下で４時間反応させて酸価９、水酸基価８３．５の
３元共重合体と共重合性単量体との混合物を得た。その
のち、温度を６０℃に下げ、引き続き含酸素気流下で
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート３．１部、ジ
ブチル錫ジラウレート０．０６部を仕込み、しかるのち
１００℃で１時間反応させた。反応後、反応生成物の赤
外吸収スペクトルを測定し、２２７０ｃｍ-1のイソシア
ネート基の吸収がないことを確認した。このときの水酸
基価８０．０、酸価９であった。ただちに４０℃以下に
冷却し、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル１８４
部、メトキシエトキシエチルメタクリレート２８１部に
溶解して、ウレタン変性３元共重合体（ウレタン変性エ
ポキシマレート樹脂）約４０重量％、（Ｄ）成分である
ジエチレングリコールジメタクリレート約１７重量％、
メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル約１７重量％、お
よびメトキシエトキシエチルメタクリレート約２６重量
％からなる本発明のラジカル硬化性樹脂組成物（１）を
得た。
（１）の製造） 温度計、冷却器、ガス導入管、滴下ロートおよび撹拌機
を備えた反応器に、窒素気流下でジシクロペンタジエン
１３２部、無水マレイン酸１００．５部、金属イオン封
鎖剤であるエチレンジアミン四酢酸（商品名ゾノンＡ
Ｏ、第一化学薬品（株）製）０．０１２部を仕込み、８
０℃に昇温したのち、水１８．５部を内容物の温度が１
００℃を保持するように滴下した。滴下終了後、１２０
℃で１時間反応させたのち、昇温して１６０℃で１時間
保持し、酸価２３５となった時点で１１５℃に下げ、エ
ポキシ当量１８２．３のビスフェノール型エポキシ樹脂
（商品名エポトートＹＤ−１２７、東都化成（株）製）
１７５部、ジエチレングリコールジメタクリレート１８
４部、エステル化触媒であるトリエチルベンジルアンモ
ニウムクロライド１．３部、重合禁止剤であるメチルハ
イドロキン０．０５部を仕込み、含酸素気流（空気気
流）下で４時間反応させて酸価９、水酸基価８３．５の
３元共重合体と共重合性単量体との混合物を得た。その
のち、温度を６０℃に下げ、引き続き含酸素気流下で
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート３．１部、ジ
ブチル錫ジラウレート０．０６部を仕込み、しかるのち
１００℃で１時間反応させた。反応後、反応生成物の赤
外吸収スペクトルを測定し、２２７０ｃｍ-1のイソシア
ネート基の吸収がないことを確認した。このときの水酸
基価８０．０、酸価９であった。ただちに４０℃以下に
冷却し、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル１８４
部、メトキシエトキシエチルメタクリレート２８１部に
溶解して、ウレタン変性３元共重合体（ウレタン変性エ
ポキシマレート樹脂）約４０重量％、（Ｄ）成分である
ジエチレングリコールジメタクリレート約１７重量％、
メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル約１７重量％、お
よびメトキシエトキシエチルメタクリレート約２６重量
％からなる本発明のラジカル硬化性樹脂組成物（１）を
得た。
【０１２６】得られたラジカル硬化性樹脂組成物（１）
は、粘度０．２５Ｐａ・ｓ（２５℃）、色数１２０（ハ
ーゼン値）、ＧＰＣを用いて測定した３元共重合体の数
平均分子量（Ｍｎ）は２０１０、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は５９２０であった。また、1Ｈ−ＮＭＲによるマ
レイン酸単位からフマル酸単位への転位率は１０％であ
った。
は、粘度０．２５Ｐａ・ｓ（２５℃）、色数１２０（ハ
ーゼン値）、ＧＰＣを用いて測定した３元共重合体の数
平均分子量（Ｍｎ）は２０１０、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は５９２０であった。また、1Ｈ−ＮＭＲによるマ
レイン酸単位からフマル酸単位への転位率は１０％であ
った。
【０１２７】実施例２（ラジカル硬化性樹脂組成物
（２）の製造） 実施例１の場合と同様にして得られた酸価２３５のジシ
クロペンタジエンとマレイン酸との反応生成物１５０．
６部に、１１５℃にてメタクリル酸３４．４部を仕込
み、ついでエポキシ当量４７０．７のビスフェノール型
エポキシ樹脂（商品名：エポトートＹＤ９０１、東都化
成（株）製）４６０部、エステル化触媒であるトリエチ
ルベンジルアンモニウムクロライド２．０部、重合禁止
剤であるメチルハイドロキノン０．０６５部、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル２７５部を仕込み、含酸素
気流（空気気流）下で６時間反応させて酸価４の混合３
元共重合体と共重合性単量体との混合物を得た。ただち
に４０℃以下に冷却し、ネオペンチルグリコールジメタ
クリレート３７０部に溶解して、混合３元共重合体（Ｃ
M）を５０重量％、（Ｄ）成分であるメタクリル酸２−
ヒドロキシプロピル２１．３重量％、ネオペンチルグリ
コールジメタクリレート２８．７重量％からなる本発明
のラジカル硬化性樹脂組成物（２）を得た。
（２）の製造） 実施例１の場合と同様にして得られた酸価２３５のジシ
クロペンタジエンとマレイン酸との反応生成物１５０．
６部に、１１５℃にてメタクリル酸３４．４部を仕込
み、ついでエポキシ当量４７０．７のビスフェノール型
エポキシ樹脂（商品名：エポトートＹＤ９０１、東都化
成（株）製）４６０部、エステル化触媒であるトリエチ
ルベンジルアンモニウムクロライド２．０部、重合禁止
剤であるメチルハイドロキノン０．０６５部、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル２７５部を仕込み、含酸素
気流（空気気流）下で６時間反応させて酸価４の混合３
元共重合体と共重合性単量体との混合物を得た。ただち
に４０℃以下に冷却し、ネオペンチルグリコールジメタ
クリレート３７０部に溶解して、混合３元共重合体（Ｃ
M）を５０重量％、（Ｄ）成分であるメタクリル酸２−
ヒドロキシプロピル２１．３重量％、ネオペンチルグリ
コールジメタクリレート２８．７重量％からなる本発明
のラジカル硬化性樹脂組成物（２）を得た。
【０１２８】得られたラジカル硬化性樹脂組成物（２）
は、粘度３．５Ｐａ・ｓ（２５℃）、色数８０（ハーゼ
ン値）、ＧＰＣを用いて測定した３元共重合体の数平均
分子量（Ｍｎ）は１６６０、重量平均分子量（Ｍｗ）は
６０５０であった。また、1Ｈ−ＮＭＲによるマレイン
酸単位からフマル酸単位への転位率は８％であった。
は、粘度３．５Ｐａ・ｓ（２５℃）、色数８０（ハーゼ
ン値）、ＧＰＣを用いて測定した３元共重合体の数平均
分子量（Ｍｎ）は１６６０、重量平均分子量（Ｍｗ）は
６０５０であった。また、1Ｈ−ＮＭＲによるマレイン
酸単位からフマル酸単位への転位率は８％であった。
【０１２９】実施例３（ラジカル硬化性樹脂組成物
（３）の製造） 実施例１の場合と同様にして得られた酸価２３５のジシ
クロペンタジエンとマレイン酸との反応生成物１５０．
６部に、１１５℃にてメタクリル酸３４．４部を仕込
み、ついでエポキシ当量１８２．３のビスフェノール型
エポキシ樹脂（商品名：エポトートＹＤ−１２７、東都
化成（株）製）１７８部、ジエチレングリコールジメタ
クリレート２４５部、エステル化触媒であるトリエチル
ベンジルアンモニウムクロライド１．８部、重合禁止剤
であるメチルハイドロキノン０．０６部を仕込み、含酸
素気流（空気気流）下で６時間反応させて酸価７、水酸
基価８６の３元共重合体と共重重合性単量体との混合物
を得た。そののち７０℃に冷却し、無水マレイン酸を
９．８部仕込み、温度を１００℃に昇温し、１時間反応
させ、全水酸基の約１１％に付加させてただちに４０℃
以下に冷却し、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル１
２７．８部に溶解して変性混合３元共重合体（Ｃ M1）約
５０重量％、（Ｄ）成分であるジエチレングリコールジ
メタクリレート約３３重量％、メタクリル酸２−ヒドロ
キシプロピル約１７重量％からなる本発明のラジカル硬
化性樹脂組成物（３）を得た。
（３）の製造） 実施例１の場合と同様にして得られた酸価２３５のジシ
クロペンタジエンとマレイン酸との反応生成物１５０．
６部に、１１５℃にてメタクリル酸３４．４部を仕込
み、ついでエポキシ当量１８２．３のビスフェノール型
エポキシ樹脂（商品名：エポトートＹＤ−１２７、東都
化成（株）製）１７８部、ジエチレングリコールジメタ
クリレート２４５部、エステル化触媒であるトリエチル
ベンジルアンモニウムクロライド１．８部、重合禁止剤
であるメチルハイドロキノン０．０６部を仕込み、含酸
素気流（空気気流）下で６時間反応させて酸価７、水酸
基価８６の３元共重合体と共重重合性単量体との混合物
を得た。そののち７０℃に冷却し、無水マレイン酸を
９．８部仕込み、温度を１００℃に昇温し、１時間反応
させ、全水酸基の約１１％に付加させてただちに４０℃
以下に冷却し、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル１
２７．８部に溶解して変性混合３元共重合体（Ｃ M1）約
５０重量％、（Ｄ）成分であるジエチレングリコールジ
メタクリレート約３３重量％、メタクリル酸２−ヒドロ
キシプロピル約１７重量％からなる本発明のラジカル硬
化性樹脂組成物（３）を得た。
【０１３０】得られたラジカル硬化性樹脂組成物（３）
は、粘度０．６４Ｐａ・ｓ（２５℃）、色数１００（ハ
ーゼン値）、酸価１３、水酸基価６２、ＧＰＣを用いて
測定した３元共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１００
０、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３５００であった。ま
た、1Ｈ−ＮＭＲによるマレイン酸単位からフマル酸単
位への転位率は７％であった。
は、粘度０．６４Ｐａ・ｓ（２５℃）、色数１００（ハ
ーゼン値）、酸価１３、水酸基価６２、ＧＰＣを用いて
測定した３元共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１００
０、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３５００であった。ま
た、1Ｈ−ＮＭＲによるマレイン酸単位からフマル酸単
位への転位率は７％であった。
【０１３１】製造例１（ビニルエステル樹脂（ＶＥ−
1）の製造） 実施例１と同様の反応器に、エポキシ当量４６５のビス
フェノール型エポキシ樹脂（商品名エポトートＹＤ−９
０１、東都化成（株）製）５００部、メタクリル酸９６
部、テトラフェニルホスホニウムブロマイド１．８部、
２−メチルハイドロキノン０．１２部を仕込み、含酸素
気流（空気気流）中で１１５℃、７時間反応させて酸価
５としたのち、不飽和単量体であるスチレン３２０部を
添加して酸価３．２のビニルエステル樹脂を得た。
1）の製造） 実施例１と同様の反応器に、エポキシ当量４６５のビス
フェノール型エポキシ樹脂（商品名エポトートＹＤ−９
０１、東都化成（株）製）５００部、メタクリル酸９６
部、テトラフェニルホスホニウムブロマイド１．８部、
２−メチルハイドロキノン０．１２部を仕込み、含酸素
気流（空気気流）中で１１５℃、７時間反応させて酸価
５としたのち、不飽和単量体であるスチレン３２０部を
添加して酸価３．２のビニルエステル樹脂を得た。
【０１３２】得られたビニルエステル樹脂の粘度は４．
１Ｐａ・ｓ（２５℃）、色数は８００であった。
１Ｐａ・ｓ（２５℃）、色数は８００であった。
【０１３３】製造例２（ビニルエステル樹脂（ＶＥ−
２）の製造） 製造例１で使用した不飽和単量体であるスチレンにかえ
てジエチレングリコールジメタクリレート３２０部を使
用して、酸価３．２のビニルエステル樹脂を得た。
２）の製造） 製造例１で使用した不飽和単量体であるスチレンにかえ
てジエチレングリコールジメタクリレート３２０部を使
用して、酸価３．２のビニルエステル樹脂を得た。
【０１３４】得られたビニルエステル樹脂の粘度は８．
５Ｐａ・ｓ（２５℃）、色数は８００であった。
５Ｐａ・ｓ（２５℃）、色数は８００であった。
【０１３５】製造例３（ビニルエステル樹脂（ＶＥ−
３）の製造） 実施例１と同様の反応器に、エポキシ当量１８２．３の
ビスフェノール型エポキシ樹脂（商品名エポトートＹＤ
−１２７、東都化成（株）製）４７４部、メタクリル酸
２３０部、テトラフェニルホスホニウムブロマイド２．
１部、２−メチルハイドロキノン０．１４部を仕込み、
含酸素気流（空気気流）中で１１５℃、６時間反応さ
せ、酸価４．０としたのち、引き続き無水マレイン酸３
８部、無水コハク酸１３部を仕込み、１０５℃で１時間
反応させ、全水酸基の８％に付加させて酸価２０．０と
し、不飽和単量体であるジエチレングリコールジメタク
リレートを７５５部添加して酸価１０のビニルエステル
樹脂を得た。
３）の製造） 実施例１と同様の反応器に、エポキシ当量１８２．３の
ビスフェノール型エポキシ樹脂（商品名エポトートＹＤ
−１２７、東都化成（株）製）４７４部、メタクリル酸
２３０部、テトラフェニルホスホニウムブロマイド２．
１部、２−メチルハイドロキノン０．１４部を仕込み、
含酸素気流（空気気流）中で１１５℃、６時間反応さ
せ、酸価４．０としたのち、引き続き無水マレイン酸３
８部、無水コハク酸１３部を仕込み、１０５℃で１時間
反応させ、全水酸基の８％に付加させて酸価２０．０と
し、不飽和単量体であるジエチレングリコールジメタク
リレートを７５５部添加して酸価１０のビニルエステル
樹脂を得た。
【０１３６】得られたビニルエステル樹脂の粘度は０．
６Ｐａ・ｓ（２５℃）、色数は４００であった。
６Ｐａ・ｓ（２５℃）、色数は４００であった。
【０１３７】実施例４〜６および比較例１〜３
表１に記載の樹脂組成物に、添加剤として２−メチルハ
イドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、４−ヒドロキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル、
オクテン酸コバルトおよびナフテン酸銅をそれぞれ加え
て表１に示す組成物を調製し、表１に記載の評価を行な
った。結果を表１に示す。
イドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、４−ヒドロキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル、
オクテン酸コバルトおよびナフテン酸銅をそれぞれ加え
て表１に示す組成物を調製し、表１に記載の評価を行な
った。結果を表１に示す。
【０１３８】表１に示す添加剤の配合割合は、表１に記
載の樹脂組成物に対する含有率（ｐｐｍ）で示した。
載の樹脂組成物に対する含有率（ｐｐｍ）で示した。
【０１３９】なお、２−メチルハイドロキノンは反応中
に用いた量を含んでいる。
に用いた量を含んでいる。
【０１４０】また、表１に記載のオクテン酸コバルト
は、オクテン酸コバルトのミネラルスピリット溶液（Ｃ
ｏ含有量８重量％）としての量であり、ナフテン酸銅
は、ナフテン酸銅のフォッグソルベント溶液（Ｃｕ含有
量５重量％）としての量である。
は、オクテン酸コバルトのミネラルスピリット溶液（Ｃ
ｏ含有量８重量％）としての量であり、ナフテン酸銅
は、ナフテン酸銅のフォッグソルベント溶液（Ｃｕ含有
量５重量％）としての量である。
【０１４１】
【表１】
【０１４２】表１の結果から、実施例のものは、空気硬
化性、残留モノマー、耐候性などのすべてにおいて優れ
ていることがわかる。
化性、残留モノマー、耐候性などのすべてにおいて優れ
ていることがわかる。
【０１４３】（空気硬化性−指触乾燥性）樹脂組成物に
チタン白を５重量％添加し、よく混練したものに硬化触
媒としてパーキュアー０（商品名、日本油脂（株）製）
２．０重量％を添加し、ガラス板上に厚さ０．５ｍｍに
アプリケーターで塗布する。塗布したガラス板をただち
に８０℃のオーブンに入れて１時間放置したものを取り
出し、塗布表面を指で触ったとき、ベタベタしていない
場合を良好（○）、わずかなベタツキのある場合をやや
不良（△）、ベタベタする場合を不良（×）とする。
チタン白を５重量％添加し、よく混練したものに硬化触
媒としてパーキュアー０（商品名、日本油脂（株）製）
２．０重量％を添加し、ガラス板上に厚さ０．５ｍｍに
アプリケーターで塗布する。塗布したガラス板をただち
に８０℃のオーブンに入れて１時間放置したものを取り
出し、塗布表面を指で触ったとき、ベタベタしていない
場合を良好（○）、わずかなベタツキのある場合をやや
不良（△）、ベタベタする場合を不良（×）とする。
【０１４４】（空気硬化性−アセトン溶解性）前記塗布
表面にアセトンを１滴垂らして３０秒後に脱脂綿で拭き
取り、表面を指でこすったとき、塗膜がはげ落ちず、ベ
タツキもない場合を良好（○）、塗膜ははげ落ちないが
ベタツキがある場合をやや不良（△）、塗膜がはげ落ち
る場合を不良（×）とする。
表面にアセトンを１滴垂らして３０秒後に脱脂綿で拭き
取り、表面を指でこすったとき、塗膜がはげ落ちず、ベ
タツキもない場合を良好（○）、塗膜ははげ落ちないが
ベタツキがある場合をやや不良（△）、塗膜がはげ落ち
る場合を不良（×）とする。
【０１４５】（色相）１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス
板２枚から構成される厚さ２ｍｍのガイドに前記チタン
白および触媒の入った樹脂組成物を流し込み、８０℃で
２時間硬化させた。ガラス板より該樹脂組成物からなる
注型硬化物を取り出し、ＪＩＳ Ｋ５４００に基づいて
前記注型硬化物の色相（Ｅ1）を測定する。
板２枚から構成される厚さ２ｍｍのガイドに前記チタン
白および触媒の入った樹脂組成物を流し込み、８０℃で
２時間硬化させた。ガラス板より該樹脂組成物からなる
注型硬化物を取り出し、ＪＩＳ Ｋ５４００に基づいて
前記注型硬化物の色相（Ｅ1）を測定する。
【０１４６】（耐候性）前記注型硬化物から５０ｍｍ×
５０ｍｍの試片を作成し、ウェザオメーターで１０００
時間照射したのちのＥ値（Ｅ2）をＪＩＳ Ｋ ５４０
０に基づいて測定し、色差ΔＥ（Ｅ2−Ｅ1）を求める。
５０ｍｍの試片を作成し、ウェザオメーターで１０００
時間照射したのちのＥ値（Ｅ2）をＪＩＳ Ｋ ５４０
０に基づいて測定し、色差ΔＥ（Ｅ2−Ｅ1）を求める。
【０１４７】ここでＥ値とは、変色の程度を示す値で、
△Ｅの値が小さいほど耐候性に優れていることを示して
いる。
△Ｅの値が小さいほど耐候性に優れていることを示して
いる。
【０１４８】（残留モノマー）前記注型硬化物から５ｇ
の粉状サンプルを削り出し、酢酸エチルで可溶分を抽出
し、大量の酢酸エチルで洗浄後、７０℃で減圧乾燥して
サンプルの重量変化を測定し、減量分を該注型硬化物に
残留するモノマー成分として１００分率で示す。
の粉状サンプルを削り出し、酢酸エチルで可溶分を抽出
し、大量の酢酸エチルで洗浄後、７０℃で減圧乾燥して
サンプルの重量変化を測定し、減量分を該注型硬化物に
残留するモノマー成分として１００分率で示す。
【０１４９】（貯蔵安定性）４０℃で添加剤をそれぞれ
含む樹脂組成物を保存し、初期状態と同様の性状を保っ
ている期間を測定した。
含む樹脂組成物を保存し、初期状態と同様の性状を保っ
ている期間を測定した。
【０１５０】実施例７
実施例１で得られた樹脂組成物１００部に、表１に記載
の実施例４の添加剤とパラフィンワックス０．０５部、
メチルイソブチルケトン０．５部、オクテン酸コバルト
のミネラルスピリット溶液（Ｃｏ分８重量％含有）０．
４部、ジメチルアニリン０．０４部、無水シリカ（日本
アエロジール（株）製、アエロジール＃２００）０．８
部を加えて、よく混練、調整して、コンクリートの防水
施工用樹脂を調製した。さらに、硬化触媒としてメチル
エチルケトンパーオキサイド（日本油脂（株）製、パー
メックＮ）１．０部を加えてよくかき混ぜた組成物とガ
ラス繊維マット（日東紡績（株）製、ＭＣ−３００Ａ）
とを、ガラス繊維マットが２層になるように、防水施工
を行なうコンクリート面に防水被覆層を設けた。
の実施例４の添加剤とパラフィンワックス０．０５部、
メチルイソブチルケトン０．５部、オクテン酸コバルト
のミネラルスピリット溶液（Ｃｏ分８重量％含有）０．
４部、ジメチルアニリン０．０４部、無水シリカ（日本
アエロジール（株）製、アエロジール＃２００）０．８
部を加えて、よく混練、調整して、コンクリートの防水
施工用樹脂を調製した。さらに、硬化触媒としてメチル
エチルケトンパーオキサイド（日本油脂（株）製、パー
メックＮ）１．０部を加えてよくかき混ぜた組成物とガ
ラス繊維マット（日東紡績（株）製、ＭＣ−３００Ａ）
とを、ガラス繊維マットが２層になるように、防水施工
を行なうコンクリート面に防水被覆層を設けた。
【０１５１】この被覆層は、２０℃で５時間放置すると
硬化し、表面の粘着性もなく、下地コンクリートとの接
着性についてＪＩＳ Ａ６９０９に準拠して該被覆層と
コンクリートとの引き剥がし接着試験を実施したとこ
ろ、４ＭＰａの強度が得られ、被覆層とともにコンクリ
ート層が引き剥がされ、充分な硬化性と接着性を示し
た。
硬化し、表面の粘着性もなく、下地コンクリートとの接
着性についてＪＩＳ Ａ６９０９に準拠して該被覆層と
コンクリートとの引き剥がし接着試験を実施したとこ
ろ、４ＭＰａの強度が得られ、被覆層とともにコンクリ
ート層が引き剥がされ、充分な硬化性と接着性を示し
た。
【０１５２】比較例４
ビニルエステル樹脂（ＶＥ−1）１００部にメトキシエ
トキシエチルメタクリレート６２．５部を加えて防水施
工用ベース樹脂とした。このベース樹脂１００部に、パ
ラフィンワックス０．５部、表１に記載の比較例１の添
加剤とオクテン酸コバルトのミネラルスピリット溶液
（Ｃｏ含有量８重量％）０．４部、ジメチルアニリン
０．０４部、無水シリカ０．８部を加えて、実施例７と
同様にして、防水施工を行なうコンクリート面に防水被
覆層を設けた。
トキシエチルメタクリレート６２．５部を加えて防水施
工用ベース樹脂とした。このベース樹脂１００部に、パ
ラフィンワックス０．５部、表１に記載の比較例１の添
加剤とオクテン酸コバルトのミネラルスピリット溶液
（Ｃｏ含有量８重量％）０．４部、ジメチルアニリン
０．０４部、無水シリカ０．８部を加えて、実施例７と
同様にして、防水施工を行なうコンクリート面に防水被
覆層を設けた。
【０１５３】この被覆層は、２０℃で２４時間放置して
も、内層は硬化しているものの、表層は未硬化で、粘着
性があった。
も、内層は硬化しているものの、表層は未硬化で、粘着
性があった。
【０１５４】実施例７と同様の引き剥がし接着試験を行
なったところ、０．８ＭＰａで、被覆層とコンクリート
界面から剥離した。
なったところ、０．８ＭＰａで、被覆層とコンクリート
界面から剥離した。
【０１５５】実施例８
実施例３で得られた樹脂組成物１００部に、スチレン２
５部、オクテン酸コバルトのミネラルスピリット溶液
（Ｃｏ分８重量％含有）０．５部を混合し、よく攪拌し
てＲＴＭ注入機（ビーナスガスマー社製、スタンダード
タイプ）にセットした。また、硬化剤としてアセチルア
セトンパーオキサイド（日本油脂（株）製、パーキュア
ーＡ）１．２５部を混合できるようにＲＴＭ注入機を調
整した。
５部、オクテン酸コバルトのミネラルスピリット溶液
（Ｃｏ分８重量％含有）０．５部を混合し、よく攪拌し
てＲＴＭ注入機（ビーナスガスマー社製、スタンダード
タイプ）にセットした。また、硬化剤としてアセチルア
セトンパーオキサイド（日本油脂（株）製、パーキュア
ーＡ）１．２５部を混合できるようにＲＴＭ注入機を調
整した。
【０１５６】つぎに、実施例３で得られた樹脂組成物１
００部にメチルメタクリレート２５部を加えてよく混合
したのち、前記オクテン酸コバルトのミネラルスピリッ
ト溶液０．５部、無水シリカ（日本アエロジール（株）
製、アエロジール♯３００）３．０部を加えてよく混
練、調整して透明ゲルコート用樹脂組成物としたもの
と、さらにチタン白６．２５部を加えてよく混練、調整
して、プライマーゲルコート用樹脂組成物としたものを
準備した。
００部にメチルメタクリレート２５部を加えてよく混合
したのち、前記オクテン酸コバルトのミネラルスピリッ
ト溶液０．５部、無水シリカ（日本アエロジール（株）
製、アエロジール♯３００）３．０部を加えてよく混
練、調整して透明ゲルコート用樹脂組成物としたもの
と、さらにチタン白６．２５部を加えてよく混練、調整
して、プライマーゲルコート用樹脂組成物としたものを
準備した。
【０１５７】透明ゲルコート用樹脂組成物にメチルエチ
ルケトンパーオキサイドを主剤とするパーメックＮ（日
本油脂（株）製）１重量％を加えてよく混合したもの
を、あらかじめ離型剤としてケムリースＰＭＲ（米国ケ
ムリース社製）を用いて離型処理を施したＦＲＰ製浴槽
用凸型に高粘度ガンＷ−８７３（アネスト岩田（株）
製）を用いて厚さ０．８ｍｍになるようにスプレー塗布
した。
ルケトンパーオキサイドを主剤とするパーメックＮ（日
本油脂（株）製）１重量％を加えてよく混合したもの
を、あらかじめ離型剤としてケムリースＰＭＲ（米国ケ
ムリース社製）を用いて離型処理を施したＦＲＰ製浴槽
用凸型に高粘度ガンＷ−８７３（アネスト岩田（株）
製）を用いて厚さ０．８ｍｍになるようにスプレー塗布
した。
【０１５８】５０℃で６０分間硬化させ、ついでプライ
マーゲルコート用樹脂組成物に同上のパーメックＮ１重
量％を加えてよく混合したものを、同上の高粘度ガンＷ
−８７３で透明ゲルコート塗膜に重ねて厚さ０．２ｍｍ
になるようにスプレー塗布した。
マーゲルコート用樹脂組成物に同上のパーメックＮ１重
量％を加えてよく混合したものを、同上の高粘度ガンＷ
−８７３で透明ゲルコート塗膜に重ねて厚さ０．２ｍｍ
になるようにスプレー塗布した。
【０１５９】５０℃で６０分間硬化させ、プライマーゲ
ルコート塗布面のタックフリーを確認してから、あらか
じめガラス含有率が２５重量％になるように作成された
プリフォームガラス繊維をかぶせて、凸型と凹型を組み
合わせて型締めしたのち、閉じた型内へＲＴＭ注入機に
て注入圧力約０．３ＭＰａで樹脂を注入した。室温で１
時間放置し、さらに６０℃で１時間アフターキュアーし
たのち型を開いてＦＲＰ浴槽を得た。得られたＦＲＰ浴
槽は、容易に脱型でき、美麗であった。
ルコート塗布面のタックフリーを確認してから、あらか
じめガラス含有率が２５重量％になるように作成された
プリフォームガラス繊維をかぶせて、凸型と凹型を組み
合わせて型締めしたのち、閉じた型内へＲＴＭ注入機に
て注入圧力約０．３ＭＰａで樹脂を注入した。室温で１
時間放置し、さらに６０℃で１時間アフターキュアーし
たのち型を開いてＦＲＰ浴槽を得た。得られたＦＲＰ浴
槽は、容易に脱型でき、美麗であった。
【０１６０】得られたＦＲＰ浴槽に９０℃の熱水をは
り、浴槽内面にフクレが発生するまでの連続時間を測定
したところ、５００時間という満足すべき結果が得られ
た。
り、浴槽内面にフクレが発生するまでの連続時間を測定
したところ、５００時間という満足すべき結果が得られ
た。
【０１６１】比較例５
実施例８で用いた実施例３の組成物のかわりに、製造例
３で得られたビニルエステル樹脂（ＶＥ−３）を用いた
以外は実施例８と同様にして注入用樹脂組成物、透明ゲ
ルコート用樹脂組成物およびプライマーゲルコート用樹
脂組成物を準備した。
３で得られたビニルエステル樹脂（ＶＥ−３）を用いた
以外は実施例８と同様にして注入用樹脂組成物、透明ゲ
ルコート用樹脂組成物およびプライマーゲルコート用樹
脂組成物を準備した。
【０１６２】透明ゲルコート用樹脂組成物およびプライ
マーゲルコート用樹脂組成物を、実施例８と同様にスプ
レーし、実施例８と同様の硬化条件でＦＲＰ浴槽を作製
し、脱型しようとしたところ、凸型と離型せず、形が壊
れて製品を得ることができなかった。
マーゲルコート用樹脂組成物を、実施例８と同様にスプ
レーし、実施例８と同様の硬化条件でＦＲＰ浴槽を作製
し、脱型しようとしたところ、凸型と離型せず、形が壊
れて製品を得ることができなかった。
【０１６３】実施例９および比較例５厚さ１２ｍｍのキ
ャビティを有する金属製の雌雄合せ型を用いて浴槽を形
成した。
ャビティを有する金属製の雌雄合せ型を用いて浴槽を形
成した。
【０１６４】まず、雌雄型表面に離型剤ケムリースＰＭ
Ｒ（米国ケムリース社製）を用いて離型処理を施した。
そののち、表２に示すモルタル組成物を減圧脱泡後、雌
雄合せ型に圧送注入し、型温を常温から、雄型は２０分
間で８５℃に、雌型は３０分間で８５℃に昇温し、雌雄
合せ型が８５℃に到達したのち４０分間保持して硬化さ
せ、浴槽を得た。
Ｒ（米国ケムリース社製）を用いて離型処理を施した。
そののち、表２に示すモルタル組成物を減圧脱泡後、雌
雄合せ型に圧送注入し、型温を常温から、雄型は２０分
間で８５℃に、雌型は３０分間で８５℃に昇温し、雌雄
合せ型が８５℃に到達したのち４０分間保持して硬化さ
せ、浴槽を得た。
【０１６５】実施例６の場合、浴槽内表面の光沢が良好
で、ヒケも生じておらず、耐熱水性に優れていた。
で、ヒケも生じておらず、耐熱水性に優れていた。
【０１６６】
【表２】
【０１６７】
【発明の効果】本発明によると、ジシクロペンテニル基
を有する樹脂組成物が本来有する空気硬化性を充分に発
揮させることができるとともに、硬化後の着色の少ない
速硬化性の樹脂組成物を製造することができる。
を有する樹脂組成物が本来有する空気硬化性を充分に発
揮させることができるとともに、硬化後の着色の少ない
速硬化性の樹脂組成物を製造することができる。
【０１６８】本発明の樹脂組成物は、優れた空気硬化性
を示し、良好な硬化性と高い硬化度が得られる。また、
硬化物の耐候性が良好であることから、各種成形品のゲ
ルコートや屋外製品の積層構造物として優れた性能を発
揮する。
を示し、良好な硬化性と高い硬化度が得られる。また、
硬化物の耐候性が良好であることから、各種成形品のゲ
ルコートや屋外製品の積層構造物として優れた性能を発
揮する。
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Ｆターム(参考） 4J027 AA02 AB10 AB36 AE03 AE04
AG07 AG10 AG23 AG24 AG25
AG27 AJ01 AJ08 AJ09 BA05
BA07 BA08 BA09 BA10 BA12
BA14 BA16 BA17 BA19 BA20
BA22 BA23 BA24 BA26 BA27
BA29 CA14 CA18 CA19 CA32
CA34 CA36 CB03 CB09 CC01
CD02 CD08
4J034 BA03 GA62 GA65 GA66 GA72
HA01 HA07 HB07 HC03 HC12
HC17 HC22 HC35 HC46 HC47
HC52 HC54 HC61 HC64 HC67
HC71 HC73 LA13 LA33 QA03
RA03 RA07 RA08 RA10
4J036 AA01 CA21 CA22 CA24 CA25
DC27 EA01 EA02 EA04 EA05
JA01 JA11
Claims (16)
- 【請求項１】 ジシクロペンタジエン１．０モルとマレ
イン酸０．８〜１．２モルとの割合で反応させた生成物
（Ａ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合
物（Ｂ）とを、反応生成物（Ａ）に含まれるカルボキシ
ル基１モルに対してエポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基
０．８〜０．９８モルの割合で反応させて得られた３元
共重合体（Ｃ）に、該３元共重合体（Ｃ）に含まれる水
酸基１モルに対してポリイソシアネートを該ポリイソシ
アネートに含まれるイソシアネート基０．００５〜０．
５モルの割合で反応させて得られたウレタン変性３元共
重合体（ＣU）が、該ウレタン変性３元共重合体（ＣU）
と共重合可能な重合性単量体（Ｄ）と混合し、溶解して
いることを特徴とするラジカル硬化性樹脂組成物。 - 【請求項２】 重合性単量体（Ｄ）が、脂肪族系重合性
単量体を必須成分として含むものである請求項１記載の
ラジカル硬化性樹脂組成物。 - 【請求項３】 （１）金属イオン封鎖剤の存在下、１７
０℃以下で、ジシクロペンタジエン１．０モルとマレイ
ン酸０．８〜１．２モルとの割合で反応させた生成物
（Ａ）と、（２）２個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ化合物（Ｂ）とを、反応生成物（Ａ）に含まれるカル
ボキシル基１モルに対してエポキシ化合物（Ｂ）のエポ
キシ基０．８〜０．９８モルの割合で反応させて３元共
重合体（Ｃ）を得たのち、（３）得られた３元共重合体
（Ｃ）に含まれる水酸基１モルに対して、ポリイソシア
ネートを該ポリイソシアネートに含まれるイソシアネー
ト基０．００５〜０．５モルの割合で反応させてウレタ
ン変性３元共重合体（ＣU）を得、ついで、該ウレタン
変性３元共重合体（ＣU）と共重合可能な重合性単量体
（Ｄ）と混合し、溶解させることを特徴とするラジカル
硬化性樹脂組成物の製造方法。 - 【請求項４】 ウレタン変性３元共重合体（ＣU）と混
合し、溶解させるのに用いる重合性単量体（Ｄ）の一部
または全部を、反応生成物（Ａ）とエポキシ化合物
（Ｂ）との反応時に存在させて反応を行ない、３元共重
合体（Ｃ）を得ることを特徴とする請求項３記載のラジ
カル硬化性樹脂組成物の製造方法。 - 【請求項５】 重合性単量体（Ｄ）が、脂肪族系重合性
単量体を必須成分として含むものである請求項３または
４記載のラジカル硬化性樹脂組成物の製造方法。 - 【請求項６】 ジシクロペンタジエン１．０モルとマレ
イン酸０．８〜１．２モルとの割合で反応させた生成物
（Ａ）と不飽和モノカルボン酸とを、反応生成物（Ａ）
と不飽和モノカルボン酸とに含まれるカルボキシル基の
割合が、５０〜８０％と２０〜５０％の割合になるよう
に混合した混合物（ＡM）に、２個以上のエポキシ基を
有するエポキシ化合物（Ｂ）を、混合物（ＡM）に含ま
れるカルボキシル基１モルに対してエポキシ化合物
（Ｂ）のエポキシ基０．８〜０．９８モルの割合で反応
させて得られた混合３元共重合体（ＣM）が、該混合３
元共重合体（ＣM）と共重合可能な重合性単量体（Ｄ）
と混合し、溶解していることを特徴とするラジカル硬化
性樹脂組成物。 - 【請求項７】 重合性単量体（Ｄ）が、脂肪族系重合性
単量体を必須成分として含むものである請求項６記載の
ラジカル硬化性樹脂組成物。 - 【請求項８】 （１）金属イオン封鎖剤の存在下、１７
０℃以下で、ジシクロペンタジエン１．０モルとマレイ
ン酸０．８〜１．２モルとの割合で反応させた生成物
（Ａ）と不飽和モノカルボン酸とを、反応生成物（Ａ）
と不飽和モノカルボン酸とに含まれるカルボキシル基の
割合が、５０〜８０％と２０〜５０％の割合になるよう
に混合した混合物（ＡM）に、（２）２個以上のエポキ
シ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）を、混合物（ＡM）
に含まれるカルボキシル基１モルに対してエポキシ化合
物（Ｂ）のエポキシ基０．８〜０．９８モルの割合で反
応させて混合３元共重合体（ＣM）を得たのち、（３）
得られた混合３元共重合体（ＣM）を、該混合３元共重
合体（ＣM）と共重合可能な重合性単量体（Ｄ）と混合
し、溶解させることを特徴とするラジカル硬化性樹脂組
成物の製造方法。 - 【請求項９】 混合３元共重合体（ＣM）と混合し、溶
解させるのに用いる重合性単量体（Ｄ）の一部または全
部を、混合物（ＡM）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応
時に存在させて反応を行ない、混合３元共重合体
（ＣM）を得ることを特徴とする請求項８記載のラジカ
ル硬化性樹脂組成物の製造方法。 - 【請求項１０】 重合性単量体（Ｄ）が、脂肪族系重合
性単量体を必須成分として含むものである請求項８また
は９記載のラジカル硬化性樹脂組成物の製造方法。 - 【請求項１１】 ジシクロペンタジエン１．０モルとマ
レイン酸０．８〜１．２モルとの割合で反応させた生成
物（Ａ）と不飽和モノカルボン酸とを、反応生成物
（Ａ）と不飽和モノカルボン酸とに含まれるカルボキシ
ル基の割合が、５０〜８０％と２０〜５０％の割合にな
るように混合した混合物（ＡM）に、２個以上のエポキ
シ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）を、混合物（ＡM）
に含まれるカルボキシル基１モルに対してエポキシ化合
物（Ｂ）のエポキシ基０．８〜０．９８モルの割合で反
応させて得られた混合３元共重合体（ＣM）に、該混合
３元共重合体（ＣM）に含まれる水酸基に多塩基酸無水
物を付加反応させて得られた変性混合３元共重合体（Ｃ
M1）が、該変性混合３元共重合体（ＣM1）と共重合可能
な重合性単量体（Ｄ）と混合し、溶解していることを特
徴とするラジカル硬化性樹脂組成物。 - 【請求項１２】 重合性単量体（Ｄ）が、脂肪族系重合
性単量体を必須成分として含むものである請求項１１記
載のラジカル硬化性樹脂組成物。 - 【請求項１３】 （１）金属イオン封鎖剤の存在下、１
７０℃以下で、ジシクロペンタジエン１．０モルとマレ
イン酸０．８〜１．２モルとの割合で反応させた生成物
（Ａ）と不飽和モノカルボン酸とを、反応生成物（Ａ）
と不飽和モノカルボン酸とに含まれるカルボキシル基の
割合が、５０〜８０％と２０〜５０％の割合になるよう
に混合した混合物（ＡM）に、（２）２個以上のエポキ
シ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）を、混合物（ＡM）
に含まれるカルボキシル基１モルに対してエポキシ化合
物（Ｂ）のエポキシ基０．８〜０．９８モルの割合で反
応させて混合３元共重合体（ＣM）を得たのち、（３）
得られた混合３元共重合体（ＣM）に含まれる水酸基に
多塩基酸無水物を付加反応させて得られる変性混合３元
共重合体（ＣM1）を、（４）該変性混合３元共重合体
（ＣM1）と共重合可能な重合性単量体（Ｄ）と混合し、
溶解させることを特徴とするラジカル硬化性樹脂組成物
の製造方法。 - 【請求項１４】 変性混合３元共重合体（ＣM1）を溶解
させるのに用いる重合性単量体（Ｄ）の一部または全部
を、混合物（ＡM）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応時
に存在させて反応を行ない、変性混合３元共重合体（Ｃ
M1）を得ることを特徴とする請求項１３記載のラジカル
硬化性樹脂組成物の製造方法。 - 【請求項１５】 重合性単量体（Ｄ）が、脂肪族系重合
性単量体を必須成分として含むものである請求項１３ま
たは１４記載のラジカル硬化性樹脂組成物の製造方法。 - 【請求項１６】 請求項１、２、６、７、１１または１
２記載のラジカル硬化性樹脂組成物を用いて製造した成
形品。
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|---|---|---|---|
| JP2002072868A JP2003268056A (ja) | 2002-03-15 | 2002-03-15 | ラジカル硬化性樹脂組成物、その製造方法および該組成物からなる成形品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2002072868A JP2003268056A (ja) | 2002-03-15 | 2002-03-15 | ラジカル硬化性樹脂組成物、その製造方法および該組成物からなる成形品 |
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|---|---|
| JP2003268056A true JP2003268056A (ja) | 2003-09-25 |
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ID=29202744
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| JP2002072868A Pending JP2003268056A (ja) | 2002-03-15 | 2002-03-15 | ラジカル硬化性樹脂組成物、その製造方法および該組成物からなる成形品 |
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| JP (1) | JP2003268056A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020007510A (ja) * | 2018-07-12 | 2020-01-16 | ジャパンコンポジット株式会社 | 硬化性樹脂組成物および繊維強化樹脂材料 |
| WO2022070816A1 (ja) * | 2020-09-29 | 2022-04-07 | Dic株式会社 | 光硬化型ライニング材用樹脂組成物、光硬化型ライニング材、及びその硬化物 |
-
2002
- 2002-03-15 JP JP2002072868A patent/JP2003268056A/ja active Pending
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| JP7154053B2 (ja) | 2018-07-12 | 2022-10-17 | ジャパンコンポジット株式会社 | 硬化性樹脂組成物および繊維強化樹脂材料 |
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| JP7424500B2 (ja) | 2020-09-29 | 2024-01-30 | Dic株式会社 | 光硬化型ライニング材用樹脂組成物、光硬化型ライニング材、及びその硬化物 |
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