JP4246555B2 - 硬化性樹脂組成物及びその施工方法、構造体 - Google Patents
硬化性樹脂組成物及びその施工方法、構造体 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗り床用、道路用等に使用される樹脂組成物およびその施工方法に関する。更に詳しくは、施工に際し臭気が少なく、乾燥性に優れ、その硬化物は強度、耐久性、耐薬品性に優れるラジカル重合型の樹脂組成物およびその施工方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より、新設や補修・改修用の床材として、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリエステル(メタ)アクリレート樹脂[本発明において「(メタ)アクリル」とあるのは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。]、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂、(メタ)アクリル樹脂、エポキシ樹脂等が使用されてきた。これらの中で、硬化の速さが要求される場所ではラジカル重合型の樹脂が使用されることが多いが、病院、食品工場、精密部品工場などといった屋内での密閉空間での施工においては、樹脂中に含まれている重合性モノマーが揮散して発生する臭気により、作業環境の悪化、患者や食品へ悪影響を与えるという問題点を有していた。
【0003】
また、床材料に限らず、道路で行われる滑り止め舗装や排水性舗装の工事でも、ラジカル重合型の樹脂は硬化が速い反面、住宅が隣接する場所では発生する重合性モノマーの臭気が問題となっていた。
これらの欠点を解決する手段として、通常使用されている低沸点の希釈用重合性モノマーのスチレンやメチルメタクリレートに替えて、高沸点の(メタ)アクリル酸エステル系モノマー等を使用した低臭気性樹脂が使用される傾向にあるが、高沸点の(メタ)アクリル酸エステル系モノマーを使用する時は、反応が遅いため、表面の乾燥時間が長くなってしまうという新たな問題が発生した。この問題は、施工時間が短時間に限られている場合、特に深刻な問題となっている。
【0004】
これらの問題を解決する手段として、硬化用重合開始剤系、ワックス、ドライヤー等の工夫が考えられるが限界があり、近年では特殊(メタ)アクリルモノマーを使用する試みや、特殊ポリマーを配合するという試みが為されている。
例えばヘテロ環含有(メタ)アクリル酸エステル系モノマーを使用するアクリル系シラップ組成物(例えば特許文献1参照)、また重合性二重結合を有する(メタ)アクリル系重合体を含むアクリルシラップ(例えば特許文献2参照)の提案がなされている。
しかし、この様な特殊(メタ)アクリルモノマーを使用する系、特殊ポリマーを配合する系でもラジカル重合系の常温硬化では、乾燥時間の短縮には限界があり、大幅な乾燥性の改善はできなかった。
【0005】
【特許文献1】
特許公開2000−154297号公報
【特許文献2】
特許公開2002−20440号公報
【特許文献3】
特開平3−111402号公報
【特許文献4】
特開平3−179003号公報
【特許文献5】
特開平4−146905号公報
【特許文献6】
特開平4−261405号公報
【特許文献7】
特開平4−261406号公報
【特許文献8】
特開平5−194619号公報
【非特許文献1】
「ポリエステル樹脂ハンドブック」(日刊工業新聞社、1988年発行)
【非特許文献2】
「塗料用語辞典」(色材協会編、1993年発行)
【非特許文献3】
山岡等、「表面」、27(7)、548(1989)
【非特許文献4】
佐藤等、「第3回ポリマー材料フォーラム要旨集」、IBP18(1994)
【0006】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明はこうした現状にかんがみ、臭気が少なく、短時間で表面の乾燥が可能で強度、耐久性、耐薬品性に優れる、密閉性があって換気が不十分な場所においてもあるいは臭気の発生が問題となる場所においても施工が容易な床用及び道路用の硬化性樹脂組成物及びその施工方法を開発することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
[1] ラジカル重合性樹脂(A)100重量部に対し、酸化重合基含有ポリマー(B)0.1〜250重量部からなることを特徴とする硬化性樹脂組成物、
【0008】
[2] ラジカル重合性樹脂(A)が、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリエステル(メタ)アクリレート樹脂、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂、(メタ)アクリル樹脂から選ばれた少なくとも1種である上記[1]に記載の硬化性樹脂組成物、
[3] ラジカル重合性樹脂(A)が、希釈用重合性モノマーとして、(メタ)アクリル酸エステル系モノマーを配合されたものである上記[2]に記載の硬化性樹脂組成物、
【0009】
[4] 酸化重合基含有ポリマー(B)が、 アリル(=Allyl)エーテル基又はベンジルエーテル基を有するポリマー(B)である上記[1]ないし[3]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物、
[5] アリルエーテル基を有するポリマー(B)が、エポキシ基を有するポリマーにカルボキシル基とアリルエーテル基を有する化合物を反応して得られたものである上記[4]に記載の硬化性樹脂組成物、
[6] アリルエーテル基を有するポリマー(B)が、カルボキシル基及び/またはアミノ基を有するポリマーにエポキシ基とアリルエーテル基を有する化合物を反応して得られたものである上記[4]に記載の硬化性樹脂組成物、
【0010】
[7] ラジカル重合開始剤が、パーオキサイドもしくはこれと還元剤を組み合わせたレドックス系ラジカル開始剤(C)である上記[1]〜[6]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物、
[8] 光重合開始剤が、紫外線ないし近赤外線領域に感光性を有する光重合開始剤である上記[1]〜[7]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物、
[9] 上記[1]ないし[8]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物に、さらにワックス類(E)を加えてなる硬化性樹脂組成物、
【0011】
[10] 上記[1]〜[9]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を、床面に塗布し、常温硬化及び/または光硬化させることを特徴とする施工方法、
[11] 上記[1]〜[9]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物に、繊維及び/またはフィラーを組み合わせて床面に塗布し、常温硬化及び/または光硬化させることを特徴とする施工方法、
【0012】
[12] 上記[1]〜[9]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物をアスファルト舗装面またはコンクリート面に塗布した後小粒子径の骨材を散布して、常温硬化及び/または光硬化させることを特徴とする道路の施工方法、
[13] 上記[1]〜[9]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を排水性アスファルト舗装面に塗布し、常温硬化及び/または光硬化させることを特徴とする道路の施工方法、および
[14] 上記[12]〜[13]のいずれかに記載の施工方法によりで施工された構造体、を開発することにより、上記目的を解決した。
【0013】
【発明の実施の形態】
本発明においては、ラジカル重合性樹脂(A)とは、対応する重合体に希釈用重合性モノマーを配合したものを指し、硬化性樹脂組成物とは、ラジカル重合性樹脂(A)に少なくとも酸化重合基含有ポリマー(B)を配合した樹脂組成物を意味する。
本発明で使用するラジカル重合性樹脂(A)は、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル(メタ)アクリレート樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂、(メタ)アクリル樹脂から選ばれる1種以上を使用する。
【0014】
本発明においてラジカル重合性樹脂(A)のうちの不飽和ポリエステル樹脂は、多価アルコールと不飽和多塩基酸(及び必要に応じて飽和多塩基酸)とのエステル化反応による縮合生成物(不飽和ポリエステル)を、希釈用重合性モノマーに溶解したもので、非特許文献1、非特許文献2などに記載されている樹脂である。
【0015】
不飽和ポリエステル樹脂の原料として用いられる不飽和ポリエステルとしては、公知の方法により製造されたもので良い。具体的にはフマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の重合性不飽和多塩基酸またはそのカルボン酸無水物と必要に応じてフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等の重合性不飽和結合を有していない飽和多塩基酸またはその酸無水物を酸成分とし、これとエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、1,2−ブタンジオ−ル、1,3−ブタンジオ−ル、1,5−ペンタンジオ−ル、1,6−ヘキサンジオ−ル、2−メチル−1,3−プロパンジオ−ル、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオ−ル、シクロヘキサン−1,4−ジメタノ−ル、ビスフェノ−ルAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルAのプロピレンオキサイド付加物等の多価アルコ−ルをアルコ−ル成分として反応させて製造されるものである。
【0016】
本発明においてラジカル重合性樹脂(A)のうちのポリエステル(メタ)アクリレートとしては、(1)飽和多塩基酸及び/または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシル基のポリエステルにα,β−不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合物を反応して得られる(メタ)アクリレート、(2)飽和多塩基酸及び/または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシル基のポリエステルに水酸基含有アクリレートを反応させて得られる(メタ)アクリレート、(3)飽和多塩基酸及び/または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端水酸基のポリエステルに(メタ)アクリル酸を反応して得られる(メタ)アクリレートである。
【0017】
上記末端カルボキシルポリエステルに用いる飽和ジカルボン酸としては、活性不飽和基を有していないジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等が挙げられる。
【0018】
不飽和ジカルボン酸としては、活性不飽和基を有しているジカルボン酸、例えばフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。多価アルコ−ル成分としては、例えばエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、1,2−ブタンジオ−ル、1,3−ブタンジオ−ル、1,5−ペンタンジオ−ル、1,6−ヘキサンジオ−ル、2−メチル−1,3−プロパンジオ−ル、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオ−ル、シクロヘキサン−1,4−ジメタノ−ル、ビスフェノ−ルAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルAのプロピレンオキサイド付加物等の多価アルコールが挙げられ、これらの生成ポリエステルにα,β−不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合物を反応してポリエステル(メタ)アクリレートとする。
【0019】
ポリエステル(メタ)アクリレートの原料として用いられる飽和多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等の重合性不飽和結合を有していない多塩基酸またはその無水物とフマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の重合性不飽和多塩基酸またはその無水物が挙げられる。さらに多価アルコール成分としては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、1,2−ブタンジオ−ル、1,3−ブタンジオ−ル、1,5−ペンタンジオ−ル、1,6−ヘキサンジオ−ル、2−メチル−1,3−プロパンジオ−ル、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオ−ル、シクロヘキサン−1,4−ジメタノ−ル、ビスフェノ−ルAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルAのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
ポリエステル(メタ)アクリレ−トの製造に用いるエポキシ基を有するα、β−不飽和カルボン酸エステルとしては、グリシジルメタクリレ−トが代表例として挙げられる。
【0020】
本発明においてラジカル重合性樹脂(A)のうちのビニルエステル樹脂は、エポキシアクリレート樹脂とも呼ばれ、一般にグリシジル基(エポキシ基)を有する化合物と、アクリル酸などの重合性不飽和結合を有するカルボキシル化合物のカルボキシル基とエポキシ基の開環反応により生成する重合性不飽和結合を持った化合物(エポキシアクリレート)を、重合性モノマーに溶解したもので、非特許文献1または非特許文献2などに記載されている樹脂である。
【0021】
またビニルエステル樹脂(エポキシアクリレート系樹脂)の原料として用いられるエポキシアクリレートとしては、公知の方法により製造されるものであり、エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレ−トである。
また、各種エポキシ樹脂をビスフェノール(例えばA型)またはアジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸(ハリダイマー270S:ハリマ化成)などの二塩基酸で反応させ、可撓性を付与しても良い。
原料としてのエポキシ樹脂としては、ビスフェノ−ルAジグリシジルエ−テル及びその高分子量同族体、ノボラック型グリシジルエ−テル類等が挙げられる。
【0022】
本発明の樹脂原料に用いられる不飽和ポリエステルあるいはビニルエステルは、不飽和度の比較的高いものが好ましく、不飽和基当量(不飽和基1個当たりの分子量)が100〜800程度のものを用いる。不飽和基当量が100未満のものは合成ができない。しかし不飽和基当量が800を超えると高硬度の硬化物が得られない。
【0023】
本発明においてラジカル重合性樹脂(A)のうちのウレタン(メタ)アクリレートは特に限定されるものではなく、例えばポリイソシアネートと多価アルコール類とを反応させた後、更に水酸基含有(メタ)アクリル化合物および必要に応じて水酸基含有アリルエーテル化合物を反応させることによって得ることが出来るラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーである。また、これとは別に水酸基含有(メタ)アクリル化合物と多価アルコール類とを反応させた後、更にポリイソシアネートを反応させても良い。
【0024】
上記ウレタン(メタ)アクリレートの原料として用いられるポリイソシアネートとしては、具体的には2,4−トリレンジイソシアネートおよびその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジシソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソイサネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、バノックD−750、クリスボンNK(商品名;大日本インキ化学工業株式会社製)、デスモジュールL(商品名;住友バイエル社製)、コロネートL(商品名;日本ポリウレタン社製)、タケネートD102(商品名;武田薬品社製)、イソネート143L(商品名;三菱化学社製)等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらポリイソシアネートは一種類のみを用いても良いし、適宜二種類以上を混合しても良い。
【0025】
上記ウレタン(メタ)アクリレートの原料に用いられる多価アルコール類としては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、2−メチル−1,3プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、ビスフェノールAとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとの付加物、1,2,3,4−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、1,3−ブタンジオール、1,2−シクロヘキサングリコール、1,3−シクロヘキサングリコール、1,4−シクロヘキサングリコール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−4,4−ジオール、2,6−デカリングリコール、2,7−デカリングリコール等が挙げられる。さらには、
グリセリン−エチレンオキシド付加物、グリセリン−プロピレンオキシド付加物、グリセリン−テトラヒドロフラン付加物、グリセリン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−テトラヒドロフラン付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエスリトール−エチレンオキシド付加物、ジペンタエスリトール−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエスリトール−テトラヒドロフラン付加物、ジペンタエスリトール−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物等も挙げられるが、特に限定されるものではない。これら多価アルコール類は、一種類のみを用いてもよいし、適宜二種類以上を混合して用いてもよい。
【0026】
上記ウレタン(メタ)アクリレートの原料として用いられる水酸基含有(メタ)アクリル化合物としては、特に限定されるものではないが、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、具体的には、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌルサンノジ(メタ)アクリレート、ペンタエスリトールトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これら水酸基含有(メタ)アクリル化合物は、一種類のを用いても良いし、適宜二種類以上を混合しても良い。
【0027】
上記ウレタン(メタ)アクリレートの原料として必要に応じて用いられる水酸基含有アリル化合物としては、具体的には、例えば、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、1,2−ブチレングリコールモノアリルエーテル、1,3−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエスリトールトリアリルエーテル等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら水酸基含有アリルエーテル化合物は、一種類のみを用いても良いし、適宜二種類以上を混合して用いても良い。
【0028】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル(メタ)アクリレート樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂を用いた硬化性樹脂組成物においては、閉鎖した室内あるいは住居密集地域などのスチレンモノマーの臭気や蒸気が人体や周囲の環境へ悪影響を及ぼすような場合には、望ましくは(メタ)アクリル酸エステル系モノマーを使用するものである。しかし、使用量が量的に少ないとか、開放された野外のように臭気の問題、環境汚染の問題のない場合には、希釈用重合性モノマ−として一般に使用されているスチレンモノマーなどを配合したものが使用することができる。
【0029】
本発明の樹脂等に配合される(メタ)アクリルモノマーは樹脂の粘度を下げ、硬度、強度、耐薬品性、耐水性等を向上させるために重要である。不飽和ポリエステル、ポリエステル(メタ)アクリレート、ビニルエステル、ウレタン(メタ)アクリレート等の100重量部に対して(メタ)アクリルモノマー10〜250重量部、好ましくは20〜100重量部を配合する。配合量が10重量部未満では、高粘度のため作業性、繊維や骨材への濡れ性、被着体への濡れ及び浸透性に劣り、250重量部を超える量では、充分な塗膜硬度が得られず、耐薬品性、耐水性等が不足するので上記の範囲内に配合することが好ましい。
【0030】
本発明においてラジカル重合性樹脂(A)のうちの(メタ)アクリル樹脂とは、MMA樹脂、アクリルシラップとも呼ばれる(メタ)アクリル酸エステル系の重合体を(メタ)アクリル酸エステルモノマーに溶解したものである。
(メタ)アクリル酸エステルモノマーとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸iso−ブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル等の(メタ)アクリル酸エステル類が挙げられ、(メタ)アクリル酸エステル類の1種または2種以上が用いられる。(メタ)アクリル酸エステル系の重合体は、(メタ)アクリル酸エステル類の1種または2種以上の重合体または共重合体である。(メタ)アクリル樹脂中のアクリル酸エステル系の重合体の比率は5〜80重量%である。
【0031】
本発明で用いる、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル(メタ)アクリレート樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂、(メタ)アクリル樹脂に使用するラジカル重合性の希釈モノマーとしては、スチレンやメチルメタクリレート等が使用される。また、臭気その他環境などへ与える影響を考慮する場合は、スチレンやメチルメタクリレート以外の重合性モノマーとしては、主に(メタ)アクリル系モノマーを使用する。
【0032】
例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フルフリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−メタクリロイロキシエチル2−ヒドロキシプロピルフタレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフロロオクチルエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられるがこれに限らず使用できる。また、これらは単独または組み合わせて使用しても良い。本発明では特に、臭気、乾燥性、物性等の観点からジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートが好ましい。
【0033】
本発明に用いる酸化重合基含有ポリマー(B)は、ポリマー中に酸化重合(空気硬化)を行う官能基を有するものであり、ラジカル重合性樹脂の重合を開始させると同時に、硬化性樹脂組成物の乾燥性を大幅に向上させ、また塗膜、成形面の仕上げを均一にする効果がある。
本発明での酸化重合(空気硬化)とは、例えばアリルエーテル基やベンジルエーテル基などに見られる、エーテル結合に隣接するメチレン結合の酸化によるパーオキシドの生成と分解に伴う架橋をさす。勿論、乾性油や半乾性油が空気中の酸素によって酸化されて硬化するように、二重結合をもつ化合物が酸素の作用を受け重合することも含まれる。
【0034】
酸化重合(空気硬化)基としては、アリルエーテル基、ベンジルエーテル基、二重結合を有するものなどがあげられ、本発明に使用するポリマーは、これらの酸化重合基を含有するものであればよく、酸化重合基を含有するモノマーを重合したものでもよいし、ポリマーに酸化重合基を導入したものでもよい。
酸化重合基を有するモノマーを重合して酸化重合基含有ポリマーとする場合のモノマーとしては、アリルエーテル基やベンジルエーテル基等を有する不飽和化合物が挙げられる。
【0035】
具体例としては、ビニルベンジルブチルエーテル、ビニルベンジルヘキシルエーテル、ビニルベンジルオクチルエーテル、ビニルベンジル−(2−エチルヘキシル)エーテル、ビニルベンジル(β−メトキシメチル)エーテル、ビニルベンジル(n−ブトキシプロピル)エーテル、ビニルベンジルシクロヘキシルエーテル、ビニルベンジル−(β−フェノキシエチル)エーテル、ビニルベンジルジシクロペンテニルエーテル、ビニルベンジルジシクロペンテニルオキシエチルエーテル、ビニルベンジルジシクロペンテニルメチルエーテル、ジビニルベンジルエーテルを挙げることができる。また上記以外にジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート等を用いることで乾燥性を向上させることができる。
【0036】
酸化重合基をポリマーに導入する方法としては、例えばカルボキシル基及び/またはアミノ基を有するポリマーにエポキシ基とアリルエーテル基を有する化合物を反応するか、エポキシ基を有するポリマーにカルボキシル基とアリルエーテル基を有する化合物を反応する方法等が挙げられる。勿論、酸化重合基の導入方法としてはこれらに限ったものではない。
カルボキシル基及び/またはアミノ基を有するポリマーに反応させるエポキシ基とアリルエーテル基を有する化合物の具体例としてはアリルグリシジルエーテル、2,6−ジグリシジルフェニルアリルエーテル等を挙げることができ、カルボキシル基とアリルエーテル基を有する化合物の具体例としては、水酸基とアリルエーテル基を有する化合物に酸無水物を付加させものが挙げられる。
エポキシ基を有するポリマーに反応させるためのカルボキシル基とアリルエーテル基を有する化合物は、水酸基とアリルエーテル基を有する化合物(a)とカルボン酸無水物(b)を反応させて得ることができる。
【0037】
この水酸基とアリルエーテル基を有する化合物(a)としては、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、1,2−ブチレングリコールモノアリルエーテル、1,3−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテルなどがあげられ、これらを使用することができる。但し、これらに限ったものではなく、他の水酸基とアリルエーテル基を含むものを使用できる。
【0038】
本発明で使用するカルボン酸無水物(b)としては公知のものが使用でき、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸などがあげられ、これらを使用することができる。但し、これらに限ったものではなく、他のカルボン酸酸無水物(無水酢酸などの1塩基性カルボン酸無水物、例えば無水酢酸でも良い。)を使用できる。
【0039】
エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基を有するポリマーは、市販品でもよいし合成してもよい。市販品の具体例としては、モディパーA4200、モディパーA4100、ブレンマーCP−30、ブレンマーCP−50M(日本油脂株式会社)、またゼオンF301(日本ゼオン株式会社)等がある。合成する場合は、例えば夫々の官能基を有する(メタ)アクリル酸エステル系モノマーを少なくとも含む(メタ)アクリル酸エステル系モノマー組成物を共重合させる。重合方法は、溶液重合でもエマルジョン重合でもよい。
【0040】
本発明の酸化重合基含有ポリマーの配合量は、ラジカル重合性樹脂:100重量部に対し0.1重量部〜250重量部、好ましくは1重量部〜50重量部である。0.1重量部以下ではポリマー添加による乾燥性改善の効果が表れず、250重量部以上では極端に樹脂粘度が上昇するため作業性が困難となり、また十分な乾燥性が得られない。
【0041】
本発明で使用される常温ラジカル重合開始剤としては、公知であるパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、アシルパーオキサイド等のパーオキサイド、ケトンパーオキサイドと還元剤の組み合わせ、ハイドロパーオキサイドと還元剤の組み合わせあるいはジアシルパーオキサイドと還元剤の組み合わせ等を挙げることができ、還元剤としての具体例としては、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等のコバルト塩、五酸化バナジウム等のバナジウム化合物、ジメチルアニリン等のアミン類等が挙げられる。中でもポットライフ等の点でパーオキシエステルとコバルト塩の組み合わせが特に有効である。その他、公知のラジカル重合開始剤を使用してもよい。
その例としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートに分類されるものであり、またアゾ系ラジカル開始剤も有効である。
【0042】
具体例としては例えばベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5−ジメチルー2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、3−イソプロピルヒドロパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、3,3,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボンアミドなどの使用できる。
【0043】
また、アリルエーテル基などによる酸化重合は、鉛、マンガン、コバルトなどの金属塩存在下で促進される。その中でも特に、反応性等の観点からコバルト塩類が好ましい。
本発明で使用するコバルト塩類としては、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルトなどが使用できる。これらのコバルト塩は、コバルト含有率が5〜10%程度のものが市販されているが、添加量としては0.1〜5重量部、金属換算で0.005〜1重量部が好ましい。0.005重量部以下では酸化重合が極端に遅くなり、1重量部以上では硬化阻害となりやすい。
【0044】
本発明で使用する光重合開始剤は、紫外線ないし近赤外線領に感光性を有するものが使用できる。この場合、光重合開始剤を添加し光照射を行うことで乾燥時間をさらに早めることが出来る。紫外線重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンジルケタール系、(ビス)アシルホスフィンオキサイド系をはじめとする公知の重合開始剤を使用することができるが、光透過性を高めるために比較的長波長、好ましくは300nm以上の波長域に感光性を有する(ビス)アシルホスフィンオキサイド系等の紫外線重合開始剤を使用することが好ましい。
【0045】
可視光領域に感光性を有する可視光重合開始剤としては、例えば非特許文献3、非特許文献4に記載の、カンファーキノン、ベンジルトリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、メチルチオキサントン、ジシクロペンタジエニルチタニウムージ(ペンタフルオロフェニル)等の単独の可視光重合開始剤の他、有機過酸化物/色素系、ジフェニルヨードニウム塩/色素、イミダゾール/ケト化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物/水素供与性化合物、メルカプトベンゾチアゾール/チオピリリウム塩、金属アレーン/シアニン色素など特公昭45−37377号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール/ラジカル発生剤等の公知の複合開始剤系などを挙げることができる。
【0046】
また、紫外光から可視光領域まで感光性を有する開始剤として、アシルホスフィンオキサイド化合物が有効である。その具体例としては、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−4−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−4−ビフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−4−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−2−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−1−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−4−クロルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−2,2−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−ドデシルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−4−オクチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロル−3,4,5−トリメトキシベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロル−3,4,5−トリメトキシベンゾイル)−4−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−2,5−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−4−ビフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−4−エトキシビフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−2−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−4−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−4−メトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、2,6−ジフェニルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、2,6−ジメトキシベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、2,3,5,6−テトラメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、2,6−ジクロルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、2,3,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、2−フェニル−6−メチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、2,6−ジブロムベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、2,8−ジメチルナフタリン−1−カルボニル−ジフェニルホスフィンオキサイド、1,3−ジメトキシナフタリン−2−カルボニル−ジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、2,6−ジメチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、2,6−ジクロルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル等を挙げることができる。
【0047】
具体的には、例えば2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(商品名:Darocur1173、チバスペシャルティーケミカルズ(株)製)とビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド(チバスペシャルティーケミカルズ(株)製)を75%/25%の割合で混合された商品名イルガキュア−1700(チバスペシャルティーケミカルズ(株)製)、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルーケトン(商品名:イルガキュアー184、チバスペシャルティーケミカルズ(株)製)とビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド(チバスペシャルティーケミカルズ(株)製)を75%/25%の割合で混合された商品名イルガキュアー1800(チバスペシャルティーケミカルズ(株)製)、50%/50%の割合で混合された商品名イルガキュアー1850(チバスペシャルティーケミカルズ(株)製)、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド(商品名:イルガキュアー819、チバスペシャルティーケミカルズ(株)製)、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド(商品名Lucirin TPO、BASF(株)製)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(商品名:Darocur1173、チバスペシャルティーケミカルズ(株)製)と2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド(商品名Lucirin TPO、BASF(株)製)を50%/50%の割合で混合された商品名Darocur4265などがある。可視光開始剤としては380nm〜780nmの波長域に感光性を有する光重合開始剤であればよく、それらを組み合わせて使用してもよい。
【0048】
また、500nm以上の波長の可視光あるいは近赤外光領域に感光性を有する光重合開始剤としては、一般式(1)
D+ ・ A- ・・・(1)
(式中、D+ は可視光あるいは近赤外光領域に感光性を有するメチン、ポリメチン、シアニン、キサンテン、オキサジン、チアジン、アリールメタン、ピリリウム系色素陽イオンであり、A- は各種陰イオンを示す。)
で表される陽イオン染料と、一般式(2)
(式中、Z+は任意の陽イオンを示し、R1,R2,R3及びR4はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基、アシル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、複素環基、ハロゲン原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換アシル基、置換アラルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基、置換シリル基または置換複素環基を示す。)
で表されるホウ素系化合物を組み合わせた光重合開始剤が好ましい。
【0049】
また一般式(2)における陽イオン「Z+」の例としては、可視光あるいは近赤外光領域に感光性を有しない4級アンモニウム陽イオン、4級ピリジニウム陽イオン、4級キノリニウム陽イオン、ジアゾニウム陽イオン、テトラゾリウム陽イオン、スルホニウム陽イオン、オキソスルホニウム陽イオン、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム等の金属陽イオン、フラビリウム、ピラニウム塩等の酸素原子上に陽イオン電荷を持つ(有機)化合物、トロピリウム、シクロプロピリウム等の炭素陽イオン、ヨードニウム等のハロゲニウム陽イオン、砒素、コバルト、パラジウム、クロム、チタン、スズ、アンチモン等の金属化合物の陽イオン等が挙げられる。
【0050】
この有機ホウ素化合物と可視光あるいは近赤外光領域に感光波長を有するカチオン色素とを組み合わせることで、感光領域の波長の光照射を受けた色素が励起され、有機ホウ素化合物と電子授受を行うことで色素が消色すると共にラジカルが発生し、共存する重合性不飽和化合物の重合反応が起こる。この重合反応では、従来の紫外線重合反応などと異なり、発生ラジカルをコントロールしやすく、樹脂中の不飽和基の一部をラジカル重合したところで容易に止めることが出来る。また、可視光あるいは近赤外光領域の長波長を使用するため、充填材や顔料など添加された系でも容易に反応を進めることができるという特徴を持っている。
【0051】
上記陽イオン染料とホウ素系化合物との組み合わせの例は、例えば特許文献3〜8などに詳細な記載がある。
陽イオン染料の「D+」の具体例を表1ないし表4に示す。これらの陽イオン染料の中でも好ましくはシアニン系、スチリル系陽イオン染料及びトリアリールメタン系染料が使用される。シアニン系、スチリル系陽イオン染料は、一般に有機ホウ素系化合物との電子授受が起こりやすいので本発明の反応を容易に起こしやすいなどの点で好ましい。
【0052】
【表1】
【0053】
【表2】
【0054】
【表3】
【0055】
【表4】
【0056】
一般式(1)で表される陽イオン染料のカウンターアニオンであるA- は、p−トルエンスルホネートイオン、有機カルボキシレートイオン、パークロレートイオン、ハライドイオン等の任意の陰イオンであるが、一般式(3):
(式中、R5 ,R6 ,R7 及びR8 はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基、アシル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、複素環基、ハロゲン原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換アシル基、置換アラルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基または置換シリル基または置換複素環基を示す。)
で表される4配位ホウ素陰イオンが特に好ましい。
【0057】
本発明の有機ホウ素化合物と近赤外光あるいは可視光吸収性陽イオン染料化合物との組成比は、重量で1/5〜1/0.05、好ましくは1/1〜1/0.1である。色素の消色反応及びラジカル発生効率の観点から、一般には有機ホウ素化合物を陽イオン染料よりも多く用いることが好ましい。
【0058】
光重合開始剤の使用量は、樹脂等100重量部に対して0.01〜15重量部、好ましくは0.05〜10重量部である。光重合開始剤の使用量が0.01重量部未満では重合が不十分になり易く、また15重量部を越える量では硬化物の強度が不足する。
【0059】
常温ラジカル重合開始剤と光重合開始剤を併用する場合の配合量は、樹脂等100重量部に対して常温ラジカル重合開始剤と光重合開始剤の合計量が0.02〜30重量部、好ましくは0.1〜20重量部である。
また、常温ラジカル重合開始剤と光重合開始剤の比率は、重量比で5/0.1〜0.1/5、好ましくは1/0.1〜0.1/1である。
【0060】
本発明において用いるワックス類とは公知のものが使用でき、例えば石油ワックス(パラフィンワックス、マイクロクリスタリンなど)、植物系ワックス(キャンデリラワックス、ライスワックス、木蝋など)、動物系ワックス(蜜蝋、鯨蝋など)、鉱物系ワックス(モンタンワックスなど)、合成ワックス(ポリエチレンワックス、アミドワックスなど)等を使用できる。また、BYK−S−750、BYK−S−740、BYK−LP−S6665(ビックケミー(株)製)などの特殊ワックス等も使用してもよい。これらは単独で使用しても良く、また組み合わせて使用しても良い。添加量は、通常、樹脂100重量部に対して0.05〜5.0重量部である。ワックス類の添加で、表面の乾燥性を確実に速く確保することができる。
【0061】
本発明において、紫外光とは280〜380nm、可視光とは380〜780nm、近赤外光とは、780〜1200nmの波長領域の光線を指す。
本発明の硬化性樹脂組成物を光硬化性としたとき、光源としては光重合開始剤の感光波長域に波長分布を有する光源であれば良く、例えば近赤外ランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、蛍光灯、メタルハライドランプ、水銀灯、高圧水銀灯、屋外の場合には太陽光などを使用することができる。太陽光の利用が不十分となりやすい屋内の場合には、作業現場の安全性を考慮すると、可視線から近赤外線の光源を使用することが望ましい。
【0062】
本発明で使用する強化繊維としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、不織布など各種繊維があげられる。
また、本発明で使用するフィラーとしては、例えば、砂、砂利、砕石その他これに類似する材料として、川砂利、川砂、海砂利、海砂、山砂利、砕石、砕砂、珪砂等が挙げられる。またこれ以外に一般的な無機系フィラー、例えばシリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、タルク、またセラミック、ガラス屑等各種フィラーが使用できる。
【0063】
また、本発明では、揺変性を付与するために揺変剤を使用しても良く、例えば無機系ではシリカパウダー(アエロジルタイプ)、マイカパウダー、炭酸カルシウムパウダー、短繊維アスベストなどがあり、有機系では水素化ひまし油など公知のものが使用できる。好ましくは、シリカ系揺変剤である。また、特にアエロジルタイプにおいてはBYK R605(ビックケミー(株))等の揺変助剤等を併用して使用しても良い。
【0064】
本発明で用いられる揺変剤の使用量は、一般的に0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜15重量部である。揺変剤の使用量が0.1未満では十分な揺変性が得られず、20重量部以上では、作業性が低下するとともに硬化が不十分になりやすく、接着を阻害する恐れがある。
【0065】
さらに本発明では、繊維やフィラーとの濡れ性を向上させるためにシランカップリング剤を添加しても良い。シランカップリング剤については、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シランなどがあげられるがこれに限ったものではない。また、消泡剤、レベリング剤等各種添加剤を使用することができる。
【0066】
本発明の硬化性樹脂組成物は、床材としてはプライマー、ライニング、モルタル、トップコートととして使用することができる。また、道路用としては滑り止め舗装用(道路上に樹脂を撒いた上に滑り止め用の骨材を撒いて硬化)、排水性舗装用(排水舗装面に樹脂を撒いて硬化させることで排水舗装を補強。滑り止め用に砂を撒くことが多い)として使用できる。
いずれの用途においても本発明の硬化性樹脂組成物は、常温で硬化させて短時間で表面を乾燥することができるが、光重合開始剤を使用して光硬化させるか、光重合開始剤に常温ラジカル重合開始剤を併用するとさらに短時間で表面を乾燥することができ、従って短時間で次の工程を施行することができる。
【0067】
【実施例】
以下に示す実施例、比較例により、本発明の内容を詳細に説明する。
○樹脂合成
(合成例1) ビニルエステル樹脂 VE
攪拌機、温度計、ガス導入管を備えた容器にビスフェーノールAとエピクロルヒドリンの反応により得られたエポキシ当量189のアラルダイトAER2603(旭化成工業(株)製エポキシ樹脂)689.8g(1当量)、メタクリル酸313.9g(1当量)、メチルハイドロキノン0.3g、及びトリエチルアミン3.0gを仕込み、空気を流しながら130℃で4時間反応させ、酸価が10mgKOH/g以下になったところで最後にジシクロペンテニルオキシエチルメタルリレート(商品名:QM−57T、ローム・アンド・ハース(株)製)を1000g加え、ビニルエステル樹脂(VE)を得た。
【0068】
(合成例2) 不飽和ポリエステル樹脂 UP
撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、窒素導入管を付したフラスコに、ジエチレングリコール212g(2モル)、イソソフタル酸を166g(1モル)仕込み、窒素気流下で加熱撹拌しながら定法によりエステル化反応を行なった。冷却し、引き続きフマル酸を116g(1モル)仕込み、定法によりエステル化反応を行ない、酸価 が10mgKOH/gになった時点で反応を止め、冷却した。冷却後、フェノキシエチルメタクリレートを500g加え、不飽和ポリエステル組成物を得た。
【0069】
(合成例3) ポリエステルメタクリレート樹脂 UP−A
攪拌機、環流冷却器、温度計、ガス導入管を付した反応装置にジプロピレングリコール1208g(9モル)、イソフタル酸1662g(10モル)を仕込み、窒素雰囲気下で定法に従い220℃で反応を行った。その後冷却し、ハイドロキノンを0.5g添加した系に対し、グリシジルメタクリレート284g(2モル)、トリエチルアミンを5g添加し、130℃で反応させ酸価が10mgKOH/g以下となったところで反応を終了した。冷却し、2−エチルヘキシルメタクリレートを2000g加え、ポリエステルメタクリレート樹脂(UP−A)を得た。
【0070】
(合成例4) ウレタンメタクリレート樹脂 UA
攪拌器、還流冷却管、気体導入管および温度計を備えた3Lの4つ口フラスコに、メチレンジイソシアネートを500g(2モル)、ポリエチレングリコールを613g(1モル)、反応用触媒を所定量入れ、50℃で4時間攪拌する。その後、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート288g(2モル)を2時間かけて滴下しながら攪拌し、滴下終了後5時間攪拌を続けた。その後、メタクリル酸メチルを1400g加え、末端に不飽和基を含有したウレタンメタクリレート樹脂(UA)を得た。
【0071】
○ポリマー合成
(合成例5) 酸化重合基含有ポリマー B−1
酢酸エチル中にメタクリル酸86g(1モル)、スチレン104g(1モル)、メタクリル酸メチル500g(5モル)、そして混合モノマー100重量部に対して、AIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を14g仕込み、窒素雰囲気下で反応させ、カルボキシル基を含有した共重合体を得た。次いで、アリルグリシジルエーテルを114g(1モル)反応させ、反応終了後に酢酸エチルを除去し、分子量Mwが15000の酸化重合基を含有したポリマー(B−1)を得た。
【0072】
(合成例6) 酸化重合基含有ポリマー B−2
酢酸エチル中にメタクリル酸メチル200g(2モル)、スチレン520g(5モル)、グリシジルメタクリレート142g(1モル)、そして混合モノマー100重量部に対してAIBNを13g仕込み、窒素雰囲気下で反応させエポキシ基を含有した共重合体を得た。ついで、エチレングリコールモノアリルエーテルと無水フタル酸の反応物を1モル添加し、反応させた。反応終了後に酢酸エチルを除去し、分子量が17000の酸化重合基を含有したポリマー(B−2)を得た。
【0073】
(合成例7) アクリルポリマー B−3
酢酸エチル中にメタクリル酸メチル500g(5モル)、スチレン104g(1モル)、そして混合モノマー100重量部に対して、AIBNを30g仕込み、窒素雰囲気下で反応させた。反応終了後に酢酸エチルを除去し、分子量が32000のアクリルポリマー(B−3)を得た。
【0074】
(実施例1)
この実施例は参考例として示す。
(樹脂調整1)
合成例1で得たビニルエステル樹脂VE100gに、合成例5で得た酸化重合基含有ポリマーを15g、125Fパラフィンワックス(日本精蝋製)を0.1g加えた樹脂を調整した。
【0075】
(薄膜乾燥性試験)
樹脂組成物100gに対し硬化剤328E(化薬アクゾ(株)製)1g、8%オクチル酸コバルト0.5g(ゲル化時間28分)を添加したものをコンクリート平板(JIS A5304)に100g/m2に塗布し、23℃恒温室中に放置し指触試験を評価した。評価方法は塗膜に指を強く押しつけ、粘着または硬化不良により、指紋が塗膜表面に残らなくなるまでの時間を測定した。樹脂の配合および結果を表5に示す。
結果、塗膜乾燥試験では1.5時間の短時間でタックフリーとなり、さらに表面に凹凸が無く外観が優れていた。
【0076】
(実施例2)
合成例2で得た不飽和ポリエステル樹脂100gに、合成例6で得た酸化重合基含有ポリマーを3g、115Fパラフィンワックスを0.5g加えた樹脂を調整し、実施例1と同様に、薄膜乾燥性試験を実施した。硬化条件は、常温硬化及び光硬化の併用系とし、硬化剤パーメックNを1g、8%オクチル酸コバルト0.5g、光開始剤としてHABI(ヘキサアリールビイミダゾール)/MBT(メルカプトベンゾチアゾール)=0.5g/0.5g(遮光時のゲル化時間27分)を添加した。
薄膜乾燥性試験では、250Wメタルハライドランプ(品番 HQI−TS250W、三菱電機照明(株)製)で光照度1mW/cm2(380〜450nmの波長域での測定値)の光を照射し、乾燥性を評価した。樹脂の配合および結果を表5に示す。
結果、表面の外観が優れるとともに、1時間の短時間でタックフリーとなった。
【0077】
(実施例3)
この実施例は参考例として示す。
合成例3で得たポリエステルメタクリレート100gに、合成例5で得た酸化重合基含有ポリマーを0.5g、115Fパラフィンワックスを0.1g、極性ワックスBYK−S750(ビックケミージャパン製)を1g加えた樹脂を調整し、実施例1と同様に、薄膜乾燥性試験を実施した。硬化条件は、硬化剤328Eを1g、8%オクチル酸コバルト0.5g(ゲル化時間26分)とした。樹脂の配合および結果を表5に示す。
薄膜乾燥性試験では、表面の外観が優れるとともに、2時間の短時間でタックフリーとなった。
【0078】
(実施例4)
合成例4で得たウレタンメタクリレート樹脂100質量部に、合成例6で得た酸化重合基含有ポリマーを20g、BYK−S750を2g加えた樹脂を調整し、実施例1と同様に、薄膜乾燥性試験を実施した。硬化条件は、常温硬化及び光硬化の併用系とし、硬化剤328Eを1g、8%オクチル酸コバルト0.5g、光開始剤としてHABI/MBT=0.5g/0.5g(遮光時のゲル化時間27分)とした。
薄膜乾燥性試験では、250Wメタルハライドランプで光照度1mW/cm2(380〜450nmの波長域での測定値)の光を照射し、乾燥性を評価した。樹脂の配合および結果を表3に示す。
結果、表面の外観が優れるとともに、45分の短時間でタックフリーとなった。
【0079】
(実施例5)
この実施例は参考例として示す。
MMA系樹脂アクリトーンフロアーXD−9320(三菱レイヨン(株)製)を100g準備し、合成例5で得た酸化重合基含有ポリマーを5g加えた樹脂を調整し、実施例1と同様に薄膜乾燥性試験を実施した。硬化条件は、ナイパーNS(日本油脂製)を2g、8%オクチル酸コバルト1g(ゲル化時間25分)とした。樹脂の配合および結果を表5に示す。
薄膜乾燥性試験では、2.5時間でタックフリーとなった。
【0080】
(実施例6) FRPライニング
この実施例は参考例として示す。
表面をサンディングしたコンクリート歩道板上に実施例1で調整した樹脂に、328Eを1g、8%オクチル酸コバルトを0.5g添加し、100g/m2塗布したところ、1.5時間でタックフリーとなった。次に、硬化したプライマー上面に同じ樹脂を使用して、450g/m2のチョップドストランドマットを2枚積層したところ、1時間でタックフリーとなり、良好な乾燥性を示した。
施工3日後に、建研式により接着強度を評価したところ、42kgf/cm2の良好な接着強度であった。破壊状態は、コンクリート基材の破壊であった。
【0081】
(実施例7) ニート工法
この実施例は参考例として示す。
表面をサンディングしたコンクリート歩道板上に実施例3で調整した樹脂に、328Eを1g、8%オクチル酸コバルトを0.5g添加し、100g/m2塗布したところ、2時間でタックフリーとなった。次に、硬化したプライマー上面に同じ樹脂を700g/m2塗布し、5号ケイ砂を1kg/m2となるように散布し、さらに同じ樹脂を500g/m2となるように塗布したところ、1時間でタックフリーとなり、施工時間の短縮がはかれた。
施工3日後に、建研式により接着強度を評価したところ、35kgf/cm2の良好な接着強度であった。破壊状態は、コンクリート基材の破壊であった。
【0082】
(実施例8) 排水性舗装
まず、実施例4で調整した樹脂に328Eを1g、8%オクチル酸コバルトを0.5g、光開始剤としてHABI/MBT=0.5g/0.5g(遮光時のゲル化時間27分)添加して樹脂を調整した。次いで、雰囲気温度が15℃、表面温度が15℃の空隙率20%の排水性アスファルトの表面に1Kg/m2となるようにローラーで塗布して、250Wメタルハライドランプで光照度1mW/cm2(380〜450nmの波長域での測定値)の光を照射したところ、45分でタックフリーとなった。
【0083】
(比較例1)
合成例1で得たビニルエステル樹脂VE100gに、合成例7で得たアクリルポリマーを15g、125Fパラフィンワックス(日本精蝋製)を0.1g加えた樹脂を調整した。
(薄膜乾燥性試験)
樹脂組成物100gに対し硬化剤328Eを1g、8%オクチル酸コバルトを0.5g(ゲル化時間28分)を添加したものをコンクリート平板(JIS A5304)に100g/m2の塗布量で塗布し、実施例同様に乾燥性の評価を行った。樹脂の配合および結果を表6に示す。
結果、薄膜乾燥性試験では、タックフリーに4時間を要し、またワックスの浮きむらが確認された。
【0084】
(比較例2)
合成例2で得た不飽和ポリエステル樹脂100gに、合成例7で得たアクリルポリマーを3g、115Fパラフィンワックスを0.5g加えた樹脂を調整し、実施例1と同様に、薄膜乾燥性試験、接着試験を実施した。
硬化条件は、常温硬化及び光硬化の併用系とし、硬化剤パーメックNを1g、8%オクチル酸コバルト0.5g、光開始剤としてHABI/MBT=0.5g/0.5g(遮光時のゲル化時間27分)とした。
薄膜乾燥性試験では、250Wメタルハライドランプで光照度1mW/cm2(380〜450nmの波長域での測定値)の光を照射し、乾燥性を評価した。樹脂の配合および結果を表6に示す。
結果、塗膜乾燥性試験では3時間でタックフリーとなった。
【0085】
(比較例3)
合成例3で得たポリエステルメタクリレート100gに、合成例7で得たアクリルポリマーを0.5g、115Fパラフィンワックスを0.1g、極性ワックスBYK−S750を1g加えた樹脂を調整し、実施例1と同様に、薄膜乾燥性試験を実施した。硬化条件は、硬化剤328Eを1g、8%オクチル酸コバルト0.5g(ゲル化時間26分)とした。樹脂の配合および結果を表6に示す。
結果、薄膜乾燥性試験では、タックフリーに3.5時間を要し、またワックスの浮きむらが確認された。
【0086】
(比較例4)
合成例4で得たウレタンメタクリレート樹脂100重量部に、合成例7で得たアクリルポリマーを20g、BYK−S750を2g加えた樹脂を調整し、実施例1と同様に、薄膜乾燥性試験を実施した。
硬化条件は、常温硬化及び光硬化の併用系とし、硬化剤パーメックNを1g、8%オクチル酸コバルト0.5g、光開始剤としてHABI/MBT=0.5g/0.5g(遮光時のゲル化時間27分)とした。
薄膜乾燥性試験では、250Wメタルハライドランプで光照度1mW/cm2(380〜450nmの波長域での測定値)の光を照射し、乾燥性を評価した。樹脂の配合および結果を表6に示す。
結果、塗膜乾燥性試験では2時間でタックフリーとなった。
【0087】
(比較例5)
MMA系樹脂アクリトーンフロアーXD−9320(三菱レイヨン(株)製)を100g準備し、合成例7で得たアクリルポリマーを5g加えた樹脂を調整し、実施例1と同様に薄膜乾燥性試験を実施した。硬化条件は、ナイパーNSを2g、8%オクチル酸コバルト1g(ゲル化時間25分)とした。樹脂の配合および結果を表6に示す。
結果、薄膜乾燥性試験では、3時間でタックフリーとなった。
【0088】
【表5】
上の表において、実1、実3、実5は参考例として示す。
【0089】
【表6】
【0090】
【発明の効果】
本発明において提案された硬化性樹脂組成物は、薄膜でも短時間で表面を乾燥させることができる。さらに密閉性があって換気が不十分な場所においてもあるいは臭気の発生が問題となる場所においても低臭気で周囲へ与える影響が少なく、強度、耐久性、耐薬品性に優れる硬化物を得ることができる。特に常温ラジカル重合剤と光重合開始剤を併用した硬化性樹脂組成物においては、薄膜で短時間で表面の乾燥性、強度、耐久性、耐薬品性に優れる硬化性樹脂組成物を与えるものであり、基材に対して良好な接着力を示し、床材としてはプライマー、ライニング、モルタルあるいはトップコートとして広く使用可能であり、また道路用滑り止め舗装用、排水性舗装等に使用できるだけでなく、短時間で次工程を施工可能となるので工程の短縮にも優れた効果を発揮する。
Claims (11)
- エポキシ基を有するポリマーにカルボキシル基とアリル(=Allyl)エーテル基を有する化合物を反応させてアリルエーテル基含有ポリマー(B)を得、ラジカル重合性樹脂(A)100重量部に対し、前記ポリマー(B)を0.1〜250重量部配合することを特徴とする硬化性樹脂組成物の製造方法。
- エポキシ基を有するポリマーが、溶液重合または乳化重合によるものである請求項1に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。
- ラジカル重合性樹脂(A)が、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリエステル(メタ)アクリレート樹脂、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂、(メタ)アクリル樹脂から選ばれた少なくとも1種である請求項1または2に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。
- ラジカル重合性樹脂(A)が、希釈用重合性モノマーとして、(メタ)アクリル酸エステル系モノマーを配合されたものである請求項1〜3のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。
- パーオキサイドもしくはこれと還元剤を組み合わせたレドックス系ラジカル開始剤(C)を含有する請求項1〜4のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。
- 紫外線ないし近赤外線領域に感光性を有する光重合開始剤を含有する請求項1〜4のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1ないし6のいずれか1項に記載の製造方法により硬化性樹脂組成物を得、該組成物にワックス類(E)を加えてなる硬化性樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の製造方法により硬化性樹脂組成物を得、該組成物を床面に塗布し、常温硬化及び/または光硬化させることを特徴とする施工方法。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の製造方法により硬化性樹脂組成物を得、該組成物に繊維及び/またはフィラーを組み合わせて床面に塗布し、常温硬化及び/または光硬化させることを特徴とする施工方法。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の製造方法により硬化性樹脂組成物を得、該組成物をアスファルト舗装面またはコンクリート面に塗布した後小粒子径の骨材を散布して、常温硬化及び/または光硬化させることを特徴とする道路の施工方法。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の製造方法により硬化性樹脂組成物をを得、該組成物を排水性アスファルト舗装面に塗布し、常温硬化及び/または光硬化させることを特徴とする道路の施工方法。
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