JP4119705B2 - 土木建築用被覆材 - Google Patents
土木建築用被覆材 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4119705B2 JP4119705B2 JP2002226016A JP2002226016A JP4119705B2 JP 4119705 B2 JP4119705 B2 JP 4119705B2 JP 2002226016 A JP2002226016 A JP 2002226016A JP 2002226016 A JP2002226016 A JP 2002226016A JP 4119705 B2 JP4119705 B2 JP 4119705B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- civil engineering
- acrylic acid
- mass
- acrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐久性、乾燥性、強度等に優れた土木建築用被覆材に関する。より詳しくは、ライニング、塗り床材等の分野において、プライマー層や中間層、トップコート層を形成するために用いられる土木建築用被覆材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
土木建築用被覆材は、各種の建造物の屋上や床面等の防食、防水、保護、強度や美観の保持を目的として、ライニング材、塗り床材等として用いられる材料で、一般にアスファルトやゴムシート、ウレタン樹脂、熱硬化性樹脂が用いられてきた。特に、ラジカル重合することが可能なオリゴマー等の重合体とラジカル重合性単量体とを必須とするラジカル硬化性樹脂であると、液状で取り扱うことが可能となり作業性がよく、しかも硬化性に優れるものとなる。このような土木建築用被覆材を施工する場合には、コンクリート等の基材上にプライマー層や中間層、トップコート層を順次形成し、多層構造を設けるのが一般的な施工方法である。
【０００３】
特開２００１−６４５４３号公報には、硬化が速く、基材との密着性に優れた硬化型被覆材用樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物は比較的粘度が高く、作業性の面で問題があった。
【０００４】
特開平９−２９６０３３号公報では、可とう性、耐薬品性に優れたレジンコンクリート用樹脂組成物が開示されている。塗り床材等の用途では樹脂組成物表面が空気に接触した状態で硬化させる必要があるが、上記組成物では空気接触面での硬化性が悪く、長時間タックフリーが得られない、いわゆる表面乾燥性の面で問題があった。
【０００５】
特開２００１−１５１８３２号公報では、低臭気で、各種の基本性能に優れ、しかも低粘度であることから、特に土木建築用被覆材のトップコート材として好適な樹脂組成物が開示されている。建物の床面や屋上に床材や防水材等を施工する場合には、床面や屋上の周辺部の垂直面にも施工を行うことになるが、施工後硬化するまでに樹脂だれが起こると、外観や強度上問題となるため、樹脂組成物の粘度、揺変度を高める必要がある。上記樹脂組成物では、粘度が低いため垂直面で樹脂だれが起こるという問題があった。
【０００６】
一方、土木建築用被覆材において、スチレンモノマーを含む不飽和ポリエステルが汎用的に使用されており、現場での施工時等において、スチレンモノマーの臭気により作業環境が悪化することから、この点においても工夫の余地があった。各種塗料、ライニング材、塗り床材等の土木建築用用被覆材の分野において乾燥、硬化時に大気中に揮散される有機物が問題視されている。
更に、特開２００２−１９４１８１号公報には、エポキシアクリレート樹脂用組成物と可とう性付与化合物を含むことを特徴とする炭素繊維強化用樹脂組成物が開示されている。防水ライニング等の施工時には樹脂表面が空気に接触した状態で硬化させるため、空気接触面での硬化性、いわゆる表面乾燥性がよいことが求められる。上記組成物では空気接触面の硬化性が悪く、樹脂表面に長時間べたつきが残るという問題点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、機械的強度、密着性、乾燥性、耐水性、耐熱性等の各種物性に優れた被覆層を形成することができると共に、臭気を抑制することが可能である土木建築用被覆材を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々の土木建築用被覆材を検討するうち、ラジカル重合することが可能なオリゴマー等の重合体とラジカル重合性単量体とを必須とする樹脂組成物を含むものが作業性に優れ、しかも硬化性に優れることに着目し、分子内に（メタ）アクリロイル基と、１個以上のオキシアルキレン基と、フェノールの残基とを有する化合物類であって、（メタ）アクリロイル基を平均して１．５個以上有する化合物類（Ａ）及び単官能（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）を用いることにより、（Ａ）及び（Ｂ）が重合して形成される硬化物が各種物性に優れた被覆層を形成することができると共に、作業性を向上することができるうえに、樹脂組成物における揺変度を高めて樹脂ダレが起こりにくいものとすることが可能であり、また、乾燥性を向上することもできることを見いだした。（Ａ）及び（Ｂ）のこのような特性により、土木建築用被覆材として好適に使用できることを見いだし、特にライニング材、塗り床材に好適に用いることができることを見いだした。更に、化合物類（Ａ）としては、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレートを用いることにより、このような作用効果をより充分に発揮できることや、単官能（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）が、常圧での沸点が１５０℃以上であり、中でも、フェノキシエチル（メタ）アクリレートであると、（Ｂ）に起因する臭気を抑制することが可能となり、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、分子内に（メタ）アクリロイル基と、１個以上のオキシアルキレン基と、フェノールの残基とを有する化合物類であって、（メタ）アクリロイル基を平均して１．５個以上有する化合物類（Ａ）及び単官能（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）を含有する土木建築用被覆材である。
以下に、本発明を詳述する。
【００１０】
本発明の土木建築用被覆材は、分子内に（メタ）アクリロイル基と、１個以上のオキシアルキレン基と、フェノールの残基とを有する化合物類であって、（メタ）アクリロイル基を平均して１．５個以上有する化合物類（Ａ）（以下、化合物類（Ａ）ともいう）及び単官能（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）を含有するものである。化合物類（Ａ）及び単官能（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）は、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００１１】
本発明の土木建築用被覆材におけるこれらの成分の割合としては、土木建築用被覆材の用途等により適宜設定すればよいが、土木建築用被覆材１００質量％中、化合物類（Ａ）及び単官能（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）の合計質量が、１０質量％以上であることが好ましく、また、１００質量％以下であることが好ましい。１０質量％未満であると、硬化物の強度が弱くなるおそれがある。より好ましくは、２０質量％以上である。
【００１２】
本発明の土木建築用被覆材の構成要素について、以下に説明する。
上記化合物類（Ａ）は、分子内に（メタ）アクリロイル基と、１個以上のオキシアルキレン基と、フェノールの残基とを有する化合物類であって、（メタ）アクリロイル基を平均して１．５個以上有する化合物類である。化合物類（Ａ）が（メタ）アクリロイル基を平均して１．５個有するとは、例えば、化合物類（Ａ）は（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物（Ａ１）と２個有する化合物（Ａ２）の混合物であり、（Ａ１）と（Ａ２）のモル比が１／１である場合をいう。このような化合物類（Ａ）における（メタ）アクリロイル基の数としては、１分子内に１個以上であることが好ましく、また、１０個以下であることが好ましい。より好ましくは、１個以上であり、また、４個以下である。また、（メタ）アクリロイル基は、全て同じであってもよく、アクリロイル基とメタクリロイル基とが組み合わされたものであってもよい。
【００１３】
上記化合物類（Ａ）における１個以上のオキシアルキレン基は、全て同じであってもよく、異なっていてもよいが、炭素数２〜４個のオキシアルキレン基（オキシアルキレン単位）により構成されるものであることが好ましい。すなわち化合物類（Ａ）におけるオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基からなる群より選択される少なくとも一種のオキシアルキレン基により構成されるものが好ましい。オキシアルキレン基の炭素数が４を超えると、土木建築用被覆材の粘度が高くなり、作業時に問題となるおそれがある。より好ましくは、炭素数２〜３のオキシアルキレン基により構成されるものであり、更に好ましくは、炭素数２のオキシアルキレン基，すなわちオキシエチレン基により構成されるものである。また、オキシアルキレン鎖におけるオキシアルキレン単位の繰り返し数としては、化合物類（Ａ）１分子中につき１以上であることが好ましく、また、１０以下であることが好ましい。１未満であると、土木建築用被覆材から形成される皮膜の柔軟性や基材追従性が不足するおそれがあり、１０を超えると、硬化物の耐水性が悪くなるおそれがある。より好ましくは、２以上であり、また、８以下である。
【００１４】
上記化合物類（Ａ）１分子内に含有するオキシアルキレン基の個数としては、１個以上であることが好ましく、また、１０個以下であることが好ましい。より好ましくは、２個以上であり、また、４個以下である。
【００１５】
上記フェノールの残基とは、フェノールが有する水酸基から活性水素を除いた構造をもつ残基を意味する。化合物類（Ａ）はこのような残基を１分子内に１個有していてもよく、２個以上有していてもよい。また、好ましい形態としては、ビスフェノールＡから誘導される構造を有するものである。
このような化合物類（Ａ）の最も好ましい形態としては、下記一般式（１）；
【００１６】
【化１】
【００１７】
（式中、Ｒ１は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。ｎ、ｍはそれぞれ０〜１０の整数を表し、かつｎ＋ｍは１以上、１０以下である。）で表される構造を有するビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレートである。
【００１８】
上記化合物類（Ａ）を製造する方法としては、水酸基を２個以上有するアルコールと該アルコールに対して過剰当量の（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させて（メタ）アクリル酸エステルと未反応の（メタ）アクリル酸とを含む反応混合物を得る第一工程と、続いて、上記第一工程の反応混合物及びエポキシ化合物を反応させる第二工程とを含む方法が簡便で好適であり、化合物類（Ａ）を含む組成物を得ることができることになる。また、このような方法においては、生成する化合物が分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基と、１個以上のオキシアルキレン鎖と、フェノールの残基とを有するものとなるように、反応原料である水酸基を２個以上有するアルコールやエポキシ化合物の種類や量を適宜選択することになる。
【００１９】
上記水酸基を２個以上有するアルコールとしては、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＦ−Ｄ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ等の２価アルコール及びこれらのアルキレンオキサイド付加物；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ノボラックフェノール、クレゾールノボラック等の３価以上のアルコール及びこれらのアルキレンオキサイド付加物が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＦ−Ｄ、及び、これらのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。より好ましくは、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物である。
【００２０】
上記第一工程は、水酸基を２個以上有するアルコールと過剰当量の（メタ）アクリル酸とをエステル化する工程である。（メタ）アクリル酸の使用量としては、エステル化反応の進行を速やかにすることと低粘度の土木建築用被覆材を得るため、アルコールの水酸基１ｍｏｌに対して、（メタ）アクリル酸を１．１ｍｏｌ以上とすることが好ましく、また、５．０ｍｏｌ以下とすることが好ましい。より好ましくは、１．２ｍｏｌ以上であり、また、３．５ｍｏｌ以下である。
【００２１】
上記第一工程におけるエステル化反応は、エステル化触媒の存在下、常圧又は減圧下で行うことができる。反応の温度としては、７０〜１４０℃とすることが好ましい。また、エステル化反応を円滑に進めるため、縮合水と共沸するキシレン、トルエン、シクロヘキサン等の溶媒を用いてもよい。また、反応中のゲル化を防ぐため、空気又は酸素と不活性ガスとの混合ガス気流下で、ラジカル重合禁止剤を添加して行うことが好ましい。
【００２２】
上記エステル化触媒として公知のものが使用でき、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、スルホフタル酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸等の有機スルホン酸等が挙げられる。ラジカル重合禁止剤としては公知のラジカル重合禁止剤を用いることができ、メトキノン、ブチル化ヒドロキシトルエン等のフェノール類；ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン等のハイドロキノン類；ベンゾキノン等のキノン類；フェノチアジン等の硫黄化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記第一工程の終了は、留出する縮合水の量で判断することができ、理論縮合水量の８０％以上の縮合水が留出するまでエステル化を進めることが好ましい。
【００２３】
上記第二工程は、第一工程で得られた（メタ）アクリル酸エステルと未反応の（メタ）アクリル酸を含む反応混合物及びエポキシ化合物を反応させる工程である。上記第二工程を経て得られた反応物を、オリゴマーと呼ぶことがある。
上記エポキシ化合物としては、１分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等；多価アルコールのグリシジルエーテルであるネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等；多価カルボン酸のグリシジルエーテルであるフタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル等；１分子内に１個のエポキシ基を有する化合物であるプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、カルボン酸モノグリシジルエステル、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等や、これらのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、土木建築用被覆材の粘度を低くするためには、１分子内に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ当量が５００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、より好ましくは、２５０ｇ／ｅｑ以下であることである。
【００２４】
上記エポキシ化合物及び（メタ）アクリル酸を反応させる方法としては、反応触媒の存在下で８０〜１４０℃に加熱することにより行うことができる。またこの際、酸価が２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで、反応を続けることが好ましい。反応は窒素等の不活性ガス気流下でも行うことができるが、反応中のゲル化を防止するためには、空気又は酸素と不活性ガスの混合ガス気流下で、上述したラジカル重合禁止剤を添加して行うことが好ましい。
【００２５】
上記反応触媒としては、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、第一工程で共沸溶媒を用いた場合、第一工程終了後又は第二工程終了後に減圧下でこの共沸溶媒を留去すればよい。
【００２６】
上記単官能（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）としては、公知公用の単官能の（メタ）アクリル酸類が使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、単官能（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）は、化合物類（Ａ）とは異なるものである。更にこれらの中でも、単官能（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）に起因する臭気を抑制するために、常圧での沸点が１５０℃以上である２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。またこれらの中でも、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好適である。すなわち本発明における単官能（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）は、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートであることが好ましい。上記化合物類（Ａ）が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレートであり、上記単官能（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）が、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートである土木建築用被覆材は、本発明の最も好ましい形態の１つである。
【００２７】
本発明の土木建築用被覆材における化合物類（Ａ）と単官能（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）との割合としては、単官能（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）の使用量を、化合物類（Ａ）と単官能（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）の合計質量に対して１質量部以上とすることが好ましく、また、８０質量部以下とすることが好ましい。１質量部未満であると、土木建築用被覆材から形成される皮膜の強度が不充分となるおそれがあり、８０質量部を超えると、硬化物の耐水性が悪くなるおそれがある。より好ましくは、５質量部以上であり、また、５０質量部以下である。
【００２８】
本発明の土木建築用被覆材は、放射線や紫外線の照射及び／又は硬化剤の添加により硬化させることができるものである。
上記硬化剤としては、不飽和ポリエステル樹脂に用いられる公知の硬化剤が使用でき、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル、ビス（４−ｔーブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の過酸化物；２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
上記硬化剤の使用量としては、硬化剤の種類や土木建築用被覆材の用途等により適宜設定すればよいが、土木建築用被覆材中の化合物（Ａ）及び単官能（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．１質量部以上とすることが好ましく、また、１０．０質量部以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．２質量部以上であり、また、５質量部以下である。また、硬化剤と併用して、公知の硬化促進剤を使用することができる。硬化促進剤としては、オクチル酸コバルト、オクチル酸マンガン等の金属石鹸；コバルトアセチルアセトナート、バナジウムアセチルアセトナート等の金属キレート化合物；ジメチルアニリン、ジメチルトルイジン等のアミン化合物；アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。
【００３０】
本発明の土木建築用被覆材は、必要に応じて、揺変性付与剤、充填剤、乾燥性向上剤、増粘剤、着色剤、繊維強化材、骨材等を１種又は２種以上含んでいてもよい。また、他種の熱硬化性樹脂１種又は２種以上を混合してもよい。更に、粘度調整のため、溶剤、希釈剤を混合してもよい。これらの使用量としては、土木建築用被覆材の用途等に応じて適宜設定することが好ましい。
【００３１】
上記揺変性付与剤としては、無水微粉末シリカ、アスベスト、クレー等が挙げられる。充填剤としては、水酸化アルミ、タルク、珪砂、炭酸カルシウム、酸化アンチモン等が挙げられる。
【００３２】
上記乾燥性向上剤としては、パラフィン、パラフィンワックスの分散剤、乾性油、アリルグリシジルエーテル、ジエチレングリコール及び無水マレイン酸の付加重合体等等のアリルオキシ基を有する不飽和又は飽和ポリエステルオリゴマー等が挙げられる。
【００３３】
上記増粘剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の金属酸化物が挙げられる。着色剤としては、有機顔料、無機顔料、染料等が挙げられる。他種の熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
上記繊維強化材としては、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維；アラミド繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維等の有機繊維等が挙げられる。繊維強化材の形状としては、マット状であっても、チョップ状であってもよい。
【００３５】
上記溶剤、希釈剤としては、公知のものが使用できる。例えば、トルエン、キシレン、酢酸ブチル等がある。また、スチレン等ビニル化合物；（メタ）アクリル酸エステル類等の重合性不飽和基を有する単量体を希釈剤として用いてもよい。臭気の面から、常圧での沸点が１５０℃以上のものが好ましい。
【００３６】
本発明の土木建築用被覆材を製造する方法としては、上記の方法により得られた化合物（Ａ）を含む組成物に、単官能（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）及び必要に応じて添加されるその他の成分を混合することにより行うことができる。
【００３７】
本発明の土木建築用被覆材は、強度や伸び等の基本性能に優れ、しかも柔軟性、基材追従性が優れることから硬化物の亀裂や基材からの剥離が起こりにくいうえに、臭気を抑制することが可能であり、立て面の樹脂ダレが起こりにくいものである。このような土木建築用被覆材は、土木建築用途において、基材に塗布することにより、熱可塑性樹脂硬化物、熱硬化性樹脂硬化物、木材、金属、コンクリート、モルタル、アスファルト、ガラス等の基材上にこれらの被覆層を形成する材料として好適なものであるが、特に各種の建造物の屋上や床面、壁面等に防水、防食、強度や美観の保持を目的として施されるライニング材、塗り床材等を形成する材料として好適なものである。このようなライニング材、塗り床材では一般的にプライマー層、中間層、トップコート層という多層構造を施工する。プライマー層とは、基材と被覆材とを充分付着させることを目的として設け、イソシアネートとグリコールを反応させて得られるウレタンプレポリマーを配合することが好ましい。中間層とは、被覆材の主材となる層であり、耐久性、機械的強度を発現させるための層である。中間層には、骨材、モルタル、繊維強化材、揺変性付与剤、乾燥性向上剤等を含むことが好ましい。また、トップコートとは中間層の保護、耐侯性、意匠性、防滑性等を目的として設ける。トップコートには顔料、乾燥性向上剤等を含むことが好ましい。
本発明の土木建築用被覆材は、特に中間層、トップコート層を形成する材料として好適なものであり、トップコート層を形成する材料として最も好適なものである。本発明の土木建築用被覆材を中間層及び／又はトップコート層として用いる場合、パラフィン（Ｄ）を添加することが好ましい。
【００３８】
上記パラフィン（Ｄ）とは、パラフィンワックス及びマイクロクリスタリンワックスから選択される少なくとも１種のワックスであり、これらは、原油中に存在する、常温において固体又は半固体の炭化水素の混合物である。
上記パラフィンワックスとしては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、パラフィンワックス１５０（商品名、日本精蝋社製、融点６６℃）、パラフィンワックス１４０（商品名、日本精蝋社製、融点６１℃）、パラフィンワックス１３０（商品名、日本精蝋社製、融点５５℃）、パラフィンワックス１１５（日本精蝋社製、融点４７℃）等が挙げられる。また、マイクロクリスタリンワックスとしては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０６５（商品名、日本精蝋社製、融点７５℃）、Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０４５（商品名、日本精蝋社製、融点６４℃）等が挙げられる。これらパラフィン（Ｄ）は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００３９】
上記パラフィン（Ｄ）を本発明の土木建築用被覆材に使用する場合には、パラフィンワックスの分散剤（Ｅ）を併用することが好ましい。パラフィンワックスの分散剤（Ｅ）とは、特に限定されるものではないが、水酸基、カルボキシル基及びエステル結合部位から選択される少なくとも１種の構造を有するワックスであることが好ましい。具体的には、例えば、ドデカン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸オクタデシル等の、炭素数１２以上の脂肪酸及びその誘導体；ノニポール１６０（商品名、三洋化成工業社製）、エマルミン２００（商品名、三洋化成工業社製）等の、アルキルフェノールや、高級アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加したアルコール類；ＮＰＳ−９１２５、ＮＰＳ−９２１０、ＮＰＳ−６０１０、ＨＡＤ−５０８０、ＮＳＰ−８０７０、ＯＸ−０２０Ｔ、ＯＸ−１９４９（商品名、何れも日本精蝋社製）等のパラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックスから酸化反応等で誘導される変性ワックス；ダイヤモンドワックス（商品名、新日本理化社製）等の動植物油脂の誘導体；セラマー６７（商品名、東洋ペトロライロ社製）、セラマー１６０８（商品名、東洋ペトロライロ社製）等の、カルボキシル基含有単量体とオレフィンとの重合体等が挙げられる。これらパラフィンワックスの分散剤（Ｅ）は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００４０】
本発明において、上記パラフィンワックスの分散剤（Ｅ）に対するパラフィン（Ｄ）の使用比率は、用いるラジカル重合性樹脂の種類や分子量、組成に応じて適宜設定すればよいが、質量比（パラフィン（Ｄ）の質量／パラフィンワックスの分散剤（Ｅ）の質量）で５００〜１の範囲内であることが好ましい。この範囲よりパラフィンワックスの分散剤（Ｅ）の比率が多くなると乾燥性が著しく低下する傾向にあり、この範囲よりパラフィンワックスの分散剤（Ｅ）の比率が少なくなると硬化物における積層樹脂層の被接着性が著しく低下する傾向にあるため、上記の範囲を逸脱すると、乾燥性及び上記積層樹脂層の被接着性を共に満足し得るラジカル重合性樹脂組成物を得ることができなくなる。
【００４１】
上記パラフィンワックスの分散剤（Ｅ）に対するパラフィン（Ｄ）の使用比率は、乾燥性及び硬化物における積層樹脂層の被接着性を更に向上させることができることから、質量比（パラフィン（Ｄ）の質量／パラフィンワックスの分散剤（Ｅ）の質量）で３００〜２の範囲内であることが好ましく、２００〜２の範囲内であることがより好ましい。
【００４２】
上記ワックス類の使用量、即ち、上記パラフィン（Ｄ）とパラフィンワックスの分散剤（Ｅ）との合計量は、化合物類（Ａ）及び単官能（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）の種類や組成、並びに、化合物類（Ａ）及び単官能（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）とパラフィン類との組み合わせ等に応じて適宜設定すればよく、硬化時に上記土木建築用被覆材の硬化表面上にワックス薄膜（被膜）を形成することができれば、特に限定されるものではないが、化合物類（Ａ）及び単官能（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．００５〜２質量部の範囲内となるように用いることが好ましく、乾操性及び得られる土木建築用被覆材を硬化してなる硬化物の強度物性の観点から、０．０２〜０．６質量部の範囲内となるように用いることがより好ましい。上記パラフィン類の使用量が０．００５質量部より少なくなると得られる土木建築用被覆材の乾燥性が低下する傾向にある。一方、上記パラフィン類の使用量が２質量部より多くなると、得られる土木建築用被覆材を硬化してなる硬化物の強度物性が低下する傾向にある。
【００４３】
本発明の土木建築用被覆材の粘度としては、繊維強化材や骨材を含まない場合の２５℃における粘度が２０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。２０Ｐａ・ｓを超えると、粘度が高いため作業性が悪くなるおそれがある。より好ましくは、０．１Ｐａ・ｓ以上であり、また、１０Ｐａ・ｓ以下である。また、特に中間層、トップコート層に用いる場合において、繊維強化材や骨材を含まない場合に、土木建築用被覆材のブルックフィールド型粘度計で毎分６回転と６０回転で測定した粘度の比を示す揺変度が、１．２以上であることが好ましい。１．２未満であると、樹脂ダレが起こりやすくなるおそれがある。より好ましくは、２以上である。
なお、上記粘度及び揺変度は、下記の方法により測定される値である。
ＪＩＪ Ｋ−６９０１に準じて、ブルックフィールド型粘度計を使用し２５℃で測定する。
【００４４】
本発明の土木建築用被覆材により皮膜を形成する方法としては、本発明の土木建築用被覆材を基材に塗布した後硬化させることにより皮膜を形成する方法、マット状の繊維強化材を用いる場合には、本発明の土木建築用被覆材を含浸させて被覆材とし、硬化させることにより皮膜を形成する方法等が挙げられる。
【００４５】
本発明の土木建築用被覆材を基材に塗布する方法としては、土木建築分野において通常用いられる塗布方法により行えばよく、刷毛、ロール、スプレー、金ごて等を用いる方法が挙げられる。また、本発明の土木建築用被覆材を硬化させる方法としては、常温で硬化させる方法、加熱により硬化させる方法、紫外線等を照射して硬化させる方法等が挙げられる。また、これらを適宜組み合わせてもよい。
【００４６】
本発明の土木建築用被覆材により皮膜を形成する際の塗布量としては、以下のようになるようにすることが好ましい。
プライマー層：０．０５〜０．５ｋｇ／ｍ2（より好ましくは、０．１〜０．３ｋｇ／ｍ2）
中間層：１〜２０ｋｇ／ｍ2（より好ましくは、２〜２０ｋｇ／ｍ2）
トップコート層：０．０５〜０．６ｋｇ／ｍ2（より好ましくは、０．１〜０．５ｋｇ／ｍ2）。また、中間層は乾燥時の膜厚が０．２〜１０ｍｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜５ｍｍの範囲であり、１〜３ｍｍの範囲が特に好ましい。
このような、本発明の土木建築用被覆材により形成されてなるプライマー層、中間層、トップコート層は、本発明の好ましい実施形態である。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は、「質量部」を、「％」は、「質量％を」意味するものとする。
【００４８】
製造例１
攪拌機、Ｄｅａｎ−Ｓｔｅｒｋ型水分離機、ガス導入管及び温度計を備えたフラスコに、ＢＡ−６Ｕグリコール（商品名、ビスフェノールＡ６ＥＯ付加物、日本乳化剤社製）１９２０ｇ、メタクリル酸８２６ｇ、トルエン１３７ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物１３．７ｇ、フェノチアジン０．２７ｇ、２−メチルハイドロキノン０．５４ｇを仕込み、空気を吹き込みながら１２０℃に加熱した。１２０℃に達してから８時間後に流出した縮合水が１２９ｇ（理論出水量の９０％）となった。反応混合物の酸価は３６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。反応混合物の温度を９０℃に下げ、減圧下で２時間トルエンを留去した。反応混合物にフェノチアジン０．２７ｇ、トリエチルアミン９．１ｇ、エポトートＹＤ−１２７（商品名、東都化成社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８３．４）３１３ｇを加え、再度１１５℃に昇温し、空気を吹き込みながら反応を行った。１１５℃に昇温してから６時間後に反応混合物の酸価が５．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなり、粘度が１．２×１０-1Ｐａ・ｓの樹脂（１）を得た。
【００４９】
製造例２
冷却管、攪拌機、温度計、ガス導入管、滴下ロートを備えたフラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート８００ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱し、６０℃でトリメチロールプロパン５４ｇ、ポリプロピレングリコール（分子量４００）４８０ｇの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、ジブチル錫ジラウレート０．３３ｇを添加し、更に６０℃で４時間加熱し、樹脂（ａ）を得た。
【００５０】
製造例３
製造例１のＢＡ−６ＵグリコールをＢＡ−８グリコール（商品名、ビスフェノールＡ８ＥＯ付加物、日本乳化剤社製）２３１２ｇ、エポトートＹＤ−１２７をエポライト１００Ｅ（商品名、共栄社化学社製、エポキシ当量１５２）２５９ｇに代えた以外は同様の操作を行い、酸価４．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、粘度が８．０×１０-2Ｐａ・ｓの樹脂（２）を得た。
【００５１】
製造例４
攪拌機、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ型水分離機、ガス導入管及び温度計を備えたフラスコに、ジエチレングリコールエチルエーテル６６３ｇ、メタクリル酸６００ｇ、トルエン２５９ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物５２ｇ、フェノチアジン１ｇを仕込み、空気を吹き込みながら１２０℃に加熱した。１２０℃に達してから８時間後に留出した縮合水が８５ｇ（理論流出量の９５％）となり、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ型水分離機を冷却管に取り替えて、反応混合物の温度を１００℃に下げ、エンポール１０４５（商品名、ヘンケルジャパン社製、カルボキシル基当量２８１）５７０ｇ、ＹＤ−１２８（商品名、東都化成社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８７）７５７ｇ、トリエチルアミン８ｇを投入し、１００℃で９時間加熱して酸価が５．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなった。その後、減圧下、９０℃でトルエンを除去して、粘度が４．０×１０-4ｍ2／ｓ（２５℃）の樹脂（ｂ）を得た。樹脂（ｂ）には、単官能（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）として、エトキシジエチレングリコールメタクリレートが４０質量部含まれる。
【００５２】
製造例５
無水テトラヒドロフタル酸４５６ｇ、ジエチレングリコール６３６ｇ、パラトルエンスルホン酸２０ｇ、トルエン７４４ｇ、メタクリル酸８６４ｇ、フェノチアジン２．０ｇ、メチルヒドロキノン１．０ｇを、窒素／空気＝２／１の気流下で１２０℃にて１０時間加熱脱水縮合させて、エステルメタクリレートと、メタクリル酸を含む反応混合物を得た。続いて、フェノチアジン１．０ｇ、メチルヒドロキノン０．５ｇを追加した後、１１５℃にて、ビスフェノール型エポキシ樹脂（東都化成社製、商品名：エポトートＹＤ−１２８、エポキシ当量１８６）７６０ｇ、トリエチルアミン３０ｇを１時間で滴下した。４時間加熱反応し、樹脂（ｃ）を得た。
【００５３】
樹脂（１）〜（２）、（ａ）〜（ｃ）を表１〜３に示す組成にて配合し、樹脂組成物（１）〜（１４）を得た。下記に示す試験方法に従い、粘度、揺変度、塗工性、塗膜乾燥性、接着強度、注型板物性、乾燥性等の評価を行った。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
表１、表２及び表３について、説明する。ＰＯとは、フェノキシエチルメタクリレートであり、ＤＥＧＤＭＡとは、ジエチレングリコールジメタクリレートであり、ＬＭＡとは、ラウリルメタクリレートであり、ＴＭＴＰＭＡとは、トリメチロールプロパントリメタクリレートである。
【００５８】
実施例１、２及び比較例１、２
（樹脂粘度、揺変度）
ＪＩＪ Ｋ−６９０１に準じて、ブルックフィールド型粘度計を使用し２５℃で測定した。
【００５９】
（塗膜乾燥性▲１▼、接着強度▲１▼、塗工性の評価方法）
樹脂組成物（１）〜（４）１００部に対して、ラジカル重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイドを１部、硬化促進剤としてオクチル酸コバルト（金属分８％）０．５部、ジメチルアニリン０．３２部を混合し、直ちに、３０ｃｍ四方のコンクリート板に２００ｇ／ｍ2の量をローラーにて塗布し、塗工性の評価を行った。
評価基準
○：ロールがけ作業性は良好で、コンクリート板に樹脂が容易に含浸する
△：ロールがけ作業性は良好だが、コンクリート板への樹脂含浸性がやや劣る。
×：ロールがけ作業性が悪い
その後、２０℃雰囲気下で放置し、塗布後から、表面が硬化して指触によるべたつきがなくなるまでの時間を塗膜乾燥性として評価した。更に、２０℃雰囲気下で１日放置した後、その表面に、１００質量部のエポラックＮ−４２３ＰＷ（商品名、日本触媒社製）、１質量部の５５％メチルエチルケトンパーオキシドを混合した不飽和ポリエステル樹脂６．４ｇを３８０番ガラス繊維マットの５ｃｍ×５ｃｍに含浸させて、ライニングした。更に２０℃で１日放置した後、ライニング表面に４ｃｍ角の鉄製ジグをエポキシ接着剤で接着し、建研式接着力試験器で被覆層とコンクリート層間の接着力を測定した。結果を表４に示す。
【００６０】
【表４】
【００６１】
実施例３〜６、比較例３、４
（注型板物性）
樹脂組成物（５）〜（７）３００ｇにオクチル酸コバルト（金属分８質量％）３ｇと硬化剤３２８Ｅ（商品名、化薬アクゾ社製）３ｇを添加し、ガラス製の注形型に注ぎ、一晩放置した。翌日、１１０℃で２時間加熱した後、型から取り出して３ｍｍ×３００ｍｍ×２７０ｍｍの大きさの硬化物を得た。この硬化物からテストピースを切り出し、引張り強度、引張り伸び率、引張り弾性率を、ＪＩＳ Ｋ７１１３に従って測定した。
【００６２】
（乾燥性▲２▼）
樹脂組成物（５）〜（９）にパラフィンワックス１３０を７００ｐｐｍ、パラフィンワックス１４０を３００ｐｐｍ、ＮＰＳ９１２５を１００ｐｐｍ（いずれも商品名、全て日本精鑞社製）添加した。更に、樹脂組成物１００質量部に対して、０．５質量部のジメチルアニリン、０．５質量部のオクチル酸コバルト（金属分８質量％）、１質量部のパークミルＨ８０（商品名、日本油脂社製）を混合し、骨材を混合した。直ちに四方にスペーサーを取り付けた３０ｃｍ×３０ｃｍのコンクリート板上に流しこみ、２０℃雰囲気下に放置した。表面が硬化して指触によるべたつきがなくなるまでの時間を乾燥性として評価した。結果を表５に示す。
【００６３】
【表５】
【００６４】
表５中、骨材において、Ａとは、７号珪砂／珪砂粉末＝９０／１０（質量割合）であり、Ｂとは、５号珪砂／８号珪砂＝８５／１５（質量割合）である。
【００６５】
実施例７〜１１、比較例５
（塗膜乾燥性▲２▼、樹脂だれの程度）
樹脂組成物（９）〜（１４）にパラフィンワックス１３０を１０００ｐｐｍ、パラフィンワックス１１５を１０００ｐｐｍ、ＮＰＳ９１２５を６００ｐｐｍ（いずれも商品名、全て日本精鑞社製）添加し、ＢＹＫ Ｒ−６０５（商品名、ビックケミー社製）を２０００ｐｐｍ、配合した後にアエロジル２００（商品名、日本アエロジル社製）を２００００ｐｐｍ加え、ホモミキサーで分散混合した。一晩放置した後に各樹脂組成物の粘度、揺変度の測定を実施例１と同様に行った。更に、樹脂組成物１００質量部に対して、０．５質量部のジメチルアニリン、０．５質量部のオクチル酸コバルト（金属分８質量％）、１質量部のパークミルＨ８０（商品名、日本油脂社製）を混合し、直ちに予めウレタンプライマーＮＳ−ＹＰ（商品名、日本触媒社製）を塗布して３時間放置した３０ｃｍ×３０ｃｍのコンクリート板に２００ｇ／ｍ2の量を刷毛にて塗布した。塗布した後、コンクリート板を垂直に立てて２５℃雰囲気下に放置し、コンクリート板中央の表面が硬化して指触によるべたつきがなくなるまでの時間を乾燥性として評価した。また、垂直に立てたコンクリート板の上部で、樹脂がたれて薄くなりべたつきが長時間残った部分の幅を観察することにより樹脂だれの評価を行った。結果を表６に示す。
評価基準
×：べたつきが１０ｃｍ以上の幅になっている
△：べたつきが３〜１０ｃｍ以上の幅になっている
○：べたつきが３ｃｍ以下の幅になっている
【００６６】
【表６】
【００６７】
【発明の効果】
本発明の土木建築用被覆材は、上述の構成からなり、機械的強度、密着性、乾燥性、耐水性、耐熱性等の各種物性に優れた被覆層を形成することができると共に、臭気を抑制することが可能である。このため塗り床材、ライニング材等の分野において、プライマー層や中間層、トップコート層、それぞれに必要とされる物性を満たすことができ、好適に使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐久性、乾燥性、強度等に優れた土木建築用被覆材に関する。より詳しくは、ライニング、塗り床材等の分野において、プライマー層や中間層、トップコート層を形成するために用いられる土木建築用被覆材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
土木建築用被覆材は、各種の建造物の屋上や床面等の防食、防水、保護、強度や美観の保持を目的として、ライニング材、塗り床材等として用いられる材料で、一般にアスファルトやゴムシート、ウレタン樹脂、熱硬化性樹脂が用いられてきた。特に、ラジカル重合することが可能なオリゴマー等の重合体とラジカル重合性単量体とを必須とするラジカル硬化性樹脂であると、液状で取り扱うことが可能となり作業性がよく、しかも硬化性に優れるものとなる。このような土木建築用被覆材を施工する場合には、コンクリート等の基材上にプライマー層や中間層、トップコート層を順次形成し、多層構造を設けるのが一般的な施工方法である。
【０００３】
特開２００１−６４５４３号公報には、硬化が速く、基材との密着性に優れた硬化型被覆材用樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物は比較的粘度が高く、作業性の面で問題があった。
【０００４】
特開平９−２９６０３３号公報では、可とう性、耐薬品性に優れたレジンコンクリート用樹脂組成物が開示されている。塗り床材等の用途では樹脂組成物表面が空気に接触した状態で硬化させる必要があるが、上記組成物では空気接触面での硬化性が悪く、長時間タックフリーが得られない、いわゆる表面乾燥性の面で問題があった。
【０００５】
特開２００１−１５１８３２号公報では、低臭気で、各種の基本性能に優れ、しかも低粘度であることから、特に土木建築用被覆材のトップコート材として好適な樹脂組成物が開示されている。建物の床面や屋上に床材や防水材等を施工する場合には、床面や屋上の周辺部の垂直面にも施工を行うことになるが、施工後硬化するまでに樹脂だれが起こると、外観や強度上問題となるため、樹脂組成物の粘度、揺変度を高める必要がある。上記樹脂組成物では、粘度が低いため垂直面で樹脂だれが起こるという問題があった。
【０００６】
一方、土木建築用被覆材において、スチレンモノマーを含む不飽和ポリエステルが汎用的に使用されており、現場での施工時等において、スチレンモノマーの臭気により作業環境が悪化することから、この点においても工夫の余地があった。各種塗料、ライニング材、塗り床材等の土木建築用用被覆材の分野において乾燥、硬化時に大気中に揮散される有機物が問題視されている。
更に、特開２００２−１９４１８１号公報には、エポキシアクリレート樹脂用組成物と可とう性付与化合物を含むことを特徴とする炭素繊維強化用樹脂組成物が開示されている。防水ライニング等の施工時には樹脂表面が空気に接触した状態で硬化させるため、空気接触面での硬化性、いわゆる表面乾燥性がよいことが求められる。上記組成物では空気接触面の硬化性が悪く、樹脂表面に長時間べたつきが残るという問題点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、機械的強度、密着性、乾燥性、耐水性、耐熱性等の各種物性に優れた被覆層を形成することができると共に、臭気を抑制することが可能である土木建築用被覆材を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々の土木建築用被覆材を検討するうち、ラジカル重合することが可能なオリゴマー等の重合体とラジカル重合性単量体とを必須とする樹脂組成物を含むものが作業性に優れ、しかも硬化性に優れることに着目し、分子内に（メタ）アクリロイル基と、１個以上のオキシアルキレン基と、フェノールの残基とを有する化合物類であって、（メタ）アクリロイル基を平均して１．５個以上有する化合物類（Ａ）及び単官能（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）を用いることにより、（Ａ）及び（Ｂ）が重合して形成される硬化物が各種物性に優れた被覆層を形成することができると共に、作業性を向上することができるうえに、樹脂組成物における揺変度を高めて樹脂ダレが起こりにくいものとすることが可能であり、また、乾燥性を向上することもできることを見いだした。（Ａ）及び（Ｂ）のこのような特性により、土木建築用被覆材として好適に使用できることを見いだし、特にライニング材、塗り床材に好適に用いることができることを見いだした。更に、化合物類（Ａ）としては、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレートを用いることにより、このような作用効果をより充分に発揮できることや、単官能（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）が、常圧での沸点が１５０℃以上であり、中でも、フェノキシエチル（メタ）アクリレートであると、（Ｂ）に起因する臭気を抑制することが可能となり、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、分子内に（メタ）アクリロイル基と、１個以上のオキシアルキレン基と、フェノールの残基とを有する化合物類であって、（メタ）アクリロイル基を平均して１．５個以上有する化合物類（Ａ）及び単官能（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）を含有する土木建築用被覆材である。
以下に、本発明を詳述する。
【００１０】
本発明の土木建築用被覆材は、分子内に（メタ）アクリロイル基と、１個以上のオキシアルキレン基と、フェノールの残基とを有する化合物類であって、（メタ）アクリロイル基を平均して１．５個以上有する化合物類（Ａ）（以下、化合物類（Ａ）ともいう）及び単官能（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）を含有するものである。化合物類（Ａ）及び単官能（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）は、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００１１】
本発明の土木建築用被覆材におけるこれらの成分の割合としては、土木建築用被覆材の用途等により適宜設定すればよいが、土木建築用被覆材１００質量％中、化合物類（Ａ）及び単官能（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）の合計質量が、１０質量％以上であることが好ましく、また、１００質量％以下であることが好ましい。１０質量％未満であると、硬化物の強度が弱くなるおそれがある。より好ましくは、２０質量％以上である。
【００１２】
本発明の土木建築用被覆材の構成要素について、以下に説明する。
上記化合物類（Ａ）は、分子内に（メタ）アクリロイル基と、１個以上のオキシアルキレン基と、フェノールの残基とを有する化合物類であって、（メタ）アクリロイル基を平均して１．５個以上有する化合物類である。化合物類（Ａ）が（メタ）アクリロイル基を平均して１．５個有するとは、例えば、化合物類（Ａ）は（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物（Ａ１）と２個有する化合物（Ａ２）の混合物であり、（Ａ１）と（Ａ２）のモル比が１／１である場合をいう。このような化合物類（Ａ）における（メタ）アクリロイル基の数としては、１分子内に１個以上であることが好ましく、また、１０個以下であることが好ましい。より好ましくは、１個以上であり、また、４個以下である。また、（メタ）アクリロイル基は、全て同じであってもよく、アクリロイル基とメタクリロイル基とが組み合わされたものであってもよい。
【００１３】
上記化合物類（Ａ）における１個以上のオキシアルキレン基は、全て同じであってもよく、異なっていてもよいが、炭素数２〜４個のオキシアルキレン基（オキシアルキレン単位）により構成されるものであることが好ましい。すなわち化合物類（Ａ）におけるオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基からなる群より選択される少なくとも一種のオキシアルキレン基により構成されるものが好ましい。オキシアルキレン基の炭素数が４を超えると、土木建築用被覆材の粘度が高くなり、作業時に問題となるおそれがある。より好ましくは、炭素数２〜３のオキシアルキレン基により構成されるものであり、更に好ましくは、炭素数２のオキシアルキレン基，すなわちオキシエチレン基により構成されるものである。また、オキシアルキレン鎖におけるオキシアルキレン単位の繰り返し数としては、化合物類（Ａ）１分子中につき１以上であることが好ましく、また、１０以下であることが好ましい。１未満であると、土木建築用被覆材から形成される皮膜の柔軟性や基材追従性が不足するおそれがあり、１０を超えると、硬化物の耐水性が悪くなるおそれがある。より好ましくは、２以上であり、また、８以下である。
【００１４】
上記化合物類（Ａ）１分子内に含有するオキシアルキレン基の個数としては、１個以上であることが好ましく、また、１０個以下であることが好ましい。より好ましくは、２個以上であり、また、４個以下である。
【００１５】
上記フェノールの残基とは、フェノールが有する水酸基から活性水素を除いた構造をもつ残基を意味する。化合物類（Ａ）はこのような残基を１分子内に１個有していてもよく、２個以上有していてもよい。また、好ましい形態としては、ビスフェノールＡから誘導される構造を有するものである。
このような化合物類（Ａ）の最も好ましい形態としては、下記一般式（１）；
【００１６】
【化１】
（式中、Ｒ１は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。ｎ、ｍはそれぞれ０〜１０の整数を表し、かつｎ＋ｍは１以上、１０以下である。）で表される構造を有するビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレートである。
【００１８】
上記化合物類（Ａ）を製造する方法としては、水酸基を２個以上有するアルコールと該アルコールに対して過剰当量の（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させて（メタ）アクリル酸エステルと未反応の（メタ）アクリル酸とを含む反応混合物を得る第一工程と、続いて、上記第一工程の反応混合物及びエポキシ化合物を反応させる第二工程とを含む方法が簡便で好適であり、化合物類（Ａ）を含む組成物を得ることができることになる。また、このような方法においては、生成する化合物が分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基と、１個以上のオキシアルキレン鎖と、フェノールの残基とを有するものとなるように、反応原料である水酸基を２個以上有するアルコールやエポキシ化合物の種類や量を適宜選択することになる。
【００１９】
上記水酸基を２個以上有するアルコールとしては、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＦ−Ｄ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ等の２価アルコール及びこれらのアルキレンオキサイド付加物；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ノボラックフェノール、クレゾールノボラック等の３価以上のアルコール及びこれらのアルキレンオキサイド付加物が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＦ−Ｄ、及び、これらのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。より好ましくは、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物である。
【００２０】
上記第一工程は、水酸基を２個以上有するアルコールと過剰当量の（メタ）アクリル酸とをエステル化する工程である。（メタ）アクリル酸の使用量としては、エステル化反応の進行を速やかにすることと低粘度の土木建築用被覆材を得るため、アルコールの水酸基１ｍｏｌに対して、（メタ）アクリル酸を１．１ｍｏｌ以上とすることが好ましく、また、５．０ｍｏｌ以下とすることが好ましい。より好ましくは、１．２ｍｏｌ以上であり、また、３．５ｍｏｌ以下である。
【００２１】
上記第一工程におけるエステル化反応は、エステル化触媒の存在下、常圧又は減圧下で行うことができる。反応の温度としては、７０〜１４０℃とすることが好ましい。また、エステル化反応を円滑に進めるため、縮合水と共沸するキシレン、トルエン、シクロヘキサン等の溶媒を用いてもよい。また、反応中のゲル化を防ぐため、空気又は酸素と不活性ガスとの混合ガス気流下で、ラジカル重合禁止剤を添加して行うことが好ましい。
【００２２】
上記エステル化触媒として公知のものが使用でき、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、スルホフタル酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸等の有機スルホン酸等が挙げられる。ラジカル重合禁止剤としては公知のラジカル重合禁止剤を用いることができ、メトキノン、ブチル化ヒドロキシトルエン等のフェノール類；ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン等のハイドロキノン類；ベンゾキノン等のキノン類；フェノチアジン等の硫黄化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記第一工程の終了は、留出する縮合水の量で判断することができ、理論縮合水量の８０％以上の縮合水が留出するまでエステル化を進めることが好ましい。
【００２３】
上記第二工程は、第一工程で得られた（メタ）アクリル酸エステルと未反応の（メタ）アクリル酸を含む反応混合物及びエポキシ化合物を反応させる工程である。上記第二工程を経て得られた反応物を、オリゴマーと呼ぶことがある。
上記エポキシ化合物としては、１分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等；多価アルコールのグリシジルエーテルであるネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等；多価カルボン酸のグリシジルエーテルであるフタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル等；１分子内に１個のエポキシ基を有する化合物であるプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、カルボン酸モノグリシジルエステル、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等や、これらのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、土木建築用被覆材の粘度を低くするためには、１分子内に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ当量が５００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、より好ましくは、２５０ｇ／ｅｑ以下であることである。
【００２４】
上記エポキシ化合物及び（メタ）アクリル酸を反応させる方法としては、反応触媒の存在下で８０〜１４０℃に加熱することにより行うことができる。またこの際、酸価が２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで、反応を続けることが好ましい。反応は窒素等の不活性ガス気流下でも行うことができるが、反応中のゲル化を防止するためには、空気又は酸素と不活性ガスの混合ガス気流下で、上述したラジカル重合禁止剤を添加して行うことが好ましい。
【００２５】
上記反応触媒としては、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、第一工程で共沸溶媒を用いた場合、第一工程終了後又は第二工程終了後に減圧下でこの共沸溶媒を留去すればよい。
【００２６】
上記単官能（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）としては、公知公用の単官能の（メタ）アクリル酸類が使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、単官能（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）は、化合物類（Ａ）とは異なるものである。更にこれらの中でも、単官能（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）に起因する臭気を抑制するために、常圧での沸点が１５０℃以上である２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。またこれらの中でも、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好適である。すなわち本発明における単官能（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）は、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートであることが好ましい。上記化合物類（Ａ）が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレートであり、上記単官能（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）が、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートである土木建築用被覆材は、本発明の最も好ましい形態の１つである。
【００２７】
本発明の土木建築用被覆材における化合物類（Ａ）と単官能（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）との割合としては、単官能（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）の使用量を、化合物類（Ａ）と単官能（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）の合計質量に対して１質量部以上とすることが好ましく、また、８０質量部以下とすることが好ましい。１質量部未満であると、土木建築用被覆材から形成される皮膜の強度が不充分となるおそれがあり、８０質量部を超えると、硬化物の耐水性が悪くなるおそれがある。より好ましくは、５質量部以上であり、また、５０質量部以下である。
【００２８】
本発明の土木建築用被覆材は、放射線や紫外線の照射及び／又は硬化剤の添加により硬化させることができるものである。
上記硬化剤としては、不飽和ポリエステル樹脂に用いられる公知の硬化剤が使用でき、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル、ビス（４−ｔーブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の過酸化物；２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
上記硬化剤の使用量としては、硬化剤の種類や土木建築用被覆材の用途等により適宜設定すればよいが、土木建築用被覆材中の化合物（Ａ）及び単官能（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．１質量部以上とすることが好ましく、また、１０．０質量部以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．２質量部以上であり、また、５質量部以下である。また、硬化剤と併用して、公知の硬化促進剤を使用することができる。硬化促進剤としては、オクチル酸コバルト、オクチル酸マンガン等の金属石鹸；コバルトアセチルアセトナート、バナジウムアセチルアセトナート等の金属キレート化合物；ジメチルアニリン、ジメチルトルイジン等のアミン化合物；アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。
【００３０】
本発明の土木建築用被覆材は、必要に応じて、揺変性付与剤、充填剤、乾燥性向上剤、増粘剤、着色剤、繊維強化材、骨材等を１種又は２種以上含んでいてもよい。また、他種の熱硬化性樹脂１種又は２種以上を混合してもよい。更に、粘度調整のため、溶剤、希釈剤を混合してもよい。これらの使用量としては、土木建築用被覆材の用途等に応じて適宜設定することが好ましい。
【００３１】
上記揺変性付与剤としては、無水微粉末シリカ、アスベスト、クレー等が挙げられる。充填剤としては、水酸化アルミ、タルク、珪砂、炭酸カルシウム、酸化アンチモン等が挙げられる。
【００３２】
上記乾燥性向上剤としては、パラフィン、パラフィンワックスの分散剤、乾性油、アリルグリシジルエーテル、ジエチレングリコール及び無水マレイン酸の付加重合体等等のアリルオキシ基を有する不飽和又は飽和ポリエステルオリゴマー等が挙げられる。
【００３３】
上記増粘剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の金属酸化物が挙げられる。着色剤としては、有機顔料、無機顔料、染料等が挙げられる。他種の熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
上記繊維強化材としては、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維；アラミド繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維等の有機繊維等が挙げられる。繊維強化材の形状としては、マット状であっても、チョップ状であってもよい。
【００３５】
上記溶剤、希釈剤としては、公知のものが使用できる。例えば、トルエン、キシレン、酢酸ブチル等がある。また、スチレン等ビニル化合物；（メタ）アクリル酸エステル類等の重合性不飽和基を有する単量体を希釈剤として用いてもよい。臭気の面から、常圧での沸点が１５０℃以上のものが好ましい。
【００３６】
本発明の土木建築用被覆材を製造する方法としては、上記の方法により得られた化合物（Ａ）を含む組成物に、単官能（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）及び必要に応じて添加されるその他の成分を混合することにより行うことができる。
【００３７】
本発明の土木建築用被覆材は、強度や伸び等の基本性能に優れ、しかも柔軟性、基材追従性が優れることから硬化物の亀裂や基材からの剥離が起こりにくいうえに、臭気を抑制することが可能であり、立て面の樹脂ダレが起こりにくいものである。このような土木建築用被覆材は、土木建築用途において、基材に塗布することにより、熱可塑性樹脂硬化物、熱硬化性樹脂硬化物、木材、金属、コンクリート、モルタル、アスファルト、ガラス等の基材上にこれらの被覆層を形成する材料として好適なものであるが、特に各種の建造物の屋上や床面、壁面等に防水、防食、強度や美観の保持を目的として施されるライニング材、塗り床材等を形成する材料として好適なものである。このようなライニング材、塗り床材では一般的にプライマー層、中間層、トップコート層という多層構造を施工する。プライマー層とは、基材と被覆材とを充分付着させることを目的として設け、イソシアネートとグリコールを反応させて得られるウレタンプレポリマーを配合することが好ましい。中間層とは、被覆材の主材となる層であり、耐久性、機械的強度を発現させるための層である。中間層には、骨材、モルタル、繊維強化材、揺変性付与剤、乾燥性向上剤等を含むことが好ましい。また、トップコートとは中間層の保護、耐侯性、意匠性、防滑性等を目的として設ける。トップコートには顔料、乾燥性向上剤等を含むことが好ましい。
本発明の土木建築用被覆材は、特に中間層、トップコート層を形成する材料として好適なものであり、トップコート層を形成する材料として最も好適なものである。本発明の土木建築用被覆材を中間層及び／又はトップコート層として用いる場合、パラフィン（Ｄ）を添加することが好ましい。
【００３８】
上記パラフィン（Ｄ）とは、パラフィンワックス及びマイクロクリスタリンワックスから選択される少なくとも１種のワックスであり、これらは、原油中に存在する、常温において固体又は半固体の炭化水素の混合物である。
上記パラフィンワックスとしては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、パラフィンワックス１５０（商品名、日本精蝋社製、融点６６℃）、パラフィンワックス１４０（商品名、日本精蝋社製、融点６１℃）、パラフィンワックス１３０（商品名、日本精蝋社製、融点５５℃）、パラフィンワックス１１５（日本精蝋社製、融点４７℃）等が挙げられる。また、マイクロクリスタリンワックスとしては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０６５（商品名、日本精蝋社製、融点７５℃）、Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０４５（商品名、日本精蝋社製、融点６４℃）等が挙げられる。これらパラフィン（Ｄ）は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００３９】
上記パラフィン（Ｄ）を本発明の土木建築用被覆材に使用する場合には、パラフィンワックスの分散剤（Ｅ）を併用することが好ましい。パラフィンワックスの分散剤（Ｅ）とは、特に限定されるものではないが、水酸基、カルボキシル基及びエステル結合部位から選択される少なくとも１種の構造を有するワックスであることが好ましい。具体的には、例えば、ドデカン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸オクタデシル等の、炭素数１２以上の脂肪酸及びその誘導体；ノニポール１６０（商品名、三洋化成工業社製）、エマルミン２００（商品名、三洋化成工業社製）等の、アルキルフェノールや、高級アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加したアルコール類；ＮＰＳ−９１２５、ＮＰＳ−９２１０、ＮＰＳ−６０１０、ＨＡＤ−５０８０、ＮＳＰ−８０７０、ＯＸ−０２０Ｔ、ＯＸ−１９４９（商品名、何れも日本精蝋社製）等のパラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックスから酸化反応等で誘導される変性ワックス；ダイヤモンドワックス（商品名、新日本理化社製）等の動植物油脂の誘導体；セラマー６７（商品名、東洋ペトロライロ社製）、セラマー１６０８（商品名、東洋ペトロライロ社製）等の、カルボキシル基含有単量体とオレフィンとの重合体等が挙げられる。これらパラフィンワックスの分散剤（Ｅ）は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００４０】
本発明において、上記パラフィンワックスの分散剤（Ｅ）に対するパラフィン（Ｄ）の使用比率は、用いるラジカル重合性樹脂の種類や分子量、組成に応じて適宜設定すればよいが、質量比（パラフィン（Ｄ）の質量／パラフィンワックスの分散剤（Ｅ）の質量）で５００〜１の範囲内であることが好ましい。この範囲よりパラフィンワックスの分散剤（Ｅ）の比率が多くなると乾燥性が著しく低下する傾向にあり、この範囲よりパラフィンワックスの分散剤（Ｅ）の比率が少なくなると硬化物における積層樹脂層の被接着性が著しく低下する傾向にあるため、上記の範囲を逸脱すると、乾燥性及び上記積層樹脂層の被接着性を共に満足し得るラジカル重合性樹脂組成物を得ることができなくなる。
【００４１】
上記パラフィンワックスの分散剤（Ｅ）に対するパラフィン（Ｄ）の使用比率は、乾燥性及び硬化物における積層樹脂層の被接着性を更に向上させることができることから、質量比（パラフィン（Ｄ）の質量／パラフィンワックスの分散剤（Ｅ）の質量）で３００〜２の範囲内であることが好ましく、２００〜２の範囲内であることがより好ましい。
【００４２】
上記ワックス類の使用量、即ち、上記パラフィン（Ｄ）とパラフィンワックスの分散剤（Ｅ）との合計量は、化合物類（Ａ）及び単官能（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）の種類や組成、並びに、化合物類（Ａ）及び単官能（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）とパラフィン類との組み合わせ等に応じて適宜設定すればよく、硬化時に上記土木建築用被覆材の硬化表面上にワックス薄膜（被膜）を形成することができれば、特に限定されるものではないが、化合物類（Ａ）及び単官能（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．００５〜２質量部の範囲内となるように用いることが好ましく、乾操性及び得られる土木建築用被覆材を硬化してなる硬化物の強度物性の観点から、０．０２〜０．６質量部の範囲内となるように用いることがより好ましい。上記パラフィン類の使用量が０．００５質量部より少なくなると得られる土木建築用被覆材の乾燥性が低下する傾向にある。一方、上記パラフィン類の使用量が２質量部より多くなると、得られる土木建築用被覆材を硬化してなる硬化物の強度物性が低下する傾向にある。
【００４３】
本発明の土木建築用被覆材の粘度としては、繊維強化材や骨材を含まない場合の２５℃における粘度が２０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。２０Ｐａ・ｓを超えると、粘度が高いため作業性が悪くなるおそれがある。より好ましくは、０．１Ｐａ・ｓ以上であり、また、１０Ｐａ・ｓ以下である。また、特に中間層、トップコート層に用いる場合において、繊維強化材や骨材を含まない場合に、土木建築用被覆材のブルックフィールド型粘度計で毎分６回転と６０回転で測定した粘度の比を示す揺変度が、１．２以上であることが好ましい。１．２未満であると、樹脂ダレが起こりやすくなるおそれがある。より好ましくは、２以上である。
なお、上記粘度及び揺変度は、下記の方法により測定される値である。
ＪＩＪ Ｋ−６９０１に準じて、ブルックフィールド型粘度計を使用し２５℃で測定する。
【００４４】
本発明の土木建築用被覆材により皮膜を形成する方法としては、本発明の土木建築用被覆材を基材に塗布した後硬化させることにより皮膜を形成する方法、マット状の繊維強化材を用いる場合には、本発明の土木建築用被覆材を含浸させて被覆材とし、硬化させることにより皮膜を形成する方法等が挙げられる。
【００４５】
本発明の土木建築用被覆材を基材に塗布する方法としては、土木建築分野において通常用いられる塗布方法により行えばよく、刷毛、ロール、スプレー、金ごて等を用いる方法が挙げられる。また、本発明の土木建築用被覆材を硬化させる方法としては、常温で硬化させる方法、加熱により硬化させる方法、紫外線等を照射して硬化させる方法等が挙げられる。また、これらを適宜組み合わせてもよい。
【００４６】
本発明の土木建築用被覆材により皮膜を形成する際の塗布量としては、以下のようになるようにすることが好ましい。
プライマー層：０．０５〜０．５ｋｇ／ｍ2（より好ましくは、０．１〜０．３ｋｇ／ｍ2）
中間層：１〜２０ｋｇ／ｍ2（より好ましくは、２〜２０ｋｇ／ｍ2）
トップコート層：０．０５〜０．６ｋｇ／ｍ2（より好ましくは、０．１〜０．５ｋｇ／ｍ2）。また、中間層は乾燥時の膜厚が０．２〜１０ｍｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜５ｍｍの範囲であり、１〜３ｍｍの範囲が特に好ましい。
このような、本発明の土木建築用被覆材により形成されてなるプライマー層、中間層、トップコート層は、本発明の好ましい実施形態である。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は、「質量部」を、「％」は、「質量％を」意味するものとする。
【００４８】
製造例１
攪拌機、Ｄｅａｎ−Ｓｔｅｒｋ型水分離機、ガス導入管及び温度計を備えたフラスコに、ＢＡ−６Ｕグリコール（商品名、ビスフェノールＡ６ＥＯ付加物、日本乳化剤社製）１９２０ｇ、メタクリル酸８２６ｇ、トルエン１３７ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物１３．７ｇ、フェノチアジン０．２７ｇ、２−メチルハイドロキノン０．５４ｇを仕込み、空気を吹き込みながら１２０℃に加熱した。１２０℃に達してから８時間後に流出した縮合水が１２９ｇ（理論出水量の９０％）となった。反応混合物の酸価は３６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。反応混合物の温度を９０℃に下げ、減圧下で２時間トルエンを留去した。反応混合物にフェノチアジン０．２７ｇ、トリエチルアミン９．１ｇ、エポトートＹＤ−１２７（商品名、東都化成社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８３．４）３１３ｇを加え、再度１１５℃に昇温し、空気を吹き込みながら反応を行った。１１５℃に昇温してから６時間後に反応混合物の酸価が５．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなり、粘度が１．２×１０-1Ｐａ・ｓの樹脂（１）を得た。
【００４９】
製造例２
冷却管、攪拌機、温度計、ガス導入管、滴下ロートを備えたフラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート８００ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱し、６０℃でトリメチロールプロパン５４ｇ、ポリプロピレングリコール（分子量４００）４８０ｇの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、ジブチル錫ジラウレート０．３３ｇを添加し、更に６０℃で４時間加熱し、樹脂（ａ）を得た。
【００５０】
製造例３
製造例１のＢＡ−６ＵグリコールをＢＡ−８グリコール（商品名、ビスフェノールＡ８ＥＯ付加物、日本乳化剤社製）２３１２ｇ、エポトートＹＤ−１２７をエポライト１００Ｅ（商品名、共栄社化学社製、エポキシ当量１５２）２５９ｇに代えた以外は同様の操作を行い、酸価４．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、粘度が８．０×１０-2Ｐａ・ｓの樹脂（２）を得た。
【００５１】
製造例４
攪拌機、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ型水分離機、ガス導入管及び温度計を備えたフラスコに、ジエチレングリコールエチルエーテル６６３ｇ、メタクリル酸６００ｇ、トルエン２５９ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物５２ｇ、フェノチアジン１ｇを仕込み、空気を吹き込みながら１２０℃に加熱した。１２０℃に達してから８時間後に留出した縮合水が８５ｇ（理論流出量の９５％）となり、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ型水分離機を冷却管に取り替えて、反応混合物の温度を１００℃に下げ、エンポール１０４５（商品名、ヘンケルジャパン社製、カルボキシル基当量２８１）５７０ｇ、ＹＤ−１２８（商品名、東都化成社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８７）７５７ｇ、トリエチルアミン８ｇを投入し、１００℃で９時間加熱して酸価が５．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなった。その後、減圧下、９０℃でトルエンを除去して、粘度が４．０×１０-4ｍ2／ｓ（２５℃）の樹脂（ｂ）を得た。樹脂（ｂ）には、単官能（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）として、エトキシジエチレングリコールメタクリレートが４０質量部含まれる。
【００５２】
製造例５
無水テトラヒドロフタル酸４５６ｇ、ジエチレングリコール６３６ｇ、パラトルエンスルホン酸２０ｇ、トルエン７４４ｇ、メタクリル酸８６４ｇ、フェノチアジン２．０ｇ、メチルヒドロキノン１．０ｇを、窒素／空気＝２／１の気流下で１２０℃にて１０時間加熱脱水縮合させて、エステルメタクリレートと、メタクリル酸を含む反応混合物を得た。続いて、フェノチアジン１．０ｇ、メチルヒドロキノン０．５ｇを追加した後、１１５℃にて、ビスフェノール型エポキシ樹脂（東都化成社製、商品名：エポトートＹＤ−１２８、エポキシ当量１８６）７６０ｇ、トリエチルアミン３０ｇを１時間で滴下した。４時間加熱反応し、樹脂（ｃ）を得た。
【００５３】
樹脂（１）〜（２）、（ａ）〜（ｃ）を表１〜３に示す組成にて配合し、樹脂組成物（１）〜（１４）を得た。下記に示す試験方法に従い、粘度、揺変度、塗工性、塗膜乾燥性、接着強度、注型板物性、乾燥性等の評価を行った。
【００５４】
【表１】
【表２】
【表３】
表１、表２及び表３について、説明する。ＰＯとは、フェノキシエチルメタクリレートであり、ＤＥＧＤＭＡとは、ジエチレングリコールジメタクリレートであり、ＬＭＡとは、ラウリルメタクリレートであり、ＴＭＴＰＭＡとは、トリメチロールプロパントリメタクリレートである。
【００５８】
実施例１、２及び比較例１、２
（樹脂粘度、揺変度）
ＪＩＪ Ｋ−６９０１に準じて、ブルックフィールド型粘度計を使用し２５℃で測定した。
【００５９】
（塗膜乾燥性▲１▼、接着強度▲１▼、塗工性の評価方法）
樹脂組成物（１）〜（４）１００部に対して、ラジカル重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイドを１部、硬化促進剤としてオクチル酸コバルト（金属分８％）０．５部、ジメチルアニリン０．３２部を混合し、直ちに、３０ｃｍ四方のコンクリート板に２００ｇ／ｍ2の量をローラーにて塗布し、塗工性の評価を行った。
評価基準
○：ロールがけ作業性は良好で、コンクリート板に樹脂が容易に含浸する
△：ロールがけ作業性は良好だが、コンクリート板への樹脂含浸性がやや劣る。
×：ロールがけ作業性が悪い
その後、２０℃雰囲気下で放置し、塗布後から、表面が硬化して指触によるべたつきがなくなるまでの時間を塗膜乾燥性として評価した。更に、２０℃雰囲気下で１日放置した後、その表面に、１００質量部のエポラックＮ−４２３ＰＷ（商品名、日本触媒社製）、１質量部の５５％メチルエチルケトンパーオキシドを混合した不飽和ポリエステル樹脂６．４ｇを３８０番ガラス繊維マットの５ｃｍ×５ｃｍに含浸させて、ライニングした。更に２０℃で１日放置した後、ライニング表面に４ｃｍ角の鉄製ジグをエポキシ接着剤で接着し、建研式接着力試験器で被覆層とコンクリート層間の接着力を測定した。結果を表４に示す。
【００６０】
【表４】
実施例３〜６、比較例３、４
（注型板物性）
樹脂組成物（５）〜（７）３００ｇにオクチル酸コバルト（金属分８質量％）３ｇと硬化剤３２８Ｅ（商品名、化薬アクゾ社製）３ｇを添加し、ガラス製の注形型に注ぎ、一晩放置した。翌日、１１０℃で２時間加熱した後、型から取り出して３ｍｍ×３００ｍｍ×２７０ｍｍの大きさの硬化物を得た。この硬化物からテストピースを切り出し、引張り強度、引張り伸び率、引張り弾性率を、ＪＩＳ Ｋ７１１３に従って測定した。
【００６２】
（乾燥性▲２▼）
樹脂組成物（５）〜（９）にパラフィンワックス１３０を７００ｐｐｍ、パラフィンワックス１４０を３００ｐｐｍ、ＮＰＳ９１２５を１００ｐｐｍ（いずれも商品名、全て日本精鑞社製）添加した。更に、樹脂組成物１００質量部に対して、０．５質量部のジメチルアニリン、０．５質量部のオクチル酸コバルト（金属分８質量％）、１質量部のパークミルＨ８０（商品名、日本油脂社製）を混合し、骨材を混合した。直ちに四方にスペーサーを取り付けた３０ｃｍ×３０ｃｍのコンクリート板上に流しこみ、２０℃雰囲気下に放置した。表面が硬化して指触によるべたつきがなくなるまでの時間を乾燥性として評価した。結果を表５に示す。
【００６３】
【表５】
表５中、骨材において、Ａとは、７号珪砂／珪砂粉末＝９０／１０（質量割合）であり、Ｂとは、５号珪砂／８号珪砂＝８５／１５（質量割合）である。
【００６５】
実施例７〜１１、比較例５
（塗膜乾燥性▲２▼、樹脂だれの程度）
樹脂組成物（９）〜（１４）にパラフィンワックス１３０を１０００ｐｐｍ、パラフィンワックス１１５を１０００ｐｐｍ、ＮＰＳ９１２５を６００ｐｐｍ（いずれも商品名、全て日本精鑞社製）添加し、ＢＹＫ Ｒ−６０５（商品名、ビックケミー社製）を２０００ｐｐｍ、配合した後にアエロジル２００（商品名、日本アエロジル社製）を２００００ｐｐｍ加え、ホモミキサーで分散混合した。一晩放置した後に各樹脂組成物の粘度、揺変度の測定を実施例１と同様に行った。更に、樹脂組成物１００質量部に対して、０．５質量部のジメチルアニリン、０．５質量部のオクチル酸コバルト（金属分８質量％）、１質量部のパークミルＨ８０（商品名、日本油脂社製）を混合し、直ちに予めウレタンプライマーＮＳ−ＹＰ（商品名、日本触媒社製）を塗布して３時間放置した３０ｃｍ×３０ｃｍのコンクリート板に２００ｇ／ｍ2の量を刷毛にて塗布した。塗布した後、コンクリート板を垂直に立てて２５℃雰囲気下に放置し、コンクリート板中央の表面が硬化して指触によるべたつきがなくなるまでの時間を乾燥性として評価した。また、垂直に立てたコンクリート板の上部で、樹脂がたれて薄くなりべたつきが長時間残った部分の幅を観察することにより樹脂だれの評価を行った。結果を表６に示す。
評価基準
×：べたつきが１０ｃｍ以上の幅になっている
△：べたつきが３〜１０ｃｍ以上の幅になっている
○：べたつきが３ｃｍ以下の幅になっている
【００６６】
【表６】
【発明の効果】
本発明の土木建築用被覆材は、上述の構成からなり、機械的強度、密着性、乾燥性、耐水性、耐熱性等の各種物性に優れた被覆層を形成することができると共に、臭気を抑制することが可能である。このため塗り床材、ライニング材等の分野において、プライマー層や中間層、トップコート層、それぞれに必要とされる物性を満たすことができ、好適に使用することができる。
Claims (4)
- 分子内に（メタ）アクリロイル基と、１個以上のオキシアルキレン基と、フェノールの残基とを有する化合物類であって、（メタ）アクリロイル基を平均して１．５個以上有する化合物類（Ａ）及び単官能（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）を含有する土木建築用被覆材であり、
該化合物類（Ａ）は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応により得られ、かつ、分子内に平均して１．５個以上、２個以下の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物との反応により得られる化合物を含むものであって、
該単官能（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）の使用量は、該（メタ）アクリル酸エステルと、該（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物との反応により得られる化合物と、該単官能（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）との合計質量１００質量部に対して、５質量部以上、５０質量部以下である
ことを特徴とする土木建築用被覆材。 - 前記（メタ）アクリル酸エステルは、下記一般式（１）；
該一般式（１）中のオキシアルキレン単位の繰り返し数の合計ｎ＋ｍは、該（メタ）アクリル酸エステル１分子中につき２以上、８以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の土木建築用被覆材。 - 前記（メタ）アクリル酸エステル及び前記（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物との反応により得られる化合物は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物と、該付加物に対して過剰当量の（メタ）アクリル酸とを含む反応混合物を得た後、続いて、該反応混合物とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるものである
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の土木建築用被覆材。 - 前記単官能（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）は、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートである
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の土木建築用被覆材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002226016A JP4119705B2 (ja) | 2002-08-02 | 2002-08-02 | 土木建築用被覆材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002226016A JP4119705B2 (ja) | 2002-08-02 | 2002-08-02 | 土木建築用被覆材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004067760A JP2004067760A (ja) | 2004-03-04 |
| JP4119705B2 true JP4119705B2 (ja) | 2008-07-16 |
Family
ID=32013494
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002226016A Expired - Fee Related JP4119705B2 (ja) | 2002-08-02 | 2002-08-02 | 土木建築用被覆材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4119705B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7223489B2 (ja) * | 2016-05-27 | 2023-02-16 | デンカ株式会社 | 組成物 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57133107A (en) * | 1981-02-10 | 1982-08-17 | Osaka Soda Co Ltd | Thermosetting liquid resin composition |
| JPH06279556A (ja) * | 1993-03-24 | 1994-10-04 | Dainippon Ink & Chem Inc | ポリ塩化ビニル用活性エネルギー線硬化性組成物 |
| JP2001240632A (ja) * | 2000-02-25 | 2001-09-04 | Mitsui Chemicals Inc | 硬化性樹脂組成物 |
| JP2001240631A (ja) * | 2000-02-25 | 2001-09-04 | Mitsui Chemicals Inc | 硬化性樹脂組成物 |
| JP4813647B2 (ja) * | 2000-09-28 | 2011-11-09 | 三井化学株式会社 | 低臭気樹脂組成物およびそれを含む被覆材およびそれを用いた被覆工法 |
| JP4066243B2 (ja) * | 2002-08-02 | 2008-03-26 | ジャパンコンポジット株式会社 | ラジカル硬化性樹脂組成物及びそれを含む土木建築用材料 |
-
2002
- 2002-08-02 JP JP2002226016A patent/JP4119705B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004067760A (ja) | 2004-03-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3994297B2 (ja) | 樹脂組成物及び土木建築材料 | |
| JP2016029125A (ja) | ２液硬化型樹脂組成物、被覆材、被覆工法及び被覆構造体 | |
| WO2014103878A1 (ja) | 樹脂組成物、それを用いた被覆工法およびその方法により被覆された被覆構造体 | |
| JP5298615B2 (ja) | 空気乾燥性不飽和樹脂組成物の保存方法、それを用いた土木建築構造体、及び土木建築物の施工方法 | |
| JP3485506B2 (ja) | 排水性道路舗装の補強用硬化性樹脂組成物及びその硬化方法 | |
| JP2005097523A (ja) | ビニルエステルとその樹脂、硬化性樹脂組成物及びその施工方法並びに構造体 | |
| JP4066243B2 (ja) | ラジカル硬化性樹脂組成物及びそれを含む土木建築用材料 | |
| JP4119705B2 (ja) | 土木建築用被覆材 | |
| JP4246555B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物及びその施工方法、構造体 | |
| JP6970514B2 (ja) | ラジカル硬化性樹脂組成物、保護層及び建築施工方法 | |
| JP3618691B2 (ja) | ラジカル重合性樹脂組成物 | |
| JP2001240632A (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| JP5179696B2 (ja) | 低臭気樹脂組成物およびそれを含む被覆材およびそれを用いた被覆工法 | |
| JP4982987B2 (ja) | 被覆用樹脂組成物 | |
| JP2003268054A (ja) | ラジカル硬化性樹脂組成物及びそれを用いた土木建築材料 | |
| JP3244077B2 (ja) | ビニルエステル樹脂組成物 | |
| JP4444697B2 (ja) | ラジカル硬化性樹脂組成物 | |
| JP4911921B2 (ja) | ラジカル硬化性樹脂組成物及びその硬化方法 | |
| JP4066081B2 (ja) | コンクリートプライマー樹脂組成物及びその構造体 | |
| JP3639778B2 (ja) | 防水材組成物、防水被覆構造体、およびその施工方法 | |
| JP4458959B2 (ja) | ラジカル硬化性樹脂組成物 | |
| JP2001247636A (ja) | 繊維強化用樹脂組成物及び繊維強化樹脂並びに該繊維強化用樹脂組成物を用いたコンクリート構造物の補強補修工法 | |
| JP4911880B2 (ja) | ラジカル硬化性樹脂組成物 | |
| JP3019412B2 (ja) | ビニルエステル樹脂組成物 | |
| JP4481022B2 (ja) | ラジカル硬化性樹脂の製造方法及びラジカル硬化性樹脂を含むラジカル硬化性樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041105 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070620 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070710 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20070822 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20070827 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071009 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20071009 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080122 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080319 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080415 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080425 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4119705 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110502 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110502 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120502 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130502 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140502 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |