JP3618691B2 - ラジカル重合性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤、塗料、ライニング、コーティング、塗り床等の被覆材、注型、繊維強化プラスチック成形品、レジンコンクリート、パテ、ケミカルアンカー等の各種用途に利用可能なラジカル重合性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂等に代表されるラジカル重合性樹脂は、一般に液状で取り扱いやすく、重合開始剤を混合することにより、常温あるいは加熱下で硬化し、強靭な硬化物となることから、各種用途に使用されている。しかしながら、５ｍｍ厚み以下程度での薄膜状態で硬化させる場合、硬化に至るまでの時間が長くなる。これは、ラジカル重合性樹脂では、硬化反応で生じる熱がさらに硬化を促進することが知られているが、薄膜状態で硬化させた場合、大気等の硬化雰囲気での冷却効果が大きく、反応熱が奪われるためである。
【０００３】
また、ラジカル重合性樹脂は空気による重合阻害があり、特に不揮発性の重合性単量体が樹脂中に含まれる場合、空気接触面が未硬化になる。これを防ぐため、パラフィンワックスを樹脂中に混合する方法が用いられている。これは、硬化の際にパラフィンワックスが表面に析出して膜を形成し、この膜が空気と樹脂層を遮断して、空気の影響を抑えるものである。
しかし、パラフィンワックスの析出は、樹脂の硬化速度と関係があり、硬化が遅い（ゲル化から完全硬化に至るまでの時間）と均一なパラフィンワックスの膜が形成されずに、表面が未硬化でべたつきの残る状態となり作業性の悪いものであった。したがって、パラフィンワックスを樹脂中に混合しておいても薄膜での成形では硬化が遅いため必然的に成形時間を長くする必要があった。
【０００４】
また、従来技術として、特開Ｈ０４−４１６９５１号では、ビニルエステル樹脂に、Ｎ−アセトイル化合物とアルキル基置換ハイドロキノンが配合された樹脂組成物が提案され、特に速硬化組成に有効であるとされているが、この硬化促進剤系では、薄膜での硬化性や、ワックスが配合された樹脂組成物における速硬化性に関しては満足のいく組成提案ではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、硬化速度が速く、薄膜での硬化性に優れるラジカル重合性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の構成を提案する。すなわち、
ラジカル重合性樹脂（Ａ）とＮ−ヒドロキシイミド化合物（Ｂ）とを含むことを特徴とするラジカル重合性樹脂組成物である事を特徴としている。
【０００７】
ラジカル重合性樹脂（Ａ）と一般式（１）で表わされるＮ−ヒドロキシイミド化合物（Ｂ）とを含むことを特徴とするラジカル重合性樹脂組成物であり、具体的には、上記、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物（Ｂ）は、下記一般式（１）で表わされる化合物である事を特徴としている。
【０００８】
【化２】

【０００９】
（但し、上記式で、Ｚは炭素数２から８の整数の飽和炭化水素基または不飽和炭化水素基を表し、その水素の一部または全部がハロゲン、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の置換基で置換されていても良い。）
より具体的には、上記のラジカル重合性樹脂（Ａ）が、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂及び（メタ）アクリルシラップからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である事が特徴である。また、本発明のラジカル重合性樹脂組成物には、ワックス（Ｃ）および／または硬化剤（Ｄ）が含まれていてもよい。また、上記、ラジカル重合性樹脂樹脂（Ａ）１００重量％に対し、該Ｎ−ヒドロキシイミド化合物（Ｂ）の含有量が、０．００１〜５重量％である事を特徴とするラジカル重合性樹脂組成物である。上記の構成により、硬化速度が速く、薄膜での硬化性に優れるラジカル重合性樹脂組成物を得る事ができる。また、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、優れた貯蔵安定性も保有している。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明は、ラジカル重合性樹脂（Ａ）と一般式（１）で表わされるＮ−ヒドロキシイミド化合物（Ｂ）とを含むことを特徴とするラジカル重合性樹脂組成物であり、具体的には、上記、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物（Ｂ）は、下記一般式（１）で表わされる化合物である事を特徴としている。
【００１１】
【化３】

【００１２】
（但し、上記式で、Ｚは炭素数２から８の整数の飽和炭化水素基または不飽和炭化水素基を表し、その水素の一部または全部がハロゲン、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の置換基で置換されていても良い。）
なお、本発明で使用される、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物（Ｂ）は、通常、ラジカル重合性樹脂組成物に硬化特性調整用に用いられた例はない。本発明者は、上記目的のために、今までに、種々のラジカル重合性樹脂組成物に対して、さまざまの硬化剤と促進剤の系を検討しており、その中で、今回、本発明で使用される、このＮ−ヒドロキシイミド化合物（Ｂ）を添加すると、意外にも、顕著な硬化特性改良効果を示し、特に速硬化組成を設計する場合や、薄い塗膜での速硬化を達成するために、非常に有効な添加剤である事を見出し本発明にいたったのである。また、ワックスを併用する同様な速硬化系の樹脂組成物としても有効である事も見出し、種々の用途に使用できる事が判明した。
【００１３】
本発明におけるラジカル重合性樹脂（Ａ）とは、硬化剤等のラジカル発生剤の存在下、あるいは、紫外線、電子線等の照射下でラジカル重合により硬化する化合物であり、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリルシラップ等のオリゴマーやポリマーである。上記、（メタ）アクリルシラップであるが、ＰＭＭＡ等の（メタ）アクリル重合体とＭＭＡの混合物であってもいいし、また、いわゆる側鎖に二重結合を持つ（メタ）アクリル重合体とＭＭＡ等との混合物である、架橋性（メタ）アクリルシラップであってもよい。勿論、これらポリマーやオリゴマーの数平均分子量や、重量平均分子量は特に限定されるものではない。これら樹脂の各種用途において、所望により設定されるものである。
【００１４】
なお、これらのオリゴマーやポリマーは単独でも良いし、ラジカル重合性単量体を含有しても良い。したがって、本発明のラジカル重合性樹脂は、オリゴマーやポリマー、あるいは、オリゴマーやポリマーとラジカル重合性単量体の混合物の両方を意味する。これらのラジカル重合性単量体を含有する場合は、ラジカル重合性樹脂中の９５重量％以下にとどめるべきであり、これより含有量が多くなると硬化した状態での強度低下を引き起こす。
【００１５】
本発明におけるビニルエステル樹脂は、分子末端に（メタ）アクリロイル基を有するものであり、例えば、分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸と、必要に応じて多塩基酸とを付加反応させることにより得られる。エポキシ化合物としては、エポキシ樹脂を用いることができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、エポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル等；フタル酸ジグリシジルエーテル、ダイマー酸ジグリシジルエーテル等の多塩基酸のグリシジルエステル等が挙げられ、これらの１種、あるいは２種以上を併用してもよい。
【００１６】
上記、必要に応じて用いる多塩基酸としては、芳香族多塩基酸、脂肪族多塩基酸等を用いることができ、例えば、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、フタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ダイマー酸、カルボキシル基を有するポリブタジエン、カルボキシル基を有するブタジエンーアクリルニトリル共重合体、末端にカルボキシル基を有する多塩基酸と多価アルコールのエステル化物等が挙げられる。これらの多塩基酸を併用することにより、柔軟性に富むビニルエステル樹脂を得ることができる。分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物と、不飽和一塩基酸と、必要に応じて多塩基酸とを付加反応させるためには、通常、付加反応触媒の存在下で、５０―１５０℃の範囲で加熱することで反応は進行する。付加反応触媒としては、例えば、公知のエポキシ（メタ）アクリレート型樹脂の合成触媒をもちいれば良く、３級アミン類、オニウム塩類、金属石鹸等が挙げられる。
【００１７】
本発明で使用される、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂とは、例えば、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、必要に応じ、ポリオール化合物とをウレタン化反応させることにより得ることができる。ポリイソシアネート化合物として、例えば、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、分子内に少なくとも１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物であれば良く、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
上記、ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４―ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のアルキルポリオール類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパンのアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物フェノールノボラックのアルキレンオキシド付加物等のポリエーテルポリオール類；トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル等のアリルエーテル基を有するアルコール類；マレイン酸、アジピン酸、フタル酸等の多塩基酸とポリオールのエステル化反応により得られるポリエステルポリオール類等が挙げられ、さらに、アリルアルコール、トリメチロールプロパンジアリルエーテル等の１価のアルコール類；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のオキシラン化合物も併用することができる。
【００１９】
なお、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、必要に応じ、ポリオール化合物とをウレタン化反応させるためには、水酸基とイソシアネート基がほぼ当量となる量を用い、４０―１４０℃の範囲で加熱することにより、反応は進行する。該ウレタン化反応を促進させるためには、公知のウレタン化触媒を用いることができ、例えば、３級アミン類、ジブチル錫ジラウレート、塩化錫等の錫化合物類が挙げられる。
【００２０】
上記不飽和ポリエステル樹脂とは、α、β−不飽和二塩基酸を必須とする多塩基酸と前述のポリオール化合物を例えば、１２０―２５０℃に加熱して脱水縮合することにより得ることができる。多塩基酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和多塩基酸類；コハク酸、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族多塩基酸類、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多塩基酸類、及び、これらの酸無水物が挙げられる。
【００２１】
本発明で使用する事のできるポリエステル（メタ）アクリレート樹脂とは、（メタ）アクリル酸類、ポリオール化合物、及び、必要に応じて（メタ）アクリル酸類以外の塩基酸のエステル化反応により得られるオリゴマーを成分とする樹脂である。ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられる上記の（メタ）アクリル酸類とは、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ハライド等の、水酸基とのエステル結合を生成しうる（メタ）アクリル酸及びその誘導体である。
【００２２】
上記のポリオール化合物としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料として例示したポリオール化合物が挙げられる。必要に応じて用いられる上記（メタ）アクリル酸類以外の塩基酸としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ビニルエステル樹脂の原料として例示した必要に応じて用いる多塩基酸等が挙げられる。
【００２３】
また、上記必要に応じて用いる多塩基酸と不飽和エポキシ化合物の反応により得られるオリゴマーも、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂のオリゴマーとして使用することができる。上記不飽和エポキシ化合物としては、不飽和グリシジル化合物等が挙げられ、好ましくは、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。上記多塩基酸と不飽和エポキシ化合物の反応条件は、ビニルエステル樹脂の付加反応条件が好ましい。
【００２４】
本発明のラジカル重合性樹脂（Ａ）に含んでも良いラジカル重合性単量体としては、特に限定されるものではないが、具体的には、スチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、パラメチルスチレン、ｔ―ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；ジアリルフタレート、アリルアルコール、トリメチロールプロパントリアリルエーテル等のアリル化合物；ブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２―エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキル化合物；メチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレート、エチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレート等のアルキル−α―（ヒドロキシメチル）アクリレート化合物；（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエトキシエチル、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のモノアルコールのアルキレンオキシド付加体と（メタ）アクリル酸とのエステル化合物；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物が挙げられ、また、ラジカル重合性不飽和基が一分子中に２個以上有する化合物も使用でき、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１．４―ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多価アルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物；トリメチロールプロパンのエチレンオキシド付加体と（メタ）アクリル酸のエステル化物、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多価アルキルアルコールのアルキレンオキシド付加体と（メタ）アクリル酸のエステル化合物；等が挙げられる。
【００２５】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、下記一般式（１）で示されるＮ−ヒドロキシイミド化合物（Ｂ）を含んでいる。
【００２６】
【化４】

【００２７】
（但し、上記式で、Ｚは炭素数２から８の整数の飽和炭化水素基または不飽和炭化水素基を表し、その水素の一部または全部がハロゲン、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の置換基で置換されていても良い。）
上記一般式（１）中、Ｚにおける不飽和炭化水素基とは、ビニル基、アリル基、ブテニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基；ジシクロペンテニル、シクロヘキセニル基、ノルボルニル基等の脂環式不飽和炭素基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の芳香族系の置換基；等が挙げられる。
【００２８】
より具体的には、上記一般式（１）で示される、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物（Ｂ）は、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−４−メチルフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシー１，２−ジカルボキシイミド−４ーカルボキシルベンゼン、Ｎ−ヒドロキシコハクイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシイタコンイミド、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシテトラヒドロフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシーメチルテトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。入手の容易さ、効果の安定性、使用し易さ等の観点から、Ｎーヒドロキシフタルイミド、Ｎーヒドロキシコハクイミドが好ましい。
【００２９】
上記、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物（Ｂ）は、１種、または２種以上用いることができ、ラジカル重合性樹脂１００重量％に対して、０．００１〜５重量％、好ましくは、０．０１〜２重量％を用いることができる。この範囲より少ないと硬化を速める効果が小さく、また、この範囲よりも多い使用量では、硬化が速くなりすぎて、成形作業上実用的ではない。
【００３０】
本発明の、より好ましい実施形態においては、上記の、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物は、ラジカル重合性樹脂の硬化特性調整を目的として、ラジカル重合性樹脂に、添加、あるいは配合する事で、所望の効果を上げる事ができる。より具体的な効果は、速硬化性の付与である。例えば、もし、ラジカル重合性樹脂の原料や添加剤等で、このＮ−ヒドロキシイミド化合物が使用あるいは配合された場合、より好ましくは、ラジカル重合性樹脂中に残存している上記化合物の含有量を、測定等行い、硬化特性改良（硬化促進）を目的とした、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物の最適な添加量を決める事もできる。また例えば、通常は、その重合性樹脂樹脂組成物の所定条件における硬化特性（例えば、ゲルタイムと最小硬化時間）等を測定し、硬化剤や、本発明で使用する、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物や必要に応じて添加されるハイドロキノン等の禁止剤の量を容易に設定する事が可能である。
【００３１】
ラジカル重合性樹脂組成物の使用条件、作業条件、注型条件、ハンドレイアップの条件、ＦＲＰの成形条件等の諸条件を加味して、あらかじめ、本発明のＮ−ヒドロキシイミド化合物の配合量（あるいは、ラジカル重合性樹脂中の含有量）と、硬化剤の使用量のゲルタイムや最小硬化時間特性、あるいは、さらに禁止剤の種類や量とのゲルタイムや最小硬化時間特性の相関関係をグラフ等で表し、最適な配合量を決めることも有効である。
【００３２】
さらに、本発明の樹脂組成物にはワックス（Ｃ）を含む事ができる。さらに本発明の樹脂組成物は硬化剤（Ｄ）つまりラジカル重合開始剤を含むことができる。ワックスは、特に、薄塗膜表面で発生しやすいラジカル重合性樹脂の、空気硬化阻害を防止する目的で添加される。なお、本発明においては、特に、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物（Ｂ）を使用しているので、このワックスを配合した重合性樹脂組成物の場合、例えば塗膜として使用した場合、塗膜上に均一なワックス膜が形成され、空気硬化阻害を防ぐことができ、表面の硬化が速くなるので、本発明においては、好ましい形態である。本発明で使用される、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物（Ｂ）との相乗効果のひとつでもある。つまり、本発明の効果においては、ラジカル硬化性樹脂の硬化促進と共に、ワックス併用における上記の効果、つまり顕著な空気乾燥性の付与を上げることができる。
【００３３】
上記、ワックス（Ｃ）としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス類；ステアリン酸、ドデカン酸、ステアリン酸オクタデシル等の炭素数１２以上の脂肪酸およびその誘導体；ノニポール１６０（商品名；三洋化成工業株式会社製）、エマルミン２００（商品名；三洋化成工業株式会社製）等のアルキルフェノールや、高級アルコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドが付加したアルコール類；ＮＰＳ−９１２５、ＮＰＳ−９２１０、ＮＰＳ−６０１０、ＨＡＤ−５０８０、ＮＳＰ−８０７０、ＯＸ−０２０Ｔ、ＯＸ−１９４９（商品名；何れも日本精蝋株式会社製）等のパラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックスから酸化反応等で誘導される変性ワックス；ダイヤモンドワックス（商品名；新日本理化株式会社製）等の動植物油脂の誘導体；セラマー６７、セラマー１６０８（商品名；何れも東洋ペトロライト株式会社製）等のカルボキシル基含有単量体とオレフィンとの共重合体；等が挙げられる。特に限定されるものではなく、上記列記の少なくとも１のワックス（Ｃ）を使用する事ができる。このワックス（Ｃ）の使用量は、ラジカル重合性樹脂１００重量％に対し、０．０１〜５重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２重量％である。この範囲より少ないと硬化乾燥時間が長くなる、また、この範囲より多く用いても乾燥効果は変わらない。そしてあまり多すぎると、ラジカル重合性樹脂の貯蔵時、パラフィンが分離したり、硬化後の塗膜の２次接着性が悪くなり、サンダー等での、表面パラフィンの除去が必要になる場合も出てくる。
【００３４】
上記、硬化剤（Ｄ）としては、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂等の硬化に用いられる熱硬化剤や光硬化剤が使用できる。熱硬化剤としては、ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔ―ブチルパーベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられ、１種、あるいは、２種以上併用できる。
【００３５】
上記、光硬化剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２，２―ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、エチルフェニルグリオキシレート、２―クロロチオキサントン、２，４―ジイソプロピルチオキサン、２，４，６―トリメチルベンゾイルジフェノイルホスフィンオキシド等が挙げられ、１種、あるいは、２種以上併用できる。
上記、硬化剤（Ｄ）の使用量は、ラジカル重合性樹脂１００重量％に対し、０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは、０．５〜５重量％である。この範囲より少ないと硬化時間が長くなり作業性が悪く、この範囲内より多く用いても硬化性の大きな変化は見られない。
【００３６】
さらに、本発明のラジカル重合性樹脂組成物には、発明の効果に支障のない範囲で、化合物（Ｂ）以外の、硬化促進剤やラジカル重合禁止剤を添加することもできる、硬化促進剤としては、例えば、オクチル酸コバルト、オクチル酸マンガン等の金属石鹸、フェロセン、アセチルアセトンのコバルト錯体等の金属錯体、ジメチルアニリン、トルイジン等の芳香族３級アミン類、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル等のβ−ジケトン類が挙げられ、１種、あるいは、２種以上併用できる。重合促進剤の添加量は、所望の硬化時間に合わせるように適宜決めることができるが、例えば、ラジカル重合性樹脂組成物１００重量％に対し、０．００１〜５重量％の範囲で添加すればよい。
【００３７】
上記、ラジカル重合禁止剤としては、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂に用いられる公知のラジカル重合禁止剤を用いることができ、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、２―メチルハイドロキノン等のキノン類；メトキシフェノール、２，６−ジターシャリーブチルクレゾール等のフェノール類；フェノチアジン、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；ジフェニルアミン、ジニトロベンゼン等の窒素化合物が挙げられる。ラジカル重合禁止剤の添加量は、所望の保存安定時間に合わせるように適宜決めることができるが、例えば、ラジカル重合性樹脂組成物１００重量％に対し、０．００１〜１重量％の範囲で添加すればよい。なおこの添加量は、いずれも、固形分換算である。
本発明のラジカル重合性樹脂組成物には、さらに各種添加剤を配合することができる。上記各種添加剤としては特に限定されるものではない。例えば、充填剤、揺変性付与剤、着色剤、補強材等を添加剤として混合することができる。
【００３８】
上記、充填剤としては、水酸化アルミ、タルク、珪砂、砕石、炭酸カルシウム、酸化アンチモン、ガラスフレーク等が挙げられる。上記、揺変性付与剤としては、無水微粉末シリカ、アスベスト、クレー、脂肪酸アミド化合物等が挙げられる。上記、着色剤としては、有機顔料、無機顔料、染料等が挙げられる。上記、補強材としては、炭素繊維、ガラス繊維、ポリアミド繊維等が挙げられる。さらには、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、低収縮剤、可塑剤等も添加、配合することもできる。
【００３９】
上記の添加剤の使用量であるが、本発明のラジカル重合性樹脂組成物の効果に支障がない範囲であれば特に限定されるものではない。例えば、本発明のラジカル重合性樹脂組成物１００重量％に対して、より具体的には、ラジカル重合性成分であるオリゴマーや重合性ポリマーや重合性単量体の総量である重合性成分を１００重量％とした時に、その他の添加剤の使用量は、例えば０．０００１重量％〜５００重量％である。
【００４０】
また、本発明のラジカル重合性樹脂は、非常に良好な硬化性（十分な作業性を確保しながら、硬化塗膜の表面硬度の立ち上がり、つまり硬化速度が速い等）を保有しているので、各種コーティング用組成物としての用途が有望である。具体的には、建築材料やコンクリート基材への被覆材や、橋脚補修材等が、挙げられる。なお、この例は、実施例として示し、コンクリート基材等への良好な作業性と良好な密着性や、良好な表面硬度を持った塗膜となることを確認した。
【００４１】
また、所望により、ラジカル重合性樹脂が含有するラジカル重合性単量体を、以下で示す様な、沸点の高い、いわゆる低臭気性単量体に置き換える事で、本発明の樹脂組成物を低臭気タイプの樹脂組成物として提供することもできる。この低臭気組成物は、本発明の重合性樹脂組成物における好ましい実施形態である。また、この例も、実施例で示した。本発明における低臭気性とは、例えば、ラジカル重合性樹脂で通常よく使用されるスチレンやＭＭＡ等の揮発性重合性単量体に比べ常温での臭気が少ないという意味で、＜低臭気性＞と記載している。
【００４２】
上記で説明した低臭気性単量体としては、好ましくは、常圧で、２００度以上の沸点を持つラジカル重合性単量体であり、以下に列記される、単量体群の少なくとも１種以上を使用できる。具体的には、例えば、オリゴアルキレングリコール単位を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、好ましくは（メタ）アクリロイル基を有し、かつ分子中にオリゴエチレングリコール及び／またはオリゴプロピレングリコール残基を有する化合物のことを示す。例えば、下記一般式（２）：
【００４３】
【化５】

【００４４】
（式中、Ｒ_１、Ｒ_３は水素あるいはメチル基でそれぞれ同一でも異なっていても良く、Ｒ_２は水素、アルキル基、アリール基、ベンジル基は水素あるいはメチル基を表し、ｎは２−３０の整数）、
下記一般式（３）：
【００４５】
【化６】

【００４６】
（式中、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は水素あるいはメチル基でそれぞれ同一でも異なっていても良く、ｎは２−３０の整数）および、
下記一般式（４）
【００４７】
【化７】

【００４８】
（式中、Ｒ_７は水酸基を（ｘ＋ｙ）個有するポリオールの残基、Ｒ_８、Ｒ_９は水素あるいはメチル基でそれぞれ同一でも異なっていても良く、ｎは１−３０の整数、 ｘは２以上の整数で、ｙは１以上の整数で、ｘ＋ｙは３〜３０の整数である）
からなる群から選択される少なくとも１種の重合性単量体、あるいは重合性単量体組成物である。
【００４９】
なお、本発明で、より好ましい形態において、上記一般式（４）の式中、ｘ＋ｙの数は、３〜２５の整数である。より好ましくは、その数は、３〜２０である。より具体的には、その数は、３〜１５である。より好ましくは、３〜１０である。
【００５０】
オリゴアルキレングリコール単位を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体的な例として以下に例示して示す。具体的に、上記一般式（２）で示されるラジカル重合性単量体としては、
ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノベンジルエーテルの（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレートが上げられ、上記列記から選択される少なくとも１以上のラジカル重合性単量体である。これらは、得られるラジカル重合性樹脂組成物を低粘度化させ、その硬化物が、高いじん性（伸び率）を得るために有効である。
【００５１】
また上記、一般式（３）で示されるラジカル重合性単量体としては、
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、エーテルグリコールより合成されるポリエステルポリオールのジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレートが上げられ、上記列記から選択される少なくとも１以上のラジカル重合性単量体である。
【００５２】
また上記、一般式（４）で示されるラジカル重合性単量体としては、
トリメチロールプロパンのエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンのエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンのプロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのプロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのプロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート等の多官能アクリレートが挙げられ、上記列記から選択される少なくとも１以上のラジカル重合性単量体である。
【００５３】
上記のオリゴアルキレングリコール単位を有する二官能（メタ）アクリレートや、オリゴアルキレングリコール単位を有する多官能の（メタ）アクリレートは、得られる硬化物が高い熱変形温度（ＨＤＴ）を持つために必要な架橋密度を与えるために有効である。
【００５４】
上記のラジカル重合性単量体あるいは、ラジカル重合性単量体組成物の、１分子中に含まれる（メタ）アクリロイル基の数は特に限定されないが、特に優れた光硬化性が必要な場合は２個以上、いわゆる多官能（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。またアクリロイル基１分子当たりのモノマー分子量、すなわちアクリロイル基の二重結合当量は、光硬化性と硬化物物性の観点から好ましくは１００〜１０００、より好ましくは１４０〜５００である。
【００５５】
なお、本発明のラジカル重合性樹脂の調整にあっては、樹脂製造時、所定の条件で、化合物（Ｂ）を配合してもよいし、別途使用形態、使用時の条件に合せて、使用者が、現場にて、化合物（Ｂ）が所定量配合されるように、添加してもよい。特に、現場での作業、樹脂組成物を調整するユーザー先等での利便性を考慮し、本発明のラジカル重合性樹脂の調整のために、上記、化合物（Ｂ）を所定濃度に調整した、溶液の形態を用いる事が好ましい。具体的には、ラジカル重合性樹脂の硬化促進用添加剤として、上記化合物（Ｂ）を含有した溶液を調整することは好ましい形態である。
【００５６】
具体的には、本発明においては、上記化合物（Ｂ）を含有したラジカル重合性樹脂の硬化促進用添加剤の含有量は、好ましくは、０．５−１０重量％である事は好ましい実施形態の１つである。
【００５７】
この溶液において使用される希釈のための溶媒は、化合物（Ｂ）が溶解し、かつラジカル重合性樹脂に添加し、硬化時でも問題のない溶媒であれば特に限定されない。上記の、ラジカル重合性樹脂の硬化促進用添加剤として、上記化合物（Ｂ）を含有した溶液の、化合物（Ｂ）の添加量は、例えば溶媒を１００重量％とした場合、０．５−１０重量％、より好ましくは１−１０重量％、さらには２−８重量％の範囲が好ましい。この範囲外では、ラジカル重合性組成物に対して、有効な化合物（Ｂ）の量を配合するために大量使用となり、アルコール溶媒等では、硬化時に、スジ模様、フラッシュ模様等の支障が出る可能性がある。また、濃度が高ければ、所定量を添加する時に、利便性が損なわれる場合がある。また使用する溶媒としては、具体的には、スチレン等のラジカル重合性単量体、アルコール、キシレン、等が好ましい。適宜設定すればよい。スチレン等のラジカル重合性単量体であれば、ラジカル重合性樹脂組成物に添加してもラジカル重合に支障を与えないので、より好ましい。
【００５８】
また、本発明のラジカル重合性樹脂組成物の調整にあたっては、化合物（Ｂ）は、事前に、重合性樹脂製造時に所定量配合されていてもよいし、ラジカル重合性樹脂組成物の現場使用時や施工時に、その化合物（Ｂ）の添加量の調整を行い使用する形態も好ましい形態である。即ち、このような使用形態は、重合性樹脂の使用者が所望の硬化時間に設計できるし、各種作業条件や気温条件等を考慮し、硬化時間を調整するために、その化合物（Ｂ）の添加量を調整できるようになり利便性が向上する。また、追加でその化合物（Ｂ）を添加することもできる。
【００５９】
また、本発明のラジカル重合性樹脂組成物を用いた施工を行うことで、硬化時間と作業性のバランスがとれた作業条件の設定が可能になる。すなわち、この様な、ラジカル重合性樹脂組成物の施工にあたっては、十分な作業時間を必要最小減の範囲で設定し、施工後は、すみやかに硬化が起こり施工が完成することが好ましい。例えば、中間層が未硬化状態で表面がべとつく場合、作業者がその中間層の上に乗って次の工程の積層作業を行うことが困難になる。また場合によっては、速やかに次の施工（中間層の施工とトップコート層の施工等である。）が必要な場合がある。この場合、ラジカル重合性樹脂組成物をその中間層として使用するとよい。また、あわせてトップコート層として使用してもよい。本発明の具体的には、防水ライニングや、塗り床、ＦＲＰのハンドレイアップ、駐車場防水やアスファルト防水等である。また、ＦＲＰ防水の中間層として使用する時には、本発明のラジカル重合性樹脂組成物のラジカル重合性樹脂が硬化後、柔軟性を保有できる物性のラジカル重合性樹脂を採用することが、ＦＲＰ防水において、コンクリート基材やクラック等への追従性が確保されるので好ましい。
【００６０】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物を使用することで、速やかな施工の好ましい形態を提供することができる。特に、土木建築用被覆材や、コンクリート基材用被覆材、防水被覆材、床被覆材、橋脚補修用被覆材等の施工に使用すると、効果を発揮する事ができる。またこれらの用途において、所望により、屋上防水やベランダ防水や建築防水等の被覆材施工時に、防音性、断熱性、クッション性を考慮し、被覆材層と基材の間に発泡層構造を設けることも可能である。この層は、各種シート形状になっていてもよいし、発泡層構造でなく、ゴム等の層であってもよい。また、本発明のラジカル重合性樹脂をトップコート層に用いた場合、硬化後の表面のすべり性や外観を改良するために、トップコート層の施工時に、ケイ砂や砂利や玉砂利混ぜたり、散布したりして施工する事も可能である。
【００６１】
つまり、本発明のラジカル重合性樹脂を用いたこれらの施工方法は、本発明の好ましい形態の１つである。具体的には、上述した様な被覆施工方法に対して、本発明のラジカル重合性樹脂組成物を使用することは好ましい実施形態の１つである。具体的には、ラジカル重合性樹脂と化合物（Ｂ）を配合してなるラジカル重合性樹脂を用いた施工方法は好ましい形態である。また、上記化合物（Ｂ）を含有した、ラジカル重合性樹脂の硬化促進用添加剤を、ラジカル重合性樹脂に添加して行う施工方法も、好ましい形態の１つである。
【００６２】
【実施例】
なお、以下実施例において、樹脂の粘度の単位のセンチポイズ（ｃｐｓ）は、ＳＩ単位系に換算すると、ｍＰａ・ｓ＝ｃｐｓ：センチポイズ＝１０^−３Ｐａ・ｓである。
【００６３】
＜製造例１＞
温度計、冷却管、攪拌機、及び、ガス導入管を備えたフラスコに、無水マレイン酸１４７ｇ、イソフタル酸５８１ｇ、ジエチレングリコール２６５ｇ、および、プロピレングリコール１９０ｇを仕込んだ。次いで、窒素ガスを吹き込み、生成する縮合水を取り除きながら、２００℃で１０時間加熱することにより、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和ポリエステル樹脂を得た。続いて、この不飽和ポリエステル樹脂７００ｇ、スチレン３００ｇ、及び、メトキシフェノール０．２ｇを混合して、２５℃での粘度が６００センチポイズの不飽和ポリエステル樹脂（樹脂Ａ）を得た。
【００６４】
＜製造例２＞
温度計、ガス導入管、攪拌機、及び、冷却管を備えたフラスコに、メタクリル酸２１５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４５４）１１３５ｇ、トリエチルアミン６．８ｇ、及び、ハイドロキノン０．３ｇを仕込んだ。次いで、酸素濃度７容量％に調節した空気と窒素の混合ガスを吹き込みながら、１１０℃で８時間加熱することにより、酸価７．０ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステル樹脂を得た。続いて、このビニルエステル樹脂１３５０ｇにスチレン９００ｇを混合して、２５℃の粘度が３００センチポイズのビニルエステル樹脂（樹脂Ｂ）を得た。
【００６５】
＜製造例３＞
温度計、ガス導入管、攪拌機、及び、冷却管を備えたフラスコに、メタクリル酸４３０ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８７）９３５ｇ、トリエチルアミン３．０ｇ、及び、ハイドロキノン０．３ｇを仕込んだ。次いで、酸素濃度７容量％に調節した空気と窒素の混合ガスを吹き込みながら、１１０℃で１０時間加熱することにより、酸価６．０ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステル樹脂を得た。続いて、このビニルエステル樹脂７００ｇにメタクリル酸メトキシエトキシエチル３００ｇを混合して、２５℃の粘度が２００センチポイズのビニルエステル樹脂（樹脂Ｃ）を得た。
【００６６】
＜製造例４＞
温度計、ガス導入管、攪拌機、冷却管、及び、滴下ロートを備えたフラスコに、メタクリル酸フェノキシエチル４５６ｇ、２，４−トルエンジイソシアネート３４８ｇ、ベンゾキノン０．２ｇ、及び、ジブチル錫ジラウレート０．２ｇを仕込み、酸素濃度７容量％に調節した空気と窒素の混合ガスを吹き込みながら６０℃に加熱した。次いで、反応系内の温度を６０℃に保持しながら、プロピレングリコール７６ｇを２時間かけて滴下し、続いて、メタクリル酸ヒドロキシエチル２６０ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応系内の温度を８０℃に上げて２時間加熱することにより２５℃の粘度が９００センチポイズのウレタンメタクリレート樹脂（樹脂Ｄ）を得た。
【００６７】
＜製造例５＞
温度計、ガス導入管、攪拌機、冷却管、及び、滴下ロートを備えたフラスコに、ジエチレングリコール６３６ｇ、無水フタル酸４４４ｇ、メタクリル酸５１６ｇ、ハイドロキノン０．５ｇ及びパラトルエンスルホン酸一水和物２６ｇを仕込み、酸素濃度７容量％に調節した空気と窒素の混合ガスを吹き込みながら１００℃に加熱した。次いで、反応系内の温度を１００℃に保持しながら、生成する縮合水を取り除き、縮合水が１５４ｇとなるまで６時間エステル化反応を行った。その後、反応溶液を４０℃まで冷却し、ジエチレングリコールジメタクリレート３５９ｇを投入、混合することにより２５℃での粘度が１５０センチポイズのポリエステルメタクリレート樹脂（樹脂Ｅ）を得た。
【００６８】
＜製造例６＞
温度計、ガス導入管、攪拌機、及び冷却管を備えたフラスコに、メタアクリル酸メチル９３０ｇ、メタアクリル酸７０ｇとを仕込み、フラスコ内を窒素ガスで置換した。次に上記の混合物を攪拌しながら８０℃に昇温し、アゾビスイソブチロニトリル１０ｇと、ｎ−ドデシルメルカプタン４０ｇとを添加して４時間共重合反応を行った後、系内に空気を吹き込むと同時にハイドロキノン０．１ｇを添加して重合を停止した。次いでグリシジルメタアクリレート５８ｇ、テトラフェニルホスホニウムブロマイド０．４ｇを内容物に添加した後１００℃に昇温し、空気雰囲気下で５時間反応して、２５℃での粘度が４０００センチポイズの（メタ）アクリルシラップ（樹脂Ｆ）を得た。
【００６９】
＜実施例１から実施例１０、比較例１および比較例２＞
表１と表２に示す比率で混合し、ラジカル重合性樹脂組成物を調製した。
ＪＩＳ Ｋ６９０１に準拠して常温硬化特性を測定した。表中にＣ−Ｇで示した値は、最小硬化時間とゲル化時間の差であり、この値が小さいほどゲル化からの硬化速度が速いことを示す。
【００７０】
＜実施例１１から実施例２１、比較例３から比較例６＞
表３と表４に示す比率で混合し、ラジカル重合性樹脂組成物を調製した。
この組成物を２５℃雰囲気下でアルミ板に１ｍｍ厚みで塗布して、表面の乾燥状態を指触で評価した。べたつきがなくなるまでの時間を硬化乾燥時間として示した。
【００７１】
＜コンクリート基材への施工例＞
＜実施例２２、比較例７＞
表５に示す比率で混合し、ラジカル重合性樹脂組成物を調製した。
この組成物６０ｇを用い、２５℃雰囲気下で、３０ｃｍ×３０ｃｍのコンクリート板に、１５ｃｍ×１５ｃｍのガラス繊維マット（目付け４５０ｇ／ｍ^２）を２枚重ねて、２５℃雰囲気下で含浸硬化させた。硬化途中の硬度をバーコル９３５硬度計で測定し、含浸作業終了からの硬度変化を示した。上記で成形施工した、硬化後のＦＲＰ層のコンクリート基材への密着性も良好であった。
【００７２】
また、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物の５重量％濃度になる様に、スチレンと、エチルアルコールを使用してＮ−ヒドロキシイミド化合物の希釈液を作成した。そして実施例１と同様な樹脂Ａにたいして所定のＮ−ヒドロキシイミド化合物の含有量になる様に、添加し、同様に硬化特性を測定した。いずれも、樹脂組成物の硬化特性や、得られた硬化物の外観等の問題はなかった。これは現場施工時にさらに必要に応じ添加する化合物（Ｂ）の調整例を示す。
【００７３】
【表１】

【００７４】
【表２】

【００７５】
【表３】

【００７６】
【表４】

【００７７】
【表５】

【００７８】
【発明の効果】
上記の様に、本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、特定のＮ−ヒドロキシイミド化合物（Ｂ）を含んでいるので、非常に良好な硬化性（十分な作業性を確保しながら、硬化塗膜の表面硬度の立ち上がり、つまり硬化速度が速い、）等を保有しているので、各種コーティング用組成物としての用途が有望である。具体的には、建築材料やコンクリート基材への被覆材や、橋脚補修材等の用途が挙げられる。勿論これら用途に限定されるものではない。なお、これらの例は、実施例として示し、コンクリート基材等への良好な作業性と良好な密着性や、良好な表面硬度を持った塗膜となることを確認した。また施工性も実施例において確認した。
【００７９】
また、所望により、本発明で使用するラジカル重合性樹脂が含有するラジカル重合性単量体を、沸点の高い、いわゆる低臭気性単量体に置き換える事で、本発明のラジカル重合性樹脂組成物を低臭気タイプの樹脂組成物として提供することもできる。この低臭気組成物は、本発明の重合性樹脂組成物における好ましい実施形態である。また、この例も、実施例で示した。

Claims (6)

1. ラジカル重合性樹脂（Ａ）とＮ−ヒドロキシイミド化合物（Ｂ）とを含むことを特徴とするラジカル重合性樹脂組成物。
2. 上記、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）で表わされる化合物である事を特徴とする、請求項１記載のラジカル重合性樹脂組成物。
   

   

   （但し、上記式で、Ｚは炭素数２から８の整数の飽和炭化水素基または不飽和炭化水素基を表し、その水素の一部または全部がハロゲン、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の置換基で置換されていても良い。）
3. 上記、ラジカル重合性樹脂（Ａ）が、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂及び（メタ）アクリルシラップからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である事を特徴とする請求項１または２に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
4. さらにワックス（Ｃ）を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
5. さらに硬化剤（Ｄ）を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
6. 上記、ラジカル重合性樹脂樹脂（Ａ）１００重量％に対し、該Ｎ−ヒドロキシイミド化合物（Ｂ）の含有量が、０．００１〜５重量％である事を特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のラジカル重合性樹脂組成物。