JP4100120B2 - 被覆構造体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、迅速施工性、層間接着性かつ表面仕上がり性に優れる被覆構造体に関し、特に土木建築分野の塗り床材用途に有用な被覆構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にコンクリートやアスファルト下地に被覆用樹脂を塗布する際、下地表面の凹凸を平滑に調整後、被覆用樹脂を塗布する場合が多い。下地調整用の樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂などのラジカル硬化性樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられるが、短工期で迅速施工が要求される場合は、速硬化性であるラジカル硬化性樹脂が用いられている（特許文献１）。しかしながら、一般にラジカル硬化性樹脂は、表層がワックス（酸素による硬化阻害を防止するもの）で覆われており、エポキシ樹脂や一般のウレタン樹脂などの被覆用樹脂との接着性に乏しいため、同じ樹脂系であるラジカル硬化性樹脂を被覆するか、被覆用樹脂との層間に溶剤系のプライマーを塗布せざるを得なかった。
それでも、被覆用樹脂としてラジカル硬化性樹脂を用いた場合、ワックスの影響で表層がつや消し状態になり、高光沢を要求される用途への適用は難しい。また、溶剤系プライマーを塗布した場合には、一工程増えることで施工の工期が長引くとともに、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）等の環境問題から、使用を規制する社会的な動きが高まっている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平０８−２８３３５７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、コンクリート層またはアスファルト層、重合性不飽和樹脂層、および天然油および／またはその誘導体およびポリイソシアネート化合物を必須成分とするウレタン樹脂層を組み合わせ使用することによって、迅速施工性、層間接着性かつ表面仕上がり性に優れる新規な被覆構造体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究した結果、本発明の被覆構造体を完成するに至ったものである。
即ち、本発明は、上から天然油および／またはその誘導体（ａ−１）およびポリイソシアネート化合物（ａ−２）を必須成分として得られるウレタン樹脂層（Ａ）、重合性不飽和樹脂層（Ｂ）およびコンクリート層またはアスファルト層（Ｃ）を少なくとも有する被覆構造体であって、好ましくは、重合性不飽和樹脂層（Ｂ）が分子末端にアクリロイル基を有する重合性樹脂（ｂ−１）および／または不飽和ポリエステル樹脂（ｂ−２）、およびラジカル重合性不飽和基含有単量体（ｂ−３）であり、好ましくは、分子末端にアクリロイル基を有する重合性樹脂（ｂ−１）がエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂およびポリエステル（メタ）アクリレート樹脂の少なくとも１種からなるものであり、好ましくはラジカル重合性不飽和基含有単量体（ｂ−３）が（メタ）アクリレート基を有する分子量１８０以上のアクリル系単量体であり、好ましくは、床材に使用することができる被覆構造体を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の被覆構造体に用いられる前記ウレタン樹脂層（Ａ）の（ａ−１）成分たる天然油および／またはその誘導体とは、ひまし油、大豆油、やし油、アマニ油、桐油等の天然油、およびそれらの誘導体を指称するものが挙げられ、これらを単独又は２種以上併用して用いられるが、なかでも、ウレタン樹脂層（Ａ）と重合性不飽和樹脂層（Ｂ）との層間接着性が特に優れる、水酸基を有するひまし油およびその誘導体が好ましい。また、これら（ａ−１）成分は疎水性が高く、ウレタン樹脂特有の脱炭酸ガス反応（泡化反応）による塗膜のフクレが抑制されるため、上記天然油および／またはその誘導体をウレタン樹脂層（Ａ）に導入することで、光沢性の高い表面が得られる。
【０００７】
ここでいう天然油の誘導体とは、例えば天然油と多価アルコール（グリセロール等）とのエステル交換反応物、天然油の重合体、天然油のジシクロペンタジエン付加物などが挙げられる。好ましくはひまし油の誘導体であり、例えば、ひまし油と多価アルコールとのエステル交換反応物、ひまし油の重合体、ひまし油のジシクロペンタジエン付加物、ひまし油のアルキレンオキサイド付加物、ひまし油のエポキシ化合物、ひまし油のハロゲン化物などが挙げられ、好ましくはひまし油のエポキシ化合物であり、ビスフェノール系エポキシ化合物と高級脂肪酸との反応物が挙げられる。かかるひまし油の誘導体を用いることで表面仕上がり性の優れた被覆構造体を得ることができる。
【０００８】
ここでビスフェノール系エポキシ化合物と高級脂肪酸との反応物に用いられるビスフェノール系エポキシ化合物として特に代表的なものを例示すれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどの各種ビスフェノール類の化合物にエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物で、公知慣用のものであり、それらを単独で用いても、二種以上併用してもよい。
【０００９】
かかるビスフェノール系エポキシ化合物と反応せしめるべき高級脂肪酸としては、エチレン性不飽和結合を有する炭素数１０〜２５の高級脂肪酸が好適であり、その具体例としては、リシノール酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸などのひまし油脂肪酸、大豆油脂肪酸等が挙げられるが、さらに好ましくは、水酸基を有する高級脂肪酸であり、リシノール酸がそれにあたることから、ひまし油脂肪酸の使用が望ましい。
【００１０】
なお、ビスフェノール系エポキシ化合物と高級脂肪酸との反応比率は、エポキシ基とカルボン酸基との当量比で１／１〜１／０．７の範囲が好ましく、さらに好ましくは１／０．９５〜１／０．９の範囲である。これらの範囲で合成することにより、（ａ−２）成分との反応に悪影響を及ぼさず、機械物性が優れた被覆構造体が得られる。
【００１１】
特に機械的に過酷な環境下で使用される用途では、本発明の被覆構造体に用いられる（ａ−１）成分たる天然油にひまし油を用い、また、（ａ−１）成分たる天然油の誘導体に前記したビスフェノール系エポキシ化合物と高級脂肪酸との反応物をそれらの水酸基当量％の比が４／６〜６／４となる範囲で用いることにより、エポキシ樹脂に近い硬質で高耐久性の被覆構造体を得ることができ有用である。
【００１２】
上記したウレタン樹脂層（Ａ）に用いられる（ａ−１）成分としては、上記した天然油およびその誘導体以外にも、エチレングリコール、プロピレングリコール等の短鎖ポリオール類、および、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルキレンオキサイド重合体など、他のポリオールを、本発明の効果を損なわない範囲で併用することができ、好ましくは、ビスフェノール系化合物とアルキレンオキサイドとの開環重合により得られる反応物、ポリオール型キシレンホルムアルデヒド樹脂の如き疎水性ポリオールなどが挙げられる。
【００１３】
ここで用いられるビスフェノール系化合物として特に代表的なものを例示すれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどが挙げられ、それらを単独で用いても、二種以上併用してもよい。また、ビスフェノール系化合物に対するアルキレンオキサイドの付加モル数は、ビスフェノール系化合物のフェノール性水酸基に１モル以上付加していることが望ましく、好ましくは２モル〜１０モルである。
【００１４】
前記同様、機械的に過酷な環境下で使用される用途では、本発明の被覆構造体に用いられる（ａ−１）成分たる天然油にひまし油を用い、さらに前記したビスフェノール系化合物に対するアルキレンオキサイドとの開重合物により得られる反応物をそれらの水酸基当量％の比が２／８〜６／４となる範囲で用いることにより、エポキシ樹脂に近い硬質で高耐久性の被覆構造体を得ることができ有用である。
【００１５】
また、前記ポリオール型キシレンホルムアルデヒド樹脂とは、キシレン核に複合的に第三成分を導入し変性して得られるものであり、例えばメタキシレンが、アルキレン、アセタールまたはエーテル結合により結ばれ、末端にキシレン核及びメチロール基やメトキシメチル基を含有する多分子構造のものである。このポリオール型キシレンホルムアルデヒド樹脂は、メタキシレンとホルマリンとを強酸触媒下で反応させて得られるキシレンホルムアルデヒド樹脂の末端にメチロール基またはメトキシメチル基等を導入して得られ、アルキレンオキサイドを付加することも可能である。またさらにこのキシレンホルムアルデヒド樹脂中の反応性に富んだ上記の結合基や末端基に、フェノール類、カルボン酸、アミン、アルコール、あるいは芳香族炭化水素など活性水素を有する化合物を１種類もしくは２種以上を含有するものであってもよい。
【００１６】
次に本発明で使用されるウレタン樹脂層（Ａ）において、天然油および／またはその誘導体（ａ−１）の硬化剤成分であるポリイソシアネート化合物（ａ−２）として特に代表的なものは、脂肪族系、脂環式系または芳香族系の各種のポリイソシアネート、あるいはそれらの混合物などが挙げられ、これらを単独又は２種以上を併用して用いられる。
【００１７】
それらのうち、まず、脂肪族系ポリイソシアネートとして特に代表的なものは、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略す）などであり、脂環式系ポリイソシアネートとして特に代表的なものは、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、Ｈ１２ＭＤＩと略す）やノルボルネンジイソシアネート（以下、ＮＢＤＩと略す）などであり、芳香族系ポリイソシアネートとして特に代表的なものは、トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略す）、キシリレンジイソシアネート（以下、ＸＤＩと略す）、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）またはポリフェニルメタンポリイソシアネート（以下、クルードＭＤＩと略す）などであり、あるいは、上掲した如き各種のジイソシアネートの二量体化合物、ビューレットまたはイソシアヌレート構造を有する三量体化合物や、上掲した各種ジイソシアネートとポリオールとの付加反応化合物や、さらには、既知の方法により得られる種々の変性体などである。
【００１８】
特別に耐黄変性を重視しない場合には、価格、塗装作業性、硬化性ならびに硬化塗膜の物性などの面で、クルードＭＤＩや変性ＭＤＩなど芳香族系のポリイソシアネートの使用が望ましい。
前記ウレタン樹脂層（Ａ）の（ａ−２）成分たるポリイソシアネート化合物は、該ポリイソシアネートのイソシアネート当量と、成分（ａ−１）の水酸基当量との比が０．７〜１．５なる量だけ好ましく使用され、かかる範囲の量を用いることで、機械物性や表面仕上がり性等の優れたウレタン樹脂層を得ることができる。
【００１９】
さらに本発明のウレタン樹脂層（Ａ）には、充填剤や各種の添加剤成分を含有しても良い。
【００２０】
かかる充填剤としては、炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウム、活性アルミナ、水酸化アルミニウム、沈降性硫酸バリウム、クレー、シリカ、タルク、水硬性ケイ酸塩材料、珪石粉、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、珪砂、川砂、寒水石、大理石屑、砕石などが挙げられ、好ましくは活性アルミナである。
【００２１】
その他の添加剤成分としては、アゾ系、銅フタロシアニン系、弁柄、黄鉛、酸化チタン、亜鉛華またはカーボンブラックの如き有機ないしは無機系の着色顔料、および、鉛丹、鉛白、塩基性クロム酸塩、塩基性硫酸鉛、ジンククロメート、亜鉛末またはＭＩＯの如き防錆顔料、さらには、チキソ付与剤、レベリング剤、吸湿剤、シランあるいはチタネート系カップリング剤などの各種助剤をも、必要に応じて添加することができる。さらに必要に応じ、ジブチルチンジラウレートまたはジブチルチンジアセテートの如き有機金属化合物や各種アミン類などの硬化触媒を始め、ジオクチルフタレート、アスファルト、またはタールの如き可塑剤成分や、重油または芳香族炭化水素の如き石油系希釈剤成分などを、本発明の効果を損なわない範囲で使用することも、一向に、差し支えない。
【００２２】
上記の充填剤、添加物等は、主に（ａ−１）成分に常法の混合機器によりあらかじめ練り合わせて使用される。
【００２３】
かくして得られる本発明に用いられる被覆用ウレタン樹脂層（Ａ）は、塗り床材、防食材、防水材などをはじめとする各種の工業的原材料として有用なものであるが、とくにエポキシ樹脂に替わる高硬度（ショアＤ硬度で６０以上）の被覆層として効果を発揮するものである。
【００２４】
次に本発明に使用される重合性不飽和樹脂層（Ｂ）における分子末端にアクリロイル基を有する重合性樹脂（ｂ−１）とは、好ましくはビニルエステルタイプの樹脂であり、具体的にはウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂から選択されるものであり、より好ましくはウレタン樹脂層（Ａ）との層間接着性が特に優れるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が挙げられる。
【００２５】
かかるウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、好ましくはポリオール、ポリイソシアネートおよび１分子に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートの反応により得られるものであり、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものである。
【００２６】
上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂に用いられるポリオールとしては、好ましくは数平均分子量が２００〜３０００、特に好ましくは４００〜２０００のものである。このポリオールは、代表的にはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカ−ボネ−トポリオール、ポリブタジエンポリオール等が挙げられ、単独又は２種以上を併用して用いられる。
【００２７】
ここで言うポリエーテルポリオールとは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレンオキサイドの他に、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦに上記アルキレンオキサイドを付加させたポリオールも含むことが出来る。
【００２８】
又、ポリエステルポリオールとは、二塩基酸類と多価アルコール類の縮合重合体又はポリカプロラクトンの様に環状エステル化合物の開環重合体である。ここで使用する二塩基酸類とは、例えば、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を挙げることができる。又、多価アルコール類とは、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコール等を挙げることができる。
【００２９】
上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂に用いられるポリイソシアネートとしては、２，４−ＴＤＩ及びその異性体または異性体の混合物、ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＸＤＩ、水添ＸＤＩ、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができ、それらの単独または２種以上で使用することができる。
【００３０】
上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂に用いられる１分子に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、たとえば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート類、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
【００３１】
上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の製造方法の例を挙げれば、▲１▼先ずポリイソシアネートとポリオールを好ましくはＮＣＯ／ＯＨ＝１．３〜２で反応させ、末端イソシアネート化合物を生成させ、次いでそれに水酸基含有（メタ）アクリレート化合物をイソシアネート基に対して水酸基がほぼ等量になるように反応する方法と、▲２▼ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物をＮＣＯ／ＯＨ＝２以上で反応させ、片末端イソシアネートの化合物を生成させ、次いでポリオールを加えて反応する方法等が挙げられる。
【００３２】
また、分子末端にアクリロイル基を有する重合性樹脂（ｂ−１）として用いられるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂とは、好ましくは１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するもので、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とをエステル化触媒の存在下で反応して得られるものである。
【００３３】
ここでいうエポキシ樹脂の例を挙げれば、ビスフェノールタイプまたはノボラックタイプのエポキシ樹脂単独、または、ビスフェノールタイプとノボラックタイプのエポキシ樹脂とを混合した樹脂などであって、その平均エポキシ当量が好ましくは１５０〜４５０の範囲のものである。
【００３４】
ここで、上記ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂として代表的なものを挙げれば、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られる実質的に１分子中に２個以上のエポキシ基を有するグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られるメチルグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、あるいはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリン若しくはメチルエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂などである。また、上記ノボラックタイプのエポキシ樹脂として代表的なものには、フェノールノボラック又はクレゾールノボラックと、エピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂などがある。
【００３５】
また、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に用いられる不飽和一塩基酸として代表的なものには、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノ（２−エチルヘキシル）あるいはソルビン酸などが挙げられる。なお、これらの不飽和一塩基酸は、単独でも、２種以上混合しても用いられる。上記エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応は、好ましくは６０〜１４０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の温度においてエステル化触媒を用いて行われる。
【００３６】
上記のエステル化触媒としては、たとえばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンリン若しくはジアザビシクロオクタンなどの如き三級アミン、トリフェニルホスフィンあるいはジエチルアミン塩酸塩などの如き公知の触媒がそのまま使用できる。
【００３７】
また、分子末端にアクリロイル基を有する重合性樹脂（ｂ−１）として用いられるポリエステル（メタ）アクリレート樹脂とは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する飽和若しくは不飽和ポリエステルであり、飽和若しくは不飽和ポリエステルの末端に（メタ）アクリル化合物を反応させたものである。かかる樹脂の数分子量としては、好ましくは５００〜５０００である。
【００３８】
本発明で用いられる飽和ポリエステルとは、飽和二塩基酸類と多価アルコール類との縮合反応、また、不飽和ポリエステルとはα，β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と多価アルコール類との縮合反応で得られるものである。
【００３９】
ここでいう飽和二塩基酸類とは、前記のポリエステルポリオールの項に示した化合物を挙げることができ、α，β−不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。また、多価アルコール類についても、前記のポリエステルポリオールの項に示した化合物を挙げることができる。
【００４０】
また、分子末端にアクリロイル基を有する重合性樹脂（ｂ−１）として用いられるポリエステル（メタ）アクリレート樹脂の（メタ）アクリル化合物としては、不飽和グリシジル化合物、アクリル酸またはメタクリル酸の如き各種の不飽和一塩基酸、およびそのグリシジルエステル類等である。好ましくは、グリシジル（メタ）アクリレートの使用が望ましい。
【００４１】
次に本発明の被覆構造体に用いられる（ｂ−２）成分の不飽和ポリエステル樹脂としては、前記同様、α，β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と多価アルコール類との縮合反応で得られるものが用いられ、かかるα，β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類および多価アルコール類としては前記同様のものが用いられる。
【００４２】
次に本発明の被覆構造体に用いられる（ｂ−３）のラジカル重合性不飽和基含有単量体とは、分子末端に（メタ）アクリロイル基を有する重合性樹脂（ｂ−１）や不飽和ポリエステル樹脂（ｂ−２）との反応成分である。具体例としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド（ＥＯ）変性（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノールプロピレンオキサイド（ＰＯ）変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、スチレン、α−メチルスチレン、メタアクリル酸アミド、炭素数１〜４のアルキル基を有するマレイン酸エステルおよびフマール酸エステル等が挙げられ、これらを単独又は２種以上を併用して用いられる。これらのうち、低臭性を有する分子量１８０以上のモノマーが好適に用いられ、さらにフェニル基および（メタ）アクリロイル基を有し、分子量が１８０以上のモノマーが硬化性に優れ、より好適に用いられる。
【００４３】
上記のラジカル重合性不飽和基含有単量体とともに、一分子中に少なくとも２個の重合性二重結合を有する化合物も併用可能であり、硬化物表面の耐摩耗性、耐さっ傷性、耐煽動性、耐薬品性等を向上させる目的で好適に用いられる。この一分子中に少なくとも２個の重合性二重結合を有する化合物、即ち多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートのアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン−グリコールジ（メタ）アクリレート等があり、これらは単独で、又は２種以上の併用で用いられる。
【００４４】
さらには、樹脂硬化物の表面乾燥性を向上させ得るような、ジシクロペンタジエン、ジシクロデカンまたはトリアジンの如き各種誘導体類、例えばジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルメタアクリレートまたは、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌルアクリレート等を併用することもできる。
【００４５】
本発明で使用される重合性不飽和樹脂層（Ｂ）には、空気乾燥性を有しラジカル重合により架橋できる不飽和基を含有する重合体を併用することもできる。ここで言う空乾性とは、重合体中にある特定の官能基が導入されることにより、酸素分子による硬化阻害を受けず、空気中でも速やかに硬化が進行することを言う。この目的で使用され得る樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル、ビニルエステル等に必須成分として空乾性基を導入したものが挙げられる。
【００４６】
上記の空乾性基の例としては、アリル基をはじめとするアルケニル基、アルケニルエーテル基、およびジシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
【００４７】
空乾性基導入方法の例としては、以下の方法を挙げることができる。即ち、▲１▼多価アルコール成分にアリルエーテル基を含有する化合物を併用する。▲２▼多価アルコールと乾性油等の脂肪油とのエステル交換反応で得られるアルコリシス化合物をアルコール成分に併用する。▲３▼二塩基酸成分に環状不飽和脂肪族多塩基酸およびその誘導体を含有する化合物を併用する。▲４▼ジシクロペンタジエニル基を含有する化合物を併用する。
【００４８】
これら▲１▼〜▲４▼のうち、▲１▼のアリルエーテル基含有化合物としては、公知のものがいずれも使用できるが、その代表的なものとしては、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロ−ルプロパンモノアリルエーテル、トリメチロ−ルプロパンジアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アルコール類のアリルエーテル化合物、アリルグリシジルエーテルなどの如きオキシラン環を有するアリルエーテル化合物等が挙げられる。
【００４９】
上記▲２▼で用いる乾性油等の油脂油とは、例えば、アマニ油、大豆油、綿実油、落花生油、やし油等がある。また、エステル交換反応で得られるアルコリシス化合物プロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール等の４価アルコールがある。
【００５０】
上記▲３▼で用いる環状脂肪族不飽和多塩基酸およびその誘導体を含有する化合物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、α−テルヒネン・無水マレイン酸付加物、トランス−ピペリレン・無水マレイン酸付加物等がある。
【００５１】
上記▲１▼〜▲４▼のうち、▲４▼のジシクロペンタジエニル基を含有する化合物としては、ヒドロキシ化ジシクロペンタジエン等が代表的なものとして挙げられる。
【００５２】
本発明の重合性不飽和樹脂層（Ｂ）には、コバルト系、バナジウム系、マンガン系等の有機酸金属石鹸類、パラフィンワックス、ラジカル硬化剤、光ラジカル開始剤、硬化促進剤、重合禁止剤を使用することができる。
【００５３】
かかるラジカル硬化剤としては、有機過酸化物が挙げられ、具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等公知公用のものが使用される。
【００５４】
光ラジカル開始剤としては、光増感剤であり具体的にはベンゾインアルキルエーテルのようなベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエートなどのベンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系等が挙げられる。
【００５５】
硬化促進剤としては、例えばナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等金属石鹸類、バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート類、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等のアミン類が挙げられる。
【００５６】
重合禁止剤としては、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイドロキノン、１４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を挙げることができる。好ましくは樹脂組成物に、１０〜１０００ppm添加しうるものである。
【００５７】
本発明の重合性不飽和樹脂層（Ｂ）には、各種添加剤、例えば、充填剤、紫外線吸収剤、顔料、増粘剤、低収縮剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、補強材等を使用してもよい。
【００５８】
かかる充填剤としては、例えば水硬性ケイ酸塩材料、炭酸カルシウム粉、クレー、アルミナ粉、硅石粉、タルク、硫酸バリウム、シリカパウダー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、水酸化アルミニウム、セルロース系、硅砂、川砂、寒水石、大理石屑、砕石等が挙げられる。
【００５９】
次に本発明の被覆構造体において基体としては、コンクリート層またはアスファルト層（Ｃ）が挙げられるが、加えて木材、金属、セラミックおよび紙等を含む基体を用いても良い。
【００６０】
本発明の被覆構造体において、コンクリート層またはアスファルト層（Ｃ）と重合性不飽和樹脂層（Ｂ）の層間にプライマーを塗布してもよい。例えば、湿気硬化性ウレタンプライマー（大日本インキ化学工業（株）製プライアデックＴ−１２０−３５）やラジカル重合により架橋できる重合性不飽和単量体を用いたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂系プライマー（大日本インキ化学工業（株）製プライマーＰ−１００またはポリライトプライマーまたはディオバーＮＳ−１７）が用いられ、ラジカル重合性不飽和単量体にフェノキシエチルメタアクリレートを用いたＮＳ−１７が好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、水系ディスパーション、水系エマルション、水溶性樹脂を使用することもできる。
【００６１】
また、本発明の被覆構造体の施工に関しては、ローラーやコテ塗り等で塗布することが可能で、被覆量は、ウレタン樹脂層（Ａ）で０．５〜２．０ｋｇ／ｍ^２、重合性不飽和樹脂層（Ｂ）で０．５〜４．０ｋｇ／ｍ^２が好ましい。
【００６２】
本発明の被覆構造体の用途は、工場、実験室、倉庫、クリーンルームなどの塗り床材、舗装材、壁コーティング材、防水材等として用いられ、特に塗り床材として有用であるが、それらのみに何ら限定されるものではない。
【００６３】
【実施例】
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、文中の「部」および「％」とあるのは、特に断りがない限り重量基準である。
【００６４】
参考例１〔ウレタン樹脂層（Ａ）中の成分（ａ−１−１）の調製例〕
エピクロルヒドリンとビスフェノールＡの反応物（大日本インキ化学工業（株）製エピクロン８５０：エポキシ当量１８８）の４０重量部と、ひまし油脂肪酸（豊国製油（株）製ＣＯＦＡ）の６０重量部とを、トリフェニルフォスフィンの０．２重量部の存在下に、窒素バブリングしながら１１０℃で１５時間反応させて得られる酸価０．１、水酸基当量２６５のエポキシエステルの４８重量部と、ひまし油（伊藤製油（株）製精製ひまし油ＬＡＶ：水酸基当量３５０）の５２重量部をブレンドして、水酸基当量が３０９のポリオール成分（ａ−１−１）を得た。
【００６５】
参考例２〔ウレタン樹脂層（Ａ）中の成分（ａ−１−２）の調製例〕
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物（日本乳化剤（株）ＢＡ−Ｐ３グリコール：水酸基当量２００）の５９重量部と、ひまし油（伊藤製油（株）製精製ひまし油ＬＡＶ：水酸基当量３５０）の４１重量部をブレンドして、水酸基当量が２４２なる成分（ａ−１−２）を得た。
【００６６】
参考例３［重合性不飽和樹脂層（Ｂ）中のエポキシメタアクリレート重合体の合成］
温度計、撹拌機、ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、エピクロン８３０（大日本インキ化学工業（株）製エポキシ樹脂：エピクロルヒドリンとビスフェノールＦの反応物：数平均分子量３４４）２９７０部、メタアクリル酸１４５６部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．５５部、トリエチルアミン１３．３部を仕込み、窒素／空気（流量比１／１）混合気流下９０℃まで昇温し、２時間反応させる。次いで、反応温度を１０５℃まで昇温させ、３０時間反応を続け、酸価８．８７、エポキシ当量２３９００のものを得た。この重合体を以下［ｂ−１−１］とする。
【００６７】
参考例４［重合性不飽和樹脂層（Ｂ）中のウレタンメタアクリレート重合体の合成］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（数平均分子量６９２．６）１６６８部、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量６３０．３）６５０．５部、トリレンジイソシアネート１０１８部、イソホロンジイソシアネート２２９．４部を仕込み、窒素雰囲気中８０℃まで昇温し、２．５時間反応させ、ＮＣＯ等量５１０になったところで、５０℃まで冷却した後、窒素／空気（流量比１／１）混合気流下でトルハイドロキノン０．３５６部、ヒドロキシエチルメタアクリレート９５２．６部を加え、９０℃まで再度昇温させる。３時間反応させ、残存ＮＣＯ量０．０４２７％のウレタンメタアクリレート重合体を得た。この重合体を以下［ｂ−１−２］とする。
【００６８】
参考例５［重合性不飽和樹脂層（Ｂ）中のポリエステルメタアクリレート重合体の合成］
温度計、撹拌機、ガス導入口、及び還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコに、トリエチレングリコール４６５部、ジエチレングリコール１７５部、無水フタル酸７４０部を仕込み、窒素雰囲気中２０５℃まで昇温し１２時間反応させ、ソリッド酸価２７．４になったところで１００℃まで冷却した。これにグリシジルメタアクリレート８７．０部を加え、１３０℃で１．５時間反応させて、ソリッド酸価０．８０のものを得た。この重合体を以下［ｂ−１−３］とする。
【００６９】
参考例６［重合性不飽和樹脂層（Ｂ）中の不飽和ポリエステル重合体の合成］
温度計、撹拌機、ガス導入口、及び還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコに、トリエチレングリコール４６５部、ジエチレングリコール１７５部、無水フタル酸７４０部を仕込み、窒素雰囲気中２０５℃まで昇温し１２時間反応させ、ソリッド酸価２７．４のものを得た。この重合体を以下［ｂ−１−４］とする。
【００７０】
参考例７［空乾性不飽和ポリエステル〔空乾性ＵＰＥ〕重合体の合成］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコに、ジエチレングリコール５７６部、無水フタル酸２８５部、無水マレイン酸８１部、ピペリレン・無水マレイン酸付加物４５７部を公知の条件で加熱脱水縮合させて酸価１０．２の空乾性ポリエステル樹脂を得た。この重合体を以下［空乾性ＵＰＥ］とする。
【００７１】
＜被覆構造体の作製方法＞
コンクリート舗道板上にラジカル重合性不飽和単量体としてフェノキシエチルメタアクリレート（以下ＰｈＯＥＭＡと省略する）を用いたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂系プライマー（大日本インキ化学工業（株）製ディオバーＮＳ−１７）を１５０ｇ／ｍ^２塗布乾燥後、その上に重合性不飽和樹脂（Ｂ）を１．０ｋｇ／ｍ^２塗布する。表面乾燥を確認した後、ウレタン樹脂（Ａ）を１．０ｋｇ／ｍ^２塗布し、本発明の被覆構造体を得た。
【００７２】
＜評価方法＞
迅速施工性：２３℃５０％の条件下、本発明の被覆構造体を作製する時間、つまり最後の被覆層であるウレタン樹脂層（Ａ）が歩行可能となる表面硬度（ショアＤ＝５０）に達するまでの時間を１時間毎に測定した。
層間接着性：２３℃５０％の条件下、コンクリート舗道板の代わりにガラス板を用いた以外は、上記＜被覆構造体の作製方法＞に準じ塗膜を作製し、ガラス板から被覆構造体をはがした後、１８０度折り曲げて破断させた断面を目視で確認し、重合性不飽和樹脂層（Ｂ）とウレタン樹脂層（Ａ）との層間接着を確認した。表面仕上がり性：２３℃５０％の条件下、＜被覆構造体の作製方法＞に準じ塗膜を作製し、塗膜表面の６０度光沢を光沢計にて測定した。
【００７３】
実施例１〜５
上記＜被覆構造体の作製方法＞に基づいて被覆構造体を作製し、評価を行った。各樹脂層の組成は以下の通り。参考例７で合成した空乾性ＵＰＥ、および参考例３〜６で合成したｂ−１−１、ｂ−１−２、ｂ−１−３、ｂ−１−４をそれぞれＰｈＯＥＭＡに溶解させた。樹脂組成物１００部に対して、８％オクチル酸コバルト（Co-Oct）１部、１３０，１３５，１４０，１４５゜Ｆパラフィンワックスの４種等量混合物０．１部、メチルエチルケトンパーオキシド２部、低温条件下（５℃）では、α．γ−ジカルボニル化合物を０．２部添加、撹拌し、重合性不飽和樹脂層（Ｂ）を得た。
【００７４】
続いて、重合性不飽和樹脂層（Ｂ）上に、参考例１および２で調製したポリオール成分ａ−１−１、ａ−１−２をそれぞれ１００部、炭酸カルシウム（日東粉化工業（株）製ＮＳ−２００）４０部、活性アルミナ（住友化学工業（株）製ＢＫ−１１２）５０部、顔料１０部をプラネタリーミキサーにて真空脱泡しながら均一混合したコンパウンドとクルードＭＤＩ（日本ポリウレタン工業（株）製ミリオネートＭＲ−２００）をイソシアネート当量と水酸基当量の比率１．１５として十分に均一混合させることによってウレタン樹脂層（Ａ）を得た。各評価の結果を表−１に示す。
【００７５】
比較例１
ウレタン樹脂層（Ａ）の代わりにポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）にＴＤＩを付加させたプレポリマーと活性水素化合物（ＰＰＧおよび４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン（ＭＢＯＣＡ））の反応を利用した汎用ウレタン樹脂層（大日本インキ化学工業（株）製プライアデックＰＦ５５０／Ｅ−１９５）を用いた以外は、実施例１と同様に試験を実施した。結果を表−２に示す。本発明の天然油および／またはその誘導体（ａ−１）をウレタン樹脂層に含まないため、重合性不飽和樹脂層（Ｂ）との層間接着性に乏しく、被覆構造体表面の光沢も低いものであった。
【００７６】
比較例２
ウレタン樹脂層（Ａ）の代わりに汎用エポキシ床材（ＡＢＣ商会製ケミクリートＥ）を用いた以外は実施例１と同様に試験を行った。結果を表−２に示す。被覆構造体表面の光沢は良好であるものの、重合性不飽和樹脂層（Ｂ）との層間接着性に劣るものであった。
【００７７】
【表１】

【００７８】
【表２】

【００７９】
【発明の効果】
本発明の被覆構造体は、コンクリート層またはアスファルト層、重合性不飽和樹脂層およびウレタン樹脂層を組み合わせ使用することによって、迅速施工性、層間接着性かつ表面仕上がり性に優れる新規な被覆構造体であり、特に土木建築分野の塗り床材用途に有用である。

Claims (5)

1. 上から天然油および／またはその誘導体（ａ−１）、およびポリイソシアネート化合物（ａ−２）を必須成分として得られるウレタン樹脂層（Ａ）、重合性不飽和樹脂層（Ｂ）およびコンクリート層またはアスファルト層（Ｃ）を少なくとも有する被覆構造体。
2. 重合性不飽和樹脂層（Ｂ）が分子末端にアクリロイル基を有する重合性樹脂（ｂ−１）および／または不飽和ポリエステル樹脂（ｂ−２）、およびラジカル重合性不飽和基含有単量体（ｂ−３）を必須成分として得られる請求項１記載の被覆構造体。
3. 分子末端にアクリロイル基を有する重合性樹脂（ｂ−１）がエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂およびポリエステル（メタ）アクリレート樹脂の少なくとも１種からなるものである請求項２記載の被覆構造体。
4. ラジカル重合性不飽和基含有単量体（ｂ−３）が（メタ）アクリレート基を有する分子量１８０以上のアクリル系単量体である請求項２記載の被覆構造体。
5. 床材に使用することができる請求項１記載の被覆構造体。