JP2005154627A - パテ組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 ラジカル重合し硬化する時に発生するホルムアルデヒドの捕捉機能を有し、硬化物からホルムアルデヒドの放散を抑えたパテ組成物を提供する。
【解決手段】 １分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂（Ａ）と、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）と、ヒドラジン、尿素等の化合物、β−ジケトン化合物等及びパーオキサイド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物(Ｃ)とを含有してなるパテ組成物に関する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ホルムアルデヒド捕捉機能を有するパテ組成物に関するものである。

従来より、パテは、自動車ボディー、建物、重構造物、車両、機械類などの損傷箇所を補修する目的として幅広く使用されている。
かかるパテは、主に不飽和ポリエステル樹脂等のラジカル重合性樹脂等を主剤としこれに硬化剤とを含んだ組成物である技術が提案されている（例えば特許文献１及び特許文献２参照）。
またかかるパテ組成物を重合し硬化させると硬化物が得られるが、硬化の際にホルムアルデヒドが発生させることが知られている（例えば非特許文献１参照）。

ホルムアルデヒドは、シックハウス等環境問題の原因物質とされ、その放散量が平成１５年７月より建築基準法により規制された。
この規制に対して、1)ホルムアルデヒドの放散量がある値より減少するまで硬化後の放置時間を長くする方法、2)高温での後硬化を行いホルムアルデヒドを強制的に揮散させ、化粧板中に残存するホルムアルデヒドを放出させる方法、3)化粧板の裏面にホルムアルデヒド捕捉材を塗布しホルムアルデヒドの放散を抑える方法が有用と考えられるが、実質有効な方法は、見いだされていないのが実状であった。

特開昭５４−１１７５８８号公報 特開平６−１９２４５９号公報 Stanford Research Institute Volume1 Number 7 July,1968; Frank R. Mayo

本発明の目的は、ラジカル重合し硬化する時に発生するホルムアルデヒドの捕捉機能を有し、硬化成形物からホルムアルデヒドの放散を抑えたパテ組成物を提供することである。

本発明者らは、これらの課題について鋭意研究の結果、硬化を阻害することなく、有効なホルムアルデヒド捕捉機能を有する化合物を見いだし、本発明を完成するに至ったものである。

即ち、本発明は、１分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂（Ａ）と、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）と、分子中にヒドラゾ基、尿素結合又はウレタン結合のいずれかの官能基を有する化合物、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）とを含有してなるパテ組成物を提供するものである。

［式中、Ｒ_１及びＲ_２は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基又はカルボニル基を表す。］

［式中、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を表し、Ｒ_３とＲ_４とは同時に水素原子ではなく、Ｒ_５とＲ_６とは同時に水素原子ではない。］

本発明のパテ組成物は、特定のホルムアルデヒド捕捉剤を含むため、硬化時に発生するホルムアルデヒドを効率よく捕捉し、ラジカル重合・硬化を伴うパテに有用である。

次に本発明を詳細に説明する。
本発明に使用する１分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル硬化性樹脂（Ａ）としては、例えば、不飽和ポリエステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、分子鎖末端に重合性不飽和結合基を含有するマクロモノマー等が挙げられる。これらの樹脂の数平均分子量は３００より大きいものであり、樹脂硬化物の物性の点で、５００〜５０００のものが好ましい。これらの樹脂は単独で使用しても良いし、必要に応じ２種以上併用しても良い。

これらラジカル硬化性樹脂に特に制限されないが、硬化性、乾燥性、パテ性能より選ばれる樹脂が好適であり、好ましくは不飽和ポリエステルが望ましい。かかる不飽和ポリエステルとは、α，β−不飽和二塩基酸及び飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と多価アルコ−ル類とから得られるものであるが、そのうちでも、空乾性付与型不飽和ポリエステルが、パテの乾燥性の面で、特に好ましい。

かかる空乾性付与型の不飽和ポリエステルとしては、(1)二塩基酸成分として環状脂肪族不飽和多塩基酸及びその誘導体を含有する化合物を用いたもの、(2)多価アルコール成分としてアリルエーテル基を有するヒドロキ化合物を用いたもの、(3)ジシクロペンタジエン系化合物を用いたもの、(4)乾性油としてアマニ油及び桐油を用いたもの等が挙げられる。これらのうちでも、(3) ジシクロペンタジエン系化合物を用いたものが、パテの乾燥性及び基材との密着性で特に好ましい。

前記環状脂肪族不飽和多塩基酸及びその誘導体としては、例えばテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、α−テルピネン・無水マレイン酸付加物、トランス−ピペリレン・無水マレイン酸付加物等が挙げられる。これらのうちでも、空乾性付与の点でメチルテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。

また前記アリルエーテル基を有するヒドロキシ化合物としては、公知慣用のものが使用できるが、そのうちでも代表的なものとしては、例えばエチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アルコール類のアリルエーテル化合物が挙げられる。

不飽和ポリエステルを調製するにあたって使用されるα，β−不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。また、飽和二塩基酸としては、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を挙げることができる。これらは、単独でも２種類以上組み合わせて使用しても良い。

多価アルコ−ル類としては、例えばエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、１，４−ブタンジオ−ル、ビスフェノ−ルＡとプロピレンオキシド又はエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−シクロヘキサングリコ−ル、１，３−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、パラキシレングリコ−ル、ビシクロヘキシル−４，４'−ジオ−ル、２，６−デカリングリコ−ル、２，７−デカリングリコ−ル等を挙げることができる。

本発明に使用する不飽和ポリエステルには、性能を損なわない範囲で、一塩基酸類を使用することができる。一塩基酸類としては、例えば安息香酸、ソルビン酸、モノメチルマレート等が挙げられる。さらに前記二塩基酸及び一塩基酸に、アセトアセチル酸又は該化合物の酸クロライドを併用することができる。

また本発明に使用する不飽和ポリエステルには、性能を損なわない範囲で、モノアルコール類を使用することができる。モノアルコール類としては、例えば２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ターシャリーブチルシクロヘキシルアルコール等が挙げられる。

さらに本発明に使用する不飽和ポリエステルには、性能を損なわない範囲で、ジシクロペンタジエン系化合物により変性したものも使用することができる。ジシクロペンタジエン系化合物による変性方法については、種々の公知の方法が可能であり、例えばジシクロペンタジエンとマレイン酸付加生成物（シデカノールモノマレート）を得、これを一塩基酸として用い、ジシクロペンタジエン骨格を導入する方法が挙げられる。

本発明で用いられるエポキシ（メタ）アクリレートは、通常１分子中に（メタ）アクリロイル基を有するものであり、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とをエステル化触媒の存在下で反応させて得られるものである。
エポキシ樹脂は、例えばビスフェノール・タイプのエポキシ樹脂、ノボラックタイプのエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂の単独、または両者を混合したものなどである。かかるエポキシ樹脂の平均エポキシ当量が、１５０〜４５０なる範囲内のものが好ましい。

前記ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂としては、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られる実質的にエポキシ基を有するグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られるメチルグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、あるいはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリン若しくはメチルエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂などが挙げられる。
また、上記ノボラックタイプのエポキシ樹脂として代表的なものは、フェノールノボラック又はクレゾールノボラックと、エピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂などがある。

前記エポキシ（メタ）アクリレートの製造に使用する（メタ）アクリル酸以外にも、その他の不飽和一塩基酸を用いることができる。かかる不飽和一塩基酸としては、例えば桂皮酸、クロトン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノ（２−エチルヘキシル）あるいはソルビン酸などが挙げられる。前記エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応は、好ましくは６０〜１４０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の温度においてエステル化触媒を用いて行われる。

前記エステル化触媒としては、例えばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンもしくはジアザビシクロオクタンの如き、各種の３級アミン類；又はジエチルアミン塩酸塩、スズ、亜鉛、鉄、クロム、バナジウム、リン含有化合物などが挙げられる。

かかるエポキシ（メタ）アクリレートの数平均分子量としては、好ましくは４５０〜２，５００であり、特に好ましくは５００〜２，２００なる範囲内が適切である。分子量が４５０に満たない場合には、得られる硬化物に粘着性が生じたり、強度物性が低下したりするようになるし、一方、２，５００を越える場合には、硬化時間が長くなり、生産性が劣って来るようになる。

前記ウレタン（メタ）アクリレートは、通常ポリオール、ポリイソシアネートおよび１分子中に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させることにより得られるものであり、分子中に（メタ）アクリロイル基を有するものである。

前記ポリオールとしては、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物等のポリエーテルポリオール、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。

前記ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート及びその異性体又は異性体の混合物（以下ＴＤＩと略す）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。ポリイソシアネートの市販品としては、バーノックＤー７５０、クリスボンＮＸ（大日本インキ化学工業（株）製品）、デスモジュールＬ（住友バイエル（株）社製品）、コロネートＬ（日本ポリウレタン社製品）、タケネートＤ１０２（武田薬品工業（株）社製品）、イソネート１４３Ｌ（三菱化学（株）社製）等を挙げることができ、それらの単独又は２種以上で使用することができる。上記ポリイソシアネートのうちジイソシアネート、特にＴＤＩが好ましく用いられる。

前記１分子中に１個以上の水酸基有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の様な水酸基を２個有するアルコールのモノ（メタ）アクリレート類；α−オレフィンエポキサイドと（メタ）アクリル酸の付加物、カルボン酸グリシジルエステルと（メタ）アクリル酸の付加物；トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート類を挙げることができる。

また、本発明のウレタン（メタ）アクリレートの製造において、水酸基を有する（メタ）アクリレートの一部を、本発明の効果を損なわない程度の範囲で水酸基含有アリールエーテルや、高級アルコール等の化合物で置換しても良い。

水酸基含有アリールエーテル化合物としては、公知慣用のものが使用できるが、例えば、エチレングリコールモノアリールエーテル、ジエチレングリコールモノアリールエーテル、トリエチレングリコールモノアリールエーテル、ポリエチレングリコールモノアリールエーテル、プロピレングリコールモノアリールエーテル、ジプロピレングリコールモノアリールエーテル、トリプロピレングリコールモノアリールエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリールエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリールエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリールエーテル、ヘキシレングリコールモノアリールエーテル、オクチレングリコールモノアリールエーテル、トリメチロールプロパンジアリールエーテル、グリセリンジアリールエーテル、ペンタエリスリトールトリアリールエーテル等の多価アルコール類のアリールエーテル化合物等が挙げられ、これらのうち、水酸基を１個有するアリールエーテル化合物が好ましい。

高級アルコールとしては、公知慣用のものが使用できるが、例えば、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられる。

前記ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法としては、先ずポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを、当量比でＮＣＯ／ＯＨ＝２〜１．５で反応させ、数平均分子量が好ましくは５００〜３００００、特に好ましくは７００〜５０００の末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを生成させ、次いでそれに水酸基含有アクリル化合物を該プレポリマーのイソシアネート基に対して水酸基がほぼ当量となるように反応させるものである。

別の方法としては、まず水酸基含有アクリル化合物とポリイソシアネートとを反応させ、次いで得られたイソシアネート基含有化合物とポリエーテルポリオールとを反応させることにより、数平均分子量が好ましくは５００〜３００００、より好ましくは７００〜５０００のウレタン（メタ）アクリレートを得るものである。

本発明に使用するポリエステル（メタ）アクリレートとは、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する飽和ポリエステル樹脂もしくは不飽和ポリエステル樹脂をいい、飽和ポリエステル樹脂若しくは不飽和ポリエステル樹脂の末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させたものである。かかる樹脂の数平均分子量としては、好ましくは５００〜５０００、より好ましくは１０００〜５０００である。

前記飽和ポリエステルは、飽和二塩基酸類と多価アルコール類との縮合反応で得られるものであり、また不飽和ポリエステルはα，β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と多価アルコール類との縮合反応で得られるものであり、末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を導入するための官能基を有している。

ここでいう飽和二塩基酸類としては、前記した飽和二塩基酸を挙げることができ、α，β−不飽和二塩基酸としては、前記した不飽和二塩基酸を使用することができる。また多価アルコール類としては、前記した多価アルコールを用いることができる。

前記ポリエステル（メタ）アクリレートに用いる（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、アクリル酸またはメタクリル酸のグリシジルエステル類等が挙げられる。具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

本発明に使用する分子鎖末端に重合性不飽和結合基を含有するマクロモノマーとは、分子鎖末端に重合性不飽和結合基を含有する樹脂をいい、重合性不飽和結合基が（メタ）アクリロイル基、スチリル基、アリール基、ビニルエーテル基から選ばれた少なくとも１種以上の樹脂である。

これらは以下の方法で合成されるが、これらの合成法に限定されるものではない。市販品としては、東亞合成化学工業（株）製のマクロモノマー ＡＡ−６、ＡＡ−１０、ＡＳ−６、ＡＮ−６等が挙げられ、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。

本発明に使用する（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマーは、例えばメルカプト酢酸などの連鎖移動剤の存在下に、ビニル単量体をラジカル重合して得られる末端にカルボキシル基を有するポリマー（以下カルボキシル基末端プレポリマーと称す）に、グリシジル（メタ）アクリレート等を反応させることにより合成されるビニル重合体である。

本発明に使用するスチリル基を有するマクロモノマーは、例えばカルボキシル基末端プレポリマーの、該カルボキシル基を中和して、ついで前記プレポリマーとクロロメチルスチレンを反応させることにより合成されるビニル重合体である。

本発明に使用するアリール基を有するマクロモノマーは、例えばカルボキシル基末端プレポリマーに、アリールグリシジルエーテル等を反応させることにより合成されるビニル重合体である。

本発明に使用するビニルエーテル基を有するマクロモノマーは、例えばメルカプトエタノールなどの連鎖移動剤の存在下、ビニル単量体をラジカル重合して得られる末端に水酸基を有するポリマー（以下水酸基末端プレポリマーと称す）と、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネートとブタンジオールモノビニルエーテル等のグリコールモノビニルエーテルを反応させることにより合成されるビニル重合体である。

ここで言う、ビニル単量体としては、酢酸ビニル、スチレン、スチレン置換体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、無水マレイン酸，Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フェニルマレイミド等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。しかしこれらビニル単量体の中で、重合性不飽和基を付与する反応過程により、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、無水マレイン酸等は使用することが適当でない場合がある。

マクロモノマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、重合系に添加する連鎖移動剤および重合開始剤等の量を適宜選択することにより定められ、数平均分子量は１，０００〜４０，０００、より好ましくは２，０００〜２５，０００である。

ラジカル重合の重合法としては、溶液重合法、バルク重合法および懸濁重合法のいずれをも使用できるが、好ましくは懸濁重合法である。

重合開始剤としては、通常のアゾ系開始剤や過酸化物開始剤が使用できるが、メルカプタン化合物との反応をさけるためアゾ系開始剤が好ましい。アゾ系開始剤としては，２，２−アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮという）、４，４−アゾビス−４−シアノバレリックアシド、１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル等が挙げられる。

連鎖移動剤としては カルボキシル基を有するメルカプタン系連鎖移動剤として、例えばメルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸等が挙げられる。また水酸基を有する連鎖移動剤として、チオエタノール、チオプロパノール等が用いられる。

カルボキシル基末端プレポリマーと（メタ）アクリロイル基、アリール基、スチリル基を有する化合物との反応は、溶液重合法、バルク重合法いずれの場合も使用できるが、溶液重合法の場合、懸濁重合でプレポリマーを合成し、重合性不飽和単量体を溶剤に用いて反応を行うのが好ましい。バルク重合法の場合、懸濁重合法でプレポリマーを合成し、混練機などを使用して、加熱下に溶融状態で行うのが好ましい。いずれの際もテトラブチルホスホニウムブロミドの如き反応触媒を使用しても良い。

水酸基プレポリマーとビニルエーテル基を有する化合物との反応は、溶液重合法、バルク重合法いずれの場合も使用できるが、懸濁重合法でプレポリマーを合成し、重合性不飽和単量体を溶剤に用いてプレポリマーとジイソシアネートとグリコールモノビニルエーテルとの反応を行う溶液重合法が好ましい。ウレタン化反応の際、トリブチル錫の如き反応触媒を使用しても良い。

前記グリコールモノビニルエーテルとしては、エチレングリコールモノビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル等を挙げることができ、それら単独または２種以上で使用することができる。上記グリコールモノビニルエーテルの中で、特にブタンジオールモノビニルエーテルが好ましく用いられる。

本発明に使用するエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）［以下重合性不飽和単量体（Ｂ）という］としては、例えばスチレン、α-メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、t-ブチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ジアリールフタレ-ト、トリアリールシアヌレ-ト、さらにアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ-ルジ（メタ）アクリレ-ト、ＰＴＭＧのジメタアクリーレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ１，３ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート等の樹脂と架橋可能な不飽和モノマー或いはそれらの不飽和オリゴマー等が挙げられる。これら重合性不飽和単量体は、単独でも２種類以上組み合わせて使用しても良い。

また上記した重合性不飽和単量体（Ｂ）以外に、低臭性の目的で、アルキル基の炭素原子数が１〜４であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又はフェニル基を有する重合性単量体を単独又は２種以上を併用して用いることができる。

アルキル基の炭素原子数が１〜４であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

フェニル基を有する重合性単量体としては、例えばフェニル基を有する分子量１８０以上のアクリロイル基を有するアクリル系単量体が好ましく用いられ、かかる単量体の具体例としてフェノールエチレンオキサイド（ＥＯ）変性アクリレート、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性アクリレート、アクリロイルオキシエチルフタレート、フェノールＥＯ変性メタクリレート、ノニルフェニルカルビトールメタクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性メタクリレート、フェノキシプロピルメタクリレート、フェノールＰＯ変性メタクリレート、ノニルフェノキシプロピルメタクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性メタクリレート、メタクリロイルオキシエチルフタレート等が挙げられる。

さらに重合性不飽和単量体（Ｂ）以外に、本発明のパテ組成物の硬化物の表面乾燥性を向上させるため、本発明の効果を損なわない範囲で各種の化合物を用いることができる。かかる化合物としては、例えばジシクロペンタジエン、ジシクロデカンまたはトリアジンの如き各種誘導体類、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルメタアクリレートまたはトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌルアクリレート等が挙げられる。

更に、硬化物表面の耐摩耗性、耐さっ傷性、耐煽動性、耐薬品性等が求められる場合には、多官能不飽和単量体を用いることができる。かかる多官能不飽和単量体としては、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく用いることができる。例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタルトリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性（ｎ＝３）トリアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ（ｎ＝３）・ε−カプロラクトン変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンター及びヘキサーアクリレート、ペンタエリスリト-ルテトラ（メタ）アクリレ-ト等が挙げられる。

本発明は、ヒドラゾ基、尿素結合又はウレタン結合のいずれかの官能基を有する化合物、一般式（２）で表される化合物、及び一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種の化合物を用いることにより、パテ組成物をラジカル重合させ、硬化させる際、樹脂の硬化阻害等の問題がなく、効果的にホルムアルデヒド放散量を削減することができるものである。

一般式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基又はカルボニル基を表すものである。

一般式（２）中、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を表し、Ｒ_３とＲ_４とは同時に水素原子ではなく、Ｒ_５とＲ_６とは同時に水素原子ではないものである。

前記ヒドラゾ基、尿素結合又はウレタン結合のいずれかの官能基を有する化合物としては、分子中にヒドラゾ基、尿素結合又はウレタン結合を含むものであれば、かかる化合物に包含される。
ヒドラゾ基、尿素結合又はウレタン結合のいずれかの官能基を有する化合物として、好ましいものとしては、一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ_７−ＮＨ−Ｙ （３）
一般式（３）中、Ｒ_７は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基で置換されたアルキル基、アミノ基で置換されたアルキル基、アミノ基、アルコキシ基、フェニル基、カルボキシル基、ウレタン結合を有する１価の官能基及び−ＮＨＮＨ−Ｒを表すものである。この場合、Ｒは水素原子、アルキル基である。またＹは、−ＮＨ−Ｒ_２、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ_３、−ＣＯＯ−Ｒ_４を表すものである。この場合、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、水素原子、アルキル基、水酸基で置換されたアルキル基である。また、Ｒ_１とＹとが結合し、環を形成していてもよい。

一般式（３）で表される化合物のうち、Ｒ_１がアルキル基であり、かつＹが−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ_３である化合物、Ｒ_１が−ＮＨＮＨ−Ｒであり、かつＹが−ＮＨ−Ｒ_２である化合物、及びＲ_１がウレタン結合を有する１価の官能基であり、かつＹが−ＣＯＯ−Ｒ_４である化合物であることが好ましい。
Ｒ_１がアルキル基であり、かつＹが−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ_３である一般式（３）で表される化合物（Ｃ）としては、例えば尿素、モノメチル尿素、モノメチロール尿素、ジメチロール尿素、ジメチル尿素、ジフェニル尿素、メチレン尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、アルコシキメチル尿素等が挙げられる。これらのうち、エチレン尿素が好ましい。

Ｒ_１が−ＮＨＮＨ−Ｒであり、かつＹが−ＮＨ−Ｒ_２である一般式（３）で表される化合物（Ｃ）としては、例えばアジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、ナフテン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
さらにＲ_１がウレタン結合を有する１価の官能基であり、かつＹが−ＣＯＯ−Ｒ_４である一般式（３）で表される化合物（Ｃ）としては、ウレタン（メタ）アクリレート等のビニルウレタン化合物等が挙げられる。

一般式（１）で表される化合物としては、例えばアセチルアセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセテート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、アセトアセトアニリド等が挙げられる。これらのうち、アセトアセトキシエチルメタクリレートが好ましい。

また一般式（２）で表される化合物としては、例えばアセチルアセトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド等が挙げられる。これらのうち、速硬化の点でアセチルアセトンパーオキサイドが好ましい。

ヒドラゾ基、尿素結合又はウレタン結合を有する化合物、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物は、化合物（Ｃ）成分として、パテ組成物に含まれるものであってもよいし、ラジカル硬化性樹脂（Ａ）の骨格内に、ヒドラゾ基、尿素結合又はウレタン結合を有する化合物、一般式（１）で表される化合物、又は一般式（２）で表される化合物と同様の構造を有する単位を導入したものでもかまわない。

本発明に使用するラジカル硬化性樹脂（Ａ）、重合性不飽和単量体（Ｂ）および化合物（Ｃ）の割合は所望の用途によって変更可能であり、特に制限されるものではないが、得られる効果から、（Ａ）：（Ｂ）は重量比で１０〜８０：９０〜２０が望ましく、さらに好ましくは４０〜７０：６０〜３０で使用される。また、（Ｃ）の割合は［（Ａ）＋（Ｂ）］の１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０.１〜１０重量部である。添加量が０．０１重量％未満であるとホルムアルデヒド捕捉能力が十分でなく、また１０重量％を越えると、得られる硬化物の性能に悪影響を及ぼす場合がある。

パテは、一般に不飽和ポリエステル樹脂等のラジカル重合性樹脂とタルク等の充填剤および他の添加剤をペースト状に練合したものである。本発明のパテ組成物には、必要に応じて硬化速度を調整するためのラジカル硬化剤、硬化促進剤、重合禁止剤、及び充填剤、着色剤等が配合される。

ラジカル硬化剤としては、有機過酸化物が挙げられ、具体的にはメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等公知公用のものが使用される。

また、本発明のパテ組成物を活性エネルギー線により硬化させる場合には、更にラジカル発生型光重合開始剤を併用する必要がある。かかる光重合開始剤としては、例えばアシルホスフィンオキシド系、ベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、チオキサントン系化合物等が挙げられ、成形条件に応じて適宜選択される。また電子線硬化剤としては、例えばハロゲン化アルキルベンゼン、ジサルファイド系化合物等が挙げられる。

硬化促進剤としては、例えばナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等金属石鹸類、バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート類、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等のアミン類が挙げられる。

重合禁止剤としては、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイドロキノン、１４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を挙げることができる。好ましくは樹脂組成物に、１０〜１０００ppm添加しうるものである。

硬化剤の添加量は、好ましくは樹脂組成物の合計量１００重量部に対して、０．１〜６重量部である。又、硬化促進剤の添加量は、０．１〜５重量部使用する。本発明においてはアミン系、金属石鹸系促進剤が好ましい。なお、硬化促進剤は、２種以上の組み合わせで使用しても良く、更に予め樹脂に添加しておいても良いし、使用時に添加しても良い。

充填剤としては、特に代表的なもののみを例示すれば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、マイカ、タルク、カオリン、クレー、セライト、アスベスト、バーライト、バライタ、シリカ、ケイ砂、ドロマイト、石灰石、セッコウ、アルミニウム微粉、中空バルーン、アルミナ、ガラス粉、水酸化アルミニウム、寒水石、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの充填材は、作業性や得られる成形品の強度、外観、経済性などを考慮して選ばれるが、通常炭酸カルシウムや水酸化アルミニウム、シリカ、タルクなどがよく用いられる。なお、充填剤には表面処理されたものも含まれる。かかる充填剤の添加量としては、組成物中３０〜８０重量％が好ましい。

着色剤としては、特に代表的なもののみを例示すれば、チタンホワイト、カーボンブラック等無機顔料類やフタロシアニンブルー、キナクリドンレッド等有機顔料類があり、色相に応じて、種々の着色剤を用いることができる。

本発明では、その他各種添加剤、例えば、低収縮化剤、減粘剤等の粘度調節剤、脱泡剤、シランカップリング剤、パラフィン等の空気遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、補強材等が挙げられ、必要に応じて添加される。

低収縮化剤としては、特に代表的なもののみを例示すれば、例えば、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−ε−カプロラクタム、飽和ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム等が挙げられ、これらを単独で、あるいは二種以上併用して使用することができる。また、単官能、多官能不飽和単量体の共重合体、あるいは一部に重合性不飽和基が残っているような共重合体等を用いても良い。その際使用することのできるモノマーとしては、重合性不飽和基を含有していれば特に限定されるものではないが、スチレン、ｐ−クロルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、単官能アルコール、多官能アルコールやエーテルグリコールの（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。

本発明のパテ組成物には、希釈剤として溶剤が添加されることもある。特に代表的なもののみを例示すれば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン等がある。

前記パテ組成物の塗装は、へら付けなど従来公知の方法で行うことができ、塗装粘度を調整することでスプレー付けしてもよい。この場合の粘度は、通常５００〜５０００ポイズ、より好ましくは２０００〜４０００ポイズであり、経時的に硬化するように設計されるものである。さらに好適には、通常シーリング剤等が充填されているようなプラスチック製や金属製チューブ、押し出しカートリッジなどの容器に前記パテ組成物を充填して用いることができる。チューブなどから押し出したパテ組成物を損傷箇所に直接あてがってパテ付けし、必要によりヘラやローラーなどでならすことで容易に処理できる。

次いでパテ組成物を硬化せしめる。このため前記パテ組成物に前記重合開始剤、硬化剤や硬化促進剤などを適宜配合せしめる。

前記パテ層を硬化せしめた後、必要に応じて硬化面を研磨し上塗り塗装することができる。さらに必要に応じて上塗り塗装前にプライマーサフェーサー塗装を行ってもよい。プライマーサーフェーサー塗装には、ラッカー系、ウレタン系、アルキド系、エポキシ系など通常補修用に使用されているものを使用することができる。

上塗り塗装には、アクリルラッカー、ウレタン硬化型塗料、フッ素樹脂系塗料などの溶剤系塗料や水系塗料が用いられる。
本発明のパテ組成物は、自動車あるいは車両用パテのほか、スチール家具用プライマー、建築物の目地部分、サッシまわり、ガラスのはめ込み部分等のシーリング材として用いることができるが、その他に接着剤、塗料として用いることもできる。

以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、文中「部」及び「％」とあるのは、特段の断りがない限り重量基準のものである。

（参考例１）（不飽和ポリエステルの調製）
窒素ガス導入管、還流コンデンサ、攪拌機を備えた２Ｌのガラス製フラスコに、ジシクロペンタジエン２５９ｇ、無水マレイン酸１９２ｇを仕込み窒素気流下、加熱を開始する。内温１１５〜１３０℃にて、水３５ｇを滴下し、その温度で酸価２２０まで反応させ、更にエチレングリコール６３８ｇ、無水マレイン酸８６４ｇを仕込み２００℃まで昇温し、常法にて脱水縮合反応を行い、酸価が４０ＫＯＨｍｇ／ｇになったところで、１８０℃まで冷却し、トルハイドロキノン０．１５ｇを添加する。さらに１５０℃まで冷却し、不飽和ポリエステル（Ａ）を得た。

実施例１〜２及び比較例１
［パテ組成物の調製］
ラジカル硬化性樹脂（Ａ）、重合性不飽和単量体（Ｂ）、化合物（Ｃ）を表−１の様に配合した。
上記で調整したパテ用樹脂組成物１００重量部に対して、コバルト系促進剤（促進剤ＲＰ−１３６ 大日本インキ化学製）２重量部、タルク（タルクＳＷ：日本タルク社製）１５０重量部、白顔料（酸化チタン）７重量部、スチレン１５重量部を加え、高速ディソルバーで１５分攪拌してパテ組成物を作製した。

＜試験方法及び評価＞
［硬化性］の評価
硬化性は、乾燥時研磨可能最短時間と乾燥研磨性により評価した。
上記で調製したパテ組成物に対して、１．５重量％の硬化剤：シクロヘキサノンパーオキサイド（化薬アクゾ社製、シクロペーストイエロー）を加え、撹拌した後、表面を耐水ペーパー＃１００で軽く研磨した防錆鋼板（ボンデ鋼板：日本テストパネル社製）に、かかるパテ塗料を２．５ｍｍ厚にパテ付けしものを試験片とした。
〔乾燥時研磨可能最短時間〕
前記試験片を、サンドペーパー＃２４０で研磨するのに、目詰まりなく研磨できた最短時
間を、以下の判定基準にて判定した。
○−−−３０分未満
×−−−３０分以上
〔乾燥研磨性〕
前記試験片を、作成してから１２時間後、サンドペーパー＃２４０で研磨し、以下の判定基準にて削れ具合の判定を行った。
○−−−研磨後、ペーパーの目詰まりなし
△−−−研磨後、ペーパーの一部に目詰まりあり
×−−−研磨後、ペーパー全面に目詰まりあり

［耐熱密着性］の評価
前記パテ組成物に１．５重量％の硬化剤：シクロヘキサノンパーオキサイド（化薬アクゾ社製、シクロペーストイエロー）を加え、撹拌した組成物を、表面を耐水ペーパー＃１００で軽く研磨した防錆鋼板（ボンデ鋼板：日本テストパネル社製）（サイズ：７０×１５０×０．８ｍｍ）に、３．２ｍｍ厚にパテ付けしたものを試験片として、以下評価を行った。
前記試験片を作製後、２０℃の条件にて、２４時間放置した後、１２０℃の乾燥機に２時間放置後、冷却した後、折り曲げ試験を行った。
○−−−全面にパテが付着
△−−−パテが鋼板より一部露出
×−−−パテが鋼板より全面露出

［ホルムアルデヒド放散量］
温度２３℃、湿度５０％の環境試験室内（４ｍ×４ｍ×２ｍ）で、１５０ｍｍ×１５０ｍｍのアルミニウム板２枚のそれぞれに、前記パテ組成物に１．５重量％の硬化剤：シクロヘキサノンパーオキサイド（化薬アクゾ社製、シクロペーストイエロー）を加え、撹拌した組成物を２．５ｍｍ厚にパテ付けし試験片とした。この試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ５６０１−４−１デシケーター法により測定した。

Claims (6)

1. １分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂（Ａ）と、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）と、分子中にヒドラゾ基、尿素結合又はウレタン結合のいずれかの官能基を有する化合物、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）とを含有してなるパテ組成物。
   

   

   （式中、Ｒ_１及びＲ_２は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基又はカルボニル基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を表し、Ｒ_３とＲ_４とは同時に水素原子ではなく、Ｒ_５とＲ_６とは同時に水素原子ではない。）
2. 前記分子中にヒドラゾ基、尿素結合又はウレタン結合のいずれかの官能基を有する化合物が、一般式（３）で表される化合物である請求項１記載のパテ組成物。
   Ｒ_７−ＮＨ−Ｙ （３）
   （式中、Ｒ_７は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基、アミノ基で置換されたアルキル基、アルコキシ基で置換されたアルキル基、アミノ基、フェニル基、カルボキシル基、ウレタン結合を有する１価の官能基及び−ＮＨＮＨ−Ｒ_８を表す。Ｙは−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−及び−ＣＯＯ−を含む１価の官能基を表す。但しＲ_８は、水素原子又はアルキル基である。また、Ｒ_７とＹとは結合して環を形成していてもよい。）
3. 前記一般式（１）で表される化合物が、アセトアセトキシエチルアクリレートである請求項１記載のパテ組成物。
4. 前記一般式（３）で表される化合物が、エチレン尿素である請求項１又は２記載のパテ組成物。
5. 前記１分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂（Ａ）が、空乾性付与型の不飽和ポリエステルである請求項１〜４のいずれか１項に記載のパテ組成物。
6. 前記空乾性付与型の不飽和ポリエステルのニ塩基酸成分が、環状脂肪族不飽和多塩基酸及びその誘導体である請求項７記載のパテ組成物。