JP2017052827A - パテ用樹脂組成物及びそれを用いたパテ - Google Patents

Abstract

【課題】スチレンモノマーを用いずに、薄膜乾燥性に優れ、硬化後の収縮が小さいパテ用樹脂組成物及びそれを用いたパテを提供する。【解決手段】脂環式構造を持つ空乾性付与型不飽和ポリエステル（Ａ）、（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｂ）及びジアリルフタレートプレポリマー（Ｃ）を含有することを特徴とするパテ用樹脂組成物を用いる。特に、前記不飽和ポリエステル（Ａ）は、メチルテトラヒドロ無水フタル酸及び／又はテトラヒドロ無水フタル酸を原料に用いたものを用いる。【選択図】なし

Description

本発明は、スチレンモノマーを用いずに、薄膜乾燥性に優れ、硬化後の収縮が小さいパテ用樹脂組成物及びそれを用いたパテに関する。

従来、自動車や車両用の被覆材パテとして、硬化性、乾燥性、研磨性、接着性等の面で優れることから不飽和ポリエステル樹脂を主成分とするパテが広く利用されている。また、この不飽和ポリエステル樹脂を用いたパテには、硬化性、物性等の面からスチレンモノマーが多用されている。しかしながら、近年、環境問題の点から、揮発性、臭気、毒性等が問題となるスチレンモノマーの使用を規制する社会的な要請が高まってきており、パテ用樹脂組成物のノンスチレン化が求められている。

ノンスチレン化したパテ用樹脂組成物として、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートから選ばれた１種である１分子中に２個以上の重合性不飽和二重結合を有する重合性不飽和樹脂（Ａ）と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）と、１分子中に１個以上のシクロヘキセン環と２個以上のアリルエーテル基を有する常温で液状の不飽和化合物（Ｃ）とを含有する硬化性不飽和樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この硬化性不飽和樹脂組成物は、パテの厚膜乾燥性は比較的良好であるが、パテのエッジ部の薄膜乾燥性、及びパテの硬化収縮性に問題があった。

そこで、スチレンモノマーを用いずに、薄膜乾燥性に優れ、硬化後の収縮が小さいパテ用樹脂組成物が求められていた。

特開２００３−４０９４９号公報

本発明が解決しようとする課題は、スチレンモノマーを用いずに、薄膜乾燥性に優れ、硬化後の収縮が小さいパテ用樹脂組成物及びそれを用いたパテを提供することである。

本発明者等は、上記の課題を解決するため鋭意研究した結果、特定の不飽和ポリエステル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びジアリルフタレートプレポリマーを含有する樹脂組成物は、スチレンモノマーを用いずに、薄膜乾燥性に優れ、硬化後の収縮が小さいことを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、脂環式構造を持つ空乾性付与型不飽和ポリエステル（Ａ）、（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｂ）及びジアリルフタレートプレポリマー（Ｃ）を含有することを特徴とするパテ用樹脂組成物及びパテを提供するものである。

本発明のパテ用樹脂組成物は、スチレンモノマーを用いずに、薄膜乾燥性に優れ、硬化後の収縮が小さいことから、環境への負荷が少なく、作業環境に考慮した材料である。したがって、本発明のパテ用樹脂組成物は、自動車、電車等の車両の補修用パテ、スチール家具用プライマー、建築物の目地部分、サッシまわり、ガラスのはめ込み部分等のシーリング材として有用であり、その他、接着剤、塗料にも用いることができる。

本発明のパテ用樹脂組成物は、脂環式構造を持つ空乾性付与型不飽和ポリエステル（Ａ）、（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｂ）及びジアリルフタレートプレポリマー（Ｃ）を含有するものである。

前記不飽和ポリエステル（Ａ）は、多塩基酸と多価アルコールとを反応させたものである。また、前記不飽和ポリエステル（Ａ）に脂環式構造及び空乾性を付与するため、その原料として脂環式構造を持つ空乾性原料を用いる。脂環式構造を持つ空乾性原料として、環状脂肪族不飽和多塩基酸及びその誘導体、ジシクロペンタジエン、ヒドロキシジシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンマレート（ジシクロペンタジエンとマレイン酸とのモノエステル）等が挙げられる。環状脂肪族不飽和多塩基酸及びその誘導体としては、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、α−テルピネン・無水マレイン酸付加物、トランス−ピペリレン・無水マレイン酸付加物等が挙げられる。これらの中でも、特に空乾性（空気乾燥性）が向上することから、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。

前記不飽和ポリエステル（Ａ）に不飽和基を導入する原料で、前記脂環式構造を持つ空乾性原料以外の多塩基酸として、α，β−不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸を用いる。

前記α，β−不飽和二塩基酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。また、前記飽和二塩基酸としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられ、これらの飽和二塩基酸のジアルキルエステルも挙げられる。

前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド又はエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコール等が挙げられる。

また、前記脂環式構造を持つ空乾性原料以外の空乾性原料を前記不飽和ポリエステル（Ａ）の原料としてもよい。このような原料としては、例えば、アリルエーテル基を有するヒドロキシ化合物、アマニ油、桐油等の乾性油などが挙げられる。

前記アリルエーテル基を有するヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アルコールのアリルエーテル化合物が挙げられる。

前記不飽和ポリエステル（Ａ）の原料である多塩基酸、多価アルコール等は、それぞれ１種で用いることも２種以上併用することもできる。

（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ−ト、ポリテトラメチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシ〕−２−プロパノール、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシ・ポリエトキシフェニル〕プロパン、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート等が挙げられる。

また、硬化物表面の耐摩耗性、耐擦傷性、耐煽動性、耐薬品性等の性能をさらに向上する必要がある場合には、２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体を前記単量体（Ｂ）として用いることが好ましく、３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体を前記単量体（Ｂ）として用いることがより好ましい。３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド・ε−カプロラクトン変性トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、臭気、安全性、粘度、硬化性の面から、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。

前記単量体（Ｂ）は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。また、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両方又は一方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの両方又は一方をいい、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及びメタクリロイルの両方又は一方をいう。

前記ジアリルフタレートプレポリマー（Ｃ）は、ジアリルオルトフタレート又はジアリルイソフタレートを重合させたプレポリマーである。前記ジアリルフタレートプレポリマー（Ｃ）の重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜８０，０００の範囲がより好ましく、２０，０００〜６０，０００の範囲がさらに好ましい。市販品としては、ダイソー株式会社製のジアリルフタレート樹脂（ダップ樹脂）である製品名「ダイソーダップＡ」、「ダイソーダップＳ」、「ダイソーダップＫ」、「ダイソーイソダップ」等が挙げられる。これらの中でも、相溶性の面で、「ダイソーダップＡ」が好ましい。また、前記ジアリルフタレートプレポリマー（Ｃ）は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。

本発明のパテ用樹脂組成物において、前記単量体（Ｂ）の配合量としては、前記不飽和ポリエステル（Ａ）１００質量部に対して、１０〜１００質量部の範囲が好ましく、２５〜８５質量部の範囲がより好ましく、４０〜６０質量部の範囲がさらに好ましい。一方、前記ジアリルフタレートプレポリマー（Ｃ）の配合量としては、前記不飽和ポリエステル（Ａ）１００質量部に対して、５〜６０質量部の範囲が好ましく、１０〜５０質量部の範囲がより好ましく、１５〜４０質量部の範囲がさらに好ましい。

また、本発明のパテ用樹脂組成物には、必要に応じて、前記不飽和ポリエステル（Ａ）、前記単量体（Ｂ）及び前記ジアリルフタレートプレポリマー（Ｃ）以外の不飽和単量体（Ｄ）を配合してもよい。前記不飽和単量体（Ｄ）としては、例えば、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ジビニルベンゼン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ジアリールフタレ−ト、トリアリールシアヌレ−ト等が挙げられる。

本発明のパテは、上記で説明したパテ用樹脂組成物を含有するもので、これとともに充填剤及びその他の添加剤をペースト状に練合したものである。また、パテを所望の色に着色するために着色剤を配合してもよい。さらに、必要に応じてパテの硬化速度を調整するために、硬化剤、硬化促進剤、重合禁止剤等を配合してもよい。

前記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、マイカ、タルク、カオリン、クレー、セライト、アスベスト、バーライト、バライタ、シリカ、ケイ砂、ドロマイト、石灰石、セッコウ、アルミニウム粉、中空バルーン、アルミナ、ガラス粉、水酸化アルミニウム、寒水石、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの充填材には、表面処理されたものも含まれる。また、用いる充填剤は、作業性や得られる成形品の強度、外観、経済性等を考慮して選定することができ、１種で用いることも２種以上併用することもできる。これらの充填剤の中でも、作業性、研磨性の面から、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、タルクが好ましい。本発明のパテ中の前記充填剤の含有率は、３０〜８０質量％の範囲が好ましく、４０〜７０質量％の範囲がより好ましい。

前記硬化剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。これらの硬化剤は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。

前記硬化促進剤としては、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等の金属石鹸；バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート化合物；アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等のアミン化合物などが挙げられる。これらの硬化促進剤は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの硬化促進剤の中でも、金属石鹸、アミン化合物が好ましい。

前記硬化剤の配合量は、上記の（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．１〜６質量部の範囲が好ましい。また、前記硬化促進剤の配合量は、上記の（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部の範囲が好ましい。なお、硬化促進剤は、予め樹脂に配合しても、使用時に配合してもよい。

前記重合禁止剤としては、例えば、トリハイドロベンゼン、トルハイドロキノン、１，４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を挙げられる。これらの重合禁止剤は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。また、本発明のパテ中の前記重合禁止剤の含有率は、１０〜１，０００ｐｐｍの範囲が好ましい。

前記着色剤としては、例えば、チタンホワイト（酸化チタン）、カーボンブラック等の無機顔料；フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド等の有機顔料などが挙げられる。これらの着色剤は、パテを所望の色に着色するため、１種以上の着色剤を適宜調色して用いることができる。

本発明のパテには、上記以外のその他の各種添加剤として、例えば、減粘剤等の粘度調節剤、脱泡剤、シランカップリング剤、パラフィン等の空気遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、補強材などを配合してもよい。

また、本発明のパテの粘度を調節する目的で、希釈剤を用いてもよい。前記希釈剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらの希釈剤は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。

本発明のパテの粘度としては、経時的に硬化するように設計できることから、５０〜５００Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、１００〜２００Ｐａ・ｓの範囲がより好ましい。

以下に実施例により本発明をより具体的に説明する。

（製造例１：不飽和ポリエステル（１）の製造）
窒素ガス導入管、還流コンデンサ、攪拌機を備えた２Ｌのガラス製フラスコに、ジエチレングリコール５０２ｇ（４．７４モル）、フマル酸３２０ｇ（２．７５モル）及びメチルテトラヒドロ無水フタル酸３０５ｇ（１．８３モル）を仕込み、窒素気流下で加熱を開始した。内温２００℃で脱水縮合反応を行い、酸価が２９ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで、トルハイドロキノン０．３３ｇを加えた後、１５０℃まで冷却し、常温固体の不飽和ポリエステル（１）を得た。

（製造例２：不飽和ポリエステル（２）の製造）
窒素ガス導入管、還流コンデンサ、攪拌機を備えた２Ｌのガラス製フラスコに、ジエチレングリコール５０９ｇ（４．８０モル）、トリメチロールプロパンジアリルエーテル１０３ｇ（０．４８モル）及びフマル酸５５７ｇ（４．８０モル）を仕込み、窒素気流下で加熱を開始した。内温１９０℃で脱水縮合反応を行い、酸価が２９ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで、トルハイドロキノン０．３３ｇを加えた後、１５０℃まで冷却し、常温固体の不飽和ポリエステル（２）を得た。

（製造例３：不飽和エステル化合物（１）の製造）
窒素ガス導入管、還流コンデンサ、攪拌機を備えた２Ｌのガラス製フラスコに、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル９７３ｇ（３．８０モル）及びメチルテトラヒドロ無水フタル酸６１４ｇ（３．７０モル）を仕込み、窒素気流下で加熱を開始した。内温１６０℃で４時間、エステル化反応を行い、常温液状（粘度２０Ｐａ・ｓ）の不飽和エステル化合物（１）を得た。

（実施例１）
製造例１で得られた不飽和ポリエステル（１）５５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０質量部及びジアリルオルソフタレートプレポリマー（ダイソー株式会社製「ダイソーダップＡ」）１５質量部を加熱溶解させ、パテ用樹脂組成物（１）を得た。

（実施例２）
製造例１で得られた不飽和ポリエステル（１）５５質量部、フェノキシエチルメタクリレート３０質量部及びジアリルオルソフタレートプレポリマー（ダイソー株式会社製「ダイソーダップＡ」）１５質量部を加熱溶解させ、パテ用樹脂組成物（２）を得た。

（実施例３）
製造例１で得られた不飽和ポリエステル（１）５５質量部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート３０質量部及びジアリルオルソフタレートプレポリマー（ダイソー株式会社製「ダイソーダップＡ」）１５質量部を加熱溶解させ、パテ用樹脂組成物（３）を得た。

（比較例１）
製造例１で得られた不飽和ポリエステル（１）７０質量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０質量部を加熱溶解させ、パテ用樹脂組成物（Ｒ１）を得た。

（比較例２）
製造例１で得られた不飽和ポリエステル（１）５５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０質量部及びジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート１５質量部を加熱溶解させ、パテ用樹脂組成物（Ｒ２）を得た。

（比較例３）
製造例１で得られた不飽和ポリエステル（１）５５質量部、フェノキシエチルメタクリレート３０質量部及びジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート１５質量部を加熱溶解させ、パテ用樹脂組成物（Ｒ３）を得た。

（比較例４）
製造例１で得られた不飽和ポリエステル（１）５５質量部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート３０質量部及びジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート１５質量部を加熱溶解させ、パテ用樹脂組成物（Ｒ４）を得た。

（比較例５）
製造例１で得られた不飽和ポリエステル（１）５５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３５質量部及び製造例３で得られた不飽和エステル化合物（１）１５質量部を加熱溶解させ、パテ用樹脂組成物（Ｒ５）を得た。

（比較例６）
製造例２で得られた不飽和ポリエステル（２）５５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０質量部及びジアリルオルソフタレートプレポリマー（ダイソー株式会社製「ダイソーダップＡ」）１５質量部を加熱溶解させ、パテ用樹脂組成物（Ｒ６）を得た。

上記の実施例１〜３及び比較例１〜６で得られたパテ用樹脂組成物（１）〜（３）及び（Ｒ１）〜（Ｒ６）を用いて、それぞれ下記の評価を行った。なお、比較例６で得られたパテ用樹脂組成物（Ｒ６）については、保存安定性の評価において分離したため、それ以降の評価は行わなかった。

［保存安定性の評価］
パテ用樹脂組成物を２５℃で２４時間静置し、目視にて分離の有無を確認し、下記の評価にしたがって、樹脂組成物の安定性を評価した。
○：分離なし。
×：分離あり。

［薄膜乾燥性の評価］
パテ用樹脂組成物１００質量部、６質量％ナフテン酸コバルト（ＤＩＣ株式会社製「Ｃｏ−ＮＡＰＨＴＨＥＮＡＴＥ６％」）０．５質量部及びメチルエチルケトンパーオキサイド（日油株式会社製「パーメックＮ」）１質量部を均一に攪拌し、得られた液を２５℃でガラス板上に５０μｍのアプリケーターで塗工した。塗工後、塗膜表面の粘着性が無くなるまでの時間（薄膜乾燥時間）を測定し、下記の基準にしたがって、薄膜乾燥性を評価した。
○：薄膜乾燥時間が２時間未満である。
△：薄膜乾燥時間が２時間以上５時間未満である。
×：薄膜乾燥時間が５時間以上である。

［評価用パテの調製］
パテ樹脂組成物１００質量部、コバルト系硬化促進剤（ＤＩＣマテリアル株式会社製「促進剤ＲＰ−１３８」）３質量部、タルク（日本タルク株式会社製「タルクＳＷ」）１５０質量部及び白色顔料（酸化チタン）５質量部を、高速ディゾルバーで１５分間攪拌した。次いで、硬化剤（化薬アクゾ株式会社製「シクロペーストイエロー」、シクロヘキサノンパーオキサイド）１．５質量部を加えて攪拌し、評価用パテを得た。

［硬化収縮性の評価］
上記で得られた評価用パテを、表面を耐水ペーパー＃１００で研磨したブリキ板（日本テストパネル株式会社製、サイズ７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．３ｍｍ）上に、厚さ３．２ｍｍになるように塗工した後、２５℃で２４時間放置して評価用パテを硬化させた。次いで、水平板上に得られたブリキ板の評価用パテの硬化塗膜を上側にして置いた後、ブリキ板の長辺側の片方を水平板に押さえ付けた際のブリキ板の反対側の水平板から浮いた高さ（反り高さ）を測定し、下記の基準にしたがって、硬化収縮性を評価した。なお、反り高さが小さいほど、硬化後の収縮が小さいといえる。
○：反り高さが１ｍｍ未満である。
△：反り高さが１ｍｍ以上１０ｍｍ未満である。
×：反り高さが１０ｍｍ以上である。

上記で調製したパテ用樹脂組成物の組成及び評価結果を表１に示す。

表１に示した評価結果から、本発明のパテ用樹脂組成物である実施例１のものは、保存安定性に優れることが確認できた。また、このパテ用樹脂組成物を用いたパテは、薄膜乾燥性が高く、硬化後の収縮が小さいことが確認できた。

一方、比較例１〜４はジアリルフタレートプレポリマーを用いなかった例であり、比較例５はジアリルフタレートプレポリマーに代えて不飽和エステル化合物を用いた例であるが、いずれも薄膜乾燥時間は２．５〜８時間と長く、薄膜乾燥性に劣ることが確認できた。また、ブリキ板の反り高さも１０〜１５ｍｍと大きく、硬化後の収縮が大きいことが確認できた。

さらに、比較例６は脂環式構造を持たない不飽和ポリエステルを用いた例であるが、パテ用樹脂組成物の保存安定性に劣り、実用性がないことが確認できた。

Claims (6)

1. 脂環式構造を持つ空乾性付与型不飽和ポリエステル（Ａ）、（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｂ）及びジアリルフタレートプレポリマー（Ｃ）を含有することを特徴とするパテ用樹脂組成物。
2. 前記不飽和ポリエステル（Ａ）１００質量部に対して、前記単量体（Ｂ）１０〜１００質量部、前記ジアリルフタレートプレポリマー（Ｃ）５〜６０質量部を含有する請求項１記載のパテ用樹脂組成物。
3. 前記単量体（Ｂ）が２−ヒドロキシエチルメタクリレートである請求項１又は２記載のパテ用樹脂組成物。
4. 前記不飽和ポリエステル（Ａ）が、メチルテトラヒドロ無水フタル酸及び／又はテトラヒドロ無水フタル酸を原料に用いたものである請求項１〜３のいずれか１項記載のパテ用樹脂組成物。
5. 前記ジアリルフタレートプレポリマー（Ｃ）が、ジアリルオルソフタレートプレポリマーである請求項１〜４のいずれか１項記載のパテ用樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項記載のパテ用樹脂組成物を含有することを特徴とするパテ。