JP2003040949A - 硬化性不飽和樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、低臭気性で安全性が高く、かつ塗
膜の薄膜乾燥性に優れる重合性不飽和樹脂組成物および
それを含む塗料を提供する。 【解決手段】 １分子中に２個以上の重合性不飽和二重
結合を有する重合性不飽和樹脂（Ａ）と、ヒドロキシア
ルキル（メタ）クリレート（Ｂ）と、１分子中に１個以
上のシクロヘキセン環と２個以上のアリルエーテル基を
有する常温で液状の不飽和化合物（Ｃ）とを含有するこ
とを特徴とする硬化性不飽和樹脂組成物からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】 本発明は、低臭気で安全性
や塗膜の薄膜部の乾燥性に優れる硬化性不飽和樹脂組成
物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、不飽和ポリエステル樹脂は、
光沢や肉持ち感が好ましく、しかも美麗な仕上がりを与
えるため、木工用塗料、成形物、シーリング材、接着
剤、等に用いられている。そして、かかる不飽和ポリエ
ステル樹脂は、架橋性不飽和単量体として、硬化性、物
性等の面からスチレンモノマーと共に使用されている。
しかしながら、近年、環境問題の点から、揮発性、臭
気、毒性などの問題となるスチレンモノマーの使用を規
制する社会的な動きが高まっている。更に塗料等被覆材
で使用する場合、塗膜硬化時にスチレンモノマーが揮散
することによる塗膜の目やせが発生し、品質がばらつく
等の問題が生じる。

【０００３】この課題に対して、（１）不飽和ポリエス
テル樹脂の分子量を下げてスチレンモノマーの含有量を
下げる方法、（２）架橋性不飽和単量体を含む不飽和ポ
リエステル樹脂組成物にワックスを添加してスチレンモ
ノマーの揮散を抑える方法、（３）スチレンモノマーの
代替として揮発性の低い架橋性不飽和モノマーを使用す
る方法等が提案されているが、（１）（２）については
スチレンモノマーが含有されている為、抜本的な対策に
なっておらず、（３）については、硬化性及び乾燥性、
特に塗膜の薄膜乾燥性の面で未だ満足できるものが得ら
れていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低臭
気で安全性が高く、塗膜の薄膜乾燥性に優れる硬化性不
飽和樹脂組成物を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至っ
たものである。

【０００６】即ち、本発明は、１分子中に重合性不飽和
二重結合を有する硬化性不飽和樹脂（Ａ）と、ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）、シクロヘキセ
ン環及び１分子中に２個以上のアリルエーテル基を有す
る常温で液状の不飽和化合物（Ｃ）とを含有することを
特徴とする硬化性不飽和樹脂組成物を提供する。

【０００７】次に本発明を詳細に説明する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の１分子中に２個以上の重
合性不飽和二重結合を有する重合性不飽和樹脂（Ａ）と
しては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ
（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレー
ト、ポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられ、
その数平均分子量は１０００より大きく、好ましくは１
０００〜５０００のものである。これらは単独で使用し
ても良いし、必要に応じ２種以上併用しても良い。その
うちでも、不飽和ポリエステル樹脂が、硬化性、乾燥
性、塗膜物性の面で、特に好ましい。

【０００９】本発明に使用される不飽和ポリエステル樹
脂は、α,β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と多価
アルコール類とから得られるものであるが、そのうちで
も、空乾性付与型不飽和ポリエステル樹脂が塗膜の乾燥
性の面で、特に好ましい。

【００１０】前記の空乾性付与型不飽和ポリエステル樹
脂としては、二塩基酸成分として環状脂肪族不飽和多塩
基酸及びその誘導体を含有する化合物を用いたもの、多
価アルコール成分としてアリルエーテル基を有するヒド
ロキ化合物を用いたもの、ジシクロペンタジエン系化合
物を用いたもの、乾性油としてアマニ油及び桐油を用い
たものが挙げられるが、そのうちでも、二塩基酸成分と
して環状脂肪族不飽和多塩基酸及びその誘導体を用いた
ものが塗膜の乾燥性の面で、特に好ましい。

【００１１】前記環状脂肪族不飽和多塩基酸及びその誘
導体としては、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテト
ラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無
水フタル酸、α−テルピネン・無水マレイン酸付加物、
トランス−ピペリレン・無水マレイン酸付加物等がある
が、そのうちでも、メチルテトラヒドロ無水フタル酸
が、特に好ましい。

【００１２】前記アリルエーテル基を有するヒドロキシ
化合物としては、公知慣用のものが使用できるが、その
うちでも代表的なものとしては、例えばエチレングリコ
ールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノア
リルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエー
テル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プ
ロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコ
ールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモ
ノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノア
リルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリル
エーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、
オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロ
ールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエ
ーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の
多価アルコール類のアリルエーテル化合物が挙げられ
る。

【００１３】不飽和ポリエステル樹脂の製造に使用され
る二塩基酸成分であるα，β−不飽和二塩基酸として
は、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。
また、二塩基酸成分である飽和二塩基酸としては、例え
ば、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタ
ル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン
酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−
ドデカン２酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，
７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカ
ルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、
４，４’−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジア
ルキルエステル等を挙げることができる。

【００１４】多価アルコ−ル類としては、例えば、エチ
レングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレン
グリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリ
コ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリ
コ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、１，
３−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、水素化
ビスフェノ−ルＡ、１，４−ブタンジオ−ル、ビスフェ
ノ−ルＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシド
の付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、
グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、１，３−プロパ
ンジオ−ル、１，２−シクロヘキサングリコ−ル、１，
３−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサ
ングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、
パラキシレングリコ−ル、ビシクロヘキシル−４，４’
−ジオ−ル、２，６−デカリングリコ−ル、２，７−デ
カリングリコ−ル等を挙げることができる。

【００１５】前記エポキシ（メタ）アクリレートとは、
好ましくは１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル
基を有するもので、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸
とをエステル化触媒の存在下で反応して得られるもので
ある。

【００１６】エポキシ樹脂の例を挙げれば、ビスフェノ
ールタイプまたはノボラックタイプのエポキシ樹脂単
独、または、ビスフェノールタイプとノボラックタイプ
のエポキシ樹脂とを混合した樹脂などであって、その平
均エポキシ当量が好ましくは１５０から４５０の範囲の
ものである。

【００１７】前記ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂
とは、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくは
ビスフェノールＦとの反応により得られる実質的に１分
子中に２個以上のエポキシ基を有するグリシジルエーテ
ル型のエポキシ樹脂、メチルエピクロルヒドリンとビス
フェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により
得られるメチルグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、
あるいはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加
物とエピクロルヒドリン若しくはメチルエピクロルヒド
リンとから得られるエポキシ樹脂などである。また、上
記ノボラックタイプのエポキシ樹脂として代表的なもの
には、フェノールノボラック又はクレゾールノボラック
と、エピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリン
との反応により得られるエポキシ樹脂などがある。

【００１８】前記エポキシ（メタ）アクリレートの製造
には、アクリル酸、メタアクリル酸が用いられるが、そ
の他の不飽和一塩基酸、例えば、桂皮酸、クロトン酸、
マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノプロピル、マレ
イン酸モノ（２−エチルヘキシル）あるいはソルビン酸
などを併用できる。上記エポキシ樹脂と（メタ）アクリ
ル酸との反応は、好ましくは６０〜１４０℃、特に好ま
しくは８０〜１２０℃の温度においてエステル化触媒を
用いて行われる。

【００１９】上記のエステル化触媒としては、例えばト
リエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン若しくはジアザビシクロオク
タンなどの如き三級アミン、トリフェニルホスフィンあ
るいはジエチルアミン塩酸塩などの如き公知の触媒がそ
のまま使用できる。

【００２０】前記のウレタン（メタ）アクリレートと
は、好ましくはポリオール、ポリイソシアネートおよび
１分子に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレー
トの反応により得られるものであり、１分子中に２個以
上の（メタ）アクリロイル基を有するものである。

【００２１】前記ポリオールとしては、好ましくは数平
均分子量が２００〜３０００、特に好ましくは４００〜
２０００のものである。このポリオールは、代表的には
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポ
リカ−ボネ−トポリオール、ポリブタジエンポリオール
等が挙げられる。

【００２２】ポリエーテルポリオールとは、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール等のポリアルキレンオキサイドの他
に、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦに上記アル
キレンオキサイドを付加させたポリオールも含むことが
出来る。

【００２３】ポリエステルポリオールとは、飽和二塩基
酸類と多価アルコール類の縮合重合体又はポリカプロラ
クトンの様に環状エステル化合物の開環重合体である。
ここで使用する二塩基酸類とは、例えば、フタル酸、無
水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイ
ソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレン
ジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，
３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェ
ニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等
を挙げることができる。又、多価アルコール類とは、例
えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチ
ル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノール
Ａ、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチ
レンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロ
キシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、
１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサング
リコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４
−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキ
シル−４，４’−ジオール、２，６−デカリングリコー
ル、２，７−デカリングリコール等を挙げることができ
る。

【００２４】前記ポリイソシアネートとしては、２，４
−トリレンジイソシアネート及びその異性体または異性
体の混合物（以下ＴＤＩと略す）、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタン
トリイソシアネート等を挙げることができ、それらの単
独または２種以上で使用することができる。上記ポリイ
ソシアネートのうちジイソシアネート、特にＴＤＩが好
ましく用いられる。

【００２５】ウレタン（メタ）アクリレートに用いられ
る１分子に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレ
ートとしては、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト等のモノ（メタ）アクリレート類、トリス（ヒドロキ
シエチル）イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多価
（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。

【００２６】ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法
としては、先ずポリイソシアネートとポリオールを好
ましくはＮＣＯ／ＯＨ＝１．３〜２で反応させ、末端イ
ソシアネート化合物を生成させ、次いでそれに一分子中
に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート（水
酸基含有（メタ）アクリレート）をイソシアネート基に
対して水酸基がほぼ等量になるように反応する方法と、
ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アク
リレートをＮＣＯ／ＯＨ＝２以上で反応させ、片末端イ
ソシアネートの化合物を生成させ、次いでポリオールを
加えて反応する方法等が挙げられる。

【００２７】前記のポリエステル（メタ）アクリレート
とは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を
有する飽和ポリエステル樹脂もしくは不飽和ポリエステ
ル樹脂であり、飽和ポリエステル若しくは不飽和ポリエ
ステルの末端に（メタ）アクリル化合物を反応させたも
のである。かかる樹脂の数平均分子量としては、好まし
くは５００〜５０００、より好ましくは１０００より大
きく５０００以下である。

【００２８】かかる飽和ポリエステルとは、飽和二塩基
酸類と多価アルコール類との縮合反応で得られるもの、
また、不飽和ポリエステルとはα，β−不飽和二塩基酸
を含む二塩基酸類と多価アルコール類との縮合反応で得
られるものであり、末端に（メタ）アクリル化合物を導
入するための官能基を有している。

【００２９】ここでいう飽和二塩基酸類とは、前記した
飽和二塩基酸を挙げることができ、前記した不飽和二塩
基酸を使用することができる。また、多価アルコール類
としては、前記のポリエステルポリオールに使用できる
ものである。

【００３０】ポリエステル（メタ）アクリレートに用い
る（メタ）アクリル化合物としては、アクリル酸または
メタクリル酸のグリシジルエステル類等である。好まし
くは、グリシジル（メタ）アクリレートの使用が望まし
い。

【００３１】本発明に使用されるヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、好ましくはアル
キル基の炭素原子数が１〜４であるヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、特に好ましくは、ヒドロキシエ
チルメタクリレートが臭気、安全性、粘度、硬化性の面
で望ましい。その他、本発明の効果を損なわない範囲
で、その他（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを
併用することができる。そのようなモノマーとしては、
（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シク
ロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）ア
クリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、
ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、
エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリ
レート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メ
タ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエー
テル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノヘ
キシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコ
ールモノ２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレ
ート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモ
ノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル
（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリテトラメチレングリコールのジ（メタ）アクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシ１，３ジメタクリロキシプロパン、２，
２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕
プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエ
トキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メ
タクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テ
トラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノー
ル−Ａのエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）ジアクリレ
ート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性（ｎ＝
３）ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレ
ートモノステアレート等を併用できる。樹脂更に、硬化
物表面の耐摩耗性、耐擦傷性、耐煽動性、耐薬品性等を
向上する必要がある場合には、多官能不飽和モノマー、
好ましくは、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル
モノマーが好ましく併用される。具体的には、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチ
ロールメタルトリアクリレート、テトラメチロールメタ
ンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイ
ド変性（ｎ＝１）トリアクリレート、イソシアヌール酸
エチレオキサイド変性（ｎ＝３）トリアクリレート、イ
ソシアヌール酸エチレンオキサイド（ｎ＝３）・ε−カ
プロラクトン変性トリアクリレート、ジペンタエリスリ
トールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレ-ト等の重合性単量体を併用することもで
きる。

【００３２】本発明に使用される１分子中に１個以上の
シクロヘキセン環と２個以上のアリルエーテル基を有す
る常温で液状の不飽和化合物（Ｃ）としては、好ましく
はシクロヘキセン環を有するカルボン酸からなる酸成分
（Ｃ１）と１分子中に２個以上のアリルエーテル基を有
するヒドロキシ化合物（Ｃ２）とから誘導される不飽和
エステル化合物である。この反応比率としては、好まし
くはカルボキシル基１個あたり、ヒドロキシ基が０．７
〜１．３個となるような量的割合でエステル化反応して
得られるものである。本発明の不飽和化合物（Ｃ）が常
温で液状であるためには、その数平均分子量は好ましく
は１０００以下、より好ましくは７００以下である。ま
た、本発明の不飽和化合物（Ｃ）の好ましい粘度は、１
５〜５０Ｐａｓ／（２５℃、Ｂ型粘度計）である。

【００３３】前記シクロヘキセン環を有するカルボン酸
（Ｃ１）としては、アルキル置換基を有してもよいシク
ロヘキセンジカルボン酸で、例えば、４−シクロヘキセ
ン−１，２−ジカルボン酸の無水物（テトラヒドロ無水
フタル酸）および３−メチル−４−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸の無水物（メチルテトラヒドロ無
水フタル酸）が特に好ましい。又、上記シクロヘキセン
環を有するカルボン酸の他に前記の飽和二塩基酸を併用
しても良い。

【００３４】前記１分子中に２個以上のアリルエーテル
基を有するヒドロキシ化合物（Ｃ２）としては、多価ア
ルコールのポリアリルエーテルであり、例えば、トリメ
チロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリ
ルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル
等の１個の水酸基と２〜４個のアリルエーテル基を有す
るヒドロキシ化合物が特に好ましい。又、上記ヒドロキ
シ化合物の他に前記多価アルコール類を併用しても良
い。

【００３５】さらに、重合性不飽和樹脂（Ａ）とヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）と不飽和化合
物（Ｃ）との組成割合は、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）：
（Ｃ）＝２５〜８５重量％：１０〜５５重量％：５〜２
０重量％であり、より好ましくは（Ａ）：（Ｂ）：
（Ｃ）＝４０〜７０重量％：２０〜４０重量％：１０〜
２０重量％である。かかる重量比であれば、硬化性不飽
和樹脂組成物は、適度な粘度となり、作業性等が良好で
あり、硬化性及び乾燥性にも優れる。

【００３６】本発明の硬化性不飽和樹脂組成物は、常温
または加熱により硬化させることができる。該組成物に
は、通常は重合開始剤が添加され、さらに必要に応じて
重合促進剤が添加される。

【００３７】重合開始剤としては、有機過酸化物が挙げ
られ、具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキ
シエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキル
パーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキ
シケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネ
ート系等公知公用のものが使用できる。重合開始剤の添
加量は、好ましくは硬化性不飽和樹脂組成物の合計量１
００重量部に対して、０．１〜６重量部である。

【００３８】重合促進剤としては、例えばナフテン酸コ
バルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチ
ル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等
金属石鹸類、バナジウムアセチルアセテート、コバルト
アセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属
キレート類、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロ
キシエチル）−ｐ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２-
ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−
（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズア
ルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−
ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエ
タノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミ
ン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，
Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノール
アニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ
−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデ
ヒド等のアミン類が挙げられる。本発明においてはアミ
ン系、金属石鹸系促進剤が好ましい。重合促進剤の好ま
しい添加量は、硬化性不飽和樹脂組成物の合計量１００
重量部に対して、０．１〜５重量部である。なお、重合
促進剤は、２種以上の組み合わせで使用しても良く、更
に予め該不飽和樹脂組成物に添加しておいても良いし、
使用時に添加しても良い。

【００３９】本発明の硬化性不飽和樹脂組成物には、保
存安定性を維持する為に重合禁止剤を添加することがで
きる。

【００４０】重合禁止剤としては、例えばトリハイドロ
ベンゼン、トルハイドロキノン、１４−ナフトキノン、
パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール等を挙げることができる。好ましくは該
不飽和樹脂組成物に、１０〜１０００ppm添加しうる。

【００４１】また本発明の硬化性不飽和樹脂組成物は、
活性エネルギー線により硬化させることもできる。その
場合には、該組成物に光重合開始剤が添加される。光重
合開始剤としては、光の作用によりラジカルを発生する
ものであれば特に限定されず、例えば、４−フェノキシ
ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロア
セトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、
１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ
−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシル
フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１
−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル
（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−
〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロ
パン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー
テル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチ
ルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベ
ンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノ
ン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′
−メチルジフェニルサルファイド、３，３′−ジメチル
−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−
クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、
２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキ
サンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−
エチルアンスラキノン、４′，４″−ジエチルイソフタ
ロフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチル
パーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、α−アシロキ
シムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフ
ェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナ
ンスレンキノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェ
ニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙
げられ、これらの助剤としてトリエタノールアミン、ト
リイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノ
ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチ
ルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安
息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメ
チルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメ
チルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安
息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサ
ンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等が挙
げられる。これらの化合物中では、ベンジルジメチルケ
タール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒド
ロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プ
ロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
ェニルプロパン−１−オン等が好適に用いられる。

【００４２】本発明の硬化性不飽和樹脂組成物には、各
種添加剤、例えば、充填剤、紫外線吸収剤、顔料、低収
縮剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、強
化材等を使用してもよい。

【００４３】充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、マイカ、タルク、カ
オリン、クレー、セライト、アスベスト、バーライト、
バライタ、シリカ、ケイ砂、ドロマイト、石灰石、セッ
コウ、アルミニウム微粉、中空バルーン、アルミナ、ガ
ラス粉、水酸化アルミニウム、寒水石、酸化ジルコニウ
ム、三酸化アンチモン、酸化チタン、二酸化モリブデ
ン、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。これらの充填剤
は、作業性や得られる成形品の強度、外観、経済性など
を考慮して選ばれるが、通常炭酸カルシウムや水酸化ア
ルミニウム、シリカ、タルクなどがよく用いられる。な
お、充填剤には表面処理されたものも含まれる。

【００４４】顔料としては、チタンホワイト、カーボン
ブラック等無機顔料類やフタロシアニンブルー、キナク
リドンレッド等有機顔料類があり、色相に応じて、種々
の着色剤を用いることができる。

【００４５】強化材としては、ガラス繊維、ビニロン、
ポリエステル、フェノール等の有機繊維、アスベスト、
カーボンファイバーなどが挙げられる。

【００４６】その他各種添加剤としては、減粘剤等の粘
度調節剤、チキソ剤、チキソ助剤、消泡剤、レベリング
剤、シランカップリング剤、パラフィン等の空気遮断剤
等が挙げられ、市販品が利用できる。

【００４７】本発明の硬化性不飽和樹脂組成物には、粘
度調整用として溶剤が添加されることもある。そのよう
な溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン等が
挙げられる。

【００４８】本発明の硬化性不飽和樹脂組成物は、被覆
材、ＦＲＰ成形品、レジコン、パテ、注型品等に有用
で、好ましくは、被覆材、塗料、特に木工用塗料として
有用である。

【００４９】

【実施例】以下本発明を実施例によって更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。また、文中「部」とあるのは、重量部を示す。

【００５０】（参考例１） （空乾性付与型不飽和ポリ
エステル樹脂（Ａ）の調製） 窒素ガス導入管、還流コンデンサ、攪拌機を備えた２Ｌ
のガラス製フラスコに、ジエチレングリコール５０２ｇ
（４．７４モル）、フマル酸３２０ｇ（２．７５モ
ル）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸３０５ｇ（１．
８３モル）を仕込み窒素気流下、加熱を開始する。内温
２００℃にて、常法にて脱水縮合反応を行い、酸価が２
９（ＫＯＨｍｇ／ｇ）になったところで、トルハイドロ
キノン０．３３ｇを添加する。さらに１５０℃まで冷却
し、常温固体の空乾性付与型不飽和ポリエステル樹脂
（ＵＰ−１）を得た。

【００５１】（参考例２） （空乾性付与型不飽和ポリ
エステル樹脂（Ａ）の調製） 窒素ガス導入管、還流コンデンサ、攪拌機を備えた２Ｌ
のガラス製フラスコに、ジエチレングリコール５０９ｇ
（４．８０モル）、トリメチロールプロパンジアリルエ
ーテル１０３ｇ（０．４８モル）、フマル酸５５７ｇ
（４．８０モル）を仕込み窒素気流下、加熱を開始す
る。内温１９０℃にて、常法にて脱水縮合反応を行い、
酸価が２９（ＫＯＨｍｇ／ｇ）になったところで、トル
ハイドロキノン０．３３ｇを添加する。さらに１５０℃
まで冷却し、常温固体の空乾性付与型不飽和ポリエステ
ル樹脂（ＵＰ−２）を得た。

【００５２】（参考例３） （不飽和エステル化合物
（Ｃ）の調製） 窒素ガス導入管、還流コンデンサ、攪拌機を備えた２Ｌ
のガラス製フラスコに、ペンタエリスリトールトリアリ
ルエーテル９７３ｇ（３．８０モル）、メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸６１４ｇ（３．７０モル）を仕込み窒
素気流下、加熱を開始する。内温１６０℃にて、常法に
て４時間、エステル化反応を行い、常温液状（粘度 ２
０Ｐａｓ）の不飽和エステル化合物（ＡＤ−１）を得
た。

【００５３】（参考例４） （不飽和エステル化合物
（Ｃ）の調製） 窒素ガス導入管、還流コンデンサ、攪拌機を備えた２Ｌ
のガラス製フラスコに、トリメチロールプロパンジアリ
ルエーテル８８３ｇ（４．１３モル）、テトラヒドロ無
水フタル酸５９７ｇ（３．９３モル）を仕込み窒素気流
下、加熱を開始する。内温１６０℃にて、常法にて４時
間、エステル化反応を行い、常温で液状（粘度 １８Ｐ
ａｓ）の不飽和エステル化合物（ＡＤ−２）を得た。

【００５４】［樹脂組成物の調製］ （実施例１）参考例１で得られた空乾性付与型不飽和ポ
リエステル樹脂(ＵＰ−１)６０部を、ヒドロキシエチル
メタクリレート４０部に溶解させたものに、参考例３で
得られた不飽和エステル化物（ＡＤ−１）を２０部添加
した。

【００５５】（実施例２）参考例１で得られた空乾性付
与型不飽和ポリエステル樹脂(ＵＰ−１)６０部を、ヒド
ロキシエチルメタクリレート４０部に溶解させたもの
に、参考例４で得られた不飽和エステル化合物（ＡＤ−
２）を２０部添加した。

【００５６】（実施例３）参考例２で得られた空乾性付
与型不飽和ポリエステル樹脂(ＵＰ−２)６０部を、ヒド
ロキシエチルメタクリレート４０部に溶解させたもの
に、参考例３で得られた不飽和エステル化合物（ＡＤ−
１）を２０部添加した。

【００５７】（実施例４）参考例２で得られた空乾性付
与型不飽和ポリエステル樹脂(ＵＰ−２)６０部を、ヒド
ロキシエチルメタクリレート４０部に溶解させたもの
に、参考例４で得られた不飽和エステル化合物（ＡＤ−
２）を２０部添加した。

【００５８】（比較例１）参考例１で得られた空乾性付
与型不飽和ポリエステル樹脂(ＵＰ−１)６０部を、スチ
レンモノマー４０部に溶解させた。

【００５９】（比較例２）参考例１で得られた空乾性付
与型不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ−１）６０部を、メ
チルメタクリレート４０部に溶解させた。

【００６０】（比較例３）参考例２で得られた空乾性付
与型不飽和ポリエステル樹脂(ＵＰ−２)６０部を、ヘキ
サンジオールジメタクリレート４０部に溶解させた。

【００６１】（比較例４）参考例１で得られた空乾性付
与型不飽和ポリエステル樹脂(ＵＰ−１)６０部を、ヒド
ロキシエチルメタクリレート４０部に溶解させた。

【００６２】＜試験方法及び評価＞ ［低臭性］の評価得られた硬化性不飽和樹脂組成物をオ
ープン容器に入れ、鼻から５ｃｍの位置で感じる臭気を
以下の様に判定する。

【００６３】 低臭性 判定基準 ○鼻から５ｃｍの位置で臭気を全く感じない △ 〃 若干感じる × 〃 強く感じる

【００６４】［塗膜の乾燥性］の評価 得られた硬化性不飽和樹脂組成物１００部に対して、６
％ナフテン酸コバルト（Co-NAPHTHENATE 6%、大日本イ
ンキ化学工業製）０．５部、メチルエチルケトンパーオ
キサイド（パーメックＮ、日本油脂社製）１．５部をガ
ラス製ビーカー内で添加、攪拌し、２５℃でガラス板上
に２５４μｍ、７６μｍ、各々のアプリケーターで
塗装し、試験片を作成した。その時に、の塗膜表面の
粘着性が取れる時間を「厚膜乾燥時間」とし、の塗膜
表面の粘着性が取れる時間を「薄膜乾燥時間」とする。
又、ビーカー内の硬化性不飽和樹脂組成物が硬化（JIS-
K-6901.4.8に基づく）する時間を「硬化時間」とする。

【００６５】

【表１】＜低臭性評価＞

【００６６】

【表２】＜塗膜の乾燥性評価＞

【００６７】上表中、β-HEMAは、ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ＳＭは、スチレン、ＭＭＡは、メチルメ
タクリレート、HDDMAは、ヘキサンジオールジメタクリ
レートである。

【００６８】尚、本発明で用いたヒドロキシエチルメタ
クリレートは、下表に示す様にスチレンに比べて、沸
点、引火点が高く、安全性が高い。

【００６９】

【表３】

【００７０】

【発明の効果】本発明の硬化性不飽和樹脂組成物は、
（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）成分により低臭気で安全性に高く、
塗膜の薄膜乾燥性に優れるので、優れた被覆材、木工用
塗料を提供できる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１４年５月２４日（２００２．５．２
４）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】本発明に使用される１分子中に１個以上の
シクロヘキセン環と２個以上のアリルエーテル基を有す
る常温で液状の不飽和化合物（Ｃ）としては、好ましく
はシクロヘキセン環を有するカルボン酸からなる酸成分
（Ｃ１）と１分子中に２個以上のアリルエーテル基を有
するヒドロキシ化合物（Ｃ２）とから誘導される不飽和
エステル化合物である。この反応比率としては、好まし
くはカルボキシル基１個あたり、ヒドロキシ基が０．７
〜１．３個となるような量的割合でエステル化反応して
得られるものである。本発明の不飽和化合物（Ｃ）が常
温で液状であるためには、その数平均分子量は好ましく
は１０００以下、より好ましくは７００以下である。ま
た、本発明の不飽和化合物（Ｃ）の好ましい粘度は、１
０〜１００dPa・s、さらには１５〜５０dPa・s／（２５
℃、Ｂ型粘度計）である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５２】（参考例３） （不飽和エステル化合物
（Ｃ）の調製） 窒素ガス導入管、還流コンデンサ、攪拌機を備えた２Ｌ
のガラス製フラスコに、ペンタエリスリトールトリアリ
ルエーテル９７３ｇ（３．８０モル）、メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸６１４ｇ（３．７０モル）を仕込み窒
素気流下、加熱を開始する。内温１６０℃にて、常法に
て４時間、エステル化反応を行い、常温液状（粘度 ２
０dPa・s）の不飽和エステル化合物（ＡＤ−１）を得
た。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５３】（参考例４） （不飽和エステル化合物
（Ｃ）の調製） 窒素ガス導入管、還流コンデンサ、攪拌機を備えた２Ｌ
のガラス製フラスコに、トリメチロールプロパンジアリ
ルエーテル８８３ｇ（４．１３モル）、テトラヒドロ無
水フタル酸５９７ｇ（３．９３モル）を仕込み窒素気流
下、加熱を開始する。内温１６０℃にて、常法にて４時
間、エステル化反応を行い、常温で液状（粘度 １８dP
a・s）の不飽和エステル化合物（ＡＤ−２）を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川崎 洋子 大阪府岸和田市西之内町34−32 Ｆターム(参考） 4J027 AB02 AB06 AB07 AB08 AB09 AB10 AB15 AB16 AB17 AB18 AB23 AB24 AB25 AE03 AE04 AG03 AG04 AG10 AG15 AG23 AG24 AG27 AG33 AJ01 AJ08 BA07 BA08 BA11 BA12 BA19 BA20 BA23 BA24 BA26 BA27 BA28 BA30 CA12 CA14 CA18 CA19 CA20 CA24 CA32 CA34 CA35 CA36 CA38 CB03 CB08 CB10 CC01 CC02 CD08 4J038 DB371 DD181 DG211 FA152 FA202 FA221 FA251 FA261 FA281

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子中に２個以上の重合性不飽和二重
   結合を有する重合性不飽和樹脂（Ａ）と、ヒドロキシア
   ルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）と、１分子中に１個
   以上のシクロヘキセン環と２個以上のアリルエーテル基
   を有する常温で液状の不飽和化合物（Ｃ）とを含有する
   ことを特徴とする硬化性不飽和樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
   レート（Ｂ）が、アルキル基の炭素原子数１〜４である
   請求項１記載の硬化性不飽和樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記不飽和化合物（Ｃ）が、シクロヘキ
   セン環を有するカルボン酸と１分子中に２個以上のアリ
   ルエーテル基を有するヒドロキシ化合物から誘導される
   数平均分子量１０００以下の不飽和エステル化合物であ
   る請求項１記載の硬化性不飽和樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記不飽和化合物（Ｃ）が、シクロヘキ
   セン環を有するカルボン酸と１分子中に２個以上のアリ
   ルエーテル基を有するヒドロキシ化合物から誘導され、
   その粘度が１０〜１００dPa・sである請求項１記載の硬
   化性不飽和樹脂組成物。
5. 【請求項５】 前記カルボン酸が、アルキル置換基を有
   してもよいシクロヘキセンジカルボン酸であり、前記ヒ
   ドロキシ化合物が多価アルコールのポリアリルエーテル
   である請求項３、４記載の硬化性不飽和樹脂組成物。
6. 【請求項６】 前記重合性不飽和樹脂（Ａ）２５〜８５
   重量％と、前記ヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）
   １０〜５５重量％と、前記不飽和化合物（Ｃ）５〜２０
   重量％を含有する請求項１記載の硬化性不飽和樹脂組成
   物。
7. 【請求項７】 前記重合性不飽和樹脂（Ａ）が、不飽和
   ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート、ウ
   レタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）ア
   クリレートから選ばれた１種である請求項１記載の硬化
   性不飽和樹脂組成物。
8. 【請求項８】 前記重合性不飽和樹脂（Ａ）が、アリル
   エーテル基及び／又はシクロヘキセン環を有する空乾性
   付与型不飽和ポリエステルである請求項１記載の硬化性
   不飽和樹脂組成物。
9. 【請求項９】 請求項１記載の硬化性不飽和樹脂組成物
   を含んでなる塗料。