JP3911832B2 - 光硬化性塗料組成物、塗装仕上げ方法および塗装物品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規にして有用なる光硬化性塗料組成物、塗装仕上げ方法および塗装物品に関する。さらに詳細には、本発明は、希釈性、硬化性とその硬化物の塗膜性能に優れる特定の光硬化性塗料組成物を使用する塗装仕上げ方法および該塗装仕上げ方法により塗装された塗装物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より光硬化性塗料に用いられているラジカル重合性不飽和結合とウレタン結合を合わせ持つ、いわゆるウレタンアクリレート化合物が強靱な塗膜を形成することができるので金属、塩化ビニール、プラスチック、木工製品などをはじめとする各種基材に幅広く実用化されている。
【０００３】
しかし一般的にウレタンアクリレート化合物は粘度が高く有機溶剤や反応性希釈剤で希釈して塗装に適した粘度に調製している。有機溶剤で希釈した場合は、人体や地球環境に害をおよぼすし、反応性希釈剤を用いる場合は一般に希釈性が有機溶剤より劣るために反応性希釈剤使用量が多くなり塗料が高価になるし得られる硬化塗膜は脆くなる傾向にある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解消することにある。
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、有害な有機溶剤や塗膜性能を低下する反応性希釈剤の使用量を少なくする、あるいは全く用いないで使用することが可能な低粘度でかつ硬化性や耐寒熱クラック性、耐溶剤性をはじめとする塗膜性能の良好な新規なウレタンアクリレート化合物を必須成分として含む極めて実用性の高い斬新なる光硬化性組成物、塗装仕上げ方法および塗装物品を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、特定のエネルギー線硬化型樹脂塗料を上塗り塗料として用いることにより、上記課題が解決されることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち本発明の第１発明は、下記の一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリル化合物と光開始剤とを含有することを特徴とする光硬化性塗料組成物に関するものであるし、
Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ （１）
［式中、Ａは下記一般式（２）で表されるヒドロキシ（メタ）アクリレート残基を表し、
【０００７】
【化４】
【０００８】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基、ａは１〜３の整数、ｂは３〜６の整数、ｃは１〜６の整数である）
Ｂはウレタン結合を表し、Ｃはジイソシアネート残基を表す。］
【０００９】
また第２の発明は下記の一般式（３）で表されるウレタン（メタ）アクリル化合物と光開始剤とを含有することを特徴とする光硬化性塗料組成物に関するものであるし、
Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｄ （３）
［式中、Ａ、Ｂ、Ｃは、前記と同様であり、Ｄは下記一般式（４）で表されるヒドロキシ（メタ）アクリレート残基を表す。
【００１０】
【化５】
【００１１】
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜１０の有機基、ｄは１〜３の整数である）］
【００１２】
さらに第３の発明は、下記の一般式（５）で表されるウレタン（メタ）アクリル化合物と光開始剤とを含有することを特徴とする光硬化性塗料組成物に関するものであるし、
Ｄ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｅ （５）
［式中、Ｂ、Ｃ、Ｄは、前記と同様であり、Ｅは下記一般式（６）で表されるヒドロキシ（メタ）アクリレート残基を表す。
【００１３】
【化６】
【００１４】
（式中、Ｒ5およびＲ6は水素原子またはメチル基、ｅは２〜１０の整数である）］
【００１５】
さらに第４の発明は、下記の一般式（７）で表されるウレタン（メタ）アクリル化合物と光開始剤とを含有することを特徴とする光硬化性塗料組成物に関するものである。
【００１６】
Ｅ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｅ （７）
［式中、Ｂ、Ｃ、Ｅは、前記と同様である。］
【００１７】
また本発明の第２発明および第３発明において、好ましくは、一般式（４）中のｄが２〜３の整数である化合物を用いることを特徴とする光硬化性塗料組成物であるし、
【００１８】
また本発明の第１発明〜第４発明において、さらに粘度の調整や付着性等の塗膜性能の向上のために光重合性単量体（Ｆ）をも含有することを特徴とする光硬化性塗料組成物に関するものであるし、
【００１９】
好ましくは前記したウレタン（メタ）アクリレート化合物中のウレタン結合濃度が１．０〜 ４．０ｍｍｏｌ／ｇかつ炭素−炭素間の二重結合濃度が２．０〜１０．０なる範囲である光硬化性塗料組成物であり、好ましくは、前記した光重合性単量体（Ｆ）が極性基として酸性基、塩基性基、酸性基と塩基性基から形成される塩構造基、水酸基、ポリオキシアルキレン構造基からなる群より選ばれる少なくとも１つの極性基を含有する単量体および／または１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する単量体を含む光硬化性塗料組成物に関するものである。
【００２０】
さらに本発明の第５の発明は、下塗り塗料として前記のいずれかの光硬化性塗料組成物を塗装し、その塗膜の上に上塗り塗料を塗布することを特徴とする塗装仕上げ方法に関するものであり、
さらに本発明の第６の発明は上記の塗装仕上げ方法により塗装された塗装物品である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
まず、本発明に係る光硬化性塗料組成物について説明する。
光硬化性塗料とは、ウレタンアクリレート化合物、エポキシアクリレート化合物、ビニルウレタン化合物、ビニルエステル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、不飽和ポリエステル樹脂等に代表される、不飽和二重結合を含有する化合物および樹脂から選ばれる少なくとも一種類の成分と紫外線、可視光、レーザー光、電子線、Ｘ線、γ線、プラズマ、マイクロウエーブなどのエネルギー線を照射することにより、ラジカルを発生することのできる開始剤を必須の構成成分とする塗料を意味する。
【００２２】
次に本発明の光硬化性塗料組成物の必須構成成分であるウレタン（メタ）アクリレート化合物について説明する。
まず、ウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、下記一般式（１）、（３）、（５）、（７）がある。
【００２３】
Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ （１）
Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｄ （３）
Ｄ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｅ （５）
Ｅ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｅ （７）
［式中、Ａは下記一般式（２）で表されるヒドロキシ（メタ）アクリレート残基を表し、
【００２４】
【化７】
【００２５】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基、ａは１〜３の整数、ｂは３〜６の整数、ｃは１〜６の整数である）
Ｂはウレタン結合を表し、Ｃはジイソシアネート残基を表す。Ｄは下記一般式（４）で表されるヒドロキシ（メタ）アクリレート残基を表す。
【００２６】
【化８】
【００２７】
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜１０の有機基、ｄは１〜３の整数である）、Ｅは下記一般式（６）で表されるヒドロキシ（メタ）アクリレート残基を表す。
【００２８】
【化９】
【００２９】
（式中、Ｒ5およびＲ6は水素原子またはメチル基、ｅは２〜１０の整数である）］
【００３０】
つぎにこれらウレタン（メタ）アクリレート化合物について順に説明する。
まず、前記一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレートは、下記の一般式（I）；
【００３１】
【化１０】
【００３２】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基、ａは１〜３の整数、ｂは３〜６の整数、ｃは１〜１０の整数である）で表される化合物（ａ−１）とジイソシアネート化合物（ａ−２）とのモル比で２：１の付加反応により得られる。
【００３３】
化合物（ａ−１）は、下記一般式；
【００３４】
【化１１】
【００３５】
（式中、Ｒ7は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基、ｂは３〜６の整数である）で表されるラクトン化合物（ａ−１−１）と後で説明する水酸基含有光重合性単量体である化合物（ａ−３）と反応させて得られる。
【００３６】
ラクトン化合物（ａ−１−１）として代表的なものを挙げるに止めれば、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトンなどがある。また、ラクトン化合物（ａ−１−１）と化合物（ａ−３）との反応モル比率は 特に限定されないが、通常ラクトン化合物（ａ−１−１）／化合物（ａ−３）＝１．０〜２０．０なる範囲であり、好ましくは、１．０〜１０．０である。
【００３７】
そして、ラクトン化合物（ａ−１−１）と化合物（ａ−３）との反応には硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などに代表される有機酸触媒類；錫オクテート、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属触媒類などの公知慣用の触媒を用いることができ、１００〜１４０℃で反応させるとよい。
【００３８】
化合物（ａ−３）は下記一般式（II）；
【００３９】
【化１２】
【００４０】
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜２０の有機基、ｄは１〜３の整数である）で表される。
【００４１】
化合物（ａ−３）として代表的なものを挙げるに止めれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等があり、これらの化合物は単独で使用してもまたは２種以上を併用してもよい。
【００４２】
ジイソシアネート化合物（ａ−２）は、１分子中にイソシアネート基が２つ含有される化合物であれば、如何なるものでも使用することができる。具体例として代表的なものを挙げる止めれば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、４，４ージフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（ＤＣＨＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート等がある。これらのジイソシアネート化合物は単独で使用してもまたは２種以上を併用してもよい。
【００４３】
また、付加反応つまりウレタン化反応には従来既知のウレタン化触媒として、例えばナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫アセテートに代表される有機金属系触媒やトリエチルアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロウンデセン等に代表される３級アミン系触媒等を用いることができる。
【００４４】
反応温度としては１０〜１２０℃の温度で反応せしめれば良い。
【００４５】
一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレートを合成する際に用いる化合物（ａ−１）およびジイソシアネート化合物（ａ−２）の使用割合は、化合物（ａ−１）／ジイソシアネート化合物（ａ−２）なるモル比率が３．０／１〜１．８／１なる範囲であり、好ましくは２．２／１〜１．８／１なる範囲、より好ましくは２．０／１．０である。ウレタンアクリレートの量が１．８モルに満たないと硬化性が不十分になり、また３．０モルを越えると硬化塗膜の耐溶剤性が不十分となり好ましくない。
【００４６】
またウレタン（メタ）アクリレートのウレタン結合濃度は０．５〜 ５．０ｍｍｏｌ／ｇなる範囲が好ましく、より好ましくは１．０から４．０なる範囲である。０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満では硬化性が悪くなるし一方５．０ｍｍｏｌ／ｇを越えると粘度が高くなりすぎる。
【００４７】
さらに、ウレタン（メタ）アクリレート中の炭素−炭素間の二重結合濃度は１．０〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇなる範囲が好ましく、より好ましくは、１．５〜９．０ｍｍｏｌ／ｇなる範囲である。１．０ｍｍｏｌ／ｇ未満では硬化性が悪くなるし一方１０．０ｍｍｏｌ／ｇを越えると、やはり粘度が高くなるので好ましくない。
【００４８】
また、本発明の一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレートは、必要に応じて有機溶剤あるいは本発明の必須成分であり後で述べる光重合性単量体中で反応させることもできるしあるいは、反応後希釈することもできる。
【００４９】
この際、使用することができる有機溶剤としては、トルエン、キシレンの如き芳香族系炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンの如き（環状）脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートの如きエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤等のほか、ウレタン化反応が終了した後にのみ使用できる溶剤としては、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール系溶剤等がある。
【００５０】
次に前記一般式（３）で示されるウレタン（メタ）アクリレートは、〔１〕前記化合物（ａ−３）と前記ジイソシアネート（ａ−２）の１：１の付加反応物に前記（ａ−１）を付加反応せしめるか、あるいは〔２〕前記化合物（ａ−１）と前記ジイソシアネート（ａ−２）の１：１の付加反応物に上記化合物（ａ−３）とを付加反応せしめるか、さらに〔３〕化合物（ａ−１）および化合物（ａ−３）からなる混合物をジイソシアネート化合物（ａ−２）に付加反応せしめる方法により得られる。これらの方法のうち〔１〕あるいは〔２〕の方法の方が目的の構造のウレタン（メタ）アクリレート（３）をより高純度で得ることができるので好ましい。
【００５１】
付加反応つまりウレタン化反応は前記した触媒、反応温度で行えばよい。
【００５２】
ウレタン（メタ）アクリレート（３）を合成する際に用いる化合物（ａ−１）、ジイソシアネート化合物（ａ−２）および化合物（ａ−３）の使用割合は、モル比で、化合物（ａ−１）／ジイソシアネート化合物（ａ−２）／化合物（ａ−３）なる比率が０．５／１／１．７〜１．７／１／０．５なる範囲が好ましく、より好ましくは０．８／１／１．３〜１．３／１／０．８なる範囲、さらに好ましくは１．０／１．０／１．０の範囲である。化合物（ａ−１）が０．５モルに満たないと低粘度になりにくく、また１．７モルを越えると硬化性や硬化塗膜の耐溶剤性が不十分となり好ましくない。
【００５３】
またウレタン（メタ）アクリレート（３）中のウレタン結合濃度は０．５〜５．０ｍｍｏｌ／ｇなる範囲、好ましくは１．０〜４．０なる範囲である。０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満であると硬化性が悪くなるし一方５．０ｍｍｏｌ／ｇを越えると粘度が高くなりすぎる。
【００５４】
さらに、ウレタン（メタ）アクリレート（３）中の炭素−炭素間の二重結合濃度は１．０〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇなる範囲、好ましくは、１．５〜９．０ｍｍｏｌ／ｇなる範囲である。１．０ｍｍｏｌ／ｇ未満であると硬化性が悪くなるし一方１０．０ｍｍｏｌ／ｇを越えると、やはり粘度が高くなるので好ましくない。
【００５５】
上記した様に硬化性を向上さえるために所定量の二重結合濃度に調整する際には、一般式（４）中のｄが２〜３の整数のものが好ましい。
【００５６】
また、必要に応じて前記した有機溶剤あるいは本発明の必須成分であり後で述べる光重合性単量体（Ｆ）中で反応させることもできるしあるいは、反応後希釈することもできる。
【００５７】
次にウレタン（メタ）アクリレート（５）は下記の一般式（III）；
【００５８】
【化１３】
【００５９】
（式中、Ｒ4およびＲ5は水素原子またはメチル基、ｅは２〜２０の整数である）で表される化合物（ａ−４）と前記ジイソシアネート化合物（ａ−２）と前記化合物（ａ−３）とから得られる。
【００６０】
化合物（ａ−４）は、（メタ）アクリル酸にエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを２〜２０モル付加せしめた構造のものを意味する。
【００６１】
上記した化合物（ａ−４）、ジイソシアネート化合物（ａ−２）および化合物（ａ−３）を用いてウレタン（メタ）アクリレート（５）を調製するには▲１▼化合物（ａ−４）をジイソシアネート化合物（ａ−２）に付加反応させモル比１：１の付加反応物を得た後に化合物（ａ−３）を付加反応せしめる方法と▲２▼化合物（ａ−３）をジイソシアネート化合物（ａ−２）に付加反応させモル比１：１の付加反応物を得た後に化合物（ａ−４）を付加反応せしめる方法と▲３▼化合物（ａ−４）および化合物（ａ−３）からなる混合物をジイソシアネート化合物（ａ−２）に付加反応せしめる方法がある。これらの方法のうち▲１▼あるいは▲２▼の方法の方が目的の構造のウレタン（メタ）アクリレート（５）をより高純度で得ることができるので好ましい。
【００６２】
また、付加反応つまりウレタン化反応には上記した従来既知のウレタン化触媒を用いることができる。
反応温度としては１０〜１２０℃の温度で反応せしめれば良い。
【００６３】
ウレタン（メタ）アクリレート（５）を合成する際に用いる化合物（ａ−４）、ジイソシアネート化合物（ａ−２）および化合物（ａ−３）の使用割合は、モル比で化合物（ａ−４）／ジイソシアネート化合物（ａ−２）／化合物（ａ−３）なる比率が０．５／１／１．７〜１．７／１／０．５なる範囲、好ましくは０．８／１／１．３〜１．３／１／０．８なる範囲、最も好ましくは１．０／１．０／１．０である。化合物（ａ−４）が０．５モルに満たないと低粘度になりにくく、また１．７モルを越えると硬化性や硬化塗膜の耐溶剤性が不十分となり好ましくない。
【００６４】
またウレタン（メタ）アクリレート（５）中のウレタン結合濃度は０．５〜５．０ｍｍｏｌ／ｇなる範囲、好ましくは１．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇなる範囲である。０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満であると硬化性が悪くなるし一方５．０ｍｍｏｌ／ｇを越えると粘度が高くなりすぎる。
【００６５】
さらに、ウレタン（メタ）アクリレート（５）中の炭素−炭素間の二重結合濃度は１．０〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇなる範囲、好ましくは、１．５〜９．０ｍｍｏｌ／ｇなる範囲である。１．０ｍｍｏｌ／ｇ未満であると硬化性が悪くなるし一方１０．０ｍｍｏｌ／ｇを越えると、やはり粘度が高くなるので好ましくない。
【００６６】
また、必要に応じて前記した有機溶剤あるいは本発明の必須成分であり後で述べる光重合性単量体（Ｆ）中で反応させることもできるしあるいは、反応後希釈することもできる。
【００６７】
次に前記一般式（７）で示されるウレタン（メタ）アクリレートは、前記化合物（ａ−４）と前記ジイソシアネート化合物（ａ−２）との反応により得られる。
反応に用いる触媒、温度等の条件は前記ウレタン（メタ）アクリレート（１）と同様である。
【００６８】
一般式（７）で示されるウレタン（メタ）アクリレートを合成する際に用いる化合物（ａ−４）およびジイソシアネート化合物（ａ−２）の使用割合は、化合物（ａ−４）／ジイソシアネート化合物（ａ−２）なるモル比率が３．０／１〜１．８／１なる範囲、好ましくは２．２／１〜１．８／１なる範囲、最も好ましくは２．０／１．０である。化合物（ａ−４）が１．８モルに満たないと硬化性が不十分になり、また３．０モルを越えると硬化塗膜の耐溶剤性が不十分となり好ましくない。
【００６９】
またウレタン（メタ）アクリレートのウレタン結合濃度は０．５〜５．０ｍｍｏｌ／ｇなる範囲、好ましくは１．０から４．０ｍｍｏｌ／ｇなる範囲である。０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満であると硬化性が悪くなるし一方５．０ｍｍｏｌ／ｇを越えると粘度が高くなりすぎる。
【００７０】
さらに、ウレタン（メタ）アクリレート中の炭素−炭素間の二重結合濃度は１．０〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇなる範囲、好ましくは、１．５〜９．０ｍｍｏｌ／ｇなる範囲である。１．０ｍｍｏｌ／ｇ未満であると硬化性が悪くなるし一方１０．０ｍｍｏｌ／ｇを越えると、やはり粘度が高くなるので好ましくない。
【００７１】
また、必要に応じて前記有機溶剤あるいは本発明の必須成分であり後で述べる光重合性単量体中で反応させることもできるしあるいは、反応後希釈することもできる。
【００７２】
つぎに本発明の必須成分の光開始剤としては、公知慣用のものがすべて使用できるが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するに止めれば、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーケトン、チオキサントンまたはアントラキノン等の水素引き抜きによってラジカルを発生するタイプの化合物であっても良いが、一般的には、これらの化合物は、メチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリブチルアミン等の第三アミンと併用する。別のタイプの光開始剤としては、例えば、分子内分裂によってラジカルを発生するタイプの化合物であって、ベンゾイン、ジアルコキシアセトフェノン、アシルオキシムエステル、ベンジルケタール、ビスアシルホスフィンオキサイド、さらに、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンや２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等に代表されるヒドロキシアルキルフェノンおよびハロゲノケトン等が挙げられる。
【００７３】
光開始剤の使用量としては、ウレタン（メタ）アクリレートおよび後述する光重合性単量体（Ｆ）を用いる場合は単量体（Ｆ）を加えた組成物に対して０．１〜１０ｗｔ％なる範囲が好ましい。
【００７４】
つぎに、本発明の必須成分である光重合性単量体（Ｆ）は、分子中に不飽和二重結合を有する単量体であれば、特に限定されないが、極性基として酸性基、塩基性基、酸性基と塩基性基から形成される塩構造基、水酸基、ポリオキシアルキレン構造基からなる群より選ばれる少なくとも１つの極性基を含有する単量体は、密着性の点で好ましいし、また、１分子中に不飽和２重結合を２個以上持つものは、硬化性の点で好ましい。
【００７５】
まず▲１▼酸性基含有単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル酸、（メタ）アクリル酸もしくはクロトン酸の如き、各種の不飽和一塩基酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の如き、各種の不飽和二塩基酸類；
【００７６】
前記した、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如き、各種の不飽和二塩基酸類と、炭素数が１〜１０なるアルキルアルコールとのモノエステル類ないしはハーフ・エステル類（半エステル類）；
【００７７】
４−ビニル安息香酸もしくは桂皮酸の如き、カルボキシル基を有する各種の芳香族系化合物；コハク酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルもしくはフタル酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステエルの如き、前記したような各種の水酸基を有する種々の単量体類と、飽和の二塩基酸類との付加反応生成物；マロン酸、コハク酸、アジピン酸もしくはセバシン酸の如き、各種の多価カルボン酸のモノビニルエステル類；
【００７８】
モノ−およびジ−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシッドホスフェートの如き、各種の燐酸基含有ビニル系単量体類；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−メチルアリルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸もしくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の如き、各種のスルホン酸基含有ビニル系単量体類などが挙げられる。
【００７９】
次に▲２▼塩基性基を有する単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートもしくは３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、メチル−ジ−｛２ー（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アミン、トリ｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アミン、
【００８０】
Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピペリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピロリジンもしくはＮ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕モルホリンの如き、各種の（メタ）アクリル酸エステル系単量体類；または４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）スチレンもしくは４−ビニルピリジンの如き、各種の芳香族系単量体類；
【００８１】
さらには、２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、４−ジメチルアミノブチルビニルエーテル、４−ジエチルアミノブチルビニルエーテルもしくは６−ジメチルアミノヘキシルビニルエーテルの如き、３級アミノ基を有する各種のビニルエーテル類などである。
【００８２】
次に▲３▼酸性基と塩基性基から形成される塩構造基を有する単量体として、具体的製品として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、塩基性化合物とスルホン酸基から形成される塩構造基を有する単量体としての「ラテムル Ｓ−１８０もしくはＳ−１８０Ａ」［花王（株）製品］、「エレミノール ＪＳ−２もしくはＲＳ−３０」［三洋化成工業（株）製品］、塩基性基と硫酸基から形成される塩構造基を有する単量体の「アクアロン ＨＳ−１０」［第一工業製薬（株）製品］、「アデカリアソープ ＳＥ−１０Ｎ」［旭電化工業（株）製品］、塩基性基と燐酸基から形成される塩構造基を有する単量体としての「ニューフロンティア Ａ−２２９Ｅ」［第一工業製薬（株）製品］などが挙げられる。
【００８３】
次に▲４▼水酸基含有単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートもしくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如き、各種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；
【００８４】
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルもしくは６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルの如き、各種の水酸基を有するビニルエーテル類；または２−ヒドロキシエトキシアリルエーテルもしくは４−ヒドロキシブトキシアリルエーテル、トリメチロールプロパンのモノ−、あるいは、ジ−アリルエーテル、ペンタエリスリトールのモノ−、ジ−あるいは、トリ−アリルエーテルの如き水酸基を有するアリルエーテル類；さらには、前記したような、各種の水酸基を有する単量体類と、ε−カプロラクトンとの付加物などが挙げられる。
【００８５】
さらに▲５▼ポリオキシアルキレン構造基を含有する単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリエチレングリコールモノまたはジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノまたはジ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノまたはジ（メタ）アクリレート、モノアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートもしくはモノアルコキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリレート系単量体；
ポリエチレングリコールモノまたはジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノまたはジビニルエーテル、ポリテトラメチレングリコールモノまたはジビニルエーテル、モノアルコキシポリエチレングリコールビニルエーテルもしくはモノアルコキシポリプロピレングリコールビニルエーテルの如きビニルエーテル系単量体などが挙げられる。
【００８６】
前記した極性基含有単量体以外の光重合性単量体を使用することもできる。
この光重合性単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンもしくはビニルトルエンの如き、各種の芳香族ビニル系単量体類、
【００８７】
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉｓｏ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルの如き、各種の、アルキル−ないしはシクロアルキルビニルエーテル類；
【００８８】
前記した酸基を含有する単量体と各種１価アルコールから形成されるエステル系単量体類；
【００８９】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンの如き、各種のカルボン酸アミド基含有ビニル系単量体などである。
【００９０】
さらに光重合性単量体として多官能のビニル系単量体類が挙げられ、多官能のビニル系単量体類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡのエチレングリコール付加物、ビスフェノールＡのプロピレングリコール付加物、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールなどの二価のアルコールのジ（メタ）アクリレートまたは、ジビニルエーテル類；
ジアリルフタレートまたはジビニルベンゼン；
トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレートまたはトリビニルエーテル、
トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレートまたはトリビニルエーテル、アリル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレートまたはテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレートまたはヘキサビニルエーテルなどである。
【００９１】
硬化性の観点からは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を持つ多官能単量体が好ましい。
【００９２】
また、光重合性単量体としてポリシロキサン結合含有単量体のような、非官能性の珪素原子を有する単量体類を挙げることができ、ポリシロキサン結合含有単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3［Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ］nＳｉ（ＣＨ3）3などをはじめ、
【００９３】
さらには、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ6Ｈ4［Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ］nＳｉ（ＣＨ3）3 、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3［Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ］nＳｉ（ＣＨ3）3 などのような、
【００９４】
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3［Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）Ｏ］nＳｉ（ＣＨ3）3 などのような、
【００９５】
あるいはＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3［Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）2Ｏ］nＳｉ（ＣＨ3）3 （ただし、各式中のｎは０または１〜１３０なる整数であるものとする。）などのような一般式で以て示される、各種の単量体類などである。
【００９６】
光重合性単量体として加水分解性シリル基を有するビニル系単量体を挙げることができ、加水分解性シリル基を有するビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル（トリス−β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロルシランまたはＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびその塩酸塩などを挙げることができる。
【００９７】
前記したウレタン（メタ）アクリレートと光重合性単量体（Ｆ）との配合割合としては、ウレタン（メタ）アクリレート：（Ｆ）が、重量比で１００：０〜３０：７０なる範囲内が適切であり、９０：１０〜４０／６０なる範囲がより好ましく、最も好ましくは８０：２０〜５０：５０である。
【００９８】
ウレタン（メタ）アクリレートの量がこの割合を越えると、十分な耐クラック性が得られ難くなるので好ましくない。
【００９９】
また、本発明の光硬化性組成物に対しては、目的に応じて、本発明のウレタン（メタ）アクリレート以外のエネルギー線硬化型樹脂や、他の慣用のビニルエステル樹脂類、ポリイソシアネート化合物、ポリエポキシド類、アクリル樹脂類、アルキド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体類、ポリブタジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類または飽和ポリエーテル類、あるいは、ニトロセルロース類または、セルロースアセテートブチレートの如きセルロース誘導体類などを始め、アマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油またはエポキシ化油類の如き油脂類のような天然ないしは合成高分子物質類；あるいは、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂の如き公知慣用の活性エネルギー線硬化型樹脂類；炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、亜鉛華、チタン白、ベンガラまたはアゾ顔料の如き各種の充填剤類；顔料類；あるいはハイドロキノン、ベンゾキノン、トルハイドノキノンまたは、パラターシャリーブチルカテコールの如き重合禁止剤類；レベリング剤、界面活性剤等の添加剤類などを添加することもできる。
【０１００】
本発明の光硬化性塗料組成物の粘度は、用途や塗装方法等に応じて光重合性単量体（Ｆ）あるいは前記した少量の有機溶剤を添加して調整仕得るが、一般に回転式Ｂ型粘度計を用いて測定したときに、常温（２５℃）において、その粘度が１００〜１０００００ｍＰａ．Ｓなる範囲が良く、さらに好ましくは３００〜５０００ｍＰａ．Ｓなる範囲が塗装作業や塗膜外観等の点から好ましい。
【０１０１】
本発明の光硬化性塗料組成物は、刷毛、ローラー、ロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、スピンコーター、スプレー、静電塗装等の公知慣用の塗装方法により塗装することができる。
【０１０２】
かくして得られる本発明の光硬化性塗料組成物はガラス、各種プラスチック、木、金属、無機建材等の各種基材に応用することができるが、特に各種合板、家具、フローリングなどの木工製品、木質建材の塗装用に適する。
【０１０３】
とくに本発明の光硬化性塗料組成物を木に直接あるいは、着色剤やシーラーを塗装した木の上に下塗り塗装し硬化せしめた後さらにその上に少なくとも１層の塗装を施すいわゆる多層仕上げ方法に用いることにより、クラックの発生が抑制でき、かつ層間の密着性に優れるという極めて実用的な塗装仕上げ方法および塗装物品を提供することができる。
【０１０４】
本発明の光硬化性塗料組成物を下塗り塗装した塗膜上に、さらに施す塗装の塗装剤としては、例えば、アクリルラッカー系塗料、ポリウレタン樹脂系塗料、アクリルーウレタン樹脂系塗料、シリコン樹脂系塗料、シリコンーアクリル樹脂系塗料、アクリルメラミン樹脂系塗料、アミノアルキッド樹脂系塗料、エマルジョン樹脂系塗料、不飽和ポリエステル系塗料あるいは本発明の光硬化性塗料組成物を始めとする各種光硬化性塗料などの公知慣用の塗装剤を用いることができる。
【０１０５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。以下において、部および％は特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。
【０１０６】
参考例１（ウレタンアクリレート化合物の調整例）
攪拌機、空気導入管、コンデンサーおよび温度計を備えた２リットルのフラスコに、トリレンジイソシアネートの１７４部（１．０モル）、ジブチル錫ジラウレート（以下ＤＢＴＤＬという）の０．０６部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下ＢＨＴという）０．６部を加え空気雰囲気で攪拌しながら６５℃に昇温し、２時間かけてＴＯＮＥ Ｍ−１００［ユニオンカーバイド日本（株）製、ヒドロキシエチルアクリレートのεカプロラクトン２モル付加物、平均分子量３４４］の３４４部を滴下した。滴下終了後７５℃で１時間反応させたところＮＣＯ含有量が７．８％になった。その後同温度でヒドロキシプロピルアクリレートの１３０部を加えＮＣＯ％が０．１％以下になるまで反応させた。
【０１０７】
酢酸ブチルエステルで不揮発分７０％に調整した樹脂溶液の２５℃でのガードナー粘度は、Ａ2−Ｂを示した。この樹脂のウレタン結合濃度は３．０９ｍｍｏｌ／ｇ、二重結合濃度は３．０９ｍｍｏｌ／ｇであり、以下、この樹脂をＵＡ１と略記する。
【０１０８】
参考例２（ウレタンアクリレート化合物の調整例）
参考例１と同様の反応装置に、トリレンジイソシアネートの１７４部（１．０モル）、ＤＢＴＤＬの０．１部、ＢＨＴの１部を加え空気雰囲気で攪拌しながら６５℃に昇温し、２時間かけてプラクセル ＦＡ−３（ダイセル化学工業（株）製、ヒドロキシエチルアクリレートのεカプロラクトン３モル付加物、平均分子量４５８）の４５８部を滴下した。滴下終了後７５℃で１時間反応させたところＮＣＯ含有量が６．２％になった。その後同温度でペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（重量での混合比７０／３０）の４２６部を加えＮＣＯ％が０．１％以下になるまで反応させた。
酢酸ブチルエステルで不揮発分７０％に調整した樹脂溶液の２５℃でのガードナー粘度は、Ｂ2−Ｃを示した。この樹脂のウレタン結合濃度は２．１５ｍｍｏｌ／ｇ、二重結合濃度は４．３０ｍｍｏｌ／ｇであり、以下、この樹脂をＵＡ２と略記する。
【０１０９】
参考例３（ウレタンアクリレート化合物の調整例）
参考例１と同様の反応装置にトリレンジイソシアネートの１７４部（１．０モル）、ＤＢＴＤＬの０．１部、ＢＨＴの１部を加え空気雰囲気で攪拌しながら６５℃に昇温し、２時間かけてニューフロンティア ＮＦバイソマー ＰＰＡ−６（第一工業製薬（株）製、アクリル酸のプロピレンオキサイド６モル付加物 水酸基価１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ）の４２８部を滴下した。滴下終了後７５℃で１時間反応させたところＮＣＯ含有量が７．０％になった。その後同温度でペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（重量での混合比７０／３０）の４２５部を加えＮＣＯ％が０．１％以下になるまで反応させた。
酢酸ブチルエステルで不揮発分７０％に調整した樹脂溶液の２５℃でのガードナー粘度は、Ａ−Ｂ2を示した。この樹脂のウレタン結合濃度は２．２３ｍｍｏｌ／ｇ、二重結合濃度は４．４６ｍｍｏｌ／ｇであり、以下、この樹脂をＵＡ３と略記する。
【０１１０】
比較参考例１（ウレタンアクリレート化合物の調整例）
参考例１と同様の反応装置に、トリレンジイソシアネートの１７４部（１．０モル）、ＤＢＴＤＬの０．０８部、ＢＨＴの０．８部を加え空気雰囲気で攪拌しながら６５℃に昇温し、２時間かけて２−ヒドロキシプロピルアクリレートの１３０部を滴下した。滴下終了後７５℃で１時間反応させたところＮＣＯ含有量が１３．５％以下になった。その後同温度でポリプロピレンオキサイド系ポリエーテルジオール（水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）の５００部を加えＮＣＯ％が０．１以下になるまで反応させた。
【０１１１】
酢酸ブチルエステルで不揮発分７０％に調整した樹脂溶液の２５℃でのガードナー粘度は、Ｉ2−Ｊを示した。この樹脂のウレタン結合濃度は２．４９ｍｍｏｌ／ｇ、二重結合濃度は１．２４ｍｍｏｌ／ｇであり、以下、この樹脂をＵＡ４と略記する。
【０１１２】
実施例１〜３及び比較例１
表１に記載した塗料配合に基づき塗料Ｃ１〜Ｃ３およびＲ１を調製した。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
《第１表の脚注》
「ＡＣＭＯ」…………アクロイルモルホリンの略称
「ＴＰＧＤＡ」………ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートの略称
「ＥＯＴＭＰＴＡ」………トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物（平均３モル）のトリアクリレートの略称
「ＤＴＭＰＴＡ」………ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートの略称
「ＰＭ−２」……………エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレートの略称
「Ｄａｒ．１１７３」………ダロキュアー１１７３（メルク社製 光開始剤 ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）の略称
表中の各数値は、重量部数である。
【０１１５】
参考例４（中塗りあるいは上塗り用紫外線硬化型塗料配合例）
ユニディック Ｖ−３２２６（大日本インキ化学工業（株）製 不飽和ポリエステル樹脂 不揮発分７０％ スチレン溶液）の９０部、スチレンの１０部、ステアリン酸亜鉛の２０部、イルガキュア６５１（チバガイギー社製光開始剤）の５部からなる紫外線硬化型塗料。以下、この塗料をＳ１と略記する。
【０１１６】
参考例５（中塗りあるいは上塗り用紫外線硬化型塗料配合例）
ユニディック Ｖ−５５０６（大日本インキ化学工業（株）製 エポキシアクリレート系樹脂 有効成分１００％ ガードナー粘度 Ｘ〜Ｚ1）の１００部、イルガキュア １８４（チバガイギー社製光開始剤）の５部からなる紫外線硬化型塗料。以下、この塗料をＳ２と略記する。
【０１１７】
実施例４〜実施例７、比較例２
ナラ合板（１００×２００×１０ｍｍ）にディック ＵＶ ステイン［大日本インキ化学工業（株）製着色剤］をナチュラルコーターで塗装し９０℃で３０秒乾燥しＵＶ照射装置（８０Ｗ／ｃｍ ５灯水銀ランプ）にラインスピード３０ｍ／ｍｉｎで通過させた板に上記実施例１〜３、比較例１の各種組成の下塗り塗料をナチュラルコーターで塗装しＵＶ照射装置（８０Ｗ／ｃｍ ６灯水銀ランプ）にラインスピード３０ｍ／ｍｉｎで通過させた。さらに第１表（１−２）記載の各種組成の中塗り塗料あるいは上塗り塗料をナチュラルコーターで塗装しＵＶ照射装置（８０Ｗ／ｃｍ ６灯水銀ランプ）にラインスピード３０ｍ／ｍｉｎで通過させ試験片を得た。
【０１１８】
結果は第１表（１−２）のとおりである。
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
評価条件
「タックフリーパス回数」…下塗り塗料を塗装後、前記ＵＶ照射条件でＵＶ照射装置を通過させる際に塗膜のタックがなくなる、いわゆるタックフリーになるのに必要な通過回数。
「耐酸性」……………………下塗り塗膜を硬化後、下塗り塗膜に対して５％酢酸を用い室温で６時間カップテストを行った後の塗膜外観を目視で評価。
「ＭＥＫラビング」…………メチルエチルケトンを染み込ませたフェルトに５００ｇの荷重をかけ３００往復させ塗膜が溶解 しなかったものを異常なしとした。
「耐割れ性」…………………８０℃で２時間加熱した後、−２０℃で２時間冷却することを１サイクルとし合計２サイクル後の塗膜表面に発生したクラックの数が０〜３を◎、４〜１０を○、１１〜５０を△、５１以上を×として評価。また、耐割れ性（１）は下塗り仕上げ後の評価、耐割れ性（２）は中塗り仕上げ後の評価、耐割れ（３）は上塗り仕上げ後の評価結果をそれぞれ示す。
【０１２１】
【発明の効果】
本発明の光硬化性組成物および塗装仕上げ方法は、特定のウレタン（メタ）アクリレートを用いることによって有害な有機溶剤の大気への排出を低減し、反応性希釈剤の使用量を少なくするか、あるいは全く用いないで低粘度でかつ硬化性や耐寒熱クラック性、耐溶剤性をはじめとする諸性能に優れる硬化塗膜を提供するという効果を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規にして有用なる光硬化性塗料組成物、塗装仕上げ方法および塗装物品に関する。さらに詳細には、本発明は、希釈性、硬化性とその硬化物の塗膜性能に優れる特定の光硬化性塗料組成物を使用する塗装仕上げ方法および該塗装仕上げ方法により塗装された塗装物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より光硬化性塗料に用いられているラジカル重合性不飽和結合とウレタン結合を合わせ持つ、いわゆるウレタンアクリレート化合物が強靱な塗膜を形成することができるので金属、塩化ビニール、プラスチック、木工製品などをはじめとする各種基材に幅広く実用化されている。
【０００３】
しかし一般的にウレタンアクリレート化合物は粘度が高く有機溶剤や反応性希釈剤で希釈して塗装に適した粘度に調製している。有機溶剤で希釈した場合は、人体や地球環境に害をおよぼすし、反応性希釈剤を用いる場合は一般に希釈性が有機溶剤より劣るために反応性希釈剤使用量が多くなり塗料が高価になるし得られる硬化塗膜は脆くなる傾向にある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解消することにある。
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、有害な有機溶剤や塗膜性能を低下する反応性希釈剤の使用量を少なくする、あるいは全く用いないで使用することが可能な低粘度でかつ硬化性や耐寒熱クラック性、耐溶剤性をはじめとする塗膜性能の良好な新規なウレタンアクリレート化合物を必須成分として含む極めて実用性の高い斬新なる光硬化性組成物、塗装仕上げ方法および塗装物品を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、特定のエネルギー線硬化型樹脂塗料を上塗り塗料として用いることにより、上記課題が解決されることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち本発明の第１発明は、下記の一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリル化合物と光開始剤とを含有することを特徴とする光硬化性塗料組成物に関するものであるし、
Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ （１）
［式中、Ａは下記一般式（２）で表されるヒドロキシ（メタ）アクリレート残基を表し、
【０００７】
【化４】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基、ａは１〜３の整数、ｂは３〜６の整数、ｃは１〜６の整数である）
Ｂはウレタン結合を表し、Ｃはジイソシアネート残基を表す。］
【０００９】
また第２の発明は下記の一般式（３）で表されるウレタン（メタ）アクリル化合物と光開始剤とを含有することを特徴とする光硬化性塗料組成物に関するものであるし、
Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｄ （３）
［式中、Ａ、Ｂ、Ｃは、前記と同様であり、Ｄは下記一般式（４）で表されるヒドロキシ（メタ）アクリレート残基を表す。
【００１０】
【化５】
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜１０の有機基、ｄは１〜３の整数である）］
【００１２】
さらに第３の発明は、下記の一般式（５）で表されるウレタン（メタ）アクリル化合物と光開始剤とを含有することを特徴とする光硬化性塗料組成物に関するものであるし、
Ｄ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｅ （５）
［式中、Ｂ、Ｃ、Ｄは、前記と同様であり、Ｅは下記一般式（６）で表されるヒドロキシ（メタ）アクリレート残基を表す。
【００１３】
【化６】
（式中、Ｒ5およびＲ6は水素原子またはメチル基、ｅは２〜１０の整数である）］
【００１５】
さらに第４の発明は、下記の一般式（７）で表されるウレタン（メタ）アクリル化合物と光開始剤とを含有することを特徴とする光硬化性塗料組成物に関するものである。
【００１６】
Ｅ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｅ （７）
［式中、Ｂ、Ｃ、Ｅは、前記と同様である。］
【００１７】
また本発明の第２発明および第３発明において、好ましくは、一般式（４）中のｄが２〜３の整数である化合物を用いることを特徴とする光硬化性塗料組成物であるし、
【００１８】
また本発明の第１発明〜第４発明において、さらに粘度の調整や付着性等の塗膜性能の向上のために光重合性単量体（Ｆ）をも含有することを特徴とする光硬化性塗料組成物に関するものであるし、
【００１９】
好ましくは前記したウレタン（メタ）アクリレート化合物中のウレタン結合濃度が１．０〜 ４．０ｍｍｏｌ／ｇかつ炭素−炭素間の二重結合濃度が２．０〜１０．０なる範囲である光硬化性塗料組成物であり、好ましくは、前記した光重合性単量体（Ｆ）が極性基として酸性基、塩基性基、酸性基と塩基性基から形成される塩構造基、水酸基、ポリオキシアルキレン構造基からなる群より選ばれる少なくとも１つの極性基を含有する単量体および／または１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する単量体を含む光硬化性塗料組成物に関するものである。
【００２０】
さらに本発明の第５の発明は、下塗り塗料として前記のいずれかの光硬化性塗料組成物を塗装し、その塗膜の上に上塗り塗料を塗布することを特徴とする塗装仕上げ方法に関するものであり、
さらに本発明の第６の発明は上記の塗装仕上げ方法により塗装された塗装物品である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
まず、本発明に係る光硬化性塗料組成物について説明する。
光硬化性塗料とは、ウレタンアクリレート化合物、エポキシアクリレート化合物、ビニルウレタン化合物、ビニルエステル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、不飽和ポリエステル樹脂等に代表される、不飽和二重結合を含有する化合物および樹脂から選ばれる少なくとも一種類の成分と紫外線、可視光、レーザー光、電子線、Ｘ線、γ線、プラズマ、マイクロウエーブなどのエネルギー線を照射することにより、ラジカルを発生することのできる開始剤を必須の構成成分とする塗料を意味する。
【００２２】
次に本発明の光硬化性塗料組成物の必須構成成分であるウレタン（メタ）アクリレート化合物について説明する。
まず、ウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、下記一般式（１）、（３）、（５）、（７）がある。
【００２３】
Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ （１）
Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｄ （３）
Ｄ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｅ （５）
Ｅ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｅ （７）
［式中、Ａは下記一般式（２）で表されるヒドロキシ（メタ）アクリレート残基を表し、
【００２４】
【化７】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基、ａは１〜３の整数、ｂは３〜６の整数、ｃは１〜６の整数である）
Ｂはウレタン結合を表し、Ｃはジイソシアネート残基を表す。Ｄは下記一般式（４）で表されるヒドロキシ（メタ）アクリレート残基を表す。
【００２６】
【化８】
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜１０の有機基、ｄは１〜３の整数である）、Ｅは下記一般式（６）で表されるヒドロキシ（メタ）アクリレート残基を表す。
【００２８】
【化９】
（式中、Ｒ5およびＲ6は水素原子またはメチル基、ｅは２〜１０の整数である）］
【００３０】
つぎにこれらウレタン（メタ）アクリレート化合物について順に説明する。
まず、前記一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレートは、下記の一般式（I）；
【００３１】
【化１０】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基、ａは１〜３の整数、ｂは３〜６の整数、ｃは１〜１０の整数である）で表される化合物（ａ−１）とジイソシアネート化合物（ａ−２）とのモル比で２：１の付加反応により得られる。
【００３３】
化合物（ａ−１）は、下記一般式；
【００３４】
【化１１】
（式中、Ｒ7は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基、ｂは３〜６の整数である）で表されるラクトン化合物（ａ−１−１）と後で説明する水酸基含有光重合性単量体である化合物（ａ−３）と反応させて得られる。
【００３６】
ラクトン化合物（ａ−１−１）として代表的なものを挙げるに止めれば、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトンなどがある。また、ラクトン化合物（ａ−１−１）と化合物（ａ−３）との反応モル比率は 特に限定されないが、通常ラクトン化合物（ａ−１−１）／化合物（ａ−３）＝１．０〜２０．０なる範囲であり、好ましくは、１．０〜１０．０である。
【００３７】
そして、ラクトン化合物（ａ−１−１）と化合物（ａ−３）との反応には硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などに代表される有機酸触媒類；錫オクテート、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属触媒類などの公知慣用の触媒を用いることができ、１００〜１４０℃で反応させるとよい。
【００３８】
化合物（ａ−３）は下記一般式（II）；
【００３９】
【化１２】
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜２０の有機基、ｄは１〜３の整数である）で表される。
【００４１】
化合物（ａ−３）として代表的なものを挙げるに止めれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等があり、これらの化合物は単独で使用してもまたは２種以上を併用してもよい。
【００４２】
ジイソシアネート化合物（ａ−２）は、１分子中にイソシアネート基が２つ含有される化合物であれば、如何なるものでも使用することができる。具体例として代表的なものを挙げる止めれば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、４，４ージフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（ＤＣＨＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート等がある。これらのジイソシアネート化合物は単独で使用してもまたは２種以上を併用してもよい。
【００４３】
また、付加反応つまりウレタン化反応には従来既知のウレタン化触媒として、例えばナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫アセテートに代表される有機金属系触媒やトリエチルアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロウンデセン等に代表される３級アミン系触媒等を用いることができる。
【００４４】
反応温度としては１０〜１２０℃の温度で反応せしめれば良い。
【００４５】
一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレートを合成する際に用いる化合物（ａ−１）およびジイソシアネート化合物（ａ−２）の使用割合は、化合物（ａ−１）／ジイソシアネート化合物（ａ−２）なるモル比率が３．０／１〜１．８／１なる範囲であり、好ましくは２．２／１〜１．８／１なる範囲、より好ましくは２．０／１．０である。ウレタンアクリレートの量が１．８モルに満たないと硬化性が不十分になり、また３．０モルを越えると硬化塗膜の耐溶剤性が不十分となり好ましくない。
【００４６】
またウレタン（メタ）アクリレートのウレタン結合濃度は０．５〜 ５．０ｍｍｏｌ／ｇなる範囲が好ましく、より好ましくは１．０から４．０なる範囲である。０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満では硬化性が悪くなるし一方５．０ｍｍｏｌ／ｇを越えると粘度が高くなりすぎる。
【００４７】
さらに、ウレタン（メタ）アクリレート中の炭素−炭素間の二重結合濃度は１．０〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇなる範囲が好ましく、より好ましくは、１．５〜９．０ｍｍｏｌ／ｇなる範囲である。１．０ｍｍｏｌ／ｇ未満では硬化性が悪くなるし一方１０．０ｍｍｏｌ／ｇを越えると、やはり粘度が高くなるので好ましくない。
【００４８】
また、本発明の一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレートは、必要に応じて有機溶剤あるいは本発明の必須成分であり後で述べる光重合性単量体中で反応させることもできるしあるいは、反応後希釈することもできる。
【００４９】
この際、使用することができる有機溶剤としては、トルエン、キシレンの如き芳香族系炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンの如き（環状）脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートの如きエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤等のほか、ウレタン化反応が終了した後にのみ使用できる溶剤としては、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール系溶剤等がある。
【００５０】
次に前記一般式（３）で示されるウレタン（メタ）アクリレートは、〔１〕前記化合物（ａ−３）と前記ジイソシアネート（ａ−２）の１：１の付加反応物に前記（ａ−１）を付加反応せしめるか、あるいは〔２〕前記化合物（ａ−１）と前記ジイソシアネート（ａ−２）の１：１の付加反応物に上記化合物（ａ−３）とを付加反応せしめるか、さらに〔３〕化合物（ａ−１）および化合物（ａ−３）からなる混合物をジイソシアネート化合物（ａ−２）に付加反応せしめる方法により得られる。これらの方法のうち〔１〕あるいは〔２〕の方法の方が目的の構造のウレタン（メタ）アクリレート（３）をより高純度で得ることができるので好ましい。
【００５１】
付加反応つまりウレタン化反応は前記した触媒、反応温度で行えばよい。
【００５２】
ウレタン（メタ）アクリレート（３）を合成する際に用いる化合物（ａ−１）、ジイソシアネート化合物（ａ−２）および化合物（ａ−３）の使用割合は、モル比で、化合物（ａ−１）／ジイソシアネート化合物（ａ−２）／化合物（ａ−３）なる比率が０．５／１／１．７〜１．７／１／０．５なる範囲が好ましく、より好ましくは０．８／１／１．３〜１．３／１／０．８なる範囲、さらに好ましくは１．０／１．０／１．０の範囲である。化合物（ａ−１）が０．５モルに満たないと低粘度になりにくく、また１．７モルを越えると硬化性や硬化塗膜の耐溶剤性が不十分となり好ましくない。
【００５３】
またウレタン（メタ）アクリレート（３）中のウレタン結合濃度は０．５〜５．０ｍｍｏｌ／ｇなる範囲、好ましくは１．０〜４．０なる範囲である。０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満であると硬化性が悪くなるし一方５．０ｍｍｏｌ／ｇを越えると粘度が高くなりすぎる。
【００５４】
さらに、ウレタン（メタ）アクリレート（３）中の炭素−炭素間の二重結合濃度は１．０〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇなる範囲、好ましくは、１．５〜９．０ｍｍｏｌ／ｇなる範囲である。１．０ｍｍｏｌ／ｇ未満であると硬化性が悪くなるし一方１０．０ｍｍｏｌ／ｇを越えると、やはり粘度が高くなるので好ましくない。
【００５５】
上記した様に硬化性を向上さえるために所定量の二重結合濃度に調整する際には、一般式（４）中のｄが２〜３の整数のものが好ましい。
【００５６】
また、必要に応じて前記した有機溶剤あるいは本発明の必須成分であり後で述べる光重合性単量体（Ｆ）中で反応させることもできるしあるいは、反応後希釈することもできる。
【００５７】
次にウレタン（メタ）アクリレート（５）は下記の一般式（III）；
【００５８】
【化１３】
（式中、Ｒ4およびＲ5は水素原子またはメチル基、ｅは２〜２０の整数である）で表される化合物（ａ−４）と前記ジイソシアネート化合物（ａ−２）と前記化合物（ａ−３）とから得られる。
【００６０】
化合物（ａ−４）は、（メタ）アクリル酸にエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを２〜２０モル付加せしめた構造のものを意味する。
【００６１】
上記した化合物（ａ−４）、ジイソシアネート化合物（ａ−２）および化合物（ａ−３）を用いてウレタン（メタ）アクリレート（５）を調製するには▲１▼化合物（ａ−４）をジイソシアネート化合物（ａ−２）に付加反応させモル比１：１の付加反応物を得た後に化合物（ａ−３）を付加反応せしめる方法と▲２▼化合物（ａ−３）をジイソシアネート化合物（ａ−２）に付加反応させモル比１：１の付加反応物を得た後に化合物（ａ−４）を付加反応せしめる方法と▲３▼化合物（ａ−４）および化合物（ａ−３）からなる混合物をジイソシアネート化合物（ａ−２）に付加反応せしめる方法がある。これらの方法のうち▲１▼あるいは▲２▼の方法の方が目的の構造のウレタン（メタ）アクリレート（５）をより高純度で得ることができるので好ましい。
【００６２】
また、付加反応つまりウレタン化反応には上記した従来既知のウレタン化触媒を用いることができる。
反応温度としては１０〜１２０℃の温度で反応せしめれば良い。
【００６３】
ウレタン（メタ）アクリレート（５）を合成する際に用いる化合物（ａ−４）、ジイソシアネート化合物（ａ−２）および化合物（ａ−３）の使用割合は、モル比で化合物（ａ−４）／ジイソシアネート化合物（ａ−２）／化合物（ａ−３）なる比率が０．５／１／１．７〜１．７／１／０．５なる範囲、好ましくは０．８／１／１．３〜１．３／１／０．８なる範囲、最も好ましくは１．０／１．０／１．０である。化合物（ａ−４）が０．５モルに満たないと低粘度になりにくく、また１．７モルを越えると硬化性や硬化塗膜の耐溶剤性が不十分となり好ましくない。
【００６４】
またウレタン（メタ）アクリレート（５）中のウレタン結合濃度は０．５〜５．０ｍｍｏｌ／ｇなる範囲、好ましくは１．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇなる範囲である。０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満であると硬化性が悪くなるし一方５．０ｍｍｏｌ／ｇを越えると粘度が高くなりすぎる。
【００６５】
さらに、ウレタン（メタ）アクリレート（５）中の炭素−炭素間の二重結合濃度は１．０〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇなる範囲、好ましくは、１．５〜９．０ｍｍｏｌ／ｇなる範囲である。１．０ｍｍｏｌ／ｇ未満であると硬化性が悪くなるし一方１０．０ｍｍｏｌ／ｇを越えると、やはり粘度が高くなるので好ましくない。
【００６６】
また、必要に応じて前記した有機溶剤あるいは本発明の必須成分であり後で述べる光重合性単量体（Ｆ）中で反応させることもできるしあるいは、反応後希釈することもできる。
【００６７】
次に前記一般式（７）で示されるウレタン（メタ）アクリレートは、前記化合物（ａ−４）と前記ジイソシアネート化合物（ａ−２）との反応により得られる。
反応に用いる触媒、温度等の条件は前記ウレタン（メタ）アクリレート（１）と同様である。
【００６８】
一般式（７）で示されるウレタン（メタ）アクリレートを合成する際に用いる化合物（ａ−４）およびジイソシアネート化合物（ａ−２）の使用割合は、化合物（ａ−４）／ジイソシアネート化合物（ａ−２）なるモル比率が３．０／１〜１．８／１なる範囲、好ましくは２．２／１〜１．８／１なる範囲、最も好ましくは２．０／１．０である。化合物（ａ−４）が１．８モルに満たないと硬化性が不十分になり、また３．０モルを越えると硬化塗膜の耐溶剤性が不十分となり好ましくない。
【００６９】
またウレタン（メタ）アクリレートのウレタン結合濃度は０．５〜５．０ｍｍｏｌ／ｇなる範囲、好ましくは１．０から４．０ｍｍｏｌ／ｇなる範囲である。０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満であると硬化性が悪くなるし一方５．０ｍｍｏｌ／ｇを越えると粘度が高くなりすぎる。
【００７０】
さらに、ウレタン（メタ）アクリレート中の炭素−炭素間の二重結合濃度は１．０〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇなる範囲、好ましくは、１．５〜９．０ｍｍｏｌ／ｇなる範囲である。１．０ｍｍｏｌ／ｇ未満であると硬化性が悪くなるし一方１０．０ｍｍｏｌ／ｇを越えると、やはり粘度が高くなるので好ましくない。
【００７１】
また、必要に応じて前記有機溶剤あるいは本発明の必須成分であり後で述べる光重合性単量体中で反応させることもできるしあるいは、反応後希釈することもできる。
【００７２】
つぎに本発明の必須成分の光開始剤としては、公知慣用のものがすべて使用できるが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するに止めれば、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーケトン、チオキサントンまたはアントラキノン等の水素引き抜きによってラジカルを発生するタイプの化合物であっても良いが、一般的には、これらの化合物は、メチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリブチルアミン等の第三アミンと併用する。別のタイプの光開始剤としては、例えば、分子内分裂によってラジカルを発生するタイプの化合物であって、ベンゾイン、ジアルコキシアセトフェノン、アシルオキシムエステル、ベンジルケタール、ビスアシルホスフィンオキサイド、さらに、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンや２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等に代表されるヒドロキシアルキルフェノンおよびハロゲノケトン等が挙げられる。
【００７３】
光開始剤の使用量としては、ウレタン（メタ）アクリレートおよび後述する光重合性単量体（Ｆ）を用いる場合は単量体（Ｆ）を加えた組成物に対して０．１〜１０ｗｔ％なる範囲が好ましい。
【００７４】
つぎに、本発明の必須成分である光重合性単量体（Ｆ）は、分子中に不飽和二重結合を有する単量体であれば、特に限定されないが、極性基として酸性基、塩基性基、酸性基と塩基性基から形成される塩構造基、水酸基、ポリオキシアルキレン構造基からなる群より選ばれる少なくとも１つの極性基を含有する単量体は、密着性の点で好ましいし、また、１分子中に不飽和２重結合を２個以上持つものは、硬化性の点で好ましい。
【００７５】
まず▲１▼酸性基含有単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル酸、（メタ）アクリル酸もしくはクロトン酸の如き、各種の不飽和一塩基酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の如き、各種の不飽和二塩基酸類；
【００７６】
前記した、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如き、各種の不飽和二塩基酸類と、炭素数が１〜１０なるアルキルアルコールとのモノエステル類ないしはハーフ・エステル類（半エステル類）；
【００７７】
４−ビニル安息香酸もしくは桂皮酸の如き、カルボキシル基を有する各種の芳香族系化合物；コハク酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルもしくはフタル酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステエルの如き、前記したような各種の水酸基を有する種々の単量体類と、飽和の二塩基酸類との付加反応生成物；マロン酸、コハク酸、アジピン酸もしくはセバシン酸の如き、各種の多価カルボン酸のモノビニルエステル類；
【００７８】
モノ−およびジ−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシッドホスフェートの如き、各種の燐酸基含有ビニル系単量体類；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−メチルアリルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸もしくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の如き、各種のスルホン酸基含有ビニル系単量体類などが挙げられる。
【００７９】
次に▲２▼塩基性基を有する単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートもしくは３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、メチル−ジ−｛２ー（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アミン、トリ｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アミン、
【００８０】
Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピペリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピロリジンもしくはＮ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕モルホリンの如き、各種の（メタ）アクリル酸エステル系単量体類；または４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）スチレンもしくは４−ビニルピリジンの如き、各種の芳香族系単量体類；
【００８１】
さらには、２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、４−ジメチルアミノブチルビニルエーテル、４−ジエチルアミノブチルビニルエーテルもしくは６−ジメチルアミノヘキシルビニルエーテルの如き、３級アミノ基を有する各種のビニルエーテル類などである。
【００８２】
次に▲３▼酸性基と塩基性基から形成される塩構造基を有する単量体として、具体的製品として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、塩基性化合物とスルホン酸基から形成される塩構造基を有する単量体としての「ラテムル Ｓ−１８０もしくはＳ−１８０Ａ」［花王（株）製品］、「エレミノール ＪＳ−２もしくはＲＳ−３０」［三洋化成工業（株）製品］、塩基性基と硫酸基から形成される塩構造基を有する単量体の「アクアロン ＨＳ−１０」［第一工業製薬（株）製品］、「アデカリアソープ ＳＥ−１０Ｎ」［旭電化工業（株）製品］、塩基性基と燐酸基から形成される塩構造基を有する単量体としての「ニューフロンティア Ａ−２２９Ｅ」［第一工業製薬（株）製品］などが挙げられる。
【００８３】
次に▲４▼水酸基含有単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートもしくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如き、各種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；
【００８４】
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルもしくは６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルの如き、各種の水酸基を有するビニルエーテル類；または２−ヒドロキシエトキシアリルエーテルもしくは４−ヒドロキシブトキシアリルエーテル、トリメチロールプロパンのモノ−、あるいは、ジ−アリルエーテル、ペンタエリスリトールのモノ−、ジ−あるいは、トリ−アリルエーテルの如き水酸基を有するアリルエーテル類；さらには、前記したような、各種の水酸基を有する単量体類と、ε−カプロラクトンとの付加物などが挙げられる。
【００８５】
さらに▲５▼ポリオキシアルキレン構造基を含有する単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリエチレングリコールモノまたはジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノまたはジ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノまたはジ（メタ）アクリレート、モノアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートもしくはモノアルコキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリレート系単量体；
ポリエチレングリコールモノまたはジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノまたはジビニルエーテル、ポリテトラメチレングリコールモノまたはジビニルエーテル、モノアルコキシポリエチレングリコールビニルエーテルもしくはモノアルコキシポリプロピレングリコールビニルエーテルの如きビニルエーテル系単量体などが挙げられる。
【００８６】
前記した極性基含有単量体以外の光重合性単量体を使用することもできる。
この光重合性単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンもしくはビニルトルエンの如き、各種の芳香族ビニル系単量体類、
【００８７】
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉｓｏ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルの如き、各種の、アルキル−ないしはシクロアルキルビニルエーテル類；
【００８８】
前記した酸基を含有する単量体と各種１価アルコールから形成されるエステル系単量体類；
【００８９】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンの如き、各種のカルボン酸アミド基含有ビニル系単量体などである。
【００９０】
さらに光重合性単量体として多官能のビニル系単量体類が挙げられ、多官能のビニル系単量体類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡのエチレングリコール付加物、ビスフェノールＡのプロピレングリコール付加物、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールなどの二価のアルコールのジ（メタ）アクリレートまたは、ジビニルエーテル類；
ジアリルフタレートまたはジビニルベンゼン；
トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレートまたはトリビニルエーテル、
トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレートまたはトリビニルエーテル、アリル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレートまたはテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレートまたはヘキサビニルエーテルなどである。
【００９１】
硬化性の観点からは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を持つ多官能単量体が好ましい。
【００９２】
また、光重合性単量体としてポリシロキサン結合含有単量体のような、非官能性の珪素原子を有する単量体類を挙げることができ、ポリシロキサン結合含有単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3［Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ］nＳｉ（ＣＨ3）3などをはじめ、
【００９３】
さらには、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ6Ｈ4［Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ］nＳｉ（ＣＨ3）3 、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3［Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ］nＳｉ（ＣＨ3）3 などのような、
【００９４】
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3［Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）Ｏ］nＳｉ（ＣＨ3）3 などのような、
【００９５】
あるいはＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3［Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）2Ｏ］nＳｉ（ＣＨ3）3 （ただし、各式中のｎは０または１〜１３０なる整数であるものとする。）などのような一般式で以て示される、各種の単量体類などである。
【００９６】
光重合性単量体として加水分解性シリル基を有するビニル系単量体を挙げることができ、加水分解性シリル基を有するビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル（トリス−β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロルシランまたはＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびその塩酸塩などを挙げることができる。
【００９７】
前記したウレタン（メタ）アクリレートと光重合性単量体（Ｆ）との配合割合としては、ウレタン（メタ）アクリレート：（Ｆ）が、重量比で１００：０〜３０：７０なる範囲内が適切であり、９０：１０〜４０／６０なる範囲がより好ましく、最も好ましくは８０：２０〜５０：５０である。
【００９８】
ウレタン（メタ）アクリレートの量がこの割合を越えると、十分な耐クラック性が得られ難くなるので好ましくない。
【００９９】
また、本発明の光硬化性組成物に対しては、目的に応じて、本発明のウレタン（メタ）アクリレート以外のエネルギー線硬化型樹脂や、他の慣用のビニルエステル樹脂類、ポリイソシアネート化合物、ポリエポキシド類、アクリル樹脂類、アルキド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体類、ポリブタジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類または飽和ポリエーテル類、あるいは、ニトロセルロース類または、セルロースアセテートブチレートの如きセルロース誘導体類などを始め、アマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油またはエポキシ化油類の如き油脂類のような天然ないしは合成高分子物質類；あるいは、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂の如き公知慣用の活性エネルギー線硬化型樹脂類；炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、亜鉛華、チタン白、ベンガラまたはアゾ顔料の如き各種の充填剤類；顔料類；あるいはハイドロキノン、ベンゾキノン、トルハイドノキノンまたは、パラターシャリーブチルカテコールの如き重合禁止剤類；レベリング剤、界面活性剤等の添加剤類などを添加することもできる。
【０１００】
本発明の光硬化性塗料組成物の粘度は、用途や塗装方法等に応じて光重合性単量体（Ｆ）あるいは前記した少量の有機溶剤を添加して調整仕得るが、一般に回転式Ｂ型粘度計を用いて測定したときに、常温（２５℃）において、その粘度が１００〜１０００００ｍＰａ．Ｓなる範囲が良く、さらに好ましくは３００〜５０００ｍＰａ．Ｓなる範囲が塗装作業や塗膜外観等の点から好ましい。
【０１０１】
本発明の光硬化性塗料組成物は、刷毛、ローラー、ロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、スピンコーター、スプレー、静電塗装等の公知慣用の塗装方法により塗装することができる。
【０１０２】
かくして得られる本発明の光硬化性塗料組成物はガラス、各種プラスチック、木、金属、無機建材等の各種基材に応用することができるが、特に各種合板、家具、フローリングなどの木工製品、木質建材の塗装用に適する。
【０１０３】
とくに本発明の光硬化性塗料組成物を木に直接あるいは、着色剤やシーラーを塗装した木の上に下塗り塗装し硬化せしめた後さらにその上に少なくとも１層の塗装を施すいわゆる多層仕上げ方法に用いることにより、クラックの発生が抑制でき、かつ層間の密着性に優れるという極めて実用的な塗装仕上げ方法および塗装物品を提供することができる。
【０１０４】
本発明の光硬化性塗料組成物を下塗り塗装した塗膜上に、さらに施す塗装の塗装剤としては、例えば、アクリルラッカー系塗料、ポリウレタン樹脂系塗料、アクリルーウレタン樹脂系塗料、シリコン樹脂系塗料、シリコンーアクリル樹脂系塗料、アクリルメラミン樹脂系塗料、アミノアルキッド樹脂系塗料、エマルジョン樹脂系塗料、不飽和ポリエステル系塗料あるいは本発明の光硬化性塗料組成物を始めとする各種光硬化性塗料などの公知慣用の塗装剤を用いることができる。
【０１０５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。以下において、部および％は特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。
【０１０６】
参考例１（ウレタンアクリレート化合物の調整例）
攪拌機、空気導入管、コンデンサーおよび温度計を備えた２リットルのフラスコに、トリレンジイソシアネートの１７４部（１．０モル）、ジブチル錫ジラウレート（以下ＤＢＴＤＬという）の０．０６部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下ＢＨＴという）０．６部を加え空気雰囲気で攪拌しながら６５℃に昇温し、２時間かけてＴＯＮＥ Ｍ−１００［ユニオンカーバイド日本（株）製、ヒドロキシエチルアクリレートのεカプロラクトン２モル付加物、平均分子量３４４］の３４４部を滴下した。滴下終了後７５℃で１時間反応させたところＮＣＯ含有量が７．８％になった。その後同温度でヒドロキシプロピルアクリレートの１３０部を加えＮＣＯ％が０．１％以下になるまで反応させた。
【０１０７】
酢酸ブチルエステルで不揮発分７０％に調整した樹脂溶液の２５℃でのガードナー粘度は、Ａ2−Ｂを示した。この樹脂のウレタン結合濃度は３．０９ｍｍｏｌ／ｇ、二重結合濃度は３．０９ｍｍｏｌ／ｇであり、以下、この樹脂をＵＡ１と略記する。
【０１０８】
参考例２（ウレタンアクリレート化合物の調整例）
参考例１と同様の反応装置に、トリレンジイソシアネートの１７４部（１．０モル）、ＤＢＴＤＬの０．１部、ＢＨＴの１部を加え空気雰囲気で攪拌しながら６５℃に昇温し、２時間かけてプラクセル ＦＡ−３（ダイセル化学工業（株）製、ヒドロキシエチルアクリレートのεカプロラクトン３モル付加物、平均分子量４５８）の４５８部を滴下した。滴下終了後７５℃で１時間反応させたところＮＣＯ含有量が６．２％になった。その後同温度でペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（重量での混合比７０／３０）の４２６部を加えＮＣＯ％が０．１％以下になるまで反応させた。
酢酸ブチルエステルで不揮発分７０％に調整した樹脂溶液の２５℃でのガードナー粘度は、Ｂ2−Ｃを示した。この樹脂のウレタン結合濃度は２．１５ｍｍｏｌ／ｇ、二重結合濃度は４．３０ｍｍｏｌ／ｇであり、以下、この樹脂をＵＡ２と略記する。
【０１０９】
参考例３（ウレタンアクリレート化合物の調整例）
参考例１と同様の反応装置にトリレンジイソシアネートの１７４部（１．０モル）、ＤＢＴＤＬの０．１部、ＢＨＴの１部を加え空気雰囲気で攪拌しながら６５℃に昇温し、２時間かけてニューフロンティア ＮＦバイソマー ＰＰＡ−６（第一工業製薬（株）製、アクリル酸のプロピレンオキサイド６モル付加物 水酸基価１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ）の４２８部を滴下した。滴下終了後７５℃で１時間反応させたところＮＣＯ含有量が７．０％になった。その後同温度でペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（重量での混合比７０／３０）の４２５部を加えＮＣＯ％が０．１％以下になるまで反応させた。
酢酸ブチルエステルで不揮発分７０％に調整した樹脂溶液の２５℃でのガードナー粘度は、Ａ−Ｂ2を示した。この樹脂のウレタン結合濃度は２．２３ｍｍｏｌ／ｇ、二重結合濃度は４．４６ｍｍｏｌ／ｇであり、以下、この樹脂をＵＡ３と略記する。
【０１１０】
比較参考例１（ウレタンアクリレート化合物の調整例）
参考例１と同様の反応装置に、トリレンジイソシアネートの１７４部（１．０モル）、ＤＢＴＤＬの０．０８部、ＢＨＴの０．８部を加え空気雰囲気で攪拌しながら６５℃に昇温し、２時間かけて２−ヒドロキシプロピルアクリレートの１３０部を滴下した。滴下終了後７５℃で１時間反応させたところＮＣＯ含有量が１３．５％以下になった。その後同温度でポリプロピレンオキサイド系ポリエーテルジオール（水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）の５００部を加えＮＣＯ％が０．１以下になるまで反応させた。
【０１１１】
酢酸ブチルエステルで不揮発分７０％に調整した樹脂溶液の２５℃でのガードナー粘度は、Ｉ2−Ｊを示した。この樹脂のウレタン結合濃度は２．４９ｍｍｏｌ／ｇ、二重結合濃度は１．２４ｍｍｏｌ／ｇであり、以下、この樹脂をＵＡ４と略記する。
【０１１２】
実施例１〜３及び比較例１
表１に記載した塗料配合に基づき塗料Ｃ１〜Ｃ３およびＲ１を調製した。
【０１１３】
【表１】
《第１表の脚注》
「ＡＣＭＯ」…………アクロイルモルホリンの略称
「ＴＰＧＤＡ」………ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートの略称
「ＥＯＴＭＰＴＡ」………トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物（平均３モル）のトリアクリレートの略称
「ＤＴＭＰＴＡ」………ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートの略称
「ＰＭ−２」……………エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレートの略称
「Ｄａｒ．１１７３」………ダロキュアー１１７３（メルク社製 光開始剤 ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）の略称
表中の各数値は、重量部数である。
【０１１５】
参考例４（中塗りあるいは上塗り用紫外線硬化型塗料配合例）
ユニディック Ｖ−３２２６（大日本インキ化学工業（株）製 不飽和ポリエステル樹脂 不揮発分７０％ スチレン溶液）の９０部、スチレンの１０部、ステアリン酸亜鉛の２０部、イルガキュア６５１（チバガイギー社製光開始剤）の５部からなる紫外線硬化型塗料。以下、この塗料をＳ１と略記する。
【０１１６】
参考例５（中塗りあるいは上塗り用紫外線硬化型塗料配合例）
ユニディック Ｖ−５５０６（大日本インキ化学工業（株）製 エポキシアクリレート系樹脂 有効成分１００％ ガードナー粘度 Ｘ〜Ｚ1）の１００部、イルガキュア １８４（チバガイギー社製光開始剤）の５部からなる紫外線硬化型塗料。以下、この塗料をＳ２と略記する。
【０１１７】
実施例４〜実施例７、比較例２
ナラ合板（１００×２００×１０ｍｍ）にディック ＵＶ ステイン［大日本インキ化学工業（株）製着色剤］をナチュラルコーターで塗装し９０℃で３０秒乾燥しＵＶ照射装置（８０Ｗ／ｃｍ ５灯水銀ランプ）にラインスピード３０ｍ／ｍｉｎで通過させた板に上記実施例１〜３、比較例１の各種組成の下塗り塗料をナチュラルコーターで塗装しＵＶ照射装置（８０Ｗ／ｃｍ ６灯水銀ランプ）にラインスピード３０ｍ／ｍｉｎで通過させた。さらに第１表（１−２）記載の各種組成の中塗り塗料あるいは上塗り塗料をナチュラルコーターで塗装しＵＶ照射装置（８０Ｗ／ｃｍ ６灯水銀ランプ）にラインスピード３０ｍ／ｍｉｎで通過させ試験片を得た。
【０１１８】
結果は第１表（１−２）のとおりである。
【０１１９】
【表２】
評価条件
「タックフリーパス回数」…下塗り塗料を塗装後、前記ＵＶ照射条件でＵＶ照射装置を通過させる際に塗膜のタックがなくなる、いわゆるタックフリーになるのに必要な通過回数。
「耐酸性」……………………下塗り塗膜を硬化後、下塗り塗膜に対して５％酢酸を用い室温で６時間カップテストを行った後の塗膜外観を目視で評価。
「ＭＥＫラビング」…………メチルエチルケトンを染み込ませたフェルトに５００ｇの荷重をかけ３００往復させ塗膜が溶解 しなかったものを異常なしとした。
「耐割れ性」…………………８０℃で２時間加熱した後、−２０℃で２時間冷却することを１サイクルとし合計２サイクル後の塗膜表面に発生したクラックの数が０〜３を◎、４〜１０を○、１１〜５０を△、５１以上を×として評価。また、耐割れ性（１）は下塗り仕上げ後の評価、耐割れ性（２）は中塗り仕上げ後の評価、耐割れ（３）は上塗り仕上げ後の評価結果をそれぞれ示す。
【０１２１】
【発明の効果】
本発明の光硬化性組成物および塗装仕上げ方法は、特定のウレタン（メタ）アクリレートを用いることによって有害な有機溶剤の大気への排出を低減し、反応性希釈剤の使用量を少なくするか、あるいは全く用いないで低粘度でかつ硬化性や耐寒熱クラック性、耐溶剤性をはじめとする諸性能に優れる硬化塗膜を提供するという効果を有する。
Claims (16)
- 下記の一般式（３）で表されるウレタン（メタ）アクリル化合物と光開始剤とを含んでなる光硬化性塗料組成物。
Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｄ （３）
［式中、Ａは下記一般式（２）で表されるヒドロキシ（メタ）アクリレート残基を表し、
Ｂはウレタン結合を表し、Ｃはジイソシアネート残基を表し、Ｄは下記一般式（４）で表されるヒドロキシ（メタ）アクリレート残基を表す。
- 下記の一般式（５）で表されるウレタン（メタ）アクリル化合物と光開始剤とを含んでなる光硬化性塗料組成物。
Ｄ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｅ （５）
［式中、Ｂ、Ｃ、Ｄは、前記と同様であり、Ｅは下記一般式（６）で表されるヒドロキシ（メタ）アクリレート残基を表す。
- 一般式（４）中のｄが２〜３の整数である請求項１又は２記載の光硬化性塗料組成物。
- さらに光重合性単量体（Ｆ）を含有してなる請求項１、２または３記載の光硬化性塗料組成物。
- ウレタン（メタ）アクリル化合物中のウレタン結合濃度が、０．５〜５．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜４のいずれか１項記載の光硬化性塗料組成物。
- ウレタン（メタ）アクリル化合物中の重合性二重結合濃度が、１．０〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜５のいずれか１項記載の光硬化性塗料組成物。
- 前記光重合性単量体（Ｆ）が、酸性基、塩基性基、酸性基と塩基性基から形成される塩構造基、水酸基、ポリオキシアルキレン単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の極性基を含有する請求項４〜６のいずれか１項記載の光硬化性塗料組成物。
- 前記した光重合性単量体（Ｆ）が１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する請求項４〜７のいずれか１項記載の光硬化性塗料組成物。
- 下記の一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリル化合物と光開始剤とを含有してなる光硬化性塗料組成物を下塗り塗料として塗装することを特徴とする 塗装仕上げ方法。
Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ （１）
［式中、Ａは下記一般式（２）で表されるヒドロキシ（メタ）アクリレート残基を表し、
Ｂはウレタン結合を表し、Ｃはジイソシアネート残基を表す。］ - 前記請求項９に記載の塗装仕上げ方法により塗装された塗装物品。
- 下記の一般式（３）で表されるウレタン（メタ）アクリル化合物と光開始剤とを含有してなる光硬化性塗料組成物を下塗り塗料として塗装することを特徴とする塗装仕上げ方法。
Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｄ （３）
［式中、Ａ、Ｂ、Ｃは、前記と同様であり、Ｄは下記一般式（４）で表されるヒドロキシ（メタ）アクリレート残基を表す。
- 前記請求項１１に記載の塗装仕上げ方法により塗装された塗装物品。
- 下記の一般式（５）で表されるウレタン（メタ）アクリル化合物と光開始剤とを含有してなる光硬化性塗料組成物を下塗り塗料として塗装することを特徴とする塗装仕上げ方法。
Ｄ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｅ （５）
［式中、Ｂ、Ｃ、Ｄは、前記と同様であり、Ｅは下記一般式（６）で表されるヒドロキシ（メタ）アクリレート残基を表す。
- 前記請求項１３に記載の塗装仕上げ方法により塗装された塗装物品。
- 下記の一般式（７）で表されるウレタン（メタ）アクリル化合物と光開始剤とを含有してなる光硬化性塗料組成物を下塗り塗料として塗装することを特徴とする塗装仕上げ方法。
Ｅ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｅ （７）
［式中、Ｂ、Ｃ、Ｅは、前記と同様である。］ - 前記請求項１５に記載の塗装仕上げ方法により塗装された塗装物品。
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