JPH05209031A

JPH05209031A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH05209031A
Application number: JP1435492A
Authority: JP
Inventors: Fumio Matsui; 二三雄松井; Nobuo Uotani; 信夫魚谷; Eiichiro Takiyama; 栄一郎滝山; Atsushi Hasegawa; 淳長谷川
Original assignee: Showa Denko KK; Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1992-01-29
Filing date: 1992-01-29
Publication date: 1993-08-20

Abstract

(57)【要約】【目的】容易に硬化させることができ、硬化被膜は耐候
性、耐汚染性、硬度、耐擦傷性について優れた樹脂組成
物を提供する。【構成】ＡＢＣ成分および必要に応じて加えられるＤ成
分からなる樹脂組成物。（Ａ）一般式（Ｉ）で示される
ポリオルガノシルセスキオキサン、（Ｂ）（１）所定の
シリコン樹脂、（２）イソシアナートと反応可能な活性
水素を有する重合性単量体、および（３）（１）または
（２）の不飽和基と共重合可能な重合体単量体を所定の
割合で共重合して得られる活性水素を有するグラフトポ
リマーに対して、不飽和イソシアナート化合物を反応さ
せて得られる硬化しうるグラフトポリマー、（Ｃ）光増
感剤及び／またはラジカル重合開始剤、（Ｄ）下記一般
式（II）で示されるポリ（メタ）アクリレート【化１】【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、主に高度な耐候性を有
する塗料用、クリヤーコート用等に有用な樹脂組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術および課題】近年、含フッ素モノマーを利
用した共重合ポリマーが耐候性を有する塗料として活用
されており、高価ではあってもメンテナンスコストを考
慮した観点から、その需要が増加してきている。溶剤可
溶型の含フッ素ポリマーをベースとした塗膜は、耐変色
性、耐クラック性等において優れた性質を示すが、耐汚
染性、表面硬さ等は必ずしも満足されていないのが現状
である。

【０００３】上記の欠点を補うべく、アクリル樹脂をシ
リコーン変性したものが提案され実用化されているが、
硬度、耐汚染性について未だ満足しうるレベルには至っ
ていない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高度な耐
候性に加えて、硬度、耐汚染性について満足できる塗料
用樹脂の研究を重ねた結果（Ａ）下記一般式（Ｉ）

【０００５】

【化３】

【０００６】（式中、Ｒ₁, Ｒ₂の５０〜９５モル％が
メチル基であり、５〜５０モル％が（メタ）アクリロキ
シ結合を含む基であり、残りは炭素原子数２ないし３個
のアルキル基か置換または非置換フェニル基を示す。ｎ
は重合度を示す。）で示されるポリオルガノシルセスキ
オキサン、（Ｂ）（１）末端基がヒドロキシル基であるジメチルポ
リシロキサンのヒドロキシル基１当量に対し、０．０１
〜１当量の不飽和イソシアナートのイソシアナート基を
反応させて得られる末端基の０．０１〜１当量が不飽和
結合であるシリコン樹脂１０〜９０重量％、（２）イソ
シアナートと反応可能な活性水素を有する重合性単量体
１〜３０重量％、および（３）（１）または（２）の不
飽和基と共重合可能な重合性単量体１０〜８０重量％を
共重合して得られる、活性水素を有するグラフトポリマ
ーに対して、不飽和イソシアナート化合物を反応させて
得られる硬化しうるグラフトポリマー、（Ｃ）光増感剤及び／またはラジカル重合開始剤、（Ｄ）必要に応じて下記一般式（II）

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中Ｒ₃は水素原子またはメチル基であ
り、Ｒ₄は多価炭化水素残基または多価アルコールと多
塩基酸とで構成されるエステルの残基を示し、ｍは２以
上の数である。）で示されるポリ（メタ）アクリレー
ト、を含有してなる、硬化しうる樹脂組成物により、上
記の課題を解決しうることを見いだし、本発明を完成す
るに至った。

【０００９】本発明において、（Ａ）成分として使用さ
れるポリオルガノシルセスキオキサンは、上述したよう
に下記一般式（Ｉ）で示されるシルセスキオキサン単位
から構成されるものである。

【００１０】

【化５】

【００１１】ここで一般式（Ｉ）中、Ｒ₁, Ｒ₂は同じ
基であっても別種の基であってもよい。Ｒ₁, Ｒ₂の５
０〜９５モル％はメチル基であり、好ましくは６０〜８
５モル％である。メチル基が５０モル％未満では硬化後
の樹脂の硬度が不充分となる。メチル基が９５モル％よ
り多い場合は、（メタ）アクリロキシ結合を含む基が少
なすぎて、耐溶剤性や耐汚染性が不充分となる。またＲ
₁, 及びＲ₂の一部は下記一般式（III ）に示される
（メタ）アクリロキシ結合を含む基である。

【００１２】

【化６】

【００１３】一般式（III ）中、Ｒ₅は水素原子または
メチル基であり、Ｒ₆は炭素原子数１〜１２の非置換ま
たは置換二価炭化水素基である。Ｒ₆の非置換炭化水素
基の例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、
テトラメチレン、等のアルキレン基があげられ、またＲ
₆の置換基の例としてはアルキル基、アルケニル基、ア
リール基、シクロアルキル基またはこれらの基の炭素原
子に結合した水素原子の一部をハロゲン原子、シアノ
基、等で置換した基等があげられる。一般式（Ｉ）中の
Ｒ₁，Ｒ₂における一般式（III）で示される（メタ）
アクリロキシ結合を含む基の比率は５〜５０モル％がよ
く、好ましくは１０〜３０モル％である。５モル％未満
では耐溶剤性や耐汚染性が不充分となり本発明の目的に
は適しない。また、５０モル％より多い場合は、硬化後
の樹脂の硬度、耐擦傷性が本発明の目的とするレベルを
実現しえなくなる。一般式（Ｉ）におけるＲ₁, Ｒ₂に
おいて、メチル基、（メタ）アクリロキシ結合を含む基
以外の残りは炭素原子数２ないし３個のアルキル基か置
換または非置換フェニル基からなるものである。Ｒ₁,
Ｒ₂として炭素原子数４以上のアルキル基が含まれてい
ると、硬度、耐候性共に低下し本発明の目的には不適と
なる。本発明において、（Ａ）成分のポリオルガノシル
セスキオキサンの数平均分子量は１０００〜１００, ０
００程度が好ましく、これはゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）装置と標準分子量物質とを用
いる事で測定しうる。また本発明のポリオルガノシルセ
スキオキサンの末端基は、合成時の原料に由来してアル
コキシ基または水酸基からなるが、末端基を例えばトリ
メチルクロロシラン、トリメチルメトキシシランなどを
用いてキャッピングして保存安定性を高めて使用するこ
とも可能である。次に本発明の（Ｂ）成分の理解を助け
るために、〔Ｂ〕成分を得るために用いられる活性基水
素を有するグラフトポリマー〔Ｂ′〕を合成するまでの
工程を以下に模式的に例示する。なおこの模式図中の重
合はラジカル発生剤の存在下、不活性ガス気流中で既存
の諸方法によって行うことができる。

【００１４】

【化７】

【００１５】

【化８】

【００１６】活性水素を有するグラフトポリマー
〔Ｂ′〕を、さらに模式的に示せば図１に示すとおりで
ある。上記のグラフトポリマー中の活性水素に対して、
不飽和イソシアナート化合物を反応させれば、本発明の
硬化しうるグラフトポリマー〔Ｂ〕が得られる。

【００１７】〔Ｂ〕成分を合成する際に利用可能な末端
基がヒドロキシル基であるジメチルポリシロキサンの具
体例としては、例えば次の種類があげられる。信越化学（株）製ＫＦ−６００１水酸価６２分子量１８００ＫＦ−６００２水酸価３５分子量３２００ＫＦ−６００３水酸価２０分子量５６００

【００１８】他方、ヒドロキシル基と反応させ、ジメチ
ルポリシロキサンの末端基を不飽和結合化するための不
飽和イソシアナートとしては、次のものを例示できる。
（イ）同一分子中に不飽和基とイソシアナート基とを共
有するタイプ例えばイソシアナートエチルメタクリレート

【００１９】

【化９】

【００２０】（ロ）ジイソシアナートに不飽和アルコー
ルを反応させた種類のもの

【００２１】

【化１０】

【００２２】この場合、２個のイソシアナート基の反応
性の異なるイソボロンジイソシアナート、２, ４−トリ
レンジイソシアナート等が望ましい。また、耐候性が問
題とされる用途には、脂肪族または環状脂肪族のジイソ
シアナート化合物が黄変防止の点で好都合である。

【００２３】ジイソシアナートを不飽和イソシアナート
とするために用いる活性水素を有する重合性単量体とし
ての不飽和アルコールは、前記の式で例示したような
（メタ）アクリロイル基を有するタイプが、重合性の点
で優れており便利である。このような不飽和アルコール
の例には、モノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸と
の付加物があり、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２−ヒドロキシ２′フェノキシエチル
メタアクリレートがあげられる。ヒドロキシル基とイソ
シアナート基の反応は常法により行われ、溶剤は用いて
もよく、あるいはジメチルポリシロキサンの粘度が低い
場合には用いなくともよい。重合性単量体中での反応
は、反応終了後直ちに次の重合工程に移れるので便利で
ある。

【００２４】（共重合可能な重合性単量体）末端不飽和
基のシリコン樹脂と共重合してグラフトポリマー化する
ための重合性単量体類は、特にその種類を限定する必要
はないが、一般に用いられているタイプ、例えばスチレ
ン、ビニルトルエン、メタクリル酸メチルを始めとする
メタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、アク
リロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。

【００２５】（不飽和イソシアナート化合物）グラフト
ポリマー〔Ｂ′〕中の活性水素に対して反応させ、グラ
フトポリマー〔Ｂ〕を得るための不飽和イソシアナート
化合物は、（ジメチルポリシロキサン）の項中で説明し
た不飽和イソシアナートと同じものを使用することが可
能である。ジメチルポリシロキサンのヒドロキシル基
と、不飽和イソシアナートのイソシアナート基の反応割
合は、重合率、末端不飽和基のシリコン樹脂とビニルモ
ノマー等の共重合可能な重合性単量体との配合割合によ
っても相違するが、ヒドロキシル基１当量に対してイソ
シアナート基が０．０１〜１当量である。０．０１当量
未満の不飽和イソシアナートの使用は、末端不飽和基の
シリコン樹脂とビニル重合により得られたポリマー（ビ
ニルポリマー）とが相溶せず２相に分離する。また、１
当量を越えるとゲル化の危険性が著しく増大する。不飽
和イソシアナートの、より適当な使用割合は、イソシア
ナート基として０．１〜０．８当量である。０．５当量
以上を使用する時は、反応中のゲル化を避けるために、
重合調節剤、例えばメルカプタン類の使用割合を増加さ
せる必要がある。

【００２６】末端不飽和基のシリコン樹脂とビニルモノ
マー等の共重合可能な重合性単量体との配合割合は、末
端不飽和基のシリコン樹脂と共重合可能な重合性単量体
との合計量に対して末端不飽和基のシリコン樹脂１０〜
９０重量％（以下重量を省略）である。末端不飽和基の
シリコン樹脂が１０重量％未満では、本発明の樹脂組成
物の硬化体の耐候性が不満となり、また９０重量％を越
えると（他の部分が以上から越えるに直されていました
のでここでも越えると書いておきました）本発明の樹脂
組成物における（Ａ）成分との相溶性が不良となる。特
に好適な範囲は３０〜７０％である。

【００２７】重合は一般にラジカル発生剤、例えばアゾ
ビスイソブチロニトリルの存在下、不活性ガス気流中で
行われ、既存の諸方法によって行うことができる。

【００２８】グラフトポリマー〔Ｂ′〕に反応させる不
飽和イソシアナート化合物のモル比は、活性水素のモル
比とほぼ等しくする事が好ましく、未反応の活性水素や
イソシアナートが多量に残ることは、本発明の目的とす
る効果にとって、悪影響をもたらす。

【００２９】次に本発明において、必要に応じて用いら
れる（Ｄ）成分について記述する。（Ｄ）成分は、下記
一般式（II）で示されるポリ（メタ）アクリレートであ
り

【００３０】

【化１１】

【００３１】一般式（II）中、Ｒ₃は水素原子またはメ
チル基であり、Ｒ₄は異なる炭素原子に結合した多価炭
化水素残基または多価アルコールと多塩基酸とで構成さ
れるエステルの残基を示し、ｍは２以上の数である。こ
の場合、Ｒ₄として異なる炭素原子に結合した多価炭化
水素残基を有するポリ（メタ）アクリレートは、有機多
価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエス
テル化反応を公知の条件下に反応させることにより製造
することができる。なお、有機多価アルコールとして
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、２,
２, ４−トリメチル−１, ３−ペンタンジオール、ジプ
ロピレングリコール、プロピレングリコール、平均分子
量約１５０〜約６００を有するポリプロピレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１, ４−シクロヘキサン
ジメタノール、ネオペンチルグリコール、２, ２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピル、２, ２−ジメチル−３
−ヒドロキシプロパナート、平均分子量約１５０〜約６
００を有するポリエチレングリコール、２, ２−ビス
〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパ
ン、２, ２−ビス〔４−（２−ヒドロキシプロポキシ）
フェニル〕プロパン、トリエタノールアミン、２, ３−
ブタンジオール、テトラエチレングリコール、２, ２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、１, ４−ブタンジオー
ル、約１．５当量のカプロラクトンを含むトリメチロー
ルプロパンのポリカプロラクトンエステル、約３．６当
量のカプロラクトンを含むトリメチロールプロパンのポ
リカプロラクトンエステル、２−エチル−１, ３−ヘキ
サンジオール、１, ５−ペンタンジオール、トリプロピ
レングリコール、２, ２−ビス（４−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）プロパン、１, ２, ６−ヘキサントリオー
ル、１, ３−プロパンジオール、１, ６−ヘキサンジオ
ール等があげられ、これらの一種または二種以上が使用
し得る。このようなポリ（メタ）アクリレートとして
は、特に限定されるものではないが、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメ
タクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート及びトリメチロールプロパントリメタ
クリレート等があげられる。また、Ｒ₄として多価アル
コールと多塩基酸とで構成されるエステルの残基を有す
るポリ（メタ）アクリレートを得る場合、多価アルコー
ルとしては、例えばエチレングリコール、１, ２−プロ
ピレングリコール、１, ６−ヘキサンジオール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、１, ２, ６−ヘキサン
トリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール等があげられる。一方、多塩基酸とし
ては、例えばフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ハイミ
ック酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン酸、セバチン
酸、マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、ピロメリッ
ト酸、トリメリット酸等の多塩基酸またはその無水物等
がある。なお、エステル残基Ｒ₄は一種の多価アルコー
ルと一種の多塩基酸であることを必要とせず、それぞれ
二種以上の多塩基酸から構成されていてもよい。このよ
うなポリメタアクリレートの具体例としては、

【００３２】

【化１２】等があげられる。

【００３３】本発明における（Ａ）, （Ｂ）, （Ｄ）成
分の配合量（合計で１００重量部）は、（Ａ）成分２０
〜９０重量部、好ましくは３０〜７０重量部、（Ｂ）成
分１０〜８０重量部、好ましくは２０〜７０重量部、
（Ｄ）成分０〜６０重量部、好ましくは５〜５０重量部
である。この（Ａ）成分が９０重量部を越えると、硬化
体の基材に対する追随性が乏しくなり、クラックを生じ
やすくなる。また２０重量部未満では目的とする硬度、
耐擦傷性が得られない。（Ｂ）成分が８０重量部を越え
る場合は硬度が不充分となり、一方１０重量部未満では
基材に対する追随性やクラック性の面で問題を生ずる。
（Ｄ）成分が６０重量部を越える場合は耐候性が不満足
となる。

【００３４】本発明における（Ｃ）成分は光増感剤及び
／またはラジカル重合開始剤であり、光増感剤として
は、従来公知とされている種々のものを使用することが
でき、具体的にはアセトフェノン、プロピオフェノン、
ベンゾフェノン、キサントール、フルオレノン、ベンズ
アルデヒド、フルオレン、アンスラキノン、３−メチル
アセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４, ４′
−ジメトキシベンゾフェノン等が例示される。これらの
光重合開始剤は一種類を単独でもしくは二種類以上を混
合して使用することができる。また、本発明においては
上記の光増感剤と共に３級アミン等のいわゆる増感助剤
を用いて紫外線硬化性を一層高めることも可能である。
３級アミンとしては脂肪族、芳香族の各種３級アミンが
使用可能であり、Ｎ−ジメタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエチ
ルアミン、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等が例示
される。ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、
ジアゾ化合物等従来公知とされている種々のものを使用
することができ、例示するならば、以下のようなものが
挙げられる。アゾビスイソブチロニトリル、ベン
ゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾ
エート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド。ま
たこれらのラジカル重合開始剤と共に、これらのラジカ
ル重合開始剤をレドックス反応によって分解しラジカル
の発生を容易にするいわゆる促進剤を併用することもで
き、促進剤としては次のようなものが例示しうる。ラウ
リルメルカプタン、Ｎ−ブチルサルファイド、ナフタ
ン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、オクトエ酸バ
ナジル。

【００３５】本発明においては、（Ａ）, （Ｂ）,
（Ｃ）, 必要に応じて用いる（Ｄ）成分の他に重合性の
単官能性の不飽和基を有する化合物を併用し、希釈によ
る粘度調整、基材に対する密着性、帯電防止性、その他
の性質を改良することも可能である。この種の重合性の
単官能性の不飽和基を有する化合物としては幅広い選択
が可能であるが、メチルメタクリレート、２−エチルヘ
キシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、
グリシジルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシ
エチル−アシッドホスフェート、メタクリル酸、スチレ
ン等が例示し得る。また本発明の硬化性樹脂組成物には
硬化物の物性の改質を目的として、あるいは硬化物の用
途等に応じて、種々の物質や化合物を配合して硬化させ
ることができる。これらの添加物としては熱重合防止剤
としてハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール等、着
色顔料としてフタロシアニンブルー、フタロシアニング
リーン、チタンホワイト等、増粘剤としてシリカ、炭酸
カルシウム、カオリン、クレー、コロイダルシリカ等、
各種の紫外線吸収剤、酸化防止剤等を添加してもよい。
また上記のような樹脂組成物を使用するに際しては、作
業性を良好ならしめるため、または膜厚をコントロール
するために溶剤で稀釈して使用してもよい。また、溶剤
の代りにいわゆる反応性稀釈剤を用いることもできる。
使用される溶剤としては、プロパノール、ブタノール等
のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンのようなケトン類、セロソルブアセテート、メ
チルセロソルブのようなエーテル類、酢酸エチル、酢酸
ブチルのようなエステル類、トルエン、キシレンのよう
な芳香族炭化水素類があげられる。これらの溶剤は、２
種以上を混合して使用してもよい。また、使用される反
応性稀釈剤としては、Ｎ−ビニルピロリドン、ブチルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘ
キシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イ
ソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチ
ルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートのよう
な単官能化合物があげられる。これらの反応性稀釈剤
は、２種以上を混合して使用してもよい。溶剤と反応性
稀釈剤は、混合して使用してもよい。

【００３６】本発明による硬化性樹脂組成物を基材表面
に適用するには従来公知の各種の方法を採用することが
できる。またこのとき、基材との密着性を更に向上させ
るために、プライマーまたはシランカップリング剤を使
用してもよい。本発明の樹脂組成物を硬化させるには紫
外線等の放射線を照射させるか、加熱を一定時間行う。
必要なら両者を併用してもよい。

【００３７】

【作用】本発明の（Ａ）成分であるポリオルガノシルセ
スキオキサンはその分子構造に由来して、表面硬度、耐
汚染性等の面で優れているが、反面、基材の動きには追
随できず、耐クラック性の面で問題があった。ポリオル
ガノシルセスキオキサンに可撓性にすぐれたジメチルポ
リシロキサンを複合して性能のバランス化を図ろうとし
ても、この両者は全く相溶しない。本発明によりジメチ
ルポリシロキサンにウレタン結合を介して、アクリル樹
脂をグラフトさせたポリマーは、ポリオルガノシルセス
キオキサンと相溶する事が明らかとなり、これによって
従来知られていない高シリコン含有の樹脂組成物が実現
しうるところとなった。ハードセグメントとしてのラダ
ー骨格とソフトセグメントとしてのジメチシロキサン骨
格とを硬化体中にバランスよく存在させることができる
結果、良好な物性、耐久性につながったものと解釈され
る。

【００３８】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明する。実施例及び比較例中の「部」は特に断り
のない限り、「重量部」を示す。

【００３９】なお、実施例及び比較例中の各物性値は下
記の方法に従って測定した。〔耐摩耗性〕太さ＃００００のスチールウールの束を荷
重５００ｇをかけながら硬化被膜を１５往復こすり、そ
の後被膜についた傷の程度を調べ、下記のように４ラン
クに分けて評価した。Ａ：全く傷がつかないＢ：１０本以内の傷がつくＣ：１０本以上の傷がつくが、なお光沢を保持しているＤ：無数の傷で光沢を失う〔表面硬度〕塗料用鉛筆引かき試験機を用いて、ＪＩＳ
Ｋ５４０１に準じて測定した。〔耐候性・耐汚染性〕ＪＩＳＢ７７５３の規定に従
い、カーボンアークサンシャインウェザーメーター試験
を行った。判定は２０００時間後の試験体の表面を試験
前のものと比較観察することで下した。

【００４０】（（Ａ）成分の合成）温度計、撹拌装置、
還流冷却器を取りつけた１リットルのフラスコに、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１４９ｇ
（０．６モル）、メチルトリエトキシシラン３９２ｇ
（２．２モル）、フェニルトリメトキシシラン４０ｇ
（０．２モル）、塩酸０．００１５モル、水１０８ｇ
（６モル）、Ｐ−メトキシフェノール０．０１ｇを仕込
み、フラスコ内の温度を６０℃まで昇温し、撹拌しなが
ら３０分間保持した。続いて７０℃に昇温し、１時間反
応させた後、ｎ−ブチルアミン０．６ｇ（０．００８２
モル）を滴下し、更に４５分間反応せしめた後、蟻酸
０．４ｇ（０．００８７モル）を滴下し、７０℃で３０
分間保持した。水洗した後、無水硫酸ナトリウムで脱水
後、ロータリーエバポレータを用いて脱溶媒したとこ
ろ、２５℃の粘度が５００ｃｐｓの粘稠な（Ａ）成分３
１５ｇが得られた。この（Ａ）成分の分子量をＧＰＣに
より求めたところ数平均分子量６, ３００、重量平均分
子量１４, ８００であった。本合成例の（Ａ）成分にお
いては側鎖のメチル基とメタクリル基とフェニル基との
モル比が７３：２０：７であった。この（Ａ）成分をＡ
−１とする。

【００４１】次に、原料アルコキシシランの反応モル比
を変えることで、側鎖がメチル基とメタクリル基とから
構成され、そのモル比が６０：４０、数平均分子量１
２, ０００、重量平均分子量７７, ０００の（Ａ）成分
を合成した。これをＡ−２とする。

【００４２】また比較のために側鎖がメチル基とメタク
リル基とから構成され、そのモル比が９８：２で数平均
分子量８, ０００、重量平均分子量２１, ０００のもの
を合成し、Ａ−３とした。また更に比較のために側鎖が
メチル基とフェニル基とから構成され、そのモル比が４
５：５５で数平均分子量が７, ２００、重量平均分子量
１８, ３００のものを合成しＡ−４とした。

【００４３】（（Ｂ）成分の合成）撹拌機、還流コンデ
ンサー、温度計、ガス導入管を付した１リットルセパラ
ブルフラスコに、ヒドロキシル基含有ジメチルポリシロ
キサンとして、信越化学（株）製ＫＦ６００２を２５０
ｇ、イソシアナートエチルメタクリレート１８ｇ、ジブ
チル錫ジラウレート０．２５ｇを仕込み、窒素気流中４
０℃で２時間反応すると、赤外分析の結果遊離のイソシ
アナート基は消失したことが確認された。次いでメタク
リル酸メチル２７０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート３５ｇ、ｔ−ブチルドデカンチオール１２ｇ、ア
ゾビスイソブチロニトリル５ｇ、酢酸エチル４００ｇを
加え、６０℃で１２時間重合した。数平均分子量約１
２, ０００、重量平均分子量約１２０, ０００のグラフ
トポリマーが得られた。グラフトポリマー１００部に酢
酸エチル２０部、イソシアナートエチルメタクリレート
８部、ジブチル錫ジラウレート０．２部を加え、４０℃
で３時間反応させグラフトポリマーＢ−１を得た。

【００４４】次に同じ装置を用いて、ヒドロキシル基含
有シリコン樹脂として信越化学（株）製ＫＦ−６００３
を２８０ｇ、イソホロンジイソシアナートと２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレートの１：１（モル）の付加物
を３７ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．８ｇを加え、５
０℃で２時間反応すると、赤外分析の結果遊離のイソシ
アナート基は消失したものと判断された。次いでスチレ
ン２８３ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３
０ｇ、ラウリルメルカプタン１０ｇを加え１２０℃で５
時間熱重合を行った。重合率はほぼ４３〜４５（％）、
シラップ状でやや白濁したグラフトポリマーが得られ
た。ついでこれにイソシアナートエチルメタクリレート
３１ｇ、ジブチル錫ジラウレート１ｇを加え、６０℃３
時間反応させ、グラフトポリマーＢ−２を得た。

【００４５】実施例１Ａ−１成分３５部Ｂ−１成分２５部ペンタエリスリトールテトラアクリレート３０部Ｎ−ビニル−２−ピロリドン７部ベンゾフェノン１．５部Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル１．５部トルエン２０部酢酸エチル１０部を混合し、紫外線硬化性組成物を調製した。スレート板
に水ガラス系複層模様吹付け剤を塗布し、焼付けた基板
を下地材料とし、この上に上記組成物をスプレーガンを
用いて厚さ３０μｍにコーティングし、次に高圧水銀灯
を用いて紫外線照射量が１Ｊ／ｃｍ²になるよう均一に
照射を行ない、被膜を硬化させた。この結果、もとの基
板が無機系塗膜特有の白っぽく不鮮明な外観であったも
のが、このトップコートを施すことにより色鮮やかで釉
薬調の光沢ある外観に一変した。この硬化被膜の諸物性
を表１に示す。

【００４６】比較例１実施例１のＡ−１成分をＡ−３とする以外は全て実施例
１と同じ処方、操作により、硬化被膜を作成した。この
ものの諸物性を表１に示す。

【００４７】比較例２実施例１のＡ−１成分をＡ−４とする以外は、全て実施
例１と同じ処方、操作により硬化被膜を作成し、その諸
物性を表１に示す。

【００４８】実施例２Ａ−２成分２５部Ｂ−２成分４０部カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアク
リレート２０部２−フェノキシエチルアクリレート１５部メチルエチルケトンパーオキシド１．５部を混合したものをボンデライト鋼板上に７０μｍ厚にな
るように塗装し、初め４０℃１時間、次いで８０℃３０
分、１５０℃３０分の焼付けを行った。得られた塗膜の
諸物性を表１に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】実施例３Ａ−１成分５５部Ｂ−１成分２５部２−フェノキシエチルアクリレート１０部トルエン１５部メチルイソブチルケトン５部メチルエチルケトンパーオキシド１．５部を混合したものを、実施例２と同じ操作、処法によりボ
ンデラィト鋼板上に塗装、焼付けを行った。得られた塗
膜の所物性を表１に示す。

【００５１】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、光照射または加
熱により容易に硬化させることができ、またその硬化被
膜は耐候性、耐汚染性に優れるのみならず、硬度、耐擦
傷性についても、従来にない優れた特性を示す。このた
め建築、家電、自動車等の幅広い分野に広く使用するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】グラフトポリマーの構造を模式的に示した図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者滝山栄一郎神奈川県鎌倉市西鎌倉４−12−４ (72)発明者長谷川淳埼玉県熊谷市大字肥塚37−１

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ₁, Ｒ₂の５０〜９５モル％がメチル基であ
り、５〜５０モル％が（メタ）アクリロキシ結合を含む
基であり、残りは炭素原子数２ないし３個のアルキル基
か置換または非置換フェニル基を示す。ｎは重合度を示
す。）で示されるポリオルガノシルセスキオキサン、（Ｂ）（１）末端基がヒドロキシル基であるジメチルポ
リシロキサンのヒドロキシル基１当量に対し、０．０１
〜１当量の不飽和イソシアナートのイソシアナート基を
反応させて得られる末端基の０．０１〜１当量が不飽和
結合であるシリコン樹脂１０〜９０重量％、（２）イソ
シアナートと反応可能な活性水素を有する重合性単量体
１〜３０重量％、および（３）（１）または（２）の不
飽和基と共重合可能な重合性単量体１０〜８０重量％を
共重合して得られる活性水素を有するグラフトポリマー
に対して、不飽和イソシアナート化合物を反応させて得
られる硬化しうるグラフトポリマー、（Ｃ）光増感剤及び／またはラジカル重合開始剤を含有
してなる樹脂組成物。
【請求項２】（Ｄ）下記一般式（II）【化２】（式中Ｒ₃は水素原子またはメチル基であり、Ｒ₄は多
価炭化水素残基または多価アルコールと多塩基酸とで構
成されるエステルの残基を示し、ｍは２以上の数であ
る。）で示されるポリ（メタ）アクリレートを含有して
なる請求項１記載の樹脂組成物。