CN106977688A - 一种有机‑无机杂化高分子复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机‑无机杂化高分子复合材料，其主要组成成分包括：可聚合或可交联的硅倍半氧烷‑聚氨酯及其衍生物、可聚合或可交联的单体或齐聚体、固化辅助剂和/或添加剂。本发明的将改进的溶胶‑凝胶技术和聚氨酯合成化学相结合，在分子水平上，将无机部分和有机部分用共价键杂化在一起，形成有机‑无机杂化的可聚合或可交联的硅倍半氧烷‑聚氨酯及其衍生物，进而与可聚合或可交联的单体或齐聚体、固化辅助剂和/或添加剂经聚合和/或交联固化，得到有机‑无机杂化高分子复合材料，合成步骤简单，稳定可控，并明显缩短反应时间，所得产品具有高光学透明性，高热稳定性，高机械强度，高耐候性等。

Description

一种有机-无机杂化高分子复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子复合材料领域，具体涉及一种有机-无机杂化高分子复合材料及其制备方法。
背景技术
有机-无机杂化高分子材料是一种复合材料，通常在微观上即在纳米尺度或者在分子水平上，通过化学键键合而成。它和传统的复合材料有重大意义上的区别。传统的复合材料是在宏观上即微米到毫米，甚至在更大尺度上将有机和无机相物理性地混合而成。传统复合材料，甚至纳米复合材料和杂化高分子复合材料的最大区别在于，杂化高分子复合材料所具有的有些新性质(性能)，在原始其各自组成的无机相和有机相都不具有。
最近20多年来，有机-无机杂化高分子复合材料越来越强烈地引起了化学家，材料科学家以及工业界的兴趣。这些兴趣首先源自于材料学家们企图同时利用无机材料的优秀物理性能和有机材料加工简单的两种优势的愿望。而且，两种材料的化学键合，还可能产生一些新的，在原先无机和有机独自组份中都不具有的性能。相比较于传统的复合材料，甚至纳米复合材料，有机-无机杂化高分子复合材料具有如下明显优点：
1、无机(原子或分子)簇所具有的光学，电学，磁学或其他特别性质可以被引入有机高分子的机体内；2、一般无机态分子往往需要高温处理才能进行加工制作，相反，杂化高分子复合材料可以象一般处理高分子/聚合物那样在较低温度甚至常温下加工处理，甚至还可能像活性小分子或齐聚体那样，进行交联或聚合而形成更大分子；3、传统的复合材料是异相多相的混合体，甚至纳米复合材料，如果没有能做到很好的纳米无机颗粒的表面改性，也难避免异相光散射问题。与此极大的区别是，有机-无机杂化高分子材料是一种均相、透明物质，光散射现象可以完全避免。因此，极适于用作光学材料。
这种新型材料技术的创立与发展，为各种日新月异高科技应用发展所亟需的特种材料功能的开发，无论于理论设计，还是工业实践，都提供了一个巨大的可能。它的巨大潜力和应用的广泛性已经在再生新能源工业，化学催化工业，微电子工业，光电子工业，医学生物业，功能涂料等等逐步得到验证。要达到这些成就，无论是传统的纯无机材料技术的实践，还是纯有机材料技术的实践都证明，不是经济成本极高，就是几乎不可能；甚至近年来热议的纳米复合材料技术，也是困难重重，难以实际地产业化与工业化。
根据有机(相)部分和无机(相)部分可能的相互作用，可将有机-无机杂化材料分为两类：第一类为弱相互作用类，即范德华力(vander Waals)；氢键作用(hydrogenbonding)和弱电磁作用(weak electrostatic interactions)；传统复合材料，甚至纳米复合材料，多是物理混合而成，就多属这一类。第二类为强相互作用类，即有机分子和无机分子以化学键相键合(covalent bonds)而形成杂化高分子复合材料，以及纳米无机颗粒的表面被改性，并赋予化学活性，同样通过化学键将无机颗粒和有机基体结合为一体，都属于这一类。
第一类材料，传统的基体-填料系统，也包括聚合物-纳米填料系统，或叫纳米复合材料系统，即，以聚合物为基体，以无机纳米颗粒，纳米纤维，纳米片等为填料的复合材料系统。这些纳米填料，例如纳米黏土，纳米二氧化硅(silica)等可以在很大程度上提高材料的物理和化学性能。纳米相的极高比表面(specific surface area)产生的巨大无机和有机相间的相互作用甚至可能给复合材料带来新的性能。遗憾的是，和传统的复合材料一样，这种纳米复合材料仍旧是一种多相异相的非均匀系统。无机相和有机相之间的不匹配性，常常是材料异相分离，造成自我凝聚或自我絮凝，分层，结块，最终失去功能而不能使用的主要原因。同时，不匹配性也常是造成不利于加工工艺的特殊材料流变行为的主要原因。在更特别的光学应用上，这种多相异相的非均匀材料常常造成光散射现象，使得材料浑浊，失去光学透明性，而完全不能使用。纳米材料科学家和化学家们提出了许多有价值的方法，对纳米颗粒(纳米纤维，纳米片等)作表面修饰改性，虽然在实验室里取得不少进展，但在实际工业界的实施，仍旧是一个艰难而漫长的挑战。
溶胶-凝胶技术是迄今为止的最好的，从分子水平上，设计和制备有机-无机杂化高分子复合材料的方法。该技术最大的优点是，它可以直接以分子作为前驱体，将无机部分和有机部分分别以分子，常常是高分子的方式，通过化学键的方式键合在一起制备而成。在第一类复合材料中常见的，因异相不匹配而分离，不稳定，光散射现象都能被完全克服。
硅倍半氧烷(Silsesquioxane)：溶胶-凝胶法制备的一类最主要的产物就是硅氧化合物。硅氧化合物根据其硅原子上连结的氧原子的个数可以分为3类。其中研究较多且应用较成熟的主要是两类，一个是由(SiO2)结构组成的无机陶瓷材料，另一个是由(R2SiO)结构组成的聚硅氧烷材料。而介于这两者之间的，是由(RSiO3/2)单元构成的硅倍半氧烷。这一领域在最近二十年内发展迅速，是最典型的有机-无机杂化分子。
硅倍半氧烷中存在一个R基团，可以是氢原子或有机基团，按R取代基分类，可以将硅倍半氧烷分为非活性功能型和活性功能型两类。非活性功能型硅倍半氧烷：非活性功能型硅倍半氧烷的常见取代基有甲基、苯基、碳氟基等。这类硅倍半氧烷通常作为纳米粒子填料，与聚合物组成基质-填料体系，形成复合材料。在这种复合材料中，填料粒子起到增强聚合物的机械强度、耐高温、耐气候、抗老化、抗击穿等作用，对材料的理化性能都有很大的提升。活性功能型硅倍半氧烷：活性功能型硅倍半氧烷的常见取代基有乙烯基和烯丙基、(甲基)丙烯酸酯基、氨基取代烷基、环氧基取代烷基、脂环族环氧基、羧基等。这类硅倍半氧烷的特点是其有机取代基上具备活性反应位点，可以与有机化合物或生物分子进行反应，从而形成新的杂化分子或实现特殊的功能。由于这种特点，这类化合物除了具备非活性功能型硅倍半氧烷所能提供的应用价值，还会具备一些特殊的功能。例如含有乙烯基、烯丙基或(甲基)丙烯酸酯基的硅倍半氧烷可以进行自由基聚合反应，含有氨基的硅倍半氧烷具有很好的生物活性，含有环氧基或脂环族环氧基的硅倍半氧烷可以进行阳离子聚合反应，含有羧基的硅倍半氧烷则可以与羟基或一些碱性化合物反应。活性功能型硅倍半氧烷中引入了有机活性功能基团，可提供化学、生物活性位点，从而为材料提供更多的性能。
但是，要达到使用溶胶-凝胶技术制备有机-无机杂化高分子复合材料的产业化和工业化，长期阻碍这项技术产业化的三个实质性问题成为最大障碍，必须要克服和解决：
1、水解反应和几乎同时发生和进行的缩合反应的不可控问题；这两个反应几乎同时受到以下多重因素影响，包括：反应物的化学计量比，反应介质，催化剂的类型，反应过程温度的控制，前驱体反应物自身的化学活性以及其他反应条件等；
2、水解和缩合反应难以反应完全。而在最终产物中，未水解的烷氧基和未缩合的羟基会对产物的热稳定性和水解稳定性造成影响。
3、使用传统的溶胶-凝胶技术进行工业化生产制备有机-无机杂化高分子复合材料的产率低，耗时长耗能高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种有机‐无机杂化高分子复合材料及其制备方法，将有机材料与无机材料的特性进行了组合，利用两者的优势进行互补或增强，具有高光学透明性，高热稳定性，高机械强度，高耐候性等。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种有机‐无机杂化高分子复合材料，其主要组成成分包括：可聚合或可交联的硅倍半氧烷-聚氨酯及其衍生物、可聚合或可交联的单体或齐聚体、固化辅助剂和/或添加剂。
按上述方案，所述有机‐无机杂化高分子复合材料，主要组成成分按质量百分比计为：可聚合或可交联的硅倍半氧烷-聚氨酯及其衍生物5-90％、可聚合或可交联的单体或齐聚体10‐80％、固化辅助剂和/或添加剂0‐10％；优选地，可聚合或可交联的硅倍半氧烷-聚氨酯及其衍生物10-70％、可聚合或可交联的单体或齐聚体10‐80％、固化辅助剂和/或添加剂0‐10％。
按上述方案，所述可聚合或可交联的硅倍半氧烷-聚氨酯及其衍生物通式为RmSinOa(OH)bXc，其中，m，n，a，b，c均表示原子或基团的个数，m，n为正整数，且n大致在2至100的范围内，m在0至3n的范围内，b，c均为非负整数，且满足b+c<3n，a为正实数，且a＝2n-0.5b-0.5c-0.5m；Si表示元素硅；OH表示羟基，X表示为可水解的功能团。R为有机基团，可相同可不同，优选含有以下一种或几种非活性或活性功能团，这些功能团包括但不限于：烷基、苯基、碳氟基等非活性基团，丙烯酰氧基烷基或芳香基，甲基丙烯酰氧基烷基或芳香基，烯烃基，芳香烃烯基，炔烃基，环烯烃基，环炔烃基，链式脂肪族环氧烷基，环状脂肪族环氧烷基，硫醇基以及肉桂酸基等活性基团。更进一步，R中至少有一个含有一种或几种活性功能团；X优选烷氧基、卤原子等。
按上述方案，所述可聚合或可交联的硅倍半氧烷-聚氨酯及其衍生物的制备方法，主要步骤如下：
1)以有机硅烷和水作为反应物，进行水解和缩合反应，获得作为第一中间体；
2)选择或者制备第二中间体，所述第二中间体含有能与硅羟基进行封端反应的官能团，并同时具有可聚合或可交联活性有机官能团；
3)第二中间体对第一中间体进行硅羟基封端反应，生成可聚合或可交联的硅倍半氧烷-聚氨酯及其衍生物。
进一步地，所述第一中间体、第二中间体均为一种或者几种组分的混合物。
进一步地，所述有机硅烷可以用化学式RtSiX4-t表达，包括但不局限于有机烷氧基硅烷、有机卤硅烷等。其中，R可以是烷基、苯基、碳氟基等非活性基团，也可以是活性基团，例如，可聚合的或可交联的活性基团。这些活性基团包括但不限于丙烯酰氧基烷基或芳香基，甲基丙烯酰氧基烷基或芳香基，烯烃基，芳香烃烯基，炔烃基，环烯烃基，环炔烃基，链式脂肪族环氧烷基，环状脂肪族环氧烷基，硫醇基以及肉桂酸基等。X表示为可水解的功能团，例如：烷氧基、卤原子等；t为0，1，2，或3；Si表示元素硅。
进一步地，所述水解和缩合反应中，有机硅烷的摩尔数的总和与水摩尔数的比值为1.0:(1.0～6.5)，优选1.0:(1.0～4.0)。水解和缩合反应的时间范围为0～7天，优选0～4天；温度范围为0～200℃，优选20～80℃。
进一步地，所述第一中间体是完全缩合的笼状硅倍半氧烷，以及多种未完全缩合硅倍半氧烷的混合物。这些未完全缩合硅倍半氧烷包括：未完全缩合的笼状硅倍半氧烷，未完全缩合的梯状硅倍半氧烷，未完全缩合的环状硅倍半氧烷，以及其他不同缩合程度的硅倍半氧烷化合物的组合。在第一中间体里，除了完全缩合的笼状硅倍半氧烷外，所有未完全缩合的硅倍半氧烷化合物上都带有一个或多个硅羟基，这些硅羟基为下一步的硅羟基封端反应提供了化学活性位点。
进一步地，所述第二中间体中能进行硅羟基封端反应的基团包括但不限于异氰酸酯基，酰卤基，硅卤基。所述可聚合或可交联活性有机官能团包括但不限于丙烯酰氧基烷基或芳香基，甲基丙烯酰氧基烷基或芳香基，烯烃基，芳香烃烯基，炔烃基，环烯烃基，环炔烃基(cycloalkyne)，链式脂肪族环氧烷基，环状脂肪族环氧烷基，硫醇基以及肉桂酸基等。
进一步地，所述第一中间体中的硅羟基和第二中间体中的异氰酸酯基的摩尔比在0.5～1.5之间，优选地在0.8～1.2之间，更优选地在0.99～1.03之间，硅羟基封端反应的温度在60～100℃之间，硅羟基封端反应的时间在2～12小时之间。
按上述方案，所述可聚合或可交联的单体或齐聚体为一种或多种按任意比例的混合物。其中，可聚合或可交联的活性基团包括但不限于烯烃基、芳香烃烯基、炔烃基、环烯烃基、环炔烃基、肉桂酸基、链式脂肪族环氧烷基、环状脂肪族环氧烷基、巯基、丙烯酰氧基烷基或芳香基、甲基丙烯酰氧基烷基或芳香基等中的一种或几种。
按上述方案，所述固化辅助剂可分为自由基光引发剂，阳离子光引发剂，热引发剂，固化剂，催化剂等中的一种或几种。
按上述方案，所述自由基光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，1-羟基环己基苯基甲酮，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮，二苯甲酮，4-甲基二苯甲酮，4-(二甲氨基)-苯甲酸-(2-乙基)己酯等。
按上述方案，所述阳离子光引发剂为重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚等。
按上述方案，所述热引发剂为有机过氧化物或偶氮类引发剂，如过硫酸钾，过硫酸铵，过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等。
按上述方案，所述固化剂为胺类、酸类、酸酐类、酚类、醇类、硫醇类等。如4,4'-二氨基二苯砜、二乙烯基三胺、芳香族多胺、双氰双胺、三氟化硼、乙二酸、邻苯二甲酸酐、对苯二酚、乙二醇、1,4-丁二硫醇等。
按上述方案，所述催化剂为胺类、膦类等，如选自正丙胺，三乙胺，N,N-二异丙基乙胺，4-二甲氨基吡啶，三苯基膦等。
按上述方案，所述添加剂可分为阻聚剂、润湿剂、抗氧化剂、流平剂、消泡剂、流变改性剂、附着力增进剂等。所述阻聚剂为4‐甲氧基苯酚、对苯二酚、对苯醌等。所述润湿剂为丙二醇、甘油等。所述抗氧化剂为2,6‐二叔丁基对甲酚，丁基羟基茴香醚、叔丁基对苯二酚等。所述流平剂为聚二甲基硅氧烷，聚丙烯酸酯等。所述消泡剂为乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷等。所述流变改性剂为气相二氧化硅、蓖麻油衍生物等。所述附着力增进剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等。
本发明所述有机-无机杂化高分子复合材料的制备方法，主要步骤为：按配比，称取可聚合或可交联的硅倍半氧烷-聚氨酯及其衍生物、可聚合或可交联的单体或齐聚体、固化辅助剂和/或添加剂，然后相互溶解或混合均匀，经聚合和/或交联固化，得到有机-无机杂化高分子复合材料。
按上述方案，所述固化的方式为紫外线照射、电子束照射、加热等。具体地，所述固化可以经紫外线照射，通过光引发自由基聚合或交联达到固化的目的；或者，所述固化可以经电子束照射，通过聚合或交联达到固化的目的；或者，所述固化可以经加热，通过自由基聚合和或开环聚合反应达到固化的目的。其中，在使用电子束照射聚合或交联时，所述组成成分中可以不含光引发剂。由于本发明所述有机-无机杂化高分子复合材料可以包含一种或多种不同的可聚合或可交联的单体或齐聚体，故固化方式的机理可能是一种或者是几种不同机理的组合。
包含本发明所述有机‐无机杂化高分子复合材料的光学材料、介电材料、储能材料、光电子器件、功能涂料等产品也在本发明的保护范围之内。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明所述有机-无机杂化高分子复合材料，将有机材料与无机材料的特性进行了组合，利用两者的优势进行互补或增强，可以同时拥有无机材料的高光学透明性，高热稳定性，高机械强度，高耐候性等，以及有机材料的优良的可加工性，具有很好的工业化应用前景，可以广泛用于新能源，光电子器件，生物医药，功能涂料等多种高科技领域。
2、本发明所述有机-无机杂化高分子复合材料中，有机相和无机相通过化学键有力的结合在一起，有效的克服了长期困扰工业界的一个难题，即在传统的通过物理方式混合的有机-无机复合材料(包括纳米复合材料)中，由于异相不匹配性而造成的相分离的问题。
3、本发明将改进的溶胶-凝胶技术和聚氨酯合成化学相结合，解决了用溶胶-凝胶法制备有机-无机分子杂化材料走向大规模工业生产的根本问题，即水解缩合反应过程的不可控以及反应不完全导致产物不稳定等问题，提出了一种过程可控且产物稳定的制备途径，并具有反应时间较短的优点，同时，可以有选择的引入相同，或不同的新型官能团，提供了一条制备多功能分子杂化材料的新途径。通过该途径合成有机-无机杂化的可聚合或可交联的硅倍半氧烷-聚氨酯及其衍生物，进而与可聚合或可交联的单体或齐聚体、固化辅助剂和/或添加剂均匀混合，得到有机-无机杂化高分子复合材料，制备步骤简单，稳定可控，拓宽了发展新型功能材料的途径。
附图说明
图1为产物MASSQ-1至MASSQ-5的光学透明性。
图2为参比样品甲基丙烯酰氧基丙基笼型硅倍半氧烷(T8，T10和T12的混合物)的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱。质荷比范围为1100～3000Da。
图3为样品MASSQ-1的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱。质荷比范围为650～1600Da。
图4为样品MASSQ-1的MALDI-TOF质谱测试结果中T4(OH)4和T7(OH)3对应的部分可能的分子结构。其中，R1基团代表甲基丙烯酰氧基丙基基团。
图5为样品MASSQ-1的电喷雾电离飞行时间质谱，质荷比范围为700～3000Da。
图6为红外吸收光谱测试结果；其中，测试样品为IPDI-HEA(a)和MASSQ-UA(c)，以MASSQ-1(b)为参照。
图7为样品IPDI-HEA的核磁共振氢谱图。
图8为样品MASSQ-UA的核磁共振氢谱图。
图9为样品MASSQ-UA的核磁共振硅谱谱图。
图10为样品MASSQ-UA的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱，质荷比范围为800～2000Da。
图11为样品MASSQ-UA的MALDI-TOF质谱测试结果中T7(OH)2R2对应的部分可能的分子结构，其中，R1基团代表甲基丙烯酰氧基丙基基团。
图12为样品IPDI-HEA的电喷雾电离飞行时间质谱，质荷比范围是0～1000Da。
图13为样品MASSQ-UA的电喷雾电离飞行时间质谱，质荷比范围是700～3000Da。
图14为产物MASSQ-UA以及对照样品MASSQ-1的实物照片以及紫外-可见吸收光谱。
图15为样品MASSQ-1和MASSQ-UA的(a)TGA和(b)DTG曲线。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
本发明中，可聚合或可交联的硅倍半氧烷-聚氨酯及其衍生物的制备过程中，主要步骤及有关化学方程式如下：
按上述方案，所述可聚合或可交联的硅倍半氧烷-聚氨酯及其衍生物的制备方法，主要步骤如下：
第一步：以有机硅烷和水作为反应物，进行水解和缩合反应，所得产物(MASSQ)作为第一中间体；
由于溶胶凝胶法中，水解和缩合反应通常难以进行完全，所以产物中可能会有含有极少量的未水解的甲氧基团和未缩合的硅羟基的组分。按照溶胶-凝胶化学界里现在已被广泛接受的表示方法，将硅倍半氧烷中一个硅原子连结一个有机基团或氢原子及三个氧原子的结构简写为T，于是产物MASSQ可以用通式Tn(OH)x(OCH3)y表示，其中T＝R1SiO[1.5-(x+y)/2n](此处，R1代表甲基丙烯酰氧基丙基，n＝2，3，4，5，6……，x＝0，1，2……，y几乎为0)。由于空间位阻效应，极少量残存的未水解的甲氧基团反应活性极低，所以，其残存的甲氧基团个数，y，可以视为零。这样，产物MASSQ可以用简化的通式Tn(OH)x表示。同样，在反应方程式的产物结构式，含有甲氧基团的结构单元也被略去(详情请见实例中的结构分析)。注意，各单元的排列顺序不代表实际分布情况，实际情况应为随机排布。
第二步:等摩尔的丙烯酸羟乙酯(HEA)与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)发生加合反应，得到单异氰酸酯基的化合物异佛尔酮二异氰酸酯-丙烯酸羟乙酯(IPDI-HEA)，即带有能和硅羟基反应的NCO基团以及可聚合的丙烯酸酯基团的第二中间体；
第三步：IPDI-HEA中的NCO基团与MASSQ中的硅羟基的加合反应，获得可聚合或可交联的硅倍半氧烷-聚氨酯及其衍生物(MASSQ-UA)。
其中，MASSQ和MASSQ-UA的结构式仅表示其结构的单元组成，结构式中各单元的连接顺序并不代表实际排序，实际情况应为随机排布。
实施例1-2
主要试剂及仪器：所用的化学试剂如无特别说明均为直接使用，主要试剂列于表1中，主要仪器设备列于表2中，其他未列试剂均为市售分析纯或化学纯的产品。
表1实验所用的主要化学试剂
表2实验所用的主要仪器设备
实施例1
1、甲基丙烯酰氧基丙基硅倍半氧烷(MASSQ)，即第一中间体，合成步骤如下：
1)在一个100mL的三口烧瓶中，称取40.0g(0.161mol)3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MAPTMS)，然后在三口烧瓶的三个瓶口上分别安装温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗；另外，在另一个50mL的烧杯中依次称取8.792g的0.1mol/L的稀盐酸(水的物质的量为0.485mol)和14.8g乙醇，用玻璃棒搅拌均匀，得无色的反应物溶液，然后转移至恒压滴液漏斗中；此时，水和MAPTMS的摩尔比为3:1；
2)在室温及机械搅拌的条件下，开始恒压滴液漏斗向MAPTMS中滴加反应物溶液，控制滴加速度使反应物溶液在30分钟内滴加完全；滴完后，迅速将恒压滴液漏斗换成回流冷凝管并保持机械搅拌，将反应混合物加热至60℃，并在此温度下维持4小时，得无色溶液；
在该合成步骤中，将水与盐酸、乙醇的溶液滴入3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MAPTMS)中，发生水解反应，酸作催化剂。随着水解出现的硅羟基增多，缩合反应也同时发生。该步骤为一个明显的放热过程，为控制反应速率，防止局部反应过快，反应物需缓慢滴加。
3)将步骤2)所得无色溶液倒入一个100mL圆底烧瓶中，减压旋转蒸发，水浴加热至80℃，真空度达到0.095MPa，并在此温度和压力下保持4个小时，从而将无色溶液中挥发性的醇类及水除去，最终得到无色透明的油状物，即为第一中间体甲基丙烯酰氧基丙基硅倍半氧烷(MASSQ)，标记为样品MASSQ-1。
2、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱对所制备的第一中间体，即甲基丙烯酰氧基丙基硅倍半氧烷(样品MASSQ-1)的结构表征
基质辅助激光解吸电离飞行时间(MALDI TOF)质谱测试作为一种新兴的软电离质谱技术，具有灵敏度高，可测质量数大(可达30万)以及可提供分子离子峰信息的特点，近二十年以来一直是研究硅倍半氧烷结构的有效工具之一。在该技术中，影响测试结果的重要因素之一是样品的电离效果。在测试中，对多个制样条件进行了筛选：分别使用不同的基质，如芥子酸(SA)、α-氰基-4-羟基肉桂酸(CHCA)和2，5-二羟基苯甲酸(DHB)；加银盐(三氟乙酸银)辅助；以及采用不同的样品浓度，如0.01mg/ml，1.0mg/ml和10mg/ml，配制共结晶薄膜。通过不同的组合，最终获得较好的测试结果。
1)参比样品笼型硅倍半氧烷的MALDI TOF质谱的测试结果
参比样品甲基丙烯酰氧基丙基笼型硅倍半氧烷(T8，T10和T12的混合物)的MALDITOF质谱，见图2，主要有6组峰簇，相邻峰簇之间的间隔均在160～200Da以内。由于MALDI为软电离技术，一般不会造成分子裂解，故可假设这些信号均为分子离子峰，而相邻峰簇的间隔正好是一个T单元，即(C7H11O2SiO1.5)(Mw＝179.05Da)的摩尔质量，故可推测出，这些峰簇是一系列相差为一个结构单元的硅倍半氧烷的同系物；再根据质荷比进行推导，便得出了各主要信号峰所对应的组分的化学式，及其理论分子量和可能的分子简式，结果列于表3中。
在表3中，理论值与实测值的相对偏差均小于0.06％，表明分析结果准确。在后面MASSQ-1的MALDI TOF质谱以及电喷雾质谱的分析中亦同。
表3甲基丙烯酰氧基丙基笼型硅倍半氧烷(n＝8，10，12)参比样品MALDI-TOF质谱测试结果的主要信号峰，对应的化学式，理论分子量以及可能的分子简式
a相对偏差＝[(实测质荷比-理论分子量)/理论分子量]x 100％。
由参比样品的MALDI TOF质谱的分析结果可知，该样品中确实含有T8，T10和T12三种组分，与已知的样品信息，以及参比样品的核磁氢谱、硅谱的测试结果均吻合。由此，再次验证了参比样品的组分信息，同时也确定了本发明中所采用的MALDI TOF质谱测试方法可行，测试结果准确，可对结构近似的未知样品MASSQ-1采用此方法测试。
另外，由于硅倍半氧烷属于低聚物，不同聚合度的分子之间，以及完全缩合与不完全缩合的分子之间，极性较相近，因此，难以将特定的某一个或某几个组分进行完全分离。表4的分析结果显示，参比样品中除了T8，T10和T12，还有一些含有少量羟基的T8～T13组分，表明参比样品中确实含有杂质，这也与核磁硅谱的分析结果一致。
2)实施例1产物MASSQ-1的MALDI TOF质谱的测试结果
图3是产物MASSQ-1的MALDI TOF质谱，其中的主要信号峰可分为4组峰簇，且相邻的峰簇的间隔为160～190Da。与参比样品类似，这些峰簇说明产物MASSQ-1中含有一系列间隔为一个T结构单元的硅倍半氧烷的组分。由核磁氢谱和硅谱的分析结果可知，MASSQ-1中除了T单元，还含有部分羟基，以及极少量甲氧基和乙氧基，因此，可设其结构通式为Tn(OH)x(OCH3)y(OC2H5)z。
为了有效的处理MASSQ-1中的质谱数据，以其质谱中最高的一个峰(m/z＝774.9315)的峰强度作为100％，将峰强度大于或等于10％的谱峰对应的质荷比数据全部收集，排除同位素峰后，根据其结构通式进行分析，得到各谱峰对应的组分的化学式，及其理论分子量和可能的分子简式，分析结果列于表4中。
表4产物样品MASSQ-1的MALDI-TOF质谱测试结果的主要信号峰(相对峰强度大于或等于10％)，对应的化学式，理论分子量以及可能的分子简式
a相对偏差＝[(实测质荷比-理论分子量)/理论分子量]x 100％。
由表4的分析结果可知，MASSQ-1中的主要组分是含有羟基的低聚硅倍半氧烷分子，其羟基的数量不超过4个，与参比样品类似，这表明虽然缩合反应进行的并不完全，但是未缩合的硅羟基数量得到了有效的控制。另外，产物MASSQ-1中还存在少量含甲氧基的组分，这是由于水解反应不完全造成的，与核磁氢谱的分析结果一致；而含乙氧基的组分则没有出现，这可能是因为其含量较少，相对信号强度低于10％，所以没有收进解析范围。
与有机环类化合物类似，在硅倍半氧烷的分子结构当中，硅氧环的个数可以按照等式
(1)进行计算：
硅氧环的数量＝(n+2-x-y-z)/2 (1)
根据表4中的分子简式以及等式(1)，可以对MASSQ-1中各组分的分子结构进行推导。以T4(OH)4和T7(OH)3为例，其部分可能的结构式如图4所示。
3、电喷雾电离飞行时间质谱对第一中间体，即甲基丙烯酰氧基丙基硅倍半氧烷(样品MASSQ-1)的结构表征
电喷雾质谱是另一种研究表征硅倍半氧烷的分子结构的有效工具。电喷雾电离作为一种软电离技术，可以用于从有机小分子到生物蛋白大分子的广阔范围内的分子的电离。与MALDI TOF质谱不同，电喷雾电离质谱不受基质干扰，离子化效率较高，且有可能产生带有多电荷的离子，从而提供丰富的分子质量与结构的信息。但这也意味着其质谱信息也相对更复杂，谱峰较多。
鉴于硅倍半氧烷分子结构的复杂性，本发明中采用电喷雾电离质谱与MALDI TOF质谱共同对产物MASSQ-1进行表征，以获得尽可能多的结构信息，排除因单一技术的局限性而造成的缺失，从而全面的分析产物的组成及其结构。
图5是产物MASSQ-1的电喷雾质谱，与其MALDI TOF质谱类似，其信号峰主要集中在750～1550Da的范围内，且可大致分为5组峰簇，峰簇的间隔为160～200Da。然而，电喷雾质谱中的信号峰明显比MALDI TOF质谱中的信号峰多，为了获得有效的数据信息，以其最高的谱峰(m/z＝1245.2720)的峰强度为100％，收集所有峰强度大于或等于20％的谱峰对应的质荷比数据。采用与MALDI TOF质谱相同的方法进行分析，得到各谱峰对应的阳离子，及其相符合的分子简式，分析结果列于表5中。
表5产物样品MASSQ-1的电喷雾质谱测试结果的主要信号峰(相对峰强度大于或等于20％)，对应阳离子及其相符合的分子简式
a相对偏差＝[(实测质荷比-理论分子量)/理论分子量]x 100％。
综合MALDI TOF和电喷雾质谱的两种分析结果可知，实施例1的产物MASSQ-1主要由四聚至十三聚的硅倍半氧烷组成，其中有一部分是完全缩合的笼型结构，如T6，T8，T10，其余，且更多部分则是含有羟基或极少量的甲氧基的不完全反应的产物。
实施例2
水和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MAPTMS)的化学计量比优选
表6水和硅烷前体摩尔比
本实施例与实施例1的不同之处在于：改变所加入的0.1mol/L的稀盐酸的量，从而调整水和MAPTMS的摩尔比，进而探讨不同的水和有机硅烷的摩尔比对第一中间体的影响，其他条件均相同。如表6所示，水和有机硅烷的摩尔比分别为3、15、30、60和90，并对产物依次编号为MASSQ-1至MASSQ-5。
图1是所获产物MASSQ-1至MASSQ-5的样品照片，均为流体。其中，样品MASSQ-1和样品MASSQ-2从肉眼观察均为无色透明的流体，而从样品MASSQ-3开始，已出现轻微的浑浊，样品MASSQ-4和MASSQ-5则呈现出更严重的浑浊。由此可知：水与有机硅烷的摩尔比越大，反应速度过快，产物第一中间体越容易浑浊，从而明显影响溶胶凝胶法制备的硅倍半氧烷产物的光学性能，进而从而影响复合材料的潜在光学应用价值。尤其是，MASSQ-1不仅对可见光高度透明，而且无色，这是均相体系的特征之一。
实施例3-4
实施例3-4所用主要试剂及仪器所用的化学试剂如无特别说明均为直接使用，主要试剂列于表7中，主要仪器设备列于表2中，其他未列试剂均为市售分析纯或化学纯的产品。
表7本实验所用的主要化学试剂
试剂预处理：
1)HEA经过活化的4A分子筛除水；
2)甲基橙指示液：称取0.1g甲基橙，用70℃的超纯水溶解，冷却后用超纯水稀释至100mL；
3)溴酚蓝指示液：称取0.04g溴酚蓝，用乙醇(95％)溶解并稀释至100mL；
4)无水碳酸钠基准物质：将无水碳酸钠在270～300℃的马弗炉中灼烧至恒重，制成工作基准试剂；
5)盐酸标准溶液(0.1mol/L)的配制：称取9.9g浓盐酸(37wt％)，用超纯水溶解后移入1L容量瓶中，加超纯水稀释至刻度线，摇匀；以甲基橙指示液作为指示剂，用无水碳酸钠基准物质标定其浓度；
6)二正丁胺-丙酮溶液(0.1mol/L)的配制：称取6.5g二正丁胺，用丙酮溶解后移入500mL的棕色容量瓶，加丙酮稀释至刻度线，摇匀，避光放置；
表8本实验所用的主要仪器设备
实施例3
异佛尔酮二异氰酸酯与丙烯酸-2-羟基乙酯的单加合物(IPDI-HEA)，即第二中间体，其合成过程如下：
1)在一个干净的50mL的三口烧瓶中，依次称取22.23g(0.1000mol)IPDI和0.0342g(0.100wt％)DBTDL，然后迅速在烧瓶的三个瓶口上分别安装温度计、机械搅拌器和接有干燥管的50mL的恒压滴液漏斗；另外，依次称取0.0899g(0.263wt％)的MEHQ，0.1798g(0.526wt％)的BHT和11.66g(0.1004mol)的HEA，混合于一个烧杯中，用玻璃棒充分搅拌至MEHQ和BHT完全溶解，得无色或淡黄色的反应物溶液，转移至恒压滴液漏斗中；
2)在室温及机械搅拌的条件下，打开恒压滴液漏斗，向三口烧瓶中缓慢的滴加反应物(该反应剧烈放热，控制滴加速度以保持反应物的温度始终不超过70℃)，滴加完全后继续在室温下搅拌1小时；然后，油浴加热，将所得反应混合物溶液温度升至70℃，并保持在此温度下继续搅拌2小时；
此时，通过二正丁胺反滴定法(下述)测定反应混合物的异氰酸酯基(NCO)的含量。通常测定值已达到IPDI和HEA的单加合物的NCO含量理论值(12.3％)，且延长反应时间也不会再有明显的变化，从而得到无色或淡黄色的透明流体，标记为IPDI-HEA(等摩尔的HEA与IPDI发生加合反应，主要产物为含有一个NCO基团的单异氰酸酯基的化合物，IPDI-HEA)，用干燥的氮气保护，密封保存。
实施例4
MASSQ的硅羟基封端反应得到硅倍半氧烷-聚氨酯的衍生物，即MASSQ-UA，其合成过程如下：
1)在一个干净的250mL三口烧瓶中，依次称取25.88g(19.2wt.％)的IPDI-HEA(实施例3的产物)与0.136g(0.10wt.％)的DBTDL，然后在三个瓶口上分别安装温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗，室温下搅拌5～10分钟，使反应物混合均匀；
2)称取110.0g(80.7wt.％)MASSQ-1(实施例1的产物)，在室温及机械搅拌的条件下，控制在一定速率下加入IPDI-HEA中，使反应混合物的温度始终不超过70℃；待反应物加入完全后，继续室温搅拌1小时，然后升温至60℃，恒温搅拌1小时，再升温至70℃，继续恒温搅拌4～5小时。在恒温反应的过程中，每隔1小时取少量反应物样品，通过二正丁胺反滴定法测定反应混合物中的NCO％含量，反应结束的标志为：反应物的NCO％值处于0至0.3％之间，且此前1小时NCO％的变化量小于0.1％，从而得到硅倍半氧烷-聚氨酯的衍生物，标记为MASSQ-UA。
对上述IPDI-HEA和MASSQ-1的化学计量的确定遵循如下原则：该反应是IPDI-HEA中的NCO基团与MASSQ-1中的硅羟基之间的反应，因为MASSQ-1中的硅羟基的含量难以定量确定，所以上述投料的比例必须通过预实验来确定。在反应过程中，根据反应混合物的NCO％值的变化来调控反应，若NCO％值降低至0，则说明MASSQ-1中的硅羟基可能过量，含NCO基团的IPDI-HEA已经化学反应耗尽，此时需要补加一定量的IPDI-HEA，并继续在70℃反应；若NCO％值大于0.3％，且此前1小时变NCO％值降低极慢，甚至无变化，不超过0.1％，说明IPDI-HEA可能过量，MASSQ-1已反应完全，此时为了封住未反应的NCO基团，则补加一定量的含羟基的HEA，并继续在70℃反应，直至反应结束。
IPDI-HEA中的NCO基团与MASSQ-1中的硅羟基的加合反应，利用二正丁胺反滴定法监测反应过程中NCO基团含量的变化。由于加入了稍过量的IPDI-HEA，当MASSQ-1中的硅羟基充分反应后，还会残余一些未反应的NCO基团，此时NCO值变化的斜率趋近于0。因为这些NCO基团仍有活性，当产物与空气接触时，NCO基团会与水蒸气反应，显著的增大产物的粘度，甚至有可能导致产物结块。此外，为了确保产物对健康和环境的安全性，必须控制最终产物中的NCO值足够低(>0.3％)。根据NCO值和反应物的质量，可以计算出还需加入的HEA的量，从而刚好将NCO基团反应完全。
1、傅立叶变换红外吸收光谱对第二中间体、硅倍半氧烷-聚氨酯的衍生物MASSQ-UA的结构表征
实施例3所得第二中间体样品IPDI-HEA和实施例4所得产物MASSQ-UA的红外吸收光谱测试结果如图6所示。IPDI-HEA(图6a)在3354cm-1附近有一个宽吸收峰，是CO-NH中亚胺基的振动峰，在1530cm-1处的吸收峰则是CO-NH的特征峰，由这两个峰可以验证IPDI和HEA发生了反应，制得到了IPDI-HEA；而2266cm-1处的尖峰则是NCO基团的特征吸收峰，这与IPDI-HEA中还含有一个NCO基团的情况相符。
与IPDI-HEA对比，MASSQ-UA(图6c)在2266cm-1处的NCO特征峰几乎没有，或极弱，与实验情况相符，说明IPDI-HEA中的NCO基团已在反应中完全消耗；在3360cm-1处的胺基吸收峰较强，且在1530cm-1处出现了CO-NH的吸收峰，而在MASSQ-1(图6b)的谱图中没有出现此峰；同时，MASSQ-1中3467cm-1处的硅羟基峰较强，而在MASSQ-UA中此处羟基峰则明显减弱，且比3360cm-1的胺基峰弱，说明MASSQ-1中的大部分硅羟基在反应中已消耗。综上，可验证IPDI-HEA的NCO基团和MASSQ-1的硅羟基发生了反应，生成了CO-NH基团，即得到了加合产物MASSQ-UA。
虽然，MASSQ-UA中较弱的羟基峰表明其组分中还残留有未参与反应的硅羟基，但是，加入过量的含有NCO的IPDI-HEA的操作，很难使硅羟基峰继续降低。由此，也说明硅羟基的化学反应性极低，这被认为是原有的甲基丙烯酸酯基以及IPDI-HEA的引入带来的空间位阻效应造成。当然，略过量的NCO可以容易地通过添加含有羟基的HEA而被清除。
2、核磁共振波谱对对第二中间体、硅倍半氧烷-聚氨酯的衍生物MASSQ-UA的结构表征
1)产物IPDI-HEA的1H NMR结果分析
图7是实施例3所得第二中间体样品IPDI-HEA的1H NMR谱图。各质子峰的归属为：6.471-6.413，5.879-5.845(CH2＝)，6.190-6.098(-CH＝)，4.335-4.304(-CO-CH2-CH2-O-)，3.847-3.663(六元环上与N相连的-CH)，3.521-3.030(与一级NCO相连的-CH2)，1.866-1.505(六元环中的-CH2-)，1.251-1.030(与手性碳原子相连的-CH3)，0.950(与六元环相连的-CH3)，7.281(溶剂中的CHCl3)，具体结构已在图中分别进行标注。1H NMR同样可以验证了，IPDI与HEA已发生反应，并得到了预期的单加合产物IPDI-HEA。
2)产物MASSQ-UA的1H NMR结果分析
图8是实施例4所得产物MASSQ-UA的MASSQ-UA的1H NMR谱图。其中，5.8-5.9，6.1-6.2，6.4-6.5ppm的质子峰可推导出丙烯酸酯结构，即IPDI-HEA的部分结构。而6.1，5.6，4.1，1.9，1.8和0.7ppm处的质子峰可推导出甲基丙烯酰氧基丙基结构，即MASSQ-1的部分结构。虽然不能直接证明IPDI-HEA与MASSQ-1发生了反应，但通过与IPDI-HEA和MASSQ-1的1HNMR谱图对比，发现MASSQ-UA中包含了两者的结构。
3)产物MASSQ-UA的29Si NMR谱图分析
图9是实施例4所得产物MASSQ-UA的的29Si NMR谱图。MASSQ-UA的硅谱谱峰主要分布在三个区域内，分别是-45至-50ppm，-55至-61ppm，以及-64至-70ppm，而这三个区域的谱峰可以依次归属为端基硅T1，线型硅T2和体型硅T3三种，在一定程度上表明了MASSQ-UA的硅氧骨架结构。
3、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱对第二中间体、硅倍半氧烷-聚氨酯的衍生物MASSQ-UA的结构表征
由于实施例4所得产物MASSQ-UA的分子量较大，因此选择针对大分子的基质辅助激光解吸电离飞行时间(MALDI TOF)质谱进行测量。图10是实施例4所得产物MASSQ-UA的MALDI TOF质谱结果。图中信号强度较大的四个峰簇，除m/z 1171处的峰以外，其余三个峰簇的间隔为190和200，因为MALDI TOF质谱的信号峰基本都是分子离子峰，所以说明这三组峰对应的分子之间分别相差一个T结构单元(T＝C7H11O2SiO1.5，Mw＝179.05Da)。根据质荷比及结构单元进行推导，可以得出各主要谱峰(相对峰强度大于或等于10％)对应的分子离子的化学式和结构简式，分析结果列于表9中。
表9产物样品MASSQ-UA的MALDI-TOF质谱测试结果的主要信号峰(相对峰强度大于或等于10％)，对应分子离子的化学式，理论分子量以及可能的分子简式
a.R2代表-OH与IPDI-HEA的加合物基团，见图3.1；b.相对偏差＝[(实测质荷比-理论分子量)/理论分子量]x 100％。
由表9的推导结果分析，MASSQ-UA中包含带甲氧基或羟基的不完全水解/缩合的产物，但甲氧基的含量较少，且由于空间位阻效应，不表现化学活性，有部分组分是IPDI-HEA与硅羟基加合的产物。由于硅倍半氧烷的结构可能是笼型、梯型、无规或者半笼型等，为更清晰的表达MASSQ-UA的结构，这里以T7(OH)2R2(主产物，m/z＝1641.2311)为例，对MASSQ-UA中组分的结构进行推导，其部分可能的结构式如图11所示。
4、电喷雾电离飞行时间质谱对第二中间体、硅倍半氧烷-聚氨酯的衍生物MASSQ-UA的结构表征
与MALDI TOF质谱一样，电喷雾质谱适用于大分子的测量。由于电离原理不同，通常电喷雾质谱的离子化效果更好，测量得到的样品信息更全面，但杂峰也更多，谱图的分析更困难。对于实施例4所得产物MASSQ-UA这样一个成分复杂的杂化材料，通过结合多种表征手段分析验证，以获得更准确的结果。因此，除了MALDI TOF质谱，同时也进行了电喷雾质谱测试。另外，对IPDI-HEA也进行了电喷雾质谱测试，以验证其结构。
1)样品IPDI-HEA的电喷雾质谱结果分析
实施例3所得第二中间体样品IPDI-HEA的电喷雾质谱结果如图12所示。由于IPDI-HEA是单异氰酸酯化合物，其NCO基团在室温即可与羟基，氨基化合物发生反应。因此，空气中的水蒸气，测试用的溶剂均有可能与之反应生成副产物，而对质谱的结果产生影响。在我们所知的范围内，以往没有对IPDI-HEA进行质谱分析的研究。在本发明中，对新鲜的IPDI-HEA样品进行了快速的制样，并立即测试。仅选取质谱结果中，相对峰强度大于或等于20％的信号峰进行结构分析，所得结果列于表10中。
表10样品IPDI-HEA的电喷雾质谱测试结果的主要信号峰(相对峰强度大于或等于20％)，以及对应的离子，推导的分子结构。
由以上质谱分析的结果表明，实施例3的目标化合物IPDI-HEA单加合物分子(313Da)已成功制得。在副产物当中，也有双加合物HEA-IPDI-HEA出现，说明反应里有该副产物生成；其余副产物则可能与测试中与水接触有关；再结合滴定结果-产物中NCO的实际含量为12.1％(接近理论值12.3％)，可证明产物的主要成分是IPDI-HEA单加合物。
2)样品MASSQ-UA的电喷雾质谱结果分析
图13是实施例4的产物MASSQ-UA的电喷雾质谱，其信号峰主要集中在750～2000Da的范围内。比MALDI TOF质谱相比，电喷雾质谱中的信号峰更多，为了获得有效的数据信息，仅收集所有相对峰强度大于或等于20％的谱峰对应的质荷比数据。同样，按照MALDI TOF质谱采用的方法进行分析，得到各谱峰对应的阳离子，及其相符合的分子简式，分析结果列于表11中。
表11产物样品MASSQ-UA的电喷雾质谱测试结果的主要信号峰(相对峰强度大于或等于20％)，对应阳离子及其相符合的分子简式
a.R2代表-OH与IPDI-HEA的加合物基团，见图3.1；b.相对偏差＝[(实测质荷比-理论分子量)/理论分子量]x 100％。
综合MALDI TOF和电喷雾质谱的分析结果可知，实施例4所得产物MASSQ-UA主要由四聚至十三聚的硅倍半氧烷组成。其中，部分组分含有硅羟基与IPDI-HEA反应所得的加合结构，而其余则没有与IPDI-HEA发生反应；同时，在发生反应的组分中，也含有部分未反应的硅羟基。这些说明MASSQ-1中的硅羟基并不能完全与IPDI-HEA反应，这是由于硅原子上的甲基丙烯酰氧基丙基基团以及IPDI-HEA的体积均较大，因此存在空间位阻效应，导致即使在过量的IPDI-HEA中，部分硅羟基仍难以与其发生反应。由此可知：MASSQ-UA中剩余的硅羟基受到空间位阻的影响，不会发生缩合反应，因此不会对产物MASSQ-UA的稳定性造成影响。
5、硅倍半氧烷-聚氨酯的衍生物MASSQ-UA的光学透明度-材料的性能分析
将实施例4的产物MASSQ-UA与其原料MASSQ-1(即实施例1产物)作对比，分别观察其实物的表观透明度以及测试其紫外可见吸收光谱，如图14所示，可知：MASSQ-UA和MASSQ-1均为无色透明的流体，两者没有肉眼可辨的差异；紫外-可见吸收光谱显示：在可见光区即400-800nm的波长范围内，MASSQ-UA与MASSQ-1均没有吸收峰，且基线吸收均为0，说明两者对可见光都有很高的透明度，进一步表明，MASSQ-UA是一个均相体系。另外，在紫外光谱中，MASSQ-UA在314nm处，MASSQ-1在307nm处，各自有一个吸收峰，这是已知的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中双键的吸收峰。
6、硅倍半氧烷-聚氨酯的衍生物MASSQ-UA的热稳定性测试-材料的性能分析
众所周知，硅倍半氧烷化合物有较高的耐高温性质，如图15，MASSQ-1(即实施例1产物)即硅倍半氧烷化合物的最大热分解温度为约415℃。图15中，MASSQ-1和实施例4的产物MASSQ-UA的TGA测试结果清楚表明：在IPDI-HEA被键合在MASSQ-1后，不但没有降低材料的耐高温性能，反而将MASSQ-UA的最大热分解温度提高到了435℃，比MASSQ-1高了20℃。
实施例5
一种有机-无机杂化高分子复合材料，其主要组成成分包括：15.0％的MASSQ-UA(实施例4制备的可聚合或可交联的硅倍半氧烷-聚氨酯及其衍生物，官能度4-13)，16.0％的双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA，可聚合的单体)，10％的EA-80(江苏三木公司的6105-80，一种环氧改性丙烯酸型UV树脂，可聚合的齐聚体)，16％的Eb 230(美国Cytec公司的EBECRYL230，一种聚氨酯丙烯酸酯，可聚合的齐聚体)，15％的1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA，可聚合的单体)，12％的二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA，可聚合的单体)，5％的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，可聚合的单体)，2％的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Z6030，附着力促进剂)，2％的磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯(PM-2，附着力促进剂)，2％的1-羟基环己基苯基甲酮(Irgacure 184，光引发剂)，4％的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173，光引发剂)，1％的三苯基氧化膦(TPO，光引发剂)。
本实施例所述有机-无机杂化高分子复合材料的制备方法，具体步骤如下：
1)依次称取1g TPO，2g Irgacure 184，4g 1173，15g HDDA，12g TPGDA，5g TMPTA，16g DPHA，室温高速搅拌10分钟，形成混合物A；
2)将2g Z6030，2g PM-2加入混合物A中，室温高速搅拌2分钟，形成混合物B；
3)将10g EA-80，16g Eb 230依次加入混合物B中，且每加入一个组分，都高速搅拌5分钟，得到混合物C。
4)将15g MASSQ-UA加入混合物D，高速搅拌分散10分钟，得到混合物D，静置8小时除去气泡(或60度加热30分钟)，得到有机-无机杂化高分子复合材料。
将本实施例制备的有机-无机杂化高分子复合材料用胶辊涂在经砂纸打磨的木板上，UV照射至完全固化，得到有机-无机杂化高分子复合材料涂层。
对比例1
本对比例与实施例5的不同之处在于：将MASSQ-UA替换为Eb 1290(一种脂肪族聚氨酯丙烯酸酯)，其他条件不变。由实施例4可知：MASSQ-UA主要由四聚至十三聚的硅倍半氧烷组成，因此MASSQ-UA中含有4至13个可聚合的甲基丙烯酸酯基团。Eb 1290是现有涂料产品常用的组分中官能度(官能度为6)最高的一种产品。通过对比实施例5和对比例1，可知：使用本发明中合成的有机-无机杂化的可聚合或可交联的硅倍半氧烷-聚氨酯MASSQ-UA制备的涂层比使用Eb 1290制备的涂层，在性能上有所提高，具体体现在涂层的硬度、耐磨度、附着力、耐冲击性、耐擦伤能力、耐灼烧能力都有提高，且其他性能持平，详见表13。
对比例2
本对比例与实施例5的不同之处在于：将MASSQ-UA替换为Eb 264(一种脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，官能度2)，其他条件不变。Eb 264是现有涂料产品中常用的一种增加涂料韧性、耐磨损性等性能的优良树脂产品。对比实施例5和对比例2可知：使用本发明中合成的有机-无机杂化的可聚合或可交联的硅倍半氧烷-聚氨酯MASSQ-UA制备的涂层比使用Eb264制备的涂层，在部分性能上有所提高，具体体现在涂层的耐污性、硬度、耐磨度、耐擦伤能力、耐灼烧能力都有提高，详见表13。
对比例3
本对比例与实施例5的不同之处在于：将MASSQ-UA替换为纳米二氧化硅，其他条件不变。但发现所得涂料的粘度达到1.37x104mPa·s，粘度太高，无法进行测试或涂膜工艺，且该涂料浑浊半透明，不能用于光学应用。由此可见，在涂料配制及使用过程中，本发明中合成的有机-无机杂化的可聚合或可交联的硅倍半氧烷-聚氨酯MASSQ-UA比纳米二氧化硅，在可加工性能以及透光性上更优。
实施例6
为了比较MASSQ-UA与纳米二氧化硅的区别，重新配制一种有机-无机杂化高分子复合材料，其主要组成成分包括：5.0％的MASSQ-UA，16.0％的双DPHA，20％的EA-80，16％的Eb 230，15％的HDDA，12％的TPGDA，5％的TMPTA，2％的Z6030，2％的PM-2，2％的Irgacure184，4％的1173，1％的TPO。
本实施例所述有机-无机杂化高分子复合材料的制备方法，具体步骤如下：
1)依次称取1g TPO，2g Irgacure 184，4g 1173，15g HDDA，12g TPGDA，5g TMPTA，16g DPHA，室温高速搅拌10分钟，形成混合物A；
2)将2g Z6030，2g PM-2加入混合物A中，室温高速搅拌2分钟，形成混合物B；
3)将20g EA-80，16g Eb 230依次加入混合物B中，且每加入一个组分，都高速搅拌5分钟，得到混合物C。
4)将5g MASSQ-UA加入混合物D，高速搅拌分散10分钟，得到混合物D，静置8小时除去气泡(或60度加热30分钟)，得到有机-无机杂化高分子复合材料。
将本实施例制备的有机-无机杂化高分子复合材料用胶辊涂在经砂纸打磨的木板上，UV照射至完全固化，得到有机-无机杂化高分子复合材料涂层。
对比例4
本对比例与实施例5的不同之处在于：将MASSQ-UA替换为纳米二氧化硅，其他条件不变。纳米二氧化硅常被用来提高涂料的硬度耐擦伤能力等性能。对比实施例6和对比例4可知：使用本发明中合成的有机-无机杂化的可聚合或可交联的硅倍半氧烷-聚氨酯MASSQ-UA制备的涂料及涂层比使用纳米二氧化硅制备的涂料及涂层，在硬度上有所提高，耐擦伤能力持平，此外，涂料的粘度更低，涂层的表面光泽度、耐污性、附着力、耐碱性都有提高，详见表13。
实施例5、6，对比例1、2、4所用的测试和评价方法见表12。
表12
实施例5、6，对比例1、2、4的有机-无机杂化高分子复合材料及相应的涂层性能列于表13中。
表13
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (21)

1.一种有机‐无机杂化高分子复合材料，其特征在于它的主要组成成分包括：可聚合或可交联的硅倍半氧烷-聚氨酯及其衍生物、可聚合或可交联的单体或齐聚体、固化辅助剂和/或添加剂。
2.一种有机‐无机杂化高分子复合材料，其特征在于它的主要组成成分按质量百分比计为：可聚合或可交联的硅倍半氧烷-聚氨酯及其衍生物5-90％、可聚合或可交联的单体或齐聚体10‐80％、固化辅助剂和/或添加剂0‐10％。
3.根据权利要求1或2所述的一种有机‐无机杂化高分子复合材料，其特征在于所述可聚合或可交联的硅倍半氧烷-聚氨酯及其衍生物通式为RmSinOa(OH)bXc，其中，m，n，a，b，c均表示原子或基团的个数，m，n为正整数，且n在2至100的范围内，m在0至3n的范围内，b，c均为非负整数，且满足b+c<3n，a为正实数，且a＝2n-0.5b-0.5c-0.5m；Si表示元素硅；OH表示羟基，X表示为可水解的功能团；R为有机基团，相同或者不同。
4.根据权利要求3所述的一种有机‐无机杂化高分子复合材料，其特征在于所述R含有一种或几种非活性或活性功能团，所述非活性基团包括但不限于：烷基、苯基、碳氟基，所述活性功能团包括但不限于：丙烯酰氧基烷基或芳香基，甲基丙烯酰氧基烷基或芳香基，烯烃基，芳香烃烯基，炔烃基，环烯烃基，环炔烃基，链式脂肪族环氧烷基，环状脂肪族环氧烷基，硫醇基以及肉桂酸基。
5.根据权利要求4所述的一种有机‐无机杂化高分子复合材料，其特征在于所述R中至少有一个含有一种或几种活性功能团；X为烷氧基或者卤原子。
6.根据权利要求1或2所述的一种有机‐无机杂化高分子复合材料，其特征在于所述可聚合或可交联的硅倍半氧烷-聚氨酯及其衍生物的制备方法，主要步骤如下：
1)以有机硅烷和水作为反应物，进行水解和缩合反应，获得作为第一中间体；
2)选择或者制备第二中间体，所述第二中间体含有能与硅羟基进行封端反应的官能团，并同时具有可聚合或可交联活性有机官能团；
3)第二中间体对第一中间体进行硅羟基封端反应，生成可聚合或可交联的硅倍半氧烷-聚氨酯及其衍生物。
7.根据权利要求6所述的一种有机-无机杂化高分子复合材料，其特征在于所述第一中间体、第二中间体均为一种或者几种的混合物。
8.根据权利要求6所述的一种有机-无机杂化高分子复合材料，其特征在于所述有机硅烷的化学式表达为RmSiX4-m，其中，R包括但不限于：非活性基团烷基、苯基、碳氟基，活性基团丙烯酰氧基烷基或芳香基，甲基丙烯酰氧基烷基或芳香基，烯烃基，芳香烃烯基，炔烃基，环烯烃基，环炔烃基，链式脂肪族环氧烷基，环状脂肪族环氧烷基，硫醇基以及肉桂酸基；X表示可水解的功能团；m不大于3的正整数；Si表示元素硅。
9.根据权利要求8所述的一种有机-无机杂化高分子复合材料，其特征在于所述有机硅烷包括但不局限于有机烷氧基硅烷、有机卤硅烷。
10.根据权利要求8所述的一种有机-无机杂化高分子复合材料，其特征在于所述水解和缩合反应中，有机硅烷的摩尔数的总和与水摩尔数的比值为1.0:(1.0～6.5)；水解和缩合反应的时间范围为0～7天；温度范围为0～200℃。
11.根据权利要求8所述的一种有机‐无机杂化高分子复合材料，其特征在于所述第一中间体是完全缩合的笼状硅倍半氧烷，以及多种未完全缩合硅倍半氧烷的混合物。
12.根据权利要求8所述的一种有机‐无机杂化高分子复合材料，其特征在于所述第二中间体中能进行硅羟基封端反应的基团包括但不限于异氰酸酯基，酰卤基，硅卤基；所述可聚合或可交联活性有机官能团包括但不限于丙烯酰氧基烷基或芳香基，甲基丙烯酰氧基烷基或芳香基，烯烃基，芳香烃烯基，炔烃基，环烯烃基，环炔烃基，链式脂肪族环氧烷基，环状脂肪族环氧烷基，硫醇基以及肉桂酸基。
13.根据权利要求8所述的一种有机‐无机杂化高分子复合材料，其特征在于所述第一中间体中的硅羟基和第二中间体中的异氰酸酯基的摩尔比在0.5～1.5之间，硅羟基封端反应的温度在60～100℃之间，封端反应的时间在2～12小时之间。
14.根据权利要求8所述的一种有机-无机杂化高分子复合材料，其特征在于所述可聚合或可交联的单体或齐聚体为一种或多种按任意比例的混合物；其中，可聚合或可交联的活性基团包括但不限于烯烃基、芳香烃烯基、炔烃基、环烯烃基、环炔烃基、肉桂酸基、链式脂肪族环氧烷基、环状脂肪族环氧烷基、巯基、丙烯酰氧基烷基或芳香基、甲基丙烯酰氧基烷基或芳香基中的一种或几种。
15.根据权利要求1或2所述的一种有机-无机杂化高分子复合材料，其特征在于所述固化辅助剂包括但不限于自由基光引发剂，阳离子光引发剂，热引发剂，固化剂，催化剂中的一种或几种。
16.根据权利要求15所述的一种有机-无机杂化高分子复合材料，其特征在于所述自由基光引发剂包括但不限于2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，1-羟基环己基苯基甲酮，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮，二苯甲酮，4-甲基二苯甲酮，4-(二甲氨基)-苯甲酸-(2-乙基)己酯；所述阳离子光引发剂包括但不限于重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚；所述热引发剂为有机过氧化物或偶氮类引发剂，包括但不限于过硫酸钾，过硫酸铵，过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈；所述固化剂为胺类、酸类、酸酐类、酚类、醇类、硫醇类，包括但不限于二乙烯基三胺、芳香族多胺、双氰双胺、三氟化硼、乙二酸、邻苯二甲酸酐、对苯二酚、乙二醇、1,4-丁二硫醇；所述催化剂为胺类、膦类，包括但不限于选自正丙胺，三乙胺，N,N-二异丙基乙胺，4-二甲氨基吡啶，三苯基膦。
17.根据权利要求1或2所述的一种有机‐无机杂化高分子复合材料，其特征在于所述添加剂包括但不限于阻聚剂、润湿剂、抗氧化剂、流平剂、消泡剂、流变改性剂、附着力增进剂。
18.根据权利要求17所述的一种有机‐无机杂化高分子复合材料，其特征在于所述阻聚剂包括但不限于4‐甲氧基苯酚、对苯二酚、对苯醌；所述润湿剂包括但不限于丙二醇、甘油；所述抗氧化剂包括但不限于2,6‐二叔丁基对甲酚，丁基羟基茴香醚、叔丁基对苯二酚等。所述流平剂为聚二甲基硅氧烷，聚丙烯酸酯；所述消泡剂包括但不限于乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷；所述流变改性剂包括但不限于气相二氧化硅、蓖麻油衍生物；所述附着力增进剂包括但不限于硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂。
19.权利要求1或2所述的一种有机-无机杂化高分子复合材料的制备方法，其特征在于按配比，称取可聚合或可交联的硅倍半氧烷-聚氨酯及其衍生物、可聚合或可交联的单体或齐聚体、固化辅助剂和/或添加剂，然后相互溶解或混合均匀，经聚合和/或交联固化，得到有机-无机杂化高分子复合材料。
20.权利要求19所述的一种有机-无机杂化高分子复合材料的制备方法，其特征在于所述固化的方式包括但不限于紫外线照射、电子束照射、加热。
21.包含权利要求1或2所述有机-无机杂化高分子复合材料的光学材料、介电材料、储能材料、光电子器件、功能涂料产品也在本发明的保护范围之内。
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