CN110191889A - 具有自由基聚合性官能团的倍半硅氧烷衍生物、其组合物以及低固化收缩性固化膜 - Google Patents

Abstract

本申请的目的在于提供一种新型化合物，其能够抑制由树脂组合物得到的固化膜的硬度(耐擦伤性)的降低，同时赋予低固化收缩性。所述新型化合物为式(1)、式(2)或式(3)所示的具有自由基聚合性官能团的倍半硅氧烷衍生物。在所述式(1)～(3)中，R¹为独立地选自碳原子数1～45的烷基、碳原子数4～8的环烷基、碳原子数6～14的芳基以及碳原子数7～24的芳基烷基中的基团，R²以及R³为独立地选自碳原子数1～10的烷基、环戊基、环己基以及苯基中的基团，X独立地为氢或一价有机基团，X中的至少一个为式(4)所示的自由基聚合性官能团。

Description

具有自由基聚合性官能团的倍半硅氧烷衍生物、其组合物以 及低固化收缩性固化膜

技术领域

本发明涉及一种具有自由基聚合性官能团的倍半硅氧烷衍生物、其组合物以及低固化收缩性固化膜。

背景技术

倍半硅氧烷是指，[(R－SiO_1.5)n]所示的(R为任意的取代基)聚硅氧烷的总称。倍半硅氧烷为具有特异结构的聚硅氧烷，是令人感兴趣的化合物。倍半硅氧烷的结构根据其Si－O－Si骨架而一般分类为无规型结构、梯型结构、笼型结构。

例如，作为能够有用地用作电子材料、光学材料、电子光学材料、催化剂载体、高分子原料等的笼型倍半硅氧烷衍生物，提出了一种在具有八个Si的笼型倍半硅氧烷键结有Na的、不完全缩合型的新型倍半硅氧烷衍生物以及容易合成该倍半硅氧烷衍生物的方法(专利文献1)。

另外，进行了将各种官能团导入至倍半硅氧烷的尝试，例如也报告了一种导入了含氟基团的倍半硅氧烷(专利文献2)。

例如，也报告了一种具有聚合性官能团的倍半硅氧烷化合物，将具有仲羟基以及一个(甲基)丙烯酰氧基的有机基团作为直接键结于硅原子的有机基团导入至倍半硅氧烷化合物(专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2003/024870号

专利文献2：日本特开2004-123698号公报

专利文献3：国际公开第2010/024119号

发明内容

发明所要解决的问题

在用热量、紫外线使树脂固化时，会引起因固化导致的收缩，会发生表面形状的恶化、因与基材的应力导致的剥离、基材的弯曲等问题。

丙烯酸树脂的光学物性、机械物性、耐水性、耐候性以及电绝缘性优异，而且容易成型加工，因此可用于建筑材料、电气设备用材料、汽车用材料、涂料、粘接剂以及粘合剂等广泛的领域。然而，与环氧树脂等相比，丙烯酸树脂在用热量、紫外线进行固化时的收缩显著。

本发明人等为了抑制丙烯酸树脂的固化收缩，尝试了增加丙烯酸当量、降低交联密度。作为降低交联密度的方法，研究了使用分子量大、丙烯酰基少的单体、低聚物和使用纳米二氧化硅等填料，结果发现了：虽然通过使用分子量大、丙烯酰基少的单体、低聚物，可得到耐擦伤性良好的固化膜，但是有时固化收缩抑制效果小，耐湿热性会恶化。另外，发现了：虽然通过添加纳米二氧化硅等填料，可得到硬度(耐擦伤性)、耐湿热性良好的固化膜，但是无法得到充分的固化收缩抑制效果。

因此，本发明的目的在于提供一种新型的化合物，其能够抑制由树脂组合物得到的固化膜的硬度(耐擦伤性)的降低，同时赋予低固化收缩性。另外，本发明的另一目的在于提供一种树脂组合物，其可得到固化收缩得到抑制、硬度(耐擦伤性)的降低得到抑制的低翘曲性的固化膜。另外，本发明的目的在于提供一种硬度(耐擦伤性)的降低得到抑制的低翘曲性的固化膜。进而，本发明的目的在于提供一种具有低翘曲性、高耐湿热性的层叠体。

用于解决问题的方案

本发明人等进行了深入的研究，其结果是，成功地合成出新型的具有自由基聚合性官能团的双层(double-decker)型倍半硅氧烷化合物。

进而，发现了：通过将此新型的双层型倍半硅氧烷化合物与丙烯酸树脂组合，可得到固化时的固化收缩得到抑制、进而硬度(耐擦伤性)的降低得到抑制的固化膜。另外，发现了：可得到低翘曲性并且高耐湿热性的层叠体。

本发明的实施方式包括以下的构成。

[1]一种具有自由基聚合性官能团的倍半硅氧烷衍生物，其由式(1)、式(2)或式(3)表示。

在式(1)～(3)中，R¹为独立地选自碳原子数1～45的烷基、碳原子数4～8的环烷基、碳原子数6～14的芳基以及碳原子数7～24的芳基烷基中的基团；在碳原子数1～45的烷基中，至少一个氢能够被氟取代，而且不邻接的至少一个－CH₂－能够被－O－或－CH＝CH－取代；在芳基以及芳基烷基中的苯环中，至少一个氢能够被卤素或碳原子数1～10的烷基取代，在所述碳原子数1～10的烷基中，至少一个氢能够被氟取代，而且不邻接的至少一个－CH₂－能够被－O－或－CH＝CH－取代；芳基烷基中的亚烷基的碳原子数为1～10，而且不邻接的至少一个－CH₂－能够被－O－取代，R²以及R³为独立地选自碳原子数1～10的烷基、环戊基、环己基以及苯基中的基团，X独立地为氢或一价有机基团，X中的至少一个为式(4)所示的自由基聚合性官能团。

在式(4)中，l为0～10中的整数，m为0～10中的整数，n为0或1，p为0～10中的整数，q为0或1，r为0或1，s为0～10中的整数，R⁴为羟基，R⁵为氢或甲基，R⁶为具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的碳原子数4～6的有机基团，R⁷为氢或甲基。另外，任意的－CH₂－能够被－O－取代。其中，两个氧不会键结(－O－O－)。另外，在式(1)所示的倍半硅氧烷衍生物的X中，在m、n、p、q、r全部为0，R⁷为甲基的情况下，l+s为4以上的整数。另外，在式(2)所示的倍半硅氧烷衍生物的X中，在m、n、p、q、r全部为0的情况下，l+s为4以上的整数。

[2]根据[1]所述的具有自由基聚合性官能团的倍半硅氧烷衍生物，其中，在所述式(1)、式(2)或式(3)中，R²以及R³全部为碳原子数1～6的烷基。

[3]根据[2]所述的具有自由基聚合性官能团的倍半硅氧烷衍生物，其中，在所述式(1)、式(2)或式(3)中，R²以及R³全部为甲基或乙基。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的具有自由基聚合性官能团的倍半硅氧烷衍生物，其中，在所述式(1)、式(2)或式(3)中，所有X含有聚合性官能团。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的具有自由基聚合性官能团的倍半硅氧烷衍生物，其中，在所述式(1)、式(2)或式(3)中，至少一个X为(甲基)丙烯酸酯化物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或环氧(甲基)丙烯酸酯。

[6]根据[1]～[4]中任一项所述的具有自由基聚合性官能团的倍半硅氧烷衍生物，其中，在所述式(1)中，X为选自由(a-1)～(a-4)、(b-1)～(b-5)、(c-1)、(c-2)、(d-1)、(d-2)所示的聚合性官能团构成的组中的一种，在所述式(2)中，X为选自由(a-1)～(a-3)、(b-1)～(b-5)、(c-1)、(c-2)、(d-1)、(d-2)所示的聚合性官能团构成的组中的一种，在所述式(3)中，X为选自由(a-1)～(a-5)、(b-1)～(b-5)、(c-1)、(c-2)、(d-1)、(d-2)所示的聚合性官能团构成的组中的一种。

R⁴为羟基，p为0～10中的整数。

[7]一种树脂组合物，其含有(A)丙烯酸树脂和(B)选自式(1)、式(2)或式(3)所示的倍半硅氧烷衍生物中的至少一种。

在式(1)、式(2)或式(3)所示的倍半硅氧烷衍生物中，R¹为独立地选自碳原子数1～45的烷基、碳原子数4～8的环烷基、碳原子数6～14的芳基以及碳原子数7～24的芳基烷基中的基团；在碳原子数1～45的烷基中，至少一个氢能够被氟取代，而且不邻接的至少一个－CH₂－能够被－O－或－CH＝CH－取代；在芳基以及芳基烷基中的苯环中，至少一个氢能够被卤素或碳原子数1～10的烷基取代，在所述碳原子数1～10的烷基中，至少一个氢能够被氟取代，而且不邻接的至少一个－CH₂－能够被－O－或－CH＝CH－取代；芳基烷基中的亚烷基的碳原子数为1～10，而且不邻接的至少一个－CH₂－能够被－O－取代，R²以及R³为独立地选自碳原子数1～10的烷基、环戊基、环己基以及苯基中的基团，X独立地为氢或一价有机基团，X中的至少一个为式(4)所示的自由基聚合性官能团。

在式(4)中，l为0～10中的整数，m为0～10中的整数，n为0或1，p为0～10中的整数，q为0或1，r为0或1，s为0～10中的整数，R⁴为羟基，R⁵为氢或甲基，R⁶为具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的碳原子数4～6的有机基团，R⁷为氢或甲基。另外，任意的－CH₂－能够被－O－取代。其中，两个氧不会键结(－O－O－)。另外，在式(1)所示的倍半硅氧烷衍生物的X中，在m、n、p、q、r全部为0，R⁷为甲基的情况下，l+s为4以上的整数。另外，在式(2)所示的倍半硅氧烷衍生物的X中，在m、n、p、q、r全部为0的情况下，l+s为4以上的整数。

[8]根据[7]所述的树脂组合物，其中，在所述(B)式(1)、式(2)或式(3)所示的倍半硅氧烷衍生物中，包括R¹全部为苯基，R²以及R³全部为甲基，并且X从(a-1)～(a-5)、(b-1)～(b-5)、(c-1)、(c-2)、(d-1)、(d-2)所示的组中选择的倍半硅氧烷衍生物中的至少一种。

R⁴为羟基，p为0～10中的整数。

[9]根据[7]或[8]所述的树脂组合物，其中，所述(A)丙烯酸树脂为多官能单体型(甲基)丙烯酸树脂。

[10]根据[7]～[9]中任一项所述的树脂组合物，其中，在所述树脂组合物的固体成分中，含有10质量％以上且95质量％以下的(A)丙烯酸树脂。

[11]根据[7]～[10]中任一项所述的树脂组合物，其中，所述(A)丙烯酸树脂的含量与所述(B)式(1)、式(2)或式(3)所示的倍半硅氧烷衍生物的总含量的质量比为10：90～95：5。

[12]一种固化膜，其是将[7]～[11]中任一项所述的树脂组合物固化而制成的。

[13]一种层叠体，其特征在于，含有：基材和形成于该基材上的固化膜，所述固化膜是将至少含有(A)丙烯酸树脂以及(B)选自式(1)、式(2)或式(3)所示的倍半硅氧烷衍生物中的至少一种的树脂组合物固化而制成的，针对所述树脂组合物，在评价方法1中，带有固化膜的基材的翘曲高度为0mm以上且4mm以下，在基于评价方法2的密合性评价中，120小时后的密合性全部为4B以上。

在式(1)、式(2)或式(3)中，R¹为独立地选自碳原子数1～45的烷基、碳原子数4～8的环烷基、碳原子数6～14的芳基以及碳原子数7～24的芳基烷基中的基团；在碳原子数1～45的烷基中，至少一个氢能够被氟取代，而且不邻接的至少一个－CH₂－能够被－O－或－CH＝CH－取代；在芳基以及芳基烷基中的苯环中，至少一个氢能够被卤素或碳原子数1～10的烷基取代，在所述碳原子数1～10的烷基中，至少一个氢能够被氟取代，而且不邻接的至少一个－CH₂－能够被－O－或－CH＝CH－取代；芳基烷基中的亚烷基的碳原子数为1～10，而且不邻接的至少一个－CH₂－能够被－O－取代，R²以及R³为独立地选自碳原子数1～10的烷基、环戊基、环己基以及苯基中的基团，X独立地为氢或一价有机基团，X中的至少一个为式(4)所示的自由基聚合性官能团。

在所述式(4)中，l为0～10中的整数，m为0～10中的整数，n为0或1，p为0～10中的整数，q为0或1，r为0或1，s为0～10中的整数，R⁴为羟基，R⁵为氢或甲基，R⁶为具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的碳原子数4～6的有机基团，R⁷为氢或甲基。另外，任意的－CH₂－能够被－O－取代。其中，两个氧不会键结(－O－O－)。另外，在式(1)所示的倍半硅氧烷衍生物的X中，在m、n、p、q、r全部为0，R⁷为甲基的情况下，l+s为4以上的整数。另外，在式(2)所示的倍半硅氧烷衍生物的X中，在m、n、p、q、r全部为0的情况下，l+s为4以上的整数。

[评价方法1]

在可以具有易粘接层的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜基材上，形成包含所述树脂组合物的2.5～6μm厚度的固化膜。

将该带有固化膜的PET切割成15cm×15cm，在25℃、50％RH的气氛下使固化膜朝上地静置24小时以上，之后，对在水平台上浮起的固化膜的四角各自的高度进行测定，将它们的合计的平均值设为测定值(单位：mm)。

将向下(呈U字)卷曲的情况设为正值，将向上(呈∩字)卷曲的情况设为负值。

[评价方法2]

在可以具有易粘接层的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜基材上，形成包含所述树脂组合物的2.5～6μm厚度的固化膜。

对于该带有固化膜的PET，依据ASTM D3359(方法B)，以间隙间隔1mm、25个方格，使用附着性划格法来实施密合性试验。然后，将实施密合性试验后的带有固化膜的PET放入85℃、85％RH的恒温恒湿槽中，经过120小时后将其取出，依据ASTM D3359(方法B)，以间隙间隔1mm、25个方格，使用附着性划格法来实施密合性试验。评价基准如下：

5B：剥离面积0％；

4B：剥离面积小于5％；

3B：剥离面积5％以上且小于15％；

2B：剥离面积15％以上且小于35％；

1B：剥离面积35％以上且小于65％；

0B：剥离面积65％以上。

[14]一种电子零件，其含有[12]所述的固化膜或[13]所述的层叠体。

发明效果

根据本发明，可提供一种新型的具有聚合性官能团的倍半硅氧烷衍生物。另外，可提供一种树脂组合物，其可得到固化收缩得到抑制、硬度(耐擦伤性)的降低得到抑制的固化膜。另外，可提供一种硬度(耐擦伤性)的降低得到抑制的低翘曲性的固化膜。进而，可提供一种具有低翘曲性、高耐湿热性的层叠体。

具体实施方式

以下，根据实施方式对本发明进行详细说明。其中，本发明不限定于本说明书中明确或隐含地记载的实施方式，能够在不脱离其主旨的范围内进行各种变形，并且，能够在能实施的范围内将各方案组合来进行实施。

1.具有自由基聚合性官能团的倍半硅氧烷衍生物

本发明的一实施方式为一种倍半硅氧烷衍生物，其为式(1)、式(2)或式(3)所示的具有自由基聚合性官能团的双层型倍半硅氧烷化合物。

在式(1)、式(2)或式(3)所示的倍半硅氧烷衍生物(以下，有时仅记为“式(1)～(3)的化合物”等)中，R¹为独立地选自碳原子数1～45的烷基、碳原子数4～8的环烷基、碳原子数6～14的芳基以及碳原子数7～24的芳基烷基中的基团；在碳原子数1～45的烷基中，至少一个氢能够被氟取代，而且不邻接的至少一个－CH₂－能够被－O－或－CH＝CH－取代；在芳基以及芳基烷基中的苯环中，至少一个氢能够被卤素或碳原子数1～10的烷基取代，在所述碳原子数1～10的烷基中，至少一个氢能够被氟取代，而且不邻接的至少一个－CH₂－能够被－O－或－CH＝CH－取代；芳基烷基中的亚烷基的碳原子数为1～10，而且不邻接的至少一个－CH₂－能够被－O－取代，R²以及R³为独立地选自碳原子数1～10的烷基、环戊基、环己基以及苯基中的基团，X独立地为氢或一价有机基团，至少一个具有自由基聚合性官能团。

作为碳原子数1～45的烷基，可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、十二烷基。

作为碳原子数4～8的环烷基，可列举：环丙基、环丁基、环戊基、环己基。

作为碳原子数6～14的芳基，可列举：苯基、1-萘基、2-萘基、茚基、联苯基、蒽基、菲基。

作为碳原子数7～24的芳基烷基，可列举：苄基、苯乙基、二苯基甲基、三苯基甲基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、2,2-二苯基乙基、3-苯基丙基、4-苯基丁基、5-苯基戊基。

从抑制固化收缩、与树脂的溶解性、制造的观点考虑，R¹优选为碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～6的环烷基、碳原子数6～14的芳基或碳原子数7～24的芳基烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～10的芳基，进一步优选为苯基或环己基。

从抑制固化收缩、制造的观点考虑，R²优选为碳原子数1～6的烷基或苯基，更优选为碳原子数1～6的烷基，进一步优选为甲基或乙基。

从抑制固化收缩、制造的观点考虑，R³优选为碳原子数1～6的烷基或苯基，更优选为碳原子数1～6的烷基，进一步优选为甲基或乙基。

从抑制固化收缩、制造的观点考虑，优选的是，R²以及R³全部相同，更优选的是，R²以及R³全部为碳原子数1～6的烷基或苯基，进一步优选的是，R²以及R³全部为甲基或乙基。

作为X中的一价有机基团，没有特别限定，例如可列举：碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基以及在这些有机基团的任意部位具有选自由羧酸酯键、磺酸酯键、酰胺键、膦酸键、醚键、硫醚键(sulfide bond)以及酰亚胺键构成的组中的至少一种键的有机基团等。

所述自由基聚合性官能团在末端具有(甲基)丙烯酰氧基，由式(4)表示。

在式(4)中，l为0～10中的整数，m为0～10中的整数，n为0或1，p为0～10中的整数，q为0或1，r为0或1，s为0～10中的整数，R⁴为羟基，R⁵为氢或甲基，R⁶为具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的碳原子数4～6的有机基团，R⁷为氢或甲基。其中，在式(1)所示的倍半硅氧烷衍生物的X中，在m、n、p、q、r全部为0，R⁷为甲基的情况下，l+s为4以上的整数。

另外，在式(2)所示的倍半硅氧烷衍生物的X中，在m、n、p、q、r全部为0的情况下，l+s为4以上的整数。

另外，在式(4)中，任意的亚甲基(－CH₂－)可被氧(－O－)取代。就是说，意指：任意的“－CH₂－”可被“－O－”取代。其中，两个氧不会键结(－O－O－)。即，自由基聚合性官能团可具有醚键。另外，在优选的自由基聚合性官能团中，与Si邻接的亚甲基不会被氧取代。

在所述式(1)～(3)中，至少一个X优选为(甲基)丙烯酸酯化物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或环氧(甲基)丙烯酸酯。

在式(4)中，从固化收缩抑制效果、制造的观点考虑，在q＝1并且m＝n＝p＝r＝0的情况下，优选的是，l为3～8中的整数，s为1～6中的整数，更优选的是，l为3～6中的整数，s为1或2。在此情况下，也优选的是，至少一个亚甲基被氧取代的方案。

在式(4)中，从固化收缩抑制效果、制造的观点考虑，在q＝1，r＝1并且m＝n＝p＝0的情况下，优选的是，l为3～10中的整数，s为1～6中的整数，优选的是，l为3～7中的整数，s为1～3中的整数。在此情况下，也优选的是，至少一个亚甲基被氧取代的方案。

在式(4)中，从固化收缩抑制效果、制造的观点考虑，在m＝n＝p＝q＝r＝s＝0的情况下，优选的是，l为4～10中的整数，并且至少一个亚甲基被氧取代，优选的是，l为4～8中的整数，并且至少一个亚甲基被氧取代，更优选的是，l为4～6中的整数，并且至少一个亚甲基被氧取代，进一步优选的是，l为4～6中的整数，一个亚甲基被氧取代。

在式(4)中，从固化收缩抑制效果、制造的观点考虑，在m以及p为1以上并且n＝q＝r＝0的情况下，优选的是，l为3～7中的整数，m为1～5中的整数，p为0～10中的整数，s为0～3中的整数，更优选的是，l为3～6中的整数，m为1～3中的整数，p为0～10中的整数，s为0～2中的整数。在此情况下，也优选的是，至少一个亚甲基被氧取代的方案。

在式(4)中，从固化收缩抑制效果、制造的观点考虑，在n以及p为1以上并且m＝q＝r＝0的情况下，优选的是，l为2～7中的整数，n为1～5中的整数，p为0～10中的整数，s为0～3中的整数，更优选的是，l为2～6中的整数，n为1～3中的整数，p为0～10中的整数，s为0～2中的整数。

在所述式(1)中，特别优选的是，X为选自由(a-1)～(a-4)、(b-1)～(b-5)、(c-1)、(c-2)、(d-1)、(d-2)所示的聚合性官能团构成的组中的一种。

在所述式(2)中，特别优选的是，X为选自由(a-1)～(a-3)、(b-1)～(b-5)、(c-1)、(c-2)、(d-1)、(d-2)所示的聚合性官能团构成的组中的一种。

在所述式(3)中，特别优选的是，X为选自由(a-1)～(a-5)、(b-1)～(b-5)、(c-1)、(c-2)、(d-1)、(d-2)所示的聚合性官能团构成的组中的一种。

R⁴为羟基，p为0～10中的整数。

在所述式(1)～(3)中，优选的是，两个以上的X含有式(4)所示的聚合性官能团，优选的是，所有X为式(4)所示的聚合性官能团。在本申请发明的式(1)或式(3)所示的化合物1分子中，(甲基)丙烯酰氧基优选为一个以上，优选为两个以上，优选为四个以上，优选为八个以下。在本申请发明的式(2)所示的化合物1分子中，(甲基)丙烯酰氧基优选为一个以上，优选为两个以上，优选为四个以下。通过使(甲基)丙烯酰氧基在此范围，能够抑制添加于丙烯酸树脂中而得到的固化膜的硬度(耐擦伤性)的降低，同时能够实现低翘曲性。

作为式(1)所示的化合物，特别优选的是，R¹全部为苯基，R²以及R³全部为甲基，X为选自由(a-1)～(a-4)、(b-1)～(b-5)、(c-1)、(c-2)、(d-1)、(d-2)所示的化合物构成的组中的一种的化合物。

作为式(2)所示的化合物，特别优选的是，R¹全部为苯基，R²以及R³全部为甲基，X为选自由(a-1)～(a-3)、(b-1)～(b-5)、(c-1)、(c-2)、(d-1)、(d-2)所示的化合物构成的组中的一种的化合物。

作为式(3)所示的化合物，特别优选的是，R¹全部为苯基，R²以及R³全部为甲基，X为选自由(a-1)～(a-5)、(b-1)～(b-5)、(c-1)、(c-2)、(d-1)、(d-2)所示的化合物构成的组中的一种的化合物。

式(1)所示的化合物的制造方法例如能够参考国际公开第2004/024741号等中记载的方法。

对于作为原料的化合物而言，将具有三个水解性基团的硅化合物在碱金属氢氧化物的存在下、在四氢呋喃(以下，记为THF)、醇这样的含氧有机溶剂中进行水解而进行缩聚，由此，能够容易且高产率地进行制造。大多具有三个水解性基团的硅化合物被市售。没有被市售的化合物能够用公知的技术(例如，卤化硅烷与格氏试剂的反应等)进行合成。而且，在合成式(5)所示的化合物(以下，也记为化合物(5))时，如果使用至少两种具有三个水解性基团的硅化合物，则可得到式(5)中的八个R由至少两种不同的基团构成的化合物(5)。式(5)所示的化合物的合成也能够参考国际公开第03/024870号中记载的方法等。

在式(5)中，R具有与式(1)中的R¹相同的意思，M为一价碱金属原子。碱金属原子的例子为锂、钾、钠、铯等，优选为钠。

作为由化合物(5)制造化合物(1)的方法之一，可列举：首先使化合物(5)与化合物(6)反应而生成化合物(7)，使化合物(7)与(i)烯丙醇等具有羟基和末端不饱和烃基的化合物发生氢化硅烷化反应来制成末端羟基，使其与具有异氰酸酯基和自由基聚合性官能团的化合物、丙烯酰氯等反应来导入自由基聚合性官能团的方法；(ii)或者使化合物(7)通过氢化硅烷化反应来导入环氧基，通过环氧基与丙烯酸的反应来导入的方法；(iii)使式(5)所示的化合物或者将式(5)所示的化合物变成OH体而与具有二甲基氯甲硅烷基的丙烯酸化合物发生反应的方法。

需要说明的是，当使化合物(7)与具有自由基聚合性官能团和不饱和烃基的化合物发生氢化硅烷化反应时，乙烯基侧和(甲基)丙烯酰基侧的不饱和键双方会发生反应，因此，副产物会大量产生。因此，作为本发明的一方案的新型倍半硅氧烷衍生物的制造方法，优选的是，用上述(i)～(iii)中的任一方法导入自由基聚合性官能团来进行制造。

式(6)中的R²以及R³具有与式(1)中的这些记号相同的意思。在式(7)中，T中的至少一个为从式(6)中去除Cl的以下所示的基团，剩余的T为氢。另外，式(7)中的R具有与式(1)中的R¹相同的意思。

化合物(6)为氯硅烷，而其他卤化硅烷也能够同样地使用。化合物(6)能够以市售品的形式取得。没有被市售的化合物(6)可以通过公知的技术，例如使卤化硅烷与格氏试剂发生反应的方法而容易地得到。考虑到取得的容易度，化合物(6)的优选例子为二甲基氯硅烷、二乙基氯硅烷、甲基乙基氯硅烷、甲基己基氯硅烷、二异丙基氯硅烷、二叔丁基氯硅烷、二环戊基氯硅烷、二环己基氯硅烷、二正辛基氯硅烷、甲基苯基氯硅烷以及二苯基氯硅烷。

在化合物(5)与化合物(6)的反应中，优选的是使用有机溶剂。即，将化合物(5)与有机溶剂混合，将化合物(6)滴加至该混合物中。在反应结束后，根据需要，蒸馏去除化合物(6)后，添加水而将副产的碱金属氯化物溶解。然后，在将有机层水洗，用脱水剂进行干燥后，从该有机层中蒸馏去除溶剂，由此，能够得到化合物(7)。另外，化合物(7)根据需要进行再结晶或用有机溶剂提取杂质，由此，能够提高纯度。

反应时所用的所述溶剂以不阻碍反应的进行为条件进行选择，除此以外，没有特别限制。优选的溶剂为脂肪族烃(己烷、庚烷等)、芳香族烃(苯、甲苯、二甲苯等)、醚(二乙醚、THF、1,4-二噁烷等)、卤代烃(二氯甲烷、四氯化碳等)以及酯(醋酸乙酯等)。这些溶剂可单独使用，也可将多种组合进行使用。更优选的溶剂为芳香族烃以及醚，进一步优选的溶剂为甲苯以及THF。而且，优选的是，容易与化合物(6)反应的杂质(例如：水)的含量极少的溶剂。

基于溶剂的重量，混合于溶剂中时的化合物(5)的优选比例为0.05～50重量％。为了使副产盐的浓度不会高至阻碍反应进行的程度，上述比例优选为50重量％以下。为了不会使容积效率差到给成本带来不良影响的程度，上述比例优选为0.05重量％以上。而且，更优选的比例为1～10重量％。化合物(6)的使用量设为相对于化合物(5)的摩尔比为4以上，除此以外，没有限制，但是考虑到后处理工序，大量过剩地使用是不理想的。需要说明的是，在T的一部分以－H残留的情况下，所述化合物(6)相对于化合物(5)的使用比例可以小于摩尔比4。另外，在化合物(6)的反应性低的情况下，即使其使用比例为摩尔比4以上，有时也可得到T的一部分为氢的化合物(7)。反应温度可为室温，为了促进反应，也可根据需要进行加热。在需要对因反应导致的发热或不希望的反应等进行控制的情况下，也可进行冷却。

通过添加三乙胺等具有氨基的化合物或显示碱性的有机化合物，能够容易地促进该反应。在使用三乙胺的情况下，基于溶剂的重量，三乙胺等的优选添加比例为0.005～10重量％，更优选的比例为0.01～3重量％。然而，三乙胺等只要能够使反应容易进行即可，因此，其添加比例没有特别限制。

以下示出：使化合物(7)与(i)烯丙醇等具有羟基和末端不饱和烃基的化合物发生氢化硅烷化反应来制成末端羟基，使其与具有异氰酸酯基和自由基聚合性官能团的化合物发生反应来导入自由基聚合性官能团的方法的例子；使其与丙烯酰氯发生反应来导入自由基聚合性官能团的方法的例子。

作为不饱和醇，可列举：烯丙醇、3-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、2-甲基-4-戊烯-1-醇、3-甲基-4-戊烯-1-醇、3-甲基-4-戊烯-2-醇、4-甲基-1-戊烯-3-醇、2,2-二甲基-3-丁烯-1-醇、3,3-二甲基-2-亚甲基-1-丁醇、乙二醇单烯丙基醚、1-(2-丙烯-1-基氧基)-1-丙醇、1-(2-丙烯-1-基氧基)-2-丙醇、2-(3-丁烯-1-基氧基)-乙醇、2-[2-(2-丙烯-1-基氧基)乙氧基]-乙醇等。

作为具有异氰酸酯基和自由基聚合性官能团的化合物，可列举：2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(Karenz AOI)、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(Karenz MOI)、1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯(Karenz BEI)等。

作为丙烯酸氯化物，可列举：丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、1-氯-3-丁烯-2-酮、1-氯-3-甲基-3-丁烯-2-酮等。

在式(4)中，在导入l单元、s单元的情况下，在导入q单元、l单元、s单元的情况下，适合使用此方法。需要说明的是，在式(4)中，l、m、n、p、q、r、s分别表示“()_l”、“()_m”、“()_n”、“()_p”、“()_q”、“()_r”、“()_s”所示的()内的结构的重复单元数。另外，在式(4)中，分别将“()_l”、“()_s”、“()_q”各自所示的()内的结构称为l单元、s单元、q单元。针对后述的m单元、n单元、p单元、r单元也是同样的。

另外，在式(1)所示的化合物中，在导入(a-1)～(a-3)所示的聚合性官能团的情况下，优选使用使含有末端羟基的倍半硅氧烷衍生物与具有异氰酸酯基和自由基聚合性官能团的化合物发生反应的方法。作为此时的反应条件，反应温度优选为40℃～120℃，更优选为60℃～100℃，反应时间优选为30分钟～6小时，更优选为1小时～4小时。为了抑制自由基聚合性官能团的聚合反应，反应优选在空气通气下进行，溶剂可以使用脱水甲苯等。另外，优选的是，相对于由式(7)合成出的含有末端羟基的倍半硅氧烷衍生物化合物，以1：1～1：5的摩尔比使用具有异氰酸酯基和自由基聚合性官能团的化合物。

在式(1)所示的化合物中，在导入(b-1)～(b-3)所示的聚合性官能团的情况下，优选使用使含有末端羟基的倍半硅氧烷衍生物与具有异氰酸酯基和自由基聚合性官能团的化合物发生反应的方法。作为此时的反应条件，反应温度优选为40℃～120℃，更优选为60℃～100℃，反应时间优选为30分钟～6小时，更优选为1小时～4小时。为了抑制自由基聚合性官能团的聚合反应，反应优选在空气通气下进行，溶剂可以使用脱水甲苯等。另外，优选的是，相对于由式(7)合成出的含有末端羟基的倍半硅氧烷衍生物化合物，以1：1～1：5的摩尔比使用具有异氰酸酯基和自由基聚合性官能团的化合物。

另外，在式(1)所示的化合物中，在导入(a-4)、(a-5)所示的聚合性官能团的情况下，优选使用使含有末端羟基的倍半硅氧烷衍生物与丙烯酸氯化物发生反应的方法。作为此时的反应条件，反应温度优选为－10℃～50℃，更优选为0℃～30℃，反应时间优选为1小时～24小时，更优选为3小时～12小时。优选的是，在氮气气氛等惰性气氛下进行。另外，优选的是，相对于由式(7)合成出的含有末端羟基的倍半硅氧烷衍生物化合物，以1：1～1：5的摩尔比使用丙烯酸氯化物。

在式(1)所示的化合物中，在导入(b-4)、(b-5)所示的聚合性官能团的情况下，优选使用使含有末端羟基的倍半硅氧烷衍生物与丙烯酸氯化物发生反应的方法。作为此时的反应条件，反应温度优选为－10℃～50℃，更优选为0℃～30℃，反应时间优选为1小时～24小时，更优选为3小时～12小时。优选的是，在氮气气氛等惰性气氛下进行，溶剂可以使用等。另外，优选的是，相对于由式(7)合成出的含有末端羟基的倍半硅氧烷衍生物化合物，以1：1～1：5的摩尔比使用丙烯酸氯化物。

另外，使所得到的化合物(7)与(ii)具有环氧基和不饱和烃基的化合物发生氢化硅烷化反应来导入环氧基，使环氧基与丙烯酸发生反应，由此，能够合成化合物(1)。

在式(4)中，在导入m单元、p单元、r单元的情况下，在导入n单元、p单元、r单元的情况下，适合使用此方法。

不饱和烃基的例子为具有2～30个碳原子的烯基、具有2～30个碳原子的炔基、具有6～10个碳原子的芳基烯基以及具有6～10个碳原子的芳基炔基。具体而言，可列举：乙烯基、烯丙基、异丙烯基、3-丁烯基、2,4-戊二烯基、丁二烯基、5-己烯基、十一碳烯基、乙炔基、丙炔基、己炔基、环戊烯基、环己烯基、3-环己烯基乙基、5-双环庚烯基、降冰片烯基、4-环辛烯基、环辛二烯基、苯乙烯基、苯乙烯基乙基、苯乙烯基氧基、烯丙基氧基丙基、1-甲氧基乙烯基、环戊烯基氧基、3-环己烯基氧基、丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基等。

如果从上述具有环氧基和不饱和烃基的化合物中选择一种来与化合物(7)发生氢化硅烷化反应，使环氧基与丙烯酸发生反应，则可得到具有相同的自由基聚合性官能团的化合物(1)。为了合成具有至少两种不同的官能团的化合物(1)，使用至少两种具有环氧基和不饱和烃基的化合物来与化合物(7)发生反应即可。为了得到作为具有自由基聚合性官能团的基团的X与作为R的X混在一起的化合物(1)，使具有环氧基和不饱和烃基的化合物与具有不具有环氧基的R和不饱和烃基的化合物的混合物与此化合物(7)发生反应后，使环氧基与丙烯酸发生反应即可。此时，使它们作为混合物一次性反应，或者逐个逐次反应。

在想要使化合物(1)中的官能团的数量为1～3时，当使化合物(5)与摩尔比1～3的化合物(6)发生反应时，可得到作为官能团具有Si－H基和Si－OH基的化合物(7)。因此，在为了得到仅具有一种官能团一个～三个的化合物(1)～(3)的目的下，该方法并不方便。为了达成此目的，将式(6)所示的化合物与在式(6)中取代H而键结有R的化合物混合来与化合物(5)发生反应即可。另一个方法为以不残留Si－OH基的方式使化合物(6)与化合物(5)发生反应的方法。在此情况下，可得到具有四个Si－H基的化合物(7)，因此，使具有官能团和不饱和烃基的化合物与不具有官能团仅具有不饱和烃基的化合物的混合物与该化合物(7)发生反应即可。

氢化硅烷化反应所用的溶剂以不阻碍反应的进行为条件进行选择，除此以外，没有特别限制。优选的溶剂的例子为与化合物(5)和化合物(6)反应时所用的溶剂的例子相同，可将它们单独使用，也可将两种以上组合进行使用。更优选的溶剂为芳香族烃类，其中最优选甲苯。

在使化合物(5)与具有环氧基和不饱和烃基的化合物发生反应时，基于溶剂的重量，化合物(5)相对于溶剂的优选比例为0.05～80重量％。更优选的比例为30～70重量％。具有官能团和不饱和烃基的化合物相对于化合物(5)的使用比例根据目的而不同。在使四个Si－H基全部反应的情况下，为了提高产率，优选的比例为相对于化合物(5)摩尔比为4以上。即使在使具有环氧基和不饱和烃基的化合物与不具有环氧基而具有R和不饱和烃基的化合物的混合物与化合物(5)发生反应的情况下，为了不残留Si－H基，也必须将其合计使用量的比例设为摩尔比4以上。而且，在残留一部分的Si－H基时，相对于化合物(5)，具有不饱和烃基的化合物的合计使用比例小于摩尔比4即可。在化合物(5)中的Si－H基不足四个的情况下，根据其个数与上述同样地考虑即可。

反应温度也可为室温。为了促进反应，也可根据需要进行加热。为了对因反应导致的发热或不优选的反应等进行控制，如有需要，也可进行冷却。如有需要，通过添加氢化硅烷化催化剂，能够使反应更容易地进行。优选的氢化硅烷化催化剂的例子为Karstedt催化剂、Spier催化剂、Wilkinson催化剂等，这些为众所周知的催化剂。

这些氢化硅烷化催化剂的反应性高，因此，少量添加就能够进行充分的反应。通常，所含有的过渡金属以相对于氢化硅烷基为10^-9～1摩尔％的范围进行使用即可。优选的添加量为10^-7～10^-3摩尔％。为了使反应进行并在可允许的时间内结束所需的催化剂添加量为使含有过渡金属相对于氢化硅烷基为10^-9摩尔％以上的量。考虑到将制造成本抑制得低，需要使添加催化剂量为含有过渡金属相对于氢化硅烷基为1摩尔％以下的量。

在式(1)所示的化合物中，导入(c-1)、(c-2)所示的聚合性官能团的情况下，优选使用使含有末端环氧基的倍半硅氧烷衍生物与丙烯酸发生反应的方法。作为此时的反应条件，反应温度优选为40℃～120℃，更优选为60℃～120℃，反应时间优选为3小时～12小时，更优选为5小时～10小时。为了抑制自由基聚合性官能团的聚合反应，反应优选在空气通气下进行，溶剂可以使用脱水甲苯等。另外，优选的是，相对于由式(7)合成出的含有末端环氧基的倍半硅氧烷衍生物化合物，以1：1～1：7的摩尔比使用丙烯酸。

在式(1)所示的化合物中，导入(d-1)、(d-2)所示的聚合性官能团的情况下，优选使用使含有末端环氧基的倍半硅氧烷衍生物与丙烯酸发生反应的方法。作为此时的反应条件，反应温度优选为40℃～120℃，更优选为60℃～120℃，反应时间优选为3小时～12小时，更优选为5小时～10小时。为了抑制自由基聚合性官能团的聚合反应，反应优选在空气通气下进行，溶剂可以使用脱水甲苯等。另外，优选的是，相对于由式(7)合成出的含有末端环氧基的倍半硅氧烷衍生物化合物，以1：1～1：7的摩尔比使用丙烯酸。

使用化合物(5)来制造化合物(1)的其他方法为：使式(5)所示的化合物或式(5)所示的化合物的OH体与式(8)所示的化合物(以下，也记为化合物(8))发生反应的方法。上述(iii)使式(5)所示的化合物或者将式(5)所示的化合物变成OH体而与具有二甲基氯甲硅烷基的丙烯酸化合物发生反应的方法相当于此反应。化合物(8)有市售的产品。在化合物(8)能够以市售品的形式取得的情况下，此方法也是有效的。即使在没有被市售的情况下，也能够根据使卤化硅烷与格氏试剂发生反应的方法、使卤化氢硅烷与具有官能团的不饱和烃类进行氢化硅烷化反应等公知技术，来合成化合物(8)。

该反应基本上能够与化合物(5)和化合物(6)的反应完全相同地进行实施。为了提高反应的产率，化合物(8)的优选使用量也相对于化合物(5)为摩尔比4以上。如果使化合物(5)与一种化合物(8)发生反应，则可得到具有相同自由基聚合性官能团的化合物(1)。为了合成具有至少两种不同的自由基聚合性官能团的化合物(1)，与至少两种化合物(6)发生反应即可。为了得到作为具有自由基聚合性官能团的基团的X与作为R的X混在一起的化合物(1)，使化合物(8)和式(8)中X为R的化合物的混合物发生反应即可。此时，考虑到化合物(8)的反应性的差异，使它们作为混合物一次性反应，或者逐个逐次反应。在逐次反应时，有时官能团的反应性会成为阻碍，但是在此时使用三甲基甲硅烷基等保护基团预先保护官能团即可。在使用至少两种化合物(8)的情况下，将其合计使用量设为相对于化合物(5)摩尔比4以上。在该摩尔比小于4时，或者在化合物(8)的反应性低时，可得到T的一部分为氢的化合物(1)。

化合物(8)的例子为乙酰氧基乙基二甲基氯硅烷、3-乙酰氧基丙基二甲基氯硅烷、3-(三甲基硅氧基)丙基二甲基氯硅烷、10-(甲酯基)癸基二甲基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、氯甲基甲基氯硅烷、二氯甲基二甲基氯硅烷、双(氯甲基)甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、3-氯丙基二甲基氯硅烷、4-氯丁基二甲基氯硅烷、11-溴代十一烷基二甲基氯硅烷、((氯甲基)苯基乙基)二甲基氯硅烷、3-氰基丙基二甲基氯硅烷、3-氰基丙基二异丙基氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、烯丙基二甲基硅烷、5-己烯基二甲基氯硅烷、7-辛烯基二甲基氯硅烷、10-十一碳烯基二甲基氯硅烷、乙烯基苯基甲基氯硅烷、乙烯基二苯基氯硅烷、苯基乙炔基二异丙基氯硅烷、三乙烯基氯硅烷、甲基-烯丙基苯基丙基二甲基氯硅烷、[2-(3-环己烯基)乙基]二甲基氯硅烷、5-降冰片烯-2-基(乙基)二甲基氯硅烷、3-异氰酸酯丙基二甲基氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷、(3,3,3-三氟丙基)二甲基氯硅烷、3,5-双(三氟甲基)苯基二甲基氯硅烷、五氟苯基二甲基氯硅烷、五氟苯基丙基二甲基氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基二甲基氯硅烷以及1H,1H,2H,2H-全氟辛基二甲基氯硅烷。

式(2)或式(3)所示的倍半硅氧烷衍生物的制造方法能够参考国际公开第03/024870号中记载的方法。

式(2)或(3)所示的倍半硅氧烷衍生物可以通过使式(5)所示的化合物与含有两个以上的氯的氯化硅化合物在有机溶剂中、在碱的存在下或不存在下进行反应来制造。作为含有两个以上的氯的氯化硅化合物，优选使用四氯硅烷、式(9)所示的三氯硅烷化合物或式(10)所示的二氯硅烷化合物之类的氯化硅化合物。

式(9)中的X¹也可为式(1)中的具有自由基聚合性官能团的X，为独立地选自氢、碳原子数1～45的烷基的组、取代或非取代的芳基的组以及取代或非取代的芳基烷基的组中的基团。其中，在碳原子数1～45的烷基中，任意的氢可以被氟取代，任意的－CH₂－也可被－O－、－CH＝CH－、环亚烷基或环亚烯基取代。在取代或非取代的芳基烷基中的亚烷基中，任意的氢也可被氟取代，任意的－CH₂－也可被－O－、－CH＝CH－或环亚烷基取代。

化合物(9)的例子为乙酰氧基乙基三氯硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三氯硅烷、金刚烷基乙基三氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、苄基三氯硅烷、5-(双环庚烯基)三氯硅烷、2-(双环庚基)三氯硅烷、2-溴代乙基三氯硅烷、溴代苯基三氯硅烷、3-溴代丙基三氯硅烷、对(叔丁基)苯乙基三氯硅烷、正丁基三氯硅烷、叔丁基三氯硅烷、2-(甲氧基羰基)乙基三氯硅烷、1-氯乙基三氯硅烷、2-氯乙基三氯硅烷、2-(氯甲基)烯丙基三氯硅烷、(氯甲基)苯乙基三氯硅烷、对(氯甲基)苯基三氯硅烷、氯甲基三氯硅烷、氯苯基三氯硅烷、3-氯丙基三氯硅烷、(3-氰基丁基)三氯硅烷、2-氰基乙基三氯硅烷、3-氰基丙基三氯硅烷、(3-环己烯基)乙基三氯硅烷、3-环己烯基三氯硅烷、(环己基甲基)三氯硅烷、环己基三氯硅烷、(4-环辛烯基)三氯硅烷、环辛基三氯硅烷、环戊基三氯硅烷、正癸基三氯硅烷、1,2-二溴代乙基三氯硅烷、1,2-二氯乙基三氯硅烷、(二氯甲基)三氯硅烷、二氯苯基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷、二十烷基三氯硅烷-二十二烷基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)三氯硅烷、(3-七氟异丙氧基)丙基三氯硅烷、正庚基三氯硅烷、六氯二硅烷、六氯二硅氧烷、正十六烷基三氯硅烷、5-己烯基三氯硅烷、己基三氯硅烷、异丁基三氯硅烷、异辛基三氯硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3-(对甲氧基苯基)丙基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基三氯硅烷、壬基三氯硅烷、正十八烷基三氯硅烷、7-辛烯基三氯硅烷、正辛基三氯硅烷、五氟苯基丙基三氯硅烷、戊基三氯硅烷、苯乙基三氯硅烷、3-苯氧基丙基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷、对甲苯基三氯硅烷、三氯甲基三氯硅烷、(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)三氯硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷等。

式(10)中的X¹也可独立地为具有自由基聚合性官能团的X，为独立地选自氢、碳原子数1～45的烷基的组、取代或非取代的芳基的组以及取代或非取代的芳基烷基的组中的基团。其中，在碳原子数1～45的烷基中，任意的氢可以被氟取代，任意的－CH₂－也可被－O－、－CH＝CH－、环亚烷基或环亚烯基取代。在取代或非取代的芳基烷基中的亚烷基中，任意的氢也可被氟取代，任意的－CH₂－也可被－O－、－CH＝CH－或环亚烷基取代。

化合物(10)的例子为乙酰氧基乙基甲基二氯硅烷、乙酰氧基丙基甲基二氯硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二氯硅烷、烯丙基(氯丙基)二氯硅烷、烯丙基(2-环己烯基乙基)-二氯硅烷、烯丙基二氯硅烷、烯丙基己基二氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、5-(双环庚烯基)甲基二氯硅烷、丁烯基甲基二氯硅烷、叔丁基二氯硅烷、正丁基甲基二氯硅烷、叔丁基甲基二氯硅烷、叔丁基苯基二氯硅烷、2-(甲氧基羰基)乙基甲基二氯硅烷、2-氯乙基甲基二氯硅烷、氯甲基甲基二氯硅烷、((氯甲基)苯乙基)甲基二氯硅烷、2-(氯甲基)丙基甲基二氯硅烷、氯苯基甲基二氯硅烷、3-氯丙基甲基二氯硅烷、3-氯丙基苯基二氯硅烷、(3-氰基丁基)甲基二氯硅烷、2-氰基乙基甲基三氯硅烷、3-氰基丙基甲基二氯硅烷、3-氰基丙基苯基二氯硅烷、(3-环己烯基乙基)甲基二氯硅烷、环己基甲基二氯硅烷、环丁烯基二氯硅烷、环丙烯基二氯硅烷、正癸基甲基二氯硅烷、二烯丙基二氯硅烷、正丁基二氯硅烷、二-叔丁基二氯硅烷、1,1-二氯-3,3-二甲基-1,3-二硅杂丁烷、1,3-二氯-1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氧烷、(二氯甲基)甲基二氯硅烷、1,3-二氯四甲基二硅氧烷、1,3-二氯四苯基二硅氧烷、二氯四甲基二硅烷、二环己基二氯硅烷、二环戊基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二-正己基二氯硅烷、二异丙基二氯硅烷、二莱基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二-正辛基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二(对甲苯基)二氯硅烷、二乙烯基二氯硅烷、1,3-二乙烯基-1,3-二甲基-1,3-二氯硅烷、乙基二氯硅烷、乙基甲基二氯硅烷、十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)甲基二氯硅烷、正庚基甲基二氯硅烷、己基二氯硅烷、己基甲基二氯硅烷、异丁基甲基二氯硅烷、异丙基甲基二氯硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二氯硅烷、3-(对甲氧基苯基)丙基甲基二氯硅烷、甲基戊基二氯硅烷、对(甲基苯乙基)甲基二氯硅烷、2-甲基-2-苯基乙基二氯硅烷、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基甲基二氯硅烷、正辛基甲基二氯硅烷、苯乙基甲基二氯硅烷、苯基二氯硅烷、苯基乙基二氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、(3-苯基丙基)甲基二氯硅烷、1-烯丙基甲基二氯硅烷、丙基甲基二氯硅烷、对甲苯基甲基二氯硅烷、(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)甲基二氯硅烷、(3,3,3-三氟丙基)甲基二氯硅烷、乙烯基乙基二氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基辛基二氯硅烷、乙烯基苯基二氯硅烷、甲基二氯硅烷等。

针对取代基的导入方法，优选使用：上述的(i)使烯丙醇等具有羟基和末端不饱和烃基的化合物发生氢化硅烷化反应来制成末端羟基，使具有异氰酸酯基和自由基聚合性官能团的化合物、丙烯酰氯等发生反应来导入自由基聚合性官能团的方法；(ii)或者通过氢化硅烷化反应来导入环氧基，通过环氧基与丙烯酸的反应来进行导入的方法；(iii)使式(5)与式(9)发生反应而得到的氯硅烷末端倍半硅氧烷化合物变成OH体而与具有二甲基氯甲硅烷基的丙烯酸化合物发生反应的方法。

所得到的化合物的结构能够用后述的实施例记载的核磁共振(NMR)、基质辅助激光解吸电离法(MALDI-TOF MS)进行解析。另外，作为倍半硅氧烷的骨架，能够通过²⁹Si NMR进行解析，丙烯酰基等官能团的存在能够通过傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR)进行解析。

2.树脂组合物

本发明的第一实施方式涉及一种含有(A)丙烯酸树脂和(B)选自式(1)、式(2)或式(3)所示的倍半硅氧烷衍生物中的至少一种的丙烯酸树脂组合物。有时将(A)丙烯酸树脂记为成分(A)，将(B)式(1)、式(2)或式(3)所示的倍半硅氧烷衍生物记为成分(B)。针对树脂组合物的其他成分，有时也同样地简化称呼。

(A)丙烯酸树脂

作为丙烯酸树脂，可列举：甲基丙烯酸甲酯的聚合物、含有甲基丙烯酸甲酯成分80重量％以上的共聚物以及该聚合物或共聚物与其他聚合物的混合物、丙烯腈的聚合物以及含有丙烯腈成分80％以上的共聚物以及该聚合物或共聚物与其他聚合物的混合物。作为共聚所用的单体，例如可列举：甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、苯乙烯、醋酸乙烯酯等。

作为丙烯酸树脂，优选(甲基)丙烯酸树脂，其中，优选多官能单体型(甲基)丙烯酸树脂。

丙烯酸树脂的重均分子量优选为100～100000，更优选为150～10000，进一步优选为200～5000。如果重均分子量在此范围内，则混合性、溶解性、操作良好。

另外，作为丙烯酸树脂，能够使用下述这样的市售品。

新中村化学工业(株)制商品名(以下省略)701A(2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯)、A-200(聚乙二醇#200二丙烯酸酯)、A-400(聚乙二醇#400二丙烯酸酯)、A-600(聚乙二醇#600二丙烯酸酯)、A-1000(聚乙二醇#1000二丙烯酸酯)、A-B1206PE(丙氧基化乙氧基化双酚A二丙烯酸酯)、ABE-300(乙氧基化双酚A二丙烯酸酯)、A-BPE-10(乙氧基化双酚A二丙烯酸酯)、A-BPE-20(乙氧基化双酚A二丙烯酸酯)、A-BPE-30(乙氧基化双酚A二丙烯酸酯)、A-BPE-4(乙氧基化双酚A二丙烯酸酯)、A-BPEF(9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴)、A-BPP-3(丙氧基化双酚A二丙烯酸酯)、A-DCP(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯)、A-DOD-N(1,10-癸烷二醇二丙烯酸酯)、A-HD-N(1,6-己二醇二丙烯酸酯)、A-NOD-N(1,9-壬二醇二丙烯酸酯)、APG-100(二丙二醇二丙烯酸酯)、APG-200(三丙二醇二丙烯酸酯)、APG-400(聚丙二醇#400二丙烯酸酯)、APG-700(聚丙二醇(#700)二丙烯酸酯)、A-PTMG-65(聚四亚甲基二醇#650二丙烯酸酯)、A-9300(乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯)、A-9300-1CL(ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、A-GLY-9E(乙氧基化甘油三丙烯酸酯)、A-GLY-20E(乙氧基化甘油三丙烯酸酯)、A-TMM-3(季戊四醇三丙烯酸酯(三酯37％))、A-TMM-3L(季戊四醇三丙烯酸酯(三酯55％))、A-TMM-3LM-N(季戊四醇三丙烯酸酯(三酯57％))、A-TMPT(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、AD-TMP(双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯)、ATM-35E(乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯)、A-TMMT(季戊四醇四丙烯酸酯)、A-9550(二季戊四醇聚丙烯酸酯)、A-DPH(二季戊四醇六丙烯酸酯)、U-6LPA(6官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物)、UA-1100H(6官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物)、U-15HA(15官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物)、UA-160TM(2官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物)、UA-122P(2官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物)、UA-7100(3官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物)、UA-W2A(2官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物)、东亚合成(株)制ARONIX(注册商标)商品名(以下省略)M-208(双酚F EO改性(n≒2)二丙烯酸酯)、M-211B(双酚AEO改性(n≒2)二丙烯酸酯)、M-215(异氰脲酸EO改性二丙烯酸酯)、M-220(三丙二醇(n≒3)二丙烯酸酯)、M-240(聚乙二醇(n≒4)二丙烯酸酯)、M-309(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、M-321(三羟甲基丙烷PO改性(n≒2)三丙烯酸酯)、M-350(三羟甲基丙烷EO改性(n≒1)三丙烯酸酯)、M-315(异氰脲酸EO改性二丙烯酸酯以及三丙烯酸酯)、M-305(季戊四醇三丙烯酸酯以及四丙烯酸酯)、M-450(季戊四醇三丙烯酸酯以及四丙烯酸酯)、M-408(双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯)、M-400(二季戊四醇五丙烯酸酯以及六丙烯酸酯)、M-402(二季戊四醇五丙烯酸酯以及六丙烯酸酯)、M-460(二甘油EO改性丙烯酸酯)、M-1100(2官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物)、M-1200(2官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物)、日本化药(株)制商品名KAYARAD(以下省略)R-128H、NPGDA、PEG-400DA、FM-400、R-167、HX-220、HX-620、R-551、R-712、R-604、R-684、GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30、T-1420(T)、RP-1040、DPHA、DPEA-12、FM-700、D-310、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、R-115、R-130、R381、EAM-2160、UX-3204、UX-4101、UXT-6100、UX-0937、UXF-4001-M35、UXF-4002、DPHA-40H、UX-5000、UX-5102D-M20、UX-5103D、UX-5005、日本合成工业(株)制商品名SHIKOH UV-1700B、UV-6300B、UV-7550B、UV-7600B、UV-7605B、UV-7610B、UV-7620EA、UV-7630B、UV-7640B、UV-7650B、共荣公司化学(株)制商品名LIGHT ACRYLATE(以下省略)HOA-MS(N)、HOA-HH(N)、HOA-MPL(N)、HOA-MPE(N)、BA-104、P-1A(N)、3EG-A、4EG-A、9EG-A(PEG400#二丙烯酸酯)、14EG-A(PEG600#二丙烯酸酯)、PTMGA-250(聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯)、NP-A(新戊二醇二丙烯酸酯)、MPD-A(3-甲基-1.5戊二醇二丙烯酸酯)、1.6HX-A(1.6-己二醇二丙烯酸酯)、1.9ND-A(二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯)、DCP-A(二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯)、BP-4EAL(双酚A的EO加成物二丙烯酸酯)、BP-4PA(双酚A的PO加成物二丙烯酸酯)、HPP-A(羟基新戊酸新戊二醇丙烯酸加成物)、TMP-A(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、PE-3A(季戊四醇三丙烯酸酯)、PE-4A(季戊四醇四丙烯酸酯)、DPE-6A(二季戊四醇六丙烯酸酯)、商品名EpoxyEster(以下省略)70PA、200PA、80MFA、3002M(N)、3002A(N)、3000MK、3000A等。

其中，优选使用二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药(株)制商品名KAYARAD DPHA、新中村化学工业(株)制商品名A-DPH、共荣公司化学(株)制商品名LIGHT ACRYLATE DPE-6A)。

相对于树脂组合物的固体成分的总量，丙烯酸树脂的比例优选为10～95质量％。当丙烯酸树脂的比例在此范围时，低翘曲性、耐热性、耐化学品性、密合性的平衡良好。进一步优选的是，丙烯酸树脂为20～60质量％的范围。需要说明的是，树脂组合物的固体成分为树脂类以及纳米二氧化硅等填料。表面调整剂、光自由基产生剂、溶剂等不含于固体成分中。

(B)式(1)、式(2)或式(3)所示的倍半硅氧烷衍生物

本发明的第二实施方式的树脂组合物含有第一实施方式所述的式(1)所示的倍半硅氧烷衍生物、式(2)所示的倍半硅氧烷衍生物或式(3)所示的倍半硅氧烷衍生物中的至少一种。

在树脂组合物中，所述(A)丙烯酸树脂与(B)式(1)、式(2)或式(3)所示的倍半硅氧烷衍生物的总量的质量比(A)：(B)优选为10：90～95：5，更优选为40：60～80：20，进一步优选为50：50～70：30。通过将所述质量比设在此范围，低翘曲性、耐热性、透明性、耐黄变性、耐热黄变性、耐光性、表面硬度、密合性显示出优异的特性。

(C)光自由基聚合引发剂

光自由基聚合引发剂只要是通过紫外线、可见光线的照射产生自由基的化合物，就没有特别限定。

作为光聚合引发剂，例如为二苯甲酮、米蚩酮、4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、呫吨酮、噻吨酮、异丙基呫吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-4′-异丙基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮、异丙基苯偶姻醚、异丁基苯偶姻醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟脑醌、苯并蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4,4′-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,4,4′-三(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-(4′-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3′,4′-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2′,4′-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2′-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4′-戊基氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、4-[对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、1,3-双(三氯甲基)-5-(2′-氯苯基)-s-三嗪、1,3-双(三氯甲基)-5-(4′-甲氧基苯基)-s-三嗪、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并恶唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、3,3′-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)、2-(邻氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-联咪唑、2,2′-双(2-氯苯基)-4,4′,5,5′-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2′-联咪唑、2,2′-双(2,4-二氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-联咪唑、2,2′-双(2,4-二溴代苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-联咪唑、2,2′-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-联咪唑、3-(2-甲基-2-二甲基氨基丙酰基)咔唑、3,6-双(2-甲基-2-吗啉代丙酰基)-9-正十二烷基咔唑、1-羟基环己基苯基酮、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛等。

这些化合物可以单独使用，将两种以上混合进行使用也是有效的。

作为市售的光自由基聚合引发剂，可列举：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(Darocure1173、Irgacure1173)、1-羟基环己基苯基酮(Irgacure184)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(Irgacure651)、Irgacure127、Irgacure500(Irgacure184与二苯甲酮的混合物)、Irgacure2959、Irgacure907、Irgacure369、Irgacure379、Irgacure754、Irgacure1300、Irgacure819、Irgacure1700、Irgacure1800、Irgacure1850、Irgacure1870、Darocure4265、DarocureMBF、DarocureTPO、Irgacure784、Irgacure754等。上述的Darocure以及Irgacure均为BASF Japan(株)销售的商品名称。

其中，从与树脂的相容性、热黄变性小的观点考虑，优选为Irgacure184、Irgacure1173。

对于聚合所用的光自由基聚合引发剂的量而言，相对于树脂组合物的固体成分的添加量优选为0.5质量％以上，优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为7质量％以下。

(D)纳米二氧化硅填料

作为本发明的一实施方式的树脂组合物可以含有纳米二氧化硅填料。

通过添加纳米二氧化硅填料，能够赋予热传导性以及电绝缘性。另外，还有助于抑制硬度(耐擦伤性)、耐湿热性的降低。

纳米二氧化硅填料的平均粒径只要是纳米级就没有限定，优选为1～100nm，从透明性的观点考虑，更优选为1～40nm，进一步优选为1～20nm。另外，优选粒度分布窄。

纳米二氧化硅填料的形状没有特别限定，可为球状、不定形、鳞片状等任意形态。从提高密合性、透明性的观点考虑，优选为球状。需要说明的是，在纳米二氧化硅填料的形状为球状以外的情况下，纳米二氧化硅填料的平均粒径意指该填料的平均最大径。

另外，纳米二氧化硅填料可被硅烷偶联剂等进行表面处理。

在树脂组合物中，相对于树脂组合物的固体成分总量，以质量％计，作为(D)成分的纳米二氧化硅填料的含量优选为5质量％以上且35质量％以下，更优选为10质量％以上且20质量％以下。

在本实施方式中，也可以将纳米二氧化硅填料添加于丙烯酸树脂中来进行使用，也可以使用纳米二氧化硅填料分散于树脂中的市售品。

作为这样的市售品，例如可列举：40质量％的纳米二氧化硅分散于环氧树脂中的、EVONIK INDUSTRIES制纳米二氧化硅分散环氧树脂[Nanopox(注册商标)系列(C620、F400、E500、E600、E430)]、50质量％的纳米二氧化硅分散于丙烯酸酯树脂中的、Nanocryl(注册商标)系列(C130、C140、C145、C146、C150、C153、C155、C165、C350)等。需要说明的是，在使用纳米二氧化硅填料分散于树脂中的市售品的情况下，成分(D)的量为其中的纳米二氧化硅填料的量。

另外，根据需要，可以向树脂组合物中添加其他树脂、表面活性剂、抗氧化剂等各种成分。

(E)溶剂

作为本发明的一实施方式的树脂组合物也可含有溶剂。溶剂的例子包括：烃系溶剂(己烷、苯、甲苯等)、醚系溶剂(二乙醚、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、二苯醚、苯甲醚、二甲氧基苯、环戊基甲基醚(CPME)等)、卤代烃系溶剂(二氯甲烷、氯仿、氯苯等)、酮系溶剂(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等)、醇系溶剂(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁基醇、叔丁基醇等)、腈系溶剂(乙腈、丙腈、苯甲腈等)、酯系溶剂(醋酸乙酯、醋酸丁酯等)、碳酸酯系溶剂(碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等)、酰胺系溶剂(N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮)、氢氯氟烃系溶剂(HCFC-141b、HCFC-225)、氢氟烃(HFCs)系溶剂(碳原子数2～4、5以及6以上的HFCs)、全氟烃系溶剂(全氟戊烷、全氟己烷)、脂环式氢氟烃系溶剂(氟环戊烷、氟环丁烷)、含氧的氟系溶剂(氟醚、氟聚醚、氟酮、氟醇)、芳香族系氟溶剂(α,α,α-三氟甲苯、六氟苯)、水。其中，从清漆制备、制膜的观点考虑，优选为甲乙酮、甲基异丁基酮等。这些溶剂可以单独使用，也可以将两种以上并用。

例如从涂布性的观点考虑，在丙烯酸树脂组合物总量中，所用的溶剂的量优选为使(A)丙烯酸树脂以及(B)式(1)、式(2)或式(3)所示的倍半硅氧烷衍生物的总含量为20～80质量％的量，更优选为使该总含量为30～70质量％的量，进一步优选为使该总含量为40～60质量％的量。

(F)表面调整剂

作为本发明的一实施方式的树脂组合物也可含有表面调整剂。

作为表面调整剂，能够列举硅系表面调整剂、丙烯酸系表面调整剂、氟系表面调整剂等，其中，特别是从与基板的密合性的观点考虑，优选为含有(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷表面调整剂。

硅系表面调整剂可列举二甲基聚硅氧烷等有机聚硅氧烷、将有机聚硅氧烷改性的改性硅等。作为改性硅，具体而言，可列举：烷基改性聚硅氧烷、苯基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷等。

具体而言，例如可列举：二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性二甲基聚硅氧烷、聚酯改性二甲基聚硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、聚甲基烷基硅氧烷、聚酯改性聚甲基烷基硅氧烷、芳烷基改性聚甲基烷基硅氧烷等。这些表面调整剂可以单独使用，或者也可以组合两种以上使用。

作为聚合性不饱和基团，例如可列举(甲基)丙烯酰基、乙烯基等。聚合性不饱和基团的数量没有特别限制，从在光聚合引发剂存在下的活性能量射线固化性的观点考虑，含有至少一个以上、优选含有两个以上为佳。

作为含有不饱和基团的硅系表面调整剂，具体而言，可列举：含有(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷、含有乙烯基的聚硅氧烷、含有其他聚合性不饱和基团的聚醚改性聚硅氧烷、含有聚合性不饱和基团的聚酯改性聚硅氧烷等。

作为上述含有聚合性不饱和基团的硅系表面调整剂，可以使用市售品。例如，作为含有(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷，可列举：BYK-UV-3500、BYK-UV-3510、BYK-UV-3570(商品名，BYK-Chemie Japan KK制)；SILAPLANEFM-0711、FM-0721、FM-0725、FM-7711、FM-7721、FM-7725(商品名，JNC株式会社制)、X-22-2457、X-22-2458、X-22-2459、X-22-1602、X-22-1603(商品名，信越有机硅株式会社制)；TEGO Rad-2100、-2200N、-2250、-2300、-2500、-2600、-2700(TEGO Rad系列，商品名，Evonik Japan Co Ltd制)等。另外，作为含有乙烯基的聚硅氧烷，可列举SILAPLANE FM-2231(商品名，JNC株式会社制)等。

其中，从与树脂的相容性的观点考虑，优选使用SILAPLANE FM-0711。

对于表面调整剂的配合量而言，作为相对于树脂组合物的固体成分的添加量，优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，优选为3质量％以下，更优选为1.5质量％以下。

(G)链转移剂

也可向树脂组合物中添加链转移剂。通过使用链转移剂，能够适当地控制分子量。链转移剂的例子包括：硫代-β-萘酚、苯硫酚、正丁基硫醇、巯基乙醇酸乙酯、巯基乙醇、巯基醋酸、异丙基硫醇、叔丁基硫醇、十二烷基硫醇、硫代苹果酸、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基乙酸酯)等硫醇类；二苯基二硫化物、二巯基乙醇酸二乙酯、二乙基二硫化物等二硫化物类；等；甲苯、异丁酸甲酯、四氯化碳、异丙苯、二乙基酮、氯仿、乙基苯、丁基氯、s-丁基醇、甲乙酮、甲基异丁基酮(MIBK)、氯化丙烯、甲基氯仿、叔丁基苯、正丁基醇、异丁基醇、醋酸、醋酸乙酯、丙酮、二噁烷、四氯化乙烷、氯苯、甲基环己烷、叔丁基醇、苯等。

链转移剂优选为硫醇类。特别是，巯基醋酸能够将聚合物的分子量降低，使分子量分布变得均匀。链转移剂能够单独使用或者将两种以上混合来进行使用。

(H)其他树脂

作为本发明的一实施方式的树脂组合物也可在不损害本发明的效果的范围内含有丙烯酸树脂以外的树脂(其他树脂)。作为丙烯酸树脂以外的树脂，优选为含有交联性官能团的树脂。

例如，从丙烯酸树脂的高速固化，即在大气中的迅速固化，提高树脂内部的固化性以及抑制固化收缩等观点考虑，能够使用环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、环己烷二甲醇二乙烯基醚等具有乙烯基醚基的树脂等。

作为市售品，可列举：东亚合成(株)制氧杂环丁烷树脂[Aron Oxetane(商品名)OXT-221]、[Aron Oxetane(商品名)OXT-101]、[Aron Oxetane(商品名)OXT-212]、[AronOxetane(商品名)OXT-121]、Sigma-Aldrich制乙烯基醚[1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚]、NIPPON CARBIDE INDESTRIES CO.,INC.制[环己烷二甲醇二乙烯基醚(简称)CHDVE]、[三乙二醇二乙烯基醚(简称)TEGDVE]、[1,4-丁烷二醇二乙烯基醚(简称)BDVE]、[二乙二醇二乙烯基醚(简称)DEGDVE]等。

(I)固化剂

在添加其他树脂的情况下，也可添加阳离子聚合引发剂、酸酐系固化剂、胺系固化剂以及酚系固化剂等。

＜阳离子聚合引发剂＞

作为阳离子聚合引发剂，例如能够列举：通过紫外线等活性能量射线来产生阳离子种或路易斯酸的活性能量射线聚合引发剂以及通过热来产生阳离子种或路易斯酸的热聚合引发剂等。在活性能量射线阳离子聚合引发剂中，有如一部分的芳香族鎓盐那样通过热产生阳离子种的引发剂，也能够用作热阳离子聚合引发剂。

活性能量射线阳离子聚合引发剂的例子为芳基锍络盐、含卤素的络合离子的芳香族锍或碘鎓盐以及II族、V族以及VI族元素的芳香族鎓盐等。这些盐中的一些盐能够作为商品取得。作为活性能量射线阳离子聚合引发剂的具体例，可列举：San-Apro Ltd.制[CPI-110P(注册商标)]、[CPI-210K(注册商标)]、[CPI-210S(注册商标)]、[CPI-300PG(注册商标)]、[CPI-410S(注册商标)]、(株)ADEKA制[Adeka Optomer(注册商标)SP-130]、[AdekaOptomer(注册商标)SP-140]、[Adeka Optomer(注册商标)SP-150]、[Adeka Optomer(注册商标)SP-170]、[Adeka Optomer(注册商标)SP-171]、BASF制[IRGACURE(注册商标)250]、[IRGACURE(注册商标)270]、[IRGACURE(注册商标)290]等。

作为热阳离子聚合引发剂，可使用：三氟甲磺酸(Triflic acid)盐、三氟化硼等这样的阳离子系或质子酸催化剂等。优选的热阳离子聚合引发剂的例子为三氟甲磺酸盐，其具体例子为三氟甲磺酸二乙基铵、三氟甲磺酸二异丙基铵以及三氟甲磺酸乙基二异丙基铵。另一方面，在用作活性能量射线阳离子聚合引发剂的芳香族鎓盐中，有通过热产生阳离子种的芳香族鎓盐，这些也能够用作热阳离子聚合引发剂。

热阳离子聚合引发剂能够在树脂组合物中均匀地配合，能够以催化剂型进行固化，因此，能够在低温、短时间内进行固化，溶剂稳定性也佳，故优选。另外，在这些阳离子聚合引发剂中，芳香族鎓盐在操作性以及潜伏性与固化性的平衡优异这方面是优选的，其中，重氮盐、碘鎓盐、锍盐以及鏻盐在操作性以及潜伏性的平衡优异这方面是优选的。阳离子聚合引发剂能够单独使用或者组合两种以上进行使用。

作为热阳离子聚合剂的市售品，具体而言，能够列举：株式会社ADEKA制：商品名“Adekaoputon CP-66”、“CP-77”、三新化学工业株式会社制：商品名“San-Aid SI-45L”、“SI-60L”、“SI-80L”、“SI-100L”、“SI-110L”、“SI-180L”、“SI-B2A”、“SI-B3”、“SI-B3A”、Sumitomo 3M Limited制：商品名“FC-520”等。这些热阳离子聚合引发剂既可以单独使用一种，也可以组合两种以上进行使用。

＜酸酐＞

酸酐的具体例能够举例示出邻苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基-环己烷二羧酸酐、4-甲基-环己烷二羧酸酐、3-甲基-环己烷二羧酸酐与4-甲基-环己烷二羧酸酐的混合物、四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸(Nadic acid)酐、甲基纳迪克酸酐、降冰片烷-2,3-二羧酸酐、甲基降冰片烷-2,3-二羧酸酐、环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐及其衍生物。其中，4-甲基-环己烷二羧酸酐以及3-甲基-环己烷二羧酸酐与4-甲基-环己烷二羧酸酐的混合物在室温下呈液态，因此，操作容易，是合适的。

＜胺＞

作为用作固化剂的胺的具体例，可列举：乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二甲基氨基丙基胺、二乙基氨基丙基胺、六亚甲基三胺、双氰基乙基胺以及四甲基胍、吡啶、哌啶、甲烷二胺、异佛尔酮二胺、1,3-双氨基甲基-环己烷、双(4-氨基-环己基)甲烷以及双(4-氨基-3-甲基-环己基)甲烷、苄基甲基胺、α-甲基-苄基甲基胺、间苯二胺、间二甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜以及二氨基二苯基醚等。

在使用酸酐或者胺作为固化剂的情况下，相对于组合物中的化合物所含的环氧1当量，其优选的使用比例为酸酐或胺0.7～1.2当量，更优选为0.9～1.1当量。当固化剂的配合量在所述范围内时，固化反应快速进行，另外，所得的固化膜不会产生着色，故优选。

(J)固化促进剂

在化合物(B)具有环氧基的情况下，在作为其他树脂而配合环氧树脂的情况下，也可含有固化促进剂。环氧树脂固化促进剂能够用于促进环氧树脂与环氧固化剂的反应，提高固化膜的耐热性、耐化学品性、硬度。相对于树脂组合物的固体成分100质量％(从该树脂组合物中去除了溶剂的剩余成分)，固化促进剂通常添加0.01～5质量％进行使用。固化促进剂可以单独使用，也可以混合两种以上进行使用。

作为固化促进剂，只要是具有促进环氧树脂与环氧固化剂的反应的功能的固化促进剂，就能够使用，作为其例子，可列举：咪唑系固化促进剂、膦系固化促进剂、铵系固化促进剂等。具体而言，可列举：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷PO改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、乙氧基化三(甲基)丙烯酸甘油酯、环氧氯丙烷改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、二甘油EO改性丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸环三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧氯丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性二/三丙烯酸酯、季戊四醇三/四丙烯酸酯(ARONIXM305、M450；东亚合成(株))、二季戊四醇五/六丙烯酸酯(ARONIXM402；东亚合成(株))、二甘油EO改性丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑等。

(K)表面活性剂

表面活性剂也能够用于提高对基材的润湿性、流平性或涂布性，相对于树脂组合物的固体成分100质量％，通常添加0.01～1质量％进行使用，优选为0.1～0.3质量％。表面活性剂可使用一种化合物，也可以并用两种以上的化合物。

作为表面活性剂，可列举：Polyflow No.45、Polyflow KL-245、Polyflow No.75、Polyflow No.90，Polyflow No.95(共荣公司化学(株))、Disperbyk 161、Disperbyk162、Disperbyk 163、Disperbyk 164、Disperbyk 166、Disperbyk 170、Disperbyk 180、Disperbyk 181、Disperbyk 182、BYK300、BYK306、BYK310、BYK320、BYK330、BYK342、BYK346、BYK-UV3500、BYK-UV3570(BYK-Chemie Japan KK)、KP-341、KP-358、KP-368、KF-96-50CS、KF-50-100CS(信越化学工业(株))、Surflon SC-101、Surflon KH-40(AGC SEIMI CHEMICALCO.,LTD.)、Ftergent222F、Ftergent 251、FTX-218(Neos Corporation)、EFTOP EF-351、EFTOP EF-352、EFTOP EF-601、EFTOP EF-801、EFTOP EF-802(Mitsubishi MaterialsCorporation)、Megafac(注册商标)F-410、Megafac(注册商标)F-430、Megafac(注册商标)F-444、Megafac(注册商标)F-472SF、Megafac(注册商标)F-475、Megafac(注册商标)F-477、Megafac(注册商标)F-552、Megafac(注册商标)F-553、MegafacF-554、MegafacF-555、Megafac(注册商标)F-556、Megafac(注册商标)F-558、Megafac(注册商标)F-563、Megafac(注册商标)R-94、Megafac(注册商标)RS-75、Megafac(注册商标)RS-72-K(DIC(株))、TEGORad 2200N、TEGO Rad 2250N(Evonik Degussa Japan Co.,Ltd.)、SILAPLANE(注册商标)FM-0511(JNC株式会社)等。

(L)抗氧化剂

本发明的一实施方式的树脂组合物也可含有抗氧化剂。通过含有抗氧化剂，能够期待耐热性以及耐候性的提高。另外，通过含有抗氧化剂，能够防止加热时的氧化劣化，抑制着色。优选的是，相对于树脂组合物的固体成分总量，环氧树脂组合物中的抗氧化剂的配合比例通常添加0.1～2质量％进行使用。

作为抗氧化剂，可列举酚系以及磷系的抗氧化剂，例如可列举：单酚类、双酚类、高分子型酚类、亚磷酸酯类以及氧杂磷杂菲氧化物类。

作为单酚类，例如可列举：2,6-二-叔丁基-对甲酚、丁基化羟基苯甲醚、2,6-二-叔丁基-对乙基苯酚以及硬脂基-β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等。

作为双酚类，例如可列举：2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)以及3,9-双[1,1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷等。

作为高分子型酚类，例如可列举：1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、四-[亚甲基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、双[3,3’-双-(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯、1,3,5-三(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苄基)-S-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮以及生育酚等。

作为亚磷酸酯类，例如可列举：亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸苯基二异癸基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、二异癸基季戊四醇亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(十八烷基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(2,4-二-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯以及双[2-叔丁基-6-甲基-4-{2-(十八烷基氧基羰基)乙基}苯基]氢亚磷酸酯等。

作为氧杂磷杂菲氧化物类，例如可列举：9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物以及10-癸氧基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等。

作为市售的抗氧化剂，例如可列举：Irgafos 168、Irgafos XP40、Irgafos XP60、Irganox 1010、Irganox 1035、Irganox 1076、Irganox 1135、Irganox 1520L(BASFJapan(株))、ADK STAB(注册商标)AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-60、AO-75、AO-80、AO-330((株)ADEKA)等。这些抗氧化剂可以单独使用，也可以将两种以上并用。

(M)光敏剂

作为添加剂，也能够使用光敏剂。

作为光敏剂，有：芳香族硝基化合物、香豆素类(7-二乙基氨基-4-甲基香豆素、7-羟基4-甲基香豆素、香豆素酮、羰基双香豆素)、芳香族2-羟基酮以及被氨基取代的芳香族2-羟基酮类(2-羟基二苯甲酮、单-或双-对(二甲基氨基)-2-羟基二苯甲酮)、苯乙酮、蒽醌、呫吨酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、苯并蒽酮、噻唑啉类(2-苯甲酰基亚甲基-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(β-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(α-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(4-联苯基亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(β-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(4-联苯基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(对氟苯甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉)、噁唑啉(2-苯甲酰基亚甲基-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(β-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(α-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(4-联苯基亚甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(β-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(4-联苯基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(对氟苯甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉)、苯并噻唑、硝基苯胺(间或对硝基苯胺、2,4,6-三硝基苯胺)或硝基苊(5-硝基苊)、(2-[(间羟基-对甲氧基)苯乙烯基]苯并噻唑、苯偶姻烷基醚、N-烷基化酞酮、苯乙酮缩酮(2,2-二甲氧基苯基乙酮)、萘、2-萘甲醇、2-萘羧酸、蒽、9-蒽甲醇、9-蒽羧酸、9,10-二苯基蒽、9,10-双(苯基乙炔基)蒽、2-甲氧基蒽、1,5-二甲氧基蒽、1,8-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、6-氯蒽、1,5-二氯蒽、5,12-双(苯基乙炔基)并四苯、芘、苯并吡喃、氮杂吲嗪、呋喃香豆素、吩噻嗪、苯并[c]吩噻嗪、7-H-苯并[c]吩噻嗪、三亚苯、1,3-二氰基苯、苯基-3-氰基苯甲酸酯等。

优选为9,10-二苯基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽等。

作为市售品，可列举：关东化学(株)制光敏剂[9,10-二苯基蒽(商品名)]、川崎化成工业(株)制光阳离子敏化剂[Anthracure(注册商标)UVS-1101]、[Anthracure(注册商标)UVS-1331]、川崎化成工业(株)制光自由基敏化剂[Anthracure(注册商标)UVS-581]等。

(N)偶联剂

偶联剂也能够用于提高由树脂组合物形成的固化膜与基材的密合性，相对于树脂组合物的固体成分总量，通常可以添加0.01～10质量％进行使用。

作为偶联剂，能够使用硅烷系、铝系以及钛酸酯系的化合物。具体而言，可列举：乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等硅烷系；乙酰烷氧基二异丙醇铝等铝系；以及四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯等钛酸酯系。其中，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷由于提高密合性的效果大，故优选。作为市售品的偶联剂，可列举Sila Ace S510(JNC(株))、Sila AceS530(JNC(株))等。

[清漆调整方法]

本发明的一实施方式的树脂组合物可含有溶剂，也可不含有溶剂。将(A)丙烯酸树脂、(B)式(1)、式(2)或式(3)所示的倍半硅氧烷衍生物中的至少一种溶解于(E)溶剂中，由此能够制成清漆。在成分(B)的浓度高的情况下，从涂布性的观点考虑，优选使用溶剂来制成清漆。

具体而言，例如，能够将光自由基聚合引发剂以外的成分、成分(A)、成分(B)、成分(D)～(F)混合，在70℃以下进行加热搅拌/溶解，接着，添加(C)光自由基聚合引发剂进行溶解，制备清漆。

清漆能适用旋涂等通用的涂布方法或各种印刷法，将清漆用作涂层剂，由此，能够廉价且简便地制造固化膜。针对清漆的涂敷方法、固化方法，以下在3.固化膜一项中进行说明。

3.固化膜

本发明的第三实施方式涉及一种固化膜，该固化膜是将含有(A)丙烯酸树脂以及(B)选自式(1)、式(2)或式(3)所示的倍半硅氧烷衍生物(以下，有时也记为“式(1)～(3)所示的化合物”)中的至少一种的树脂组合物固化而制成的。树脂组合物所含有的(A)丙烯酸树脂、(B)式(1)～(3)所示的化合物与第二实施方式中说明的丙烯酸树脂、第一实施方式中说明的式(1)～(3)所示的化合物同样。另外，针对树脂组合物的各构成成分等，能够适用上述记载的关于本发明的第二实施方式的树脂组合物的说明。

以下，对将含有(A)丙烯酸树脂以及(B)选自式(1)～(3)所示的化合物中的至少一种的树脂组合物固化的方法进行说明。

[涂布]

首先，将树脂组合物涂布于基材上等。例如，在将所得的固化膜用作涂层的情况下，将树脂组合物直接涂布于涂敷的对象即可。

涂布树脂组合物的方法没有限制，例如可列举：将环氧树脂组合物的清漆滴加于基材上并用线棒进行涂布的方法；用凹版涂布机、唇涂机、缝模、喷墨法进行涂布的方法等。从能够均匀地涂布一定量的清漆的观点考虑，更优选的是，滴加清漆并用线棒进行涂布的方法，用凹版涂布机、缝模进行涂布的方法。

树脂组合物的涂布量根据目的适当设定即可。

从操作性和成本的观点考虑，清漆的涂布优选在常温下进行。因此，清漆的旋转粘度在25℃下优选为1～3000mPa·sec，更优选为1～500mPa·sec。

[固化工序]

含有(A)丙烯酸树脂和(B)选自式(1)～(3)所示的化合物中的至少一种的树脂组合物能够通过加热以及活性光线的照射中的至少一方进行固化，优选的是，通过紫外线进行固化。

在通过活性光线进行固化的情况下，能够使用以往公知的方法，上述活性光线能够使用紫外线。作为用于照射紫外线的光源，例如可列举：金属卤化物类型、高压汞灯以及UV-LED灯等。

固化工序能够使用市售的装置。例如可列举：紫外线曝光装置[Heraeus(株)制LH10-10Q(商品名)、H bulb(商品名)]、LED紫外线曝光装置[ASUMI GIKEN,Limited制ASM1503NM-UV-LED(商品名)]。为了能够连续地进行涂敷工序和固化工序，也可以设计装置。

在通过活性光线进行固化的情况下，固化工序的条件根据树脂组合物的厚度等适当设定即可。

具体而言，例如，对于涂布形成在基材上的厚度4～5μm的树脂组合物层，使用紫外线曝光装置[Heraeus(株)制LH10-10Q(商品名)，H bulb(商品名)]，以累计曝光量0.5～1.5J/cm²来照射波长254nm、365nm的紫外线。

需要说明的是，照射通常从涂布面侧进行，但是通过使用紫外线能够透射的基材，也能够从涂布面的背面侧进行紫外线照射。

在热固化的情况下，加热方式没有特别限定，例如能够使用采用了热循环方式、热风加热方式、感应加热方式等、能够以规定的温度进行加热的以往公知的方式的加热单元。作为更优选使用的方法，能够采用利用热风循环的固化炉或利用红外线的固化炉。或者，也可以并用热风循环固化炉和利用红外线的固化炉，或者将红外线加热器装入热风循环固化炉的同时进行加热。另外，也可以并用光固化炉和热固化炉，或者同时进行加热以及活性光线的照射。

热固化时的固化条件根据树脂组合物的厚度等适当设定即可。

4.层叠体

本发明的第四实施方式涉及一种层叠体，该层叠体含有基材和形成于该基材上的固化膜，该固化膜是将至少含有(A)丙烯酸树脂以及(B)选自式(1)、式(2)或式(3)所示的倍半硅氧烷衍生物中的至少一种的树脂组合物固化而制成的。

该树脂组合物所含有的(A)丙烯酸树脂、(B)式(1)～(3)所示的倍半硅氧烷衍生物与第二实施方式中说明的丙烯酸树脂、第一实施方式中说明的(1)～(3)所示的倍半硅氧烷衍生物同样。在此，针对树脂组合物的各构成成分等，能够适用上述记载的关于本发明的第二实施方式的树脂组合物的说明。进而，从抑制固化收缩、耐湿热性的观点考虑，树脂组合物中的成分(A)与成分(B)的质量比优选为10：90～95：5，更优选为40：60～80：20，进一步优选为50：50～70：30。

＜基材＞

基材没有特别限定，根据层叠体的用途进行选择即可。例如，能够使用：石英基板，钡硼硅酸盐玻璃、铝硼硅酸盐玻璃等玻璃基板，氟化钙基板，ITO(氧化铟/锡)等金属氧化物、陶瓷基板，聚碳酸酯(PC)膜、硅系膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜、环烯烃聚合物(COP)膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、丙烯酸聚合物膜、聚乙烯醇膜、三乙酰纤维素膜、聚酰亚胺(PI)膜、液晶聚合物膜等塑料膜，碳纤维膜、硅晶片等半导体基板，SUS基板、铜基板等金属基板等。

从密合性的观点考虑，优选使用对上述例示的基板赋予易粘接层的基材。

本发明的第四实施方式的层叠体的制造方法包括：涂敷工序，将树脂组合物涂敷于基材上；以及固化工序，将形成于基材上的树脂组合物层固化。树脂组合物的涂敷方法以及固化方法能够分别适用第三实施方式的[涂布]以及[固化工序]项的说明。

5.固化膜的特性

本发明的一实施方式的树脂组合物的固化膜、本发明的一实施方式的层叠体可实现固化时的固化收缩得到抑制、低翘曲性并且抑制硬度(耐擦伤性)的降低。进一步，能够具有高耐湿热性。另外，也能够通过选择树脂而具有高透明性。

本发明的一实施方式的树脂组合物的固化膜优选具有如下的低翘曲性：针对至少含有(A)丙烯酸树脂以及(B)选自式(1)～(3)所示的倍半硅氧烷衍生物中的至少一种的树脂组合物，在评价方法1中，带有固化膜的基材的翘曲高度为0mm以上且4mm以下。

另外，所述固化膜优选具有如下的高耐湿热性：针对所述树脂组合物，在基于评价方法2的密合性评价中，120小时后的密合性全部为4B以上。

进而，优选的是，针对所述树脂组合物，在基于评价方法3的耐擦伤性评价中，没有大的划痕。

另外，本发明的另一实施方式的层叠体含有基材和形成于该基材上的固化膜，该固化膜是将至少含有(A)丙烯酸树脂以及(B)选自式(1)～(3)所示的倍半硅氧烷衍生物中的至少一种的树脂组合物固化而制成的，所述层叠体优选具有如下的低翘曲性：针对所述树脂组合物，在评价方法1中，带有固化膜的基材的翘曲高度为0mm以上且4mm以下，在基于评价方法2的密合性评价中，120小时后的密合性全部为4B以上，所述层叠体优选具有如下的高耐湿热性：在基于评价方法2的密合性评价中，120小时后的密合性全部为4B以上。进而，优选的是，针对所述树脂组合物，在基于评价方法3的耐擦伤性评价中，没有大的划痕。

[评价方法1]

在可以具有易粘接层的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜基材上，形成由至少含有(A)丙烯酸树脂以及(B)选自式(1)、式(2)或式(3)所示的倍半硅氧烷衍生物中的至少一种的树脂组合物形成的2.5～6μm厚度的固化膜。

将该带有固化膜的PET切割成15cm×15cm，在25℃、50％RH的气氛下使固化膜朝上地静置24小时以上，之后，对在水平台上浮起的固化膜的四角各自的高度进行测定，将它们的合计的平均值设为测定值(单位：mm)。

将向下(呈U字)卷曲的情况设为正值，将向上(呈∩字)卷曲的情况设为负值。

[评价方法2]

在可以具有易粘接层的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜基材上，形成由至少含有(A)丙烯酸树脂以及(B)选自式(1)、式(2)或式(3)所示的倍半硅氧烷衍生物中的至少一种的树脂组合物形成的2.5～6μm厚度的固化膜。

对于该带有固化膜的PET，依据ASTM D3359(方法B)，以间隙间隔1mm、25个方格，使用附着性划格法来实施密合性试验。然后，将实施密合性试验后的带有固化膜的PET放入85℃、85％RH的恒温恒湿槽中，经过120小时后将其取出，依据ASTM D3359(方法B)，以间隙间隔1mm、25个方格，使用附着性划格法来实施密合性试验。评价基准如下：

5B：剥离面积0％；

4B：剥离面积小于5％；

3B：剥离面积5％以上且小于15％；

2B：剥离面积15％以上且小于35％；

1B：剥离面积35％以上且小于65％；

0B：剥离面积65％以上。

[评价方法3]

在可以具有易粘接层的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜基材上，形成由至少含有(A)丙烯酸树脂以及(B)选自式(1)、式(2)或式(3)所示的倍半硅氧烷衍生物中的至少一种的树脂组合物形成的2.5～6μm厚度的固化膜。

用施加了500g/cm²的载荷的钢丝绒(#0000)在带有固化膜的玻璃表面往复10次，通过目视按下述的基准来评价试验前后的固化膜。

[评价基准]

无划痕：◎

有数条微小的划痕：○

有大划痕：×

6.用途

本发明的一实施方式的树脂组合物的固化膜、本发明的一实施方式的层叠体由于其优异的低翘曲性，适合用于各种电子零件。由于兼具低翘曲性和硬度(耐擦伤性)，因此，特别适合在各种电子零件的最表面用作硬涂层。另外，也适合用于在具有电子电路的印刷布线板的布线部上使用的绝缘材料。

实施例

以下，根据实施例来更详细地说明本发明，但是只要不超出本发明的主旨，就不限定于以下的实施例。

＜合成例＞

在合成例中使用的设备如下所述。

＜使用设备＞

凝胶渗透色谱仪(GPC)：日本分析工业(株)制

色谱柱：昭和电工(株)制Shodex KF804L，Shodex KF805L，2根串联

流动相：THF

流速：1.0ml/min

温度：40℃

检测器：差示折射(RI)

分子量标准样品：分子量已知的聚甲基丙烯酸甲酯树脂(昭和电工(株)制)

核磁共振(NMR)：VARIAN制

装置名称：VARIAN NMR SYSTEM(500MHz)

基质辅助激光解吸电离法(MALDI-TOF MS)：BRUKER DALTONICS制

装置名称：Bruker Daltonics autoflexIII

基质：2,5-二羟基苯甲酸(2,5-DHB)

电离剂：三氟醋酸钠(NaTFA)

配方(摩尔比)：2,5-DHB/NaTFA/Sample＝100/10/1

测定：线性正模式(Linear Positive mode)(测定范围：m/z＝1000～3000)

＜合成例I：化合物(β)的合成＞

通过以下的方法，制造出式(β)所示的化合物(以下，记为化合物(β))。

在氮气密封下，将由国际公开第2004/024741号公开的方法合成出的式(α)所示的化合物(以下，记为化合物(α))300g、脱水甲苯(关东化学(株)制)420g装入反应容器中，升温至90℃进行搅拌。向其中添加PT-VTSC-3.0X(Umicore Japan KK制)0.3mL，滴加烯丙醇(东京化成工业(株)制)69.6g。然后，使反应液回流5小时，用傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR)确认了2140cm^-1的峰消失后，停止加热并冷却至室温。然后，向反应液中加入活性碳(和光纯药工业(株)制)15g并搅拌一晩，使用硅藻土对活性碳进行过滤去除。用蒸发器将滤液浓缩至固体成分浓度为80％左右，一边搅拌溶液一边添加庚烷(和光纯药工业(株)制)750g，得到了白色沉淀。将所得到的沉淀过滤，进一步用庚烷进行充分清洗，进行减压干燥，得到了310g的化合物(β)(白色固体)。

GPC纯度：97％

¹H-NMR：(400MHz，(CD₃)₂CO)δ＝7.27-7.57(40H,Ph)，3.20-3.24(12H,－OCH ₂，OH)，1.36(8H,－CH₂)，0.58(8H,－SiCH ₂)，0.08(24H,－Si(CH ₃)₂)。

MALDI-TOFMS：m/z C₆₈H₉₂NaO₁₈Si₁₂[M+Na]⁺，1555.38。

＜合成例II：DD-4C₃UAc(1)-(a-1)＞

通过以下的方法，制造出下式所示的化合物(DD-4C₃UAc)。

在氮气密封下，将化合物(β)150g、脱水甲苯(关东化学(株)制)300g、2,6-二-叔丁基-对甲酚(东京化成工业(株)制)4.4g、二月桂酸二丁基锡(东京化成工业(株)制)0.47mL装入反应容器中，一边进行空气鼓泡一边升温至80℃进行搅拌。向其中滴加2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(AOI)(昭和电工(株)制)56.3g。然后，搅拌反应液2小时，用FT-IR确认了2250cm^-1的峰消失或减少且没有变化后，停止加热并冷却至室温。然后，用蒸发器将反应液浓缩，一边搅拌溶液一边添加庚烷(和光纯药工业(株)制)750g。通过倾析来去除上清液，进一步用庚烷将所得到的粘性液体清洗数次，去除上清液。向所得到的粘性液体中添加2,6-二-叔丁基-对甲酚0.1g，进行减压干燥，得到了204g的(DD-4C₃UAc)(透明粘性液体)。

GPC纯度：97％

¹H-NMR：(400MHz，(CD₃)₂CO)δ＝7.56-7.20(40H,Ph)，6.35(4H,COCH＝CH ₂，cis)，6.19(4H,NH)，6.12(4H,COCH＝CH₂，gem)，5.86(4H,COCH＝CH ₂，trans)，4.18(8H,CH ₂OCOCH＝CH₂)，3.65(8H,CH ₂OCONH)，3.39(8H,OCONHCH ₂)，1.41(8H,SiCH₂CH ₂)，0.54(8H,SiCH ₂)，0.09(24H,－Si(CH₃)₂)。

MALDI-TOFMS：m/z C₉₂H₁₂₀N₄NaO₃₀Si₁₂[M+Na]⁺，2119.631。

＜合成例III：(DD-4C₃UAc₂)的合成(1)-(a-3)＞

通过以下的方法，制造出下式所示的倍半硅氧烷衍生物(DD-4C₃UAc₂)。

在氮气密封下，将化合物(β)100g、脱水甲苯(关东化学(株)制)140g、2,6-二-叔丁基-对甲酚(东京化成工业(株)制)3.0g、二月桂酸二丁基锡(东京化成工业(株)制)0.32mL装入反应容器中，一边进行空气鼓泡一边升温至90℃进行搅拌。向其中滴加1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯(BEI)(昭和电工(株)制)64.2g。然后，搅拌反应液3小时，用FT-IR确认了2250cm^-1的峰消失或减少且没有变化后，停止加热并冷却至室温。然后，用蒸发器将反应液浓缩，一边搅拌溶液一边添加庚烷(和光纯药工业(株)制)450g。通过倾析来去除上清液，进一步用庚烷将所得到的粘性液体清洗数次，去除上清液。向所得到的粘性液体中添加2,6-二-叔丁基-对甲酚0.1g，进行减压干燥，得到了153g的(DD-4C₃UAc₂)(透明粘性液体)。

GPC纯度：98％

¹H-NMR：(400MHz，(CD₃)₂CO)δ＝7.55-7.20(40H,Ph)，6.36(8H,COCH＝CH ₂，cis)，6.15(8H,COCH＝CH₂，gem)，6.09(4H,NH)，5.88(8H,COCH＝CH ₂，trans)，4.36(16H,CH₂＝CHCOOCH ₂)，3.58(8H,CH ₂OCONH)，1.39(12H,CCH ₃)，1.38(8H,SiCH₂CH ₂)，0.51(8H,SiCH ₂)，0.08(24H,－Si(CH ₃)₂)。

MALDI-TOFMS：m/z C₁₁₂H₁₁₄N₄NaO₃₈Si₁₂[M+Na]⁺，2511.805。

＜合成例IV：(DD-4C₃OC₂UAc)的合成(1)-(b-1)＞

通过以下的方法，制造出下式所示的倍半硅氧烷衍生物(DD-4C₃OC₂UAc)。

在氮气密封下，将由国际公开第2004/024741号公开的方法合成出的式(γ)所示的化合物(以下，记为化合物(γ))100g、脱水甲苯(关东化学(株)制)140g、2,6-二-叔丁基-对甲酚(东京化成工业(株)制)2.6g、二月桂酸二丁基锡(东京化成工业(株)制)0.28mL装入反应容器中，一边进行空气鼓泡一边升温至80℃进行搅拌。向其中滴加AOI(昭和电工(株)制)33.7g。然后，搅拌反应液2小时，用FT-IR确认了2250cm^-1的峰消失或减少且没有变化后，停止加热并冷却至室温。然后，用蒸发器将反应液浓缩，一边搅拌溶液一边添加庚烷(和光纯药工业(株)制)450g。通过倾析来去除上清液，进一步用庚烷将所得到的粘性液体清洗数次，去除上清液。向所得到的粘性液体中添加2,6-二-叔丁基-对甲酚0.1g，进行减压干燥，得到了132g的(DD-4C₃OC₂UAc)(透明粘性液体)。

GPC纯度：98％

¹H-NMR：(400MHz，(CD₃)₂CO)δ＝7.55-7.20(40H,Ph)，6.41(4H,NH)，6.36(4H,COCH＝CH ₂，cis)，6.13(4H,COCH＝CH₂，gem)，5.86(4H,COCH＝CH ₂，trans)，4.20(8H,CH₂＝CHCOOCH ₂)，4.02(8H,CH ₂OCONH)，3.42(8H,SiC₃H₆OCH ₂)，3.37(8H,SiC₂H₄CH ₂)，3.02(8H,OCONHCH₂)，1.37(8H,SiCH₂CH₂)，0.55(8H,SiCH₂)，0.09(24H,－Si(CH ₃)₂)。

MALDI-TOFMS：m/z C₁₀₀H₁₃₆N₄NaO₃₄Si₁₂[M+Na]⁺，2295.681。

＜合成例V：(DD-4C₃OC₂UAc₂)的合成(1)-(b-3)＞

通过以下的方法，制造出下式所示的倍半硅氧烷衍生物(DD-4C₃OC₂UAc₂)。

在氮气密封下，将化合物(γ)100g、脱水甲苯(关东化学(株)制)140g、2,6-二-叔丁基-对甲酚(东京化成工业(株)制)3.0g、二月桂酸二丁基锡(东京化成工业(株)制)0.32mL装入反应容器中，一边进行空气鼓泡一边升温至90℃进行搅拌。向其中滴加BEI(昭和电工(株)制)64.2g。然后，搅拌反应液3小时，用FT-IR确认了2250cm^-1的峰消失或减少且没有变化后，停止加热并冷却至室温。然后，用蒸发器将反应液浓缩，一边搅拌溶液一边添加庚烷(和光纯药工业(株)制)450g。通过倾析来去除上清液，进一步用庚烷将所得到的粘性液体清洗数次，去除上清液。向所得到的粘性液体中添加2,6-二-叔丁基-对甲酚0.1g，进行减压干燥，得到了153g的(DD-4C₃OC₂UAc₂)(透明粘性液体)。

GPC纯度：99％

¹H-NMR：(400MHz，(CD₃)₂CO)δ＝7.56-7.20(40H,Ph)，6.39(8H,COCH＝CH ₂，cis)，6.33(4H,NH)，6.16(8H,COCH＝CH₂，gem)，5.89(8H,COCH＝CH ₂，trans)，4.38(16H,CH₂＝CHCOOCH ₂)，3.99(8H,CH ₂OCONH)，3.35(8H,SiC₃H₆OCH ₂)，3.02(8H,SiC₂H₄CH ₂)，1.42(12H,CCH ₃)，1.36(8H,SiCH₂CH ₂)，0.55(8H,SiCH ₂)，0.09(24H,－Si(CH ₃)₂)。

MALDI-TOFMS：m/z C₁₂₀H₁₆₀N₄NaO₄₂Si₁₂[M+Na]⁺，2688.056。

＜合成例VI：(DD-4EPAc)的合成(1)-(c-1)＞

通过以下的方法，制造出下式所示的倍半硅氧烷衍生物(DD-4EPAc)。

在氮气密封下，将由国际公开第2004/024741号公开的方法合成出的式(δ)所示的化合物(以下，记为化合物(δ))10g、脱水甲苯(关东化学(株)制)14g、四丁基溴化鏻(东京化成工业(株)制)0.38g、2,6-二-叔丁基-对甲酚(东京化成工业(株)制)0.04g装入反应容器中，一边进行空气鼓泡一边升温至110℃进行搅拌。向其中滴加丙烯酸(和光纯药工业(株)制)2.4g。然后，一边用HPLC来追踪反应，一边使反应液回流7小时，在确认了HPLC图的变化停止后，停止加热并冷却至室温。然后，用甲苯稀释反应液，用饱和碳酸钠水溶液清洗，用饱和氯化钠水溶液清洗有机相直至呈中性。用硫酸钠使有机相干燥并进行过滤后，用蒸发器蒸馏去除溶剂。向所得到的粘性液体中添加2,6-二-叔丁基-对甲酚0.01g，进行减压干燥，得到了11g的无色透明粘性液体(DD-4EPAc)。根据MALDI-TOFMS的结果推测为n＝0～3的混合物。

MALDI-TOFMS：

m/z C₉₂H₁₂₄NaO₃₀Si₁₂[M+Na]⁺，2067.608；

C₉₅H₁₂₈NaO₃₂Si₁₂[M+Na]⁺，2139.637；

C₉₈H₁₃₂NaO₃₄Si₁₂[M+Na]⁺，2211.679；

C₁₀₁H₁₃₆NaO₃₆Si₁₂[M+Na]⁺，2283.713。

＜合成例VII：(DD-4cEPAc)的合成(1)-(d-1)＞

通过以下的方法，制造出下式所示的倍半硅氧烷衍生物(DD-4cEPAc)。

在氮气密封下，在由日本专利公报第5013127号公开的方法合成出的式(ε)所示的化合物(以下，记为化合物(ε))50g、脱水甲苯(关东化学(株)制)70g、四丁基溴化鏻(东京化成工业(株)制)7.5g、2,6-二-叔丁基-对甲酚(东京化成工业(株)制)1.8g装入反应容器中，一边进行空气鼓泡一边升温至110℃进行搅拌。向其中滴加丙烯酸(和光纯药工业(株)制)12g。然后，一边用HPLC来追踪反应，一边使反应液回流7小时，在确认了HPLC图的变化停止后，停止加热并冷却至室温。然后，用甲苯稀释反应液，用饱和碳酸钠水溶液清洗，用饱和氯化钠水溶液清洗有机相直至呈中性。用硫酸钠使有机相干燥并进行过滤后，用蒸发器蒸馏去除溶剂。向所得到的粘性液体中添加2,6-二-叔丁基-对甲酚0.05g，进行减压干燥，得到了57g的白色固体(DD-4cEPAc)。根据MALDI-TOFMS的结果推测为n＝0～3。

MALDI-TOFMS：

m/z C₁₀₀H₁₃₂NaO₂₆Si₁₂[M+Na]⁺，2107.7；

C₁₀₃H₁₃₆NaO₂₈Si₁₂[M+Na]⁺，2179.9；

C₁₀₆H₁₄₀NaO₃₀Si₁₂[M+Na]⁺，2252.0；

C₁₀₉H₁₄₄NaO₃₂Si₁₂[M+Na]⁺，2324.2。

＜合成例VIII：3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的溶胶凝胶化物Ac-Solgel的合成＞

在80℃下对3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(东京化成工业(株)制)50g、脱水甲苯(关东化学(株)制)250g、2,6-二-叔丁基-对甲酚(东京化成工业(株)制)0.2g进行搅拌，缓慢地滴加甲烷磺酸(东京化成工业(株)制)0.5g水溶液(水12g)。进一步在80℃下搅拌5小时。进行水洗直至水层呈中性，用蒸发器蒸馏去除甲苯，得到了透明液体49g。根据GPC，数均分子量约为2000。

(清漆的制作)

如表1所示的组成那样，制备了各实施例以及比较例的清漆。

将成分(A)、(B)、(D)以及成分(E)、(F)放入褐色螺旋管中，一边保持约70度一边进行加热搅拌/溶解，接着添加成分(C)(光自由基聚合引发剂)作为固化剂进行溶解，制成了清漆。

表中，针对成分(A)、(B)、(D)，为将成分(A)、(B)、(D)的合计设为100质量％时的质量％的值，成分(C)、(E)、(F)的值为将成分(A)、(B)、(D)(固体成分)的合计设为100质量％时的质量％的值。

需要说明的是，针对比较例3，成分(D)为Nanocryl C165的配合量，其中，纳米二氧化硅填料为50％质量份，剩余的50％质量份为丙烯酸树脂。针对比较例4，成分(D)为Nanosilica的配合量，其中，纳米二氧化硅填料为40％质量份，剩余的60％质量份为MEK。

清漆中的各成分如下所述。

(A)成分

DPHA：

新中村化学工业(株)制商品名A-DPH

(二季戊四醇六丙烯酸酯)

UV-7650B：

日本合成工业(株)制商品名SHIKOH UV-7650B

(4～5官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物)

(C)成分

Irgacure 184：

BASF制IRGACURE(注册商标)184

(1-羟基环己基苯基酮)

(H)成分

Ac-Solgel：

由合成例VIII得到的3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷的溶胶凝胶化物

(D)成分

Nanocryl C165(SiO₂成分50wt％)：

EVONIK INDUSTRIES制商品名NANOCRYL(注册商标)C165

(50％质量份二氧化硅纳米粒子配合季戊四醇丙氧基四丙烯酸酯溶液)

＊50％质量份为丙烯酸树脂。

Nano silica(SiO₂成分40wt％MEK分散液)：

日产化学工业(株)制商品名MEK-ST-40

(40％质量份二氧化硅纳米粒子分散MEK溶液)

＊60质量份为MEK。

(E)成分

MIBK：

东京化成工业(株)制商品名4-甲基-2-戊酮

(甲基异丁基酮)

(F)成分

FM-0711：

JNC(株)制商品名SILAPLANE(注册商标)

(单末端甲基丙烯酰氧基改性二甲基硅酮(平均分子量Mn 1000))

(固化膜的制作)

用线棒涂布机将所制备的清漆以固化膜厚为2.5～6μm的厚度的方式涂敷于厚度50μm的两面被易粘接处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东洋纺(株)制CosmoShine(商标注册)A4300)上，在含有溶剂的情况下，用烘箱在80℃下进行1分钟干燥后，用紫外线曝光装置[Heraeus(株)制LH10-10Q(商品名)，H bulb(商品名)]以紫外线累计曝光量为0.5J/cm²的方式进行照射，得到了固化膜(以下，记为带有固化膜的PET)。将所得到的固化膜的厚度示于表1。

＜卷曲试验：固化收缩评价(评价方法1)＞

将带有固化膜的PET切割成15cm×15cm，在25℃、50％RH的气氛下使固化膜朝上地静置24小时以上，之后，对在水平台上浮起的固化膜的四角各自的高度进行测定，将它们的合计的平均值设为测定值(单位：mm)。此时，基材的卷曲均为0mm。将评价结果示于表1。

＜耐湿热性试验：密合性评价(评价方法2)＞

在实施了带有固化膜的PET的密合性试验后，将带有固化膜的PET放入85℃、85％RH的恒温恒湿槽中，经过120小时后将其取出，实施密合性试验。对于密合性试验而言，依据ASTM D3359(方法B)，以间隙间隔1mm、25个方格，使用附着性划格法进行密合性试验，按下述的基准进行评价。将评价结果示于表1。

5B：剥离面积0％；

4B：剥离面积小于5％；

3B：剥离面积5％以上且小于15％；

2B：剥离面积15％以上且小于35％；

1B：剥离面积35％以上且小于65％；

0B：剥离面积65％以上。

＜耐擦伤试验＞

用施加了500g/cm²的载荷的钢丝绒(#0000)在带有固化膜的玻璃表面往复10次，通过目视来评价试验前后的固化膜。试验前均为无划痕。将试验后的评价结果示于表1。

[评价基准]

无划痕：◎

有数条微小的划痕：○

有大划痕：×

[表1]

根据实施例1～5示出，向丙烯酸树脂中添加新型的倍半硅氧烷衍生物，由此，可得到能维持耐擦伤性的同时抑制固化膜的卷曲，具有耐湿热试验后的与带有易粘接层的PET的密合性良好的高耐湿热性的固化膜。

根据比较例1示出，在仅将没有添加本发明的新型的倍半硅氧烷衍生物的丙烯酸树脂(DPHA)固化的情况下，虽然耐擦伤性没有降低，但是卷曲剧烈而呈圆筒形，进而耐湿热试验后的密合性恶化。

根据比较例2示出，在向丙烯酸树脂中添加由溶胶凝胶法合成出的不定形的含有丙烯酰基的倍半硅氧烷的情况下，虽然抑制了固化收缩，但是耐擦伤性显著降低，耐湿热试验后的密合性显著降低。

根据比较例3示出，将没有添加本发明的新型的倍半硅氧烷衍生物的丙烯酸树脂(季戊四醇丙氧基四丙烯酸酯)中含有纳米二氧化硅的树脂组合物固化，由此，虽然抑制了耐擦伤性的降低，但是耐湿热试验后的密合性显著降低。

根据比较例4示出，在向没有添加本发明的新型的倍半硅氧烷衍生物的丙烯酸树脂(DPHA)中添加纳米二氧化硅并使其固化的情况下，虽然没发现耐擦伤性的降低，但是固化收缩显著，大幅度地卷曲。

根据比较例5示出，在向没有添加本发明的新型的倍半硅氧烷衍生物的丙烯酸树脂(DPHA)中添加与本发明的新型的倍半硅氧烷衍生物的官能团当量为同等程度的氨基甲酸酯丙烯酸酯的情况下，虽然没发现耐擦伤性的降低，但是固化收缩显著变大，产生了卷曲，进而耐湿热试验后的密合性显著降低。

产业上的可利用性

根据本发明的一实施方式，可提供一种新型的倍半硅氧烷衍生物。将本发明的一实施方式的新型的倍半硅氧烷衍生物与丙烯酸树脂组合，由此，可提供一种可得到具有耐擦伤性、低翘曲性、高耐湿热性的固化膜的树脂组合物。本发明的一实施方式的树脂组合物的固化膜、本发明的一实施方式的层叠体由于其优异的低翘曲性，可适合用作各种电子零件的涂层。另外，也适合用于在具有电子电路的印刷布线板的布线部上使用的绝缘材料。

Claims (14)

1.一种具有自由基聚合性官能团的倍半硅氧烷衍生物，其由式(1)、式(2)或式(3)表示，

在所述式(1)～(3)中，

R¹为独立地选自碳原子数1～45的烷基、碳原子数4～8的环烷基、碳原子数6～14的芳基以及碳原子数7～24的芳基烷基中的基团；在碳原子数1～45的烷基中，至少一个氢能够被氟取代，而且不邻接的至少一个－CH₂－能够被－O－或－CH＝CH－取代；在芳基以及芳基烷基中的苯环中，至少一个氢能够被卤素或碳原子数1～10的烷基取代，在所述碳原子数1～10的烷基中，至少一个氢能够被氟取代，而且不邻接的至少一个－CH₂－能够被－O－或－CH＝CH－取代；芳基烷基中的亚烷基的碳原子数为1～10，而且不邻接的至少一个－CH₂－能够被－O－取代，

R²以及R³为独立地选自碳原子数1～10的烷基、环戊基、环己基以及苯基中的基团，

X独立地为氢或一价有机基团，X中的至少一个为式(4)所示的自由基聚合性官能团，

在式(4)中，l为0～10中的整数，m为0～10中的整数，n为0或1，p为0～10中的整数，q为0或1，r为0或1，s为0～10中的整数，R⁴为羟基，R⁵为氢或甲基，R⁶为具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的碳原子数4～6的有机基团，R⁷为氢或甲基，另外，任意的－CH₂－能够被－O－取代，其中，两个氧不会键结，即，不会成为－O－O－，另外，在式(1)所示的倍半硅氧烷衍生物的X中，在m、n、p、q、r全部为0，R⁷为甲基的情况下，l+s为4以上的整数，另外，在式(2)所示的倍半硅氧烷衍生物的X中，在m、n、p、q、r全部为0的情况下，l+s为4以上的整数。

2.根据权利要求1所述的具有自由基聚合性官能团的倍半硅氧烷衍生物，其中，

在所述式(1)、式(2)或式(3)中，R²以及R³全部为碳原子数1～6的烷基。

3.根据权利要求2所述的具有自由基聚合性官能团的倍半硅氧烷衍生物，其中，

在所述式(1)、式(2)或式(3)中，R²以及R³全部为甲基或乙基。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的具有自由基聚合性官能团的倍半硅氧烷衍生物，其中，

在所述式(1)、式(2)或式(3)中，所有X含有聚合性官能团。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的具有自由基聚合性官能团的倍半硅氧烷衍生物，其中，

在所述式(1)、式(2)或式(3)中，至少一个X为(甲基)丙烯酸酯化物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或环氧(甲基)丙烯酸酯。

6.根据权利要求1～4中任一项所述的具有自由基聚合性官能团的倍半硅氧烷衍生物，其中，

在所述式(1)中，X为选自由(a-1)～(a-4)、(b-1)～(b-5)、(c-1)、(c-2)、(d-1)、(d-2)所示的聚合性官能团构成的组中的一种，

在所述式(2)中，X为选自由(a-1)～(a-3)、(b-1)～(b-5)、(c-1)、(c-2)、(d-1)、(d-2)所示的聚合性官能团构成的组中的一种，

在所述式(3)中，X为选自由(a-1)～(a-5)、(b-1)～(b-5)、(c-1)、(c-2)、(d-1)、(d-2)所示的聚合性官能团构成的组中的一种，

R⁴为羟基，p为0～10中的整数。

7.一种树脂组合物，其含有(A)丙烯酸树脂和(B)选自式(1)、式(2)或式(3)所示的倍半硅氧烷衍生物中的至少一种，

在式(1)～(3)所示的倍半硅氧烷衍生物中，

R¹为独立地选自碳原子数1～45的烷基、碳原子数4～8的环烷基、碳原子数6～14的芳基以及碳原子数7～24的芳基烷基中的基团；在碳原子数1～45的烷基中，至少一个氢能够被氟取代，而且不邻接的至少一个－CH₂－能够被－O－或－CH＝CH－取代；在芳基以及芳基烷基中的苯环中，至少一个氢能够被卤素或碳原子数1～10的烷基取代，在所述碳原子数1～10的烷基中，至少一个氢能够被氟取代，而且不邻接的至少一个－CH₂－能够被－O－或－CH＝CH－取代；芳基烷基中的亚烷基的碳原子数为1～10，而且不邻接的至少一个－CH₂－能够被－O－取代，

R²以及R³为独立地选自碳原子数1～10的烷基、环戊基、环己基以及苯基中的基团，

X独立地为氢或一价有机基团，X中的至少一个为式(4)所示的自由基聚合性官能团，

在式(4)中，l为0～10中的整数，m为0～10中的整数，n为0或1，p为0～10中的整数，q为0或1，r为0或1，s为0～10中的整数，R⁴为羟基，R⁵为氢或甲基，R⁶为具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的碳原子数4～6的有机基团，R⁷为氢或甲基，另外，任意的－CH₂－能够被－O－取代，其中，两个氧不会键结，即，不会成为－O－O－，另外，在式(1)所示的倍半硅氧烷衍生物的X中，在m、n、p、q、r全部为0，R⁷为甲基的情况下，l+s为4以上的整数，另外，在式(2)所示的倍半硅氧烷衍生物的X中，在m、n、p、q、r全部为0的情况下，l+s为4以上的整数。

8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其中，

在所述(B)式(1)、式(2)或式(3)所示的倍半硅氧烷衍生物中，包括R¹全部为苯基，R²以及R³全部为甲基，并且X从(a-1)～(a-5)、(b-1)～(b-5)、(c-1)、(c-2)、(d-1)、(d-2)所示的组中选择的倍半硅氧烷衍生物中的至少一种，

R⁴为羟基，p为0～10中的整数。

9.根据权利要求7或8所述的树脂组合物，其中，

所述(A)丙烯酸树脂为多官能单体型(甲基)丙烯酸树脂。

10.根据权利要求7～9中任一项所述的树脂组合物，其中，

在所述树脂组合物的固体成分中，含有10质量％以上且95质量％以下的(A)丙烯酸树脂。

11.根据权利要求7～10中任一项所述的树脂组合物，其中，

所述(A)丙烯酸树脂的含量与所述(B)式(1)、式(2)或式(3)所示的倍半硅氧烷衍生物的总含量的质量比为10：90～95：5。

12.一种固化膜，其是将权利要求7～11中任一项所述的树脂组合物固化而制成的。

13.一种层叠体，其特征在于，含有：基材和形成于该基材上的固化膜，

所述固化膜是将至少含有(A)丙烯酸树脂以及(B)选自式(1)、式(2)或式(3)所示的倍半硅氧烷衍生物中的至少一种的树脂组合物固化而制成的，

针对所述树脂组合物，在评价方法1中，带有固化膜的基材的翘曲高度为0mm以上且4mm以下，在基于评价方法2的密合性评价中，120小时后的密合性全部为4B以上，

在所述式(1)～(3)中，R¹为独立地选自碳原子数1～45的烷基、碳原子数4～8的环烷基、碳原子数6～14的芳基以及碳原子数7～24的芳基烷基中的基团；在碳原子数1～45的烷基中，至少一个氢能够被氟取代，而且不邻接的至少一个－CH₂－能够被－O－或－CH＝CH－取代；在芳基以及芳基烷基中的苯环中，至少一个氢能够被卤素或碳原子数1～10的烷基取代，在所述碳原子数1～10的烷基中，至少一个氢能够被氟取代，而且不邻接的至少一个－CH₂－能够被－O－或－CH＝CH－取代；芳基烷基中的亚烷基的碳原子数为1～10，而且不邻接的至少一个－CH₂－能够被－O－取代，

R²以及R³为独立地选自碳原子数1～10的烷基、环戊基、环己基以及苯基中的基团，

X独立地为氢或一价有机基团，X中的至少一个为式(4)所示的自由基聚合性官能团，

在所述式(4)中，l为0～10中的整数，m为0～10中的整数，n为0或1，p为0～10中的整数，q为0或1，r为0或1，s为0～10中的整数，R⁴为羟基，R⁵为氢或甲基，R⁶为具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的碳原子数4～6的有机基团，R⁷为氢或甲基，另外，任意的－CH₂－能够被－O－取代，其中，两个氧不会键结，即，不会成为－O－O－，另外，在式(1)所示的倍半硅氧烷衍生物的X中，在m、n、p、q、r全部为0，R⁷为甲基的情况下，l+s为4以上的整数，另外，在式(2)所示的倍半硅氧烷衍生物的X中，在m、n、p、q、r全部为0的情况下，l+s为4以上的整数，

评价方法1：

在可以具有易粘接层的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯PET膜基材上，形成由所述树脂组合物形成的2.5～6μm厚度的固化膜，

将该带有固化膜的PET切割成15cm×15cm，在25℃、50％RH的气氛下使固化膜朝上地静置24小时以上，之后，对在水平台上浮起的固化膜的四角各自的高度进行测定，将它们的合计的平均值设为测定值，单位为mm，

将向下即呈U字卷曲的情况设为正值，将向上即呈∩字卷曲的情况设为负值，

评价方法2：

在可以具有易粘接层的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯PET膜基材上，形成由所述树脂组合物形成的2.5～6μm厚度的固化膜，

对于该带有固化膜的PET，依据ASTM D3359的方法B，

以间隙间隔1mm、25个方格，使用附着性划格法来实施密合性试验，然后，将实施密合性试验后的带有固化膜的PET放入85℃、85％RH的恒温恒湿槽中，经过120小时后将其取出，依据ASTM D3359的方法B，

以间隙间隔1mm、25个方格，使用附着性划格法来实施密合性试验，评价基准如下：

5B：剥离面积0％；

4B：剥离面积小于5％；

3B：剥离面积5％以上且小于15％；

2B：剥离面积15％以上且小于35％；

1B：剥离面积35％以上且小于65％；

0B：剥离面积65％以上。

14.一种电子零件，其含有权利要求12所述的固化膜或权利要求13所述的层叠体。