JP7084492B2 - 成型加工用フィルム、成型方法、成型物、及び、成型加工用硬化性組成物 - Google Patents
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Description
また、家電品、パソコン、携帯電話等のケースに用いられるプラスチック成型物の表面保護を目的として、成型後の成型物の表面にコーティング剤を塗布することや、意匠性を目的とした塗装が行われている。
近年、上記塗布又は塗装に代わり、表面保護層又は加飾層を成型加工用フィルムとして調製しておき、上記成型加工用フィルムを型枠に配置し、成形用樹脂を用いて成型する工程で成型物に表面保護層又は加飾層を転写する方法が採用されている。
特許文献1には、離型層を有するベースフィルムの片面に、上記ベースフィルムより剥離可能な転写層として、(メタ)アクリロイル基を有する、ウレタン結合構造を有しない活性エネルギー線硬化性アクリルアクリレート樹脂及び活性エネルギー線硬化性ウレタンアクリレート樹脂を含有するハードコート剤組成物からなる硬化性ハードコート層、上記ハードコート層に接する様に、水酸基と(メタ)アクリロイル基を有する、活性エネルギー線硬化性アクリルアクリレート樹脂及び/又は活性エネルギー線硬化性ウレタンアクリレート樹脂とポリイソシアネート化合物とを含有するプライマー剤組成物からなる硬化性プライマー層及び、接着剤層を有する活性エネルギー線硬化性シートのポリイソシアネート化合物を硬化してなる活性エネルギー線硬化性インモールド成型用転写シートが記載されている。
特許文献2には、下記シロキサン単位式(1)
CH2=C(R7)COO(CH2)n- (2)
(式中、R7は水素原子又はメチル基であり、nは4以上の整数である。)
で表される有機基を1個以上含み、総シロキサン単位に対し式(2)で表される有機基が置換しているシロキサン単位が20~100mol%であり、aは平均0≦a<0.4であり、bは平均0≦b<0.5であり、cは平均0<c≦1であり、dは平均0≦d<0.4であり、eは平均0≦e<0.2であり、a+b+c+d=1である。)
で表されるシリコーン樹脂を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物が記載されている。
特許文献2:特開2013-151609号公報
本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、上記成型加工用フィルムを用いた成型方法及び成型物を提供することである。
本発明の更に他の実施形態が解決しようとする課題は、成型加工適性、及び、硬化後の耐傷性に優れる成型加工用硬化性組成物を提供することである。
<1> 樹脂基材と、上記樹脂基材上に、硬化性層とを有し、上記硬化性層が、下記式1で表される部分構造を有するシロキサン樹脂、及び、ガラス転移温度が50℃以上130℃以下である有機樹脂を含む成型加工用フィルム。
<3> 上記有機樹脂の数平均分子量が、10,000以上である<1>又は<2>に記載の成型加工用フィルム。
<4> 上記シロキサン樹脂が、3官能アルコキシシランを加水分解縮合してなる部分構造を50質量%以上有する<1>~<3>のいずれか1つに記載の成型加工用フィルム。
<5> 上記シロキサン樹脂が、上記式1で表される部分構造を50質量%~100質量%有する<1>~<4>のいずれか1つに記載の成型加工用フィルム。
<6> 上記シロキサン樹脂が、下記式2で表される部分構造を更に有する<1>~<5>のいずれか1つに記載の成型加工用フィルム。
<8> 上記式1における上記架橋性基が、(メタ)アクリロイルオキシ基、ビニル基、及び、アリル基よりなる群から選択される少なくとも1種の基である<1>~<7>のいずれか1つに記載の成型加工用フィルム。
<9> 上記有機樹脂が、アクリル樹脂である<1>~<8>のいずれか1つに記載の成型加工用フィルム。
<10> 上記有機樹脂が、(メタ)アクリロイルオキシ基を有する有機樹脂を含む<1>~<9>のいずれか1つに記載の成型加工用フィルム。
<11> 上記(メタ)アクリロイルオキシ基の含有量が、上記硬化性層の全質量に対し、5質量%~36質量%である<10>に記載の成型加工用フィルム。
<12> <1>~<11>のいずれか1つに記載の成型加工用フィルムを成型する工程、及び、成型された上記成型加工用フィルムにおける上記硬化性層を硬化する工程を含む成型方法。
<13> <1>~<11>のいずれか1つに記載の成型加工用フィルムを少なくとも成型してなる成型物。
<14> 下記式1で表される部分構造を有するシロキサン樹脂、及び、ガラス転移温度が50℃以上130℃以下である有機樹脂を含む成型加工用硬化性組成物。
本発明の他の実施形態によれば、上記成型加工用フィルムを用いた成型方法及び成型物を提供することができる。
また、本発明の更に他の実施形態によれば、成型加工適性、及び、硬化後の耐傷性に優れる成型加工用硬化性組成物を提供することができる。
なお、本明細書において、数値範囲を示す「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
更に、本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において「全固形分」とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また、「固形分」とは、上述のように、溶剤を除いた成分であり、例えば、25℃において固体であっても、液体であってもよい。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また、本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により、溶剤THF(テトラヒドロフラン)、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
以下、本開示を詳細に説明する。
本開示に係る成型加工用フィルムは、樹脂基材と、上記樹脂基材上に、硬化性層とを有し、上記硬化性層が、下記式1で表される部分構造を有するシロキサン樹脂、及び、ガラス転移温度が50℃以上130℃以下である有機樹脂を含む。
また、本開示に係る成型加工用フィルムは、種々の用途に用いることができ、例えば、自動車の内外装、電気製品の内外装、包装容器等の用途が特に好適に挙げられる。中でも、自動車の内外装に用いる成型加工用フィルムとして好適に用いることができ、自動車の外装に用いる成型加工用フィルムとして特に好適に用いることができる。
上記構成による優れた効果の作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
硬化性層に、式1で表される部分構造を有するシロキサン樹脂、及び、ガラス転移温度が50℃以上130℃以下である有機樹脂を含むことにより、上記シロキサン樹脂及び上記有機樹脂は成型温度では変形が十分可能であり、かつ硬化後において硬度の高い膜が得られるため、成型加工適性、及び、硬化後の耐傷性に優れると推定される。
本開示に係る成型加工用フィルムは、樹脂基材を有する。
樹脂基材は、立体成型、インサート成型等の成型に用いられる基材として従来公知のものが特に制限なく使用でき、加飾フィルムの用途、インサート成型への適性等に応じて、適宜、選択されればよい。
また、樹脂基材の形状及び材質は、特に制限はなく、所望に応じ適宜選択すればよいが、インサート成型容易性、及び、チッピング耐性の観点から、フィルム基材であることが好ましい。
中でも、成型加工適性、及び、強度の観点から、PET樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ウレタン-アクリル樹脂、PC樹脂、及び、アクリル-ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂フィルムであることが好ましく、アクリル樹脂、PC樹脂、及び、アクリル-ポリカーボネート樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂フィルムであることがより好ましい。
また、樹脂基材としては、2層以上の積層樹脂基材であってもよい。例えば、アクリル樹脂/ポリカーボネート樹脂積層フィルムが好ましく挙げられる。
このような添加物としては、例えば、鉱油、炭化水素、脂肪酸、アルコール、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、金属石けん、天然ワックス、シリコーンなどの潤滑剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機難燃剤、ハロゲン系、リン系等の有機難燃剤、金属粉、タルク、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、ガラス繊維、カーボン繊維、木粉等の有機又は無機の充填剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、分散剤、カップリング剤、発泡剤、着色剤等の添加剤、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等であって、上述した樹脂以外のエンジニアリングプラスチックなどが挙げられる。
市販品としては、例えば、テクノロイ(登録商標)シリーズ(アクリル樹脂フィルム又はアクリル樹脂/ポリカーボネート樹脂積層フィルム、住友化学(株)製)ABSフィルム(オカモト(株)製)、ABSシート(積水成型工業(株)製)、テフレックス(登録商標)シリーズ(PETフィルム、帝人フィルムソリューション(株)製)、ルミラー(登録商標)易成型タイプ(PETフィルム、東レ(株)製)、ピュアサーモ(ポリプロピレンフィルム、出光ユニテック(株)製)等を挙げることができる。
本開示に係る成型加工用フィルムは、上記樹脂基材上に、硬化性層を有し、上記硬化性層が、下記式1で表される部分構造を有するシロキサン樹脂、及び、ガラス転移温度が50℃以上130℃以下である有機樹脂を含む。
上記硬化性層は、下記式1で表される部分構造を有するシロキサン樹脂を含む。
式1におけるO1/2は、シロキサン結合(Si-O-Si)の酸素原子のように、酸素原子以外の2つの原子を結合している酸素原子であることを表し、本開示においては、上記式1で表される部分構造の含有量を考慮し、酸素原子の半分の質量であるものとする。また、波線部分は、他の構造との結合位置を表す。後述する式2~式4においても同様である。
架橋性基として具体的には、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリルアミド基、ビニル基、アリル基、スチリル基、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基等が挙げられる。
中でも、上記架橋性基としては、成型加工適性、硬化後の耐傷性、及び、硬化後のチッピング耐性の観点から、エチレン性不飽和基であることが好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基、及び、(メタ)アクリルアミド基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の基であることがより好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基、ビニル基、及び、アリル基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の基であることが更に好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基であることが特に好ましく、アクリロイルオキシ基であることが最も好ましい。
上記式1におけるP1の炭素数は、2以上30以下であることが好ましく、2以上20以下であることがより好ましく、3以上16以下であることが更に好ましく、3以上8以下であることが特に好ましい。
上記式1におけるP1は、成型加工適性、硬化後の耐傷性、及び、硬化後のチッピング耐性の観点から、架橋性基に連結基が結合した基であることが好ましく、下記式1-Cで表される基であることがより好ましい。
-LC-RC 式1-C
式1-C中、LCは、二価の連結基を表し、RCは架橋性基を表す。
RCにおける架橋性基の好ましい態様は、上記架橋性基の好ましい態様と同様である。
LCは、アルキレン基、又は、アルキレン基、エーテル結合、及び、エステル結合よりなる群から選ばれた基を2以上組み合わせた基であることが好ましく、アルキレン基であることがより好ましく、エチレン基、又は、プロピレン基であることが特に好ましい。
LCの炭素数は、2以上16以下であることが好ましく、2以上8以下であることがより好ましく、2又は3であることが特に好ましい。
上記シロキサン樹脂における上記式1で表される部分構造の含有量は、得られる硬化膜の耐傷性、及び、硬化後のチッピング耐性の観点から、上記シロキサン樹脂の全質量に対し、10質量%~100質量%であることが好ましく、30質量%~100質量%であることがより好ましく、50質量%~100質量%であることが特に好ましい。
また、R1におけるアルキル基は、直鎖であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよいが、直鎖アルキル基であることが好ましい。
上記シロキサン樹脂における上記式2で表される部分構造の含有量は、得られる硬化膜の耐傷性、及び、硬化後のチッピング耐性の観点から、上記シロキサン樹脂の全質量に対し、1質量%~90質量%であることが好ましく、5質量%~70質量%であることがより好ましく、10質量%~50質量%であることが特に好ましい。
式4のP2におけるアルキル基の好ましい態様は、式2のR1におけるアルキル基の好ましい態様と同様である。
式4は、2つの架橋性基を有する基を有していても、2つのアルキル基を有していても、架橋性基を有する基及びアルキル基を1つずつ有していてもよいが、P2の少なくとも1つが、架橋性基を有する基であることが好ましい。
上記シロキサン樹脂における上記式4で表される部分構造の含有量は、得られる硬化膜の耐傷性、及び、硬化後のチッピング耐性の観点から、上記シロキサン樹脂の全質量に対し、0質量%~30質量%であることが好ましく、0質量%~20質量%であることがより好ましく、0質量%~10質量%であることが特に好ましい。
例えば、対応する3官能アルコキシシラン化合物を加水分解縮合することにより、上記式1又は式2で表される部分構造を形成することができ、また、4官能アルコキシを加水分解縮合することにより、上記式3で表される部分構造を形成することができ、更に、対応する2官能アルコキシシラン化合物を加水分解縮合することにより、上記式4で表される部分構造を形成することができる。
また、上記硬化性層は、本縮合触媒を含有していてもよい。
本開示に用いることができる縮合触媒は、特に限定されないが、酸触媒、アルカリ触媒、有機金属触媒等が挙げられる。
酸触媒の例としては、リン酸、硝酸、塩酸、硫酸、酢酸、クロロ酢酸、蟻酸、シュウ酸、p-トルエンスルホン酸等が挙げられる。
アルカリ触媒の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。
有機金属触媒の例としては、アルミニウムビス(エチルアセトアセテート)モノ(アセチルアセトネート)、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート等のアルミキレート化合物、ジルコニウムテトラキス(アセチルアセトネート)、ジルコニウムビス(ブトキシ)ビス(アセチルアセトネート)等のジルコニウムキレート化合物、チタニウムテトラキス(アセチルアセトネート)、チタニウムビス(ブトキシ)ビス(アセチルアセトネート)等のチタンキレート化合物及びジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチエート等の有機スズ化合物等が挙げられる。
縮合触媒の種類は特に限定されないが、有機金属触媒が好ましく、中でも、アルミキレート化合物、又は、ジルコニウムキレート化合物がより好ましい。
縮合触媒は、1種単独で使用しても、2種以上を使用してもよい。
縮合触媒の含有量は、上記シロキサン樹脂の全原料の総質量に対し、0.001質量%~20質量%であることが好ましく、0.005質量%~15質量%であることがより好ましく、0.01質量%~10質量%であることが特に好ましい。
上記式2で表される部分構造を形成する3官能アルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、n-ブチルトリメトキシシラン、n-ヘキシルトリメトキシシラン、n-オクチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、n-ヘキシルトリエトキシシラン、n-オクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記式3で表される部分構造を形成する4官能アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。
上記式4で表される部分構造を形成する2官能アルコキシシランとしては、例えば、3-メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、3-アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、ビス(3-メタクリロイルプロピル)ジメトキシシラン、ビス(3-アクリロイルプロピル)ジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、3-メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、3-アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、ビス(3-メタクリロイルプロピル)ジエトキシシラン、ビス(3-アクリロイルプロピル)ジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
上記硬化性層における上記シロキサン樹脂の含有量は、成型加工適性、硬化後の耐傷性、及び、硬化後のチッピング耐性の観点から、上記硬化性層の全質量に対し、1質量%以上90質量%以下であることが好ましく、4質量%以上80質量%以下であることがより好ましく、10質量%以上60質量%以下であることが更に好ましく、20質量%以上50質量%以下であることが特に好ましい。
上記硬化性層は、ガラス転移温度が50℃以上130℃以下である有機樹脂(以下、単に「有機樹脂A」ともいう。)を含む。
なお、本開示における上記有機樹脂Aは、上記シロキサン樹脂以外の有機樹脂である。
上記有機樹脂Aにおけるガラス転移温度(Tg)は、成型加工適性、硬化後の耐傷性、及び、硬化後のチッピング耐性の観点から、60℃以上130℃以下であることが好ましく、65℃以上120℃以下であることがより好ましい。
本開示における樹脂のガラス転移温度(Tg)は、ASTMD3418-8に準拠して、示差走査熱量計(パーキンエルマー社製:DSC-7)を用い、測定された主体極大ピークより求めるものとする。この装置(DSC-7)の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットする。昇温速度10℃/分で昇温し、200℃で5分間ホールドし、200℃から20℃まで液体窒素を用いて-10℃/分で降温し、20℃で5分間ホールドし、再度20℃から200まで10℃/分で昇温して得られた、2度目の昇温時の吸熱曲線から解析したオンセット温度をTgとする。
中でも、成型加工適性、硬化後の耐傷性、及び、硬化後のチッピング耐性の観点から、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、及び、ポリカーボネート樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂が好ましく、アクリル樹脂がより好ましく、メチルメタクリレートの共重合体が更に好ましく、メチルメタクリレート-メタクリル酸共重合体が特に好ましい。
更に、上記硬化性層は、上記有機樹脂Aとして、成型加工適性、硬化後の耐傷性、及び、硬化後のチッピング耐性の観点から、(メタ)アクリロイルオキシ基を有する有機樹脂と、(メタ)アクリロイルオキシ基を有さない有機樹脂とを含むことが好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基を有するアクリル樹脂と、(メタ)アクリロイルオキシ基を有さないアクリル樹脂とを含むことがより好ましい。
有機樹脂Bとしては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、アクリロニトリル-スチレン-ブタジエン樹脂、アクリロニトリル-スチレン樹脂、セルロース樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素系ポリマーなどが挙げられる。相溶性の観点から、有機樹脂Aと有機樹脂Bは同じ種類であることが好ましく、有機樹脂Aがアクリル樹脂の場合、有機樹脂Bはアクリル樹脂であることが好ましい。
硬化性層が有機樹脂Bを含有する場合、有機樹脂Bは架橋性基を有することが好ましい。有機樹脂Aと架橋性基を有する有機樹脂Bとを併用することで、膜の硬さと架橋性を調節することができ、成型加工適正と耐傷性を制御することができる。
有機樹脂A及び有機樹脂Bの少なくとも一方が架橋性基を有する場合、架橋性基は(メタ)アクリロイルオキシ基であることが好ましい。更に、上記シロキサン樹脂における架橋性基が(メタ)アクリロイルオキシ基であり、かつ有機樹脂A及び有機樹脂Bの少なくとも一方が(メタ)アクリロイルオキシ基を有することが好ましい。架橋性基が(メタ)アクリロイルオキシ基であると、露光によって成型加工性と耐傷性を制御することが容易となる。
なお、本開示における「(メタ)アクリロイルオキシ基の含有量」とは、(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物の含有量ではなく、上記硬化性層の全質量に対する(メタ)アクリロイルオキシ基自体の全含有質量である。
上記硬化性層における上記有機樹脂Aの含有量は、成型加工適性、硬化後の耐傷性、及び、硬化後のチッピング耐性の観点から、上記硬化性層の全質量に対し、10質量%以上90質量%以下であることが好ましく、25質量%以上85質量%以下であることが好ましく、35質量%以上80質量%以下であることが更に好ましい。
上記硬化性層は、硬化性、得られる硬化膜の耐傷性、及び、硬化後のチッピング耐性の観点から、重合開始剤を含むことを含むことがより好ましい。
重合開始剤としては、光重合開始剤であっても、熱重合開始剤であってもよく、露光に対する感度を高める点から、光重合開始剤が好ましい。
また、重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤であっても、カチオン重合開始剤であってもよいが、露光によって硬化性を調節し、硬化前の成型加工性と、得られる硬化膜の耐傷性、及び、硬化後のチッピング耐性を容易に制御できる観点から、ラジカル重合開始剤であることが好ましく、光ラジカル重合開始剤であることがより好ましい。
光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤を用いることができ、例えば、特開2011-95716号公報の段落0031~0042に記載の重合開始剤、特開2015-014783号公報の段落0064~0081に記載のオキシム系重合開始剤を用いることができる。
光重合開始剤(光酸発生剤)としては、「4-(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート(製品名:CPI-100P)」、「4-(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート(製品名:CPI-101A)、アルキル置換ジフェニルヨードニウム アルキルフルオロホスフェート(製品名:IK-1)(以上、サンアプロ(株)製)等の市販品を使用できる。
上記パーオキシジカーボネート類としては、例えば、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、t-アミルパーオキシプロピルジカーボネート、t-アミルパーオキシ-2-エチルヘキシルジカーボネーが挙げられる。
本開示に用いられる還元剤は、上記重合開始剤と反応し、ラジカルを発生する公知の還元剤であれば使用できる。代表的な還元剤としては例えば、第3級アミン、チオ尿素誘導体及び遷移金属塩等が挙げられる。
チオ尿素誘導体としては、例えば、2-メルカプトベンズイミダゾール、メチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素及びエチレンチオ尿素等が挙げられる。
遷移金属塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅及びバナジルアセチルアセトネート等が挙げられる。
これらの中では、反応性の点で、遷移金属塩が好ましく、バナジルアセチルアセトネートがより好ましい。
上記硬化性層は、界面活性剤を含むことが好ましい。
界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、イオン性界面活性剤であるアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、いずれも本開示に好適に用いることができる。
中でも、保存安定性、並びに、得られる膜の光透過性及びヘーズの観点から、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
両性界面活性剤としては、例えば、アルキルカルボキシベタイン等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、メガファックF-553、F-444などのDIC(株)製メガファックシリーズ、サーフロンS-221などのAGCセイミケミカル(株)製サーフロンシリーズ、フタージェント100などの(株)ネオス社製フタージェントシリーズなどが挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、KP-124などの信越化学工業(株)製レベリング材KPシリーズなどが挙げられる。アセチレン系界面活性剤としては、サーフィノール420、オルフィンE1004などの日信化学工業(株)製サーフィノールシリーズ、オルフィンシリーズなどが挙げられる。
界面活性剤の含有量は、層形成性、及び、硬化後のチッピング耐性の観点から、上記硬化性層の全質量に対し、0.01質量%~10質量%であることが好ましく、0.02質量%~5質量%であることがより好ましく、0.03質量%~1質量%であることが特に好ましい。
上記硬化性層は、上述した成分に加え、目的に応じて他の成分を含有することができる。
他の成分としては、公知の添加剤を用いることができ、例えば、帯電防止剤、防腐剤等が挙げられる。
硬化性層の形成方法は、特に制限はなく、公知の方法を参照し行うことができる。
例えば、硬化性層形成用塗布液を調製し、樹脂基材に塗布し、必要に応じて乾燥することにより形成することができる。
硬化性層形成用塗布液の調製方法は、特に制限はなく、例えば、上記シロキサン樹脂、上記有機樹脂、及び、有機溶剤を混合して製造する方法等が挙げられる。
硬化性層形成用塗布液を塗布する方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー塗布、刷毛塗布、ローラー塗布、バー塗布、ディップ塗布等の公知の塗布法をいずれも適用することができる。
また、硬化性層形成用塗布液を塗布する前に、硬化性層形成用塗布液が塗布される樹脂基材に対し、コロナ放電処理、グロー処理、大気圧プラズマ処理、火炎処理、紫外線照射処理等の表面処理を施してもよい。
また、加熱を行う場合には、加熱時間は、特に制限はないが、1分~30分であることが好ましい。
上記親水性有機溶剤としては、例えば、アルコール化合物、グリコール化合物、エーテル化合物、ケトン化合物などの親水性化合物等が挙げられる。
上記親水性有機溶剤として、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、エチレングリコール、エチルセロソルブ等が挙げられる。入手容易性、環境負荷の低減の観点から、アルコール化合物が好ましく、エタノール、及び、イソプロパノールよりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物がより好ましい。
また、上記硬化性層形成用塗布液は、水を含んでいてもよい。
本開示に係る成型加工用フィルムは、上記樹脂基材と上記硬化性層との間に、着色層を更に有していてもよい。
本開示に係る成型加工用フィルムは、着色層を有することにより、塗装代替フィルムのような加飾成型フィルムとして好適に用いることができる。
また、着色層は、黒、灰、白、赤、橙、黄、緑、青、紫等、種々の色であればよく、後述するメタリック調の色でもよい。また、naxレアルシリーズ、naxアドミラシリーズ、naxマルチシリーズ(日本ペイント(株)製)、レタンPGシリーズ(関西ペイント(株)製)等、市販の補修/上塗り塗料を用いてなどの市販の塗料を用いて着色層を形成してもよい。
樹脂としては、後述するバインダー樹脂が好適に挙げられる。
また、着色層は、重合性化合物を硬化してなる層であってもよく、重合性化合物及び重合開始剤を含む層であってもよい。
着色層に含まれる着色剤としては、顔料、染料が挙げられ、耐久性の観点から、顔料であることが好ましい。また、メタリック調とするために、金属平板粒子や金属粒子、パール顔料を適用することもできる。また、蒸着やメッキなどの手法によりメタリック調の着色層を設けることもできる。
顔料としては、従来公知の種々の無機顔料及び有機顔料を用いることができる。
無機顔料としては、例えば、特開2005-7765号公報の段落0015及び段落0114に記載の無機顔料が挙げられる。例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、リトポン、軽質炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、及び硫酸バリウムなどの白色顔料、並びに、カーボンブラック、チタンブラック、チタンカーボン、酸化鉄、及び黒鉛などの黒色顔料、酸化鉄、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、等の公知の有彩色顔料などの無機着色顔料が挙げられる。
具体的な有機顔料としては、例えば、C.I.Pigment Red 177、179、224、242、254、255、264等の赤色顔料、C.I.Pigment Yellow 138、139、150、180、185等の黄色顔料、C.I.Pigment Orange 36、38、71等の橙色顔料、C.I.Pigment Green 7、36、58等の緑色顔料、C.I.Pigment Blue 15:6等の青色顔料、C.I.Pigment Violet 23等の紫色顔料が挙げられる。
上記光輝性顔料は、後述する露光する工程を含む場合には、露光による硬化を妨げない範囲において用いられることが好ましい。
着色層中の着色剤の含有量は、目的とする色相の発現(例えば、白化の抑制)、及び、成型加工適性の観点から、着色層の全質量に対して、1質量%~50質量%が好ましく、5質量%~50質量%がより好ましく、10質量%~40質量%が更に好ましい。
ここで、本開示における「白化」とは、着色層が、マット感が付与されたような白っぽい色味を呈するように変化することを指す。
着色層に含まれる顔料の分散性を向上する観点から、着色層は、分散剤を含有してもよい。
分散剤を含むことにより、形成される着色層における顔料の分散性が向上し、得られる加飾フィルムにおける色相の均一化が図れる。
高分子分散剤としては、シリコーンポリマー、アクリルポリマー、ポリエステルポリマー等が挙げられる。
加飾フィルムに耐熱性を付与したい場合には、例えば、分散剤として、グラフト型シリコーンポリマー等のシリコーンポリマーを用いることが好適である。
なお、「ホモゲノール」、「ソルスパース」、及び「DISPERBYK」はいずれも登録商標である。
分散剤の含有量は、着色剤100質量部に対して、1質量部~30質量部であることが好ましい。
着色層は、成型加工適正の観点から、バインダー樹脂を含むことが好ましい。
バインダー樹脂としては、特に制限されず、公知の樹脂を適宜選択できる。バインダー樹脂としては、目的とする色相を得る点から、透明な樹脂であることが好ましく、具体的には、全光透過率が80%以上の樹脂が好ましい。
全光透過率は、分光光度計(例えば、(株)島津製作所製、分光光度計UV-2100)により測定することができる。
中でも、耐候性、及び、成型加工性の観点で、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、又は、その複合樹脂が好ましい。
アクリル樹脂には、例えば、アクリル酸の単独重合体、メタクリル酸の単独重合体、アクリル酸エステルの単独重合体、メタクリル酸エステルの単独重合体、アクリル酸と他のモノマーとの共重合体、メタクリル酸と他のモノマーとの共重合体、アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体、メタクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体、ウレタン骨格を側鎖に有するウレタン変性の共重合体などが包含される。
アクリル樹脂としては、シクロヘキシルメタクリレート/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体のグリシジルメタクリレート付加物、ベンジルメタクリレート/メタクリル酸のランダム共重合体、アリルメタクリレート/メタクリル酸の共重合体、ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体などが挙げられる。
中でも、メチル系ストレートシリコーン樹脂、メチルフェニル系ストレートシリコーン樹脂、アクリル樹脂変性シリコーン樹脂、又は、ゴム系のシリコーン樹脂が好ましく、メチル系ストレートシリコーン樹脂、メチルフェニル系ストレートシリコーン樹脂、又は、ゴム系のシリコーン樹脂がより好ましい。
線状飽和ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ(1,4-シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)、ポリエチレン-2,6-ナフタレートなどが挙げられる。
着色層は、上記の成分以外にも、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、公知の添加剤を用いることができ、例えば、特許第4502784号公報の段落0017、特開2009-237362号公報の段落0060~0071に記載の界面活性剤、特許第4502784号公報の段落0018に記載の熱重合防止剤(重合禁止剤ともいう。好ましくはフェノチアジン)、更に、特開2000-310706号公報の段落0058~0071に記載のその他の添加剤が挙げられる。
着色層の形成方法は、特に制限はないが、着色層形成用組成物を用いて形成する方法、着色されたフィルムを貼り合せる方法などが挙げられる。中でも、着色層形成用組成物を用いて形成する方法が好ましい。着色層形成用組成物を用いる場合、着色層形成用組成物を塗布して着色層を形成する方法、着色層形成用組成物を印刷して着色層を形成する方法が挙げられる。印刷方法としては、例えば、スクリーン印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷などの方法が挙げられる。
着色層形成用組成物は、着色剤を含み、着色剤及び有機溶剤を含むことが好ましい。
また、着色層形成用組成物は、上述した他の成分を更に含んでもよい。
着色層形成用組成物は、例えば、有機溶剤と、着色剤等の着色層に含まれる成分と、を混合することにより調製することができる。
着色層に含まれる成分の含有量については、着色層の全質量に対する含有量(質量%)として記載されているが、これらの成分が着色層形成用組成物に含まれる場合、その含有量を、着色層形成用組成物の全固形分に対する含有量(質量%)と読み替えるものとする。
有機溶剤としては、通常用いられる有機溶剤を特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類等の有機溶剤が挙げられる。
また、米国特許出願公開第2005/282073号明細書の段落0054、0055に記載のSolventと同様のメチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル等も、着色層形成用組成物における有機溶剤として好適に用いることができる。
中でも、1-メトキシ-2-プロピルアセテート、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(エチルカルビトールアセテート)、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(ブチルカルビトールアセテート)、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン等が着色層形成用組成物における有機溶剤として好ましく用いられる。
これらの有機溶剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、有機溶剤の含有量は、特に制限はないが、着色層形成用組成物(塗布液)の全質量に対して、5質量%~90質量%が好ましく、30質量%~70質量%がより好ましい。
本開示に係る成型加工用フィルムは、他の部材、例えば、自動車鋼板への接着性の観点から、接着層を有していてもよい。
接着層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の接着剤又は粘着剤を含む層が挙げられ、接着剤を含む層が好ましく挙げられる。
接着剤としては、例えば、ウレタン樹脂接着剤、ポリエステル接着剤、アクリル樹脂接着剤、エチレン酢酸ビニル樹脂接着剤、ポリビニルアルコール接着剤、ポリアミド接着剤、シリコーン接着剤等が挙げられる。接着強度がより高いという観点から、ウレタン樹脂接着剤又はシリコーン接着剤が好ましい。
粘着剤の例としては、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤などが挙げられる。また、粘着剤の例として、「剥離紙・剥離フィルムおよび粘着テープの特性評価とその制御技術」、情報機構、2004年、第2章に記載のアクリル系粘着剤、紫外線(UV)硬化型粘着剤、シリコーン粘着剤等が挙げられる。なお、アクリル系粘着剤とは、(メタ)アクリルモノマーの重合体((メタ)アクリルポリマー)を含む粘着剤をいう。
粘着剤を含む場合には、更に、粘着付与剤が含まれていてもよい。
接着層の形成方法としては、特に限定されず、接着層が形成されたカバーフィルムをラミネートする方法、接着層を単独でラミネートする方法、上記接着剤又は粘着剤を含む組成物を上記樹脂基材上に塗布する方法等が挙げられる。ラミネート方法又は塗布方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
本開示に係る成型加工用フィルムは、その用途に応じて、上述した以外のその他の層を有していてもよい。
その他の層としては、成型加工用フィルム又はその用途において公知の層である、反射層、自己修復層、帯電防止層、防汚層、防電磁波層、導電性層などが挙げられる。
その他の層は公知の方法により形成することができる。例えば、これらの層に含まれる成分を含む組成物(層形成用組成物)を層状に付与し、乾燥する方法等が挙げられる。
本開示に係る成型加工用フィルムは、両側の最外層として、汚れの防止等を目的として、カバーフィルムを有していてもよい。
カバーフィルムとしては、可撓性を有し、剥離性が良好な材料であれば特に制限なく使用され、ポリエチレンフィルム等の樹脂フィルム等が挙げられる。
カバーフィルムの貼り付け方法としては、特に制限されず、公知の貼り付け方法が挙げられ、カバーフィルムを最外層表面にラミネートする方法等が挙げられる。
図1は、本開示に係る成型加工用フィルムの層構成の一例を示す概略断面図である。
成型加工用フィルム10は、樹脂基材14上に硬化性層12を有する。
また、図2は、本開示に係る成型加工用フィルムの他の一例を示す概略断面図である。
成型加工用フィルム10は、樹脂基材14上に着色層16を有し、着色層16上に硬化性層12を有し、樹脂基材14の着色層16及び硬化性層12が形成された側とは反対側に、接着層18を有し、接着層18上にカバーフィルム20を有する。
着色層16と、接着層18と、カバーフィルム20とは任意の層であり、成型加工用フィルム10に含まれていなくともよい。
また、硬化性層12上に、更に別のカバーフィルム(不図示)を有していてもよい。
例えば、自動車鋼板への塗装代替フィルムとして用いる場合は、図1の成型加工用フィルム10では、樹脂基材14が、図2の成型加工用フィルム10では、カバーフィルム20を剥離し、接着層18が、自動車鋼板に接する部分となることが好ましい。
本開示に係る成型方法は、本開示に係る成型加工用フィルムを用いる成型方法であり、本開示に係る成型加工用フィルムを成型する工程、及び、成型された上記成型加工用フィルムにおける上記硬化性層を硬化する工程を含む成型方法であることが好ましい。
また、本開示に係る成型物は、本開示に係る成型加工用フィルムを少なくとも成型してなる成型物であり、本開示に係る成型方法により製造された成形物であることが好ましい。
本開示に係る成型方法は、本開示に係る成型加工用フィルムを成型する工程を含むことが好ましい。
本開示に係る成型加工用フィルムは、成型加工適性に優れるため、成型物の製造に好適に用いることができ、例えば、立体成型、及び、インサート成型よりなる群から選ばれた少なくとも1種の成型により成型物を製造する際に特に好適である。
以下、インサート成型を例に挙げて成型物の作製方法(成型方法)について詳述する。
成型物の作製方法は、射出成型用の金型内に、加飾成型加工用フィルムを配置して型閉めを行う工程、その後、溶融樹脂を金型内に射出する工程、更に、射出樹脂が固化したところで取り出す工程を含む。
また、成型金型内に成型加工用フィルムを配置する際には、成型金型へ成型加工用フィルムを挿入した状態で、成型加工用フィルムと成型金型との位置合わせが必要になる。
ここで、位置合わせ穴は、雌型において、成型加工用フィルムの端部(成型後に三次元形状が付与されない位置)が予め形成されている。
また、成型金型へ成型加工用フィルムを挿入した状態で、成型加工用フィルムと成型金型との位置合わせを行う方法としては、位置合わせ穴へ固定ピンを挿入する方法以外にも、以下の方法を用いることが可能である。
成型加工用フィルムを挿入した成型金型内に射出した溶融樹脂が固化した後、成型金型を型開きして、成型金型から、固化した溶融樹脂である成型基材に成型加工用フィルムが固定化された中間加飾成型体を取り出す。
このため、仕上げ加工前の中間成型物から、上記のバリとダミー部分を取り除く仕上げ加工を施すことにより、成型物を得ることができる。
立体成型は、熱成型、真空成型、圧空成型、真空圧空成型などが好適に挙げられる。
真空成型する方法としては、特に制限されるものではないが、立体成型を、真空下の加熱した状態で行う方法が好ましい。
真空とは、室内を真空引きし、100Pa以下の真空度とした状態を指す。
立体成型する際の温度は、用いる成型用基材に応じ適宜設定すればよいが、60℃以上の温度域が好ましく、80℃以上の温度域がより好ましく、100℃以上の温度域が更に好ましい。立体成型する際の温度の上限は、200℃が好ましい。
立体成型する際の温度とは、立体成型に供される成型用基材の温度を指し、成型用基材の表面に熱電対を付すことで測定される。
本開示に係る成型方法は、成型された上記成型加工用フィルムにおける上記硬化性層を硬化する工程を含むことが好ましい。
上記硬化する工程における硬化方法としては、特に制限はなく、上記硬化性層に含まれる上記シロキサン樹脂の架橋性基、上記有機樹脂のエチレン性不飽和基の有無、上記重合開始剤に応じて、選択すればよいが、光又は熱により上記硬化性層を硬化させる方法が好ましく、光により上記硬化性層を硬化させる方法がより好ましい。
また、上記硬化性層の側の最外層として、カバーフィルムを有する場合、上記カバーフィルムを有する状態(カバーフィルムの剥離前)で露光を行ってもよい。上記カバーフィルム側から露光が行われる場合、上記カバーフィルムの全光透過率は80%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。
露光方法としては、例えば、特開2006-23696号公報の段落0035~0051に記載の方法を本開示においても好適に用いることができる。
露光の光源としては、上記硬化性層を硬化しうる波長域の光(例えば、365nm、405nm)を照射できる光源であれば適宜選定して用いることができる。
具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
露光量としては、特に制限はなく、適宜設定すればよく、5mJ/cm2~2,000mJ/cm2であることが好ましく、10mJ/cm2~1,000mJ/cm2であることがより好ましい。
上記着色層を露光する場合、上記着色層は重合性化合物及び光重合開始剤を含むことが好ましい。重合性化合物及び光重合開始剤を含む着色層を露光することにより、硬化した着色層を得ることができる。
本開示に係る成型加工用硬化性組成物は、下記式1で表される部分構造を有するシロキサン樹脂、及び、ガラス転移温度が50℃以上130℃以下である有機樹脂を含む。
また、本開示に係る成型加工用硬化性組成物は、重合開始剤、界面活性剤、有機溶剤(好ましくは親水性有機溶剤)、水、及び、公知の溶剤よりなる群から選ばれた少なくとも1種を、更に含有してもよい。これらの化合物の好ましい態様は、上述の成型加工用フィルムの上記硬化性層及び上記硬化性層形成用塗布液における各化合物の好ましい態様と同様である。
また、本開示に係る成型加工用硬化性組成物は、目的に応じて、硬化性組成物に通常用いられるような公知の添加剤を更に含有していてもよい。
本開示に係る成型加工用硬化性組成物の全質量に対する固形分の含有量は、1質量%~90質量%であることが好ましく、5質量%~80質量%であることがより好ましく、10質量%~80質量%であることが特に好ましい。
メタクリル酸メチル75部と、メタクリル酸グリシジル88部とをメチルエチルケトン(MEK)溶媒中、ラジカル重合開始剤V-601(2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチル、富士フイルム和光純薬(株)製)を用いて65℃にて3時間撹拌することで共重合させた。更に、テトラエチルアンモニウムクロリド存在下、62.6部のアクリル酸と反応させ、溶媒を除去し、精製することで、アクリレート変性アクリル樹脂Aを得た。
得られたアクリレート変性アクリル樹脂Aの数平均分子量は、120,000であり、アクリレート官能量は30質量%であった。
メタクリル酸メチル84.5部と、メタクリル酸40.6部とをMEK溶媒中、ラジカル重合開始剤V-601を用いて共重合させた。溶媒を除去し、精製することで、樹脂Bを得た。
得られた樹脂Bの数平均分子量は、32,000であり、ガラス転移温度(Tg)は110℃であった。
メタクリル酸ヒドロキシエチル100部をMEK溶媒中、ラジカル重合開始剤V-601を用いて重合させた。溶媒を除去し、精製することで、樹脂Cを得た。
得られた樹脂Cの数平均分子量は、35,000であり、Tgは54℃であった。
メタクリル酸メチル84.5部と、メタクリル酸40.6部とをMEK溶媒中、ラジカル重合開始剤V-601を用いて共重合させた。溶媒を除去し、精製することで、樹脂Dを得た。
得られた樹脂Dの数平均分子量は、100,000であり、Tgは110℃であった。
メタクリル酸メチル84.5部と、メタクリル酸40.6部とをMEK溶媒中、ラジカル重合開始剤V-601を用いて共重合させた。溶媒を除去し、精製することで、樹脂Eを得た。
得られた樹脂Eの数平均分子量は、11,000であり、Tgは110℃であった。
メタクリル酸メチル43.3部と、ポリエチレングリコール(n=9)メタクリレート(ライトエステル130MA、共栄社化学(株)製)128.7部とをMEK溶媒中、ラジカル重合開始剤V-601を用いて共重合させた。溶媒を除去し、精製することで、樹脂Eを得た。
得られた樹脂Fの数平均分子量は、32,000であり、Tgは0℃であった。
メタクリル酸メチル84.5部と、メタクリル酸40.6部とをMEK溶媒中、ラジカル重合開始剤V-601を用いて共重合させた。溶媒を除去し、精製することで、樹脂Gを得た。
得られた樹脂Gの数平均分子量は、8,000であり、Tgは90℃であった。
ラジカル重合開始剤V-601の量を変更した以外は、アクリレート変性アクリル樹脂Aと同様にしてアクリレート変性アクリル樹脂Hを得た。
得られたアクリレート変性アクリル樹脂Hの数平均分子量は、50,000であり、Tgは48℃であった。また、アクリレート官能量は17質量%であった。
グリシドキシオクチルトリメトキシシラン100部(信越化学工業(株)製)と27部のアクリル酸をメチルエチルケトン(MEK)溶媒中、テトラエチルアンモニウムクロリド存在下、と反応させ、溶媒を除去し、精製することで、アクリレート変性トリメトキシシラン2を得た。
<ハードコート塗布液の調製>
下記素材を25℃で24時間撹拌することにより、アクリレート変性シロキサンオリゴマーの加水分解物1を得た。
-組成-
・アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製):35.0部
・エタノール(富士フイルム和光純薬(株)製):32.5部
・酢酸(富士フイルム和光純薬(株)製):6.7部
・水:25.8部
・加水分解物1:36.6部
・エタノール:36.6部
・アクリレート変性アクリル樹脂A:12.1部
・樹脂B:11.7部
・アルミキレートD(アルミニウム有機化合物、川研ファインケミカル(株)製):2.43部
・Irgacure127(α-ヒドロキシアセトフェノン化合物、BASF社製):0.46部
・F-553(DIC(株)製フッ素系界面活性剤):0.11部
得られたハードコート塗布液1を、厚みが12μmになるようアクリル樹脂/ポリカーボネート複合基材(テクノロイS003、厚み75μm、住化アクリル販売(株)製)上に塗布し、130℃で5分間乾燥することで、ハードコートつきフィルム1Aを得た。
-成型加工適性評価:延伸加工適性-
得られたフィルム1Aを5cm×1cmの短冊上にカットし、サンプルを作製した。
120℃下で、両端をテンシロンで延伸(100mm/分)し、膜が破断する伸び率を評価した。評価基準を以下に示す。
5:300%以上
4:200%以上、300%未満
3:100%以上、200%未満
2:50%以上、100%未満
1:50%未満
ハードコートつきフィルム1Aを、2軸延伸装置で、縦/横の長さが3倍になるよう延伸し、成形用基材に3次元成型加工した。成型加工後のフィルムを、光露光装置(窒素パージUV照射機、(株)GSユアサ製、メタルハライドランプ、出力120W/cm)にて、1,000mJ/cm2の積算露光量を与えることで、硬化させ、ハードコート付きフィルム1Bを得た。
得られたハードコート付きフィルム1Bをスチールウール#0000(500g加重、10往復)で擦り、フィルムの状態を目視により確認した。評価基準を以下に示す。
5:傷なし
4:傷が1本~2本
3:傷が3本~4本
2:傷が5本以上10本未満
1:傷が10本以上
7号砕石 100Jにて、試験温度0℃の環境下、0.3MPaの圧力で、7号砕石 100gを衝突させ、フィルムの状態を評価した。評価基準を以下に示す。
5:フィルムに傷はあるが、目視、及び、光学顕微鏡(×500倍)で観察しても、石が衝突した部分にのみ傷があり、周囲に傷が伝播していない。
4:目視ではわからないが、光学顕微鏡(×500倍)で観察したところ、石が衝突した部分の周辺200μmの範囲まで、傷が伝播しているが、それ以上の伝播はない。
3:目視ではわからないが、光学顕微鏡(×500倍)で観察したところ、石が衝突した部分の周辺500μm以上の範囲まで、傷が伝播している。
2:フィルムの劣化(クラック、剥離)が目視でわかるレベルにある。
1:目視で著しいフィルムの劣化(クラック、剥離)が見られる。
ハードコート塗布液の組成を表1に記載のように変更した以外は、実施例1と同様にして、ハードコートつきフィルム2A~29A及びC1A~C6A、並びに、2B~29B及びC1B~C6Bをそれぞれ作製した。
得られたハードコートつきフィルム2A~29A及びC1A~C6A、並びに、2B~29B及びC1B~C6Bを使用し、実施例1と同様な方法により評価を行った。評価結果を表1~表3に示す。
下記成分を25℃で24時間撹拌することにより、ハードコート塗布液30を得た。
・加水分解物1:36.6部
・エタノール:35.8部
・アクリレート変性アクリル樹脂A:12.1部
・樹脂B:11.7部
・アルミキレートD(アルミニウム有機化合物、川研ファインケミカル(株)製):2.43部
・過酸化ベンゾイル(富士フイルム和光純薬(株)製):1.15部
・F-553(DIC(株)製界面活性剤):0.18部
得られたハードコート塗布液1を、厚みが12μmになるようアクリル樹脂/ポリカーボネート複合基材(テクノロイS003、厚み75μm、住化アクリル販売(株)製)上に塗布し、110℃で5分間乾燥することで、ハードコートつきフィルム30Aを得た。
-成型加工適性:延伸加工適性-
得られたフィルム30Aを用い、実施例1と同様な方法で評価した。評価結果を表3に示す。
ハードコートつき基材30Aを、2軸延伸装置で、縦/横の長さが3倍になるよう成型加工した。成型加工後のフィルムを、170℃下30分間保管し、硬化させることで、ハードコート付きフィルム30Bを得た。
得られたフィルム30Bを用い、実施例1と同様な方法で評価した。評価結果を表3に示す。
MMA:メチルメタクリレート
MAA:メタクリル酸
HEMA:ヒドロキシエチルメタクリレート
PEOMA:ポリエチレングリコールメタクリレート
樹脂H:ポリエステル樹脂(ペスレジンS140、高松油脂(株)製)
樹脂I:ポリウレタン樹脂(タケラックWS-4100、三井化学(株)製)
樹脂J:ポリカーボネート樹脂(パンライトTS、帝人(株)製)
CPI100P:光酸発生剤、トリアリールスルホニウム塩、サンアプロ(株)製
また、実施例1~実施例30の成型加工用フィルムは、硬化後のチッピング耐性にも優れる。
また、実施例1及び実施例27の成型加工用フィルムは、比較例3の成型加工用フィルムと比べると、耐傷性が優れており、シロキサン樹脂が、式Iで表される架橋性基を含む構造を有すると耐傷性に優れることがわかる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (15)
- 前記硬化性層における前記シロキサン樹脂の含有量MAと前記硬化性層における前記有機樹脂の含有量MBとの質量比が、MA/MB=10/90~60/40である請求項1に記載の成型加工用フィルム。
- 前記有機樹脂の数平均分子量が、10,000以上である請求項1又は請求項2に記載の成型加工用フィルム。
- 前記シロキサン樹脂が、3官能アルコキシシランを加水分解縮合してなる部分構造を50質量%以上有する請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の成型加工用フィルム。
- 前記シロキサン樹脂が、前記式1で表される部分構造を50質量%~100質量%有する請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の成型加工用フィルム。
- 前記シロキサン樹脂が、前記式2で表される部分構造を10質量%~50質量%有する請求項6に記載の成型加工用フィルム。
- 前記式1における前記架橋性基が、(メタ)アクリロイルオキシ基、ビニル基、及び、アリル基よりなる群から選択される少なくとも1種の基である請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の成型加工用フィルム。
- 前記(メタ)アクリロイルオキシ基の含有量が、前記硬化性層の全質量に対し、5質量%~36質量%である請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の成型加工用フィルム。
- 前記有機樹脂が、メチル(メタ)アクリレート-メタクリル酸共重合体を更に含む請求項1~請求項9のいずれか1項に記載の成型加工用フィルム。
- 前記硬化性層が、アルミキレート化合物を更に含む請求項1~請求項11のいずれか1項に記載の成型加工用フィルム。
- 請求項1~請求項12のいずれか1項に記載の成型加工用フィルムを成型する工程、及び、
成型された前記成型加工用フィルムにおける前記硬化性層を硬化する工程を含む
成型方法。 - 請求項1~請求項12のいずれか1項に記載の成型加工用フィルムを少なくとも成型してなる成型物。
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