JP2004143201A - 活性エネルギー線硬化性組成物、それを用いた硬化皮膜の形成方法およびその硬化物、ならびに反射防止体 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐擦傷性を有すると共に、プライマー層などの密着付与層を設けることなくプラスチック基材および反射防止膜の両方に優れた密着性を有する硬化皮膜、および耐擦傷性と反射防止性を併せ持った反射防止体の提供。
【解決手段】テトラヒドロフラン環含有（メタ）アクリレート（Ａ）５〜５０重量％と、シラノール基と反応可能な官能基およびエチレン性不飽和二重結合を有する化合物をシリカ粒子表面に反応せしめてなる活性エネルギー線硬化性シリカ（Ｂ）５０〜９５重量％とを含む活性エネルギー線硬化性組成物、プラスチック基材上に前記組成物を塗布した後、電子線を照射する硬化皮膜の形成方法、プラスチック基材上に前記組成物を塗布した後、電子線を照射せしめてなる硬化物、および該硬化物上に反射防止膜を設けてなる反射防止体。
【選択図】なし
【解決手段】テトラヒドロフラン環含有（メタ）アクリレート（Ａ）５〜５０重量％と、シラノール基と反応可能な官能基およびエチレン性不飽和二重結合を有する化合物をシリカ粒子表面に反応せしめてなる活性エネルギー線硬化性シリカ（Ｂ）５０〜９５重量％とを含む活性エネルギー線硬化性組成物、プラスチック基材上に前記組成物を塗布した後、電子線を照射する硬化皮膜の形成方法、プラスチック基材上に前記組成物を塗布した後、電子線を照射せしめてなる硬化物、および該硬化物上に反射防止膜を設けてなる反射防止体。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ワープロ、コンピューター、テレビ、携帯電話等の液晶表示面、プラスチックレンズ、光ディスク等の光学部品として用いられるプラスチック基材表面に耐擦傷性を付与し、更にその表面に反射防止層を設けるために好適な活性エネルギー線硬化性組成物、それを用いた硬化皮膜の形成方法およびその硬化物、ならびに反射防止体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ワープロ、コンピューター、テレビ、携帯電話等の液晶表示面、プラスチックレンズ、光ディスク等には透明なプラスチック基材が多く用いられているが、一般的にプラスチック基材は表面の耐擦傷性が弱いため、無機または有機の熱硬化型または活性エネルギー線硬化型の皮膜を表面に設けて、耐擦傷性を付与することが検討されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、プラスチック基材を通して、液晶，物体，文字，図形等の視覚情報を観察する場合には、プラスチック基材の表面が光で反射して内部の視覚情報が見えにくいという問題がある。このような問題を解決するために、表面に金属酸化物を蒸着法により形成する方法、ＴｉＯ２やＭｇＦ２等の金属化合物を含む高屈折率層、低屈折率層を交互に設ける方法等により反射防止膜が形成されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、反射防止膜は耐擦傷性を伴っていない。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−２９３１４５号公報
【特許文献２】
特開平１０−０３９１０４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
耐擦傷性と反射防止性を併せ持った反射防止体を作成するためには、プラスチック基材表面に、まず耐擦傷性を有する皮膜を形成し、更にその上に反射防止膜を形成すれば良い。この場合、耐擦傷性を有する皮膜には、プラスチック基材および反射防止膜との優れた密着性を有すことが要求される。
しかし、前述の熱硬化型無機皮膜は耐擦傷性を有し、かつプラスチック基材および反射防止膜との密着性が優れることが知られているが、皮膜形成時に熱によるプラスチック基材の変形、反りなどを発生させるという問題がある。また、活性エネルギー線硬化型皮膜は、有機物からなるプラスチック基材と、無機物からなる反射防止膜の両者に対する密着性を満足することは難しく、プラスチック基材−耐擦傷性硬化皮膜―反射防止膜の間にプライマー層を導入しているのが現状である。
【０００５】
そこで、本発明は、耐擦傷性を有すると共に、プライマー層などの密着付与層を設けることなくプラスチック基材および反射防止膜の両方に優れた密着性を有する硬化皮膜を形成できる、活性エネルギー線硬化性組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、プラスチック基材上に、耐擦傷性を有すると共に、プライマー層などの密着付与層を設けることなくプラスチック基材および反射防止膜に優れた密着性を有する硬化皮膜を形成する方法およびその硬化物を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、耐擦傷性と反射防止性を併せ持った反射防止体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、硬化皮膜にプラスチック基材への密着性を付与するテトラヒドロフラン環含有（メタ）アクリレートと、硬化皮膜に耐擦傷性および反射防止膜への密着性を付与する活性エネルギー線硬化性シリカを特定比率で含むことにより、プラスチック基材に優れた耐擦傷性を付与すると共に、プラスチック基材および反射防止膜に優れた密着性を有する硬化皮膜の形成が可能なものである。
【０００７】
即ち、本発明は、下記式（１）で示される、テトラヒドロフラン環含有（メタ）アクリレート（Ａ）５〜５０重量％と、シラノール基と反応可能な官能基およびエチレン性不飽和二重結合を有する化合物をシリカ粒子表面に反応せしめてなる活性エネルギー線硬化性シリカ（Ｂ）５０〜９５重量％とを含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物である。
【０００８】
式（１）
【化２】
（式中 ｎは０〜５の整数である。Ｒ１およびＲ２は、Ｈまたは−ＣＨ３である。）
【０００９】
本発明の硬化性組成物は、更にシランカップリング剤（Ｃ）を含むことが好ましく、この場合の樹脂組成物中のテトラヒドロフラン環含有（メタ）アクリレート（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性シリカ（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）との組成比は、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１０〜４０／５０〜８９．９／０．１〜１０（重量％）であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、プラスチック基材上に上記組成物を塗布した後、電子線を照射する硬化皮膜の形成方法である
また、本発明は、プラスチック基材上に上記組成物を塗布した後、電子線を照射せしめてなる硬化物である。本発明の硬化物において、プラスチック基材はポリメタクリル酸メチルであることが好ましい。
さらに、本発明は、上記硬化物上に反射防止膜を設けてなる反射防止体である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物について説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、テトラヒドロフラン環含有（メタ）アクリレート（Ａ）５〜５０重量％と、活性エネルギー線硬化性シリカ（Ｂ）５０〜９５重量％とを含むものである。
【００１２】
テトラヒドロフラン環含有（メタ）アクリレート（Ａ）は、上記式（１）で示される化合物であり、硬化皮膜にプラスチック基材への密着性を付与する。テトラヒドロフラン環含有（メタ）アクリレート（Ａ）として具体的には、テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機化学工業社製「ビスコート＃１５０」）およびそのオリゴ体（大阪有機化学工業社製「ビスコート＃１５０Ｄ」）等が挙げられる。
【００１３】
テトラヒドロフラン環含有（メタ）アクリレート（Ａ）は、組成物中に、組成物の全量を基準として、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％含まれる。テトラヒドロフラン環含有（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量が５重量％よりも少ないと、プラスチック基材への密着性が低下し、５０重量％よりも多いと硬化皮膜の耐擦傷性が低下する。
【００１４】
活性エネルギー線硬化性シリカ（Ｂ）は、シラノール基と反応可能な官能基およびエチレン性不飽和二重結合を有する化合物をシリカ粒子表面に反応せしめてなるものである。活性エネルギー線硬化性シリカ（Ｂ）は、シリカ粒子表面にエチレン性不飽和二重結合が付加した、活性エネルギー線硬化性を有するものであり、硬化皮膜に耐擦傷性および反射防止膜への密着性を付与する。
シラノール基と反応可能な官能基としては、アルコキシシリル基、水酸基、イソシアネート基、アミノ基等が挙げられる。
【００１５】
活性エネルギー線硬化性シリカ（Ｂ）の作製方法としては、例えば（メタ）アクリロイル基およびアルコキシシリル基を有する化合物のアルコキシシリル基を加水分解した後、シリカ粒子表面に存在するシラノール基と反応せしめる方法が挙げられる。反応は、原料となる２成分を初めから混合して反応する方法（１段階反応）、アルコキシシリル基の加水分解後に、シリカ粒子を加えて反応する方法（２段階反応）のいずれを用いても構わない。
【００１６】
（メタ）アクリロイル基およびアルコキシシリル基を有する化合物として具体的には、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ５０３」）、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＥ５０３」）等が挙げられる。
また、活性エネルギー線硬化性シリカ（Ｂ）は、ＧＥ東芝シリコーン社からＵＶＨＣ８５５３，８５５６、８５５８，１１０１，１１０３等として市販されている。
【００１７】
活性エネルギー線硬化性シリカ（Ｂ）は、組成物中に、組成物の全量を基準として、５０〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％含まれる。活性エネルギー線硬化性シリカ（Ｂ）の含有量が５０重量％よりも少ないと耐擦傷性が低下すると共に、反射防止膜への密着性が低下する。９５重量％よりも多いと硬化皮膜のプラスチック基材への密着性が低下し、硬化時にクラックが発生する等の問題が生じる。
【００１８】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、反射防止膜への密着性を更に向上させるために、シランカップリング剤（Ｃ）を適宜加えることができる。シランカップリング剤（Ｃ）としては、例えば、エポキシ基含有シラン類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類、アミノ基含有シラン類、メルカプト基含有シラン類、イソシアネート基含有シラン類等を使用できる。なかでも、反射防止膜への密着性を向上させる効果が高いため、特にエポキシ基含有シランカップリング剤が好ましい。
【００１９】
エポキシ基含有シラン類として具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類として具体的には、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００２０】
アミノ基含有シラン類として具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（Ｎ−ビニルベンジル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００２１】
メルカプト基含有シラン類として具体的には、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
イソシアネート基含有シラン類として具体的には、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００２２】
シランカップリング剤（Ｃ）を含む場合のテトラヒドロフラン環含有（メタ）アクリレート（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性シリカ（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）との組成比は、組成物の全量を基準として（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１０〜４０／５０〜８９．９／０．１〜１０（重量％）、特に１０〜３０／６５〜８５／１〜５（重量％）であることが好ましい。シランカップリング剤（Ｃ）の含有量が１０重量％よりも多いと、硬化皮膜の耐擦傷性が劣り、０．１重量％よりも少ないと、反射防止膜への密着性向上効果が得られない。
【００２３】
本発明の組成物には、組成物の粘度の調整や硬化皮膜の柔軟性、硬化性を付与等の目的で、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）を適宜添加しても良い。エチレン性不飽和二重結合を有する他の化合物（Ｄ）としては、脂肪族，脂環式または芳香族の（メタ）アクリレートモノマー、アリル型モノマー、ビニル型モノマーや、ウレタン，エポキシ，ポリエステル等のオリゴマーの（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、硬化皮膜の柔軟性が向上することから、ウレタン（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００２４】
脂肪族（メタ）アクリレートのうち、単官能のタイプとしては、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換アクリルアミド等が挙げられる。
【００２５】
脂肪族（メタ）アクリレートのうち、多官能のタイプとしては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド，プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクレート等のトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
脂環式（メタ）アクリレートのうち、単官能のタイプとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられ、多官能のタイプとしては、ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
芳香族（メタ）アクリレートのうち、単官能のタイプとしては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、多官能のタイプとしては、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
ビニル型モノマーとしては、スチレン、α―メチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ―ビニルピロリドン、酢酸ビニル、Ｎ―ビニルホルムアミド、Ｎ―ビニルカプロラクタム、アルキルビニルエーテル等が挙げられる。
アリル型モノマーとしては、トリメタリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００２８】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコール等のエーテルグリコールをジイソシアネートで鎖延長して、その両末端を（メタ）アクリレート化したポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート、エーテルグリコールの代わりにポリエステルグリコールを用いたポリエステルウレタン（メタ）アクリレート、その他、カプロラクトンジオール，ポリカーボネートジオール等を用いたものが挙げられる。
【００２９】
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，ノボラック型エポキシ樹脂，エポキシ化油型等のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応せしめたものが挙げられる。
ポリエステル（メタ）アクリレートは、多塩基酸と多価アルコールを重縮合せしめて、水酸基またはカルボキシル基を有するポリエステルを得、ついで該ポリエステル中の水酸基と（メタ）アクリル酸とをエステル化し、あるいは該ポリエステル中のカルボキシル基と水酸基含有（メタ）アクリレートとをエステル化することにより得られるものが挙げられる。
上記オリゴマーにおいて構造の基本となる部分，例としてポリウレタン（メタ）アクリレートの場合にはジオール成分の種類は、特に１種類に限定されるわけでは無く、異種のものを混合しても良い。
【００３０】
その他の（メタ）アクリレートの例としては、Ｓｉ原子を含むものとして、ポリシロキサン変性（メタ）アクリレート、Ｆ原子を含むものとして、フッ素変性（メタ）アクリレート、ハロゲン原子を含むものとして、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラクロロビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ヒンダードアミン骨格を有するものとして、ペンタメチルピペリジルメタアクリレート，テトラメチルピペリジルメタアクリレート、トリアジン骨格を有するものとして、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００３１】
本発明の組成物には、テトラヒドロフラン環含有（メタ）アクリレート（Ａ）、活性エネルギー線硬化性シリカ（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、および（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）の他に、シリカ粒子、紫外線吸収剤、光安定剤、さらに酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、防菌防かび剤、摩耗性付与剤、顔料もしくは染料を、硬化皮膜の最終物性に影響しない範囲で加えることができる。
【００３２】
シリカ粒子は、表面にエチレン性不飽和二重結合が導入されていない非硬化性のシリカ粒子であり、硬化皮膜の硬化収縮を低減し、プラスチック基材への密着性を付与するために適宜加えることができる。
シリカ粒子の粒径は、通常０．００１〜５μｍであるが、硬化皮膜の透明性や平滑性の点から、０．００５〜０．１μｍ、特に０．０１〜０．０５μｍであることが好ましい。
シリカ粒子は、組成物中に、組成物の全量を基準として０〜１５重量％、特に１〜１０重量％の範囲内で含有されることが好ましい。シリカ粒子の含有量が１５重量％よりも多いと、硬化皮膜の透明性が悪化する。
【００３３】
シリカ粒子としては、周知の方法で製造され市販されている、溶媒にシリカ粒子を分散させたコロイドシリカ、または分散溶媒を含有しないシリカ粒子粉末を用いることができる。
コロイダルシリカの分散媒としては、水や、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコールなどの多価アルコール類及びその誘導体、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルアセトアミドなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒を用いることができる。
【００３４】
本発明の組成物を用いて形成される硬化皮膜は、活性エネルギー硬化性化合物が高度に架橋した塗膜であるため、その内部歪みの大きさから、経時で皮膜にワレ、ヒビが入ってしまう場合があるため、硬化皮膜の安定性向上の目的で、紫外線吸収剤、光安定剤の添加が有効である。
紫外線吸収剤および光安定剤は、任意の量を添加することができるが、コスト面からは、組成物の全量を基準としてそれぞれ０．５〜５重量％の範囲で添加されることが好ましい。また、本発明の組成物を紫外線で硬化する場合には、紫外線吸収剤は、皮膜の硬化性を阻害しない範囲で添加される。
【００３５】
紫外線吸収剤としては、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等の有機系紫外線吸収剤、或いは酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムの微粒子からなる無機系紫外線吸収剤が挙げられるが、硬化皮膜の透明性、コストの点から、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤，トリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。
【００３６】
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）、Ｎｉ系光安定剤、ベンゾエート系光安定剤が挙げられるが、光による着色が少ないため、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。
ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、１−（メチル）−８−（１，２，２，６６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−［［３，５−ビス１，１−ジメチルエチル］−４−ヒドロキシフェニル］メチル−ブチルマロネート、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物等が挙げられる。
【００３７】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が挙げられる。
レベリング剤、消泡剤としては、シリコーン系、アクリルポリマー系など公知のものが使用できる。
防菌防かび剤としては、銀系無機化合物、バイナジン、プリベントール、チエベンダドール、ベンズイミダゾール、チアゾリルスルファミド等が挙げられる。
摩耗性付与剤としては、アルミナ、微粒子酸化チタン、沈降性硫酸バリウム等の無機化合物が使用できる。
【００３８】
顔料としては、公知のものを用いることができるが、なかでも耐光性、耐候性の高いものが好ましい。耐光性、耐候性の高い顔料としては、例えばキナクリドン系、アンスラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、モノアゾ系、不溶性アゾ系、ナフトール系、フラバンスロン系、アンスラピリミジン系、キノフタロン系、ピランスロン系、ピラゾロン系、チオインジゴ系、アンスアンスロン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系、インダンスロン系等の有機顔料や、ニッケルジオキシンイエロー、銅アゾメチンイエロー等の金属錯体、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等の金属酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の金属塩、カーボンブラック、アルミニウム、雲母等の無機顔料が挙げられる。
染料としては、アゾ系、キノリン系、スチルベン系、チアゾール系、インジゴイド系、アントラキノン系、オキサジン系等が挙げられる。
【００３９】
本発明の組成物に紫外線を照射して硬化する場合には、本発明の組成物に光開始剤、および必要に応じて光増感剤、光促進剤を適当量添加する必要がある。光開始剤としては、例えばベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジェットキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。光増感剤としては、２ークロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。また、光促進剤としては、例えばｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２−ｎ−プトキシエチル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル等が挙げられる。
【００４０】
次に、本発明の硬化皮膜の形成方法について説明する。
硬化皮膜の形成は、プラスチック基材上に、本発明の組成物を公知の方法で塗布した後、活性エネルギー線を照射することにより行うことができる。
硬化皮膜の厚みは特に限定されないが、好ましくは０．０１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．１〜５μｍである。硬化皮膜が０．０１μｍより薄い場合には、プラスチック基材の耐傷性が低くなり、２０μｍより厚い場合には、プラスチック基材の変形等が起こりやすくなる。
【００４１】
組成物の塗布方式としては、グラビアコート方式、リバースコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、スピンコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、カーテンコート方式、スロットオリフィス方式、スプレーコート方式等が挙げられる。この場合、数回に分けて塗布しても良いし、１回で塗布しても良く、また異なる方式を複数組み合わせても良い。
【００４２】
活性エネルギー線としては、紫外線、電子線等が挙げられるが、電子線を照射して硬化することが好ましい。紫外線による硬化の場合は、経時で開始剤およびその分解物が表面にブリードして、硬化皮膜の物性を低下させる可能性があり、また硬化時に紫外線によるプラスチック基材および硬化皮膜の黄変や熱によるプラスチック基材の変形等の不具合が生じる可能性があるためである。それに対して、電子線硬化の場合、開始剤は含まれず、熱によるプラスチック基材の変形はほとんど見られない。
【００４３】
紫外線照射装置としては、高圧水銀灯やメタルハライドランプ等の公知の装置を使用でき、照射エネルギーは１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２、特に３００〜７００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
また、電子線照射装置としては、公知の装置を使用することができ、照射線量は１０ｋＧｙ〜２００ｋＧｙが好ましく、さらに３０ｋＧｙ〜１００ｋＧｙがより好ましい。電子線の照射線量が１０ｋＧｙ未満の場合は塗膜を完全に硬化できず、２００ｋＧｙを越えると電子線照射管の寿命が著しく短くなり、経済的に好ましくない。
【００４４】
さらに、電子線照射時の加速電圧は、プラスチック基材上に形成される塗膜の厚みおよび密度により設定されるが、好ましくは１０ｋｖ〜２００ｋｖ、より好ましくは２０ｋｖ〜１２０ｋｖ、特に好ましくは２０ｋｖ〜７０ｋｖである。加速電圧が２００ｋｖを越えると、電子線が塗膜を通過する割合が多くなり、プラスチック基材の劣化または黄変を引き起こす場合がある。また、１０ｋｖ未満では、塗膜の硬化に必要な電子線が浸透せず、硬化が不十分になる場合がある。
【００４５】
プラスチック基材としては、一般的な熱可塑性樹脂のフィルム状またはシート状の基材が使用できる。熱可塑性樹脂としては、例えばポリプロピレン（以下、ＰＰと略す。），ポリエチレン，エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと略す。），ポリイソブチレン，ポリブタジエン等のオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す。），ポリエチレンナフタレート，ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略す。）等のポリエステル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、メタクリルスチレン樹脂，ポリスチレン，アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン，ポリビニルアルコール，ポリエチレン−ビニルアルコール等のビニル系樹脂、トリアセチルセルロース，ジアセチルセルロース，アセテートブチレートセルロース等のセルロース樹脂、その他、ポリエステルエラストマー，ポリカーボネート，ポリイミド，ポリフェニレンサルファイド，ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂、ポリメチルペンテン、アイオノマー等が挙げられる。
【００４６】
なかでも、透明性、機械強度、コストの点からポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡと略す。）が好ましい。
プラスチック基材の厚みは、一般的に１０μｍ〜１０ｍｍであるが、１００μｍ〜３ｍｍが好ましい。厚みが１０μｍ未満であると、硬化皮膜を設けたプラスチック基材が変形した際、硬化皮膜にクラックが生じたり、硬化収縮によるプラスチック基材の断裂、破壊が生じやすくなる。また、１０ｍｍを越えると、プラスチック基材が重くなり、取り扱いにくくなるため生産性が低下する。
また、プラスチック基材には、硬化皮膜との適度な密着性を付与する目的で、コロナ処理、プラズマ処理などの表面処理を施しても良い。
【００４７】
上記方法で形成された硬化物は、反射防止膜をその上に設けることにより、反射防止体となる。なお、本発明では反射防止は防眩性等をも意味する。
反射防止膜の形成は、公知の技術、例えば無機酸化物よりなる蒸着膜を多層形成する技術を用いることにより行うことができる。蒸着膜を形成する方法としては、真空蒸着法、真空スパッタ法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等が挙げられる。
【００４８】
無機酸化物は金属、非金属、亜金属の酸化物であり、具体例としては、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化カドミウム、酸化銀、酸化金、酸化クロム、酸化珪素、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化白金、酸化パラジウム、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化バリウム等が挙げられる。
反射防止膜としては、酸化珪素と酸化チタンを交互に積層し、多層化したものが特に好ましい。なお、無機酸化物には、微量の金属、非金属、亜金属単体やそれらの水酸化物、また、可撓性を向上させるために適宜炭素又はフッ素が含まれていてもよい。
【００４９】
【実施例】
（実施例１）
厚さ２ｍｍのＰＭＭＡシート（三菱レーヨン社製「アクリライトＬ」）の表面に、下記組成の活性エネルギー線硬化性組成物をスピンコート法にて５ｇ／ｍ２塗布し、窒素雰囲気下１５０ｋｖ，５０ｋＧｙの電子線を照射して硬化させ、硬化皮膜（１）を形成した。ついで、硬化皮膜（１）上に、酸化珪素および酸化チタンをＥＢ（電子）銃を蒸発エネルギー源とする真空蒸着装置を用いて真空蒸着して反射防止膜を設け、反射防止体（Ｉ）を得た。
テトラヒドロフルフリルアクリレート ２０重量部
活性エネルギー線硬化性シリカ
（ＧＥ東芝シリコン社製「ＵＶＨＣ−１１０１」） ７０重量部
ウレタンアクリレート
（ダイセルＵＣＢ社製「エベクリル２８４」） １０重量部
【００５０】
（実施例２）
電子線の加速電圧を５０ｋｖに、照射線量を８０ｋＧｙに変えた以外は、実施例１と同様にして硬化皮膜（２）を形成、反射防止体（ＩＩ）を得た。
【００５１】
（実施例３）
厚さ２ｍｍのＰＭＭＡシート（三菱レーヨン社製「アクリライトＬ」）の表面に、下記組成の活性エネルギー線硬化性組成物をスピンコート法にて５ｇ／ｍ２塗布し、窒素雰囲気下５０ｋｖ，８０ｋＧｙの電子線を照射して硬化させ、硬化皮膜（３）を形成した。ついで、硬化皮膜（３）上に、実施例１と同様にして反射防止膜を設け、反射防止体（ＩＩＩ）を得た。
テトラヒドロフルフリルアクリレート １５重量部
活性エネルギー線硬化性シリカ
（ＧＥ東芝シリコン社製「ＵＶＨＣ−８５５８」） ７５重量部
ウレタンアクリレート
（ダイセルＵＣＢ社製「エベクリル２８４」） １０重量部
エポキシ基含有シランカップリング剤
（信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」） １．５重量部
【００５２】
（実施例４）
厚さ２ｍｍのＰＭＭＡシート（三菱レーヨン社製「アクリライトＬ」）の表面に、下記組成の活性エネルギー線硬化性組成物をスピンコート法にて５ｇ／ｍ２塗布し、電気オーブンにて８０℃−１ｍｉｎ乾燥後、窒素雰囲気下５０ｋｖ，８０ｋＧｙの電子線を照射して硬化させ、硬化皮膜（４）を形成した。ついで、硬化皮膜（４）上に、実施例１と同様にして反射防止膜を設け、反射防止体（ＩＶ）を得た。
テトラヒドロフルフリルアクリレート １５重量部
活性エネルギー線硬化性シリカ
（ＧＥ東芝シリコン社製「ＵＶＨＣ−１１０１」） ７５重量部
ウレタンアクリレート
（ダイセルＵＣＢ社製「エベクリル２８４」） １０重量部
シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」）１．５重量部
コロイダルシリカ（日産化学工業社製「ＮＰＣＳＴ−３０」、
固形分３０重量％、平均粒径０．０１５μｍ） ２０重量部
【００５３】
（実施例５）
厚さ３ｍｍのポリカーボネートシート（帝人化成社製「パンライト」）の表面に、下記組成の活性エネルギー線硬化性組成物をスピンコート法にて２ｇ／ｍ２塗布し、窒素雰囲気下５０ｋｖ，８０ｋＧｙの電子線を照射して硬化させ、硬化皮膜（５）を形成した。ついで、硬化皮膜（５）上に、実施例１と同様にして反射防止膜を設け、反射防止体（Ｖ）を得た。
テトラヒドロフルフリルアクリレート ８重量部
活性エネルギー線硬化性シリカ
（ＧＥ東芝シリコン社製「ＵＶＨＣ−８５５８」） ９２重量部
【００５４】
（実施例６）
厚さ３ｍｍのポリカーボネートシート（帝人化成社製「パンライト」）の表面に、下記組成の活性エネルギー線硬化性組成物をスピンコート法にて２ｇ／ｍ２塗布し、窒素雰囲気下５０ｋｖ，８０ｋＧｙの電子線を照射して硬化させ、硬化皮膜（６）を形成した。ついで、硬化皮膜（６）上に、実施例１と同様にして反射防止膜を設け、反射防止体（ＶＩ）を得た。
テトラヒドロフルフリルアルコールオリゴアクリレート
（大阪有機化学工業社製「ビスコート＃１５０Ｄ」） ４０重量部
活性エネルギー線硬化性シリカ
（ＧＥ東芝シリコン社製「ＵＶＨＣ−１１０１」） ５０重量部
ウレタンアクリレート
（ダイセルＵＣＢ社製「エベクリル２６４」） １０重量部
【００５５】
（実施例７）
厚さ５００μｍのＰＥＴフィルムの表面に、下記組成の活性エネルギー線硬化性組成物をスピンコート法にて０．５ｇ／ｍ２塗布し、窒素雰囲気下１５０ｋｖ，５０ｋＧｙの電子線を照射して硬化させ、硬化皮膜（７）を形成した。ついで、硬化皮膜（７）上に、実施例１と同様にして反射防止膜を設け、反射防止体（ＶＩＩ）を得た。
テトラヒドロフルフリルアクリレート １５重量部
活性エネルギー線硬化性シリカ
（ＧＥ東芝シリコン社製「ＵＶＨＣ−１１０１」） ７２重量部
ウレタンアクリレート
（ダイセルＵＣＢ社製「エベクリル２６４」） １３重量部
紫外線吸収剤
（チバスペシャリティケミカルズ社製「チヌビン４００」） １重量部
ヒンダードアミン系光安定剤
（チバスペシャリティケミカルズ社製「チヌビン２９２」） １重量部
【００５６】
（実施例８）
厚さ２ｍｍのＰＭＭＡシート（三菱レーヨン社製「アクリライトＬ」）の表面に、下記組成の活性エネルギー線硬化性組成物をスピンコート法にて５ｇ／ｍ２塗布し、６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させ、硬化皮膜（８）を形成した。ついで、硬化皮膜（８）上に、実施例１と同様にして反射防止膜を設け、反射防止体（ＶＩＩＩ）を得た。
テトラヒドロフルフリルアクリレート ２０重量部
活性エネルギー線硬化性シリカ
（ＧＥ東芝シリコン社製「ＵＶＨＣ−１１０１」） ７０重量部
ウレタンアクリレート
（ダイセルＵＣＢ社製「エベクリル２８４」） １０重量部
光開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製「イルガキュア６５１」）１重量部
【００５７】
（比較例１）
厚さ２ｍｍのＰＭＭＡシート（三菱レーヨン社製「アクリライトＬ」）の表面に、下記組成の活性エネルギー線硬化性組成物をスピンコート法にて５ｇ／ｍ２塗布し、窒素雰囲気下１５０ｋｖ，５０ｋＧｙの電子線を照射して硬化させ、硬化皮膜（９）を形成した。ついで、硬化皮膜（９）上に、実施例１と同様にして反射防止膜を設け、反射防止体（ＩＸ）を得た。
テトラヒドロフルフリルアクリレート ３重量部
活性エネルギー線硬化性シリカ
（ＧＥ東芝シリコン社製「ＵＶＨＣ−１１０１」） ７０重量部
ウレタンアクリレート
（ダイセルＵＣＢ社製「エベクリル２８４」） ２７重量部
【００５８】
（比較例２）
厚さ２ｍｍのＰＭＭＡシート（三菱レーヨン社製「アクリライトＬ」）の表面に、下記組成の活性エネルギー線硬化性組成物をスピンコート法にて５ｇ／ｍ２塗布し、窒素雰囲気下１５０ｋｖ，５０ｋＧｙの電子線を照射して硬化させ、硬化皮膜（１０）を形成した。ついで、硬化皮膜（１０）上に、実施例１と同様にして反射防止膜を設け、反射防止体（Ｘ）を得た。
テトラヒドロフルフリルアクリレート ５５重量部
活性エネルギー線硬化性シリカ
（ＧＥ東芝シリコン社製「ＵＶＨＣ−１１０１」） ３０重量部
ウレタンアクリレート
（ダイセルＵＣＢ社製「エベクリル２８４」） １５重量部
【００５９】
（比較例３）
厚さ２ｍｍのＰＭＭＡシート（三菱レーヨン社製「アクリライトＬ」）の表面に、下記組成の活性エネルギー線硬化性組成物をスピンコート法にて５ｇ／ｍ２塗布し、窒素雰囲気下１５０ｋｖ，５０ｋＧｙの電子線を照射して硬化させ、硬化皮膜（１１）を形成あいた。ついで、硬化皮膜（１１）上に、実施例１と同様にして反射防止膜を設け、反射防止体（ＸＩ）を得た。
テトラヒドロフルフリルアクリレート １５重量部
活性エネルギー線硬化性シリカ
（ＧＥ東芝シリコン社製「ＵＶＨＣ−１１０１」） ４５重量部
ウレタンアクリレート
（ダイセルＵＣＢ社製「エベクリル２８４」） ４０重量部
【００６０】
（比較例４）
厚さ２ｍｍのＰＭＭＡシート（三菱レーヨン社製「アクリライトＬ」）の表面に、下記組成の活性エネルギー線硬化性組成物をスピンコート法にて５ｇ／ｍ２塗布し、窒素雰囲気下１５０ｋｖ，５０ｋＧｙの電子線を照射して硬化させ、硬化皮膜（１２）を形成した。ついで、硬化皮膜（１２）上に、実施例１と同様にして反射防止膜を設け、反射防止体（ＸＩＩ）を得た。
テトラヒドロフルフリルアクリレート ２重量部
活性エネルギー線硬化性シリカ
（ＧＥ東芝シリコン社製「ＵＶＨＣ−１１０１」） ９８重量部
【００６１】
硬化皮膜のプラスチック基材および反射防止膜への密着性および反射防止体の耐擦傷性、鉛筆硬度、黄変性を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
密着性 ：６０℃−１００％ＲＨ下、１０００時間保管後、碁盤目剥離試験をＪＩＳ Ｋ５４００に従って行い、テープ剥離時の硬化皮膜または反射防止膜の残存率を記載した。
耐擦傷性：所定のバーの先端にスチールウール＃００００を取り付け、１ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけて、２０回数往復摩擦したときの反射防止体表面を、目視で観察し、３段階で評価した。
（評価基準）○ ： 全く傷が入らない。
△ ： 僅かに傷が入る。
× ： 顕著に傷が目立つ。
鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００に従って測定した。
黄変性 ：活性エネルギー線硬化性組成物を塗布前のプラスチック基材と、塗布硬化後のプラスチック基材の色差を測定し、その両者のｂ値の差を△ｂとした。
【００６２】
【表１】
表中、＊印付きは基材／硬化皮膜間の密着性が悪く、結果として基材／硬化皮膜間の測定値と同等であった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を用いることにより、特にプライマー，接着剤を介することなく、種々のプラスチック基材に優れた耐擦傷性を付与すると共に、簡便に反射防止膜を設けることが可能になった。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を用いて形成される硬化物上に反射防止膜を設けてなる反射防止体は、光学性が要求されるディスプレイ等、種々の用途に耐擦傷性が優れる材料として利用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ワープロ、コンピューター、テレビ、携帯電話等の液晶表示面、プラスチックレンズ、光ディスク等の光学部品として用いられるプラスチック基材表面に耐擦傷性を付与し、更にその表面に反射防止層を設けるために好適な活性エネルギー線硬化性組成物、それを用いた硬化皮膜の形成方法およびその硬化物、ならびに反射防止体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ワープロ、コンピューター、テレビ、携帯電話等の液晶表示面、プラスチックレンズ、光ディスク等には透明なプラスチック基材が多く用いられているが、一般的にプラスチック基材は表面の耐擦傷性が弱いため、無機または有機の熱硬化型または活性エネルギー線硬化型の皮膜を表面に設けて、耐擦傷性を付与することが検討されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、プラスチック基材を通して、液晶，物体，文字，図形等の視覚情報を観察する場合には、プラスチック基材の表面が光で反射して内部の視覚情報が見えにくいという問題がある。このような問題を解決するために、表面に金属酸化物を蒸着法により形成する方法、ＴｉＯ２やＭｇＦ２等の金属化合物を含む高屈折率層、低屈折率層を交互に設ける方法等により反射防止膜が形成されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、反射防止膜は耐擦傷性を伴っていない。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−２９３１４５号公報
【特許文献２】
特開平１０−０３９１０４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
耐擦傷性と反射防止性を併せ持った反射防止体を作成するためには、プラスチック基材表面に、まず耐擦傷性を有する皮膜を形成し、更にその上に反射防止膜を形成すれば良い。この場合、耐擦傷性を有する皮膜には、プラスチック基材および反射防止膜との優れた密着性を有すことが要求される。
しかし、前述の熱硬化型無機皮膜は耐擦傷性を有し、かつプラスチック基材および反射防止膜との密着性が優れることが知られているが、皮膜形成時に熱によるプラスチック基材の変形、反りなどを発生させるという問題がある。また、活性エネルギー線硬化型皮膜は、有機物からなるプラスチック基材と、無機物からなる反射防止膜の両者に対する密着性を満足することは難しく、プラスチック基材−耐擦傷性硬化皮膜―反射防止膜の間にプライマー層を導入しているのが現状である。
【０００５】
そこで、本発明は、耐擦傷性を有すると共に、プライマー層などの密着付与層を設けることなくプラスチック基材および反射防止膜の両方に優れた密着性を有する硬化皮膜を形成できる、活性エネルギー線硬化性組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、プラスチック基材上に、耐擦傷性を有すると共に、プライマー層などの密着付与層を設けることなくプラスチック基材および反射防止膜に優れた密着性を有する硬化皮膜を形成する方法およびその硬化物を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、耐擦傷性と反射防止性を併せ持った反射防止体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、硬化皮膜にプラスチック基材への密着性を付与するテトラヒドロフラン環含有（メタ）アクリレートと、硬化皮膜に耐擦傷性および反射防止膜への密着性を付与する活性エネルギー線硬化性シリカを特定比率で含むことにより、プラスチック基材に優れた耐擦傷性を付与すると共に、プラスチック基材および反射防止膜に優れた密着性を有する硬化皮膜の形成が可能なものである。
【０００７】
即ち、本発明は、下記式（１）で示される、テトラヒドロフラン環含有（メタ）アクリレート（Ａ）５〜５０重量％と、シラノール基と反応可能な官能基およびエチレン性不飽和二重結合を有する化合物をシリカ粒子表面に反応せしめてなる活性エネルギー線硬化性シリカ（Ｂ）５０〜９５重量％とを含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物である。
【０００８】
式（１）
【化２】
【０００９】
本発明の硬化性組成物は、更にシランカップリング剤（Ｃ）を含むことが好ましく、この場合の樹脂組成物中のテトラヒドロフラン環含有（メタ）アクリレート（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性シリカ（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）との組成比は、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１０〜４０／５０〜８９．９／０．１〜１０（重量％）であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、プラスチック基材上に上記組成物を塗布した後、電子線を照射する硬化皮膜の形成方法である
また、本発明は、プラスチック基材上に上記組成物を塗布した後、電子線を照射せしめてなる硬化物である。本発明の硬化物において、プラスチック基材はポリメタクリル酸メチルであることが好ましい。
さらに、本発明は、上記硬化物上に反射防止膜を設けてなる反射防止体である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物について説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、テトラヒドロフラン環含有（メタ）アクリレート（Ａ）５〜５０重量％と、活性エネルギー線硬化性シリカ（Ｂ）５０〜９５重量％とを含むものである。
【００１２】
テトラヒドロフラン環含有（メタ）アクリレート（Ａ）は、上記式（１）で示される化合物であり、硬化皮膜にプラスチック基材への密着性を付与する。テトラヒドロフラン環含有（メタ）アクリレート（Ａ）として具体的には、テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機化学工業社製「ビスコート＃１５０」）およびそのオリゴ体（大阪有機化学工業社製「ビスコート＃１５０Ｄ」）等が挙げられる。
【００１３】
テトラヒドロフラン環含有（メタ）アクリレート（Ａ）は、組成物中に、組成物の全量を基準として、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％含まれる。テトラヒドロフラン環含有（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量が５重量％よりも少ないと、プラスチック基材への密着性が低下し、５０重量％よりも多いと硬化皮膜の耐擦傷性が低下する。
【００１４】
活性エネルギー線硬化性シリカ（Ｂ）は、シラノール基と反応可能な官能基およびエチレン性不飽和二重結合を有する化合物をシリカ粒子表面に反応せしめてなるものである。活性エネルギー線硬化性シリカ（Ｂ）は、シリカ粒子表面にエチレン性不飽和二重結合が付加した、活性エネルギー線硬化性を有するものであり、硬化皮膜に耐擦傷性および反射防止膜への密着性を付与する。
シラノール基と反応可能な官能基としては、アルコキシシリル基、水酸基、イソシアネート基、アミノ基等が挙げられる。
【００１５】
活性エネルギー線硬化性シリカ（Ｂ）の作製方法としては、例えば（メタ）アクリロイル基およびアルコキシシリル基を有する化合物のアルコキシシリル基を加水分解した後、シリカ粒子表面に存在するシラノール基と反応せしめる方法が挙げられる。反応は、原料となる２成分を初めから混合して反応する方法（１段階反応）、アルコキシシリル基の加水分解後に、シリカ粒子を加えて反応する方法（２段階反応）のいずれを用いても構わない。
【００１６】
（メタ）アクリロイル基およびアルコキシシリル基を有する化合物として具体的には、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ５０３」）、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＥ５０３」）等が挙げられる。
また、活性エネルギー線硬化性シリカ（Ｂ）は、ＧＥ東芝シリコーン社からＵＶＨＣ８５５３，８５５６、８５５８，１１０１，１１０３等として市販されている。
【００１７】
活性エネルギー線硬化性シリカ（Ｂ）は、組成物中に、組成物の全量を基準として、５０〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％含まれる。活性エネルギー線硬化性シリカ（Ｂ）の含有量が５０重量％よりも少ないと耐擦傷性が低下すると共に、反射防止膜への密着性が低下する。９５重量％よりも多いと硬化皮膜のプラスチック基材への密着性が低下し、硬化時にクラックが発生する等の問題が生じる。
【００１８】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、反射防止膜への密着性を更に向上させるために、シランカップリング剤（Ｃ）を適宜加えることができる。シランカップリング剤（Ｃ）としては、例えば、エポキシ基含有シラン類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類、アミノ基含有シラン類、メルカプト基含有シラン類、イソシアネート基含有シラン類等を使用できる。なかでも、反射防止膜への密着性を向上させる効果が高いため、特にエポキシ基含有シランカップリング剤が好ましい。
【００１９】
エポキシ基含有シラン類として具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類として具体的には、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００２０】
アミノ基含有シラン類として具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（Ｎ−ビニルベンジル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００２１】
メルカプト基含有シラン類として具体的には、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
イソシアネート基含有シラン類として具体的には、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００２２】
シランカップリング剤（Ｃ）を含む場合のテトラヒドロフラン環含有（メタ）アクリレート（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性シリカ（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）との組成比は、組成物の全量を基準として（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１０〜４０／５０〜８９．９／０．１〜１０（重量％）、特に１０〜３０／６５〜８５／１〜５（重量％）であることが好ましい。シランカップリング剤（Ｃ）の含有量が１０重量％よりも多いと、硬化皮膜の耐擦傷性が劣り、０．１重量％よりも少ないと、反射防止膜への密着性向上効果が得られない。
【００２３】
本発明の組成物には、組成物の粘度の調整や硬化皮膜の柔軟性、硬化性を付与等の目的で、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）を適宜添加しても良い。エチレン性不飽和二重結合を有する他の化合物（Ｄ）としては、脂肪族，脂環式または芳香族の（メタ）アクリレートモノマー、アリル型モノマー、ビニル型モノマーや、ウレタン，エポキシ，ポリエステル等のオリゴマーの（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、硬化皮膜の柔軟性が向上することから、ウレタン（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００２４】
脂肪族（メタ）アクリレートのうち、単官能のタイプとしては、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換アクリルアミド等が挙げられる。
【００２５】
脂肪族（メタ）アクリレートのうち、多官能のタイプとしては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド，プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクレート等のトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
脂環式（メタ）アクリレートのうち、単官能のタイプとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられ、多官能のタイプとしては、ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
芳香族（メタ）アクリレートのうち、単官能のタイプとしては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、多官能のタイプとしては、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
ビニル型モノマーとしては、スチレン、α―メチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ―ビニルピロリドン、酢酸ビニル、Ｎ―ビニルホルムアミド、Ｎ―ビニルカプロラクタム、アルキルビニルエーテル等が挙げられる。
アリル型モノマーとしては、トリメタリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００２８】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコール等のエーテルグリコールをジイソシアネートで鎖延長して、その両末端を（メタ）アクリレート化したポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート、エーテルグリコールの代わりにポリエステルグリコールを用いたポリエステルウレタン（メタ）アクリレート、その他、カプロラクトンジオール，ポリカーボネートジオール等を用いたものが挙げられる。
【００２９】
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，ノボラック型エポキシ樹脂，エポキシ化油型等のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応せしめたものが挙げられる。
ポリエステル（メタ）アクリレートは、多塩基酸と多価アルコールを重縮合せしめて、水酸基またはカルボキシル基を有するポリエステルを得、ついで該ポリエステル中の水酸基と（メタ）アクリル酸とをエステル化し、あるいは該ポリエステル中のカルボキシル基と水酸基含有（メタ）アクリレートとをエステル化することにより得られるものが挙げられる。
上記オリゴマーにおいて構造の基本となる部分，例としてポリウレタン（メタ）アクリレートの場合にはジオール成分の種類は、特に１種類に限定されるわけでは無く、異種のものを混合しても良い。
【００３０】
その他の（メタ）アクリレートの例としては、Ｓｉ原子を含むものとして、ポリシロキサン変性（メタ）アクリレート、Ｆ原子を含むものとして、フッ素変性（メタ）アクリレート、ハロゲン原子を含むものとして、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラクロロビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ヒンダードアミン骨格を有するものとして、ペンタメチルピペリジルメタアクリレート，テトラメチルピペリジルメタアクリレート、トリアジン骨格を有するものとして、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００３１】
本発明の組成物には、テトラヒドロフラン環含有（メタ）アクリレート（Ａ）、活性エネルギー線硬化性シリカ（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、および（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）の他に、シリカ粒子、紫外線吸収剤、光安定剤、さらに酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、防菌防かび剤、摩耗性付与剤、顔料もしくは染料を、硬化皮膜の最終物性に影響しない範囲で加えることができる。
【００３２】
シリカ粒子は、表面にエチレン性不飽和二重結合が導入されていない非硬化性のシリカ粒子であり、硬化皮膜の硬化収縮を低減し、プラスチック基材への密着性を付与するために適宜加えることができる。
シリカ粒子の粒径は、通常０．００１〜５μｍであるが、硬化皮膜の透明性や平滑性の点から、０．００５〜０．１μｍ、特に０．０１〜０．０５μｍであることが好ましい。
シリカ粒子は、組成物中に、組成物の全量を基準として０〜１５重量％、特に１〜１０重量％の範囲内で含有されることが好ましい。シリカ粒子の含有量が１５重量％よりも多いと、硬化皮膜の透明性が悪化する。
【００３３】
シリカ粒子としては、周知の方法で製造され市販されている、溶媒にシリカ粒子を分散させたコロイドシリカ、または分散溶媒を含有しないシリカ粒子粉末を用いることができる。
コロイダルシリカの分散媒としては、水や、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコールなどの多価アルコール類及びその誘導体、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルアセトアミドなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒を用いることができる。
【００３４】
本発明の組成物を用いて形成される硬化皮膜は、活性エネルギー硬化性化合物が高度に架橋した塗膜であるため、その内部歪みの大きさから、経時で皮膜にワレ、ヒビが入ってしまう場合があるため、硬化皮膜の安定性向上の目的で、紫外線吸収剤、光安定剤の添加が有効である。
紫外線吸収剤および光安定剤は、任意の量を添加することができるが、コスト面からは、組成物の全量を基準としてそれぞれ０．５〜５重量％の範囲で添加されることが好ましい。また、本発明の組成物を紫外線で硬化する場合には、紫外線吸収剤は、皮膜の硬化性を阻害しない範囲で添加される。
【００３５】
紫外線吸収剤としては、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等の有機系紫外線吸収剤、或いは酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムの微粒子からなる無機系紫外線吸収剤が挙げられるが、硬化皮膜の透明性、コストの点から、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤，トリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。
【００３６】
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）、Ｎｉ系光安定剤、ベンゾエート系光安定剤が挙げられるが、光による着色が少ないため、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。
ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、１−（メチル）−８−（１，２，２，６６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−［［３，５−ビス１，１−ジメチルエチル］−４−ヒドロキシフェニル］メチル−ブチルマロネート、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物等が挙げられる。
【００３７】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が挙げられる。
レベリング剤、消泡剤としては、シリコーン系、アクリルポリマー系など公知のものが使用できる。
防菌防かび剤としては、銀系無機化合物、バイナジン、プリベントール、チエベンダドール、ベンズイミダゾール、チアゾリルスルファミド等が挙げられる。
摩耗性付与剤としては、アルミナ、微粒子酸化チタン、沈降性硫酸バリウム等の無機化合物が使用できる。
【００３８】
顔料としては、公知のものを用いることができるが、なかでも耐光性、耐候性の高いものが好ましい。耐光性、耐候性の高い顔料としては、例えばキナクリドン系、アンスラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、モノアゾ系、不溶性アゾ系、ナフトール系、フラバンスロン系、アンスラピリミジン系、キノフタロン系、ピランスロン系、ピラゾロン系、チオインジゴ系、アンスアンスロン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系、インダンスロン系等の有機顔料や、ニッケルジオキシンイエロー、銅アゾメチンイエロー等の金属錯体、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等の金属酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の金属塩、カーボンブラック、アルミニウム、雲母等の無機顔料が挙げられる。
染料としては、アゾ系、キノリン系、スチルベン系、チアゾール系、インジゴイド系、アントラキノン系、オキサジン系等が挙げられる。
【００３９】
本発明の組成物に紫外線を照射して硬化する場合には、本発明の組成物に光開始剤、および必要に応じて光増感剤、光促進剤を適当量添加する必要がある。光開始剤としては、例えばベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジェットキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。光増感剤としては、２ークロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。また、光促進剤としては、例えばｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２−ｎ−プトキシエチル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル等が挙げられる。
【００４０】
次に、本発明の硬化皮膜の形成方法について説明する。
硬化皮膜の形成は、プラスチック基材上に、本発明の組成物を公知の方法で塗布した後、活性エネルギー線を照射することにより行うことができる。
硬化皮膜の厚みは特に限定されないが、好ましくは０．０１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．１〜５μｍである。硬化皮膜が０．０１μｍより薄い場合には、プラスチック基材の耐傷性が低くなり、２０μｍより厚い場合には、プラスチック基材の変形等が起こりやすくなる。
【００４１】
組成物の塗布方式としては、グラビアコート方式、リバースコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、スピンコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、カーテンコート方式、スロットオリフィス方式、スプレーコート方式等が挙げられる。この場合、数回に分けて塗布しても良いし、１回で塗布しても良く、また異なる方式を複数組み合わせても良い。
【００４２】
活性エネルギー線としては、紫外線、電子線等が挙げられるが、電子線を照射して硬化することが好ましい。紫外線による硬化の場合は、経時で開始剤およびその分解物が表面にブリードして、硬化皮膜の物性を低下させる可能性があり、また硬化時に紫外線によるプラスチック基材および硬化皮膜の黄変や熱によるプラスチック基材の変形等の不具合が生じる可能性があるためである。それに対して、電子線硬化の場合、開始剤は含まれず、熱によるプラスチック基材の変形はほとんど見られない。
【００４３】
紫外線照射装置としては、高圧水銀灯やメタルハライドランプ等の公知の装置を使用でき、照射エネルギーは１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２、特に３００〜７００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
また、電子線照射装置としては、公知の装置を使用することができ、照射線量は１０ｋＧｙ〜２００ｋＧｙが好ましく、さらに３０ｋＧｙ〜１００ｋＧｙがより好ましい。電子線の照射線量が１０ｋＧｙ未満の場合は塗膜を完全に硬化できず、２００ｋＧｙを越えると電子線照射管の寿命が著しく短くなり、経済的に好ましくない。
【００４４】
さらに、電子線照射時の加速電圧は、プラスチック基材上に形成される塗膜の厚みおよび密度により設定されるが、好ましくは１０ｋｖ〜２００ｋｖ、より好ましくは２０ｋｖ〜１２０ｋｖ、特に好ましくは２０ｋｖ〜７０ｋｖである。加速電圧が２００ｋｖを越えると、電子線が塗膜を通過する割合が多くなり、プラスチック基材の劣化または黄変を引き起こす場合がある。また、１０ｋｖ未満では、塗膜の硬化に必要な電子線が浸透せず、硬化が不十分になる場合がある。
【００４５】
プラスチック基材としては、一般的な熱可塑性樹脂のフィルム状またはシート状の基材が使用できる。熱可塑性樹脂としては、例えばポリプロピレン（以下、ＰＰと略す。），ポリエチレン，エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと略す。），ポリイソブチレン，ポリブタジエン等のオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す。），ポリエチレンナフタレート，ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略す。）等のポリエステル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、メタクリルスチレン樹脂，ポリスチレン，アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン，ポリビニルアルコール，ポリエチレン−ビニルアルコール等のビニル系樹脂、トリアセチルセルロース，ジアセチルセルロース，アセテートブチレートセルロース等のセルロース樹脂、その他、ポリエステルエラストマー，ポリカーボネート，ポリイミド，ポリフェニレンサルファイド，ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂、ポリメチルペンテン、アイオノマー等が挙げられる。
【００４６】
なかでも、透明性、機械強度、コストの点からポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡと略す。）が好ましい。
プラスチック基材の厚みは、一般的に１０μｍ〜１０ｍｍであるが、１００μｍ〜３ｍｍが好ましい。厚みが１０μｍ未満であると、硬化皮膜を設けたプラスチック基材が変形した際、硬化皮膜にクラックが生じたり、硬化収縮によるプラスチック基材の断裂、破壊が生じやすくなる。また、１０ｍｍを越えると、プラスチック基材が重くなり、取り扱いにくくなるため生産性が低下する。
また、プラスチック基材には、硬化皮膜との適度な密着性を付与する目的で、コロナ処理、プラズマ処理などの表面処理を施しても良い。
【００４７】
上記方法で形成された硬化物は、反射防止膜をその上に設けることにより、反射防止体となる。なお、本発明では反射防止は防眩性等をも意味する。
反射防止膜の形成は、公知の技術、例えば無機酸化物よりなる蒸着膜を多層形成する技術を用いることにより行うことができる。蒸着膜を形成する方法としては、真空蒸着法、真空スパッタ法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等が挙げられる。
【００４８】
無機酸化物は金属、非金属、亜金属の酸化物であり、具体例としては、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化カドミウム、酸化銀、酸化金、酸化クロム、酸化珪素、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化白金、酸化パラジウム、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化バリウム等が挙げられる。
反射防止膜としては、酸化珪素と酸化チタンを交互に積層し、多層化したものが特に好ましい。なお、無機酸化物には、微量の金属、非金属、亜金属単体やそれらの水酸化物、また、可撓性を向上させるために適宜炭素又はフッ素が含まれていてもよい。
【００４９】
【実施例】
（実施例１）
厚さ２ｍｍのＰＭＭＡシート（三菱レーヨン社製「アクリライトＬ」）の表面に、下記組成の活性エネルギー線硬化性組成物をスピンコート法にて５ｇ／ｍ２塗布し、窒素雰囲気下１５０ｋｖ，５０ｋＧｙの電子線を照射して硬化させ、硬化皮膜（１）を形成した。ついで、硬化皮膜（１）上に、酸化珪素および酸化チタンをＥＢ（電子）銃を蒸発エネルギー源とする真空蒸着装置を用いて真空蒸着して反射防止膜を設け、反射防止体（Ｉ）を得た。
テトラヒドロフルフリルアクリレート ２０重量部
活性エネルギー線硬化性シリカ
（ＧＥ東芝シリコン社製「ＵＶＨＣ−１１０１」） ７０重量部
ウレタンアクリレート
（ダイセルＵＣＢ社製「エベクリル２８４」） １０重量部
【００５０】
（実施例２）
電子線の加速電圧を５０ｋｖに、照射線量を８０ｋＧｙに変えた以外は、実施例１と同様にして硬化皮膜（２）を形成、反射防止体（ＩＩ）を得た。
【００５１】
（実施例３）
厚さ２ｍｍのＰＭＭＡシート（三菱レーヨン社製「アクリライトＬ」）の表面に、下記組成の活性エネルギー線硬化性組成物をスピンコート法にて５ｇ／ｍ２塗布し、窒素雰囲気下５０ｋｖ，８０ｋＧｙの電子線を照射して硬化させ、硬化皮膜（３）を形成した。ついで、硬化皮膜（３）上に、実施例１と同様にして反射防止膜を設け、反射防止体（ＩＩＩ）を得た。
テトラヒドロフルフリルアクリレート １５重量部
活性エネルギー線硬化性シリカ
（ＧＥ東芝シリコン社製「ＵＶＨＣ−８５５８」） ７５重量部
ウレタンアクリレート
（ダイセルＵＣＢ社製「エベクリル２８４」） １０重量部
エポキシ基含有シランカップリング剤
（信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」） １．５重量部
【００５２】
（実施例４）
厚さ２ｍｍのＰＭＭＡシート（三菱レーヨン社製「アクリライトＬ」）の表面に、下記組成の活性エネルギー線硬化性組成物をスピンコート法にて５ｇ／ｍ２塗布し、電気オーブンにて８０℃−１ｍｉｎ乾燥後、窒素雰囲気下５０ｋｖ，８０ｋＧｙの電子線を照射して硬化させ、硬化皮膜（４）を形成した。ついで、硬化皮膜（４）上に、実施例１と同様にして反射防止膜を設け、反射防止体（ＩＶ）を得た。
テトラヒドロフルフリルアクリレート １５重量部
活性エネルギー線硬化性シリカ
（ＧＥ東芝シリコン社製「ＵＶＨＣ−１１０１」） ７５重量部
ウレタンアクリレート
（ダイセルＵＣＢ社製「エベクリル２８４」） １０重量部
シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」）１．５重量部
コロイダルシリカ（日産化学工業社製「ＮＰＣＳＴ−３０」、
固形分３０重量％、平均粒径０．０１５μｍ） ２０重量部
【００５３】
（実施例５）
厚さ３ｍｍのポリカーボネートシート（帝人化成社製「パンライト」）の表面に、下記組成の活性エネルギー線硬化性組成物をスピンコート法にて２ｇ／ｍ２塗布し、窒素雰囲気下５０ｋｖ，８０ｋＧｙの電子線を照射して硬化させ、硬化皮膜（５）を形成した。ついで、硬化皮膜（５）上に、実施例１と同様にして反射防止膜を設け、反射防止体（Ｖ）を得た。
テトラヒドロフルフリルアクリレート ８重量部
活性エネルギー線硬化性シリカ
（ＧＥ東芝シリコン社製「ＵＶＨＣ−８５５８」） ９２重量部
【００５４】
（実施例６）
厚さ３ｍｍのポリカーボネートシート（帝人化成社製「パンライト」）の表面に、下記組成の活性エネルギー線硬化性組成物をスピンコート法にて２ｇ／ｍ２塗布し、窒素雰囲気下５０ｋｖ，８０ｋＧｙの電子線を照射して硬化させ、硬化皮膜（６）を形成した。ついで、硬化皮膜（６）上に、実施例１と同様にして反射防止膜を設け、反射防止体（ＶＩ）を得た。
テトラヒドロフルフリルアルコールオリゴアクリレート
（大阪有機化学工業社製「ビスコート＃１５０Ｄ」） ４０重量部
活性エネルギー線硬化性シリカ
（ＧＥ東芝シリコン社製「ＵＶＨＣ−１１０１」） ５０重量部
ウレタンアクリレート
（ダイセルＵＣＢ社製「エベクリル２６４」） １０重量部
【００５５】
（実施例７）
厚さ５００μｍのＰＥＴフィルムの表面に、下記組成の活性エネルギー線硬化性組成物をスピンコート法にて０．５ｇ／ｍ２塗布し、窒素雰囲気下１５０ｋｖ，５０ｋＧｙの電子線を照射して硬化させ、硬化皮膜（７）を形成した。ついで、硬化皮膜（７）上に、実施例１と同様にして反射防止膜を設け、反射防止体（ＶＩＩ）を得た。
テトラヒドロフルフリルアクリレート １５重量部
活性エネルギー線硬化性シリカ
（ＧＥ東芝シリコン社製「ＵＶＨＣ−１１０１」） ７２重量部
ウレタンアクリレート
（ダイセルＵＣＢ社製「エベクリル２６４」） １３重量部
紫外線吸収剤
（チバスペシャリティケミカルズ社製「チヌビン４００」） １重量部
ヒンダードアミン系光安定剤
（チバスペシャリティケミカルズ社製「チヌビン２９２」） １重量部
【００５６】
（実施例８）
厚さ２ｍｍのＰＭＭＡシート（三菱レーヨン社製「アクリライトＬ」）の表面に、下記組成の活性エネルギー線硬化性組成物をスピンコート法にて５ｇ／ｍ２塗布し、６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させ、硬化皮膜（８）を形成した。ついで、硬化皮膜（８）上に、実施例１と同様にして反射防止膜を設け、反射防止体（ＶＩＩＩ）を得た。
テトラヒドロフルフリルアクリレート ２０重量部
活性エネルギー線硬化性シリカ
（ＧＥ東芝シリコン社製「ＵＶＨＣ−１１０１」） ７０重量部
ウレタンアクリレート
（ダイセルＵＣＢ社製「エベクリル２８４」） １０重量部
光開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製「イルガキュア６５１」）１重量部
【００５７】
（比較例１）
厚さ２ｍｍのＰＭＭＡシート（三菱レーヨン社製「アクリライトＬ」）の表面に、下記組成の活性エネルギー線硬化性組成物をスピンコート法にて５ｇ／ｍ２塗布し、窒素雰囲気下１５０ｋｖ，５０ｋＧｙの電子線を照射して硬化させ、硬化皮膜（９）を形成した。ついで、硬化皮膜（９）上に、実施例１と同様にして反射防止膜を設け、反射防止体（ＩＸ）を得た。
テトラヒドロフルフリルアクリレート ３重量部
活性エネルギー線硬化性シリカ
（ＧＥ東芝シリコン社製「ＵＶＨＣ−１１０１」） ７０重量部
ウレタンアクリレート
（ダイセルＵＣＢ社製「エベクリル２８４」） ２７重量部
【００５８】
（比較例２）
厚さ２ｍｍのＰＭＭＡシート（三菱レーヨン社製「アクリライトＬ」）の表面に、下記組成の活性エネルギー線硬化性組成物をスピンコート法にて５ｇ／ｍ２塗布し、窒素雰囲気下１５０ｋｖ，５０ｋＧｙの電子線を照射して硬化させ、硬化皮膜（１０）を形成した。ついで、硬化皮膜（１０）上に、実施例１と同様にして反射防止膜を設け、反射防止体（Ｘ）を得た。
テトラヒドロフルフリルアクリレート ５５重量部
活性エネルギー線硬化性シリカ
（ＧＥ東芝シリコン社製「ＵＶＨＣ−１１０１」） ３０重量部
ウレタンアクリレート
（ダイセルＵＣＢ社製「エベクリル２８４」） １５重量部
【００５９】
（比較例３）
厚さ２ｍｍのＰＭＭＡシート（三菱レーヨン社製「アクリライトＬ」）の表面に、下記組成の活性エネルギー線硬化性組成物をスピンコート法にて５ｇ／ｍ２塗布し、窒素雰囲気下１５０ｋｖ，５０ｋＧｙの電子線を照射して硬化させ、硬化皮膜（１１）を形成あいた。ついで、硬化皮膜（１１）上に、実施例１と同様にして反射防止膜を設け、反射防止体（ＸＩ）を得た。
テトラヒドロフルフリルアクリレート １５重量部
活性エネルギー線硬化性シリカ
（ＧＥ東芝シリコン社製「ＵＶＨＣ−１１０１」） ４５重量部
ウレタンアクリレート
（ダイセルＵＣＢ社製「エベクリル２８４」） ４０重量部
【００６０】
（比較例４）
厚さ２ｍｍのＰＭＭＡシート（三菱レーヨン社製「アクリライトＬ」）の表面に、下記組成の活性エネルギー線硬化性組成物をスピンコート法にて５ｇ／ｍ２塗布し、窒素雰囲気下１５０ｋｖ，５０ｋＧｙの電子線を照射して硬化させ、硬化皮膜（１２）を形成した。ついで、硬化皮膜（１２）上に、実施例１と同様にして反射防止膜を設け、反射防止体（ＸＩＩ）を得た。
テトラヒドロフルフリルアクリレート ２重量部
活性エネルギー線硬化性シリカ
（ＧＥ東芝シリコン社製「ＵＶＨＣ−１１０１」） ９８重量部
【００６１】
硬化皮膜のプラスチック基材および反射防止膜への密着性および反射防止体の耐擦傷性、鉛筆硬度、黄変性を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
密着性 ：６０℃−１００％ＲＨ下、１０００時間保管後、碁盤目剥離試験をＪＩＳ Ｋ５４００に従って行い、テープ剥離時の硬化皮膜または反射防止膜の残存率を記載した。
耐擦傷性：所定のバーの先端にスチールウール＃００００を取り付け、１ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけて、２０回数往復摩擦したときの反射防止体表面を、目視で観察し、３段階で評価した。
（評価基準）○ ： 全く傷が入らない。
△ ： 僅かに傷が入る。
× ： 顕著に傷が目立つ。
鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００に従って測定した。
黄変性 ：活性エネルギー線硬化性組成物を塗布前のプラスチック基材と、塗布硬化後のプラスチック基材の色差を測定し、その両者のｂ値の差を△ｂとした。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を用いることにより、特にプライマー，接着剤を介することなく、種々のプラスチック基材に優れた耐擦傷性を付与すると共に、簡便に反射防止膜を設けることが可能になった。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を用いて形成される硬化物上に反射防止膜を設けてなる反射防止体は、光学性が要求されるディスプレイ等、種々の用途に耐擦傷性が優れる材料として利用することができる。
Claims (8)
- 下記式（１）で示される、テトラヒドロフラン環含有（メタ）アクリレート（Ａ）５〜５０重量％と、シラノール基と反応可能な官能基およびエチレン性不飽和二重結合を有する化合物をシリカ粒子表面に反応せしめてなる活性エネルギー線硬化性シリカ（Ｂ）５０〜９５重量％とを含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
式（１）
- 更に、シランカップリング剤（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 樹脂組成物中のテトラヒドロフラン環含有（メタ）アクリレート（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性シリカ（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）との組成比が、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１０〜４０／５０〜８９．９／０．１〜１０（重量％）であることを特徴とする請求項２記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- プラスチック基材上に、請求項１ないし３いずれか１項に記載の組成物を塗布した後、電子線を照射することを特徴とする硬化皮膜の形成方法。
- 電子線の加速電圧が２０〜１２０ｋＶであることを特徴とする請求項４記載の硬化皮膜の形成方法。
- プラスチック基材上に、請求項１ないし３いずれか１項に記載の組成物を塗布した後、電子線を照射せしめてなることを特徴とする硬化物。
- プラスチック基材がポリメタクリル酸メチルであることを特徴とする請求項６記載の硬化物。
- 請求項６または７記載の硬化物上に反射防止膜を設けてなることを特徴とする反射防止体。
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Publications (1)
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Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004359834A (ja) * | 2003-06-05 | 2004-12-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | 耐汚染性付与剤及びそれを用いた耐汚染性物品 |
| JP2005068440A (ja) * | 2004-11-24 | 2005-03-17 | Aica Kogyo Co Ltd | コロイダルシリカ含有単量体、硬化性樹脂組成物及びその樹脂硬化物 |
| JP2005163035A (ja) * | 2003-11-14 | 2005-06-23 | Aica Kogyo Co Ltd | ハードコート剤およびそれを使用したハードコートフィルム |
| JP2007264337A (ja) * | 2006-03-29 | 2007-10-11 | Hitachi Ltd | 光学部品及びそれを用いた投射型画像表示装置 |
| JP2008231220A (ja) * | 2007-03-20 | 2008-10-02 | Aica Kogyo Co Ltd | ハードコート剤及びハードコートフィルム |
| JP2009185184A (ja) * | 2008-02-06 | 2009-08-20 | Jsr Corp | 硬化性組成物 |
| JP2010276870A (ja) * | 2009-05-28 | 2010-12-09 | Jsr Corp | 防眩フィルム、偏光板、及び、液晶表示素子 |
| JP2011020381A (ja) * | 2009-07-16 | 2011-02-03 | Fujikura Kasei Co Ltd | 耐紫外線プラスチック成形体 |
| WO2012017510A1 (ja) * | 2010-08-02 | 2012-02-09 | リケンテクノス株式会社 | 塗料および積層体 |
| JP2012040815A (ja) * | 2010-08-20 | 2012-03-01 | Dainippon Printing Co Ltd | 加飾シート |
| JP5548971B2 (ja) * | 2006-08-24 | 2014-07-16 | 国立大学法人 名古屋工業大学 | 熱可塑性有機−無機ハイブリッド材料 |
| WO2015152171A1 (ja) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | 日揮触媒化成株式会社 | 透明被膜形成用の塗布液及びその製造法、有機樹脂分散ゾル、ならびに透明被膜付基材及びその製造方法 |
| JP2015193756A (ja) * | 2014-03-31 | 2015-11-05 | 日揮触媒化成株式会社 | 有機樹脂分散ゾル、透明被膜形成用塗布液および透明被膜形成用塗布液の製造法ならびに透明被膜付基材 |
| JP2016001217A (ja) * | 2014-06-11 | 2016-01-07 | 日揮触媒化成株式会社 | 反射防止膜付基材および反射防止膜形成用塗布液 |
-
2002
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Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004359834A (ja) * | 2003-06-05 | 2004-12-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | 耐汚染性付与剤及びそれを用いた耐汚染性物品 |
| JP4517590B2 (ja) * | 2003-06-05 | 2010-08-04 | 三菱化学株式会社 | 耐汚染性付与剤及びそれを用いた耐汚染性物品 |
| JP2005163035A (ja) * | 2003-11-14 | 2005-06-23 | Aica Kogyo Co Ltd | ハードコート剤およびそれを使用したハードコートフィルム |
| JP4667017B2 (ja) * | 2004-11-24 | 2011-04-06 | アイカ工業株式会社 | コロイダルシリカ含有単量体を含む硬化性樹脂組成物及びその樹脂硬化物 |
| JP2005068440A (ja) * | 2004-11-24 | 2005-03-17 | Aica Kogyo Co Ltd | コロイダルシリカ含有単量体、硬化性樹脂組成物及びその樹脂硬化物 |
| JP2007264337A (ja) * | 2006-03-29 | 2007-10-11 | Hitachi Ltd | 光学部品及びそれを用いた投射型画像表示装置 |
| KR101456288B1 (ko) | 2006-08-24 | 2014-11-03 | 국립대학법인 나고야공업대학 | 열가소성 유기-무기 하이브리드 재료 및 그 제조 방법 |
| JP5548971B2 (ja) * | 2006-08-24 | 2014-07-16 | 国立大学法人 名古屋工業大学 | 熱可塑性有機−無機ハイブリッド材料 |
| JP2008231220A (ja) * | 2007-03-20 | 2008-10-02 | Aica Kogyo Co Ltd | ハードコート剤及びハードコートフィルム |
| JP2009185184A (ja) * | 2008-02-06 | 2009-08-20 | Jsr Corp | 硬化性組成物 |
| JP2010276870A (ja) * | 2009-05-28 | 2010-12-09 | Jsr Corp | 防眩フィルム、偏光板、及び、液晶表示素子 |
| JP2011020381A (ja) * | 2009-07-16 | 2011-02-03 | Fujikura Kasei Co Ltd | 耐紫外線プラスチック成形体 |
| WO2012017510A1 (ja) * | 2010-08-02 | 2012-02-09 | リケンテクノス株式会社 | 塗料および積層体 |
| JP2012040815A (ja) * | 2010-08-20 | 2012-03-01 | Dainippon Printing Co Ltd | 加飾シート |
| WO2015152171A1 (ja) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | 日揮触媒化成株式会社 | 透明被膜形成用の塗布液及びその製造法、有機樹脂分散ゾル、ならびに透明被膜付基材及びその製造方法 |
| JP2015193756A (ja) * | 2014-03-31 | 2015-11-05 | 日揮触媒化成株式会社 | 有機樹脂分散ゾル、透明被膜形成用塗布液および透明被膜形成用塗布液の製造法ならびに透明被膜付基材 |
| CN106164190A (zh) * | 2014-03-31 | 2016-11-23 | 日挥触媒化成株式会社 | 透明被膜形成用的涂布液及其制造方法、有机树脂分散溶胶、以及带透明被膜的基材及其制造方法 |
| CN106164190B (zh) * | 2014-03-31 | 2020-05-01 | 日挥触媒化成株式会社 | 透明被膜形成用的涂布液及其制造方法、有机树脂分散溶胶、以及带透明被膜的基材及其制造方法 |
| JP2016001217A (ja) * | 2014-06-11 | 2016-01-07 | 日揮触媒化成株式会社 | 反射防止膜付基材および反射防止膜形成用塗布液 |
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