WO2016147776A1 - ハードコート積層フィルム - Google Patents

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WO2016147776A1
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mass
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meth
laminated film
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昌孝 毛利
望 鷲尾
岳人 橋本
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リケンテクノス株式会社
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Definitions

  • touch panels that have been installed on image display devices such as liquid crystal displays, plasma displays, and electroluminescence displays and that allow input by touching with a finger or a pen while watching the display have become widespread.
  • glass-based articles have been used for display faceplates of touch panels because they meet required characteristics such as heat resistance, dimensional stability, high transparency, high surface hardness, and high rigidity.
  • glass has disadvantages such as low impact resistance and easy cracking; low workability; difficult to handle; high specific gravity and heavy; difficult to meet demands for curved display and flexibility. Therefore, materials that replace glass have been actively studied, and the surface of a transparent resin film such as triacetyl cellulose, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, and norbornene polymer has a hard surface with excellent surface hardness and scratch resistance.
  • multilayer films which formed the coat are proposed (for example, refer patent document 1 and 2).
  • a hard coat laminated film having layers of a second hard coat, a first hard coat, and a transparent resin film is (A) 100 parts by mass of a polyfunctional (meth) acrylate; (E) 0.01 to 7 parts by mass of a water repellent agent; and (F) 0.01 to 10 parts by mass of a silane coupling agent,
  • the hard coat laminated film of the present invention has a first hard coat layer and a transparent resin film layer in order from the surface layer side.
  • the hard coat laminated film of this invention has a layer of a 2nd hard coat, a 1st hard coat, and a transparent resin film in an order from the surface layer side.
  • the “surface side” means that an article produced using the hard coat laminated film is closer to the outer surface (viewing surface in the case of a display face plate) when used for on-site use.
  • arranging one layer on the “surface side” of another layer means that these layers are directly laminated, and another layer such as an anchor coat is placed between the layers. It includes both of lamination by interposing more than one layer.
  • the amount of the N-substituted (meth) acrylamide as the component (B) is such that the adhesiveness between the transparent resin film and the first hard coat is 100 parts by weight of the polyfunctional (meth) acrylate of the component (A). From this viewpoint, it is usually 1 part by mass or more, preferably 3 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more. On the other hand, the blending amount of the N-substituted (meth) acrylamide of the component (B) is usually 100 parts by mass or less, preferably 70 parts by mass or less, more preferably from the viewpoint of suppressing the scratch resistance and hardness reduction.
  • Inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 300 nm The inorganic fine particles of the component (C) serve to dramatically increase the surface hardness of the hard coat laminated film of the present invention.
  • examples of the inorganic fine particles include silica (silicon dioxide); metal oxide fine particles such as aluminum oxide, zirconia, titania, zinc oxide, germanium oxide, indium oxide, tin oxide, indium tin oxide, antimony oxide, and cerium oxide; Examples thereof include metal fluoride fine particles such as magnesium fluoride and sodium fluoride; metal sulfide fine particles; metal nitride fine particles; and metal fine particles.
  • the inorganic fine particles of the component (C) one kind or a mixture of two or more kinds thereof can be used.
  • the average particle diameter of the inorganic fine particles of the component (C) is usually 300 nm or less, preferably 200 nm or less, more preferably 120 nm or less, from the viewpoint of reliably obtaining the effect of improving the hardness of the hard coat.
  • there is no particular lower limit on the average particle size of the inorganic fine particles but usually available inorganic fine particles are fine at most about 1 nm.
  • the amount of the inorganic fine particles of the component (C) is such that the second hard coat is further formed on the surface layer side of the first hard coat, with respect to 100 parts by mass of the component (A). From the viewpoint of surface hardness, it may be preferably 30 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, and still more preferably 80 parts by mass or more. On the other hand, the blending amount of the inorganic fine particles of the component (C) is usually 300 parts by mass or less, preferably 200 parts by mass or less, more preferably 160 parts by mass or less from the viewpoint of transparency.
  • the blending amount of the leveling agent of the component (D) is usually 0 from the viewpoint of making the surface of the first hard coat smooth with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional (meth) acrylate of the component (A). 0.01 parts by mass or more, preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more.
  • the blending amount of the leveling agent of the component (D) is such that, in the aspect of forming the second hard coat of the present invention, the second hard coat forming paint is repelled on the first hard coat. From the viewpoint of enabling the coating to be carried out satisfactorily, it may be usually 1 part by mass or less, preferably 0.6 part by mass or less, more preferably 0.4 part by mass or less.
  • the first hard coat forming coating material has a compound having two or more isocyanate groups (—N ⁇ C ⁇ O) in one molecule and / or photopolymerization from the viewpoint of improving curability by active energy rays. It is preferable to further contain an agent.
  • the same polyfunctional (meth) acrylate as described above for the first hard coat forming paint can be used.
  • a polyfunctional (meth) acrylate of the said component (A) these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
  • water repellent examples include wax-based water repellents such as paraffin wax, polyethylene wax, and acrylic / ethylene copolymer wax; silicon-based water repellents such as silicon oil, silicon resin, polydimethylsiloxane, and alkylalkoxysilane. Agents; fluorine-containing water repellents such as fluoropolyether water repellents and fluoropolyalkyl water repellents.
  • wax-based water repellents such as paraffin wax, polyethylene wax, and acrylic / ethylene copolymer wax
  • silicon-based water repellents such as silicon oil, silicon resin, polydimethylsiloxane, and alkylalkoxysilane.
  • Agents fluorine-containing water repellents such as fluoropolyether water repellents and fluoropolyalkyl water repellents.
  • fluorine-containing water repellents such as fluoropolyether water repellents and fluoropolyalkyl water repellents.
  • the blending amount of the water repellent of the component (E) is usually 0.01 parts by mass or more, preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably from the viewpoint of obtaining the effect of using the component (E). It is 0.1 part by mass or more.
  • silane coupling agent of the component (F) one or a mixture of two or more of these can be used.
  • the photopolymerization initiator for the second code coat the same ones as described above for the first hard coat forming paint can be used.
  • the photopolymerization initiator one or a mixture of two or more of these can be used.
  • the method for forming the second hard coat using the second hard coat forming paint is not particularly limited, and a known web coating method can be used. Examples of the method include methods such as roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, dip coating, spray coating, spin coating, air knife coating, and die coating.
  • Examples of the imidizing agent for producing the poly (meth) acrylimide resin include methylamine, cyclohexylamine, and ammonia.
  • the layer thickness of the ⁇ 2 layer is not particularly limited, but is preferably the same layer thickness as the ⁇ 1 layer from the viewpoint of curl resistance of the hard coat laminated film of the present invention.
  • the poly (meth) acrylimide resin used for the ⁇ 1 layer and the ⁇ 2 layer has high transparency and no coloration for the purpose of using a hard coat laminated film for an optical article such as a touch panel. Any other poly (meth) acrylimide resin can be used.
  • a preferable example of the poly (meth) acrylimide resin is a yellowness index (measured using a chromaticity meter “SolidSpec-3700” (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation according to JIS K7105: 1981). 3 or less can be mentioned.
  • the yellowness index of the poly (meth) acrylimide resin is more preferably 2 or less, and still more preferably 1 or less.
  • the preferred poly (meth) acrylimide resin has a melt mass flow rate (measured in accordance with ISO 1133 at 260 ° C. and 98.07 N) of 0.1 to 0.1. The thing of 20 g / 10 minutes can be mentioned.
  • the melt mass flow rate of the poly (meth) acrylimide resin is more preferably 0.5 to 10 g / 10 min.
  • the glass transition temperature of the poly (meth) acrylimide resin is preferably 150 ° C. or higher from the viewpoint of heat resistance. This glass transition temperature is more preferably 170 ° C. or higher.
  • the poly (meth) acrylimide resin preferably has a yellowness index of 3 or less, 2 or less, or 1 or less, and a melt mass flow rate of 0.1 to 20 g / 10 minutes or 0.5 to 10 g / 10 minutes and the glass transition temperature may be 150 ° C. or higher or 170 ° C. or higher.
  • the poly (meth) acrylimide-based resin may be a thermoplastic resin other than the poly (meth) acrylimide-based resin; a pigment, an inorganic filler, an organic filler, a resin as long as it does not contradict the purpose of the present invention. Fillers; additives such as lubricants, antioxidants, weather resistance stabilizers, heat stabilizers, mold release agents, antistatic agents, and surfactants may be further included. The amount of these optional components is usually about 0.01 to 10 parts by mass when the poly (meth) acrylimide resin is 100 parts by mass.
  • the poly (meth) acrylimide resin used for the ⁇ 1 layer and the poly (meth) acrylimide resin used for the ⁇ 2 layer have different resin characteristics, such as those having different melt mass flow rate and glass transition temperature.
  • a (meth) acrylimide resin may be used.
  • aromatic polycarbonate resin used for the ⁇ layer examples include aromatic dihydroxy compounds such as bisphenol A, dimethylbisphenol A, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, and phosgene.
  • One or a mixture of two or more aromatic polycarbonate resins such as a polymer obtained by a transesterification reaction with a diester can be used.
  • the core shell rubber examples include methacrylic ester / styrene / butadiene rubber graft copolymer, acrylonitrile / styrene / butadiene rubber graft copolymer, acrylonitrile / styrene / ethylene / propylene rubber graft copolymer, and acrylonitrile / styrene / acrylic.
  • core-shell rubbers such as acid ester graft copolymers, methacrylic acid ester / acrylic acid ester rubber graft copolymers, and methacrylic acid ester / acrylonitrile / acrylic acid ester rubber graft copolymers.
  • these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
  • the aromatic polycarbonate-based resin may be a thermoplastic resin other than the aromatic polycarbonate-based resin or the core-shell rubber; a pigment, an inorganic filler, an organic filler, a resin filler; Further, additives such as an antioxidant, a weather resistance stabilizer, a heat stabilizer, a release agent, an antistatic agent, and a surfactant can be further included.
  • the amount of these optional components is usually about 0.01 to 10 parts by mass, where the total of the aromatic polycarbonate resin and the core-shell rubber is 100 parts by mass.
  • the method for producing the transparent resin film is not particularly limited.
  • a preferable production method for example, methods described in JP-A-2015-033844 and JP-A-2015-034285 can be exemplified.
  • the thickness of the transparent resin film is preferably 100 ⁇ m or more and 1500 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or more and 1200 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, 200 ⁇ m or more and 1500 ⁇ m or less, 200 ⁇ m or more and 1200 ⁇ m or less, 200 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, It may be 300 ⁇ m or more and 1500 ⁇ m or less, 300 ⁇ m or more and 1200 ⁇ m or less, or 300 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • any of the preferable range group of the thickness of the transparent resin film mentioned here can be combined with any of the preferable range group of the thickness of the first hard coat and / or the second hard coat mentioned above.
  • the adhesion between the transparent resin film and the first hard coat is further improved, and the hard coat laminated film of the present invention is Even when exposed to an unexpected use environment, it can be expected to maintain adhesion.
  • FIG. 1 is a cross-sectional conceptual diagram showing an example of a hard coat laminated film of the present invention.
  • the second hard coat 1 the first hard coat 2, the first poly (meth) acrylimide resin layer ( ⁇ 1) 3, the aromatic polycarbonate resin layer ( ⁇ ) 4, and the second poly (meth)
  • An acrylic imide resin layer ( ⁇ 2) 5 and a third hard coat 6 are provided.
  • the hard coat laminated film of the present invention preferably has a total light transmittance (measured using a turbidimeter “NDH2000” (trade name) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. in accordance with JIS K7361-1: 1997). % Or more, more preferably 88% or more, still more preferably 90% or more. When the total light transmittance is 85% or more, the hard coat laminated film of the present invention can be suitably used as an image display device member. A higher total light transmittance is preferable.
  • the hard coat laminated film of the present invention uses a pencil “Uni” (trade name) manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd. under the condition of 750 g load in accordance with JIS K5600-5-4. Is preferably 4H or more, more preferably 5H or more, still more preferably 6H or more, and even more preferably 7H or more.
  • the pencil hardness is 4H or more
  • the hard coat laminated film of the present invention can be suitably used as an image display device member. Higher pencil hardness is preferable.
  • the adhesion test tape is applied to the grid and rubbed with a finger, and then peeled off, the criterion shown in Table 1 of the above JIS standard is set to 0 (zero) as the highest rank, and usually classification 3 2, 1 or 0, preferably classification 2, 1 or 0, more preferably classification 1 or 0, and still more preferably classification 0.
  • the water contact angle of the surface on the first hard coat side is preferably 100 degrees or more, more preferably 105 degrees or more.
  • the surface on the first hard coat side forms a touch surface.
  • the touch panel can be operated by sliding a finger or a pen as desired on the touch surface.
  • the water contact angle is a value measured according to the test (vi) of the following Examples.
  • the hard coat laminated film of the present invention preferably has a water contact angle of 100 degrees or more after 20,000 cotton swabs on the surface on the first hard coat side. More preferably, the water contact angle after reciprocating 25,000 cotton swabs is 100 degrees or more. When the water contact angle after 20,000 cotton reciprocations is 100 degrees or more, it is possible to maintain surface characteristics such as slipperiness even when repeatedly wiped with a handkerchief or the like. The larger the number of cotton wipes that can maintain a water contact angle of 100 degrees or more, the better.
  • the water contact angle after cotton wiping is a value measured according to the test (vii) of the following Examples.
  • the hard coat laminated film of the present invention preferably has a total light transmittance of 85% or more, 88% or more or 90% or more, haze of 5% or less or 4% or less, and yellowness index. Is 3 or less, 2 or less, or 1 or less, the minimum bending radius is 70 mm or less, 50 mm or less, or 40 mm or less, and the pencil hardness of the surface on the first hard coat side is 4H or more, 5H or more, 6H or more Or 7H or more, adhesion according to the above criteria is classification 3 or less, classification 2 or less, classification 1 or less, or classification 0, and the water contact angle on the surface on the first hard coat side is 100 degrees or more or 105 And the water contact angle after 20,000 cotton swabs on the surface of the first hard coat side is 100 degrees or more, or the water contact angle after 25,000 cotton swabs is 100 degrees or more. MayThat is, any combination of these ranges of these parameters (any combination of mathematical terms “combination”) may be preferred.
  • the manufacturing method of the hard coat laminated film of this invention is not restrict
  • the hard coat laminated film of the present invention is an embodiment having a second hard coat, a first hard coat, and a transparent resin film layer in order from the surface layer side, the first hard coat and the first hard coat From the viewpoint of adhesion with 2 hard coats, for example, (1) A step of forming a wet paint film of the first hard coat forming paint on the transparent resin film; (2) The active light beam is applied to the wet paint film of the first hard coat forming paint with an integrated light amount of 1 to 230 mJ / cm 2 , preferably 5 to 200 mJ / cm 2 , more preferably 10 to 160 mJ / cm 2.
  • the irradiation is performed so that the pressure is 20 to 120 mJ / cm 2 , and most preferably 30 to 100 mJ / cm 2, and the wet coating film of the first hard coat forming coating is applied to the dry-touch coating film.
  • the wet coating film of the forming paint is preheated to a temperature of 30 to 100 ° C., preferably 40 to 85 ° C., more preferably 50 to 75 ° C., and the active energy ray has an integrated light quantity of 240 to 10000 mJ / cm 2 , preferably Can include 320 to 5000 mJ / cm 2 , more preferably 360 to 2000 mJ / cm 2 .
  • the wet coating film of the first hard coat forming coating formed in the step (1) becomes dry to the touch or has no tackiness, and directly touches the web device. Will no longer cause handling problems such as sticking. Therefore, in the next step (3), a wet coating film of the second hard coat forming paint can be formed on the touch-dried coating film of the first hard coat forming paint. It becomes like this.
  • the coating film is in a dry-to-touch state (without tackiness)” means that there is no handling problem even if the coating film directly touches the web device. is there.
  • the adhesion standpoint of the first hard coating and the second hard coating integrated light quantity usually 230 mJ / cm 2 or less, preferably 200 mJ / cm 2 or less, more preferably 160 mJ / cm 2 or less, more preferably Is irradiated so as to be 120 mJ / cm 2 or less, and most preferably 100 mJ / cm 2 or less.
  • the wet coating film of the second hard coat forming paint formed in the step (3) is completely cured in the step (4).
  • the coating film of the first hard coat forming paint is also completely cured.
  • the irradiation of the active energy ray in the step (4) is performed in such a manner that the integrated light amount is 240 mJ / cm 2 or more, preferably 320 mJ from the viewpoint of completely curing the coating film and the adhesiveness between the first hard coat and the second hard coat. / Cm 2 or more, more preferably 360 mJ / cm 2 or more.
  • integrated light quantity 10000 mJ / cm 2 or less, preferably 5000 mJ / cm 2 or less, more preferably 2000 mJ / cm 2 Irradiation is performed as follows.
  • the wet coating film of the second hard coat forming paint has characteristics of the first hard coat forming paint and the second hard coat forming paint. From the viewpoint of obtaining good interlayer adhesion strength even if they differ greatly, they may be preheated to a temperature of 30 to 100 ° C., preferably a temperature of 40 to 85 ° C., more preferably a temperature of 50 to 75 ° C.
  • the preheating method is not particularly limited, and can be performed by any method. For example, as shown in FIG.
  • Examples include a method of surrounding the periphery as an irradiation furnace and controlling the temperature in the irradiation furnace to a predetermined temperature; and combinations thereof.
  • Articles containing the hard coat laminated film of the present invention are not particularly limited, but for example, image display devices (touch panel functions such as liquid crystal displays, plasma displays, and electroluminescent displays).
  • image display devices touch panel functions such as liquid crystal displays, plasma displays, and electroluminescent displays.
  • the article including the hard coat laminated film of the present invention is not particularly limited, for example, a window or door of a building; a television, a personal computer, a tablet information device, a smartphone, and a casing or a display face plate thereof; Refrigerators, washing machines, cupboards, clothes racks, and panels constituting them; vehicles, vehicle windows, windshields, roof windows, instrument panels, etc .; electronic signboards and their protective plates; and show windows be able to.
  • polyester-type resin such as aromatic polyester and aliphatic polyester
  • Acrylic resin Polycarbonate-type resin
  • Polyethylene, polypropylene, and poly Polyolefin resins such as methylpentene
  • Cellulosic resins such as cellophane, triacetylcellulose, diacetylcellulose, and acetylcellulose butyrate
  • polystyrene acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer resin (ABS resin), styrene / ethylene / propylene / styrene Copolymers, styrene resins such as styrene / ethylene / ethylene / propylene / styrene copolymers, and styrene / ethylene / butadiene / styrene copolymers
  • a printed layer may be provided on the outer surface of the colored resin sheet to enhance the design feeling if desired.
  • the printed layer is provided in order to impart high design properties.
  • the printing layer can be formed by printing an arbitrary pattern using an arbitrary ink and an arbitrary printing machine.
  • Printing is performed directly or via an anchor coat on the surface of the transparent resin film opposite to the surface on the first hard coat forming side and / or on the outer surface of the colored resin sheet. Or partially.
  • the patterns include metal-like patterns such as hairlines, wood grain patterns, stone patterns imitating the surface of rocks such as marble, fabric patterns imitating cloth and cloth-like patterns, tiled patterns, brickwork patterns, parquet patterns, And patchwork.
  • As printing ink what mixed the pigment, the solvent, the stabilizer, the plasticizer, the catalyst, the hardening
  • binder examples include polyurethane resins, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resins, vinyl chloride / vinyl acetate / acrylic copolymer resins, chlorinated polypropylene resins, acrylic resins, polyester resins, polyamides. Resins such as resin, butyral resin, polystyrene resin, nitrocellulose resin, and cellulose acetate resin, and these resin compositions can be used. Moreover, in order to give a metallic design, aluminum, tin, titanium, indium and oxides thereof are directly or via an anchor coat on the side opposite to the first hard coat forming side of the transparent resin film. You may vapor-deposit by a well-known method on the surface or / and on the outer surface of the said colored resin sheet completely or partially.
  • the lamination of the transparent resin film and the decorative sheet is not particularly limited, and can be performed by an arbitrary method.
  • the method include a method of dry laminating using a known adhesive; and a method of forming a known pressure-sensitive adhesive layer and then pressing both of them together.
  • Classification 2 The coating film is peeled along the edge of the cut and / or at the intersection. The area affected by the crosscut portion clearly exceeds 5% but does not exceed 15%.
  • Classification 3 The coating film is partially or completely peeled along the edge of the cut, and / or various parts of the eyes are partially or completely peeled off. The area affected by the crosscut portion clearly exceeds 15% but does not exceed 35%.
  • Classification 4 The coating film is partially or completely peeled along the edge of the cut, and / or some eyes are partially or completely peeled off. The area affected by the crosscut portion clearly exceeds 35% but does not exceed 65%.
  • Category 5 When the degree of peeling exceeds Category 4.
  • Water contact angle (initial water contact angle) A method of calculating the surface of the hard coat laminated film on the first hard coat side from the width and height of water droplets using an automatic contact angle meter “DSA20” (trade name) manufactured by KRUSS (see JIS R3257: 1999). ) To measure the water contact angle.
  • (X) Minimum bending radius Referring to the bending formability (Method B) of JIS-K6902: 2007, the bending temperature of a test piece conditioned for 24 hours at a temperature of 23 ° C. ⁇ 2 ° C. and a relative humidity of 50 ⁇ 5% °C ⁇ 2 °C, the fold line is in the direction perpendicular to the machine direction of the hard coat laminated film, and the curved surface is formed by bending so that the first hard coat side surface of the hard coat laminated film is outside.
  • the minimum bend radius was measured.
  • the radius of the front part of the smallest front part radius was defined as the minimum bending radius.
  • This “front portion” means the same term relating to a forming jig in the method B defined in JIS K6902: 2007, section 18.2.
  • D Leveling agent (D-1) Silicon / acrylic copolymer leveling agent “DISPARON NSH-8430HF” (trade name) from Enomoto Kasei Co., Ltd. (trade name): solid content 10% by mass (D-2) Silicone / acrylic copolymer leveling agent “BYK-3550” (trade name) of Big Chemie Japan Co., Ltd .: solid content 52 mass% (D-3) Acrylic polymer leveling agent “BYK-399” (trade name) of Big Chemie Japan Co., Ltd .: solid content of 100% by mass (D-4) Silicone leveling agent “Disparon LS-480” (trade name) from Enomoto Kasei Co., Ltd .: 100% by mass solid content

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Abstract

 本発明の一態様は、表層側から順に、第1ハードコート及び透明樹脂フィルムの層を有し、第1ハードコートは、(A)多官能(メタ)アクリレート100質量部;及び(B)N-置換(メタ)アクリルアミド化合物1~100質量部を含む塗料から形成されており;透明樹脂フィルムは、その第1ハードコート形成面がポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂である、ハードコート積層フィルムである。本発明の別の態様は、表層側から順に、第2ハードコート、第1ハードコート、及び透明樹脂フィルムの層を有するハードコート積層フィルムであって、第2ハードコートは、(A)多官能(メタ)アクリレート100質量部;(E)撥水剤0.01~7質量部;及び(F)シランカップリング剤0.01~10質量部を含み、かつ無機粒子を含まない塗料から形成されている。

Description

ハードコート積層フィルム
 本発明は、新規なハードコート積層フィルムに関する。
 近年、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、及びエレクトロルミネセンスディスプレイなどの画像表示装置上に設置され、表示を見ながら指やペン等でタッチすることにより入力を行うことのできるタッチパネルが普及している。
 従来、タッチパネルのディスプレイ面板には、耐熱性、寸法安定性、高透明性、高表面硬度、及び高剛性などの要求特性に合致することから、ガラスを基材とする物品が使用されてきた。一方、ガラスには、耐衝撃性が低く割れ易い;加工性が低い;ハンドリングが難しい;比重が高く重い;ディスプレイの曲面化やフレキシブル化の要求に応えることが難しいなどの不都合がある。そこでガラスに替わる材料が盛んに研究されており、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、及びノルボルネン系重合体などの透明樹脂フィルムの表面に、表面硬度と耐擦傷性に優れるハードコートを形成したハードコート積層フィルムが多数提案されている(例えば、特許文献1及び2参照)。しかし、ハードコートとフィルム基材との密着性は、まだ不十分である。また、これらのハードコート積層フィルムの耐擦傷性はまだ不十分であり、ハンカチなどで繰返し拭かれたとしても、指すべり性などの表面特性を維持できるハードコート積層フィルムが求められている。
特開2000-052472号公報 特開2000-214791号公報
 本発明の課題は、ハードコートとハードコート形成面がポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂であるフィルム基材との密着性に優れたハードコート積層フィルムを提供することにある。
 本発明者は、鋭意研究した結果、特定のハードコート積層フィルムにより、上記課題を達成できることを見出した。
 すなわち、本発明の諸態様は、以下のとおりである。
 [1].
 表層側から順に、第1ハードコート、及び透明樹脂フィルムの層を有するハードコート積層フィルムであって、
 上記第1ハードコートは、
 (A)多官能(メタ)アクリレート100質量部;及び、
 (B)N-置換(メタ)アクリルアミド化合物1~100質量部
を含む塗料から形成されており;
 上記透明樹脂フィルムは、その第1ハードコート形成面がポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂である、ハードコート積層フィルム。
 [2]. 
 上記成分(B)がアクリロイルモルホリンである、上記[1]項に記載のハードコート積層フィルム。
 [3].
 上記第1ハードコートを形成する塗料が、更に
 (C)平均粒子径1~300nmの無機微粒子5~300質量部
を含む、上記[1]又は[2]項に記載のハードコート積層フィルム。
 [4].
 表層側から順に、第2ハードコート、第1ハードコート、及び透明樹脂フィルムの層を有するハードコート積層フィルムであって、
 上記第2ハードコートは、
 (A)多官能(メタ)アクリレート100質量部;
 (E)撥水剤0.01~7質量部;及び
 (F)シランカップリング剤0.01~10質量部
を含み、
 かつ無機粒子を含まない塗料から形成されている、上記[1]~[3]項の何れか1項に記載のハードコート積層フィルム。
 [5].
 上記第1ハードコートを形成する塗料が、更に
 (D)レベリング剤0.01~1質量部
を含む、上記[1]~[4]項の何れか1項に記載のハードコート積層フィルム。
 [6].
 上記透明樹脂フィルムが、
 第一ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(α1);
 芳香族ポリカーボネート系樹脂層(β);
 第二ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(α2)が、
この順に直接積層された透明多層フィルムである、上記[1]~[5]項の何れか1項に記載のハードコート積層フィルム。
 [7].
 上記[1]~[6]項の何れか1項に記載のハードコート積層フィルムを含む物品。
 本発明のハードコート積層フィルムは、ハードコートとフィルム基材との密着性に優れる。本発明の好ましいハードコート積層フィルムは、ハードコートとフィルム基材との密着性、及び耐擦傷性に優れる。そのため、このハードコート積層フィルムは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、及びエレクトロルミネセンスディスプレイなどの画像表示装置の部材(タッチパネル機能を有する画像表示装置及びタッチパネル機能を有しない画像表示装置を含む。)、特にタッチパネル機能を有する画像表示装置のディスプレイ面板として好適に用いることができる。また、本発明のハードコート積層フィルムは、車両の窓や風防等、建築物の窓や扉等、電子看板の保護板等、冷蔵庫等の家電製品の正面パネル等、食器棚等の家具の扉等、テレビ、パソコン、タブレット型情報機器、及びスマートフォンの筐体等、並びにショーウインドウなどとしても好適に用いることができる。
本発明のハードコート積層フィルムの一例を示す断面の概念図である。 実施例において、透明樹脂フィルムの製膜に使用した装置の概念図である。 実施例において使用した紫外線照射装置の概念図である。
 本明細書において「フィルム」の用語は、シートをも含む用語として使用する。「樹脂」の用語は、2以上の樹脂を含む樹脂混合物や、樹脂以外の成分を含む樹脂組成物をも含む用語として使用する。
 本発明のハードコート積層フィルムは、表層側から順に、第1ハードコート、及び透明樹脂フィルムの層を有する。本発明のハードコート積層フィルムは、ある態様においては、表層側から順に、第2ハードコート、第1ハードコート、及び透明樹脂フィルムの層を有する。ここで「表層側」とは、ハードコート積層フィルムを用いて生産された物品が、現場での使用に供される際の外面(ディスプレイ面板の場合の視認面)により近いことを意味する。また、本明細書において、ある層を他の層の「表層側」に配置することは、それらの層を直接積層すること、及び、それらの層の間にアンカーコートなどの別の層を1層以上介在させて積層することの両方を含む。
第1ハードコート
 上記第1ハードコートは、(A)多官能(メタ)アクリレート100質量部;及び、(B)N-置換(メタ)アクリルアミド化合物1~100質量部を含む塗料から形成されている。
(A)多官能(メタ)アクリレート
 上記成分(A)の多官能(メタ)アクリレートは、1分子中に2以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートである。この成分は1分子中に2以上の(メタ)アクリロイル基を有するため、紫外線や電子線等の活性エネルギー線により重合・硬化して、ハードコートを形成する働きをする。
 上記多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2’-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシポリエチレンオキシフェニル)プロパン、及び、2,2’-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニル)プロパン等の(メタ)アクリロイル基含有2官能反応性モノマー;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、及びペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有3官能反応性モノマー;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有4官能反応性モノマー;ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有6官能反応性モノマー;トリペンタエリスリトールアクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有8官能反応性モノマー;及びこれらの1種以上を構成モノマーとする重合体(オリゴマーやプレポリマー)を挙げることができる。上記成分(A)の多官能(メタ)アクリレートとしては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。なお、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味である。
(B)N-置換(メタ)アクリルアミド化合物
 上記成分(B)のN-置換(メタ)アクリルアミド化合物は、その構造に因り、第1ハードコート形成面がポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂である上記透明樹脂フィルムと第1ハードコートとの密着性を良好にする働きをする。
 上記成分(B)のN-置換(メタ)アクリルアミド化合物は、特に限定されないが、典型的には、下記一般式(1)で表される構造を有する化合物であってよい。ここでの「N-置換(メタ)アクリルアミド化合物」は、N-置換アクリルアミド化合物およびN-置換メタクリルアミド化合物の両方を包含する。上記成分(B)のN-置換(メタ)アクリルアミド化合物は、このような構造を有することによって、第1ハードコート形成面がポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂である上記透明樹脂フィルムと第1ハードコートとの密着性を十分に良好にすることができる。そのため、本発明のハードコート積層フィルムは、上記透明樹脂フィルムの第1ハードコート形成面の上に直接第1ハードコートが形成されているものであってよい。本発明によるハードコート積層フィルムでは、第1ハードコートが上記成分(B)のN-置換(メタ)アクリルアミド化合物を含む塗料から形成されていることにより、上記透明樹脂フィルムの第1ハードコート形成面は、コロナ放電処理やアンカーコート形成などの易接着化処理がされている必要がない。これによって、製造の効率化・製造コストの削減を図ることが可能になるという利点が得られる。上記透明樹脂フィルムの第1ハードコート形成面(または両面)は、任意選択で、コロナ放電処理やアンカーコート形成などの易接着化処理がされていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
(式中、Rは水素原子又はメチル基を表し、Rは水素原子若しくは炭素数1~6のアルキル基を表し、Rは水酸基若しくはアミノ基を有してもよい炭素数1~6のアルキル基を表すか、又はRとRが一緒になって、それらが結合する窒素原子と共に、酸素原子を環構成員として有してもよい5員環若しくは6員環を形成する。)
 上記成分(B)のN-置換(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、N-メチルアクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、N-メチロールアクリルアミドブチルエーテル、N-メチロールメタクリルアミドブチルエーテル、N-エチルアクリルアミド、N-エチルメタクリルアミド、N-n-プロピルアクリルアミド、N-n-プロピルメタクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N-イソプロピルメタクリルアミド、N-シクロプロピルアクリルアミド、N-シクロプロピルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、N-ヒドロキシメチルアクリルアミド、N-ヒドロキシメチルメタクリルアミド、N-ヒドロキシエチルアクリルアミド、N-ヒドロキシエチルメタクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジメチルメタクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N,N-ジエチルメタクリルアミド、N-メチル,N-エチルアクリルアミド、N-メチル,N-エチルメタクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、N-メチロールアクリルアミドメチルエーテル、N-メチロールメタクリルアミドメチルエーテル、N-メチロールアクリルアミドエチルエーテル、N-メチロールメタクリルアミドエチルエーテル、N-メチロールアクリルアミドプロピルエーテル、N-メチロールメタクリルアミドプロピルエーテル、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン、N-ブトキシメチルアクリルアミド、N-ブトキシメチルメタクリルアミド、N-ビニル-2-ピロリドン、N-ビニル-ε-カプロラクタム等が挙げられる。上記成分(B)のN-置換(メタ)アクリルアミドとしては、これらの中で、(メタ)アクリロイルモルホリン、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミドおよびN-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、(メタ)アクリロイルモルホリンが更に好ましく、アクリロイルモルホリンが最も好ましい。これらはそれぞれ単独でもしくは2種以上を組み合わせて使用することができる。
 上記成分(B)のN-置換(メタ)アクリルアミドの配合量は、上記成分(A)の多官能(メタ)アクリレート100質量部に対して、上記透明樹脂フィルムと第1ハードコートとの密着性の観点から、通常1質量部以上、好ましくは3質量部以上、より好ましくは5質量部以上である。一方、上記成分(B)のN-置換(メタ)アクリルアミドの配合量は、耐擦傷性、及び硬度の低下を抑制する観点から、通常100質量部以下、好ましくは70質量部以下、より好ましくは60質量部以下、更に好ましくは50質量部以下、より更に好ましくは35質量部以下、最も好ましくは15質量部以下であってよい。また、上記成分(B)のN-置換(メタ)アクリルアミドの配合量は、上記成分(A)の多官能(メタ)アクリレート100質量部に対して、通常、1質量部以上100質量部以下であってよく、好ましくは、1質量部以上70質量部以下、1質量部以上60質量部以下、1質量部以上50質量部以下、1質量部以上35質量部以下、1質量部以上15質量部以下、3質量部以上100質量部以下、3質量部以上70質量部以下、3質量部以上60質量部以下、3質量部以上50質量部以下、3質量部以上35質量部以下、3質量部以上15質量部以下、5質量部以上100質量部以下、5質量部以上70質量部以下、5質量部以上60質量部以下、5質量部以上50質量部以下、5質量部以上35質量部以下、または5質量部以上15質量部以下であってよい。
(C)平均粒子径1~300nmの無機微粒子
 上記成分(C)の無機微粒子は、本発明のハードコート積層フィルムの表面硬度を飛躍的に高める働きをする。
 無機微粒子としては、例えば、シリカ(二酸化珪素);酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物、酸化アンチモン、及び酸化セリウム等の金属酸化物微粒子;弗化マグネシウム、及び弗化ナトリウム等の金属弗化物微粒子;金属硫化物微粒子;金属窒化物微粒子;及び金属微粒子などを挙げることができる。
 これらの中でより表面硬度の高いハードコートを得るためにシリカや酸化アルミニウムの微粒子が好ましく、シリカの微粒子がより好ましい。シリカ微粒子の市販品としては、日産化学工業株式会社のスノーテックス(商品名)、扶桑化学工業株式会社のクォートロン(商品名)などを挙げることができる。
 無機微粒子の塗料中での分散性を高めたり、得られるハードコートの表面硬度を高めたりする目的で、当該無機微粒子の表面をビニルシラン、及びアミノシラン等のシラン系カップリング剤;チタネート系カップリング剤;アルミネート系カップリング剤;(メタ)アクリロイル基、ビニル基、及びアリル基等のエチレン性不飽和結合基やエポキシ基などの反応性官能基を有する有機化合物;及び脂肪酸、脂肪酸金属塩等の表面処理剤などにより処理したものを用いることは好ましい。
 上記成分(C)の無機微粒子としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 上記成分(C)の無機微粒子の平均粒子径は、ハードコートの硬度改良効果を確実に得る観点から、通常300nm以下、好ましくは200nm以下、より好ましくは120nm以下である。一方、無機微粒子の平均粒子径の下限は特にないが、通常入手可能な無機微粒子は細かくてもせいぜい1nm程度である。
 なお、本明細書において、無機微粒子の平均粒子径は、日機装株式会社のレーザー回折・散乱式粒度分析計「MT3200II」(商品名)を使用して測定した粒子径分布曲線において、粒子の小さい方からの累積が50質量%となる粒子径である。
 上記成分(C)の無機微粒子の配合量は、上記第1ハードコートが本発明のハードコート積層フィルムの表面を形成する態様にあっては、上記成分(A)の多官能(メタ)アクリレート100質量部に対して、表面硬度の観点から、通常5質量部以上、好ましくは20質量部以上であってよい。一方、上記成分(C)の無機微粒子の配合量は、耐擦傷性の観点から、通常100質量部以下、好ましくは70質量部以下であってよい。無機微粒子の配合量は、この態様において、上記成分(A)の多官能(メタ)アクリレート100質量部に対して、通常5質量部以上100質量部以下であり、好ましくは5質量部以上70質量部以下、20質量部以上100質量部以下または20質量部以上70質量部以下であってよい。
 上記成分(C)の無機微粒子の配合量は、上記第1ハードコートの表層側に、更に上記第2ハードコートを形成する態様にあっては、上記成分(A)100質量部に対して、表面硬度の観点から、好ましくは30質量部以上、より好ましくは50質量部以上、更に好ましくは80質量部以上であってよい。一方、上記成分(C)の無機微粒子の配合量は、透明性の観点から、通常、300質量部以下、好ましくは200質量部以下、より好ましくは160質量部以下であってよい。無機微粒子の配合量は、この態様において、上記成分(A)の多官能(メタ)アクリレート100質量部に対して、通常30質量部以上300質量部以下であり、好ましくは30質量部以上200質量部以下または30質量部以上160質量部以下であり、あるいは好ましくは50質量部以上300質量部以下または50質量部以上200質量部以下または50質量部以上160質量部以下であり、あるいは好ましくは80質量部以上300質量部以下または80質量部以上200質量部以下または80質量部以上160質量部以下であってよい。
 いずれの態様においても、上記成分(C)の無機微粒子の配合量は、典型的に、上記成分(A)の多官能(メタ)アクリレート100質量部に対して、5質量部以上300質量部以下、5質量部以上200質量部以下、5質量部以上160質量部以下、5質量部以上100質量部以下、5質量部以上70質量部以下、20質量部以上300質量部以下、20質量部以上200質量部以下、20質量部以上160質量部以下、20質量部以上100質量部以下、20質量部以上70質量部以下、30質量部以上300質量部以下、30質量部以上200質量部以下、30質量部以上160質量部以下、30質量部以上100質量部以下、30質量部以上70質量部以下、50質量部以上300質量部以下、50質量部以上200質量部以下、50質量部以上160質量部以下、50質量部以上100質量部以下、50質量部以上70質量部以下、80質量部以上300質量部以下、80質量部以上200質量部以下、80質量部以上160質量部以下、または80質量部以上100質量部以下であってよい。
(D)レベリング剤
 上記第1ハードコート形成用塗料には、表面を良好(平滑)なものにする観点から、更に(D)レベリング剤を含ませることが好ましい。また、これにより、本発明の上記第2ハードコートを形成する態様において、上記第2ハードコートの形成が容易になる。
 上記レベリング剤としては、例えば、アクリル系レベリング剤、シリコン系レベリング剤、弗素系レベリング剤、シリコン・アクリル共重合体系レベリング剤、弗素変性アクリル系レベリング剤、弗素変性シリコン系レベリング剤、及びこれらに官能基(例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、及びイソシアネート基など)を導入したレベリング剤などを挙げることができる。これらの中で、上記成分(D)のレベリング剤としては、シリコン・アクリル共重合体系レベリング剤が好ましい。上記成分(D)のレベリング剤として、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 上記成分(D)のレベリング剤の配合量は、上記成分(A)の多官能(メタ)アクリレート100質量部に対して、上記第1ハードコートの表面を平滑なものにする観点から、通常0.01質量部以上、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であってよい。一方、上記成分(D)のレベリング剤の配合量は、本発明の上記第2ハードコートを形成する態様において、上記第1ハードコートの上に、上記第2ハードコート形成用塗料が弾かれることなく良好に塗工できるようにする観点から、通常1質量部以下、好ましくは0.6質量部以下、より好ましくは0.4質量部以下であってよい。上記成分(D)のレベリング剤の配合量は、通常0.01質量部以上1質量部以下であり、好ましくは0.01質量部以上0.6質量部以下または0.01質量部以上0.4質量部以下であり、あるいは好ましくは0.1質量部以上1質量部以下または0.1質量部以上0.6質量部以下または0.1質量部以上0.4質量部以下であり、あるいは好ましくは0.2質量部以上1質量部以下または0.2質量部以上0.6質量部以下または0.2質量部以上0.4質量部以下であってよい。
 上記第1ハードコート形成用塗料には、活性エネルギー線による硬化性を良好にする観点から、1分子中に2以上のイソシアネート基(-N=C=O)を有する化合物及び/又は光重合開始剤を更に含ませることが好ましい。
 上記1分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、メチレンビス-4-シクロヘキシルイソシアネート;トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体等のポリイソシアネート;及び、上記ポリイソシアネートのブロック型イソシアネート等のウレタン架橋剤などを挙げることができる。上記1分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。また、架橋の際には、必要に応じてジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエートなどの触媒を添加してもよい。
 上記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、メチル-o-ベンゾイルベンゾエート、4-メチルベンゾフェノン、4、4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ(tert-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルメチルケタール等のベンゾイン系化合物;アセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系化合物;メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-アミルアントラキノン等のアントラキノン系化合物;チオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;アセトフェノンジメチルケタール等のアルキルフェノン系化合物;トリアジン系化合物;ビイミダゾール化合物;アシルフォスフィンオキサイド系化合物;チタノセン系化合物;オキシムエステル系化合物;オキシムフェニル酢酸エステル系化合物;ヒドロキシケトン系化合物;及び、アミノベンゾエート系化合物などを挙げることができる。上記光重合開始剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 上記第1ハードコート形成用塗料には、所望に応じて、帯電防止剤、界面活性剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、汚染防止剤、印刷性改良剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、有機微粒子、及び着色剤などの添加剤を1種又は2種以上含ませることができる。
 上記第1ハードコート形成用塗料は、塗工し易い濃度に希釈するため、所望に応じて溶剤を含んでいてもよい。上記溶剤は上記成分(A)~(D)、及びその他の任意成分と反応したり、これらの成分の自己反応(劣化反応を含む)を触媒(促進)したりしないものであれば、特に制限されない。上記溶剤としては、1-メトキシ-2-プロパノール、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ダイアセトンアルコール、及びアセトンなどを挙げることができる。上記溶剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 上記第1ハードコート形成用塗料は、これらの成分を混合、攪拌することにより得ることができる。
 上記第1ハードコート形成用塗料を用いて上記第1ハードコートを形成する方法は特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。上記方法としては、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法を挙げることができる。
 上記第1ハードコートの厚みは、特に制限されないが、表面硬度の観点から、通常1μm以上、好ましくは5μm以上、より好ましくは10μm以上、更に好ましくは15μm以上であってよい。また、上記第1ハードコートの厚みは、本発明のハードコート積層フィルムの切削加工適性やウェブハンドリング性の観点から、好ましくは100μm以下、より好ましくは50μm以下であってよい。上記第1ハードコートの厚みは、通常1μm以上100μm以下、好ましくは、1μm以上50μm以下、5μm以上100μm以下、5μm以上50μm以下、10μm以上100μm以下、10μm以上50μm以下、15μm以上100μm以下、または15μm以上50μm以下であってよい。
 上記第1ハードコートの厚みは、本発明の上記第2ハードコートを形成する態様においては、表面硬度の観点から、通常5μm以上、好ましくは10μm以上、より好ましくは15μm以上、更に好ましくは18μm以上であってよい。一方、耐衝撃性の観点から、好ましくは35μm以下、より好ましくは30μm以下、更に好ましくは25μm以下であってよい。上記第1ハードコートの厚みは、通常5μm以上35μm以下、好ましくは、5μm以上30μm以下、5μm以上25μm以下、10μm以上35μm以下、10μm以上30μm以下、10μm以上25μm以下、15μm以上35μm以下、15μm以上30μm以下、15μm以上25μm以下、18μm以上35μm以下、18μm以上30μm以下、または18μm以上25μm以下であってよい。
第2ハードコート
 本発明のハードコート積層フィルムは、上記第1ハードコートの表層側に更に第2ハードコートを有するものであってよい。即ち、本発明のハードコート積層フィルムは、ある態様においては、表層側から順に、上記第2ハードコート、上記第1ハードコート、及び上記透明樹脂フィルムの層を有する。このような態様のハードコート積層フィルムが、タッチパネル機能を有する画像表示装置のディスプレイ面板として用いられる場合には、通常、上記第2ハードコートが、上記画像表示装置のタッチ面を形成することになる。
 上記第2ハードコートは、好ましくは、無機粒子を含まない塗料から形成されている。上記第2ハードコートは、より好ましくは、(A)多官能(メタ)アクリレート100質量部;(E)撥水剤0.01~7質量部;及び(F)シランカップリング剤0.01~10質量部を含み、かつ無機粒子を含まない塗料から形成されている。上記第2ハードコート形成用塗料として、上述の塗料を用いることにより、上記第2ハードコートは、良好な耐擦傷性を発現し、ハンカチなどで繰返し拭かれたとしても指すべり性などの表面特性を維持する働きをすることができるようになる。
 無機粒子(例えば、シリカ(二酸化珪素);酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物、酸化アンチモン、及び酸化セリウム等の金属酸化物粒子;弗化マグネシウム、及び弗化ナトリウム等の金属弗化物粒子;金属硫化物粒子;金属窒化物粒子;及び金属粒子など)は、ハードコートの硬度を高めるのに効果が大きい。一方、上記成分(A)の多官能(メタ)アクリレートなどの樹脂成分との相互作用は弱く、耐擦傷性を不十分なものにする原因となっていた。そこで本発明においては、通常最表面を形成する第2ハードコートには無機粒子を含まないようにして耐擦傷性を保持し、一方、第1ハードコートには、好ましくは特定量の平均粒子径1~300nmの無機粒子を含ませて硬度を高めることにより、この問題を解決したものである。
 ここで無機粒子を「含まない」とは、有意な量の無機粒子を含んではいないという意味である。ハードコート形成用塗料の分野において、無機粒子の有意な量は、上記成分(A)の多官能(メタ)アクリレート100質量部に対して、通常1質量部程度以上である。従って、無機粒子を「含まない」とは、上記成分(A)の多官能(メタ)アクリレート100質量部に対して、無機粒子の量が、通常0質量部以上、通常1質量部未満、好ましくは0.1質量部以下、より好ましくは0.01質量部以下と言い換えることもできる。
 第2ハードコートのための上記(A)多官能(メタ)アクリレートとしては、第1ハードコート形成用塗料について上述したものと同様の多官能(メタ)アクリレートを使用することができる。上記成分(A)の多官能(メタ)アクリレートとしては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
(E)撥水剤
 上記成分(E)の撥水剤は、指すべり性、汚れの付着防止性、及び汚れの拭取り性を高める働きをする。
 上記撥水剤としては、例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、及びアクリル・エチレン共重合体ワックス等のワックス系撥水剤;シリコンオイル、シリコン樹脂、ポリジメチルシロキサン、アルキルアルコキシシラン等のシリコン系撥水剤;フルオロポリエーテル系撥水剤、フルオロポリアルキル系撥水剤等の含弗素系撥水剤などを挙げることができる。上記成分(E)の撥水剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 これらの中で、上記成分(E)の撥水剤としては、撥水性能の観点から、フルオロポリエーテル系撥水剤が好ましい。上記成分(A)の多官能(メタ)アクリレートと上記成分(E)の撥水剤とが化学結合ないしは強く相互作用し、上記成分(E)がブリードアウトするなどのトラブルを防止する観点から、上記成分(E)としては、分子内に(メタ)アクリロイル基とフルオロポリエーテル基とを含有する化合物を含む撥水剤(以下、(メタ)アクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤と略す。)がより好ましい。上記成分(E)の撥水剤として更に好ましいのは、上記成分(A)の多官能(メタ)アクリレートと上記成分(E)の撥水剤との化学結合ないしは相互作用を適宜調節し、透明性を高く保ちつつ良好な撥水性を発現させる観点から、アクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤とメタクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤との混和物である。
 (メタ)アクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤は、分子内にフルオロポリエーテル基を含有する点で上記成分(A)とは明確に区別される。1分子中に2以上の(メタ)アクリロイル基を有し、かつフルオロポリエーテル基を有する化合物は、(メタ)アクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤であって、上記成分(E)である。すなわち、上記成分(A)の多官能(メタ)アクリレートの定義からは、フルオロポリエーテル基を含有する化合物を除外するものとする。
 上記成分(E)の撥水剤の配合量は、上記成分(A)の多官能(メタ)アクリレート100質量部に対して、上記成分(E)がブリードアウトするなどのトラブルを防止する観点から、通常7質量部以下、好ましくは4質量部以下、より好ましくは2質量部以下である。一方、上記成分(E)の撥水剤の配合量は、上記成分(E)の使用効果を得るという観点から、通常0.01質量部以上、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上である。撥水剤の配合量は、通常0.01質量部以上7質量部以下であり、好ましくは、0.01質量部以上4質量部以下または0.01質量部以上2質量部以下であってよく、あるいは好ましくは0.05質量部以上7質量部以下または0.05質量部以上4質量部以下または0.05質量部以上2質量部以下であってよく、あるいは好ましくは0.1質量部以上7質量部以下または0.1質量部以上4質量部以下または0.1質量部以上2質量部以下であってよい。
(F)シランカップリング剤
 上記成分(F)のシランカップリング剤は、上記第1ハードコートと上記第2ハードコートとの密着性を向上させる働きをする。
 シランカップリング剤は、加水分解性基(例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;アセトキシ基等のアシルオキシ基;クロロ基等のハロゲン基など)、及び有機官能基(例えば、アミノ基、メルカプト基、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、及びイソシアネート基など)の少なくとも2種類の異なる反応性基を有するシラン化合物である。これらの中で、上記成分(F)のシランカップリング剤としては、密着性の観点から、アミノ基を有するシランカップリング剤(アミノ基と加水分解性基を有するシラン化合物)、及びメルカプト基を有するシランカップリング剤(メルカプト基と加水分解性基を有するシラン化合物)が好ましい。密着性及び臭気の観点から、アミノ基を有するシランカップリング剤がより好ましい。
 アミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、及びN-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
 メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、例えば、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、及び3-メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
 上記成分(F)のシランカップリング剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 上記成分(F)のシランカップリング剤の配合量は、上記成分(A)の多官能(メタ)アクリレート100質量部に対して、密着性向上効果を確実に得る観点から、通常0.01質量部以上、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上である。一方、上記成分(F)のシランカップリング剤の配合量は、塗料のポットライフの観点から、通常10質量部以下、好ましくは5質量部以下、より好ましくは1質量部以下であってよい。シランカップリング剤の配合量は、通常0.01質量部以上10質量部以下であり、好ましくは、0.01質量部以上5質量部以下または0.01質量部以上1質量部以下であってよく、あるいは好ましくは0.05質量部以上10質量部以下または0.05質量部以上5質量部以下または0.05質量部以上1質量部以下であってよく、あるいは好ましくは0.1質量部以上10質量部以下または0.1質量部以上5質量部以下または0.1質量部以上1質量部以下であってよい。
 なお、ここで言及した成分(F)のシランカップリング剤の通常または好ましい配合量の範囲群のいずれかは、上で言及した成分(E)の撥水剤の配合量の通常または好ましい範囲群のいずれとも組み合わせることができる。
 上記第2ハードコート形成用塗料には、活性エネルギー線による硬化性を良好にする観点から、1分子中に2以上のイソシアネート基(-N=C=O)を有する化合物及び/又は光重合開始剤を更に含ませることが好ましい。
 第2コードコートのための1分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物としては、第1ハードコート形成用塗料について上述したものと同じものを用いることができる。上記1分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 第2コードコートのための光重合開始剤としては、第1ハードコート形成用塗料について上述したものと同じものを用いることができる。上記光重合開始剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 上記第2ハードコート形成用塗料には、所望に応じて、帯電防止剤、界面活性剤、チクソ性付与剤、汚染防止剤、印刷性改良剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、有機着色剤、及び有機微粒子などの添加剤を1種又は2種以上含ませることができる。
 上記第2ハードコート形成用塗料は、塗工し易い濃度に希釈するため、所望に応じて溶剤を含んでいてもよい。上記溶剤は、上記成分(A)、上記成分(D)、上記成分(F)、及びその他の任意成分と反応したり、これらの成分の自己反応(劣化反応を含む)を触媒(促進)したりしないものであれば、特に制限されない。上記溶剤としては、例えば、1-メトキシ-2-プロパノール、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ダイアセトンアルコール、及びアセトンなどを挙げることができる。上記溶剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 上記第2ハードコート形成用塗料は、これらの成分を混合、攪拌することにより得ることができる。
 上記第2ハードコート形成用塗料を用いて上記第2ハードコートを形成する方法は特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。上記方法としては、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法を挙げることができる。
 上記第2ハードコートの厚みは、耐擦傷性及び硬度の観点から、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは1μm以上であってよい。一方、上記第2ハードコートの厚みは、硬度及び第1ハードコートとの密着性の観点から、好ましくは5μm以下、より好ましくは4μm以下、更に好ましくは3μm以下であってよい。第2ハードコートの厚みは、好ましくは0.5μm以上5μm以下であってよく、より好ましくは、0.5μm以上4μm以下、0.5μm以上3μm以下、1μm以上5μm以下、1μm以上4μm以下、または1μm以上3μm以下であってよい。
透明樹脂フィルム
 上記透明樹脂フィルムは、上記第1ハードコートをその上に形成するためのフィルム基材となる。上記透明樹脂フィルムは、本発明のある態様においては、上記第1ハードコート及び上記第2ハードコートをその上に形成するためのフィルム基材となる。上記透明樹脂フィルムは、少なくともその第1ハードコート形成面が、ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂である。
 上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂は、アクリル系樹脂にイミド構造が導入された重合体である。上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂は、アクリル系樹脂の高透明性、高表面硬度、高剛性という特徴はそのままにポリイミド系樹脂の耐熱性や寸法安定性に優れるという特徴を導入し、淡黄色から赤褐色に着色するという欠点を改良した熱可塑性樹脂である。上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂を生産する方法としては、特に制限されないが、例えば、アクリル系樹脂にイミド化剤を反応させてイミド構造を導入する方法を挙げることができる。
 上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂を生産するための上記アクリル系樹脂としては、(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体、及び(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位を含む共重合体を挙げることができる。なお、(メタ)アクリルとは、アクリル又はメタクリルの意味である。また、(共)重合体とは、重合体又は共重合体の意味である。
 上記(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体としては、例えば、ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリ(メタ)アクリル酸エチル、ポリ(メタ)アクリル酸プロピル、ポリ(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸メチル・(メタ)アクリル酸ブチル共重合体、及び(メタ)アクリル酸エチル・(メタ)アクリル酸ブチル共重合体などを挙げることができる。
 上記(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位を含む共重合体としては、例えば、エチレン・(メタ)アクリル酸メチル共重合体、スチレン・(メタ)アクリル酸メチル共重合体、ビニルシクロヘキサン・(メタ)アクリル酸メチル共重合体、無水マレイン酸・(メタ)アクリル酸メチル共重合体、及びN-置換マレイミド・(メタ)アクリル酸メチル共重合体などを挙げることができる。
 上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂を生産するための上記イミド化剤としては、例えば、メチルアミン、シクロヘキシルアミン、及びアンモニアなどを挙げることができる。
 上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂は、ハードコート積層フィルムのフィルム基材用樹脂として高いポテンシャルを有している。しかし、ハードコートとの密着強度は不十分であり、非常に強いコロナ放電処理や特殊なアンカーコートなどの易接着処理を必要としていた(特開2015-034285号公報参照)。特に、上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂がフィルム基材の両方の面を形成する場合、その両方の面の上にハードコートを形成したとき、ハードコートの密着強度が不十分になり易いという不都合があった。理論に拘束される意図はないが、上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂は、活性エネルギー線の照射により、ハードコートとの密着性を低下させるものと考察される。
 本発明のハードコート積層フィルムは、第1ハードコート形成用塗料が好ましい量の上記成分(B)のN-置換(メタ)アクリルアミド化合物を含む場合には、上記透明樹脂フィルムの第1ハードコート形成面(ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂)の上に直接第1ハードコートが形成されていても十分な密着力を発現することができる。すなわち、上記透明樹脂フィルムの第1ハードコート形成面(ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂)に、コロナ放電処理やアンカーコート形成などの易接着化処理がされていなくても十分な密着力を発現することができる。
 上記透明樹脂フィルムは、ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂の透明単層フィルムであってよい。上記透明樹脂フィルムは、第1ハードコート形成面を形成する層がポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂であり、任意の樹脂からなる他の層を1層以上有する透明多層フィルムであってよい。上記透明樹脂フィルムは、好ましくは、第一ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(α1);芳香族ポリカーボネート系樹脂層(β);第二ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(α2)が、この順に直接積層された透明多層フィルムであってよい。 なお、ハードコート積層フィルムがタッチパネル機能を有する画像表示装置の部材として用いられる場合、上記α1層側に上記画像表示装置のタッチ面が形成されるものとして本発明を説明する。
 ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂は、耐熱性や表面硬度には優れているが、切削加工性が不十分になり易い。それに対し、芳香族ポリカーボネート系樹脂は、切削加工性には優れているが、耐熱性や表面硬度が不十分になり易い。そのため上記の層構成の透明多層フィルムを用いることにより、両者の弱点を補い合い、耐熱性、表面硬度、及び切削加工性の何れにも優れたハードコート積層フィルムを容易に得ることができるようになる。
 上記α1層の層厚みは、特に制限されないが、本発明のハードコート積層フィルムの耐熱性や表面硬度の観点から、通常20μm以上、好ましくは40μm以上、より好ましくは60μm以上、更に好ましくは80μm以上であってよい。
 上記α2層の層厚みは、特に制限されないが、本発明のハードコート積層フィルムの耐カール性の観点から、上記α1層と同じ層厚みであることが好ましい。
 なお、ここで「同じ層厚み」とは、物理化学的に厳密な意味で同じ層厚みと解釈されるべきではない。工業的に通常行われる工程・品質管理の振れ幅の範囲内において同じ層厚みと解釈されるべきである。工業的に通常行われる工程・品質管理の振れ幅の範囲内において同じ層厚みであれば、多層フィルムの耐カール性を良好に保つことができるからである。Tダイ共押出法による無延伸多層フィルムの場合には、通常-5~+5μm程度の幅で工程・品質管理されるものであるから、層厚み65μmと同75μmとは同一と解釈されるべきである。ここでの「同じ層厚み」は、「実質的に同じ層厚み」とも言い換えられる。
 上記β層の層厚みは、特に制限されないが、本発明のハードコート積層フィルムの耐切削性の観点から、通常20μm以上、好ましくは80μm以上であってよい。
 上記α1層及び上記α2層に用いるポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂としては、ハードコート積層フィルムをタッチパネルなどの光学物品に用いる目的から、高い透明性を有し、かつ着色のないものであること以外は制限されず、任意のポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂を用いることができる。
 上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂の好ましいものとしては、黄色度指数(JIS K7105:1981に従い、株式会社島津製作所の色度計「SolidSpec-3700」(商品名)を用いて測定。)が、3以下のものを挙げることができる。上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂の黄色度指数は、より好ましくは2以下であり、更に好ましくは1以下である。また、押出負荷や溶融フィルムの安定性の観点から、好ましい上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂として、メルトマスフローレート(ISO1133に従い、260℃、98.07Nの条件で測定。)が0.1~20g/10分のものを挙げることができる。上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂のメルトマスフローレートは、0.5~10g/10分がより好ましい。更にポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂のガラス転移温度は、耐熱性の観点から、150℃以上のものが好ましい。このガラス転移温度は、より好ましくは170℃以上である。
 上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂は、好ましくは、黄色度指数が3以下、2以下または1以下であり、かつ、メルトマスフローレートが0.1~20g/10分または0.5~10g/10分であり、かつ、ガラス転移温度が150℃以上または170℃以上であってよい。
 また、上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂以外の熱可塑性樹脂;顔料、無機フィラー、有機フィラー、樹脂フィラー;滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、及び界面活性剤等の添加剤などを更に含ませることができる。これらの任意成分の配合量は、通常、ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂を100質量部としたとき、0.01~10質量部程度である。
 上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂の市販例としては、エボニック社の「PLEXIMID TT50」(商品名)、及び「PLEXIMID TT70」(商品名)などを挙げることができる。
 なお、上記α1層に用いるポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂と、上記α2層に用いるポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂とは、異なる樹脂特性のもの、例えばメルトマスフローレートやガラス転移温度の異なるポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂を用いても良い。本発明のハードコート積層フィルムの耐カール性の観点から、上記α1層及びα2層について、同じ樹脂特性のポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂を用いることが好ましい。例えば、同一グレードの同一ロットを用いるのは、好ましい実施態様の一つである。
 上記β層に用いる芳香族ポリカーボネート系樹脂としては、例えば、ビスフェノールA、ジメチルビスフェノールA、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとの界面重合法によって得られる重合体;ビスフェノールA、ジメチルビスフェノールA、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとのエステル交換反応により得られる重合体などの芳香族ポリカーボネート系樹脂の1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 上記芳香族ポリカーボネート系樹脂に含み得る好ましい任意成分としては、コアシェルゴムを挙げることができる。芳香族ポリカーボネート系樹脂とコアシェルゴムとの合計を100質量部としたとき、コアシェルゴムを0~30質量部(芳香族ポリカーボネート系樹脂100~70質量部)、好ましくは0~10質量部(芳香族ポリカーボネート系樹脂100~90質量部)の量で用いることにより、ハードコート積層フィルムの耐切削加工性や耐衝撃性をより高めることができる。
 上記コアシェルゴムとしては、例えば、メタクリル酸エステル・スチレン/ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/エチレン・プロピレンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/アクリル酸エステルグラフト共重合体、メタクリル酸エステル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、及びメタクリル酸エステル・アクリロニトリル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体などのコアシェルゴムを挙げることができる。上記コアシェルゴムとしては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 また、上記芳香族ポリカーボネート系樹脂には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、芳香族ポリカーボネート系樹脂やコアシェルゴム以外の熱可塑性樹脂;顔料、無機フィラー、有機フィラー、樹脂フィラー;滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、及び界面活性剤等の添加剤などを更に含ませることができる。これらの任意成分の配合量は、通常、芳香族ポリカーボネート系樹脂とコアシェルゴムとの合計を100質量部としたとき、0.01~10質量部程度である。
 上記透明樹脂フィルムの製造方法は特に制限されない。好ましい製造方法としては、例えば、特開2015-033844号公報や特開2015-034285号公報に記載された方法を挙げることができる。
 上記透明樹脂フィルム(単層または多層)の厚みは、特に制限されず、所望により任意の厚みにすることができる。上記透明樹脂フィルムの厚みは、本発明のハードコート積層フィルムの取扱性の観点からは、通常20μm以上、好ましくは40μm以上、より好ましくは60μm以上であってよい。本発明のハードコート積層フィルムを高い剛性を必要としない用途に用いる場合には、上記透明樹脂フィルムの厚みは、経済性の観点から、通常250μm以下、好ましくは150μm以下であってよい。従って、このような用途の場合、上記透明樹脂フィルムの厚みは、好ましくは、20μm以上250μm以下、20μm以上150μm以下、40μm以上250μm以下、40μm以上150μm以下、60μm以上250μm以下、または60μm以上150μm以下であってよい。
 本発明のハードコート積層フィルムをディスプレイ面板などの高い剛性を必要とする用途に用いる場合には、上記透明樹脂フィルムの厚みは、通常100μm以上、好ましくは200μm以上、より好ましくは300μm以上であってよい。また、装置の薄型化の要求に応える観点から、通常1500μm以下、好ましくは1200μm以下、より好ましくは1000μm以下であってよい。従って、このような用途の場合、上記透明樹脂フィルムの厚みは、好ましくは、100μm以上1500μm以下、100μm以上1200μm以下、100μm以上1000μm以下、200μm以上1500μm以下、200μm以上1200μm以下、200μm以上1000μm以下、300μm以上1500μm以下、300μm以上1200μm以下、または300μm以上1000μm以下であってよい。
 なお、ここで言及した透明樹脂フィルムの厚みの好ましい範囲群のいずれかは、上で言及した第1ハードコートおよび/または第2ハードコートの厚みの好ましい範囲群のいずれとも組み合わせることができる。
 なお、本発明の好ましいハードコート積層フィルムは、上述のように、上記透明樹脂フィルムの上記第1ハードコート形成面又は両面に、上記第1ハードコートとの接着強度を高めるため、事前にコロナ放電処理やアンカーコート形成などの易接着処理を施すことを必要としないものであるが、易接着処理を施すことを排除する意図はない。即ち、本発明のハードコート積層フィルムは、上記透明樹脂フィルムの上記第1ハードコート形成面又は両面に、易接着処理が施されたものであってよい。上記透明樹脂フィルムの上記第1ハードコート形成面又は両面に易接着処理を施すことにより、上記透明樹脂フィルムと上記第1ハードコートとの密着性を更に向上させ、本発明のハードコート積層フィルムが、想定外の使用環境に曝された場合にも、密着性を保持することを期待できる。
 本発明のハードコート積層フィルムは、上記透明樹脂フィルムの上記第1ハードコート形成面とは反対側の面の上に、更に第3ハードコートを有することが好ましい。上記第3ハードコートを形成することにより、ハードコート積層フィルムを一方へカールさせようとする力(以下、カール力と略すことがある。)と他方へカールさせようとする力とが両方働くことになる。そしてこの2つのカール力が相殺されてゼロになるようにすることにより、カールの発生を抑制することができる。上記第3ハードコートの形成用塗料、及び上記第3ハードコートの厚みは、2つのカール力を相殺することが可能である限りは特に限定されない。例えば、第2ハードコートが形成される態様において、第3ハードコートの形成用塗料や厚みは、第1ハードコートについて上述されたものであってよい。
 また、近年、画像表示装置の軽量化を目的に、ディスプレイ面板の裏側にタッチ・センサが直接形成された2層構造のタッチパネル(所謂ワン・ガラス・ソリューション)が提案されている。また、更なる軽量化のため、所謂ワン・ガラス・ソリューションを代替するワン・プラスチック・ソリューションも提案されている。本発明のハードコート積層フィルムを、所謂ワン・ガラス・ソリューションを代替するワン・プラスチック・ソリューションに用いる場合には、上記第3ハードコートを形成することにより、印刷面として好適な特性を付与することが容易になる。
 図1は、本発明のハードコート積層フィルムの一例を示す断面の概念図である。表層側から順に、第2ハードコート1、第1ハードコート2、第一ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(α1)3、芳香族ポリカーボネート系樹脂層(β)4、第二ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂の層(α2)5、及び第3ハードコート6を有している。
 本発明のハードコート積層フィルムは、所望により、上記第1ハードコート、上記第2ハードコート、上記透明樹脂フィルムの層、及び上記第3ハードコート以外の任意の層を有していてもよい。任意の層としては、例えば、上記第1~3のハードコート以外のハードコート、アンカーコート、粘着剤層、透明導電層、高屈折率層、低屈折率層、及び反射防止機能層などを挙げることができる。
 本発明のハードコート積層フィルムは、全光線透過率(JIS K7361-1:1997に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「NDH2000」(商品名)を用いて測定。)が、好ましくは85%以上、より好ましくは88%以上、更に好ましくは90%以上である。全光線透過率が85%以上であることにより、本発明のハードコート積層フィルムは、画像表示装置部材として好適に用いることができる。全光線透過率は高いほど好ましい。
 本発明のハードコート積層フィルムは、ヘーズ(JIS K7136:2000に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「NDH2000」(商品名)を用いて測定。)が、好ましくは5%以下、より好ましくは4%以下である。
 また、本発明のハードコート積層フィルムは、黄色度指数(JIS K7105:1981に従い、株式会社島津製作所の色度計「SolidSpec-3700」(商品名)を用いて測定。)が、好ましくは3以下、より好ましくは2以下であり、更に好ましくは1以下である。
 また、本発明のハードコート積層フィルムは、最小曲げ半径が好ましくは70mm以下、より好ましくは50mm以下、更に好ましくは40mm以下である。最小曲げ半径が70mm以下であることにより、本発明のハードコート積層フィルムは、フィルムロールとして容易に扱うことができるようになり、製造効率などの点で有利になる。ここで最小曲げ半径は、下記実施例の試験(x)に従い測定した値である。
 本発明のハードコート積層フィルムは、上記第1ハードコート側の表面の鉛筆硬度(JIS K5600-5-4に従い、750g荷重の条件で、三菱鉛筆株式会社の鉛筆「ユニ」(商品名)を用いて測定。)が好ましくは4H以上、より好ましくは5H以上、更に好ましくは6H以上、更により好ましくは7H以上である。鉛筆硬度が4H以上であることにより、本発明のハードコート積層フィルムは、画像表示装置部材として好適に用いることができる。鉛筆硬度は高いほど好ましい。
 本発明のハードコート積層フィルムは、JIS K5600-5-6:1999に従い、ハードコート積層フィルムに第1ハードコート側の表面から碁盤目の切れ込みを100マス(1マス=1mm×1mm)入れた後、密着試験用テープを碁盤目へ貼り付けて指でしごいた後、剥がしたとき、上記JIS規格の表1に記載された判定基準において、最高ランクを0(ゼロ)として、通常、分類3、2、1又は0、好ましくは分類2、1又は0、より好ましくは分類1又は0、更に好ましくは分類0の密着性を有する。
 本発明のハードコート積層フィルムは、上記第1ハードコート側の表面の水接触角が好ましくは100度以上、より好ましくは105度以上である。本発明のハードコート積層フィルムをタッチパネルのディスプレイ面板として用いる場合、上記第1ハードコート側の表面はタッチ面を形成することになる。上記第1ハードコート側の表面の水接触角が100度以上であることにより、タッチ面上において、指やペンを思い通りに滑らし、タッチパネルを操作することができるようになる。水接触角の上限は特にないが、指やペンを思い通りに滑らせるという観点からは、通常120度程度で十分である。ここで水接触角は、下記実施例の試験(vi)に従い測定した値である。
 本発明のハードコート積層フィルムは、好ましくは上記第1ハードコート側の表面の往復2万回綿拭後の水接触角が100度以上である。より好ましくは往復2万5千回綿拭後の水接触角が100度以上である。往復2万回綿拭後の水接触角が100度以上であることにより、ハンカチなどで繰返し拭かれたとしても指すべり性などの表面特性を維持することができる。水接触角100度以上を維持できる綿拭回数は多いほど好ましい。ここで綿拭後の水接触角は、下記実施例の試験(vii)に従い測定した値である。
 本発明のハードコート積層フィルムは、好ましくは、全光線透過率が85%以上、88%以上または90%以上であり、かつ、ヘーズが5%以下または4%以下であり、かつ、黄色度指数が3以下、2以下または1以下であり、かつ、最小曲げ半径が70mm以下、50mm以下または40mm以下であり、かつ、第1ハードコート側の表面の鉛筆硬度が4H以上、5H以上、6H以上または7H以上であり、かつ、上記基準による密着性が分類3以下、分類2以下、分類1以下または分類0であり、かつ、第1ハードコート側の表面の水接触角が100度以上または105度以上であり、かつ、第1ハードコート側の表面の往復2万回綿拭後の水接触角が100度以上または往復2万5千回綿拭後の水接触角が100度以上であってよい。すなわち、これらのパラメータの上記範囲のいずれの組み合わせ(数学用語としての「組み合わせ」のいかなるもの)も、好ましい場合がある。
製造方法
 本発明のハードコート積層フィルムの製造方法は、特に制限されず、任意の方法で製造することができる。本発明のハードコート積層フィルムが、表層側から順に第2ハードコート、第1ハードコート、及び透明樹脂フィルムの層を有する態様である場合の好ましい製造方法としては、上記第1ハードコートと上記第2ハードコートとの密着性の観点から、例えば、
 (1)上記透明樹脂フィルムの上に、上記第1ハードコート形成用塗料のウェット塗膜を形成する工程;
 (2)上記第1ハードコート形成用塗料の上記ウェット塗膜に、活性エネルギー線を積算光量が1~230mJ/cm、好ましくは5~200mJ/cm、より好ましくは10~160mJ/cm、更に好ましくは20~120mJ/cm、最も好ましくは30~100mJ/cmとなるように照射し、上記第1ハードコート形成用塗料の上記ウェット塗膜を、指触乾燥状態の塗膜にする工程;
 (3)上記第1ハードコート形成用塗料の上記指触乾燥状態の塗膜の上に、上記第2ハードコート形成用塗料のウェット塗膜を形成する工程;及び
 (4)上記第2ハードコート形成用塗料の上記ウェット塗膜を温度30~100℃、好ましくは温度40~85℃、より好ましくは温度50~75℃に予熱し、活性エネルギー線を積算光量が240~10000mJ/cm、好ましくは320~5000mJ/cm、より好ましくは360~2000mJ/cmとなるように照射する工程を含む方法を挙げることができる。
 上記工程(1)において、上記第1ハードコート形成用塗料のウェット塗膜を形成する方法は、特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。上記方法としては、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法を挙げることができる。
 上記工程(1)において形成された上記第1ハードコート形成用塗料の上記ウェット塗膜は、上記工程(2)において指触乾燥状態、ないしはタック性のない状態になり、ウェブ装置に直接触れても貼り付いたりするなどのハンドリング上の問題を起こすことはなくなる。そのため、次の上記工程(3)において、上記第1ハードコート形成用塗料の上記指触乾燥状態の塗膜の上に、上記第2ハードコート形成用塗料のウェット塗膜を形成することができるようになる。
 なお、本明細書において、「塗膜が指触乾燥状態(タック性のない状態)にある」とは、塗膜がウェブ装置に直接触れてもハンドリング上の問題はない状態にあるという意味である。
 上記工程(2)における活性エネルギー線の照射は、上記第1ハードコート形成用塗料の特性にもよるが、塗膜を確実に指触乾燥状態にする観点から、積算光量が通常1J/cm以上、好ましくは5mJ/cm以上、より好ましくは10mJ/cm以上、更に好ましくは20mJ/cm以上、最も好ましくは30mJ/cm以上となるように行う。一方、上記第1ハードコートと上記第2ハードコートとの密着性の観点から、積算光量が通常230mJ/cm以下、好ましくは200mJ/cm以下、より好ましくは160mJ/cm以下、更に好ましくは120mJ/cm以下、最も好ましくは100mJ/cm以下となるように照射を行う。
 上記工程(2)において活性エネルギー線を照射する前に、上記第1ハードコート形成用塗料の上記ウェット塗膜を予備乾燥することは好ましい。上記予備乾燥は、例えば、温度23~150℃程度、好ましくは温度50~120℃に設定された乾燥炉内を、入口から出口までパスするのに要する時間が0.5~10分程度、好ましくは1~5分となるようなライン速度でウェブをパスさせることにより行うことができる。
 上記工程(2)において活性エネルギー線を照射する際に、上記第1ハードコート形成用塗料の上記ウェット塗膜を温度40~120℃、好ましくは温度70~100℃に予熱してもよい。これによって、塗膜を確実に指触乾燥状態にすることができる。上記予熱の方法は、特に制限されず、任意の方法で行うことができる。予熱の具体的方法の例については、下記工程(4)の説明において後述する。
 上記工程(3)において、上記第2ハードコート形成用塗料のウェット塗膜を形成する方法は、特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。上記方法としては、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法を挙げることができる。
 上記工程(3)において形成された上記第2ハードコート形成用塗料の上記ウェット塗膜は、上記工程(4)において完全に硬化される。同時に上記第1ハードコート形成用塗料の上記塗膜も完全に硬化される。
 理論に拘束される意図はないが、上記方法により、上記第1ハードコートと上記第2ハードコートとの密着性を向上させることができるのは、活性エネルギー線の照射を、上記工程(2)では塗膜を指触乾燥状態にするには十分であるが、完全硬化するには不十分な積算光量に抑制し、上記工程(4)において初めて塗膜を完全硬化するのに十分な積算光量にすることにより、両ハードコートの完全硬化が同時に達成されるためと推測される。
 上記工程(4)における活性エネルギー線の照射は、塗膜を完全硬化させる観点、及び第1ハードコートと第2ハードコートの密着性の観点から、積算光量が240mJ/cm以上、好ましくは320mJ/cm以上、より好ましくは360mJ/cm以上となるように行う。一方、得られるハードコート積層フィルムが黄変したものにならないようにする観点、及びコストの観点から、積算光量が10000mJ/cm以下、好ましくは5000mJ/cm以下、より好ましくは2000mJ/cm以下となるように照射を行う。
 上記工程(4)において活性エネルギー線を照射する前に、上記第2ハードコート形成用塗料の上記ウェット塗膜を予備乾燥することは好ましい。上記予備乾燥は、例えば、温度23~150℃程度、好ましくは温度50~120℃に設定された乾燥炉内を、入口から出口までパスするのに要する時間が0.5~10分程度、好ましくは1~5分となるようなライン速度でウェブをパスさせることにより行うことができる。
 上記工程(4)において活性エネルギー線を照射する際には、上記第2ハードコート形成用塗料のウェット塗膜は、上記第1ハードコート形成用塗料と上記第2ハードコート形成用塗料の特性が大きく異なる場合であっても良好な層間密着強度を得る観点から、温度30~100℃、好ましくは温度40~85℃、より好ましくは温度50~75℃に予熱されていてよい。上記予熱の方法については、特に制限されず、任意の方法で行うことができる。例えば、図3のように、活性エネルギー線(紫外線)照射装置11と対置した鏡面金属ロール12にウェブ13を抱かせて、ロール12の表面温度を所定温度に制御する方法;活性エネルギー線照射装置周辺を照射炉として囲い、照射炉内の温度を所定温度に制御する方法;及びこれらの組み合わせなどを挙げることができる。
 上記工程(4)の後、エージング処理を行ってもよい。エージングによって、ハードコート積層フィルムの特性を安定化することができる。
本発明のハードコート積層フィルムを含む物品
 本発明のハードコート積層フィルムを含む物品としては、特に制限されないが、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、及びエレクトロルミネセンスディスプレイなどの画像表示装置(タッチパネル機能を有する画像表示装置及びタッチパネル機能を有しない画像表示装置を含む。)、特にタッチパネル機能を有する画像表示装置を挙げることができる。
 また、本発明のハードコート積層フィルムを含む物品としては、特に制限されないが、例えば、建築物の窓や扉など;テレビ、パソコン、タブレット型情報機器、スマートフォン、及びこれらの筐体やディスプレイ面板;冷蔵庫、洗濯機、食器棚、衣装棚、及びこれらを構成するパネル;車両、車両の窓、風防、ルーフウインドウ、及びインストルメントパネルなど;電子看板、及びこれの保護板;並びにショーウインドウなどを挙げることができる。
 本発明のハードコート積層フィルムを用いて物品を生産するに際し、得られる物品に高い意匠性を付与するため、上記透明樹脂フィルムの上記第1ハードコート形成側の面とは反対側の面の上に、化粧シートを積層してもよい。このような実施態様は、本発明のハードコート積層フィルムを、冷蔵庫、洗濯機、食器棚、及び衣装棚などの物品の、本体の正面部を開閉する扉体の正面パネルや、本体の平面部を開閉する蓋体の平面パネルとして用いる場合に、特に有効である。上記化粧シートとしては、制限されず、任意の化粧シートを用いることができる。上記化粧シートとしては、例えば、任意の着色樹脂シートを用いることができる。
 上記着色樹脂シートとしては、特に制限されないが、例えば、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステルなどのポリエステル系樹脂;アクリル系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂;セロファン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、及びアセチルセルロースブチレートなどのセルロース系樹脂;ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂(ABS樹脂)、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体、スチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体、及びスチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体などのスチレン系樹脂;ポリ塩化ビニル系樹脂;ポリ塩化ビニリデン系樹脂;ポリフッ化ビニリデンなどの含弗素系樹脂;その他、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリエーテルエーテルケトン、ナイロン、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォンなどを挙げることができる。これらのシートは、無延伸シート、一軸延伸シート、二軸延伸シートを包含する。また、これらの1種以上を2層以上積層した積層シートを包含する。
 上記着色樹脂シートの厚みは、特に制限されないが、通常20μm以上、好ましくは50μm以上、より好ましくは80μm以上であってよい。また、上記着色樹脂シートの厚みは、物品の薄肉化の要求に応える観点から、通常1500μm以下、好ましくは800μm以下、より好ましくは400μm以下であってよい。
 上記着色樹脂シートの外側面の上には、所望により、意匠感を高めるため、印刷層を設けてもよい。上記印刷層は、高い意匠性を付与するために設けられる。上記印刷層は、任意の模様を任意のインキと任意の印刷機を使用して印刷することにより形成することができる。
 印刷は、直接又はアンカーコートを介して、上記透明樹脂フィルムの上記第1ハードコート形成側の面とは反対側の面の上に又は/及び上記着色樹脂シートの外側面の上に、全面的に又は部分的に、施すことができる。模様としては、ヘアライン等の金属調模様、木目模様、大理石等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、寄木模様、及びパッチワークなどを挙げることができる。印刷インキとしては、バインダーに顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、及び硬化剤等を適宜混合したものを使用することができる。上記バインダーとしては、例えば、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル・アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、及び酢酸セルロース系樹脂などの樹脂、並びにこれらの樹脂組成物を使用することができる。また、金属調の意匠を施すため、アルミニウム、錫、チタン、インジウム及びこれらの酸化物などを、直接又はアンカーコートを介して、上記透明樹脂フィルムの上記第1ハードコート形成側面とは反対側の面の上に又は/及び上記着色樹脂シートの外側面の上に、全面的に又は部分的に、公知の方法により蒸着してもよい。
 上記透明樹脂フィルムと上記化粧シートとの積層は、特に制限されず、任意の方法で行うことができる。上記方法としては、例えば、公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法;及び公知の粘着剤の層を形成した後、両者を重ね合せ押圧する方法などを挙げることができる。
 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
測定・評価方法
(i)全光線透過率
 JIS K7361-1:1997に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「NDH2000」(商品名)を用い、ハードコート積層フィルムの全光線透過率を測定した。
(ii)ヘーズ
 JIS K7136:2000に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「NDH2000」(商品名)を用い、ハードコート積層フィルムの第1ハードコート側の表面のヘーズを測定した。
(iii)鉛筆硬度
 JIS K5600-5-4に従い、750g荷重の条件で、三菱鉛筆株式会社の鉛筆「ユニ」(商品名)を用い、ハードコート積層フィルムの第1ハードコート側の表面の鉛筆硬度を測定した。
(iv)黄色度指数
 JIS K7105:1981に従い、島津製作所社製の色度計「SolidSpec-3700」(商品名)を用い、ハードコート積層フィルムの黄色度指数を測定した。
(v)碁盤目試験(密着性)
 JIS K5600-5-6:1999に従い、ハードコート積層フィルムに第1ハードコート側の表面から碁盤目の切れ込みを100マス(1マス=1mm×1mm)入れた後、密着試験用テープを碁盤目へ貼り付けて指でしごいた後、剥がした。評価基準はJISの上記規格の表1に従った。
 分類0:カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥れがない。
 分類1:カットの交差点における塗膜の小さな剥れがある。クロスカット部分で影響を受ける面積は、明確に5%を上回ることはない。
 分類2:塗膜がカットの縁に沿って、及び/又は交差点において剥れている。クロスカット部分で影響を受ける面積は、明確に5%を超えるが15%を上回ることはない。
 分類3:塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大剥れを生じており、及び/又は目のいろいろな部分が、部分的又は全面的に剥れている。クロスカット部分で影響を受ける面積は、明確に15%を超えるが35%を上回ることはない。
 分類4:塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大剥れを生じており、及び/又は数箇所の目が、部分的又は全面的に剥れている。クロスカット部分で影響を受ける面積は、明確に35%を超えるが65%を上回ることはない。
 分類5:剥れの程度が分類4を超える場合。
(vi)水接触角(初期水接触角)
 ハードコート積層フィルムの第1ハードコート側の表面を、KRUSS社の自動接触角計「DSA20」(商品名)を使用し、水滴の幅と高さとから算出する方法(JIS R3257:1999を参照。)で水接触角を測定した。
(vii)耐擦傷性1(綿拭後の水接触角)
 縦150mm、横50mmの大きさで、ハードコート積層フィルムのマシン方向が試験片の縦方向となるように採取した試験片を、ハードコート積層フィルムの第1ハードコート側の面が表面になるようにJIS L0849:2013の学振形試験機に置き、学振形試験機の摩擦端子に、4枚重ねのガーゼ(川本産業株式会社の医療用タイプ1ガーゼ)で覆ったステンレス板(縦10mm、横10mm、厚み1mm)を取付け、該ステンレス板の縦横面が試験片と接触するようにセットした。このガーゼで覆ったステンレス板に350g荷重を載せ、試験片の第1ハードコート側の表面を、摩擦端子の移動距離60mm、速度1往復/秒の条件で往復1万回擦った後、上記(vi)の方法に従い、当該綿拭箇所の水接触角を測定した。水接触角が100度以上であるときは、更に往復5千回擦った後、上記(vi)の方法に従い、当該綿拭箇所の水接触角を測定する作業を繰り返し、以下の基準で評価した。
 A:往復2万5千回後でも水接触角100度以上である。
 B:往復2万回後では水接触角100度以上だが、2万5千回後は100度未満である。
 C:往復1万5千回後では水接触角100度以上だが、2万回後は100度未満である。
 D:往復1万回後では水接触角100度以上だが、1万5千回後は100度未満である。
 E:往復1万回後で水接触角100度未満である。
(viii)耐擦傷性2(耐スチールウール性)
 ハードコート積層フィルムを、第1ハードコート側の面が表面になるようにJIS L0849:2013の学振試験機に置いた。続いて、学振形試験機の摩擦端子に#0000のスチールウールを取り付けた後、500g荷重を載せ、試験片の表面を往復100回擦った後、当該摩擦箇所を目視観察した。傷が認められない場合には、更に往復100回擦った後、当該摩擦箇所を目視観察する作業を繰り返し、以下の基準で評価した。
 A:往復500回後でも傷は認められない。
 B:往復400回後では傷は認められないが、往復500回後には傷を認めることができる。
 C:往復300回後では傷は認められないが、往復400回後には傷を認めることができる。
 D:往復200回後では傷は認められないが、往復300回後には傷を認めることができる。
 E:往復100回後では傷は認められないが、往復200回後には傷を認めることができる。
 F:往復100回後で傷を認めることができる。
(ix)表面平滑性(表面外観)
 ハードコート積層フィルムの表面(両方の面)を、蛍光灯の光の入射角をいろいろと変えて当てながら目視観察し、以下の基準で表面平滑性を評価した。
 ◎:表面にうねりや傷がない。間近に光を透かし見ても、曇感がない。
 ○:間近に光を透かし見ると、僅かな曇感のある箇所がある。
 △:間近に見ると、表面にうねりや傷を僅かに認める。また、曇感がある。
 ×:表面にうねりや傷を多数認めることができる。また、明らかな曇感がある。
(x)最小曲げ半径
 JIS-K6902:2007の曲げ成形性(B法)を参考とし、温度23℃±2℃、相対湿度50±5%にて24時間状態調節した試験片について、曲げ温度23℃±2℃、折り曲げ線はハードコート積層フィルムのマシン方向と直角となる方向とし、ハードコート積層フィルムの第1ハードコート側の面が外側となるように折り曲げて曲面が形成されるようにして最小曲げ半径の測定を行った。クラックが発生しなかった成形ジグのうち正面部分の半径の最も小さいものの正面部分の半径を最小曲げ半径とした。この「正面部分」は、JIS K6902:2007の18.2項に規定されたB法における成形ジグに関する同用語を意味する。
(xi)切削加工性(曲線状切削加工線の状態)
 コンピュータにより自動制御を行うルーター加工機を使用し、ハードコート積層フィルムに、直径2mmの真円形の切削孔と直径0.5mmの真円形の切削孔を設けた。このとき使用したミルは刃先の先端形状が円筒丸型の超硬合金製4枚刃、ニック付きのものであり、刃径は加工箇所に合わせて適宜選択した。続いて直径2mmの切削孔について、その切削端面を目視又は顕微鏡(100倍)観察し、以下の基準で切削加工性を評価した。同様に直径0.5mmの切削孔について、その切削端面を目視又は顕微鏡(100倍)観察し、以下の基準で切削加工性を評価した。表には前者の結果-後者の結果の順に記載した。
 ◎:顕微鏡観察でもクラック、ヒゲは認められない。
 ○:顕微鏡観察でもクラックは認められない。しかしヒゲは認められる。
 △:目視でクラックは認められない。しかし顕微鏡観察ではクラックが認められる。
 ×:目視でもクラックが認められる。
使用した原材料
(A)多官能(メタ)アクリレート
 (A-1)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(6官能)
 (A-2)ペンタエリスリトールトリアクリレート(3官能)
(B)N-置換(メタ)アクリルアミド化合物
 (B-1)アクリロイルモルホリン
 (B-2)N,N-ジエチルアクリルアミド
 (B-3)N-ヒドロキシエチルアクリルアミド
(C)平均粒子径1~300nmの無機微粒子
 (C-1)ビニル基を有するシランカップリング剤で表面処理された平均粒子径20nmのシリカ微粒子
(D)レベリング剤
 (D-1)楠本化成株式会社のシリコン・アクリル共重合体系レベリング剤「ディスパロンNSH-8430HF」(商品名):固形分10質量%
 (D-2)ビックケミー・ジャパン株式会社のシリコン・アクリル共重合体系レベリング剤「BYK-3550」(商品名):固形分52質量%
 (D-3)ビックケミー・ジャパン株式会社のアクリル重合体系レベリング剤「BYK-399」(商品名):固形分100質量%
 (D-4)楠本化成株式会社のシリコン系レベリング剤「ディスパロンLS-480」(商品名):固形分100質量%
(E)撥水剤
 (E-1)信越化学工業株式会社のアクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤「KY-1203」(商品名):固形分20質量%
 (E-2)ソルベイ(Solvay)社のメタクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤「FOMBLIN MT70」(商品名):固形分70質量%
(F)シランカップリング剤
 (F-1)信越化学工業株式会社のN-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン「KBM-602」(商品名)
 (F-2)信越化学工業株式会社のN-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン「KBM-603」(商品名)
 (F-3)信越化学工業株式会社の3-アミノプロピルトリメトキシシラン「KBM-903」(商品名)
 (F-4)信越化学工業株式会社の3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン「KBM-802」(商品名)
 (F-5)信越化学工業株式会社の3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン「KBM-403」(商品名)
(G)任意成分
 (G-1)双邦實業股分有限公司のフェニルケトン系光重合開始剤(1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)「SB-PI714」(商品名)
 (G-2)1-メトキシ-2-プロパノール
(P)透明樹脂フィルム
 (P-1)2種3層マルチマニホールド方式の共押出Tダイ8、及び第一鏡面ロール9(溶融フィルムを抱いて次の移送ロールへと送り出す側のロール。)と第二鏡面ロール10とで溶融樹脂フィルム7を押圧する機構を有する引巻取機を備えた装置(図2参照)を使用し、2種3層多層樹脂フィルムの両外層((α1)層と(α2)層)としてエボニック社のポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂「PLEXIMID TT50」(商品名)を、中間層(β層)として住化スタイロンポリカーボネート株式会社の芳香族ポリカーボネート系樹脂「カリバー302-4」(商品名)を、共押出Tダイ8から連続的に共押出した。この共押出物を、上記(α1)層が第一鏡面ロール9側となるように、回転する第一鏡面ロール9と第二鏡面ロール10との間に供給投入し、押圧して、全厚み250μm、上記(α1)層の層厚み80μm、上記(β)層の層厚み90μm、上記(α2)層の層厚み80μmの透明樹脂フィルムを得た。このとき設定条件は、Tダイ8の設定温度300℃、第一鏡面ロール9の設定温度130℃;第二鏡面ロール10の設定温度120℃、引取速度6.5m/分であった。
例1
 上記成分(A-1)100質量部、上記成分(B-1)3質量部、上記成分(E-1)2質量部(固形分換算0.40質量部)、上記成分(E-2)0.06質量部(固形分換算0.042質量部)、及び上記成分(G-1)4質量部、及び上記成分(G-2)100質量部を混合攪拌して、ハードコート形成用塗料を得た。表1に各成分及び配合量を示す。なお、上記(E-1)と上記成分(E-2)については、表に固形分換算の値を記載している。次に、上記(P-1)の上記(α2)層側の面の上に、ダイ方式の塗工装置を使用して、上記で得た塗料をウェット厚み21μm(硬化後厚み11μm)となるように塗布した。次に、炉内温度90℃に設定した乾燥炉を、入口から出口までパスするのに要する時間が1分間となるライン速度でパスさせた後、高圧水銀灯タイプの紫外線照射装置11と直径25.4cmの鏡面金属ロール12とを対置した硬化装置(図3参照)を使用し、鏡面金属ロール12の温度60℃、積算光量480mJ/cmの条件で処理し、ハードコートを形成した。図3において、13はウェブ、14は抱き角を示す。同様にして、上記(P-1)の上記(α1)層側の面の上にもハードコートを形成し、ハードコート積層フィルムを得た。後から形成したハードコート(上記(P-1)の上記(α1)層側の面の上に形成したハードコート)を第1ハードコートとして、上記試験(i)~(ix)の物性測定・評価を行った。結果を表1に示す。
例2~8
 用いる塗料の配合を表1に示すように変更したこと以外は、例1と同様に、ハードコート積層フィルムの製造及びその物性の測定・評価を行った。結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 本発明のハードコート積層フィルムは、ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂の面の上に何ら易接着処理を行うことなくハードコートが形成されているが、ハードコートと透明樹脂フィルムとの密着性は良好であることが分かった。また、本発明のハードコート積層フィルムは、透明性、表面硬度、色調、耐擦傷性、及び表面平滑性にも優れていた。
表層側から順に第2ハードコート、第1ハードコート、及び透明樹脂フィルムの層を有する態様
 以下、本発明のハードコート積層フィルムが、表層側から順に、第2ハードコート、第1ハードコート、及び透明樹脂フィルムの層を有する場合について、実施例により説明する。
(H1)第1ハードコート形成用塗料
 (H1-1)上記(A-2)100質量部、上記(B-1)12質量部、上記(C-1)140質量部、上記(D-1)2質量部(固形分換算0.2質量部)、上記(G-1)17質量部、及び上記(G-2)200質量部を混合攪拌して、第1ハードコート形成用塗料を得た。表2に各成分及び配合量を示す。なお、上記(D-1)については、表に固形分換算の値を記載している。
 (H1-2~H1-15)配合を表2又は表3に示すように変更したこと以外は、上記(H1-1)と同様にして、第1ハードコート形成用塗料を得た。なお、上記(D-1)、及び上記(D-2)については、表に固形分換算の値を記載している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
(H2)第2ハードコート形成用塗料
 (H2-1)上記(A-1)100質量部、上記(E-1)2質量部(固形分換算0.40質量部)、上記(E-2)0.06質量部(固形分換算0.042質量部)、上記(F-1)0.5質量部、上記(G-1)4質量部、及び上記(G-2)100質量部を混合攪拌して、第2ハードコート形成用塗料を得た。表4に各成分及び配合量を示す。なお、上記(E-1)と上記(E-2)については、表に固形分換算の値を記載している。
 (H2-2~H2-16)配合を表4又は表5に示すように変更したこと以外は、上記(H2-1)と同様にして、第2ハードコート形成用塗料を得た。なお、上記(E-1)と上記(E-2)については、表に固形分換算の値を記載している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
例9
 上記(P-1)の上記(α2)層側の面の上に、ダイ方式の塗工装置を使用して、上記(H1-1)をウェット厚み40μm(硬化後厚み22μm)となるように塗布した。次に炉内温度90℃に設定した乾燥炉を、入口から出口までパスするのに要する時間が1分間となるライン速度でパスさせた後、高圧水銀灯タイプの紫外線照射装置11と直径25.4cmの鏡面金属ロール12とを対置した硬化装置を使用し(図3参照)、鏡面金属ロール12の温度60℃、積算光量480mJ/cmの条件で処理し、第3ハードコートを形成した。次に、上記(P-1)の上記(α1)層側の面の上にダイ方式の塗工装置を使用して、上記(H1-1)をウェット厚み40μm(硬化後厚み22μm)となるように塗布した。次に炉内温度90℃に設定した乾燥炉を、入口から出口までパスするのに要する時間が1分間となるライン速度でパスさせた後、高圧水銀灯タイプの紫外線照射装置11と直径25.4cmの鏡面金属ロール12とを対置した硬化装置を使用し(図3参照)、鏡面金属ロール12の温度90℃、積算光量80mJ/cmの条件で処理した。上記(H1-1)のウェット塗膜は、指触乾燥状態の塗膜になった。次に上記(H1-1)の指触乾燥状態の塗膜の上にダイ方式の塗工装置を使用して、上記(H2-1)をウェット厚み4μm(硬化後厚み2μm)となるように塗布した。次に炉内温度80℃に設定した乾燥炉を、入口から出口までパスするのに要する時間が1分間となるライン速度でパスさせた後、高圧水銀灯タイプの紫外線照射装置11と直径25.4cmの鏡面金属ロール12とを対置した硬化装置を使用し(図3参照)、鏡面金属ロール12の温度60℃、積算光量480mJ/cmの条件で処理して、第2ハードコート、及び第1ハードコートを形成し、ハードコート積層フィルムを得た。このハードコート積層フィルムの物性測定・評価のため、上記試験(i)~(xi)を行った。結果を表6に示す。なお、表中、第1HCとは第1ハードコートの意味であり、第2HCとは第2ハードコートの意味であり、第3HCとは第3ハードコートの意味である。
例10~23
 第1ハードコート及び第3ハードコート形成用塗料として、表6~8の何れか1に示すものを用いたこと以外は、例9と同様にしてハードコート積層フィルムの製造及び物性測定・評価のための上記試験(i)~(xi)を行った。結果を表6~8の何れか1に示す。
例24~38
 第2ハードコート形成用塗料として、表8又は表9に示すものを用いたこと以外は、例9と同様にしてハードコート積層フィルムの製造及び物性測定・評価のための上記試験(i)~(xi)を行った。結果を表8又は表9に示す。
例39~42
 第1ハードコート及び第3ハードコートの厚みを、表10に示すように変更したこと以外は、例9と同様にしてハードコート積層フィルムの製造及び物性測定・評価のための上記試験(i)~(xi)を行った。結果を表10に示す。
例43~46
 第2ハードコートの厚みを、表10に示すように変更したこと以外は、例9と同様にしてハードコート積層フィルムの製造及び物性測定・評価のための上記試験(i)~(xi)を行った。結果を表10に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 本発明の好ましいハードコート積層フィルムは、ハードコートとフィルム基材との密着性に優れ、概して、透明性、表面硬度、色調、耐擦傷性、表面平滑性、耐曲げ性、及び切削加工性にも優れていることが分かった。そのため、本発明のハードコート積層フィルムは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、及びエレクトロルミネセンスディスプレイなどの画像表示装置の部材(タッチパネル機能を有する画像表示装置及びタッチパネル機能を有しない画像表示装置を含む。)、特にタッチパネル機能を有する画像表示装置のディスプレイ面板として好適に用いることができる。
1:第2ハードコート
2:第1ハードコート
3:第一ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(α1)
4:芳香族ポリカーボネート系樹脂層(β)
5:第二ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(α2)
6:第3ハードコート
7:溶融樹脂フィルム
8:Tダイ
9:第一鏡面ロール
10:第二鏡面ロール
11:紫外線照射装置
12:鏡面金属ロール
13:ウェブ
14:抱き角

Claims (7)

  1.  表層側から順に、第1ハードコート、及び透明樹脂フィルムの層を有するハードコート積層フィルムであって、
     上記第1ハードコートは、
     (A)多官能(メタ)アクリレート100質量部;及び、
     (B)N-置換(メタ)アクリルアミド化合物1~100質量部
    を含む塗料から形成されており;
     上記透明樹脂フィルムは、その第1ハードコート形成面がポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂である、ハードコート積層フィルム。
  2.  上記成分(B)がアクリロイルモルホリンである、請求項1に記載のハードコート積層フィルム。
  3.  上記第1ハードコートを形成する塗料が、更に
     (C)平均粒子径1~300nmの無機微粒子5~300質量部
    を含む、請求項1又は2に記載のハードコート積層フィルム。
  4.  表層側から順に、第2ハードコート、第1ハードコート、及び透明樹脂フィルムの層を有するハードコート積層フィルムであって、
     上記第2ハードコートは、
     (A)多官能(メタ)アクリレート100質量部;
     (E)撥水剤0.01~7質量部;及び
     (F)シランカップリング剤0.01~10質量部
    を含み、
     かつ無機粒子を含まない塗料から形成されている、請求項1~3の何れか1項に記載のハードコート積層フィルム。
  5.  上記第1ハードコートを形成する塗料が、更に
     (D)レベリング剤0.01~1質量部
    を含む、請求項1~4の何れか1項に記載のハードコート積層フィルム。
  6.  上記透明樹脂フィルムが、
     第一ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(α1);
     芳香族ポリカーボネート系樹脂層(β);
     第二ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(α2)が、
    この順に直接積層された透明多層フィルムである、請求項1~5の何れか1項に記載のハードコート積層フィルム。
  7.  請求項1~6の何れか1項に記載のハードコート積層フィルムを含む物品。
     
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