JP2002062405A - 反射防止透明導電性積層体及びこれを形成した画像表示装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 帯電防止性、電磁波遮蔽性、反射防止性、防
汚性、生産性に加えて機械特性にも優れたフェースパネ
ルに貼り付けることの可能な反射防止透明導電性積層体
を提供すること。 【解決手段】 １ｍｍ以上の厚みの透明支持体上に、少
なくとも１種以上の金属からなる粒子を有する透明導電
層と、該透明導電層の外層に形成され、この透明導電層
の屈折率と異なる屈折率を有する透明被膜層とを含む構
成からなることを特徴とする反射防止透明導電性積層体
及びこれを形成した画像表示装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた帯電防止効
果、電磁波遮蔽効果、反射防止効果、機械特性及び防汚
性に優れた反射防止透明導電性積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＴＶブラウン管やコンピュータディスプ
レイとして用いられている陰極線管やプラズマディスプ
レー等は、フェースパネル面に発生する静電気により埃
が付着して視認性が低下する他、電磁波を輻射して周囲
に悪影響を及ぼすなどの問題点を有している。また陰極
線管のフラット化等により、反射防止機能が必要となっ
ている。またフェースパネル面は手が触れたり、汚れを
落とすことにより、擦り傷が発生しやすい問題がある。

【０００３】帯電防止、電磁波遮蔽および反射防止を目
的として、銀等の金属あるいはＩＴＯ等の導電性金属酸
化物を蒸着・スパッタ等で導電性層をフェースパネル面
に直接形成させる方法が提案されているが、膜形成には
真空処理や高温処理が必要であり、製造費が高価になっ
たり、生産性に問題があった。

【０００４】また、ゾル−ゲル法による塗布方式の導電
性薄膜の形成法も提案されているが（羽生等，Ｎａｔｉ
ｏｎａｌ Ｔｅｃｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ ４０，Ｎ
ｏ．１，（１９９４）９０）、高温処理が必要であり、
透明基材であるプラスチックフイルム上やハードコート
上への積層は基材の変質が起こることにより、基材とし
て使用できる素材が限定されてしまう問題があった。

【０００５】導電性酸化物微粒子やコロイドを分散させ
た透明導電性塗料も提案されているが（特開平６−３４
４４８９、特開平７−２６８２５１）、得られた透明導
電性層の導電性が低い問題があった。

【０００６】さらに、導電性をあげるため、金属微粒子
からなる透明導電膜が提案されるようになってきた（特
開昭６３−１６０１４０、特開平９−５５１７５）。ま
た、透明導電膜上にテトラエトキシシラン等の反射防止
塗料を塗布することにより低反射透明導電膜を形成する
方法が提案されている（特開平１０−１４２４０１）。
透明基材の上に金属微粒子を塗布しただけでは機械強度
が弱いという問題や、テトラエトキシシラン等の反射防
止塗料は長時間の高温熱処理が必要であり、ゾル−ゲル
法による反射防止層の積層は透明基材の使用が限られて
しまう問題が生じてしまい、上記低反射透明導電膜の形
成方法ではガラスフェースパネルに直接塗布することし
かできないという問題があった。

【０００７】そこで、設備投資が大きく、高温処理が必
要なフェースパネル前面に直接塗膜を形成させる方法に
対し、基材に薄膜を形成したものを張り付ける方法も提
案されている（瀧等，Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｅｃｈｎｉ
ｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ，４２，Ｎｏ．３（１９９６）２
６４−２６８）。

【０００８】これらの薄膜の形成方法は、ＩＴＯ等の導
電性金属酸化物を蒸着・スパッタ等で導電性層を形成さ
せる方法であり、膜形成には真空処理が必要であり、製
造費が高価になったり、生産性に問題があった。

【０００９】これらの課題を解決するため、透明基材上
に、少なくとも１種以上の金属からなる微粒子を有する
透明導電層と、該透明導電層の外層に形成され、この透
明導電層の屈折率と異なる屈折率を有する少なくとも１
層の透明被膜層と、最外層に形成された防汚層とを含む
構成からなる低反射透明導電性積層体を開発してきた
が、まだ機械特性、特に鉛筆引っ掻き試験などの表面硬
度に関わる特性が十分ではなかった。ＴＶブラウン管や
コンピュータディスプレイとして用いられている陰極線
管やプラズマディスプレー等のフェースパネル表面に付
着した埃や汚れをふき取ったり、表面を硬いもので擦っ
たりした時に傷が発生することが起こる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の課題
を解決するためになされたものであって、帯電防止性、
電磁波遮蔽性、反射防止性、防汚性、生産性に加えて機
械特性にも優れたフェースパネルに貼り付けることの可
能な反射防止透明導電性積層体を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、（１）１
ｍｍ以上の厚みの透明支持体上に、少なくとも１種以上
の金属からなる粒子を有する透明導電層と、該透明導電
層の外層に形成され、この透明導電層の屈折率と異なる
屈折率を有する透明被膜層とを含む構成からなることを
特徴とする反射防止透明導電性積層体、（２）透明支持
体がガラス板である（１）に記載の反射防止透明導電性
積層体、（３）透明支持体がアクリル板である（１）に
記載の反射防止透明導電性積層体、（４）１ｍｍ以上の
厚みの透明支持体上に、ハードコート層、および少なく
とも１種以上の金属からなる粒子を有する透明導電層
と、該透明導電層の外層に形成され、この透明導電層の
屈折率と異なる屈折率の透明被膜層とを含む構成からな
る反射防止透明導電性積層体、（５）透明支持体がアク
リル板である（４）に記載の反射防止透明導電性積層
体、（６）該透明導電層の外層に形成された透明被膜層
が多官能重合性化合物の架橋によって得られたものであ
る（１）ないし（５）いずれか１つに記載の反射防止透
明導電性積層体、（７）ハードコート層、透明被膜層を
構成する多官能重合性化合物が同一の化合物である
（４）ないし（６）いずれか１つに記載の反射防止透明
導電性積層体、（８）最外層として設けられた該透明被
膜層がフッ素および／またはケイ素を含有する化合物を
含有する（１）ないし（７）いずれか１つに記載の反射
防止透明導電性積層体、（９）透明支持体上に設けられ
た透明導電層と反対面に粘着剤が設けられた（１）ない
し（８）いずれか１つに記載の反射防止透明導電性積層
体、（１０）画像表示面上に、（１）ないし（９）いず
れか１つに記載の反射防止透明導電性積層体を形成した
画像表示装置、（１１）画像表示装置が、陰極管表示装
置である（１０）に記載の画像表示装置、により解決さ
れることがわかり本発明に至ったものである。

【００１２】本発明の反射防止透明導電積層体を、ＴＶ
ブラウン管やコンピュータディスプレイとして用いられ
ている陰極線管やプラズマディスプレー等の表面に直接
ラミネートすることにより、ＰＶＤ法やＣＶＤ法を用い
る従来の導電性被膜の形成技術やフェースパネル等に直
接導電性被膜等を塗布する方法に比べ、設備も工程も格
段に簡易化することができ、さらに、表面機械特性特に
鉛筆引っ掻き試験に対する耐性を向上させることが可能
となる。また、本積層体を液晶ディスプレイに直接貼合
することで、液晶ディスプレィの表面機械特性、反射特
性を改善することが可能である。

【００１３】

【発明の実施の形態】本積層体は、金属微粒子からなる
透明導電層が積層されているので導電性であり、帯電が
防止されると共に、陰極線管等から輻射される電磁波を
効果的に遮断することができ、さらに反射防止層により
外部からの反射光を低下させることができる。最外層に
設けた防汚層により、積層体の汚れを防止することがで
きる。

【００１４】本発明に用いられる透明基板としては、ガ
ラス板を用いることが好ましい。またはブラスチックフ
イルムを用いることも好ましい。プラスチックフイルム
を形成するポリマーの例には、セルロースエステル
（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロー
ス、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、ア
セチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、
ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタ
レート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−
４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタ
レート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリ
スチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポ
リエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポ
リエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイ
ミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケ
トンが含まれる。これらの中でも、トリアセチルセルロ
ース、ポリカーボネートおよびポリエチレンテレフタレ
ートが好ましい。透明支持体の光透過率は、８０％以上
であることが好ましく、８６％以上であることがさらに
好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下である
ことが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ま
しい。透明支持体の屈折率は、１．４ないし１．７であ
ることが好ましい。

【００１５】この透明支持体の厚さは耐傷性の観点から
１ｍｍ以上が好ましい。より好ましくは厚さ１〜１０ｍ
ｍである。厚過ぎると光透過率が低下するとともにコス
トがかさむため好ましくない。この透明基材は、所望に
より着色又は蒸着されていてもよく、また紫外線吸収剤
を含んでいてもよい。さらに、その表面に設けられる層
との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両
面に、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すこと
ができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処
理、グロー放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処
理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げら
る。更に、一層以上の下塗り層を設けることができる。
下塗り層の素材としては塩化ビニル、塩化ビニリデン、
ブタジエン、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエス
テル等の共重合体或いはラテックス、ゼラチン等の水溶
性ポリマーなどが挙げられる。

【００１６】ハードコート層は、透明支持体に耐傷性を
付与する機能を有する。ハードコート層は、多官能重合
性化合物の架橋体を含む。多官能重合性化合物の架橋体
を含むハードコート層は、多官能重合性化合物と重合開
始剤を含む塗布液を透明支持体上に塗布し、多官能重合
性化合物を重合させることにより形成できる。官能基と
しては、重合性不飽和二重結合が好ましい。多官能重合
性化合物は、多価アルコールとアクリル酸またはメタク
リル酸とのエステルであることが好ましい。多価アルコ
ールの例には、エチレングリコール、１，４−シクロヘ
キサノール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジペンタ
エリスリトール、１，２，４−シクロヘキサノール、ポ
リウレタンポリオールおよびポリエステルポリオールが
含まれる。これらの中では例えば、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール
およびポリウレタンポリオールが好ましい。また、二種
類以上の多官能重合性化合物を併用してもよい。

【００１７】ハードコート層に、無機微粒子を添加する
ことで膜としての架橋収縮率を改良し塗膜の平面性を向
上させることができる。無機微粒子としては硬度が高い
ものが好ましく、例えば、二酸化ケイ素粒子、二酸チタ
ン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子
が含まれる。無機微粒子の平均粒子径は、１ないし２０
００ｎｍであることが好ましく、２ないし１０００ｎｍ
であることがより好ましく、５ないし５００ｎｍである
ことがさらに好ましく、１０ないし２００ｎｍであるこ
とが最も好ましい。無機微粒子の添加量は、ハードコー
ト層の全量の１ないし９９質量％であることが好まし
く、１０ないし９０質量％であることがより好ましく、
２０ないし８０質量％であることがさらに好ましく、４
０ないし６０質量％であることが最も好ましい。

【００１８】一般に無機微粒子はバインダーポリマーと
の親和性が悪いため単に両者を混合するだけでは界面が
破壊しやすく、膜として割れ、耐傷性を改善することは
困難である。無機微粒子を有機セグメントを含む表面処
理剤で処理することで無機微粒子とポリマーバインダー
との親和性は改良されこの問題は解決できる。表面処理
剤は一方で金属粒子と結合を形成し得、他方でバインダ
ーポリマーと高い親和性を有することが必要である。金
属と結合を生成し得る官能基としては、金属アルコキシ
ドが好ましく、実際にはアルミニウム、チタニウム等の
化合物を挙げることができる。あるいは、アニオン性基
を有する化合物が好ましく、リン酸、スルホン酸基等の
官能基を有することが好ましい。またバインダーポリマ
ーとは化学的に結合させることが好ましく、末端にビニ
ル性重合基等を導入したものが好適である。例えば、エ
チレン性不飽和基を重合性基および架橋性基として有す
るモノマーからバインダーポリマーを合成する場合は、
金属アルコキシド化合物またはアニオン性化合物の末端
にエチレン性不飽和基を有していることが好ましい。

【００１９】有機金属化合物の表面処理剤例 ａ）アルミニウム含有有機化合物例 ａ−１ Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣ₄Ｈ₈ＯＡｌ（ＯＣ₄Ｈ₉）₂ ａ−２ Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣ₃Ｈ₆ＯＡｌ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂ ａ−３ Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＡｌ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂ ａ−４ Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＣ₂Ｈ₄ＯＡｌ（Ｏ
Ｃ₂Ｈ₄ＯＣ₂Ｈ₅）₂ ａ−５ Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₄Ｈ₈ＯＡｌ（ＯＣ
₄Ｈ₉）₂ ａ−６ Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣ₄Ｈ₈ＯＡｌ（ＯＣ₄Ｈ₉）
ＯＣ₄Ｈ₈ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ₂ ａ−７ Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＡｌ｛Ｏ（1,4-ｐ
ｈ）ＣＨ₃｝₂

【００２０】ｂ）ジルコニウム含有有機化合物 ｂ−１ Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣ₄Ｈ₈ＯＺｒ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃ ｂ−２ Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣ₃Ｈ₇ＯＺｒ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃ ｂ−３ Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＺｒ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ ｂ−４ Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₄Ｈ₈ＯＺｒ（ＯＣ
₄Ｈ₉）₃ ｂ−５ ｛ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ｝₂Ｚｒ（ＯＣ₄Ｈ
₉）₂

【００２１】ｃ）チタン含有有機化合物 ｃ−１ ｛Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ｝₃ＴｉＯＣ₂Ｈ₄
ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃ ｃ−２ Ｔｉ｛ＯＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂）₂Ｃ₂Ｈ₅｝₄ ｃ−３ Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣ₄Ｈ₈ＯＴｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃ ｃ−４ Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣ₃Ｈ₇ＯＴｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃ ｃ−５ Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＴｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ ｃ−６ Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＯＳｉＯＴｉ（ＯＳｉＣＨ₃）
₃ ｃ−７ Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₄Ｈ₈ＯＴｉ（ＯＣ
₄Ｈ₉）₃

【００２２】アニオン性官能基含有表面処理剤例 ｄ）リン酸基含有有機化合物例 ｄ−１ Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＰＯ（Ｏ
Ｈ）₂ ｄ−２ Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＯＣ₅Ｈ
₁₀ＯＰＯ（ＯＨ）₂ ｄ−３ Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＯＣ₅Ｈ₁₀ＯＰＯ
（ＯＨ）₂ ｄ−４ Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＯＣ₅Ｈ
₁₀ＯＰＯ（ＯＨ）₂ ｄ−５ Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＯＣ₅Ｈ
₁₀ＯＰＯＣｌ₂ ｄ−６ Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＣＨ｛ＯＰＯ
（ＯＨ）₂）₂ ｄ−７ Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＯＣ₅Ｈ
₁₀ＯＰＯ（ＯＮａ）₂ ｄ−８ Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＯ（1,4-ｐｈ）
Ｃ₅Ｈ₁₀ＯＰＯ(ＯＨ）₂ ｄ−９ （Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ）₂ＣＨＣ₂Ｈ₄Ｏ
ＣＯＣ₅Ｈ₁₀ＯＰＯ（ＯＨ）₂

【００２３】ｅ）スルホン酸基含有有機化合物例 ｅ−１ Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＳＯ₃Ｈ ｅ−２ Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₃Ｈ₆ＳＯ₃Ｈ ｅ−３ Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＯＣ₅Ｈ
₁₀ＯＳＯ₃Ｈ ｅ−４ Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＯＣ₅Ｈ₁₀ＯＳＯ
₃Ｈ ｅ−５ Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₄（1,4-ｐｈ）ＳＯ₃
Ｈ ｄ−６ Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＯＣ₅Ｈ
₁₀ＯＳＯ₃Ｎａ

【００２４】ｆ）カルボン酸基含有有機化合物例 ｆ−１ Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ₅Ｈ₁₀ＣＯＯ）₂Ｈ ｆ−２ Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣ₅Ｈ₁₀ＣＯＯＨ ｆ−３ Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＯ（1,２-ｐｈ）
ＣＯＯＨ ｆ−４ Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ₂Ｈ₄ＣＯＯ）₂Ｈ ｆ−５ Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ）ＣＯＯＣ₅Ｈ₁₀ＣＯＯＨ ｆ−６ Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＣＯＯＨ ここでｐｈはフェニレン基を示す。

【００２５】多官能重合性化合物の重合には、光重合開
始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤の例には、
アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーズベン
ゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テト
ラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサント
ン類が含まれる。光重合開始剤に加えて、光増感剤を用
いてもよい。光増感剤の例には、ｎ−ブチルアミン、ト
リエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラ
ーズケトンおよびチオキサントン骨格の化合物が含まれ
る。光重合開始剤は、多官能重合性化合物１００重量部
に対して、０．１ないし１５重量部の範囲で使用するこ
とが好ましく、１ないし１０重量部の範囲で使用するこ
とがさらに好ましい。光重合反応は、ハードコート層の
塗布および乾燥後、紫外線照射により実施することが好
ましい。

【００２６】本発明の透明導電層は、基本的には少なく
とも１種以上の金属からなる微粒子を含有する層からな
る。１種以上の金属からなる微粒子としては、金、銀、
銅、アルミニウム、鉄、ニッケル、パラジウム、プラチ
ナ等の金属あるいはこれらの合金が挙げられる。特に銀
が好ましく、さらに耐候性の観点からパラジウムと銀の
合金が好ましい。パラジウムの含有量としては５〜３０
質量％が好ましく、パラジウムが少ないと耐候性が悪
く、パラジウムが多くなると導電性が低下する。金属微
粒子の作成方法としては、低真空蒸発法による微粒子の
作製方法や金属塩の水溶液を鉄（II）、ヒドラジン、ボ
ロンハイドライド、ヒドロキシエチルアミン等のアミン
等の還元剤で還元する金属コロイド作製方法が挙げられ
る。

【００２７】これら金属微粒子の平均粒径は１〜１００
ｎｍが好ましい。１００ｎｍを越える場合には、金属粒
子による光の吸収が大きくなり、このために粒子層の光
透過率が低下すると同時にヘイズが大きくなり、また、
これら金属微粒子の平均粒径が１ｎｍ未満の場合には微
粒子の分散が困難になること、微粒子層の表面抵抗が急
激に大きくなるため、本発明の目的を達成しうる程度の
低抵抗値を有する被膜を得ることができない。

【００２８】透明導電層は多官能重合性化合物を混合す
ることができる。透明導電層は実質的に金属微粒子のみ
からなることが好ましく、非導電性の添加物を含有しな
いことが導電性の観点から好ましいが、本発明者の鋭意
検討により添加物の量が金属粒子に対して２ないし７０
体積％の範囲であれば強度と導電性を両立できることが
判明した。尚、多官能重合性化合物の量は強度の観点を
加味して好ましくは５ないし６０体積％であり、更に好
ましくは７ないし５０体積％である。

【００２９】透明導電層に添加する多官能重合性化合物
はハードコート層に添加する多官能重合性化合物と同様
のものを用いることができ、例えばペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレートやジペンタエリスリトー
ルヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができ
る。密着改良の観点よりハードコート層の多官能重合性
化合物と同一のものであることが好ましい。

【００３０】金属の微粒子層の形成は、金属微粒子を水
を主体とする溶液あるいは有機溶剤等に分散した塗料を
ハードコート上に塗布して作製する。金属微粒子の分散
安定化のためには水を主体とする溶液が好ましく、水と
混合できる溶剤としてはエチルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコ
ール、メチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のアルコ
ールが好ましい。金属の塗布量としては、５０〜１５０
ｍｇ／ｍ²が好ましく、塗布量が少ないと導電性が取れ
ず、塗布量が多いと透過性が劣る。

【００３１】透明導電層の表面抵抗率は、スウェーデン
中央労働者協議会が制定したＴＣＯガイドラインをクリ
アーするため１０００Ω／□以下が必要であり、透過率
は５０％以上が好ましい。

【００３２】透明導電性層の導電性や透過率性の向上の
ため、熱処理や水処理することができる。熱処理の温度
は、透明支持体の耐熱性による。透明支持体がガラス板
の場合は熱処理温度は２００℃前後が好ましい。また、
透明支持体がプラスチックフイルムの場合には１００℃
から１５０℃が好ましい。１５０℃以上ではプラスチッ
クフイルムの熱による変形が起こりやすく、１００℃以
下では熱処理の効果が出難く、長時間の処理時間が必要
になってしまう。

【００３３】熱処理の方法は、ウェッブ状態で加熱ゾー
ンを通しながら処理することが均一な処理ができて好ま
しい。加熱ゾーンの長さと搬送速度で滞在時間を調節す
ることができる。またロール状のフイルムを高温槽中で
加熱することも可能であるが、熱伝導のバラツキを考慮
した時間設定が必要になる。

【００３４】また、熱処理に先立ち、透明導電性層を水
洗等の水処理をすることで熱処理をさらに効率良くする
ことができる。水洗等の水処理は、通常の塗布方式によ
る水だけの塗布、具体的にはディップコート塗布、ワイ
ヤーバーによる水の塗布等があり、他にはスプレーやシ
ャワーで水を透明導電性層に掛ける方法がある。透明導
電性層に水をかけた後、過剰の水は必要に応じて、ワイ
ヤーバー、ロッドバーで掻き取ったり、エアーナイフで
掻き取ることができる。

【００３５】これらの水処理により、熱処理後の透明導
電性槽の表面抵抗をさらに低下させることができ、加え
て透過率の増加、透過スペクトルの平坦化、反射防止層
を積層した後の反射率の低下に対する効果が顕著にな
る。

【００３６】本発明の透明導電層の屈折率と異なる屈折
率を有する少なくとも１層の透明被膜層（以下「透明性
反射防止層」ともいう。）の屈折率は、２よりも小さい
ことが好ましい。好ましくは屈折率と透明反射防止膜の
厚み（ｎｍ）との積が１００〜２００の範囲に入ること
が好ましい。これらの物質としては、例えばポリエステ
ル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、
ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、紫外線
硬化樹脂などの有機系合成樹脂、ケイ素などの金属アル
コキシドの加水分解物、またはシリコーンモノマー、シ
リコーンオリゴマーなどの有機・無機系化合物、シリ
カ、アルミナ、チタニア、ジルコニア或いはこれらの混
合物等のゾル・ゲル反応による透明酸化物被膜が挙げら
れる。特に好ましくは、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレートやジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート等の放射線硬化性樹脂あるいはこ
れらに微粒子のシリカやアルミナ等を添加したものが表
面硬度も上げることで好ましい。また、前述の通りハー
ドコート層、透明導電層と共通の多官能重合性化合物を
用いることで密着が改良され好ましい。

【００３７】透明導電性層の屈折率と異なる透明反射防
止層の防汚性を向上させるために、フッ素および／また
はケイ素を含有する化合物を含有させることができる。
これらの化合物としては、公知のフッ素化合物やケイ素
化合物、あるいはフッ素とケイ素含有部を有するブロッ
クを有する化合物が挙げられ、さらに樹脂あるいは金属
酸化物等と相溶性の良いセグメントとフッ素あるいはケ
イ素を含有するセグメントとを有する化合物が好まし
く、透明導電性層の屈折率の異なる透明反射防止層へ添
加することで、表面にフッ素あるいはケイ素が偏在させ
ることができる。

【００３８】これらの具体的な化合物としては、フッ素
あるいはケイ素を含有するモノマーと他の親水性あるい
は親油性のモノマーとのブロック共重合体、あるいはグ
ラフト共重合体が挙げられる。フッ素含有モノマーとし
てはヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘプタ
デカフルオロデシルアクリレート、パーフルオロアルキ
ルスルホンアミドエチルアクリレート、パーフルオロア
ルキルアミドエチルアクリレート等に代表されるパーフ
ルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルが挙
げられる。ケイ素含有モノマーとしてはポリジメチルシ
ロキサンと（メタ）アクリル酸等の反応によるシロキサ
ン基を有するモノマーが挙げられる。親水性あるいは親
油性のモノマーとしては、メチルアクリレート等の（メ
タ）アクリル酸エステル、末端に水酸基含有ポリエステ
ルと（メタ）アクリル酸のエステル、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールの（メ
タ）アクリル酸エステル等が挙げられる。市販の化合物
としては、パーフルオロアルキル鎖のミクロドメイン構
造を有するアクリル系オリゴマーのデフェンサＭＣＦ−
３００、３１２、３２３等、パーフルオロアルキル基・
親油性基含有オリゴマーのメガファックＦ−１７０、Ｆ
−１７、Ｆ−１７５等、パーフルオロアルキル基・親水
性基含有オリゴマーのメガファックＦ−１７１等（大日
本インキ化学(株)製）や、表面移行性に優れたセグメン
トと樹脂に相溶するセグメントよりなるビニルモノマー
のブロックポリマーであるフッ化アルキル系のモディパ
ーＦ−２００、２２０、６００、８２０等、シリコン系
のモディパーＦＳ−７００、７１０等（日本油脂(株)
製）が挙げられる。

【００３９】透明導電性層の屈折率と異なる透明反射防
止層へのこれらの化合物の添加は、表面への偏在によ
り、例えば接触角が９０゜以上になる量であれば良く、
具体的な添加量は、反射防止層の１〜５０質量％、更に
好ましくは５〜３０質量％が好ましい。量が少ないと表
面の防汚性が劣り、５０質量％以上では膜強度が低下
し、耐傷性が劣る。

【００４０】本発明の積層体の作製は、基材上に各層の
塗料をディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロー
ルコーター法、グラビア法、ワイヤーバー法等の公知の
薄膜形成方法で各層を順次形成、乾燥して作製すること
ができる。

【００４１】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に具体的に
説明する。 ［実施例１］ （銀パラジウムコロイド分散液の調製）３０％硫酸鉄
（II）ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ、４０％のクエン酸を調製、
混合し、２０℃に保持、攪拌しながらこれに１０％の硝
酸銀と硝酸パラジウム（モル比９／１に混合したもの）
溶液を２００ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加混合し、その後
生成した遠心分離により水洗を繰り返し、最終的に３質
量％になるように純水を加え、銀パラジウムコロイド分
散液を調製した。得られた銀コロイド粒子の粒径はＴＥ
Ｍ観察の結果、粒径は約９〜１２ｎｍであった。ＩＣＰ
による測定の結果、銀とパラジウムの比は９／１の仕込
み比と同一であった。

【００４２】（透明導電層塗布液の調製）ペンタエリス
リトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールト
リアクリレートの混合物（ＰＥＴＡ、日本化薬（株）
製）２ｇと光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガ
イギー社製）８０ｍｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤ
ＥＴＸ、日本化薬（株）製）３０ｍｇをメチルイソプロ
ピルケトン３８ｇ、２−ブタノール３８ｇ、メタノール
１９ｇの混合液に加えて溶解した。これに前述の銀コロ
イド分散液を加え、銀に対する体積比を５％となるよう
に調整した。これを超音波分散し孔径１μｍのポリプロ
ピレン製フィルターで濾過して塗布液を調製した。

【００４３】（透明性反射防止層用塗布液の調製）ジペ
ンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリ
スリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日
本化薬（株）製）２ｇと光重合開始剤（イルガキュア９
０７、チバガイギー社製）８０ｍｇ、光増感剤（カヤキ
ュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）３０ｍｇ及びメガ
ファックＦ−１７３（大日本インキ工業（株）製）０．
２ｇをメチルイソブチルケトン５０ｇ、２−ブチルアル
コール５０ｇの混合液に加えて溶解した。混合物を３０
分間撹拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィル
ターで濾過して低反射防止層用塗布液を調製した。

【００４４】（反射防止透明導電性積層体の形成）反射
防止透明導電性積層体の作製：１．５ｍｍ厚みのガラス
板にコロナ処理を施した後、上記銀コロイド塗布液をワ
イヤーバーで塗布量が７０ｍｇ／ｍ²になるように塗布
し、４０℃で乾燥した。この銀コロイド塗布面に、ポン
プで送液した水をスプレーでかけ、エアーナイフで過剰
の水を除去した後、１２０℃の加熱ゾーンで搬送しなが
ら、５分の処理を行った。次いで、反射防止層を膜厚９
０ｎｍになるように塗布・乾燥し、紫外線照射し、反射
防止透明導電性積層体を作成した。

【００４５】［実施例２］ （無機粒子分散液（Ｍ−１）の調製）セラミックコート
のベッセルに各試薬を以下の量計量した。 シクロヘキサノン ３３７ ｇ ＰＭ−２（日本化薬（株）製リン酸基含有メタアクリレート） ３１ ｇ ＡＫＰ−Ｇ０１５（住友化学工業（株）製アルミナ：粒径１５ｍｍ）９２ ｇ 上記混合液をサンドミル（１／４Ｇのサンドミル）にて
１６００ｒｐｍ、１０時間微細分散した。メディアは１
ｍｍΦのジルコニアビーズを１４００ｇ用いた。

【００４６】（ハードコート層用塗布液の調製）表面処
理したアルミナ微粒子の４３質量％シクロヘキサノン分
散液１１６ｇに、メタノール９７ｇ、イソプロパノール
１６３ｇおよびメチルイソブチルケトン１６３ｇを加え
た。混合液に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ
ートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混
合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２００ｇを加えて
溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュ
ア９０７、チバガイギー社製）７．５ｇおよび光増感剤
（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）５．０ｇ
を加えて溶解した。混合物を３０分間攪拌した後、孔径
１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハード
コート層用塗布液を調製した。

【００４７】（反射防止透明導電性積層体の形成） 反射防止透明導電性積層体の作製：２ｍｍの厚みのアク
リル板にワイヤーバーを用いてハードコート塗布液を層
厚８μｍになるように塗布・乾燥し、紫外線照射しハー
ドコート層を作製した。コロナ処理を施した後、上記銀
コロイド塗布液をワイヤーバーで塗布量が７０ｍｇ／ｍ
²になるように塗布し、４０℃で乾燥した。この銀コロ
イド塗布面に、ポンプで送液した水をスプレーでかけ、
エアーナイフで過剰の水を除去した後、１２０℃の加熱
ゾーンで搬送しながら、５分の処理を行った。次いで、
反射防止層を膜厚９０ｎｍになるように塗布・乾燥し、
紫外線照射し、反射防止透明導電性積層体を作成した。

【００４８】［比較例１］透明支持体として１８８μｍ
厚のポリエチレンテレフタレートフイルムに変更した以
外は実施例１と全く同様にして反射防止透明導電性積層
体を作成した。

【００４９】［実施例３］市販の陰極線管表示装置ＣＰ
Ｄ−Ｇ２００Ｊ（ソニー（株）製）の表面に貼合された
前面フイルムを剥がし、実施例１で作成した積層体の塗
布面と反対面にアクリレート系粘着剤を付けて貼り付け
た。

【００５０】［比較例２］実施例３と同様にして比較例
１で作成した積層体の塗布面と反対面にアクリレート系
粘着剤を付けて貼り付けた。

【００５１】作成した積層体の特性を測定した結果を表
１に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】各測定は以下に示す方法で行った。 （反射防止膜の評価） (1)表面抵抗率 ４端子法表面抵抗率計（三菱化学(株)製「ロレスタＧ
Ｐ」）で測定し、表面抵抗値に換算した。 (2)鉛筆引っ掻き試験の硬度 サンプルを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間
調湿した後、ＪＩＳ−Ｓ−６００６が規定する試験用鉛
筆を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−５４００が規定する鉛筆硬度
評価方法に従い、９．８Ｎの加重にて傷が全く認められ
ない鉛筆の硬度の値を測定した (3)スチールウール試験 サンプルを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間
調湿した後、＃００００のスチールウールを接地面積１
ｃｍ²、加重１．９６Ｎにて５０往復した後の傷で判定
した（○は傷がなし、△は弱い傷が発生、×は傷が明ら
かに認められるもの）。

【００５４】また、陰極線管表示装置に貼合した状態で
の評価結果を表２に示す。

【００５５】

【表２】

【００５６】各測定は以下に示す方法で行った。 （反射防止膜の評価） (1)スチールウール試験 サンプルを貼合した表示装置の表面を、＃００００のス
チールウールで接地面積１ｃｍ²、加重１．９６Ｎにて
５０往復した後の傷で判定した（○は傷がなし、△は弱
い傷が発生、×は傷が明らかに認められるもの）。 (2)アルコール擦り試験 サンプルを貼合した表示装置の表面を、イソプロパノー
ルをしみこませた脱脂綿にて接地面積１ｃｍ²、加重
１．９６Ｎで５０往復した後の傷で判定した（○は傷が
なし、△は弱い傷が発生、×は傷が明らかに認められる
もの）。

【００５７】表１より、本発明の積層体は比較例に比べ
て、鉛筆硬度、密着、スチールウール耐性が向上してい
ることがわかる。また、本積層体を陰極線管表示装置に
粘着剤で貼合することで、機械強度、耐溶剤性に優れた
陰極線管表示装置とすることが可能であることがわか
る。

【００５８】

【発明の効果】本発明の反射防止透明導電性積層体は、
簡単な層構成により帯電防止性および電磁波遮蔽性、表
面反射が防止されており、特に表面の機械強度に優れた
高特性の反射防止透明導電性フイルムを得ることが可能
である。従って、陰極線管やプラズマディスプレー等の
表面に積層することにより、電磁波遮蔽、反射防止、表
面の汚れ防止機能に加え優れた機械強度を付加できる反
射防止透明導電性積層体を供与できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施形態である反射防止透明導電性
積層フイルムの断面図を示す。

【図２】本発明の一実施形態である反射防止透明導電性
積層フイルムの断面図を示す。

【符号の説明】

１ 透明支持体（アクリル板） ２ ハードコート層 ３ 透明導電層 ４ 透明被膜層 １１ 透明支持体（ガラス板）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｊ 29/89 Ｇ０２Ｂ 1/10 Ａ ５Ｇ４３５ Ｈ０５Ｋ 9/00 Ｚ Ｆターム(参考） 2K009 AA02 AA15 BB02 BB14 BB24 BB28 CC03 CC09 CC14 CC24 CC26 CC35 CC42 EE00 EE03 EE05 4F100 AA17B AA17H AA33B AA33H AB01B AB01H AB24B AB24H AG00A AH05C AH06C AK25A AK25B AK25C AR00A AR00B AR00C AR00D AR00E BA03 BA04 BA07 BA10A BA10C BA10E BA26 BA27 CA23B CA30B CA30C DE01B DE01H EH46 GB41 JD08 JG01B JK01 JK12 JK12D JL06 JL13E JN01A JN01B JN01C JN06 JN18B JN18C YY00A 5C032 AA01 AA07 EF01 EF05 EF07 5E321 AA04 BB23 GG05 GH01 5G307 FA01 FA02 FB02 FC10 5G435 AA00 AA08 BB02 BB06 FF01 GG32 GG33 HH02 HH03 HH12 KK07

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １ｍｍ以上の厚みの透明支持体上に、少
   なくとも１種以上の金属からなる粒子を有する透明導電
   層と、該透明導電層の外層に形成され、この透明導電層
   の屈折率と異なる屈折率を有する透明被膜層とを含む構
   成からなることを特徴とする反射防止透明導電性積層
   体。
2. 【請求項２】 透明支持体がガラス板である請求項１に
   記載の反射防止透明導電性積層体。
3. 【請求項３】 透明支持体がアクリル板である請求項１
   に記載の反射防止透明導電性積層体。
4. 【請求項４】 １ｍｍ以上の厚みの透明支持体上に、ハ
   ードコート層、および少なくとも１種以上の金属からな
   る粒子を有する透明導電層と、該透明導電層の外層に形
   成され、この透明導電層の屈折率と異なる屈折率を有す
   る透明被膜層とを含む構成からなる反射防止透明導電性
   積層体。
5. 【請求項５】 透明支持体がアクリル板である請求項４
   に記載の反射防止透明導電性積層体。
6. 【請求項６】 該透明導電層の外層に形成された透明被
   膜層が多官能重合性化合物の架橋によって得られたもの
   である請求項１ないし５いずれか１つに記載の反射防止
   透明導電性積層体。
7. 【請求項７】 ハードコート層、透明被膜層を構成する
   多官能重合性化合物が同一の化合物である請求項４ない
   し６いずれか１つに記載の反射防止透明導電性積層体。
8. 【請求項８】 最外層として設けられた該透明被膜層が
   フッ素および／またはケイ素を含有する化合物を含有す
   る請求項１ないし７いずれか１つに記載の反射防止透明
   導電性積層体。
9. 【請求項９】 透明支持体上に設けられた透明導電層と
   反対面に粘着剤が設けられた請求項１ないし８いずれか
   １つに記載の反射防止透明導電性積層体。
10. 【請求項１０】 画像表示面上に、請求項１ないし９い
    ずれか１つに記載の反射防止透明導電性積層体を形成し
    た画像表示装置。
11. 【請求項１１】 画像表示装置が、陰極管表示装置であ
    る請求項１０に記載の画像表示装置。