KR101237822B1 - 반사 방지 적층체 - Google Patents

반사 방지 적층체 Download PDF

Info

Publication number
KR101237822B1
KR101237822B1 KR1020067004081A KR20067004081A KR101237822B1 KR 101237822 B1 KR101237822 B1 KR 101237822B1 KR 1020067004081 A KR1020067004081 A KR 1020067004081A KR 20067004081 A KR20067004081 A KR 20067004081A KR 101237822 B1 KR101237822 B1 KR 101237822B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
refractive index
group
layer
silica fine
fine particles
Prior art date
Application number
KR1020067004081A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060128828A (ko
Inventor
우타코 미즈노
미도리 나카조
세이지 시노하라
도시오 요시하라
히로야스 니시다
료 무라구치
마사후미 히라이
Original Assignee
니끼 쇼꾸바이 카세이 가부시키가이샤
다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니끼 쇼꾸바이 카세이 가부시키가이샤, 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 filed Critical 니끼 쇼꾸바이 카세이 가부시키가이샤
Publication of KR20060128828A publication Critical patent/KR20060128828A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101237822B1 publication Critical patent/KR101237822B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/022—Mechanical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C08K7/26—Silicon- containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/006—Anti-reflective coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/67—Particle size smaller than 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/70—Additives characterised by shape, e.g. fibres, flakes or microspheres
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/111—Anti-reflection coatings using layers comprising organic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Abstract

전리 방사선 경화성 기를 갖는 중공 실리카 미립자를 포함하는 전리 방사선 경화형 수지 조성물의 코팅층을 형성한, 저굴절률이고 기계적 강도가 우수한 반사 방지 적층체를 제공한다. 광투과성 기재상에 적어도 굴절률이 1.45 이하인 저굴절률층이 설치되어 이루어지는 반사 방지 적층체로서, 상기 저굴절률층이 전리 방사선 경화형 수지 조성물과 외피층을 갖고, 내부가 다공질 또는 공동인 실리카 미립자를 포함하여 이루어지며, 상기 실리카 미립자의 일부 또는 전부가 전리 방사선 경화성 기를 갖는 실란 커플링제에 의해, 그 실리카 미립자 표면의 적어도 일부가 처리되어 이루어지는 반사 방지 적층체로 한다.
광투과성 기재, 저굴절률층, 전리 방사선 경화형 수지 조성물, 외피층, 실리카 미립자, 실란 커플링제

Description

반사 방지 적층체{ANTIREFLECTION LAMINATE}
본 발명은 전리 방사선 경화성 기를 갖는 중공 실리카 미립자를 포함하는 전리 방사선 경화형 수지 조성물의 코팅층을 형성한, 저굴절률이고 기계적 강도가 우수한 반사 방지 적층체에 관한 것이다.
액정 디스플레이(LCD)나 음극관 표시 장치(CRT) 등의 화상 표시 장치의 표시면은, 그 시인(視認)성을 높이기 위해 형광등 등의 외부 광원으로부터 조사된 광선의 반사가 적을 것이 요구된다.
종래에는 투명한 물체의 표면을 굴절률이 작은 투명 피막으로 피복함으로써 반사율이 작아지는 현상이 알려져 있다. 이러한 현상을 이용한 반사 방지막을 화상 표시 장치의 표시면에 설치함으로써 시인성을 향상시키는 것이 가능하다. 반사 방지막은 표시면 상에 저굴절률층을 설치한 단층 구성의 것이나, 또는 반사 방지 성능을 향상시키기 위해 표시면 위에 중∼고굴절률층을 1층 내지 복수층 설치하고, 그 위에 저굴절률층을 설치한 다층 구성의 것이 있다.
단층형 반사 방지막은 다층형의 것과 비교하여 층 구성이 단순하다는 점에서 생산성이나 비용 성능비(cost performance)가 우수하다. 한편, 다층형 반사 방지막은 층 구성을 조합하여 반사 방지 성능을 향상시키는 것이 가능하며, 단층형과 비교하여 고성능화를 꾀하기 쉽다.
저굴절률층을 형성하는 방법으로서, 일반적으로 기상법과 도포법으로 대별된다. 기상법에는 진공 증착법, 스퍼터링법 등의 물리적 방법과, CVD법 등의 화학적 방법이 있으며, 도포법에는 롤 코트법, 그라비어 코트법, 슬라이드 코트법, 스프레이법, 침지법, 스크린 인쇄법 등이 있다.
기상법에 의해 저굴절률층을 형성하는 경우에는, 고성능이고 고품질인 투명 박막 형성이 가능한 한편, 고진공계에서의 정밀한 분위기 제어를 필요로 한다. 또한, 특수한 가열 장치 또는 이온 발생 가속 장치를 이용하기 때문에 제조 장치가 복잡하고 대형화되어 필연적으로 제조 비용이 비싸진다는 문제가 있다. 또한, 기상법에 의한 경우에는 대면적의 투명 박막을 형성하거나 복잡한 형상을 갖는 필름 등의 표면에 투명 박막을 균일하게 형성하는 것이 곤란하다.
한편, 도포법 중 스프레이법에 의해 형성하는 경우에는 도공액의 이용 효율이 나쁘고, 성막 조건의 제어가 곤란해지는 등의 문제가 있다. 롤 코트법, 그라비어 코트법, 슬라이드 코트법, 침지법 및 스크린 인쇄법 등에 의한 경우에는 성막 원료의 이용 효율이 좋고 대량 생산이나 설비 비용면에서 우수하지만, 일반적으로 도포법에 의해 얻어지는 투명 박막은 기상법에 의해 얻어지는 것과 비교하여 기능이나 품질이 나쁘다는 문제점이 있다.
도포법으로서는, 분자 속에 불소 원자를 포함하는 폴리머로 이루어지는 도공 액을 기재의 표면에 도포하여 건조시키거나, 또는 분자 속에 전리 방사선이나 열로 경화하는 관능기를 포함하는 모노머로 이루어지는 도공액을 기재의 표면에 도포, 건조한 후, UV 조사나 열 등에 의하여 해당 모노머를 경화시켜서 저굴절률층을 형성하는 것이 알려져 있다.
불소 원자를 포함하는 바인더로 이루어지는 도막은 불소 원자 함유량이 높을수록 굴절률이 낮아진다. 또한, 도막의 불소 원자 함유량이 높아지면 오염 방지성이 향상된다. 그러나, 도막 속의 불소 원자 함유량이 높아지면 도막의 경도나 강도가 저하되는 문제가 있다.
굴절률을 저하시키는 다른 방법으로서, 굴절률이 1인 공기를 가시광선 파장 이하의 크기로 하여 도막 내부에 함유시킴으로써 도막 전체의 굴절률을 저하시키는 것이 알려져 있다.
일본국 공개특허공보 2000-64601호에는, 불소 원자 함유 폴리머로 이루어지는 도막 속에 평균 직경 200 ㎚ 이하의 마이크로보이드를 형성함으로써 매우 미소한 다공질 구조를 갖는 저굴절률층이 개시되어 있다. 그러나, 굴절률을 저하시키기 위해 마이크로보이드의 양을 지나치게 많게 하면 도막의 경도나 강도가 저하한다는 문제가 있었다.
또한, 일본국 공개특허공보 평6-3501호에는, 추출이나 가열 분해 등으로 발생하는 가스에 의하여 형성되는 틈 등을 이용함으로써 매우 미소한 다공질 구조를 갖는 저굴절률층이 개시되어 있다. 그러나, 상기와 마찬가지로 이들 틈의 양을 지나치게 많게 하면 도막의 경도나 강도가 저하한다는 문제가 있었다.
또한, 일본국 공개특허공보 2001-167637호나 일본국 공개특허공보 2002-225866호에는, 내부에 공동을 갖는 중공 실리카 등의 중공 미립자를 알콕시 실란의 가수분해 중축합물로부터 얻어지는 무기 성분을 포함하는 바인더 속에 분산시킨 저굴절률층이 개시되어 있다. 이 저굴절률층은 다수의 마이크로보이드를 갖는 저굴절률층과 동등한 효과를 갖고, 또한 마이크로보이드가 실리카 등의 단단한 외피로 보호된 형태로 되어 있기 때문에 어느 정도의 도막 경도를 갖는다.
그러나, 무기 성분을 포함하는 바인더에 의해 단단한 도막이 형성되는 반면, 외부로부터의 충격에 대하여 깨지기 쉽기 때문에 도막의 기계 강도, 특히 내찰상성이 뒤떨어진다는 문제가 있었다.
또한, 중공 실리카 입자의 응집 효과에 의해 도막 단독의 경우에 비하여 보다 단단한 도막이 얻어지는 반면, 깨짐성도 늘어나기 때문에, 저굴절률이면서 기계 강도가 우수한 도막의 실현은 곤란했다.
본원 출원인이 한 이전의 출원에서는, 마이크로보이드의 형성 효과를 기대할 수 있는 다공질 미립자나 입자끼리의 응집에 의해 틈이 형성된 미립자 응집체를 이용하고, 또한 바인더 성분에 막의 기계 물성(탄성 등)의 제어가 용이한 전리 방사선 경화형 수지 조성물을 이용함으로써 기계 강도가 개선된 반사 방지막이 얻어지는 것을 제안하고 있다.
그러나, 실리카 입자의 첨가량을 어느 정도 늘리면 실리카 미립자의 응집이 일어나고 도막의 기계 강도가 한꺼번에 저하해 버린다는 점에서, 여전히 저굴절률을 가지면서 기계 강도가 우수한 반사 방지막이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 문제를 감안하여 달성된 것으로, 그 목적으로 하는 바는, 전리 방사선 경화성 기를 갖는 중공 실리카 미립자를 포함하는 전리 방사선 경화형 수지 조성물의 코팅층을 형성한, 저굴절률이고 기계적 강도가 우수한 반사 방지 적층체를 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명에 의한 반사 방지 적층체는, 광투과성 기재상에 적어도 굴절률이 1.45 이하인 저굴절률층이 설치되어 이루어지는 반사 방지 적층체로서,
상기 저굴절률층이 전리 방사선 경화형 수지 조성물과, 외피층을 갖고, 내부가 다공질 또는 공동(空洞)인 실리카 미립자를 포함하여 이루어지고,
상기 실리카 미립자의 일부 또는 전부가 전리 방사선 경화성 기를 갖는 실란 커플링제에 의해, 그 실리카 미립자 표면의 적어도 일부가 처리되어 이루어지는 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 실리카 미립자는 미세한 틈을 외부나 내부에 갖고 있으며, 기체, 예를 들면 굴절률 1인 공기가 충전되어 있기 때문에, 그 자신의 굴절률이 낮고, 도막 속에 집합체를 형성하지 않고 균일하게 분산한 경우에도 도막의 굴절률을 저하시킬 수 있다. 즉, 틈을 갖는 실리카 미립자는 내부에 기체를 갖지 않는 통상의 실리카 미립자(굴절률(n)＝1.46 정도)에 비하면 굴절률이 1.20∼1.45로 낮고, 도막의 굴절률을 1.45 이하, 바람직하게는 1.40 이하로 할 수 있다. 또한, 틈이 미립자의 외피에 보호되어 있기 때문에 경화한 수지 조성물 속에 분산해 있는 미립자의 응집력 및 경도에 의하여 형성된 도막이 세게 죄어져서 도막의 기계 강도가 향상된다.
또한, 이들 미립자는 도막 속에서 약간 응집하고, 특히 도막의 최표면(最表面)에 가시광의 파장 이하 정도의 미세한 요철을 형성한다. 그 결과로서, 도막 내부나 표면에 나노포러스 구조가 형성되기 때문에 통상의 평탄한 막으로 이루어진 수지만에 비하여 공기가 받아들여지는 구조가 실현된다. 그 때문에, 미립자가 갖는 굴절률 효과 이상의 효과를 기대할 수 있다. 또한, 수지 조성물에 대한 실리카 미립자 함유량을 매우 많게 한 경우에도 도막의 경도 및 강도의 현저한 저하를 피할 수 있다.
또한, 실리카 미립자 표면의 적어도 일부에 전리 방사선 경화성 기를 갖는 실란 커플링제가 도입되어 있기 때문에 바인더 성분과의 친화성이 향상되고, 도공액이나 도막 속으로의 실리카 미립자의 균일 분산이 가능하게 된다.
또한, 이 표면에 도입된 실란 커플링제의 전리 방사선 경화성 기는 바인더 성분의 상기 전리 방사선 경화성 기와 직접 및 유리 실란 커플링제의 전리 방사선 경화성 기를 통하여 화학 반응에 의해 공유 결합을 형성하기 때문에 실리카 미립자가 바인더 성분의 가교제로 되고, 수지 조성물에 대한 실리카 미립자의 양을 매우 많게 한 경우에도 도막의 경도 및 강도의 현저한 저하를 피할 수 있어서 굴절률이 낮고, 또한 기계 강도가 우수한 저굴절률층을 실현할 수 있다.
본 발명에 의한 반사 방지 적층체를 구성하는 저굴절률층은 바인더 성분으로서 기능하는 전리 방사선 경화형 수지 조성물과 실리카 미립자를 포함하여 이루어지는 것이다. 이하, 이들 각 성분에 대하여 설명한다.
1. 전리 방사선 경화형 수지 조성물
본 발명에 있어서 이용되는 전리 방사선 경화형 수지 조성물은, 1분자 속에 적어도 하나 이상의 수소 결합 형성기와 3개 이상의 전리 방사선으로 경화하는 관능기(단순히, 「전리 방사선 경화성 기」라고 하기도 함)를 갖는 화합물이 포함되는 것이 바람직하다. 이와 같이, 수지 조성물이 전리 방사선으로 경화하는 전리 방사선 경화성 기와 단독으로 또는 경화제와의 병용에 의해 열경화하는 수소 결합 형성기를 가짐으로써, 수지 조성물로 이루어지는 도공액을 피도공체의 표면에 도포하고 건조하여 전리 방사선의 조사 또는 전리 방사선의 조사와 가열을 실시했을 때에, 도막 내에 가교 결합 등의 화학 결합이 형성되고 도막을 효율적으로 경화시킬 수 있다.
본원 명세서 중의 「전리 방사선 경화성 기」란, 전리 방사선의 조사에 의해 중합 반응이나 가교 반응 등을 진행시켜서 도막을 경화시킬 수 있는 관능기를 의미하고, 예를 들면 광래디컬 중합, 광양이온 중합, 광음이온 중합과 같은 중합 반응, 또는 광이량화를 거쳐서 진행하는 부가 중합 또는 축 중합 등의 반응 형식에 의해 반응이 진행하는 것을 들 수 있다. 특히, (메타)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의 에틸렌성 불포화 결합은, 자외선이나 전자선 등의 전리 방사선의 조사에 의해 직접 또는 개시제의 작용을 받아 간접적으로 광래디컬 중합 반응을 발생시킬 수 있기 때문에 광 경화 공정을 포함하는 취급이 비교적 용이하다. 이들 중에서도 (메타)아크릴로일기는 생산성이 우수하고, 경화 후의 도막의 기계 강도의 조절이 용이하기 때문에 바람직하다.
본원 명세서 중의 「수소 결합 형성기」란, 가열에 의하여 같은 관능기끼리 또는 다른 관능기와의 사이에서 중합 반응 또는 가교 반응 등을 진행시켜서 도막을 경화시킬 수 있는 관능기를 의미하고, 예를 들면 알콕시기, 수산기, 카복실기, 아미노기, 에폭시기 등을 예시할 수 있다.
이들 관능기 중에서도 수산기는, 표면 처리 실리카 미립자와의 친화성도 뛰어나기 때문에 표면 처리 실리카 미립자의 바인더 속에서의 분산성을 향상시킬 수 있다. 수산기는 바인더 성분으로의 도입이 용이하고 실리카 미립자 표면의 수산기에 흡착하기 때문에 도공액이나 도막 속에 균일하게 분산시킬 수 있다. 따라서, 도공액의 수명이 향상됨과 동시에, 실리카 미립자의 응집에 의한 도막의 투명성 저하나 막 강도의 저하가 일어나지 않고, 균일한 도막을 형성할 수 있다.
또한, 경화시에는 단독 또는 경화제와 병용하여 열경화시킴으로써 바인더 성분끼리 또는 바인더와 실리카 미립자 표면의 수산기가 공유 결합을 형성하여 도막 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 이때에, 실리카 미립자는 바인더 속에서 가교제로서 작용한다.
상기 전리 방사선 경화형 수지 조성물에 바람직하게 사용되는 모노머류로서는, 수산기 등의 수소 결합 형성기를 갖는 것이 이용된다. 수소 결합 형성기는 합성시에 부수적으로 생성되어 모노머의 일부로서 혼재하는 것이어도 된다. 구체적으로는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트모노스테아레이트 등의 디(메타)아크릴레이트; 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트 등의 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 유도체나 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 다관능(메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
이들에 부가하여, OH 잔기를 갖는 에폭시아크릴레이트 수지(교에이사 화학제「에폭시에스테르」나 쇼와 고분자제 「리폭시」 등)나 각종 이소시아네이트와 수산기를 갖는 모노머가 우레탄 결합을 통하여 부가 중합에 의해서 얻어지는 우레탄아크릴레이트수지(일본 합성 화학 공업제 「시코」나 교에이사 화학제 「우레탄아크릴레이트」) 등의 수소 결합 형성기를 함유하는 수평균 분자량(GPC법으로 측정한 폴리스틸렌 환산 수평균 분자량)이 2만 이하인 올리고머류도 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 모노머류나 올리고머류는 도막의 가교 밀도를 높이는 효과가 우수할 뿐만 아니라 수평균 분자량이 2만 이하로 작기 때문에 유동성이 높고, 도공 적성이 우수하다.
또한, 필요에 따라서, 수소 결합 형성기를 갖는 모노머를 포함하는 (공)중합체이며, 주쇄나 측쇄에 (메타)아크릴레이트기를 갖는 수평균 분자량 2만 이상의 반응성 폴리머 등도 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 반응성 폴리머는 예를 들면 「매크로모노머」(동아 합성제) 등의 시판품을 사용할 수도 있고, 또한 메타크릴산메틸과 글리시딜메타크릴레이트의 공중합체를 미리 중합해 두고, 뒤이어 공중합체의 글리시딜기와 메타크릴산이나 아크릴산의 카복실기를 축합시키는 것에 의해 (메타)아크릴레이트기를 갖는 반응성 폴리머를 얻어도 좋다.
이들 분자량이 큰 성분을 포함함으로써 눈부심 방지층(防眩層) 등의 복잡한 형상의 기재에 대한 성막성이 향상하고, 또한 경화시의 체적 수축에 의한 반사 방지 적층체의 비틀림이나 휘어짐이 저감된다.
상기한 모노머, 올리고머, 폴리머 및 상기에 속하지 않는 모노머, 올리고머, 폴리머를 적절히 조합하여 성막성, 도공 적성, 전리 방사선 경화의 가교 밀도, 열경화성을 갖는 수소 결합 형성기의 함유량 등의 각종의 성질을 조절할 수 있다. 예를 들면 모노머, 올리고머에 의해 가교 밀도와 가공 적성이 향상되고, 폴리머에 의해 코팅 조성물의 성막성이 향상된다.
본 발명에 있어서는, 수평균 분자량이 2만 이하인 모노머 및 올리고머와 수평균 분자량이 2만 이상인 폴리머를 적절히 조합하여 도막의 각종의 성질을 용이하게 조절할 수 있다.
2. 실리카 미립자
본원 명세서 중의 「외피층을 갖고, 내부가 다공질 또는 공동으로 되어 있는 실리카 미립자」란, 실리카 미립자의 내부에 기체가 충전된 구조 및 기체를 포함하는 다공질 구조를 갖는 것을 의미한다. 기체가 굴절률 1.0인 공기인 경우 미립자 본래의 굴절률에 비하여 미립자 속의 공기의 점유율에 비례하여 굴절률이 저하한다.
본 발명에 의한 반사 방지 적층체에 사용하는 실리카 미립자는, 굴절률이 1.20∼1.44이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 실리카 미립자로서는, 일본국 공개특허공보 평7-133105호, 일본국 공개특허공보 2001-233611호 등에 개시된 복합 산화물 졸 또는 중공 실리카 미립자를 들 수 있다. 이와 같은 중공 실리카 미립자는 구체적으로는, 이하의 제 1∼제 3 공정에 의해 제조할 수 있다. 본 발명의 바람직한 형태에 있어서는, 제 4 공정을 더 부가해도 된다.
즉, 제 1 공정으로서, 미리 실리카 원료 및 실리카 이외의 무기 산화물 원료의 알칼리 수용액을 개별로 조제하거나, 또는 양자의 혼합 수용액을 조제한다. 그런 다음, 목적으로 하는 복합 산화물의 복합 비율에 따라서 얻어진 상기 수용액을 pH 10 이상의 알칼리 수용액 속에서 교반하면서 서서히 첨가한다. 또한, 제 1 공정 대신에 미리 시드 입자를 포함하는 분산액을 출발 원료로 하는 것도 가능하다.
다음으로, 제 2 공정으로서, 상기의 공정에서 얻어진 복합 산화물로 이루어지는 콜로이드 입자로부터 규소와 산소 이외의 원소의 적어도 일부를 선택적으로 제거한다. 구체적으로는, 복합 산화물 속의 원소를 광산이나 유기산을 이용하여 용해 제거하거나, 또는 양이온 교환 수지와 접촉시켜서 이온 교환 제거한다.
이어서, 제 3 공정으로서, 이 일부 원소가 제거된 복합 산화물의 콜로이드 입자에 가수분해성 유기 규소 화합물 또는 규산액 등을 부가함으로써 콜로이드 입자의 표면을 가수분해성 유기 규소 화합물 또는 규산액 등의 중합물로 피복한다. 이와 같이 하여 상기 공보에 기재된 복합 산화물 졸을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 제 4 공정으로서, 상기에서 얻어진 실리카 미립자를 50∼300℃의 범위에서 수열 처리하는 것이 바람직하다. 상기의 제조 공정에 의해 얻어진 실리카 미립자는, 그 표면에 각종 저분자 화합물이 이온성 불순물로서 존재한다. 이들 불순물은 실리카 미립자의 원료 속에 포함되어 있던 것이나 제조 공정에서 부가된 첨가물 등에 기인하는 것이다. 본 발명에 있어서는, 이 이온성 불순물을 수열 처리에 의해 제거함으로써 실리카 미립자 표면의 불순물량을 소정량 이하로 하는 것이다.
구체적으로, 실리카 미립자 속의 알칼리 금속 산화물의 함유량은 10 ppm 이하, 바람직하게는 5 ppm 이하, 보다 바람직하게는 2 ppm 이하이다. 특히, 알칼리 금속 산화물의 함유량을 5 ppm 이하로 함으로써 실리카 미립자를 포함하는 도공액의 안정성이 향상된다. 즉, 도공액을 장기 보존한 경우에도 도공액의 점도 상승이 억제되고, 우수한 보존 안정성을 실현할 수 있다. 또한, 알칼리 금속 산화물의 함유량을 상기 범위로 함으로써 실리카 미립자 표면과 실란 커플링제의 반응이 보다 강하게 일어난다고 추측되며, 결과적으로 도막 강도도 향상된다. 알칼리 금속 산화물의 함유량이 10 ppm을 넘으면 막 형성성이 저하되고, 얻어지는 도막의 강도가 불충분하게 된다. 또한, 알칼리 금속 산화물의 함유량은 M2O(M은 알칼리 금속 원소를 나타냄)로서의 함유량을 의미하고, 일반적인 원자 흡광법 또는 ICP MS측정에 의하여 함유량을 측정할 수 있다.
또한, 실리카계 입자 속의 암모니아(암모늄 이온을 포함함)의 함유량은 2000 ppm 이하, 바람직하게는 1500 ppm 이하, 보다 바람직하게는 1000 ppm 이하이다. 특히, 암모니아의 함유량을 1500 ppm 이하로 함으로써 실리카 미립자를 포함하는 도공액의 안정성이 향상된다. 즉, 도공액을 장기 보존한 경우에도 도공액의 점도 상승이 억제되어 우수한 보존 안정성을 실현할 수 있다. 또한, 그 함유량을 상기의 범위로 함으로써 실리카 미립자 표면과 실란 커플링제의 반응이 보다 강하게 일어난다고 추측되며, 결과적으로 도막 강도도 향상된다. 암모니아의 함유량이 2000 ppm을 넘으면 상기와 마찬가지로 막 형성성이 저하하여 얻어지는 도막의 강도가 불충분하게 된다. 또한, 실리카계 미립자 속의 암모니아(암모늄 이온을 포함함)의 함유량은 NH3로서의 함유량을 의미하고, 일반적인 화학 분석법에 의하여 함유량을 측정할 수 있다.
실리카 미립자 속의 불순물 화합물의 함유량을 상기 범위로 하기 위해 본 발명에 있어서는, 제 4 공정으로서 수열 처리 공정을 여러번 반복해도 된다. 수열 처리를 반복함으로써 얻어지는 실리카계 미립자 속의 알칼리 금속 산화물 및 암모니아(암모늄 이온을 포함함)의 함유량을 저감할 수 있다.
수열 처리 온도가 50℃ 미만인 경우는 최종적으로 얻어지는 실리카 미립자 또는 실리카 미립자 분산액 속의 알칼리 금속 산화물 및 암모니아의 함유량이 효과적으로 저감하지 않기 때문에, 도공액의 보존 안정성이 향상하지 않고 피막 강도의 향상을 기대할 수 없다. 한편, 수열 처리 온도가 300℃를 넘으면 도공액의 보존 안정성이나 피막 강도가 향상하지 않을 뿐만 아니라, 경우에 따라서는 실리카 미립자가 응집하는 일이 있다.
본 발명에서 사용되는 실리카 미립자의 평균 입자 직경은 5∼100 ㎚, 바람직하게는 30∼60 ㎚의 범위인 것이 바람직하다. 사용되는 실리카 미립자는 형성되는 도막의 두께에 따라 적절히 선택되고, 도막 두께의 2/3∼1/10의 범위인 것이 바람직하다.
실리카 미립자의 평균 입자 직경이 5∼100 ㎚의 범위에 있는 경우, 실리카 미립자의 외피층은 1∼30 ㎚, 바람직하게는 2∼20 ㎚의 범위에 있는 것이 바람직하다. 외피층의 두께가 1 ㎚ 미만인 경우는 입자를 완전하게 피복할 수 없는 경우가 있고, 바인더 성분 등이 미립자 내부에 침입하여 내부의 공동이나 다공질 구조가 감소하며, 저굴절률의 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 외피층의 두께가 30 ㎚를 넘으면 미립자의 다공성이 저하하여 저굴절률의 효과가 충분히 얻어지지 않을 수가 있다.
본 발명에 있어서의 실리카 미립자는 실리카의 단단한 외피층 내부에 공동이나 다공질 구조를 갖기 때문에, 바인더 성분과 조합했을 때의 막 강도도 향상하고, 저굴절률층으로서 필요한 굴절률 1.45 이하를 용이하게 달성할 수 있다.
상기 실리카 미립자는 또한 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 갖는 실란 커플링제에 의하여 표면처리가 이루어져 있는 것이다. 실리카 미립자의 표면 처리에 의하여 주로 유기 성분으로 이루어지는 전리 방사선 경화형 수지 조성물 바인더에 대한 친화성이 향상하고, 도공액이나 도막 속에서의 실리카 미립자의 균일 분산이 가능하게 되며, 실리카 미립자끼리의 응집이나 대입자화에 의한 투명성이나 도막 강도의 저하를 막을 수 있다.
상기 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 갖는 실란 커플링제는 전리 방사선 경화성을 갖고 있으며, 바인더 성분의 전리 방사선 경화성 기와 용이하게 반응하여, 도막 속의 실리카 미립자가 바인더 성분에 고정된다. 즉, 실리카 미립자가 바인더 속에서 가교제로서 작용한다. 이에 따라 막 전체를 세게 조이는 효과에 의한 도막의 경도가 향상하고, 또한 바인더 성분이 본래 갖는 유연성을 남긴 채 경도를 부여할 수 있다. 따라서, 도막이 그 자체 변형함으로써 외부 충격에 대한 흡수력이나 변형 후의 복원력을 갖기 때문에 흠집의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 실리카 미립자 속의 불순물 화합물, 즉 알칼리 금속 산화물 및 암모니아의 함유량을 상기 범위로 하고, 이와 같은 불순물이 적은 실리카 미립자에 실란 커플링제를 도입함으로써 보다 도막 강도가 우수한 반사 방지 적층체를 얻을 수 있다. 이러한 이유는 명확하지 않지만, 불순물을 소정량 이하로 함으로써 실리카 미립자 표면과 실란 커플링제의 반응이 보다 강고하게 일어나기 때문이라고 추측된다.
실리카 미립자의 표면 처리에 필요한 실란 커플링제로서는, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 2-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 2-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란 등을 예시할 수 있다.
실리카 미립자에의 실란 커플링제 처리량은 실리카 미립자에 대하여 1∼50 중량%, 특히 2∼30 중량%의 범위인 것이 바람직하다. 실리카 미립자로의 실란 커플링제의 처리량이 1 중량% 미만이면, 전리 방사선 경화형 수지 조성물 바인더에 대한 실리카 미립자의 친화성이 불충분하게 된다. 한편, 50 중량%를 넘으면, 실리카 미립자의 처리에 사용되지 않은 유리의 실란 커플링제가 다량으로 존재하기 때문에 도막이 단단해지고, 외부 충격에 대한 복원성이 저하하여 깨지기 쉬워지며, 균열이나 흠집의 발생이 증가한다.
실리카 미립자에의 실란 커플링제 처리방법으로는, 유기 용제에의 분산성과 전리 방사선 경화형 수지 조성물의 친화성을 향상시킬 수 있으면 특별히 제한되는 것은 아니고, 종래의 방법에 의해 처리할 수 있다. 예를 들면, 실리카 미립자의 분산액에 소정량의 실란 커플링제를 가하고, 필요에 따라서 산 또는 알칼리 처리, 또는 가열 처리를 함으로써 실리카 미립자의 표면 처리를 행할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 모든 실란 커플링제가 실리카 미립자 표면에 도입되지 않고, 단독 또는 축합체로서 도공액 속에 존재해도 된다. 실란 커플링제는 바인더 성분이나 실리카 미립자와의 친화성이 우수하기 때문에, 실리카 미립자를 도공액 속에서 안정적으로 분산시킬 수 있다. 또한, 실란 커플링제는 전리 방사선이나 가열에 의한 경화시에 막 속에 받아들여져서 가교제로서 작용하기 때문에, 실란 커플링제 전량이 실리카 미립자 표면에 도입된 경우와 비교하여 도막의 성능이 향상한다.
본 발명에 의한 반사 방지 적층체를 구성하는 저굴절률층은, 전리 방사선 경화형 수지 조성물 100 중량부에 대하여 상기 표면 처리 실리카 미립자가 70∼250 중량부, 바람직하게는 80∼220 중량부, 보다 바람직하게는 100∼200 중량부의 범위로 포함되어 있다. 70 중량부 이하인 경우는 원하는 굴절률이 얻어지지 않고, 250 중량부 이상에서는 실리카 미립자에 대한 바인더량이 저하하여 도막 강도가 저하된다.
3. 그 밖의 성분
본 발명에 의한 반사 방지 적층체의 저굴절률층은, 또한 전리 방사선 경화형 수지 조성물 및 실리카 미립자의 어느 쪽에 대해서도 상용성(相溶性)을 갖는 불소계 및/또는 규소계 화합물을 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 이와 같이 불소계 화합물 등을 포함함으로써 도막 표면을 평탄화할 수 있으며, 또한 반사 방지 적층체에 필요하게 되는 오염 방지성이나 내찰상성의 향상에 효과가 있는 미끄러짐성을 부여할 수 있다. 또한, 「상용성」이란, 불소계 및/또는 규소계 화합물을 전리 방사선 경화형 수지 조성물이나 실리카 미립자가 존재하는 도막 속에 상기의 첨가 효과를 인정할 수 있을 정도의 양을 부가한 경우에도, 도막의 백탁(白濁) 이나 헤이즈(haze)의 상승 등에 의한 투명성 저하를 확인할 수 없을 정도의 친화성을 갖는 것을 의미한다.
본 발명에 있어서는, 또한 불소계 및/또는 규소계 화합물의 적어도 일부가, 전리 방사선 경화형 수지 조성물과 화학 반응에 의해 공유 결합을 형성하여 도막 최표면에 고정되어 있는 것이 바람직하다. 이에 따라 미끄러짐성을 안정적으로 부여할 수 있고, 반사 방지 적층체가 제품화 후에 필요하게 되어, 장기에 걸쳐서 오염 방지성이나 내찰상성을 유지할 수 있다.
상기 불소계 화합물로서는, CdF2d ＋1(d는 1∼21의 정수)로 표시되는 퍼플루오로알킬기, -(CF2CF2)g-(g는 1∼50의 정수)로 표시되는 퍼플루오로알킬렌기, 또는 F-(-CF(CF3)CF2O-)e-CF(CF3)(여기에서 e는 1∼50의 정수)로 표시되는 퍼플루오로알킬에테르기 및 CF2＝CFCF2CF2-, (CF3)2C＝C(C2F5)-, 및 ((CF3)2CF)2CF)2C＝C(CF3)- 등으로 예시되는 퍼플루오로알케닐기를 갖는 것이 바람직하다.
상기의 관능기를 포함하는 화합물이면 불소계 화합물의 구조는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 불소 함유 모노머의 중합체, 또는 불소 함유 모노머와 비불소 모노머의 공중합체 등을 이용할 수도 있다. 그들 중에서도 특히, 불소 함유 모노머의 단독 공중합체, 또는 불소 함유 모노머와 비불소 모노머의 공중합체의 어느 하나로 구성되는 불소 함유계 중합체 세그먼트와, 비불소계 중합체 세그먼트로 이루어지는 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체가 바람직하게 이용된다. 이러한 공중합체에 있어서는, 불소 함유계 중합체 세그먼트가 주로 오염 방지성ㆍ발수발유성(撥水潑油性)을 높이는 기능을 갖고, 한편 비불소계 중합체 세그먼트가 바인더 성분과의 상용성을 높이는 앵커(anchor) 기능을 갖는다. 따라서, 이와 같은 공중합체를 이용한 반사 방지 적층체에 있어서는, 반복하여 표면이 마찰된 경우에도 이들 불소계 화합물이 제거되기 어렵고, 또한 장기에 걸쳐서 오염 방지성 등의 여러 성능을 유지할 수 있다.
상기 불소계 화합물은 시판되는 제품을 입수할 수 있으며, 예를 들면 일본 유지제 모디퍼F 시리즈, 대일본 잉크 화학 공업사제 디펜서MCF 시리즈 등이 바람직하게 이용된다.
상기 불소계 및/또는 규소계 화합물은, 하기 화학식 1
Figure 112006014346053-pct00001
(식 중, Ra는 메틸기 등의 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, Rb는 비치환, 또는 아미노기, 에폭시기, 카복실기(carboxyl group), 수산기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알킬렌기, 퍼플루오로알킬에테르기, 또는 (메타)아크릴로일기로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼3의 알콕시기, 또는 폴리에테르 변성기를 나타내고, 각 Ra, Rb는 서로 동일하거나 다를 수 있음. 또한, m은 0∼200, n은 0∼200의 정수임)
로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 일반식과 같은 기본 골격을 갖는 폴리디메틸실리콘은, 일반적으로 표면 장력이 낮고, 발수성이나 이형성에 뛰어나다는 점이 알려져 있는데, 측쇄 또는 말단에 여러 가지 관능기를 도입함으로써 더한층의 효과를 부여할 수 있다. 예를 들면, 아미노기, 에폭시기, 카복실기, 수산기, (메타)아크릴로일기, 알콕시기 등을 도입함으로써 반응성을 부여할 수 있고, 상기 전리 방사선 경화형 수지 조성물과의 화학 반응에 의해 공유 결합을 형성할 수 있다. 또한, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알킬렌기, 퍼플루오로알킬에테르기를 도입함으로써, 내유성(耐油性)이나 윤활성 등을 부여할 수 있으며, 또한 폴리에테르 변성기를 도입하는 것으로 레벨링성이나 윤활성을 향상시킬 수 있다.
이러한 화합물은 시판되는 제품을 입수할 수 있으며, 예를 들면 플루오로알킬기를 갖는 실리콘오일 FL100(신에츠 화학 공업사제)이나 폴리에테르 변성 실리콘오일 TSF4460(상품명, GE 도시바 실리콘사제) 등 목적에 맞추어서 여러 가지 변성 실리콘오일을 입수할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 형태로서, 불소계 및 규소계 화합물은, 하기 일반식,
RanSiX4 －n
(식 중, Ra는 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알킬렌기, 또는 퍼플루오로알킬에테르기를 포함하는 탄소수 3∼1000의 탄화수소기를 나타내고, X는 메톡시기, 에톡시기, 또는 프로폭시기 등의 탄소수 1∼3의 알콕시기, 메톡시메톡시기, 또는 메톡시에톡시기 등의 옥시알콕시기, 또는 크롤기, 브로모기 또는 요오드기 등의 할로겐기 등의 가수분해성 기이고, 동일해도 달라도 되며, n은 1∼3의 정수를 나타냄)
으로 표시되는 구조라도 된다.
이러한 가수분해성 기를 포함함으로써 특히 무기 성분, 본 발명에 있어서는 실리카 성분의 수산기와 공유 결합이나 수소 결합을 형성하기 쉽고, 밀착성을 유지할 수 있다는 효과가 있다.
이와 같은 화합물로서, 구체적으로는 TSL8257(GE 도시바 실리콘사제) 등의 플루오로알킬실란을 들 수 있다.
상기 불소계 및/또는 규소계 화합물은 전리 방사선 경화형 수지 조성물과 실리카 미립자의 총 중량에 대하여 0.01∼10 중량%, 바람직하게는 0.1∼3.0 중량%의 함유량인 것이 바람직하다. 함유량이 0.01 중량% 미만이면 반사 방지 적층체에 충분한 오염 방지성이나 미끄러짐성을 부여할 수 없고, 또한 10 중량%를 넘으면 도막의 강도를 극단적으로 저하시킨다.
이들 불소계 화합물이나 규소계 화합물은 기대하는 효과의 정도에 따라서 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 이들 화합물을 적절히 조합함으로써 오염 방지성, 발수발유성, 미끄러짐성, 내찰상성, 내구성, 레벨링성 등의 각종의 성질을 조절하여 목적으로 하는 기능을 발현시킬 수 있다.
본 발명에 의한 반사 방지 적층체를 구성하는 저굴절률층은 필수 성분으로서 상기의 전리 방사선 경화형 수지 조성물 성분 및 상기 표면 처리 실리카 미립자 성분을 함유하고, 바람직한 형태로서 상기 불소계 및/또는 규소계 화합물을 함유하는데, 또한 필요에 따라서 상기한 바와 같은 전리 방사선 경화형 수지 조성물 성분 이외의 바인더 성분이 포함되어 있어도 된다. 또한, 저굴절률층 형성용 도공액에는 용제, 중합 개시제, 경화제, 가교제, 자외선 차단제, 자외선 흡수제, 표면 조정제(레벨링제), 또는 그 밖의 성분이 포함되어 있어도 된다.
중합 개시제는 본 발명에 있어서 반드시 필요하지는 않다. 그러나, 전리 방사선 경화형 수지 조성물 성분, 표면 처리 실리카 미립자 성분 및 임의 성분인 다른 바인더 성분의 전리 방사선 경화성 기가, 전리 방사선 조사에 의하여 직접 중합 반응을 발생시키기 어려운 경우에는 바인더 성분 및 실리카 미립자의 반응 형식에 맞추어서 적절한 개시제를 이용하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 전리 방사선 경화형 수지 조성물 성분의 전리 방사선 경화성 기가 (메타)아크릴로일기인 경우에는 광래디컬 중합 개시제를 이용한다. 광래디컬 중합 개시제로서는, 예를 들면 아세토페논류, 벤조페논류, 케탈류, 안트라퀴논류, 티옥산톤류, 아조 화합물, 과산화물, 2,3-디알킬디온 화합물류, 디설파이드 화합물류, 티우람 화합물류, 플루오로아민 화합물 등이 이용된다. 보다 구체적으로는, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온, 벤질디메틸케톤, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 벤조페논 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤 및 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온은 소량으로도 전리 방사선의 조사에 의한 중합 반응을 개시하여 촉진하기 때문에 본 발명에 있어서 바람직하게 이용된다. 이들은 어느 한쪽을 단독으로, 또는 양쪽을 조합하여 이용할 수 있다. 이들은 시판되는 것을 이용해도 좋고, 예를 들면 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤은 일가큐어 184(Irgacure 184)의 상품명으로 치바 스페셜리티 케미컬즈(주)로부터 입수할 수 있다.
광래디컬 중합 개시제를 이용하는 경우에는 전리 방사선 경화형 수지 조성물을 주체(主體)로 하는 바인더 성분의 합계 100 중량부에 대하여 광래디컬 중합 개시제를 통상은 3∼15 중량부의 비율로 배합한다.
경화제는 전리 방사선 경화형 수지 조성물의 일부에 포함되는 수소 결합 형성기, 표면 처리 실리카 미립자 표면에 존재하는 시라놀기, 표면 처리에 이용한 실란 커플링제, 및 그 축합체의 미반응부 등의 열경화 반응을 촉진하기 위해 배합된다.
열경화성 극성기가 수산기인 경우에는, 경화제로서 통상 메틸올멜라민 등의 염기성기를 갖는 화합물, 또는 금속 알콕시드 등의 가수분해에 의해 수산기를 발생하는 가수분해성 기를 갖는 화합물이 이용된다. 염기성기로는, 아민, 니트릴, 아마이드, 이소시아네이트기가 바람직하게 이용되고, 가수분해성 기로서는, 알콕시기가 바람직하게 이용된다. 후자의 경우는 특히 하기 일반식,
AlR3
(여기에서, 잔기 R은 동일해도 달라도 되고, 할로겐, 탄소수 10 이하, 바람직하게는 4 이하의 알킬, 알콕시, 또는 아실옥시, 또는 하이드록시이며, 이들 기는 전부 또는 일부가 킬레이트 배위자에 의해 치환되어 있어도 좋음)
으로 표시되는 알루미늄 화합물 및/또는 그 유도체가 수산기와의 상성(相性)이 양호하여 특히 바람직하게 이용된다. 또한, 상기 화합물은 알루미늄 화합물 및 그곳에서 유도되는 올리고머 및/또는 착체, 및 무기 또는 유기산의 알루미늄염 중 에서 선정할 수 있다.
구체적으로는, 알루미늄-sec-부톡사이드, 알루미늄-iso-프로폭사이드 및 그의 아세틸아세톤, 아세트산에틸, 알카놀아민류, 글리콜류 및 그 유도체와의 착체 등을 들 수 있다.
경화제를 이용하는 경우에는, 전리 방사선 경화형 수지 조성물을 주체로 하는 바인더 성분의 합계 100 중량부에 대하여 경화제를 통상은 0.05∼30.0 중량부의 비율로 배합한다.
4. 저굴절률층 형성용 조성물
상기 각 성분으로 이루어지는 저굴절률층은 용제에 상기 각 성분을 용해시켜서 저굴절률층 형성용 조성물을 조정하고, 해당 조성물을 일반적인 조제법에 따라서 분산 처리함으로써 도공액을 제작하며, 해당 도공액을 기재에 도포 건조함으로써 형성할 수 있다.
이하 용제, 저굴절률층 형성용 조성물의 조정방법 및 도막의 형성 방법에 대하여 설명한다.
(1) 용제
바인더 성분으로서 액상의 전리 방사선 경화형 수지 조성물을 비교적 다량으로 이용하는 경우에는 조성물 속의 모노머 및/또는 올리고머가 액상매체로서도 기능할 수 있기 때문에, 용제를 이용하지 않고도 도공액 상태로 조제할 수 있는 경우가 있다. 따라서, 본 발명에서 용제는 반드시 필요하지는 않다. 그러나, 고형 성 분을 용해 분산하고, 농도를 조정하여 도공 적성이 우수한 도공액을 조제하기 위해 용제를 사용하는 경우가 많다.
본 발명에 있어서 저굴절률층의 고형 성분을 용해 분산하기 위해 이용하는 용제는 특별히 제한되지 않고, 여러 가지 유기 용제, 예를 들면 이소프로필알콜, 메탄올, 에탄올 등의 알콜류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 할로겐화 탄화수소, 톨루엔, 또는 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 또는 이들의 혼합물을 이용할 수 있다.
상기 용매는 케톤계 유기 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 케톤계 용제를 이용하여 도공액을 조제하면, 기재 표면에 용이하게 얇고 균일하게 도포할 수 있으며, 또한 도공 후에 있어서 용제의 증발 속도가 적당하여 건조 얼룩을 일으키기 어렵기 때문에 균일한 얇기의 대면적 도막을 용이하게 얻을 수 있다.
반사 방지 적층체의 지지층인 하드코트층에 눈부심 방지층으로서의 기능을 부여하기 위해 하드코트층의 표면을 미세 요철 형상으로 형성하고, 그 위에 중굴절률층 또는 고굴절률층을 통하여(또는 통하지 않고) 저굴절률층을 형성하는 경우가 있다. 도공액을 케톤계 용제를 이용하여 조제하면, 이와 같은 미세 요철 형상의 표면에도 균일하게 도공할 수 있어서 도공 얼룩을 방지할 수 있다.
케톤계 용제로서는, 1종류의 케톤으로 이루어지는 단독 용제, 2종류 이상의 케톤으로 이루어지는 혼합 용제, 및 1종류 또는 2종류 이상의 케톤과 함께 다른 용제를 함유하여 케톤 용제로서의 성질을 잃고 있지 않은 것을 이용할 수 있다. 바람직하게는, 용제의 70 중량% 이상, 특히 80 중량% 이상, 1종류 또는 2종류 이상의 케톤을 함유하는 케톤계 용제가 이용된다.
또한, 용제의 양은 각 성분을 균일하게 용해, 분산할 수 있고, 조제 후 방치해도 실리카 미립자가 응집하지 않으며, 또한 도공시에 지나치게 희박하지 않은 농도로 되도록 적절히 조절한다. 이 조건이 충족되는 범위 내에서 용제의 첨가량을 적게 하여 고농도의 도공액을 조제하는 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써 용량을 차지하지 않는 상태로 보존할 수 있으며, 도공 작업시에 적당한 농도로 희석하여 사용할 수 있다. 고형분과 용제의 합계량을 100 중량부로 했을 때에 전체 고형분 0.5∼50 중량부에 대하여 용제를 50∼95.5 중량부, 더욱 바람직하게는 전체 고형분 10∼30 중량부에 대하여 용제를 70∼90 중량부의 비율로 이용함으로써 특히 분산 안정성이 우수하고, 장기 보존에 적합한 저굴절률 조성물이 얻어진다.
(2) 조성물의 조정
상기의 각 필수 성분 및 각 소망 성분을 임의의 순서로 혼합하여 저굴절률층 형성용 조성물을 조제할 수 있다. 표면 처리 실리카 미립자가 콜로이드 형상이면 그대로 혼합하는 것이 가능하다. 또한, 가루 형상이면 얻어진 혼합물에 비드 등의 매체를 투입하고, 페인트셰이커나 비드밀 등으로 적절하게 분산 처리함으로써 저굴절률층 형성용 조성물이 얻어진다.
(3) 도막의 형성
상기 저굴절률층 형성용 조성물을 이용하여 도막을 형성하는 데는, 전리 방사선 경화형 수지 조성물, 표면 처리 실리카 미립자, 불소계 및/또는 규소계 화합물 및 각종 첨가제를 함유하는 도공액을 피도공체의 표면에 도포, 건조한 후 전리 방사선의 조사 및 가열에 의해 경화시킨다.
저굴절률층 형성용 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 스핀 코트법, 딥법, 스프레이법, 슬라이드 코트법, 바 코트법, 롤 코터법, 메니스커스 코터법, 플렉소 인쇄법, 스크린 인쇄법, 비드 코터법 등을 들 수 있다.
5. 기재
본 발명에 의한 반사 방지 적층체를 구성하는 기재는 판 형상이어도, 필름 형상이어도 된다. 바람직한 기재로서는, 예를 들면 트리아세테이트셀룰로스(TAC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 디아세틸셀룰로스, 아세테이트부틸레이트셀룰로스, 폴리에테르설폰, 아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리에테르, 트리메틸펜텐, 폴리에테르케톤, (메타)아크릴로니트릴, 환상 폴리올레핀 등의 각종 수지로 형성한 필름 등을 예시할 수 있다. 기재의 두께는 통상 30∼200 ㎛ 정도이며, 바람직하게는 50∼200 ㎛이다.
상기의 저굴절률층 형성용 조성물의 도공액을 피도공체인 기재의 표면에 직접 또는 하드코트층 등의 다른 층을 통하여 도포하고, 건조시킴으로써 열경화성을 갖는 극성기의 작용에 의해 피도공체 표면에 대한 밀착성이 우수한 도막이 얻어진다.
6. 반사 방지 적층체
다음으로, 본 발명의 바람직한 형태에 의한 반사 방지 적층체를 설명한다.
본 발명에 의한 반사 방지 적층체는 광투과성을 갖고, 또한 서로 굴절률이 다른 층(광투과층)을 1층 이상 적층하여 이루어지는 단층형 또는 다층형의 반사 방지막으로서, 그 중의 1층, 특히 저굴절률층이 상기 조성물에 의해 형성되어 있다. 또한 본 발명에 있어서는, 다층형 반사 방지막 중에서 가장 굴절률이 높은 층을 「고굴절률층」이라 부르고, 가장 굴절률이 낮은 층을 「저굴절률층」이라 부르며, 그 이외의 중간적인 굴절률을 갖는 층을 「중굴절률층」이라 부른다.
반사 방지 적층체에 의해 피복되는 면, 예를 들면 화상 표시 장치 표시면에 본 발명에 이용되는 조성물로 이루어지는 도막을 1층 설치한 것만으로도 피복면 자체의 굴절률과 그 도막의 굴절률의 밸런스가 좋은 경우에는 반사 방지 효과가 얻어진다. 따라서, 본 발명의 반사 방지 적층체는 단층의 반사 방지 적층체로서도 유효하게 기능하는 경우가 있다.
본 발명에 의한 반사 방지 적층체는 특히 액정 표시 장치(LCD)나 음극관 표시 장치(CRT), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 일렉트로 루미네센스 디스플레이(ELD) 등의 화상 표시 장치의 표시면이나 프로젝션 스크린 등의 화상 형성 매체의 표면을 피복하는 다층형 반사 방지막의 적어도 1층, 특히 저굴절률층을 형성하는 데 가장 적합하게 이용된다.
본 발명에 의한 반사 방지 적층체의 층 구성은 원하는 반사 방지 효과를 얻기 위해 저굴절률층을 최표층(最表層)으로 하여 저굴절률층 단독, 고굴절률층/저굴절률층, 중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층의 어느 하나로 하여도 좋다. 이들 모든 층의 막두께는 0.05 ㎛∼0.15 ㎛의 범위, 바람직하게는 0.07∼0.12 ㎛의 범위이 다. 막두께가 상기 범위이면 충분한 반사 방지 효과를 얻을 수 있다.
상기 반사 방지 적층체는 기재에 직접 설치해도 되고, 또는 하드코트층 상에 설치해도 된다. 외부로부터의 빛을 확산시켜서 눈부심을 저감시키기 위해 하드코트층의 표면을 요철 형상으로 해도 된다. 또한, 하드코트층의 내부에 무기나 유기의 필러를 분산시켜서 하드코트층 내부에서 빛을 산란시키는 기능을 갖게 한 눈부심 방지층(안티 글레어층)을 설치하는 경우는, 그 눈부심 방지층 상에 반사 방지 적층체를 설치해도 된다.
또한, 대전 방지성 또는 정전성을 부여할 필요가 있는 경우에는 도전층을 기재 필름상에 설치해도 된다. 또한, 하드코트층 속에 도전성 입자를 함유시켜도 된다. 또한, 굴절률이 1.46∼2.00의 범위인 중굴절률층이나 고굴절률층 속에 도전성 입자를 분산시키거나 굴절률이 높은 무기 산화물 미립자 자체에 도전성을 갖는 것을 이용하는 것에 의해서도 똑같은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 원하는 굴절률이 얻어지는 범위이면 유기 성분으로 이루어지는 대전 방지제를 저굴절률층에 직접 부가하거나 저굴절률층의 최표면에 대전 방지층을 반사 방지 적층체의 성능에 영향을 주지 않는 막두께 30 ㎚ 이하의 범위로 설치할 수도 있다.
표면 저항은 1012 Ω/□ 이하인 것이 바람직한데, 1012 Ω/□ 이상이어도 어느 쪽의 층에 도전성을 갖게 하는 것으로 대전 방지 성능을 부여할 수 있으며, 도전성을 갖지 않는 것에 비하여 먼지가 부착되기 어렵다.
이하 각 층에 대하여 상세하게 설명한다.
(1) 하드코트층
하드코트층은 전리 방사선 경화형 수지 조성물을 사용하여 형성한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「하드코트층」이란, JIS5600-5-4:1999로 표시되는 연필 경도 시험에서 H 이상의 경도를 나타내는 것을 말한다.
하드코트층을 형성하는 데 가장 적합한 전리 방사선 경화형 수지 조성물로서는, 바람직하게는 아크릴레이트계의 관능기를 갖는 것, 예를 들면 비교적 저분자량의 폴리에스테르수지, 폴리에테르수지, 아크릴수지, 에폭시수지, 우레탄수지, 알키드수지, 스피로아세탈수지, 폴리부타디엔수지, 폴리티올폴리에테르수지, 다가알콜, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트 모노스테아레이트 등의 디(메타)아크릴레이트; 트리메틸로일프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트 등의 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 유도체나 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 다관능(메타)아크릴레이트 등의 다관능 화합물 등의 모노머류나 에폭시아크릴레이트나 우레탄아크릴레이트 등의 올리고머 등을 사용할 수 있다.
상기 전리 방사선 경화형 수지 조성물에 광중합 개시제는 앞서 예시한 것 중에서 적절히 선정하여 사용한다.
하드코트층은 경화 후의 막두께가 0.1∼100 ㎛, 바람직하게는 0.8∼20 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 막두께가 0.1 ㎛ 이하인 경우는 충분한 하드코트 성능이 얻어지지 않고, 100 ㎛ 이상인 경우는 외부로부터의 충격에 대하여 균열되 기 쉬워진다.
또한 본 발명에 있어서는, 상기 전리 방사선 경화형 수지 조성물로 이루어지는 하드코트층이 하기에 설명하는 바와 같은 중굴절률층 또는 고굴절률층의 기능을 겸비하는 것이어도 된다.
(2) 눈부심 방지층( 防眩層 )
눈부심 방지층은 본질적으로 전리 방사선 경화형 수지 조성물과 굴절률 1.40∼1.60을 갖는 수지 비드로 구성된다. 수지 비드를 포함함으로써 하드코트성 뿐만 아니라 눈부심 방지 성능을 부여할 수 있다.
전리 방사선 경화형 수지 조성물로서는, 상기한 하드코트층에 바람직하게 이용되는 것 중에서 적절히 선정할 수 있다.
수지 비드의 굴절률을 상기 범위에 한정하는 이유는 이하와 같다. 즉, 전리 방사선 경화형 수지, 특히 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트계 수지의 굴절률은 통상 1.45∼1.55이며, 가능한 한 전리 방사선 경화형 수지의 굴절률에 가까운 굴절률을 갖는 수지 비드를 선택함으로써 도막의 투명성을 손상하지 않고 눈부심 방지성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
전리 방사선 경화형 수지의 굴절률에 가까운 굴절률을 갖는 수지 비드로서는, 예를 들면 폴리메틸메타크릴레이트비드(1.49), 폴리카보네이트비드(1.58), 폴리스틸렌비드(1.50), 폴리아크릴스틸렌비드(1.57), 폴리염화비닐비드(1.54) 등이 있는데, 굴절률이 상기 범위에 있다면 이 이외의 것도 사용할 수 있다.
이들 수지 비드의 입경은, 3∼8 ㎛의 것이 가장 적합하게 이용되고, 수지 100 중량부에 대하여 2∼10 중량부, 통상 4 중량부 정도 이용된다. 상기 수지 속에 수지 비드를 혼합한 도공액에 있어서는, 사용시에 침전한 수지 비드를 잘 교반하여 분산시킬 필요가 있다. 이러한 불편을 없애기 위해 상기 도공액에 침강 방지제로서 입경 0.5 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1∼0.25 ㎛의 실리카 비드를 첨가해도 된다. 또한, 이 실리카 비드는 첨가할수록 유기 필러의 침강 방지에 유효하지만, 도막의 투명성에 악영향을 준다. 따라서, 도막의 투명성을 손상하지 않으면서 침강을 방지할 수 있는 범위, 즉 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만 정도 실리카 비드를 첨가하는 것이 바람직하다.
눈부심 방지층은 경화 후의 막두께가 0.1∼100 ㎛, 바람직하게는 0.8∼20 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 막두께가 0.1 ㎛ 이하인 경우에는 충분한 하드코트 성능이 얻어지지 않고, 100 ㎛ 이상인 경우는 외부로부터의 충격에 대하여 균열되기 쉬워진다.
(3) 대전 방지층
본 발명에 의한 반사 방지 적층체는 정전기의 발생을 억제하여 먼지의 부착을 방지하거나 액정 디스플레이 등에 편입되었을 때의 외부로부터의 정전기 장해를 방지하기 위해 필요에 따라서 대전 방지층을 형성해도 된다. 이 경우의 대전 방지층의 성능으로서는, 반사 방지 적층체 형성 후의 표면 저항이 1012 Ω/□ 이하로 되는 것이 바람직하다. 그러나, 1012 Ω/□ 이상이어도 대전 방지층을 설치하고 있지 않은 것에 비하여 먼지 부착이 억제된다.
대전 방지층 형성용 수지 조성물에 포함되는 대전 방지제에는 예를 들면 제 4급 암모늄염, 피리디늄염, 제 1∼제 3 아미노기 등의 양이온성기를 갖는 각종 양이온성 대전 방지제, 설폰산 염기, 황산에스테르 염기, 인산에스테르 염기, 포스폰산 염기 등의 음이온성기를 갖는 음이온계 대전 방지제, 아미노산계, 아미노황산에스테르계 등의 양성 대전 방지제, 아미노알콜계, 글리세린계, 폴리에틸렌글리콜계 등의 비이온성 대전 방지제, 주석이나 티탄의 알콕시드와 같은 유기 금속 화합물이나 그들의 아세틸아세트네이트염과 같은 금속 킬레이트 화합물 등의 각종 계면 활성제형 대전 방지제, 나아가서는 상기와 같이 대전 방지제를 고분자량화한 고분자형 대전 방지제 등을 들 수 있다. 또한, 제 3급 아미노기나 제 4급 암모늄기, 금속 킬레이트부를 갖고 전리 방사선에 의해 중합 가능한 모노머나 올리고머, 그리고 전리 방사선에 의해 중합 가능한 관능기를 갖는 커플링제와 같은 유기 금속 화합물 등의 중합성 대전 방지제도 사용할 수 있다.
대전 방지층 형성용 수지 조성물에 포함되는 다른 대전 방지제로서 입자 직경이 100 ㎚ 이하인 초미립자, 예를 들면 산화 주석, 주석도프산화인듐(ITO), 안티몬도프산화주석(ATO), 인듐도프산화아연(AZO), 산화안티몬, 산화인듐 등을 이용할 수 있다. 특히, 입경이 가시광선의 파장 이하인 100 ㎚ 이하로 함으로써 성막 후 투명해지고, 반사 방지 필름의 투명성이 손상되지 않는다.
상기 대전 방지제를 상기 하드코트층이나 눈부심 방지층을 형성하는 도공액 속에 혼합함으로써 대전 방지 성능과 하드코트 성능의 2가지의 성질, 또는 대전 방지 성능과 눈부심 방지 성능의 2가지의 성질을 동시에 개선한 도막을 얻을 수 있 다.
(4) 고굴절률층 및 중굴절률층(굴절률 1.46∼2.00의 범위의 굴절률층 )
본 발명의 고굴절률층 및 중굴절률층은 주로 전리 방사선 경화형 수지와, 입자 직경이 100 ㎚ 이하인 초미립자의 산화 아연(굴절률 1.90, 이하 수치는 굴절률을 나타냄), 티타니아(2.3∼2.7), 세리어(1.95), 주석도프산화인듐(1.95), 안티몬도프산화주석(1.80), 이트리아(1.87), 지르코니아(2.0)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종류 이상의 미립자로 구성된다. 미립자는 전리 방사선 경화형 수지 바인더보다도 굴절률이 높은 것이 바람직하다. 굴절률은 굴절률층 속의 미립자의 함유율에 따라서 결정된다. 즉, 미립자의 함유량이 많을수록 굴절률이 높아지기 때문에 전리 방사선 경화형 수지와 미립자의 구성 비율을 바꾸는 것으로 굴절률을 1.46∼2.00의 범위로 자유롭게 제어할 수 있다.
전리 방사선 경화형 수지, 광중합 개시제, 각종 첨가제는 상기와 똑같은 것을 사용할 수 있고, 또한 형성 방법에 대해서도 상기와 똑같은 방법을 이용할 수 있다.
또한, 중굴절률층 및 고굴절률층은 화학 증착법(CVD)이나 물리 증착법(PVD) 등의 증착법에 의해 형성한 산화티탄이나 산화지르코늄과 같은 굴절률이 높은 무기 산화물의 증착막으로 하거나, 또는 산화티탄과 같은 굴절률이 높은 무기 산화물 미립자를 분산시킨 도막으로 할 수 있다. 중굴절률층으로서는 굴절률 1.46∼1.80 범위의 광투과층을 사용하고, 또한 고굴절률층으로서는 굴절률 1.65 이상의 광투과층을 사용할 수 있다.
(5) 반사 방지 필름
반사 방지 필름은 광투과성을 갖는 기재 필름의 일면측 또는 양면에 직접 또는 다른 층을 통하여 광투과성을 갖고, 또한 서로 굴절률이 다른 광투과층을 1층 이상 적층한 구조를 가지며, 그 광투과층 중의 적어도 하나를 본 발명에 의한 반사 방지 적층체로 형성한 것이다. 기재 필름 및 광투과층은 반사 방지 필름의 재료로서 사용할 수 있을 정도의 광투과성을 가질 필요가 있으며, 가능한 한 투명에 가까운 것이 바람직하다.
반사 방지 필름에 내찰상성, 강도 등의 성능을 부여할 목적으로 하드코트층을 설치해도 된다. 또는 반사 방지 필름에 눈부심 방지 성능을 부여할 목적으로 다른 층으로서 눈부심 방지층을 설치해도 된다.
도 1은 본 발명에 의한 반사 방지 적층체로 이루어지는 반사 방지 필름의 일례의 단면을 모식적으로 나타낸 것이다. 반사 방지 필름(1)은 광투과성을 갖는 기재 필름(2)의 일면측에 고굴절률층(3)이 설치되어 있으며, 또한 고굴절률층(3)상에는 본 발명에 사용되는 저굴절률 조성물을 도포하여 형성한 저굴절률층(4)이 설치되어 있다. 또한, 기재 필름(2)과 고굴절률층(3)의 사이에는 하드코트층(5)이 설치되어 있다. 이 형태에 있어서는, 서로 굴절률이 다른 광투과층이 고굴절률층 및 저굴절률층의 2층만으로 구성되어 있는데, 또한 광투과층이나 광투과성의 대전 방지층을 3층 이상 설치해도 된다. 또한, 이와 같이 하여 광투과층 등을 설치하는 경우에는 본 발명에 사용되는 저굴절률층 형성용 조성물을 도포하여 형성한 중굴절률층을 다시 저굴절률층(4)에 부가하여 설치해도 좋다.
도 1은 본 발명에 의한 반사 방지 적층체로 이루어지는 반사 방지 필름의 일례인 단면을 모식적으로 나타낸 것이다.
이하에 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타내는데, 본 발명의 범위가 이들에 한정되는 것은 아니다.
실리카 미립자 Ⅰ의 조제
평균 입자 직경 5 ㎚, SiO2 농도 20 중량%의 실리카졸 100 g과, 순수 1900 g의 혼합물을 80℃로 가열하여 반응 모액을 제작했다. 이 반응 모액의 pH는 10.5였다. 이 모액에 SiO2로서 1.17 중량%의 규산 나트륨 수용액 9000 g과, Al2O3로서 0.83 중량%의 알루민산 나트륨 수용액 9000 g을 동시에 첨가했다. 그 동안, 이 혼합 용액을 80℃로 유지했다. 첨가 직후, 혼합 용액의 pH는 12.5로 상승하고, 그 후 거의 변하지 않았다. 첨가 종료 후, 혼합 용액을 실온까지 냉각하고, 한외여과막으로 세정하여 고형분 농도 20 중량%의 SiO2ㆍAl2O3 핵입자 분산액을 조제했다.
얻어진 핵입자 분산액 500 g에 순수(純水) 1700 g을 부가하여 98℃로 가온하고, 온도를 유지하면서 규산 나트륨 수용액을 양이온 교환 수지로 탈알칼리하여 얻어진 규산액(SiO2 농도 3.5 중량%) 3000 g을 첨가했다. 이와 같이 하여 제 1 실리 카 피복층이 형성된 핵입자의 분산액을 얻었다.
이 분산액을 한외여과막으로 세정하고, 실리카 피복 핵입자의 고형분 농도 13 중량%의 분산액을 얻었다. 이 분산액 500 g에 순수 1125 g을 부가하고, 또한 분산액 pH 1.0이 되기까지 농염산(35.5%)을 적하하여 탈알루미늄 처리를 실시했다. 이어서, 이 분산액에 pH 3의 염산 수용액 10 L과 순수 5 L를 부가하고, 한외여과막으로 여과함으로써 용해한 알루미늄염을 분리했다. 이와 같이 하여 핵입자의 구성 성분의 일부가 제거된 SiO2ㆍAl2O3 다공질 입자의 분산액을 조제했다.
상기 다공질 입자 분산액 1500 g, 순수 500 g, 에탄올 1750 g 및 28% 암모니아수 626 g의 혼합액을 35℃로 가열한 후, 해당 혼합액에 에틸실리케이트(SiO2 28 중량%) 104 g을 첨가하고, 실리카 피복층이 형성된 다공질 입자의 표면을 에틸실리케이트의 가수분해 중축합물로 피복함으로써 제 1 실리카 피복층의 위에 제 2 실리카 피복층이 형성된 다공질 핵입자 분산액을 얻었다.
이 실리카 미립자 분산액을 증발기(evaporator)를 이용하여 고형분 농도 5 중량%까지 농축하고, 농도 15 중량%의 암모니아수를 부가하여 pH 10으로 했다.
이 분산액을 오토클레이브(autoclave) 속에서 180℃, 2시간 가열 처리한 후 상온으로 냉각하고, 양이온 교환 수지(다이아이온SK1B, 미츠비시 화학(주)제) 400 g을 이용하여 3시간 이온 교환을 실시한 다음, 음이온 교환 수지(다이아이온SA20A, 미츠비시 화학(주)제) 200 g을 이용하여 3시간 이온 교환을 실시한 후 세정하여 고형분 농도 20 중량%의 실리카계 미립자의 수분산액을 얻었다.
이 때, 실리카계 미립자의 수분산액의 Na2O 함유량 및 NH3 함유량은 실리카 미립자당 각 7 ppm 및 1600 ppm이었다.
계속해서 한외여과막을 이용하여 용매를 이소프로필알콜로 치환함으로써 고형분 농도 20 중량%의 실리카계 미립자Ⅰ의 분산액을 조제했다.
실리카 미립자 Ⅱ의 조제
평균 입자 직경 5 ㎚, SiO2 농도 20 중량%의 실리카졸 100 g과, 순수 1900 g의 혼합물을 80℃로 가열하여 반응 모액을 제작했다. 이 반응 모액의 pH는 10.5이었다. 이 모액에 SiO2로서 1.17 중량%의 규산 나트륨 수용액 9000 g과, Al2O3로서 0.83 중량%의 알루민산 나트륨 수용액 9000 g을 동시에 첨가했다. 그 동안, 이 혼합 용액을 80℃로 유지했다. 첨가 직후, 혼합 용액의 pH는 12.5로 상승하고, 그 후 거의 변하지 않았다. 첨가 종료 후, 혼합 용액을 실온까지 냉각하고, 한외여과막으로 세정하여 고형분 농도 20 중량%의 SiO2ㆍAl2O3 핵입자 분산액을 조제했다.
얻어진 핵입자 분산액 500 g에 순수 1700 g을 부가하여 98℃로 가온하고, 온도를 유지하면서 규산 나트륨 수용액을 양이온 교환 수지로 탈알칼리하여 얻어진 규산액(SiO2 농도 3.5 중량%) 3000 g을 첨가했다. 이와 같이 하여 제 1 실리카 피복층이 형성된 핵입자의 분산액을 얻었다.
이 분산액을 한외여과막으로 세정하고, 실리카 피복 핵입자의 고형분 농도 13 중량%의 분산액을 얻었다. 이 분산액 500 g에 순수 1125 g을 부가하고, 또한 분산액이 pH 1.0이 되기까지 농염산(35.5%)을 적하하여 탈알루미늄 처리를 실시했다. 이어서, 이 분산액에 pH 3의 염산 수용액 10 L와 순수 5 L를 부가하고, 한외여과막으로 여과함으로써 용해한 알루미늄염을 분리했다. 이와 같이 하여 핵입자의 구성 성분의 일부가 제거된 SiO2ㆍAl2O3 다공질 입자의 분산액을 조제했다.
상기 다공질 입자 분산액 1500 g, 순수 500 g, 에탄올 1750 g 및 28% 암모니아수 626 g의 혼합액을 35℃로 가열한 후 혼합액에 에틸실리케이트(SiO2 28 중량%) 104 g을 첨가하고, 실리카 피복층이 형성된 다공질 입자의 표면을 에틸실리케이트의 가수분해 중축합물로 피복함으로써 제 1 실리카 피복층의 위에 제 2 실리카 피복층이 형성된 다공질 미립자 분산액을 얻었다.
이 실리카 미립자 분산액을 증발기를 이용하여 고형분 농도 5 중량%까지 농축하고, 농도 15 중량%의 암모니아수를 부가하여 pH 10으로 했다.
다음으로, 이 분산액을 오토클레이브 속에서 180℃, 2시간 가열 처리한 후 상온으로 냉각하고, 양이온 교환 수지(다이아이온SK1B, 미츠비시 화학(주)제) 400 g을 이용하여 3시간 이온 교환을 행한 다음, 음이온 교환 수지(다이아이온SA20A, 미츠비시 화학(주)제) 200 g을 이용하여 3시간 이온 교환하고, 또한 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주)제: 다이아이온SK1B) 200 g을 이용하여 80℃에서 3시간 이온 교환을 실시한 후 세정하여 고형분 농도 20 중량%의 실리카계 미립자의 수분산액을 얻었다.
이 때, 실리카계 미립자의 수분산액의 Na2O 함유량 및 NH3 함유량은 실리카 미립자당 각 6 ppm 및 1200 ppm이었다.
이어서, 얻어진 실리카계 미립자 분산액을 다시 150℃에서 11시간 수열 처리한 후 순수 5 L를 부가하면서 한외여과막으로 세정하여 고형분 농도 20 중량%의 실리카계 미립자의 수분산액을 얻었다.
이 때, 실리카계 미립자의 수분산액의 Na2O 함유량 및 NH3 함유량은 실리카 미립자 당 각 0.5 ppm 및 600 ppm이었다. 계속해서 한외여과막을 이용하여 용매를 이소프로필알콜로 치환함으로써 고형분 농도 20 중량%의 실리카계 미립자 Ⅱ의 분산액을 조제했다.
또한, 얻어진 실리카 미립자 Ⅰ 및 Ⅱ의 표면 처리를 하기의 방법에 의해 실시했다.
1. 표면 처리 A(처리량: 5 중량%)
상기에서 얻어진 실리카 미립자 Ⅰ 및 Ⅱ의 각 분산액에 대하여 로터리 증발기를 이용하여 이소프로필알콜로부터 메틸이소부틸케톤으로 용매 치환을 실시하고, 실리카 미립자 20 중량%의 분산액을 얻었다. 이 메틸이소부틸케톤 분산액 100 중량%에 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란을 5 중량% 첨가하고, 50℃에서 1시간 가열 처리함으로써 표면 처리된 중공 실리카 미립자 20 중량%의 메틸이소부틸케톤 분산액 ⅠA 및 ⅡA를 얻었다.
2. 표면 처리 B(처리량: 10 중량%)
3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란을 10 중량% 첨가한 것을 제외하고는 상기 표면 처리 A와 동일하게 표면 처리된 중공 실리카 미립자 20 중량%의 메틸이소부틸케톤 분산액 ⅠB 및 ⅡB를 얻었다.
3. 표면 처리 C(처리량: 0.9 중량%)
3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란을 0.9 중량% 첨가한 것을 제외하고는 상기 표면 처리 A와 동일하게 표면 처리된 중공 실리카 미립자 20 중량%의 메틸이소부틸케톤 분산액 ⅠC 및 ⅡC를 얻었다.
[ 실시예 1]
저굴절률층 형성용 조성물의 조제
하기 조성의 성분을 혼합하여 저굴절률층 형성용 조성물을 조제했다.
표면 처리 중공 실리카졸(중공 실리카 미립자 분산액 ⅠA) 12.85 중량부
펜타에리스리톨트리아크릴레이트(PETA) 1.43 중량부
일가큐어 907(상품명, 치바스페셜리티 케미컬즈사제) 0.1 중량부
F3035(상품명, 일본유지(주)제) 0.4 중량부
메틸이소부틸케톤 85.22 중량부
하드코트층 형성용 조성물의 조제
하기 조성의 성분을 배합하여 하드코트층 형성용 조성물을 조제했다.
펜타에리스리톨트리아크릴레이트(PETA) 5.0 질량부
일가큐어 184(상품명, 치바스페셜리티 케미컬즈사제) 0.25 질량부
메틸이소부틸케톤 94.75 질량부
기재/하드코트 층 / 저굴절률층 필름의 제작
두께 80 ㎛의 트리아세테이트셀룰로스(TAC) 필름상에 상기 조성의 하드코트층 형성용 조성물을 바 코팅하고, 건조에 의해 용제를 제거한 후 자외선 조사 장치(퓨전UV시스템 재팬(주), 광원 H펄프)를 이용하여 조사선량 100 mJ/㎠로 자외선 조사를 실시하며, 하드코트층을 경화시켜서 막두께 약 5 ㎛의 하드코트층을 갖는 기재/하드코트층 필름을 얻었다.
얻어진 기재/하드코트층 필름상에 상기 저굴절률층 형성용 조성물을 바 코팅하고 건조시킴으로써 용제를 제거한 후, 자외선 조사 장치(퓨전UV시스템 재팬(주), 광원 H밸브)를 이용하여 조사선량 200 mJ/㎠로 자외선 조사를 실시하고, 도막을 경화시켜서 기재/하드코트층/저굴절률층의 적층체를 얻었다.
[ 실시예 2]
실시예 1에서 이용한 저굴절률층 형성용 조성물을 하기와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드코트층 및 저굴절률층을 형성해서 실시예 2의 적층체를 얻었다.
표면 처리 중공 실리카졸(중공 실리카 미립자 분산액 ⅠB) 12.85 중량부
펜타에리스리톨트리아크릴레이트(PETA) 1.43 중량부
일가큐어 907(상품명, 치바스페셜리티 케미컬즈사제) 0.1 중량부
F3035(상품명, 일본유지(주)제) 0.4 중량부
메틸이소부틸케톤 85.22 중량부
[실시예 3]
실시예 1에서 이용한 저굴절률층 형성용 조성물을 하기와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 동일하게 하드코트층 및 저굴절률층을 형성해서 실시예 3의 적층체를 얻었다.
표면 처리 중공 실리카졸(중공 실리카 미립자 분산액 ⅠB) 12.85 중량부
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(DPHA) 1.43 중량부
일가큐어 907(상품명, 치바스페셜리티 케미컬즈사제) 0.1 중량부
F3035(상품명, 일본유지(주)제) 0.4 중량부
메틸이소부틸케톤 85.22 중량부
[ 실시예 4]
실시예 1에서 이용한 저굴절률층 형성용 조성물을 하기와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드코트층 및 저굴절률층을 형성해서 실시예 4의 적층체를 얻었다.
표면 처리 중공 실리카졸(중공 실리카 미립자 분산액 ⅠB) 12.85 중량부
펜타에리스리톨트리아크릴레이트(PETA) 1.43 중량부
일가큐어 907(상품명, 치바스페셜리티 케미컬즈사제) 0.1 중량부
TSF4460(상품명, GE 도시바 실리콘(주)제) 0.12 중량부
메틸이소부틸케톤 85.5 중량부
[실시예 5]
실시예 1에서 이용한 저굴절률층 형성용 조성물을 하기와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드코트층 및 저굴절률층을 형성해서 실시예 5의 적층체를 얻었다.
표면 처리 중공 실리카졸(중공 실리카 미립자 분산액 ⅡA) 12.85 중량부
펜타에리스리톨트리아크릴레이트(PETA) 1.43 중량부
일가큐어 907(상품명, 치바스페셜리티 케미컬즈사제) 0.1 중량부
F3035(상품명, 일본유지(주)제) 0.4 중량부
메틸이소부틸케톤 85.22 중량부
[실시예 6]
실시예 1에서 이용한 저굴절률층 형성용 조성물을 하기와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드코트층 및 저굴절률층을 형성해서 실시예 6의 적층체를 얻었다.
표면 처리 중공 실리카졸(중공 실리카 미립자 분산액 ⅡB) 12.85 중량부
펜타에리스리톨트리아크릴레이트(PETA) 1.43 중량부
일가큐어 907(상품명, 치바스페셜리티 케미컬즈사제) 0.1 중량부
F3035(상품명, 일본유지(주)제) 0.4 중량부
메틸이소부틸케톤 85.22 중량부
[ 실시예 7]
대전 방지층 형성용 조성물의 조제
하기 조성의 성분을 혼합하여 대전 방지층 형성용 조성물을 조제했다.
안티몬도프 산화주석 분산액
(고형분 45%, 펠트론C-4456S-7: 상품명, 일본 페르녹스제) 25 중량부
HDDA(KS-HDDA: 상품명, 닛폰 가야쿠제) 10.5 중량부
일가큐어 184(상품명, 치바스페셜리티 케미컬즈사제) 0.84 중량부
아세트산부틸 76.5 중량부
시클로헥사논 32.8 중량부
적층체(기재/대전 방지층/ 하드코트층 / 저굴절률층 )의 제작
상기 조성의 대전 방지층 형성용 조성물을 TAC 필름상에 바 코팅하고, 건조에 의해 용제를 제거한 후 자외선 조사 장치를 이용하여 조사선량 약 20 mJ/㎠로 자외선 조사를 실시하며, 대전 방지층을 경화시켜서 막두께 약 1 ㎛의 대전 방지층을 작성했다.
다음으로, 얻어진 기재/대전 방지층 필름상에 실시예 2와 마찬가지로 하여 하드코트층 및 저굴절률층을 형성하고, 실시예 7의 적층체를 얻었다.
대전 방지 성능의 평가
(1) 먼지 닦아냄 시험
얻어진 적층체 5의 위에 티슈 페이퍼의 먼지를 분사 벰콧(Bemcot)으로 표면을 가볍게 닦아 보았더니, 먼지는 용이하게 닦아낼 수 있었다.
(2) 대전 감쇠 측정
상기에서 얻어진 적층체 5, 및 대전 방지층을 설치하지 않는 기재/하드코트층 필름의 대전 감쇠를, 네오스트미터(신도 정전기(주)제)를 이용하여 측정했다. 측정 조건을 이하에 나타낸다.
인가 전압: ＋10 kV
프로브 위치: 20 ㎝
측정 시간: 5분간
결과를 이하에 나타낸다. 대전 방지층의 효과가 확인되었다.
시료 포화 전압(kV) 반감기(s)
적층체 5 1.12 42.8
기재/하드코트층 필름 1.96 측정 불가능
[ 실시예 8]
중굴절률 대전 방지층 형성용 조성물의 조제
하기 조성의 성분을 혼합하여 대전 방지층 형성용 조성물을 조제했다.
산화 인듐 분산액
(고형분 35%, EI-3: 상품명, 대일본도료제) 14.3 중량부
이소프로필알콜 85.7 중량부
적층체(기재/ 하드코트층 /대전 방지층/ 저굴절률층 )의 제작
두께 100 ㎛의 PET 필름상에 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드코트층을 형성했다. 다음으로, 상기 조성의 대전 방지층 형성용 조성물을 바 코팅하고, 건조에 의해 용제를 제거한 후 자외선 조사 장치를 이용하여 조사선량 100 mJ/㎠로 자외선 조사를 실시하며, 도막을 경화시켜서 막두께 약 80 ㎚, 굴절률 1.65의 대전 방지층을 얻었다.
얻어진 적층체(기재/하드코트층/대전 방지층) 상에 실시예 2와 마찬가지로 하여 저굴절률층을 형성하고, 실시예 8의 적층체를 얻었다.
대전 방지 성능의 평가
(1) 먼지 닦아냄 시험
얻어진 적층체 5의 위에 티슈 페이퍼의 먼지를 분사 벰콧으로 표면을 가볍게 닦아 보았더니, 먼지는 용이하게 닦아낼 수 있었다.
(2) 표면 저항률 측정
얻어진 도막의 표면 저항률(Ω/□)의 측정에 대해서는 고저항률계(하이레스터ㆍUP, 미츠비시 화학(주)제)를 이용하여 인가 전압 100 V로 적층체 가장 표면의 측정을 실시했다. 그 결과 2.0×109 (Ω/□)이었다.
[ 실시예 9]
눈부심 방지층 형성용 조성물의 조제
하기 조성의 성분을 혼합하여 눈부심 방지층 형성용 조성물을 조제했다.
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(DPHA) 25 중량부
스틸렌비드(입경 3.5 ㎛) 6 중량부
톨루엔 50 중량부
일가큐어 184(상품명, 치바스페셜리티 케미컬즈사제) 2 중량부
적층체(기재/눈부심 방지층/저굴절률층)의 제작
상기 조성의 눈부심 방지층 형성용 조성물을 TAC 필름상에 바 코팅하고, 건조에 의해 용제를 제거한 후 자외선 조사 장치를 이용하여 조사선량 100 mJ/㎠로 자외선 조사를 실시하며, 눈부심 방지층을 경화시켜서 막두께 약 4 ㎛의 눈부심 방지층을 갖는 기재/눈부심 방지층 필름을 얻었다.
다음으로, 얻어진 기재/눈부심 방지층 필름상에 실시예 2와 마찬가지로 하여 저굴절률층을 형성하고, 실시예 9의 적층체를 얻었다.
[ 실시예 10]
중굴절률 하드코트층 형성용 조성물의 조제
하기 조성의 성분을 혼합하여 굴절률 1.63의 중굴절률 하드코트층 형성용 조성물을 조제했다.
KZ7973(상품명, JSR사제) 47 중량부
펜타에리스리톨트리아크릴레이트(PETA) 5 중량부
일가큐어 184(상품명, 치바스페셜리티 케미컬즈사제) 1 중량부
시클로헥사논 12 중량부
적층체(기재/ 중굴절률 하트 코트층 / 저굴절률층 )의 제작
상기 조성의 중굴절률 하드코트층 형성용 조성물을 TAC 필름상에 바 코팅하고, 건조에 의해 용제를 제거한 후 자외선 조사 장치를 이용하여 조사선량 100 mJ/㎠로 도막을 경화시켜서 막두께 약 5 ㎛의 중굴절률 하드코트층을 갖는 기재/중굴절률 하드코트층 필름을 얻었다.
다음으로, 얻어진 기재/중굴절률 하드코트층 필름상에 실시예 2와 마찬가지로 하여 저굴절률층을 형성하고, 실시예 10의 적층체를 얻었다.
[ 실시예 11]
오염 방지층 형성용 조성물의 조제
하기 조성의 성분을 혼합하여 오염 방지층 형성용 조성물을 조제했다.
KP-801M(상품명, 신에츠화학공업(주)제) 6.7 중량부
FC-40(상품명, 스미토모 3M(주)제) 93.3 중량부
적층체(기재/ 하드코트층 / 저굴절률층 /오염 방지층)의 제작
실시예 2와 마찬가지로 하여 기재상에 하드코트층, 저굴절률층을 형성했다.
그 후, 상기 조성의 오염 방지층 형성용 조성물을 바 코팅하고, 70℃에서 4분간 열경화시킴으로써 실시예 11의 적층체를 얻었다.
[ 실시예 12]
고굴절률층 형성용 조성물의 조제
하기의 성분을 혼합하여 굴절률 1.90의 고굴절률층 형성용 조성물을 조제했다.
루틸형 산화 티탄(상품명: MT-500HDM, 테이카사제) 10 중량부
Disperbyk163(상품명, 비크케미ㆍ재팬제) 2 중량부
펜타에리스리톨트리아크릴레이트(PETA) 4 중량부
일가큐어 184(상품명, 치바스페셜리티 케미컬즈사제) 0.2 중량부
메틸이소부틸케톤 37.3 중량부
중굴절률층 형성용 조성물의 조제
상기 굴절률 1.90의 티타니아 분산액 10 중량부에 대하여 디펜타에리스리톨펜타아크릴페이스트(SR399E: 상품명, 일본 가야쿠사제)를 2.5 중량부 가하여 굴절률 1.76의 중굴절률층 형성용 조성물을 조제했다.
적층체(기재/ 하드코트층 / 중굴절률층 / 고굴절률층 / 저굴절률층 )의 제작
실시예 1과 마찬가지로 하여 제작한 기재/하드코트층 필름상에 상기 조성의 중굴절률층 형성용 조성물을 바 코팅하여 건조에 의해 용제를 제거한 후, 자외선 조사 장치를 이용하여 조사선량 100 mJ/㎠로 자외선 조사를 실시하며, 도막을 경화시켜서 막두께 약 80 ㎚의 중굴절률층을 얻었다.
또한, 상기 조성의 고굴절률층 형성용 조성물을 동일 조건으로 도공하여 막두께 약 60 ㎚의 고굴절률층을 얻었다.
얻어진 적층체(기재/하드코트층/중굴절률층/고굴절률층) 상에 실시예 2와 마찬가지로 하여 저굴절률층을 형성하고, 실시예 12의 적층체를 얻었다.
[ 실시예 13]
고굴절률층 형성용 조성물의 조제
하기의 성분을 혼합하여 굴절률 1.70의 고굴절률층 형성용 조성물을 조제했다.
루틸형 산화 티탄(상품명: MT-500HDM, 테이카사제) 10 중량부
Disperbyk163(상품명, 비크케미ㆍ재팬제) 2 중량부
펜타에리스리톨트리아크릴레이트(PETA) 7.5 중량부
일가큐어 184(상품명, 치바스페셜리티 케미컬즈사제) 0.2 중량부
메틸이소부틸케톤 37.3 중량부
적층체(기재/ 하드코트층 / 고굴절률층 / 저굴절률층 )의 제작
실시예 1과 마찬가지로 하여 제작한 기재/하드코트층 필름상에 상기 조성의 고굴절률층 형성용 조성물을 바 코팅하고, 건조에 의해 용제를 제거한 후 자외선 조사 장치를 이용하여 조사선량 100 mJ/㎠로 자외선 조사를 실시하며, 도막을 경화시켜서 막두께 약 80 ㎚의 고굴절률층을 얻었다.
얻어진 적층체(기재/하드코트층/고굴절률층) 상에 실시예 2와 마찬가지로 하여 저굴절률층을 형성하고, 실시예 13의 적층체를 얻었다.
[ 비교예 1]
실시예 1에 있어서 저굴절률층 형성용 조성물을 이하와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드코트층 및 저굴절률층을 형성해서 비교예 1의 적층체를 얻었다.
표면 미처리 중공 실리카졸(실리카계 미립자 Ⅰ의 분산액) 12.85 중량부
펜타에리스리톨트리아크릴레이트(PETA) 1.43 중량부
일가큐어 907(상품명, 치바스페셜리티 케미컬즈사제) 0.1 중량부
F3035(상품명, 일본 유지(주)제) 0.4 중량부
메틸이소부틸케톤 85.22 중량부
[비교예 2]
실시예 1에 있어서 저굴절률층 형성용 조성물을 이하와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드코트층 및 저굴절률층을 형성해서 비교예 2의 적층체를 얻었다.
표면 처리 중공 실리카졸(중공 실리카 미립자 분산액 ⅠC) 12.85 중량부
펜타에리스리톨트리아크릴레이트(PETA) 1.43 중량부
일가큐어 907(상품명, 치바스페셜리티 케미컬즈사제) 0.1 중량부
F3035(상품명, 일본유지(주)제) 0.4 중량부
메틸이소부틸케톤 85.22 중량부
[비교예 3]
실시예 1에 있어서 저굴절률층 형성용 조성물을 이하와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드코트층 및 저굴절률층을 형성해서 비교예 3의 적층체를 얻었다.
표면 처리 중공 실리카졸(중공 실리카 미립자 분산액 ⅠB) 12.85 중량부
폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA) 1.43 중량부
일가큐어 907(상품명, 치바 스페셜리티 케미컬즈사제) 0.1 중량부
F3035(상품명, 일본 유지(주)제) 0.4 중량부
메틸이소부틸케톤 85.22 중량부
[비교예 4]
실시예 1에 있어서 저굴절률층 형성용 조성물을 이하와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드코트층 및 저굴절률층을 형성해서 비교예 4의 적층체를 얻었다.
표면 처리 중공 실리카졸(중공 실리카 미립자 분산액 ⅠB) 12.85 중량부
펜타에리스리톨트리아크릴레이트(PETA) 1.43 중량부
일가큐어 907(상품명, 치바 스페셜리티 케미컬즈사제) 0.1 중량부
메틸이소부틸케톤 85.62 중량부
[비교예 5]
실시예 1에 있어서 저굴절률층 형성용 조성물을 이하와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드코트층 및 저굴절률층을 형성해서 비교예 5의 적층체를 얻었다.
표면 미처리 중공 실리카졸(실리카계 미립자 Ⅰ의 분산액) 7.5 중량부
펜타에리스리톨트리아크릴레이트(PETA) 2.5 중량부
일가큐어 907(상품명, 치바 스페셜리티 케미컬즈사제) 0.15 중량부
F3035(상품명, 일본 유지(주)제) 0.4 중량부
메틸이소부틸케톤 88.45 중량부
이와 같이 하여 얻어진 각 적층체에 대해서 반사율, 내찰과성 및 오염 방지성의 시험 평가를 실시했다.
(1) 반사율 측정
시마즈 제작소(주)제 분광 광도계(UV-3100PC)를 이용하여 절대 반사율을 측정했다. 또한, 저굴절률층의 막두께는 반사율의 극소값이 파장 550 ㎚ 부근이 되도록 설정했다.
얻어진 반사율 곡선으로부터 시뮬레이션을 이용하여 저굴절률층의 굴절률을 구했다.
(2) 찰과성 평가 시험
#0000의 스틸울을 이용하여 하중 200 g으로 20 왕복했을 때의 흠집의 유무를 육안에 의해 확인했다. 평가 기준은 이하와 같이 했다.
◎: 전혀 흠집이 인정되지 않는 것
○: 미세한 흠집(5개 이하)이 인정되는 것
△: 흠집은 현저히 생기지만, 박리는 인지할 수 없는 것
×: 박리되는 것
(3) 오염 방지성 평가 시험
샘플 표면에 유성 잉크 매직으로 그리고, 그것을 벰콧으로 닦아냈을 때의 상태를 관찰했다. 평가 기준은 이하와 같게 했다.
◎: 잉크가 튀어 있으며, 용이하게 잉크를 닦아낼 수 있었던 것
○: 잉크가 튀어 있으며, 힘껏 문지르면 잉크를 닦아낼 수 있었던 것
△: 잉크의 일부를 닦아낼 수 없어서 남은 것
×: 잉크를 닦아낼 수 없었던 것
평가 결과를 이하에 나타낸다.
굴절률 내찰과성 시험 오염 방지성 시험
실시예 1 1. 36 ○ ○
실시예 2 1. 36 ○ ○
실시예 3 1. 36 ○ ○
실시예 4 1. 36 ○ ○
실시예 5 1. 36 ◎ ◎
실시예 6 1. 36 ◎ ◎
실시예 7 1. 36 ○ ○
실시예 8 1. 36 ○ ○
실시예 9 1. 36 ○ ○
실시예 10 1. 36 ○ ○
실시예 11 1. 36 ○ ○
비교예 1 1. 36 × △
비교예 2 1. 36 × △
비교예 3 1. 36 × ○
비교예 4 1. 36 △ ×
비교예 5 1. 46 ○ ○

Claims (26)

  1. 광투과성 기재상에 적어도 굴절률이 1.45 이하인 저굴절률층이 설치되어 이루어지는 반사 방지 적층체로서,
    상기 저굴절률층이, 전리 방사선 경화형 수지 조성물과, 외피층을 갖고, 내부가 다공질 또는 공동인 실리카 미립자를 포함하여 이루어지고,
    상기 실리카 미립자의 일부 또는 전부가, 전리 방사선 경화성 기를 갖는 실란 커플링제에 의해 그 실리카 미립자 표면의 적어도 일부가 처리되어 있으며,
    상기 실리카 미립자는,
    실리카 원료로 이루어지는 반응 모액에 규산나트륨 수용액 및 알루민산 나트륨 수용액을 개별로, 또는 양자의 혼합 수용액을 첨가하여 복합 산화물로 이루어지는 콜로이드 입자를 조제하는 제 1 공정,
    상기 콜로이드 입자로부터 규소와 산소 이외의 원소의 적어도 일부를 선택적으로 제거하는 제 2 공정,
    일부의 원소가 제거된 상기 콜로이드 입자에 가수 분해성의 유기 규소 화합물 또는 규산액을 첨가하여 복합 산화물 졸을 조제하는 제 3 공정 및,
    상기 복합 산화물 졸을 50∼300℃의 온도로 수열 처리를 적어도 2회 이상 실시하는 제 4 공정을 거쳐서 얻어지는 것이고,
    상기 실리카 미립자 중의 Na2O의 함유량이 0.5~2 ppm이며,
    상기 실리카 미립자 중의 NH3의 함유량이 600~1000 ppm인
    반사 방지 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전리 방사선 경화형 수지 조성물이, 1 분자 속에 적어도 1개 이상의 수소 결합 형성기와 3개 이상의 전리 방사선 경화성 기를 갖는 화합물을 포함하는
    반사 방지 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전리 방사선 경화성 기가, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 또는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기인
    반사 방지 적층체.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실리카 미립자가, 실리카 미립자에 대하여 1∼50 중량%의 상기 실란 커플링제에 의해 표면 처리된 것인
    반사 방지 적층체.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실리카 미립자의 평균 입자 직경이 5∼100 ㎚의 범위인
    반사 방지 적층체.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실리카 미립자의 외피층이, 실리카 미립자의 평균 입자 직경에 대하여 1/60∼1/3의 두께를 갖는 것인
    반사 방지 적층체.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실리카 미립자가, 상기 전리 방사선 경화형 수지 조성물 100 중량부에 대하여 70∼250 중량부 포함되는
    반사 방지 적층체.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실리카 미립자가, 표면에 도입된 실란 커플링제의 전리 방사선 경화성 기를 통하여 상기 전리 방사선 경화형 수지 조성물과 직접, 유리 실란 커플링제의 전리 방사선 경화성 기를 통하여, 또는 표면에 도입된 실란 커플링제의 전리 방사선 경화성 기를 통하여 상기 전리 방사선 경화형 수지 조성물과 직접 및 유리 실란 커플링제의 전리 방사선 경화성 기를 통하여, 화학 반응에 의해 공유 결합을 형성하는
    반사 방지 적층체.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 저굴절률층이, 상기 전리 방사선 경화형 수지 조성물 및 상기 실리카 미립자의 어느 쪽에 대해서도 상용성을 갖는 불소계 화합물, 규소계 화합물, 또는 불소계 및 규소계 화합물을 포함하는
    반사 방지 적층체.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 불소계 화합물, 규소계 화합물, 또는 불소계 및 규소계 화합물의 적어도 일부가, 상기 전리 방사선 경화형 수지 조성물과 화학반응에 의해 공유 결합을 형성하는
    반사 방지 적층체.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 불소계 화합물이,
    퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알킬렌기, 퍼플루오로알킬에테르기 및 퍼플루오로알케닐기의 적어도 하나를 갖는 화합물, 및
    그들 화합물의 혼합물
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인
    반사 방지 적층체.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 불소계 화합물, 규소계 화합물, 또는 불소계 및 규소계 화합물이 하기 화학식 1,
    [화학식 1]
    Figure 112011006754727-pct00002
    (식 중, Ra는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, Rb는 비치환, 또는 아미노기, 에폭시기, 카복실기, 수산기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알킬렌기, 퍼플루오로알킬에테르기, 또는 (메타)아크릴로일기로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼3의 알콕시기, 또는 폴리에테르변성기를 나타내고, 각 Ra, Rb는 서로 동일하거나 다를 수 있음. 또한, m은 0∼200, n은 0∼200의 정수임)
    로 표시되는 화합물로 이루어지는
    반사 방지 적층체.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 불소계 화합물, 규소계 화합물, 또는 불소계 및 규소계 화합물이, 하기 일반식,
    RanSiX4－n
    (식 중, Ra는 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알킬렌기, 퍼플루오로알킬에테르기를 포함하는 탄소수 3∼1000의 탄화수소기를 나타내고, X는 탄소수 1∼3의 알콕시기, 옥시알콕시기, 할로겐기를 나타내며, n은 1∼3의 정수를 나타냄)
    으로 표시되는 화합물로 이루어지는
    반사 방지 적층체.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 불소계 화합물, 규소계 화합물, 또는 불소계 및 규소계 화합물이, 상기 전리 방사선 경화형 수지 조성물과 상기 실리카 미립자의 총 중량에 대하여 0.01∼10 중량% 포함되는
    반사 방지 적층체.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 기재와 상기 저굴절률층의 사이에 하드코트층이 설치되는
    반사 방지 적층체.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 하드코트층의 굴절률이 1.57∼1.70의 범위인
    반사 방지 적층체.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 하드코트층이 눈부심 방지 성능을 갖는
    반사 방지 적층체.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 저굴절률층의 기재측과 반대측의 면에, 오염 방지층이 설치되는
    반사 방지 적층체.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 하드코트층과 상기 저굴절률층 사이에, 굴절률이 1.46∼2.00의 범위이고 막두께가 0.05∼0.15 ㎛의 범위인 굴절률층이 적어도 1층 이상 설치되는
    반사 방지 적층체.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 하드코트층, 상기 굴절률층, 및 상기 저굴절률층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1층이 대전 방지 성능을 갖는
    반사 방지 적층체.
  23. 제17항에 있어서,
    상기 기재와 상기 하드코트층 사이에 대전 방지층이 설치되는
    반사 방지 적층체.
  24. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 저굴절률층이 그 층의 내부, 표면, 또는 내부 및 표면에 나노포러스 구조를 갖는
    반사 방지 적층체.
  25. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 저굴절률층의 막두께가 0.05∼0.15 ㎛의 범위인
    반사 방지 적층체.
  26. 제17항에 있어서,
    상기 저굴절률층의 표면을 #0000번의 스틸울을 이용하여 10회 문질렀을 때의 해당 저굴절률층의 헤이즈값의 변화가 인지되는 최저 하중량이 200 g 이상인
    반사 방지 적층체.
KR1020067004081A 2003-08-28 2004-08-26 반사 방지 적층체 KR101237822B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003304981 2003-08-28
JPJP-P-2003-00304981 2003-08-28
PCT/JP2004/012280 WO2005021259A1 (ja) 2003-08-28 2004-08-26 反射防止積層体

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127028306A Division KR101304381B1 (ko) 2003-08-28 2004-08-26 반사 방지 적층체의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060128828A KR20060128828A (ko) 2006-12-14
KR101237822B1 true KR101237822B1 (ko) 2013-02-28

Family

ID=34269286

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127028306A KR101304381B1 (ko) 2003-08-28 2004-08-26 반사 방지 적층체의 제조방법
KR1020067004081A KR101237822B1 (ko) 2003-08-28 2004-08-26 반사 방지 적층체

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127028306A KR101304381B1 (ko) 2003-08-28 2004-08-26 반사 방지 적층체의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (2) US20060269733A1 (ko)
JP (2) JP5558414B2 (ko)
KR (2) KR101304381B1 (ko)
TW (1) TW200516000A (ko)
WO (1) WO2005021259A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11680172B2 (en) 2016-02-19 2023-06-20 Lg Chem, Ltd. Photocurable coating composition for forming low refractive layer

Families Citing this family (72)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101202635B1 (ko) * 2004-09-22 2012-11-20 후지필름 가부시키가이샤 경화성 조성물, 반사방지 필름, 이의 제조 방법, 편광판 및영상 표시 장치
TWI264557B (en) * 2005-12-20 2006-10-21 Ind Tech Res Inst Nanoporous anti-reflection coating and preparation method thereof
EP1818694A1 (en) * 2006-02-14 2007-08-15 DSMIP Assets B.V. Picture frame with an anti reflective glass plate
JP4905656B2 (ja) * 2006-04-14 2012-03-28 信越化学工業株式会社 複合樹脂、それを含むコーティング剤組成物、及び被覆物品、並びに複合樹脂の製造方法
JP4752019B2 (ja) * 2006-05-18 2011-08-17 国立大学法人 名古屋工業大学 反射防止コーティング材、防眩コーティング材、反射防止膜、反射防止フィルム及び防眩フィルム
JP5209855B2 (ja) 2006-05-31 2013-06-12 日揮触媒化成株式会社 透明被膜形成用塗料および透明被膜付基材
JP2008001869A (ja) * 2006-06-26 2008-01-10 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 透明被膜形成用塗料および被膜付基材
US20080032052A1 (en) * 2006-08-04 2008-02-07 Kostantinos Kourtakis Low refractive index composition
US20080032053A1 (en) * 2006-08-04 2008-02-07 Kostantinos Kourtakis Low refractive index composition
GB0617480D0 (en) 2006-09-06 2006-10-18 Univ Sheffield Novel nanoparticles
JP2008146021A (ja) * 2006-09-08 2008-06-26 Fujifilm Corp 光学フィルム
WO2008079242A1 (en) * 2006-12-19 2008-07-03 Nanogram Corporation Hollow silica nanoparticles as well as synthesis processes and applications thereof
US8179034B2 (en) 2007-07-13 2012-05-15 3M Innovative Properties Company Light extraction film for organic light emitting diode display and lighting devices
KR101504785B1 (ko) * 2007-08-21 2015-03-20 데쿠세리아루즈 가부시키가이샤 반사 방지 필름
US20090075074A1 (en) * 2007-09-12 2009-03-19 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Optical layered body, method of producing the same, polarizer, and image display device
US8673827B1 (en) * 2007-11-28 2014-03-18 Los Alamos National Security, Llc Method of analysis of polymerizable monomeric species in a complex mixture
DE602008006375D1 (de) * 2008-06-05 2011-06-01 Iguzzini Illuminazione Doppelbeschichtung, deren Herstellung und deren Verwendung zum Aufbringen von stark wasserabweisenden und nichtreflektierenden Schichten auf Oberflächen
JP5659471B2 (ja) * 2008-09-04 2015-01-28 大日本印刷株式会社 光学積層体、その製造方法、偏光板及び画像表示装置
TWI393913B (zh) * 2008-12-09 2013-04-21 Evonik Cristal Materials Corp 利用溶膠凝膠法製備光學元件之方法
US7957621B2 (en) 2008-12-17 2011-06-07 3M Innovative Properties Company Light extraction film with nanoparticle coatings
JP2010180375A (ja) * 2009-02-09 2010-08-19 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 光硬化型コーティング剤組成物、被膜形成方法及び被覆物品
JP5819198B2 (ja) * 2009-02-12 2015-11-18 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフトＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ 反射防止／防曇コーティング
JP5656431B2 (ja) * 2009-03-31 2015-01-21 富士フイルム株式会社 反射防止フィルム、偏光板、画像表示装置、及び低屈折率層形成用塗布組成物
KR20110060811A (ko) * 2009-11-30 2011-06-08 제이에스알 가부시끼가이샤 반사 방지용 적층체 및 그 제조 방법, 및 경화성 조성물
JP2011122005A (ja) * 2009-12-08 2011-06-23 Sony Corp 反射防止フィルム及びその製造方法、並びに紫外線硬化性樹脂材料組成物塗液
US8770749B2 (en) 2010-04-15 2014-07-08 Oakley, Inc. Eyewear with chroma enhancement
JP5785798B2 (ja) * 2010-06-30 2015-09-30 富士フイルム株式会社 帯電防止積層体の製造方法
EP2592119B1 (en) * 2010-07-08 2016-04-13 LG Chem, Ltd. Antireflection film and method for manufacturing same
JP2012140533A (ja) * 2010-12-28 2012-07-26 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd 透明被膜形成用塗布液および透明被膜付基材
US9310527B2 (en) 2011-03-09 2016-04-12 3M Innovative Properties Company Antireflective film comprising large particle size fumed silica
KR101349126B1 (ko) * 2011-04-27 2014-01-10 (주)파루에프이 인쇄 공정에 의한 눈부심 방지판의 제조 방법
BR112014009556A2 (pt) 2011-10-20 2017-06-13 Oakley, Inc óculos, laminado e respectivos métodos para fabricá-los
JPWO2013088836A1 (ja) * 2011-12-16 2015-04-27 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 反射防止部材
JP6078938B2 (ja) 2012-03-15 2017-02-15 大日本印刷株式会社 光学フィルム、偏光板、液晶パネルおよび画像表示装置
KR101735252B1 (ko) 2012-05-09 2017-05-12 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 광학 필름, 편광판, 액정 패널 및 화상 표시 장치
WO2013169987A1 (en) 2012-05-10 2013-11-14 Oakley, Inc. Eyewear with laminated functional layers
JP2014122984A (ja) * 2012-12-20 2014-07-03 Dainippon Printing Co Ltd 光学フィルムの製造方法、光学フィルム、画像表示装置
KR101578914B1 (ko) * 2013-03-15 2015-12-18 주식회사 엘지화학 플라스틱 필름
JP6338155B2 (ja) 2013-03-29 2018-06-06 大日本印刷株式会社 偏光板、画像表示装置、および画像表示装置における明所コントラストの改善方法
JP6447831B2 (ja) * 2013-12-12 2019-01-09 日産化学株式会社 シリカ粒子及びその製造方法並びにシリカゾル
US9575335B1 (en) 2014-01-10 2017-02-21 Oakley, Inc. Eyewear with chroma enhancement for specific activities
JP6249530B2 (ja) * 2014-02-12 2017-12-20 富士フイルム株式会社 硬化性樹脂組成物、これを用いた反射防止膜、固体撮像素子およびカメラモジュール
WO2015138162A1 (en) * 2014-03-11 2015-09-17 E I Du Pont De Nemours And Company Coating compositions comprising functionalized hollow silica particles with low porosity prepared using water-based silica precursors
JP5549966B1 (ja) * 2014-03-18 2014-07-16 大日本印刷株式会社 導電性フィルム、およびタッチパネルセンサ
CN106164713B (zh) * 2014-03-31 2018-01-09 富士胶片株式会社 防反射膜、偏振片、护罩玻璃、图像显示装置及防反射膜的制造方法
US10871661B2 (en) 2014-05-23 2020-12-22 Oakley, Inc. Eyewear and lenses with multiple molded lens components
JP6386278B2 (ja) 2014-07-09 2018-09-05 マクセルホールディングス株式会社 透明遮熱断熱部材及びその製造方法
KR101606172B1 (ko) 2014-09-05 2016-03-24 코닝정밀소재 주식회사 디스플레이 장치용 기판
CN207704150U (zh) 2014-11-13 2018-08-07 奥克利有限公司 具有颜色增强的可变光衰减眼睛佩戴件
RU2017122124A (ru) * 2014-11-25 2018-12-26 Ппг Индастриз Огайо, Инк. Отверждаемые пленкообразующие золь-гелевые композиции и имеющие противобликовые покрытия изделия, полученные из них
JP6612563B2 (ja) 2014-12-26 2019-11-27 日東電工株式会社 シリコーン多孔体およびその製造方法
JP6563750B2 (ja) 2014-12-26 2019-08-21 日東電工株式会社 塗料およびその製造方法
JP6599699B2 (ja) 2014-12-26 2019-10-30 日東電工株式会社 触媒作用を介して結合した空隙構造フィルムおよびその製造方法
JP6604781B2 (ja) 2014-12-26 2019-11-13 日東電工株式会社 積層フィルムロールおよびその製造方法
WO2016140316A1 (ja) * 2015-03-04 2016-09-09 国立大学法人九州大学 シリカガラス前駆体製造方法、シリカガラス前駆体、シリカガラス製造方法、及びシリカガラス
JP6553897B2 (ja) * 2015-03-05 2019-07-31 マクセルホールディングス株式会社 透明遮熱断熱部材及びその製造方法
JP6713871B2 (ja) 2015-07-31 2020-06-24 日東電工株式会社 光学積層体、光学積層体の製造方法、光学部材、画像表示装置、光学部材の製造方法および画像表示装置の製造方法
JP6713872B2 (ja) 2015-07-31 2020-06-24 日東電工株式会社 積層フィルム、積層フィルムの製造方法、光学部材、画像表示装置、光学部材の製造方法および画像表示装置の製造方法
JP6892744B2 (ja) 2015-08-24 2021-06-23 日東電工株式会社 積層光学フィルム、積層光学フィルムの製造方法、光学部材、および画像表示装置
JP7152130B2 (ja) 2015-09-07 2022-10-12 日東電工株式会社 低屈折率層、積層フィルム、低屈折率層の製造方法、積層フィルムの製造方法、光学部材および画像表示装置
JP6288228B2 (ja) * 2016-12-05 2018-03-07 大日本印刷株式会社 光学積層体、偏光板及び画像表示装置
JP6292287B2 (ja) * 2016-12-05 2018-03-14 大日本印刷株式会社 光学積層体、偏光板及び画像表示装置
US10604924B2 (en) * 2016-12-13 2020-03-31 Newtonoid Technologies, L.L.C. Smart urinals and methods of making and using same
JP6800316B2 (ja) * 2017-04-06 2020-12-16 株式会社日本触媒 シリカ粒子の製造方法
US11112622B2 (en) 2018-02-01 2021-09-07 Luxottica S.R.L. Eyewear and lenses with multiple molded lens components
CN112334549A (zh) 2018-06-20 2021-02-05 美国圣戈班性能塑料公司 具有抗反射涂层的复合膜
JP2019148805A (ja) * 2019-04-08 2019-09-05 大日本印刷株式会社 反射防止フィルム、偏光板、および画像表示装置
CN110564292B (zh) * 2019-08-15 2021-07-09 中昊北方涂料工业研究设计院有限公司 一种镀膜表面用耐磨增透涂层体系及其制备方法
KR102126460B1 (ko) * 2019-12-11 2020-06-25 황천남 폴리프로필렌 복합 수지 광확산판
CN113243814B (zh) * 2021-06-02 2022-02-15 日照职业技术学院 一种硬度可调的柔性胶棉擦洗装置
WO2024019140A1 (ja) * 2022-07-22 2024-01-25 株式会社日本触媒 組成物
CN116676002B (zh) * 2023-08-03 2023-10-10 天津天和盛新材料科技有限公司 一种自修复超疏水减反涂料及涂层

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11326601A (ja) * 1998-05-12 1999-11-26 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止膜およびそれを用いた画像表示装置
JP2001233611A (ja) * 2000-02-24 2001-08-28 Catalysts & Chem Ind Co Ltd シリカ系微粒子、該微粒子分散液の製造方法、および被膜付基材
JP2003202406A (ja) * 2001-10-25 2003-07-18 Matsushita Electric Works Ltd 反射防止フィルム及びディスプレイ装置

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5215839A (en) * 1991-12-23 1993-06-01 Xerox Corporation Method and system for reducing surface reflections from an electrophotographic imaging member
JP3761189B2 (ja) * 1993-11-04 2006-03-29 触媒化成工業株式会社 複合酸化物ゾル、その製造方法および基材
JPH09222502A (ja) * 1996-02-19 1997-08-26 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止膜およびそれの製造方法および表示装置
JP3765674B2 (ja) * 1998-03-16 2006-04-12 Ｋｄｄｉ株式会社 障害個所推定方法
US6319594B1 (en) * 1998-03-17 2001-11-20 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Low reflective antistatic hardcoat film
JP4275237B2 (ja) * 1998-03-17 2009-06-10 大日本印刷株式会社 低反射帯電防止性ハードコートフイルム
JP4271839B2 (ja) * 1999-09-28 2009-06-03 富士フイルム株式会社 反射防止膜、偏光板、及びそれを用いた画像表示装置
US6791649B1 (en) * 1999-09-28 2004-09-14 Fuji Photo Film Co., Ltd. Anti-reflection film, polarizing plate comprising the same, and image display device using the anti-reflection film or the polarizing plate
JP2002055205A (ja) * 2000-08-11 2002-02-20 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止フィルムおよび画像表示装置
ATE323726T1 (de) * 2000-08-29 2006-05-15 Daikin Ind Ltd Härtbares fluoropolymer, härtbare harzzusammensetzungen diese enthaltend und antireflexionsfilm
DE10048258B4 (de) * 2000-09-29 2004-08-19 Byk-Chemie Gmbh Verlaufmittel für Oberflächenbeschichtungen
JP4918743B2 (ja) * 2001-02-16 2012-04-18 凸版印刷株式会社 反射防止フィルム
JP2003025510A (ja) * 2001-07-16 2003-01-29 Shin Etsu Chem Co Ltd 反射防止性及び耐擦傷性を有する多層積層体
JP4187487B2 (ja) * 2001-09-04 2008-11-26 大日本印刷株式会社 コーティング組成物、その塗膜、反射防止膜、反射防止フィルム、及び、画像表示装置
KR100953927B1 (ko) * 2001-09-04 2010-04-22 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 코팅 조성물, 그것으로 형성된 코팅, 반사 방지막, 반사방지 필름 및 화상 표시장치
TW574110B (en) * 2001-10-25 2004-02-01 Matsushita Electric Works Ltd Composite thin film holding substrate, transparent conductive film holding substrate, and panel light emitting body
JP3955971B2 (ja) * 2002-02-15 2007-08-08 触媒化成工業株式会社 反射防止膜付基材
WO2004017105A1 (en) * 2002-08-15 2004-02-26 Fuji Photo Film Co., Ltd. Antireflection film, polarizing plate and image display device

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11326601A (ja) * 1998-05-12 1999-11-26 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止膜およびそれを用いた画像表示装置
JP2001233611A (ja) * 2000-02-24 2001-08-28 Catalysts & Chem Ind Co Ltd シリカ系微粒子、該微粒子分散液の製造方法、および被膜付基材
JP2003202406A (ja) * 2001-10-25 2003-07-18 Matsushita Electric Works Ltd 反射防止フィルム及びディスプレイ装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11680172B2 (en) 2016-02-19 2023-06-20 Lg Chem, Ltd. Photocurable coating composition for forming low refractive layer

Also Published As

Publication number Publication date
JP2011203745A (ja) 2011-10-13
US9683108B2 (en) 2017-06-20
WO2005021259A1 (ja) 2005-03-10
JP2011237802A (ja) 2011-11-24
US20160017152A1 (en) 2016-01-21
JP5558414B2 (ja) 2014-07-23
KR101304381B1 (ko) 2013-09-11
TW200516000A (en) 2005-05-16
KR20120140253A (ko) 2012-12-28
KR20060128828A (ko) 2006-12-14
TWI358360B (ko) 2012-02-21
US20060269733A1 (en) 2006-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101237822B1 (ko) 반사 방지 적층체
JP5064649B2 (ja) 反射防止積層体
JP5526468B2 (ja) 反射防止積層体
JP5032785B2 (ja) 反射防止積層体及びその製造方法
KR100867338B1 (ko) 코팅 조성물, 그 도막, 반사 방지막, 반사 방지 필름, 화상 표시 장치 및 중간 제품
KR101194180B1 (ko) 반사 방지 적층체
JP4404336B2 (ja) 反射防止積層体
JP4991332B2 (ja) 光学フィルム、偏光板、及び画像表示装置
KR20080008346A (ko) 편광판
JP2007121993A (ja) 反射防止積層体及びその製造方法
TWI600727B (zh) 透明被膜形成用塗布液及附透明被膜之基材
JP2006047504A (ja) 反射防止積層体
JP4712236B2 (ja) 反射防止膜、反射防止フィルム、画像表示装置、及び、それらの製造方法
KR20130120223A (ko) 내찰상성이 우수한 반사 방지 필름 및 이의 제조 방법
JP2007272131A (ja) 反射防止積層体及びその製造方法
JP5148846B2 (ja) 透明被膜形成用塗料および透明被膜付基材
WO2009131104A1 (ja) 透明膜形成用組成物及び積層透明膜
JP2007025078A (ja) 反射防止積層体
JP5125046B2 (ja) 低屈折率層用コーティング組成物、及び反射防止膜
TW202004223A (zh) 抗反射膜、偏光板、及顯示設備
JP2012048195A (ja) 反射防止フィルム
JP5061441B2 (ja) 帯電防止層用組成物
JP2007086521A (ja) 反射防止積層体
JP2008185956A (ja) 反射防止膜および反射防止膜付き透明基材
JPH11218604A (ja) 反射防止膜およびそれを用いた画像表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
A107 Divisional application of patent
AMND Amendment
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160212

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170210

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180209

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190212

Year of fee payment: 7