KR20080008346A - 편광판 - Google Patents

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KR20080008346A
KR20080008346A KR1020077025205A KR20077025205A KR20080008346A KR 20080008346 A KR20080008346 A KR 20080008346A KR 1020077025205 A KR1020077025205 A KR 1020077025205A KR 20077025205 A KR20077025205 A KR 20077025205A KR 20080008346 A KR20080008346 A KR 20080008346A
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노리나가 나카무라
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다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 평탄성, 내수성, 고경도성을 갖고, 광학 적층체 내에 있어서 계면반사와 간섭무늬의 발생을 유효하게 방지하는 편광판을 제공한다. 본 발명은 제1광투과성 기재, 상기 제1광투과성 기재 위에 편광자, 및 광학 적층체가 순서대로 구비된 편광판으로서, 상기 제1광투과성 기재는 무연신성 기재이고, 상기 광학 적층체를 구성하는 제2광투과성 기재는 연신성 기재이고, 상기 광학 적층체는 제2광투과성 기재 위에 하나 또는 두 종류 이상의 광학 특성층을 구비해서 이루어지고, 상기 제2광투과성 기재 위에 계면방지 접착층을 통해 상기 광학 특성층이 형성됨으로써, 상기 제2광투과성 기재와 상기 광학 특성층의 계면이 존재하지 않도록 이루어진다.
제1광투과성 기재, 제2광투과성 기재, 편광판, 광학 적층체, 광학 특성층

Description

편광판{POLARIZING PLATE}
본 발명은 편광판 및 이를 이용한 화상표시부재에 관한 것이다.
액정표시장치(LCD)나 전기발광(EL; electroluminescence) 표시장치 등의 화상표시장치에는 균일한 광을 일정 방향의 직선 편광으로 변환할 수 있는 편광판이 사용된다. 편광판은 콘트라스트, 명도, 채도, 및 색상 등의 광학표시 품질에 있어서 중요한 역할을 한다. 일반적으로, 편광판은 2매의 광투과성 기재에 편광자를 끼워 유지함으로써 이용된다. 특히, 시계측의 편광판에 있어서의 광투과성 기재는 광학(반사방지) 적층체의 기재로서 이용되고, 그 위에 하드코팅 층 등의 광학 특성층을 형성함으로써 소정의 광학특성이 발휘된다.
편광판에 사용되는 편광자에는 폴리비닐 알코올(PVA) 등이 사용된다. 그러나, 이러한 폴리비닐 알코올(PVA)은 흡습성(hygroscopicity) 면에서 문제가 있으며, 또한 디스플레이의 가장 바깥 표면에서 사용하기에는 강도 면에서 문제가 있다. 그러므로, 상기 편광자를 끼워 유지하는 광투과성 기재에는 우수한 강도 및 내수성이 필요하다. 또한, 디스플레이 표시화면의 미관으로 인하여 평탄성도 필요하 다. 이 때문에, 편광판을 형성하는 광투과성 기재로는 유리 등의 무기재료 또는 고분자 기재(무연신성 기재, 예를 들면 트리아세테이트 셀룰로오즈(triacetate cellulose))를 사용하는 것이 일반적이다(일본 특개평9-61626호).
한편, 상기 무연신성 기재, 특히 트리아세테이트 셀룰로오즈(TAC)는 연신성 기재보다도 비싸다. 그러므로, 상기 무연신성 기재 대신에 저렴한 기재를 사용할 수 있으면 코스트를 절감할 수 있어서, 저렴한 편광판을 대량으로 공급할 수 있게 된다. 또한, 상기 트리아세테이트 셀룰로오즈 기재는 유연성을 갖고 있지만, 그 표면에 리세스(recess)한 부분 등이 존재해 평탄하지 않기 때문에 디스플레이 표시화면의 미관을 손상시킨다. 특히, 가장 바깥 표면에 요철을 형성하지 않는 클리어 하드코팅을 처리한 경우에, 표면에 비춰지는 형광등 등이 왜곡되어 보이는 경우가 있다. 따라서, 이상적인 표시화면이 되기 위해서, 광학 특성층을 형성할 경우에 예비처리가 필요하다. 또한, 트리아세테이트 셀룰로오즈가 광투과성 기재로서 이용되는 경우, 상기 광투과성 기재 위에 광학 특성층을 형성할 때에 사용되는 전자빔 경화, 가열 경화 등의 처리에 따라서 내구성이나 내열성 등이 악화 될 수 있다.
또한, 굴절율의 차이가 큰 층을 적층시킨 광학 적층체는 서로 겹쳐진 층의 계면에서 계면반사 및 간섭무늬가 발생할 수 있다. 특히, 화면표시장치의 화상표시면에 있어서, 흑색을 재현할 경우에 간섭무늬가 현저하게 발생한다. 그 결과, 화상의 시계성을 저하시키거나 또는 화상표시면의 미관을 손상시키게 된다. 특히, 광투과성 기재의 굴절율과 하드코팅층의 굴절율이 서로 다른 경우, 간섭무늬가 쉽게 발생한다.
이에 대하여, 일본 특허공개 제2003-75605호에는, 투명기재 필름 위에 굴절율이 1.5 ∼ 1.7인 굴절율층, 굴절율이 1.6 ∼ 1.8인 고굴절율층, 또한 고굴절율층보다 낮은 굴절율 재료로 이루어지는 저굴절율층을 상기의 순서로 투명기재 필름측으로부터 적층한 반사방지 하드코팅 시트를 사용하여, 계면반사 및 간섭무늬 등을 해소할 수 있는 발명이 제안되어 있다.
그러나, 편광판에 있어서, 두 종류의 광투과성 기재 중 일측이 연신성 기재(시계성측)이며 타측이 무연신성 기재로서, 상기 연신성 기재(시계성측) 위에 광학 특성층(예를 들면, 하드코팅층)을 형성함으로써 디스플레이 가장 바깥 표면에서의 사용에 양호한 강도(경도)와 표면 평탄성을 얻을 수 있고, 또한 상기 연신성 기재(시계성측) 위에 광학 특성층(예를 들면, 하드코팅층)을 형성하는 경우에, 계면방지 접착층을 개재하여 연신성 기재와 광학 특성층의 계면(광학적으로 본 경우의 계면: 간섭무늬가 발생하지 않는 계면)을 실질적으로 존재시키지 않으면서 반사 계면과 간섭무늬를 유효하게 방지한 편광판은 아직 제안되지 않은 것으로 본 발명자들은 확인하였다.
따라서, 현재, 우수한 강도(경도), 표면 평탄성, 및 내수성을 구현하고, 계면반사 및 간섭무늬를 유효하게 방지하면서 반사방지 성능이 우수한 편광판의 개발이 필요하다.
본 발명은 편광판을 구성하는 두 종류의 광투과성 기재를 특정한 고분자 기재로서 이용함으로써, 경도성, 평탄성, 및 내습성을 향상시키며, 계면반사와 간섭무늬를 유효하게 방지하고, 원하는 광학특성을 발휘시키는 편광판을 제공한다. 따라서, 본 발명은 편광자를 끼워 유지하는 광투과성 기재로서, 연신성 고분자기재와 무연신성 고분자기재를 이용하고, 또한 광학적층체를 구성하는 광투과성 기재와 광학 특성층을 계면방지 접착층을 통해 밀착시킴으로써, 우수한 광학특성과 물리적 강도를 발휘할 수 있는 편광판을 제공한다.
따라서, 본 발명에 의한 편광판은 제1광투과성 기재, 편광자, 및 광학 적층체를 포함하고; 상기 제1광투과성 기재, 상기 제1광투과성 기재 위에 편광자, 및 광학 적층체가 순서대로 구비되고; 상기 제1광투과성 기재는 무연신성 기재이고; 상기 광학 적층체를 구성하는 제2광투과성 기재는 연신성 기재이고; 상기 광학 적층체는 제2광투과성 기재 위에 하나 또는 두 종류 이상의 광학 특성층을 구비해서 이루어지고; 상기 제2광투과성 기재 위에 계면방지 접착층을 통해 상기 광학 특성층이 형성됨으로써, 상기 제2광투과성 기재와 상기 광학 특성층의 계면(광학적으로 봤을 경우의 계면)이 존재하지 않도록 이루어진다.
본 발명의 다른 양태에 따른 화상표시부재는 제1편광판, 제2편광판, 및 표시소자를 포함하고; 상기 제1편광판과 제2편광판의 사이에 표시소자가 끼워 유지되고; 상기 제1편광판은 제1광투과성 기재, 상기 제1광투과성 기재 위에 편광자, 및 광학 적층체가 순서대로 구비되고; 상기 제1광투과성 기재는 무연신성 기재이고; 상기 광학 적층체를 구성하는 제2광투과성 기재는 연신성 기재이고; 상기 광학 적층체는 제2광투과성 기재 위에 하나 또는 두 종류 이상의 광학 특성층을 구비해서 이루어지고; 상기 제2광투과성 기재 위에 계면방지 접착층을 통해 상기 광학 특성층이 형성됨으로써, 상기 제2광투과성 기재와 상기 광학 특성층의 계면(광학적으로 봤을 경우의 계면)이 존재하지 않도록 이루어지고; 상기 제1편광판은 시계성측에 위치하고; 상기 제2편광판은 두개의 광투과성 기재와 그 사이에 끼워 유지되는 편광자로 이루어진다.
본 발명에 의한 편광판 및 화상표시부재는 시계성측(광학 적층체측)의 광투과성 기재로서 연신성 기재를 이용하는 것에 의해, 표면처리 후의 경도, 평탄성, 내습성이 뛰어나고, 또한 제조가 용이한 이점을 갖는다. 또한, 본 발명에 의한 편광판은 광학 적층체를 구성하는 광투과성 기재(연신성 기재) 위에 계면방지 접착층을 통해 광학 특성층이 형성됨으로써, 계면의 존재가 없게 되어 계면반사와 간섭무늬의 발생을 유효하게 방지해 고품질의 화상 형성을 구현할 수 있다.
도1은 본 발명의 일실시예에 따른 편광판의 개략도이다.
도2는 본 발명의 일실시예에 따른 화상표시부재의 개략도이다.
전술한 목적, 특징들 및 장점은 첨부된 도면과 관련한 다음의 실시예를 통하여 보다 분명해질 것이다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 구체적인 실시예를 상세히 설명한다.
본 발명의 일실시예에 따른 편광판을 도1을 참조하여 설명한다. 도1은 본 발명의 일실시예에 따른 편광판(1)의 개략도이다. 도1에 의하면, 시계성측에 있어서의 제2광투과성 기재(연신성 기재)(5)와 제1광투과성 기재(무연신성 기재)(9)의 사이에 편광자(7)가 끼워 유지된다. 본 발명에 있어서, 상기 제2광투과성 기재(5)는 광학 적층체에서의 기재로서 기능하고, 상기 제2광투과성 기재(5) 위에 하나 또는 둘 이상의 광학 특성층(3)이 계면방지 접착층(4) 을 통해서 형성된다.
본 발명의 일실시예에 따른 화상표시부재를 도2를 참조하여 설명한다. 도2는 본 발명의 일실시예에 따른 화상표시부재(10)의 개략도이다. 본 발명에 따른 화상표시부재는 본 발명에 의한 (제1)편광판(1), 표시소자(30), 및 (제2)편광판(20)을 포함한다. 본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 제2편광판에 있어서의 일측의 광투과성 기재가 무연신성 기재이며, 제2편광판에 있어서의 타측의 광투과성 기재가 무연신성 기재 또는 연신성 기재로 형성된다.
1. 편광판
1) 광투과성 기재
편광판은 편광자를 끼워 유지하는 2매의 광투과성 기재를 이용한다. 본 발명에 있어서, 제1광투과성 기재는 무연신성 기재이며, 그 바람직한 구체적인 예로는 트리아세테이트 셀룰로오즈를 들 수 있다. 한편, 광학 적층체를 구성하는 제2광투과성 기재는 연신성 기재이다. 상기 제2광투과성 기재인 연신성 기재는 1축 연신기재 또는 2축 연신기재가 바람직하고, 그 바람직한 구체적인 예로는 폴리에칠렌 테 레프탈레이트를 들 수 있다.
상기 제1광투과성 기재 및 제2광투과성 기재의 두께는 동일하거나 달라도 무방하고, 구체적으로 20㎛ 이상 500㎛ 이하이고, 하한이 40㎛ 이상이며 상한이 250㎛ 이하인 것이 바람직하다.
2) 편광자
본 발명에 있어서의 편광자는 폴리비닐 알코올 필름 자체이거나 또는 폴리비닐 알코올 필름의 조제물을 이용한다. 또한, 폴리비닐 알코올 필름을 요오드로 염색해 1축 연신해서 조제하여도 좋고, 폴리비닐 알코올을 요오드의 수용액에 침지하여 염색하고 원래 길이의 3배 ∼ 7배로 연신해서 조제하여도 좋다. 본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 필요에 따라 붕산이나 요오드화 칼륨 등의 수용액에 침지할 수 있다. 필요에 따라서, 폴리비닐 알코올 필름을 요오드에 의한 염색을 하기 전에 물에 침지시켜서 세정하여도 좋다. 물로 세정함으로써 오염을 제거하고, 또한 폴리비닐 알코올 필름을 팽창시킴으로써 염색의 얼룩을 유효하게 방지할 수 있다. 연신 처리는 요오드 염색의 전후 또는 도중에 실행해도 된다. 또한, 연신은 붕산 또는 요오드화 칼륨 등의 수용액에 넣어서 이루어지거나 또는 담가서 침투시켜 이루어져도 좋다.
본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 편광자는 금속원소, 바람직하게는 Zn, Cu, B, Al, Ti, Zr, Sn, V 및 Cr로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 원소를 함유하여도 된다. 금속성분 등을 함유시키는 방법은 일반적인 방법 에 의하여도 좋다. 일반적으로, 편광자의 두께는 5㎛ 이상 80㎛ 이하이다.
[접착층(제)]
본 발명에 있어서, 제1광투과성 기재와 제2광투과성 기재의 사이에 편광자를 개재시키는 경우, 접착층(제)에 의해 형성된다. 본 발명에 있어서, 제1광투과성 기재인 무연신기재, 편광자, 및 제2광투과성 기재인 연신기재를 각각 밀착시키기 위해서, 통상 광학적으로 등방성의 접착층(제)을 사용하는 것이 바람직하다. 접착방법으로는 접착층(제)을 이용해서 접착한 후에 용매를 건조시켜 제거하는 웨트 라미네이션(wet lamination) 또는 접착층(제)을 이용해서 건조한 후에 접착하는 드라이 라미네이션(dry lamination) 등을 들 수 있다.
이러한 접착층(제)로서는 폴리비닐 알코올계 접착제, 우레탄계 접착제, 에폭시계 접착제, 아크릴계 접착제 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 접착제뿐만 아니라 일반적인 감압성 접착제 또는 점착제(점착성을 가진 접착제)가 이용될 수 있다. 상기 감압성 접착제 또는 점착제의 구체적인 예로는 아크릴산계, 메타크릴산계, 부틸 고무계, 실리콘계의 베이스 폴리머를 들 수 있고, 더 구체적으로는 (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 에칠, (메타)아크릴산 이소옥틸, (메타)아크릴산2-에칠헥실 등의 (메타)아크릴산계의 베이스 폴리머, 또는 이들의 (메타)아크릴산 에스테르를 2종류 이상 이용한 공중합계 베이스 폴리머가 적절할 수 있다. 통상적으로, 점착제는 이들의 베이스 폴리머 중에 극성 모노머가 공중합된 것으로서 조정되어도 되고, 공중합된 극성 모노머의 구체적인 예로는 (메타)아크릴산, (메 타)아크릴산2-히드록시 에칠, (메타)아크릴산2-히드록시 프로필, (메타)아크릴 아미드, (메타)아크릴산N, N-디메칠아미노에칠, (메타)아크릴산 글리시딜 등의 카르복실기, 수산기, 아미드기, 아미노기, 에폭시기 등을 갖는 모노머를 들 수 있다. 가교제는 2가 또는 다가(polyvalent) 금속이온과 카르복실산 금속염을 생성하는 것, 폴리이소시아네이트 화합물과 아미드 결합을 형성하는 것 등을 들 수 있고, 이들의 화합물의 한 종류 또는 두 종류 이상의 것이 베이스 폴리머에 혼합되어 이용된다.
본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 점착층(제)은 제1광투과성 기재 및/또는 제2광투과성 기재의 표면에 미리 코로나 처리 등의 표면처리를 실시하여도 좋다. 점착층(제)의 두께는 0.1㎛ 이상 50㎛ 이하 정도이다.
3) 계면방지 접착층
본 발명에 있어서, 제2광투과성 기재와 상기 광학 특성층이 계면방지 접착층 을 통해서 접하는 것에 의해, 상기 제2광투과성 기재와 상기 광학 특성층의 계면이 존재하지 않도록 이루어진다. 본 발명에 있어서, 「계면이 (실질적으로)존재하지 않는」이란 두개의 층면이 겹쳐 있지만, 실제로 광학적으로 계면이 존재하지 않는 것 및 굴절율로부터 봤을 때 양자의 면에 계면이 존재하지 않는 것으로 판단되는 경우도 포함하는 것을 말한다. 「계면이 (실질적으로)존재하지 않는」것의 구체적인 기준으로서는, 예를 들면 육안 관찰에서 간섭무늬 관찰용의 라이트(삼파장 형광 등)로 간섭무늬가 보이지 않는 상태인 것을 말한다. 또한, 광학 적층체의 단면을 레이저 현미경으로 관찰하는 경우, 간섭무늬가 보이는 적층체 단면에는 계면이 존재하고, 간섭무늬가 보이지 않는 적층체 단면에는 계면이 존재하지 않는 것을 관찰에 의해 할 수 있다. 레이저 현미경은 굴절율에 차이가 있는 것을 비파괴적으로 단면관찰을 할 수 있기 때문에, 굴절율에 큰 차이가 없는 소재끼리에 있어서 계면이 존재하지 않는다는 측정 결과가 발생될 수 있다. 이 때문에, 굴절율로부터 봤을 때 광투과성 기재와 광학 특성층(예를 들면 하드코팅층)의 사이에 계면이 존재하지 않는다고 판단할 수 있다.
계면방지 접착층은 수지와 분산액을 포함해서 이루어지는 조성물에 의해 형성된다. 수지와 분산액의 혼합비는 적절하게 결정할 수 있지만, 75:25 이상 92:8 이하 정도이고, 하한이 80:20 정도가 바람직하며, 더 바람직하게는 85:15 정도이다. 분산액의 혼합비를 바람직하게 상기 범위 내로 함으로써, 굴절율의 상승을 유효하게 억제해서 원하는 굴절율 특성을 얻을 수 있으며 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 계면방지 접착층 전체의 굴절율은 1.67 이상 1.69 이하가 바람직하며, 계면방지 접착층의 막 두께는 50nm 이상 150nm 이하가 바람직하다. 굴절율과 막 두께를 상기 범위 내로 함으로써, 바람직한 연신성 기재인 폴리에칠렌 테레프탈레이트에 있어서, 간섭무늬를 양호하게 방지할 수 있고 계면이 없는 상태로 할 수 있다.
[수지]
수지가 건조 경화했을 때의 굴절율이 1.50 이상 1.53 이하인 경우의 수지가 이용되는 것이 바람직하다. 수지의 구체적인 예로는 폴리에스테르 수지 또는 우레탄계 수지가 주요수지로 바람직할 수 있다. 폴리에스테르 수지의 구체적인 예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 메칠 프탈산, 트리메리트산, 피로메리트산, 아디프산, 세바식산, 호박산, 말레인산, 푸마르산, 테트라히드로프탈산, 메칠테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 및 이들의 반응성 유도체 등의 산 원료와 에칠렌 클리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 디에칠렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-시클로헥사디메타놀, 네오펜틸 글리콜, 이소펜틸 글리콜, 비스히도록시 에칠테레프탈레이트, 수소 첨가 비스페놀A, 수소 첨가 비스페놀AA의 알킬렌 옥사이드 부가물, 트리메친올에탄, 트리메친올프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨, 2,2,4-트리메칠펜탄-1,3-디올 등의 알코올 원료로부터 주지의 방법으로 제조한 것이나, 이에 한정되는 것은 아니다. 폴리에스테르 수지로서 가장 바람직한 것은 비결정형 공중합 폴리에스테르이다.
상기 우레탄계 수지의 구체적인 예로는, 예를 들어 습기 경화형(1액형), 열 경화형(2액형) 등의 반응 경화형 우레탄계 접착제를 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 습기 경화형에서는 폴리이소시아네이트 화합물의 올리고머, 프레폴리머를 혼합해서 이용할 수 있고, 상기 열 경화형에서는 폴리이소시아네이트 화합물의 모노머, 올리고머, 프레폴리머, 폴리올 화합물의 올리고머, 프레폴리머를 혼합해서 이용할 수 있다. 이러한 반응 경화형 우레탄계 접착제를 이용할 경우, 라미네이트(laminate)의 뒤에서 에칭 처리를 실온으로부터 40℃의 온도하에서 실시한다.
[기타 성분]
본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 계면방지 접착층용 조성물에 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 구체적인 예로는 톨린렌디이소시아네이트(TDI), 3,3'-톨릴렌―4,4'이소시아네이트, 디페닐메탄4,4'-디이소시아네이트(MDI), 트리페닐메탄p,p',p"-트리이소시아네이트(T. M), 2,4-톨린렌다이머(TT), 나프탈렌―1,5-디이소시아네이트, 트리스(4-페닐이소시아네이트)치오포스페트, 클루드(MDI), TDI 3량체, 디시클로헥사메탄4,4'-디이소시아네이트(HMDI), 수소첨가 TDI(HTDI), 메타키시리렌디이소시아네이트(XDI), 헥사히드로메타키시리렌디이소시아네이트(HXDI), 헥사메칠렌디이소시아네이트, 트리메칠프로판-1메칠―2-이소시아노-4-카바바메토, 폴리메칠렌폴리페닐이소시아네이트, 3,3'-디메톡시4,4'-디페닐디이소시아네이트, 디페닐에테르2,4,1'-트리이소시아네이트, m-키시리렌디이소시아네이트(MXDI), 폴리메칠렌폴리페닐이소시아네이트(PAPI) 등을 들 수 있다. 상기 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 첨가량은 계면방지 접착층용 조성물 전체의 양에 대하여 10 중량% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 계면방지 접착층용 조성물에 다른 수지를 첨가하여도 좋고, 예를 들어 전리방사선 경화형 수지를 들 수 있다. 상기 전리방사선 경화형 수지를 첨가하는 경우, 계면방지 접착층 위에 적층되는 광학 적층체(특히, 하드코팅층)의 밀착성과 유연성이 자유롭도록 조제할 수 있으므로 바람직하다.
전리방사선 경화형 수지 중에서 아크릴레이트계의 관능기를 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 비교적 저분자량의 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리티올폴리엔수지, 다가 알코올 등의 다관능 화합물의 (메타)아크릴레이트 등의 올리고머 또는 프레폴리머 및 반응성 희석제로서 에칠(메타)아크릴레이트, 에칠헥실(메타)아크릴레이트, 스틸렌, 메칠스틸렌, N-비닐피롤리든 등의 단일관능 모노머와 다관능 모노머, 예를 들면 트리메칠롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에칠렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,6헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등이 바람직할 수 있다.
전리방사선 경화형 수지를 자외선 경화형 수지로 하기 위해서는 이 중에 광중합 개시제로서 아세트페논류, 벤조페논류, 미히라벤조일벤조에토, α-아미로키심에스테르, 테트라메칠치우람모노설파이드, 티옥산톤류 또는 광증감제로서 n-부틸아민, 트리에칠아민, 트리-n-부틸포스핀 등을 혼합해서 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에서는 올리고머로서 우레탄아크릴레이트, 모노머로서 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 등을 혼합하는 것이 바람직하다.
[분산액]
분산액은 1nm ∼ 30nm 범위의 일차 입자지름을 갖는 금속 산화물 미립자, 전리방사선 경화형 수지, 음이온성의 극성기를 갖는 분산제, 유기용제, 티타네이트계나 알루미늄계의 커플링제를 포함해서 이루어진다. 상기 분산액이 건조 경화했을 때의 굴절율이 1.72 이상 1.80 이하로 되도록 분산액이 조제되는 것이 바람직하다.
[금속 산화물 미립자]
금속 산화물 미립자는 그 굴절율이 중굴절율 ∼ 고굴절율(1.90 ∼ 2.55)로 높으면서 무색 또는 불착색의(착색되지 않은) 것이고, 또한 그 형상은 어느 것이어도 된다. 본 발명에 있어서, 상기 금속 산화물 미립자의 일차 입자지름은 1nm ∼ 30nm이다. 30nm 이하의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 금속 산화물 미립자의 일차 입자지름은 주사형 전자현미경(SEM), 투과형 전자현미경(TEM) 등에 의해 육안으로 계측해도 좋고, 동적 광산란법이나 정적 광산란법 등을 이용하는 입도분포계 등에 의해 기계로 계측하여도 좋다.
금속 산화물 미립자의 구체적인 예로는 산화티탄, 산화지르코늄, 산화아연, 산화주석, 산화세륨, 산화안티몬, 인듐 주석혼합 산화물과 안티몬 주석혼합 산화물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 한 종류 또는 두 종류 이상의 혼합물을 들 수 있고, 바람직하게는 산화티탄을 들 수 있다. 산화티탄의 구체적인 예로서는 루틸형, 아나타제형, 아모르포스형을 들 수 있고, 고굴절율인 루틸형 산화티탄이 바람직하게 이용될 수 있다.
[전리방사선 경화형 수지]
전리방사선 경화형 수지의 구체적인 예로서는 자외선 또는 전자선과 같은 전리방사선의 조사에 의해 직접적으로 또는 개시제의 작용을 받아서 간접적으로 중합 반응을 발생시키는 관능기를 갖는 모노머 또는 올리고머를 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 주로 에칠렌성 이중결합을 갖는 라디칼 중합성의 모노머 또는 올리고머를 이용할 수 있고, 필요에 따라 광개시제를 조합시켜도 된다. 또한, 그 밖의 전리방사선 경화형 수지를 이용할 수도 있고, 예를 들면 에폭시기 함유 화합물과 같은 광 양이온 중합성의 모노머나 올리고머를 이용해도 된다. 광 양이온 중합성의 수지에 필요에 따라 광 양이온 중합개시제를 조합시켜서 이용할 수 있다. 수지의 분자간에 가교결합이 발생하도록, 수지인 모노머 또는 올리고머는 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 다관능성의 수지인 것이 바람직하다. 따라서, 본 명세서에 있어서, 특별한 기재가 없는 한, 모노머, 올리고머, 프레폴리머 등의 경화성 수지 전구체(precursor)를 「수지」라고 정의한다.
에칠렌성 이중결합을 갖는 라디칼 중합성의 모노머 및 올리고머의 구체적인 예로는 2-히드록시에칠(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시―3-페녹시프로필아크릴레이트, 카르복시폴리카프로라쿠톤아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴 아미드 등의 단일관능(메타)아크릴레이트; 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 에칠렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트모노스테아레이트 등의 디아크릴레이트; 트리메칠롤프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 등의 트리(메타)아크릴레이트; 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 유도체 또는 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 등의 다관능(메타)아크릴레이트, 또는 이들의 라디칼 중합성 모노머가 중합한 올리고머를 들 수 있다. 본 명세서에서, 「(메타)아크릴레이트」라는 것은 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
전리방사선 경화형 수지 중에서 분자 중에 수산기를 남기는 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 수산기도 음이온성의 극성기이므로, 이러한 수지는 금속 산화물 미립자와의 친화성이 높고, 분산 보조제(auxiliary agent)로서 작용한다. 따라서, 상기 수지를 사용함으로써, 분산액 중의 금속 산화물 미립자의 분산성이 향상되고, 또한 분산제의 사용량을 감소시킬 수 있는 효과가 있다. 분산제는 수지로서의 기능은 갖고 있지 않기 때문에, 분산제의 배합 비율을 감소시킴에 따라 도포막 강도를 향상시킬 수 있다.
분자 중에 수산기를 남기는 수지의 구체적인 예로는 펜타에리스리톨 다관능(메타)아크릴레이트 또는 디펜타에리스리톨 다관능(메타)아크릴레이트를 바인더 수지의 골격으로 하여, 상기 분자 중에 수산기를 남기는 것을 들 수 있다. 이러한 수지는 1분자의 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨에 2분자 이상의 (메타)아크릴산이 에스테르결합을 하고 있지만, 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨의 분자 중에 원래 있는 수산기의 일부는 에스테르화되지 않은 채 남아 있고, 예를 들면 펜타에리스리톨트리아크릴레이트를 들 수 있다. 펜타에리스리톨 다관능 아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨 다관능 아크릴레이트는 1분자 중에 에칠렌성 이중결합을 2개 이상 갖고 있으므로, 중합시에 가교반응을 발생시켜서 높은 도포막 강도가 달성될 수 있다.
[광개시제]
라디칼중합을 시작하게 하는 광개시제로는, 예를 들어 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-메칠-1[4-(메칠티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온, 벤질디메칠케톤, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메칠프로판-1-온, 2-히드록시-2-메칠-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메칠프로판-1-온, 펜조페놀 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 및 2-메칠-1[4-(메칠티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온은 소량으로도 전리방사선의 조사에 의한 중합반응을 시작해서 촉진하므로, 본 발명에서 바람직하게 이용될 수 있다. 이들은 한 종류 또는 두 종류 이상을 조합해서 이용할 수 있다. 이들은 시판품에도 있고, 예를 들면 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤은 일가큐어 184(Irgacure l84)의 상품명으로 일본 치바가이기사로부터 입수할 수 있다.
[분산제]
음이온성의 극성기를 갖는 분산제는 금속 산화물 미립자, 특히, 산화티탄 미립자에 대하여 친화성이 높은 음이온성의 극성기를 갖고 있고, 금속 산화물 미립자에 대하여 분산성을 부여하기 위해서 배합된다. 음이온성의 극성기로서는, 예를 들면 카르복실기, 인산기, 수산기 등이 해당한다. 음이온성의 극성기를 갖는 분산제로서는, 구체적으로 비크케미·저팬사가 디스퍼비크의 상품명으로 공급하는 제품군, 즉 Disperbyk-111, Disperbyk-110, Disperbyk-116, Disperbyk-140, Disperbyk-161, Disperbyk-162, Disperbyk-163, Disperbyk-164, Disperbyk-170, Disperbyk-171, Disperbyk-174, Disperbyk-180, Disperbyk-182 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 에칠렌옥사이드 사슬(chain)의 골격을 갖는 주사슬에 상기한 바와 같은 음이온성의 극성기로 이루어지는 측사슬(side chain) 또는 음이온성의 극성기를 갖는 측사슬이 결합한 분자구조를 갖고, 수평균 분자량이 2,000로부터 20,000의 화합물을 이용하면, 특히 양호한 분산성을 얻을 수 있어 바람직하다. 수평균 분자량은 젤침투크로마토그래피(GPS)법에 의해 측정할 수 있다. 이러한 조건에 적합한 것으로는 상기 디스퍼비크의 제품군 중에서 Disperbyk-163을 들 수 있다.
[유기용제]
유기용제는 분산액 중의 고형성분을 용해/분산시키기 위해서 사용된다. 예를 들면, 이소프로필 알코올, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 메칠에칠케톤, 메칠이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류; 초산에칠, 초산부틸 등의 에스테르류; 할로겐화 탄화수소; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 또는 이들의 혼합물을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 케톤계의 유기용제를 이용하는 것이 바람직하다. 케톤계 용제로서는 한 종류의 케톤으로 이루어지는 단독용제, 2 종류 이상의 케톤으로 이루어지는 혼합용제, 및 한 종류 또는 2 종류 이상의 케톤과 함께 다른 용제를 함유해 케톤 용제로서의 성질을 잃지 않는 것을 사용할 수 있다. 용제의 70중량% 이상, 특히 80중량% 이상을 한 종류 또는 2 종류 이상의 케톤에서 차지하고 있는 케톤계 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
[커플링제]
티타네이트계 또는 알루미늄계의 커플링제의 사용은 금속 산화물 미립자의 분산성의 향상 및 코팅 조성물의 점도저하, 가공성의 향상, 금속 산화물 미립자의 고 충전화, 계면틈의 감소(응집 덩어리의 저하)의 효과를 갖는다.
티타네이트계 또는 알루미늄계의 커플링제의 종류로서는 카르복실형, 피로 인산형, 인산형, 아미노형을 들 수 있고, 이러한 순서로 소수성으로부터 친수성으로 이행하는 성질이 있다.
티타네이트계 커플링제의 구체적인 예로서는 금속 산화물 미립자와 상호작용하는 티타늄을 포함하는 친수기와 수지나 용제 매트릭스와 상호작용하는 소수기를 갖는 것이 있고, 예를 들면 아지노모또(주)사가 티타네이트계 커플링제 「푸렌 액트」의 상품명으로 제공하는 제품군(KR-TTS, KR-46B, KR-55, KR-41B, KR-38S, KR-138S, KR-238S, 338X, KR-44, KR9SA)을 들 수 있다. 예를 들어, 알킬티타네이트의 경우에, 알킬 사슬이 긴 것, 안정한 복합체를 형성하는 것, 폴리머에서는 고분자량의 것이 바람직하다.
알루미늄계 커플링제의 구체적인 예로서는 알루미늄이소프로필레이트, 모노sec-부톡시알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄sec-부틸레이트, 알루미늄에칠레이트, 에칠아세트아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에칠아세트아세테이트), 알킬아세트아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄모노아세칠아세트네이트비스(에칠아세트아세테이트), 알루미늄트리스(아세칠아세트네이트), 알루미늄=모노이소프로폭시모노올레옥시에칠아세트아세테이트, 환상 알루미늄 옥사이드이소프로필레이트를 들 수 있다.
[기타 성분]
분산액은 상기의 필수성분 이외에, 필요에 따라 전리방사선 경화형 수지의 중합개시제를 함유하지만, 그 밖의 성분을 더 배합해도 좋다. 예를 들면, 필요에 따라서, 자외선 차폐제, 자외선 흡수제, 표면조정제(레블링제) 등을 이용할 수 있다.
[분산액의 조제법]
금속 산화물 미립자는 전체의 고형분에 대하여 30중량% ∼ 65중량%가 바람직하다. 커플링제는 전체의 고형분에 대하여 1중량% ∼ 15중량%를 포함하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 3중량% ∼ 10중량%이다. 분산액은 전체의 고형분 0.5중량부 ∼ 50중량부에 대하여 유기용제가 50중량부 ∼ 99.5중량부의 배합으로 배합되는 것이 바람직하다. 분산제는 전체의 고형분에 대하여 10중량% ∼ 20중량%가 바람직하다. 수지는 전체의 고형분에 대하여 20중량% ∼ 60중량%가 바람직하다.
분산액은 필수성분과 그 밖의 성분을 임의인 순서로 혼합할 수 있는 혼합물에 비드 등의 매체를 투입하고, 페인트 셰이커나 비드밀(bead mill) 등으로 적절하게 분산 처리함으로써, 코팅 조성물을 얻을 수 있다. 구체적으로, 일본 특허공개 제2003-96400호에 기재된 방법으로 조정되어도 좋다. 따라서, 상기 공개공보에 기재된 명세서 및 도면의 내용은 본 명세서의 내용에 통합될 수 있다.
4) 광학 적층체
광학 적층체는 제2광투과성 기재 위에 한 종류 또는 두 종류 이상의 광학 특성층(예를 들면, 하드코팅층)을 계면방지 접착층을 통해 형성시켜서 이루어진다. 광학 특성층은 하드코팅층, 대전방지층, 반섬광층(anti-glare layer), 저굴절율층 및 오염방지층의 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 층을 들 수 있다.
[하드코팅층]
본 발명에 있어서, 하드코팅층은 JIS K5600-5-4(1999)에 규정된 연필경도시험에서 「H」이상의 경도를 나타내는 것을 말한다. 하드코팅층의 막 두께(경화시)는 0.1㎛ ∼ 100㎛, 바람직하게는 0.8㎛ ∼ 20㎛의 범위에 있는 것이 좋다. 하드코팅층은 수지와 임의성분에 의하여 형성된다. 하드코팅층에 유연성을 부여하기 위해서, 2량체 이상의 올리고머나 폴리머를 첨가하는 것이 바람직하다.
[수지]
수지로서는 투명성이 있는 것이 바람직하고, 구체적인 예로는 자외선 또는 전자선에 의해 경화되는 수지인 전리방사선 경화형 수지, 전리방사선 경화형 수지와 용제건조형 수지(열가소성 수지 등, 도막 작업시에 고형분을 조정하기 위한 용제를 건조시키는 것만으로 피막이 이루어지는 것 같은 수지)의 혼합물, 또는 열경화형 수지의 3종류를 들 수 있고, 이 중에서 전리방사선 경화형 수지가 보다 바람직할 수 있다.
전리방사선 경화형 수지의 구체적인 예로는 아크릴레이트계의 관능기를 포함하는 것으로, 예를 들면 비교적 저분자량의 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리티올폴리엔수지, 다가 알코올 등의 다관능 화합물의 (메타)아크릴레이트 등의 올리고머 또는 프레폴리머, 반응성 희석제를 들 수 있고, 이들의 구체적인 예로는 에칠(메타)아크릴레이트, 에칠헥실(메타)아크릴레이트, 스틸렌, 메칠스틸렌, N-비닐피롤리든 등의 단일관능 모노머와 다관능 모노머, 예를 들면 트리메칠롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에칠렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,6헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
전리방사선 경화형 수지를 자외선 경화형 수지로서 사용하는 경우에는 광중합 개시제를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 광중합 개시제의 구체적인 예로는 아세트페논류, 벤조페논류, 미히라벤조일벤조에토, α-아미로키심에스테르, 테트라메칠치우람모노설파이드, 티옥산톤류를 들 수 있다. 또한, 바람직하게는 광증감제를 혼합해서 이용할 수 있고, 그 구체적인 예로는 n-부틸아민, 트리에칠아민, 트리-n-부틸포스핀 등을 혼합해서 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에서는 올리고머로서 우레탄아크릴레이트 등을 들 수 있다.
전리방사선 경화형 수지에 혼합해서 사용되는 용제건조형 수지로서는 주로 열가소성 수지를 들 수 있다. 상기 열가소성 수지는 일반적인 것이 이용된다. 용제 건조형 수지의 첨가에 의해, 도포면의 도막 결함을 유효하게 방지할 수 있다. 바람직한 열가소성 수지의 구체적인 예로는 스틸렌계 수지, (메타)아크릴계 수지, 초산 비닐계수지, 비닐에테르계 수지, 할로겐 함유 수지, 지환식 올레핀계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 셀룰로오즈 유도체, 실리콘계 수지 및 고무 또는 엘라스토머 등을 들 수 있다. 수지로서는, 통상 비결정성이며, 또한 유기용매(특히, 복수의 폴리머나 경화성 화합물을 용해할 수 있는 공통 용매)에 용해될 수 있는 수지가 사용된다. 특히, 성형성 또는 제막성(막을 만들 수 있는 성질), 투명성이나 내후성이 높은 수지, 예를 들면 스틸렌계 수지, (메타)아크릴계 수지, 지환식 올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 셀룰로오즈 유도체(셀룰로오즈에스테르류 등) 등이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 투명기재의 재료가 TAC 등의 셀룰로오즈계 수지의 경우에, 열가소성 수지의 바람직한 구체적인 예로서는 셀룰로오즈계 수지, 예를 들어 니트로셀룰로오즈, 아세틸셀룰로오즈, 셀룰로오즈아세테이트프로피오네이트, 에칠히드록시에칠셀룰로오즈 등을 들 수 있다.
열경화성 수지의 구체적인 예로는 페놀 수지, 요소 수지, 디아릴프탈레이트 수지, 멜라닌 수지, 구아나민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 아미노알키드 수지, 멜라민-요소 공축합 수지, 규소 수지, 폴리실록산 수지 등을 들 수 있다. 열경화성 수지를 사용하는 경우, 필요에 따라 가교제, 중합개시제 등의 경화제, 중합촉진제, 용제, 점도조정제 등을 더 첨가해서 사용할 수 있다.
[대전방지제 및/또는 반섬광제]
본 발명에 의한 하드코팅층은 대전방지제 및/또는 반섬광제를 포함해서 이루어지는 것이 바람직하다. 대전방지제는 후술할 대전방지층의 단락에서, 반섬광제는 후술할 반섬광층의 단락에서 설명하는 것과 같으면 무방하다.
[용제]
하드코팅층을 형성하기 위해서는 상기 성분을 용제와 함께 혼합한 하드코팅층용 조성물을 이용한다. 용제의 구체적인 예로는 이소프로필 알코올, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 메칠에칠케톤, 메칠이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류; 아세톤, 초산메칠, 초산에칠, 초산부틸 등의 에스테르류; 할로겐화 탄화수소; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 또는 이들의 혼합물을 들 수 있고, 바람직하게는 케톤류를 들 수 있다.
[대전방지층]
대전방지층은 대전방지제와 수지를 포함해서 이루어진다. 대전방지층의 두께는 30nm ∼ 1nm정도인 것이 바람직하다. 대전방지제와 수지의 혼합 중량비는 90:10 이상 10:90 이하이며, 바람직하게는 75:25 이상 50:50 이하이다.
[대전방지제(도전제)]
대전방지층을 형성하는 대전방지제의 구체적인 예로는 제4급 암모늄염, 피리 디늄염, 제1 ∼ 제3아미노기 등의 양이온성 기를 갖는 각 종류의 양이온성 화합물, 술폰산염기, 황산 에스테르염기, 인산 에스테르염기, 포스폰산염기 등의 음이온성 기를 갖는 음이온성 화합물, 아미노산계, 아미노황산 에스테르계 등의 양성화합물, 아미노알코올계, 글리세린계, 폴리에칠렌글리콜계 등의 비이온성 화합물, 주석 및 티탄의 알콕시드와 같은 유기금속 화합물, 및 이들의 아세칠아세트나이트염과 같은 금속 킬레이트 화합물 등을 들 수 있고, 또한 상기에 열거한 화합물을 고분자량화한 화합물을 들 수 있다. 또한, 제3급 아미노기, 제4급 암모늄기, 또는 금속 킬레이트부를 갖고, 또한 전리방사선에 의해 중합가능한 모노머 또는 올리고머, 또는 전리방사선에 의해 중합가능한 관능기를 갖는 커플링제와 같은 유기금속 화합물 등의 중합성 화합물도 역시 대전방지제로서 이용될 수 있다. 또한, 대전방지제로서는 도전성 폴리머를 들 수 있고, 그 구체적인 예로는 지방족 공역계의 폴리아세틸렌, 방향족 공역계의 폴리(파라페닐렌), 복소환식 공역계의 폴리피롤, 폴리티오펜, 헤테로 함유 원자공역계의 폴리아니린, 혼합형 공역계의 폴리(페닐렌비닐렌)을 들 수 있고, 이들 이외에 분자 중에 복수의 공역 사슬을 갖는 공역계인 복사슬형 공역계, 전술한 공역 고분자 사슬을 포화 고분자에 그래프트 또는 블록 공중한 고분자인 도전성 복합체 등을 들 수 있다.
또한, 도전성 초미립자를 들 수 있다. 도전성 미립자의 구체적인 예로는 금속 산화물로 이루어지는 것을 들 수 있다. 이러한 금속 산화물로는 ZnO(굴절율1.90, 이하 괄호내의 수치는 굴절율을 나타냄), CeO2(1.95), Sb2O2(1.71), SnO2(1.997), ITO와 생략해서 불리우는 것 중 다수의 산화인듐 주석(1.95), In2O3(2.00), Al2O3(1.63), 안티몬 도프 산화주석(약칭;ATO, 2.0), 알루미늄 도프 산화아연(약칭;AZO, 2.0) 등을 들 수 있다. 미립자는 1미크론 이하의, 소위 서브미크론의 크기를 나타내고, 바람직하게는 평균 입경이 0.1nm ∼ 0.1㎛이다.
[수지]
수지의 구체적인 예로는 열가소성 수지, 열경화성 수지, 또는 전리방사선 경화성 수지나 전리방사선 경화성 화합물(유기반응성 규소화합물을 포함함)을 사용할 수 있다. 수지로서는 열가소성의 수지도 사용할 수 있지만, 열경화성 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 전리방사선 경화성 수지 또는 전리방사선 경화성 화합물을 포함하는 전리방사선 경화성 조성물이다.
전리방사선 경화성 조성물로서는 분자 중에 중합성 불포화결합 또는 에폭시 기를 갖는 프레폴리머, 올리고머, 및/또는 모노머를 적절하게 혼합한 것이다. 여기에서, 전리방사선은 전자파 또는 하전입자선 중 분자를 중합 또는 가교할 수 있는 에너지 양자를 갖는 것을 나타내고, 보통은 자외선 또는 전자선을 이용한다.
전리방사선 경화성 조성물 중의 프레폴리머, 올리고머의 예로는 불포화 디카르본산과 다가 알코올의 응축물 등의 불포화 폴리에스테르류, 폴리에스테르메타크릴레이트, 폴리에테르메타크릴레이트, 폴리올메타크릴레이트, 멜라민메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트류, 폴리에스테르아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 우레 탄아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 폴리올아크릴레이트, 멜라민아크릴레이트 등의 아크릴레이트, 양이온 중합형 에폭시 화합물을 들 수 있다.
전리방사선 경화성 조성물 중의 모노머의 예로는 스틸렌, α-메칠스틸렌 등의 스틸렌계 모노머, 아크릴산메칠, 아크릴산-2-에칠헥실, 아크릴산 메톡시에칠, 아크릴산 부톡시에칠, 아크릴산 부틸, 아크릴산 메톡시부틸, 아크릴산 페닐 등의 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 메칠, 메타크릴산 에칠, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 메톡시에칠, 메타크릴산 에톡시메칠, 메타크릴산 페닐, 메타크릴산 라우릴 등의 메타크릴산 에스테르류, 아크릴산-2-(N,N-디에칠아미노)에칠, 아크릴산-2-(N,N-디메칠아미노)에칠, 아크릴산-2-(N,N-디벤질아미노)메칠, 아크릴산-2-(N,N-디에칠아미노)프로필 등의 불포화 치환의 치환 아미노알코올 에스테르류, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 불포화 카르복실산 아미드, 에칠렌글리콜디아크릴레이트, 플로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리에칠렌글리콜디아크릴레이트 등의 화합물, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 에칠렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 디에칠렌글리콜디메타크릴레이트 등의 다관능성 화합물, 및/또는 분자 중에 2개 이상의 디올기를 갖는 폴리디올 화합물, 예를 들어 트리메칠롤프로판트리치올글리콜레이트, 트리메칠롤프로판트리치올프로필레이트, 펜타에리스리톨테트라치올글리콜레이트 등을 들 수 있다.
통상적으로, 전리방사선 경화성 조성물 중의 모노머로서는 상기의 화합물을 필요에 따라 한 종류 또는 2종류 이상을 혼합해서 이용하지만, 전리방사선 경화성 조성물에 일반적인 도포 적합성을 주기 위해서, 상기의 프레폴리머 또는 올리고머를 5중량% 이상, 상기 모노머 및/또는 폴리디올 화합물을 95중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
전리방사선 경화성 조성물을 도포하고 경화시켰을 때에 유연성이 요구되는 경우에는 모노머량을 감소시켜서 관능기의 수가 하나 또는 둘의 아크릴레이트모노머를 사용하면 좋다. 전리방사선 경화성 조성물을 도포하고 경화시켰을 때에 내마모성, 내열성, 내용제성이 요구되는 경우에는 관능기의 수가 3개 이상의 아크릴레이트모노머를 이용하는 등과 같이 전리방사선 경화성 조성물의 설계가 가능하다. 여기에서, 관능기가 하나인 것으로는 2-히드록시아크릴레이트, 2-헥실아크릴레이트, 페녹시에칠아크릴레이트를 들 수 있다. 관능기가 2개인 것으로는 에칠렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트를 들 수 있다. 관능기가 3 이상인 것으로는 트리메칠롤프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 등을 들 수 있다.
전리방사선 경화성 조성물을 도포하고 경화시켰을 때에 유연성이나 표면경도 등의 물성을 조정하기 위해서, 전리방사선 경화성 조성물에 전리방사선 조사로는 경화되지 않는 폴리머 수지를 첨가할 수도 있다. 구체적인 수지의 예로는 다음을 들 수 있다. 폴리우레탄 수지, 셀룰로오즈 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리초산비닐 등의 열가소성 수지이다. 이 중에서도, 폴리우레탄 수지, 셀룰로오즈 수지, 폴리비닐부티랄 수지 등의 첨가 가 유연성을 향상시키는데 있어서 바람직하다.
전리방사선 경화성 조성물의 도포 후의 경화가 자외선 조사에 의해 행하여질 경우에 광중합 개시제나 광중합 촉진제를 첨가한다. 광중합 개시제로서, 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 수지계의 경우에는 아세트페논류, 벤조페논류, 티옥산톤류 벤조인, 벤조인메칠에테르 등을 단독 또는 혼합해서 이용한다. 또한, 광중합 개시제로서, 양이온 중합성 관능기를 갖는 수지계의 경우에는 방향족 디아조늄염, 방향족 술포늄염, 방향족 요오드늄염, 메타세론 화합물, 벤조인술폰염에스테르 등을 단독 또는 혼합물로서 이용한다. 광중합 개시제의 첨가량은 전리방사선 경화성 조성물 100중량부에 대하여 0.1중량부 ∼ 10중량부이다.
전리방사선 경화성 조성물에는 다음과 같은 유기반응성 규소화합물을 병용하여도 좋다.
유기 규소화합물은, 일반식:RmSi(OR')n로 나타낼 수 있는 것을 들 수 있다:
여기에서, 상기 식 중, R 및 R'은 탄소수 1 ∼ 10의 알킬기를 나타내고,
m과 n은 각각 m+n=4의 관계를 만족하는 정수이다.
구체적으로, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 테트라펜타에톡시실란, 테트라펜타-iso-프로폭시실란, 테트라펜타-n-프로폭시실란, 테트라펜타-n-부톡시실란, 테트라펜타-s㏄-부톡시실란, 테트라펜타-tert-부톡시실란, 메칠트리에톡시실란, 메칠트리프로폭시실란, 메칠트리부톡 시실란, 디메칠디메톡시실란, 디메칠디에톡시실란, 디메칠에톡시실란, 디메칠메톡시실란, 디메칠프로폭시실란, 디메칠부톡시실란, 메칠디메톡시실란, 메칠디에톡시실란, 헥실트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
전리방사선 경화성 조성물에 병용할 수 있는 유기 규소화합물은 실란캅링제이다. 구체적으로, γ-(2-아미노에칠)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에칠)아미노프로필메칠디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에칠트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필메톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에칠)-γ-아미노프로필메톡시실란·염산염, γ-그릴시독시프로필트리메톡시실란, 아미노실란, 메칠메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-멜카프토프로필트리메톡시실란, γ-크롤로프로필트리메톡시실란, 헥사메칠디실란산, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 오쿠타데실디메칠[3-(트리메톡시시릴)프로필]암모늄클롤라이드, 메칠트리클로로실란, 디메칠디클로로실란 등을 들 수 있다.
[반섬광층]
반섬광층은 반섬광제와 수지를 포함해서 이루어진다. 반섬광층의 두께는 1㎛ ∼ 10㎛ 정도인 것이 바람직하다. 용제와 수지는 하드코팅층에서 설명한 것과 같으면 좋다.
[반섬광제]
반섬광제로서는 미립자를 들 수 있고, 그 형상은 완전한 구형상, 타원 형상 등이 좋고, 완전한 구형상인 것이 바람직하다. 또한, 미립자는 무기계, 유기계의 것을 들 수 있다. 미립자는 반섬광성을 발휘하는 것으로서, 바람직하게는 투명성인 것이 좋다. 미립자의 구체적인 예로서, 무기계인 경우에 실리카 비드, 유기계인 경우에 플라스틱 비드를 들 수 있다. 플라스틱 비드의 구체적인 예로는 스틸렌 비드(굴절율1.60), 멜라민 비드(굴절율1.57), 아크릴 비드(굴절율1.49), 아크릴-스틸렌비드(굴절율1.54), 폴리카보네이트 비드, 폴리에칠렌 비드 등을 들 수 있다. 미립자의 첨가량은 투명수지 조성물 100중량부에 대하여 2중량부 ∼ 30중량부, 바람직하게는 10중량부 ∼ 25중량부 정도이다.
반섬광층용 조성물을 조정하는 경우에 침강 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 침강 방지제를 첨가함으로써, 수지 비드의 침전을 억제하고, 용매 내에서 균일하게 분산되게 할 수 있기 때문이다. 침강 방지제의 구체적인 예로는 입경이 0.5㎛ 이하, 바람직하게는 0.1㎛ ∼ 0.25㎛ 정도의 실리카 비드를 들 수 있다.
반섬광층의 막 두께(경화시)는 0.1㎛ ∼ lOO㎛, 바람직하게는 0.8㎛ ∼ 10㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 막 두께가 이 범위에 있음으로써, 반섬광층으로서의 기능을 충분히 발휘할 수 있다.
[저굴절율층]
저굴절율층은 실리카 또는 불화 마그네슘을 함유하는 수지, 저굴절율 수지인 불소계 수지, 실리카 또는 불화 마그네슘을 함유하는 불소계 수지로 이루어지고, 굴절율이 1.46 이하, 약 30nm ∼ 1㎛ 정도의 박막 또는 실리카나 불화 마그네슘의 화학증착법이나 물리증착법에 의해 박막으로 이루어질 수 있다. 불소 수지 이외의 수지에 대해서는 대전방지층을 구성하는데에 이용되는 수지와 같다.
더 바람직하게, 저굴절율층은 실리콘 함유 불화 비닐리덴 공중합체로 구성할 수 있다. 이러한 실리콘 함유 불화 비닐리덴 공중합체는 구체적으로, 불화 비닐리덴이 30% ∼ 90%, 헥사플루오르프로필렌이 5% ∼ 50%(후술할 부분도 포함해서, 백분률은 모두 질량기준)을 함유하는 모노머 조성물을 원료로 하는 공중합에 의해 얻을 수 있다. 실리콘 성분으로는 (폴리)디메칠실록산, (폴리)디에칠실록산, (폴리)디페닐실록산, (폴리)메칠페닐실록산, 알킬 변성 (폴리)디메칠실록산, 아조기 함유 (폴리)디메칠실록산이나, 디메칠 실리콘, 페닐메칠 실리콘, 알킬·아랄킬 변성 실리콘, 플루오르 실리콘, 폴리에테르 변성 실리콘, 지방산 에스테르 변성 실리콘, 메칠 수소 실리콘, 실라놀기 함유 실리콘, 알콕시기 함유 실리콘, 페놀기 함유 실리콘, 메타크릴 변성 실리콘, 아미노 변성 실리콘, 카르복실산 변성 실리콘, 칼비놀 변성 실리콘, 에폭시 변성 실리콘, 멜캅토 변성 실리콘, 불소 변성 실리콘, 폴리에테르 변성 실리콘 등을 예로 들 수 있다. 이 중에서도 디메칠실록산 구조를 갖는 것이 바람직하다.
저굴절율층을 구성하는 상기의 실리콘 함유 불화 비닐리덴 공중합체는 모노머 조성물에 있어서의 각 성분의 비율이, 불화 비닐리덴이 30% ∼ 90%, 바람직하게는 40% ∼ 80%, 더 바람직하게는 40% ∼ 70%이며, 또 헥사플루오르프로필렌이 5% ∼ 50%, 바람직하게는 10% ∼ 50%, 더 바람직하게는 15% ∼ 45%이다. 이러한 모노머 조성물은 또 데트라플루오르에칠렌을 0% ∼ 40%, 바람직하게는 0% ∼ 35%, 더 바람직하게는 10% ∼ 30% 함유하는 것이 좋다.
상기 모노머 조성물은 전술한 실리콘 함유 불화 비닐리덴 공중합체의 사용목적 및 효과가 손상되지 않는 범위에서, 다른 공중합체 성분이, 예를 들면 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하의 범위로 함유되어도 좋다. 이와 같이 다른 공중합 성분의 구체적인 예로는 플루오르에칠렌, 트리플루오르에칠렌, 클로로트리플루오르에칠렌, 1,2-디클롤로-1,2-디플루오르에칠렌, 2-브로모-3,3,3-트리플루오르에칠렌, 3-브로모-3,3-디플루오르프로필렌, 3,3,3-트리플루오르프로필렌, 1,1,2-트리클로로-3,3,3-트리플루오르프로필렌, α-트리플루오르메타크릴산 등의 불소 원자를 갖는 중합성 모노머를 들 수 있다.
전술한 바와 같은 모노머 조성물로부터 얻을 수 있는 불소함유 공중합체는 그 불소함유 비율이 60% ∼ 70%인 것이 필요하고, 바람직한 불소함유 비율은 62% ∼ 70%, 더 바람직하게는 64% ∼ 68%이다. 불소함유 비율이 이러한 특정한 범위 내에 있음으로써, 불소함유 중합체는 용제에 대하여 양호한 용해성을 갖고, 또한 이러한 불소함유 중합체를 성분으로서 함유하는 것에 의해, 여러가지의 기재에 대하여 뛰어난 밀착성을 가지며, 높은 투명성과 낮은 굴절율을 갖는 동시에 충분히 우수한 기계적 강도를 갖는 박막을 형성할 수 있다. 그러므로, 박막에 형성된 표면의 내상성(손상을 방지) 등의 기계적 특성을 충분히 높일 수 있어서 매우 적절하다.
상기 불소함유 공중합체는 그 분자량이 폴리스틸렌 환산수평균분자량으로 5,000 ∼ 200,000, 특히 10,000∼100,000인 것이 바람직하다. 이와 같은 크기의 분자량을 갖는 불소함유 공중합체를 사용함으로써, 얻게 되는 불소계 수지조성물의 점도가 적절하게 되고, 이에 따라 확실하게 적절한 도포성을 갖는 불소계 수지조성물로 할 수 있다. 불소함유 공중합체는 그 자체의 굴절율이 1.45 이하, 특히 1.42 이하, 1.40 이하인 것이 더욱 바람직하다. 굴절율이 1.45를 넘는 불소함유 공중합체를 사용하는 경우, 얻게 되는 불소계 도료에 의해 형성되는 박막이 반사방지 효과를 작게 할 수 있다.
저굴절율제의 구체적인 예로는 열 또는 전리방사선에 의해 경화되는 불소함유 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 경화물의 동마찰계수는 0.02 ∼ 0.18이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.03 ∼ 0.15이다. 이 범위 내에 동마찰계수가 있음으로써, 표면을 문지르는(표면이 긁히는) 때의 손상을 유효하게 방지할 수 있다. 순수(pure water)에 대한 접촉각은 바람직하게는 90도 ∼ 130도, 더 바람직하게는 100도 ∼ 120도이다. 이 범위 내에 순수에 대한 접촉각이 있는 것에 의해, 지문이나 오일 얼룩 등이 부착되는 것을 유효하게 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 저굴절율층에는 막의 강도 향상을 위하여 적절한 실리카 입자 등의 필러를 첨가하여도 좋다.
저굴절율제에 이용되는 경화성의 불소함유 화합물로서는 파플루오르알킬기 함유 실란화합물(예를 들어, (헤프타데카플루오르-1,1,2,2-테트라히드로데실)트리에톡시실란) 등 이외에, 불소함유 모노머 단위와 가교반응성 부여를 위한 구성단위를 구성성분으로 하는 불소함유 공중합체를 들 수 있다.
불소함유 모노머 단위의 구체적인 예로는 플루오르올레핀류(예컨대, 플루오르에칠렌, 비닐리덴플루오리드, 데트라플루오르에칠렌, 헥사플루오르에칠렌, 헥사 플루오르프로필렌, 파플루오르-2,2-디메칠-1,3-디옥졸 등), (메타)아크릴산의 부분 또는 완전 플루오르화 알킬에스테르 유도체류(예컨대, 비드코트 6FM(오오사까 유기화학제)이나 M-2020(다이킨제) 등), 완전 또는 부분 플루오르화 비닐에테르류 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 파플루오르올레핀류이고, 굴절율, 용해성, 투명성, 입수성 등의 면에서 봤을 때 특히 바람직하게는 헥사플루오르프로필렌이다.
경화 반응성 부여를 위한 구성단위로서는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르와 같이 분자 내에 미리 자기경화성 관능기를 갖는 모노머의 중합에 의해 얻을 수 있는 구성단위, 카르복실기나 히드록시기, 아미노기, 술폰기 등을 갖는 모노머(예컨대, (메타)아크릴산, 메칠롤(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 아릴아크릴레이트, 히드록시에칠비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, 말레인산, 크로톤산 등)의 중합에 의해 얻을 수 있는 구성단위, 이들의 구성단위에 고분자 반응에 의해서 (메타)아크릴로일기 등의 경화 반응성기를 도입한 구성단위(예컨대, 히드록시기에 대하여 아크릴산 염화물을 작용시키는 등의 방법으로 도입할 수 있음)를 들 수 있다.
또한, 상기 불소함유 모노머 단위, 경화 반응성 부여를 위한 구성단위 이외에 용제에의 용해성, 피막의 투명성 등의 관점으로부터 적절하게 불소원자를 함유하지 않는 모노머를 공중합 할 수도 있다. 병용가능한 모노머 단위에 특별한 한정은 없고, 예들 들면 올레핀류(에칠렌, 프로필렌, 이소프렌, 염화비닐, 염화비닐리덴 등), 아크릴산에스테르류(아크릴산메칠, 아크릴산메칠, 아크릴산에칠, 아크릴산2-에칠헥실), 메타크릴산에스테르류(메타크릴산메칠, 메타크릴산에칠, 메타크릴산 부틸, 에칠렌글리콜디메타크릴레이트 등), 스틸렌 유도체(스틸렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, α-메칠스틸렌 등), 비닐에테르류(메칠비닐에테르, 에칠비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등), 비닐에스테르류(초산비닐, 프로피온산비닐, 계피산비닐 등), 아크릴아미드류(N-tert부틸아크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드 등), 메타크릴아미드류, 아크릴로니트릴 유도체 등을 들 수 있다.
상기의 폴리머에 대해서는 일본 특개평8-92323호, 10-25388호, 동10-147739호, 동12-17028호 공보에 기재된 것처럼, 적절하게 경화제를 병용해도 좋다. 특히, 폴리머의 경화 반응성기가 수산기, 카르복실기와 같이 단독으로 경화 반응성을 가지지 않는 기의 경우에는, 경화제를 병용하는 것이 필수적이다. 경화제로는, 예를 들면 폴리이소시아네이트계, 아미노프라스트, 다염기산 또는 그 무수물(anhydride) 등을 들 수 있다. 한편, 경화 반응성기가 자기경화 반응성 기일 경우에는, 특히 경화제를 첨가하지 않아도 좋지만, 다관능 (메타)아크릴레이트화합물, 다관능 에폭시 화합물 등 여러가지의 경화제를 적절하게 병용할 수도 있다.
저굴절율제에 특히 유용한 불소함유 공중합체는 파플루오르올레핀과 비닐에테르류 또는 비닐에스테르류의 랜덤 공중합체이다. 특히, 단독으로 가교반응가능한 기((메타)아크릴로일기 등의 라디칼 반응성기, 에폭시기, 옥세타닐기 등의 개환중합성기 등)를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이들의 가교반응성기 함유 중합단위는 폴리머의 전체 중합단위의 5몰% 이상 70몰% 이하를 차지하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 30몰% 이상 60몰% 이하의 경우이다.
또한, 본 발명의 저굴절율제에 있어서, 불소함유 폴리머에는 오염방지성을 부여하기 위한 목적으로 폴리실록산 구조가 도입되는 것이 바람직하다. 폴리실록산 구조의 도입 방법에 제한은 없지만, 예들 들어 일본 특개평11-189621호, 동ll-228631호, 일본 특허공개 제2000-313709호에 기재된 바와 같이, 실리콘마클로아조 개시제를 이용해서 폴리실록산 블록 공중합성분을 도입하는 방법이나, 일본 특개평2-251555호, 동2-308806호에 기재된 바와 같이 실리콘마클로머를 이용하여 폴리실록산 그라프트 공중합성분을 도입하는 방법이 바람직하다. 이들의 경우, 폴리실록산 성분은 폴리머 중의 0.5질량% 이상 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1질량% 이상 5질량% 이하의 경우이다.
오염방지성의 부여에 대해서는, 상기 이외에도 반응성기 함유 폴리실록산(예를 들면, 상품명;KF-100T, X-22-169AS, KF-102, X-22-3701IE, X-22-164B, X-22-5002, X-22-173B, X-22-174D, X-22-167B, X-22-161AS, 이상 신월화학공업(주)제, 상품명;AK-5, AK-30, AK-32, 이상 동아합성(주)제, 상품명;사이라프렌FMO275, 사이라프렌FMO721, 이상 칩소(주)제 등)을 첨가하는 수단도 바람직하다. 이 경우, 이들의 폴리실록산은 저굴절율층의 전체 고형분의 0.5질량% 이상 10질량% 이하의 범위로 첨가되는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1질량% 이상 5질량% 이하의 경우이다.
본 발명에 있어서의 저굴절율제로는 시판되는 불소함유 화합물로서, 예를 들면, TEFRON(R) AFl600(뒤퐁사제:굴절율n=1.30), CYTOP(아사히가라스(주)사제:n=1.34), 17FM(미쓰비시레이온(주)仕제:n=1.35), 오프스타-JN-7212(JSR(주))사제:n=1.40), 오프스타-JN-7228(JSR(주)사제:n=1.42), LR201(닛산화학공업(주)사 제:n=1.38)(모두 상품명임) 등을 이용할 수도 있다.
이 외에, 저굴절율층은 SiO2로 이루어지는 박막으로 구성할 수도 있고, 증착법, 스팟다링구법, 또는 플라즈마CVD법 등에 의해, 또는 SiO2졸을 포함하는 졸 액으로부터 SiO2겔 막을 형성하는 방법으로 형성되어도 된다. 또한, 저굴절율층은 SiO2 외에도, MgF2의 박막이나 그 밖의 소재로도 구성할 수 있지만, 하층에 대한 밀착성을 높이기 위해서, SiO2박막을 사용하는 것이 바람직하다. 상기의 방법 중, 플라즈마CVD법에 의한 경우에는, 유기 실록산을 원료 가스로 해서 다른 무기질의 증착원이 존재하지 않는 조건에서 하는 것이 바람직하고, 또한 피증착체를 될 수 있는 한 저온도에서 유지하여 실행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 저굴절율제로서, 「틈을 갖는 미립자」를 이용하는 것이 바람직하다. 「틈을 갖는 미립자」는 저굴절율층의 층의 강도를 유지하면서, 그 굴절율을 낮출 수 있다. 본 발명에 있어서, 「틈을 갖는 미립자」라는 것은 미립자의 내부에 기체가 충전된 구조 및/또는 기체를 포함하는 다공질 구조체를 형성하여, 미립자 본래의 굴절율에 비해 미립자 중의 기체의 점유율에 반비례해서 굴절율이 저하하는 미립자를 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서, 미립자의 형태, 구조, 응집상태, 도포막 내부에서의 미립자의 분산상태에 의해, 내부 및/또는 표면의 적어도 일부에 나노포라스 구조를 형성할 수 있는 미립자도 포함된다.
틈을 갖는 무기계의 미립자의 구체적인 예로는 일본 특허공개 제2001-233611 호 공보에 기재되어 있는 기술을 이용하여 조제한 실리카 미립자를 들 수 있다. 틈을 갖는 실리카 미립자는 제조가 용이하고 그 자체의 경도가 높기 때문에, 바인더와 혼합해서 저굴절율층을 형성하는 경우, 그 층의 강도가 향상되어서 굴절율을 1.20 ∼ 1.45정도의 범위 내로 조제할 수 있다. 특히, 틈을 갖는 유기계의 미립자의 구체적인 예로는 일본 특허공개 제2002-80503호에 기재되어 있는 기술을 이용하여 조제한 공중 폴리머 미립자를 들 수 있다.
도포막의 내부 및/또는 표면의 적어도 일부에 나노포라스 구조의 형성이 가능한 미립자로서는 전술한 실리카 미립자 이외에, 비표면적을 크게하는 것을 목적으로 제조되어 충전용의 칼럼 및 표면의 다공질부에 각종 화학물질을 흡착시키는 제방재(除放材), 촉매고정용에 사용되는 다공질 미립자, 또는 단열재나 저유전재에 조립되는 것을 목적으로 하는 공중미립자의 분산체나 응집체를 들 수 있다. 구체적으로, 시판되는 물건으로서 일본 실리카 공업주식회사 제품의 상품명 Nipsi1이나 Nipgel 중에서 다공질 실리카 미립자의 집합체, 닛산화학공업(주)제의 실리카 미립자가 사슬 모양으로 연결된 구조를 갖는 콜로이달실리카 UP시리즈(상품명)로부터, 본 발명의 입자지름의 범위 내에서 이용할 수 있다.
미립자의 평균 입자지름은 5nm 이상 300nm이하이며, 바람직하게는 하한이 8nm 이상이고 상한이 100nm 이하이다, 더 바람직하게는 하한이 10㎜ 이상이며 상한이 80nm 이하이다. 이 범위 내에 미립자의 평균 입자지름이 있는 것에 의해, 저굴절율층에 우수한 투명성을 부여할 수 있다.
[저굴절율층의 형성]
불소함유 공중합체와 수지를 필요에 따라 광중합 개시제의 존재 하에서 활성 에너지선을 조사하는 것에 의해, 또는 열중합 개시제의 존재 하에서 가열되는 것에 의해 중합해서 도포막을 형성할 수 있다. 사용하는 수지는 반섬광층에서 설명한 것과 같으면 좋다.
수지의 첨가량은 불소함유 공중합체 100중량부에 대하여 30중량부 ∼ 150중량부, 바람직하게는 35중량부 ∼ 100중량부, 더 바람직하게는 40중량부 ∼ 70중량부이다. 또한, 불소함유 공중합체와 수지를 포함하는 중합체형성 성분의 합계량에 있어서의 불소함유 비율이 30중량% ∼ 55중량%가 바람직하고, 35중량% ∼ 50중량%가 더 바람직하다.
첨가량 또는 불소함유 비율이 상기의 범위 내에 있는 것에 의해, 저굴절율층은 기재에 대한 밀착성이 양호하게 되고, 또한 굴절율이 높으며 양호한 반사방지 효과를 얻을 수 있게 된다.
저굴절율층의 형성에 있어서, 필요에 따라 적당한 용제를 사용하고, 점도를 수지조성물로서 바람직한 도포성을 얻을 수 있는 0.5cps ∼ 5cps(25℃), 바람직하게는 0.7cps ∼ 3cps(25℃)의 범위로 하는 것이 좋다. 가시광선에 대하여 뛰어난 반사방지막을 실현할 수 있고, 균일하게 도포 얼룩이 없는 박막을 형성할 수 있으며, 또한 기재에 대하여 밀착성이 특히 뛰어난 저굴절율층을 형성할 수 있다.
수지의 경화 수단은 반섬광층의 단락에서 설명한 것과 같으면 좋다. 경화 처리를 위하여 가열수단이 이용될 경우에는, 가열에 의해, 예를 들면 라디컬을 발생 시켜서 중합성 화합물의 중합을 시작하게 하는 열중합 개시제가 불소계 수지조성물에 첨가되는 것이 바람직하다.
저굴절율층의 막 두께(nm) dA는 아래의 식(V)을 만족하는 것이 바람직하다:
dA = mλ/(4nA) (V)
여기에서, 상기 식 중,
nA은 저굴절율층의 굴절율을 나타내고,
m은 양의 홀수를 나타내고, 바람직하게는 1을 나타내고,
λ은 파장으로, 바람직하게는 480nm ∼ 580nm의 범위의 수치이다.
또한, 본 발명에 있어서, 저굴절율층은 아래의 수식(VI)을 만족하는 것이 저반사율화의 점에서 바람직하다:
120 < nAdA < 145 (VI)
[오염방지층]
본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 저굴절율층의 가장 바깥 표면(최표면)의 오염 방지를 목적으로 하는 오염방지층을 형성해도 되고, 바람직하게는 저굴절율층이 형성된 광투과성 기재의 일측의 면에 반대인 면측에 오염방지층을 제공하는 것이 바람직하다. 오염방지층은 반사방지 적층체에 대하여 오염방지성과 마찰손상방지성(긁힘방지성)의 향상을 실현할 수 있다.
오염방지층 용제의 구체적인 예로는 분자 중에 불소원자를 갖는 전리방사선 경화형 수지조성물에의 상용성(compatibility)이 낮으며 저굴절율층에 첨가하는 불소계 화합물 및/또는 규소계 화합물, 분자 중에 불소원자를 갖는 전리방사선 경화형 수지조성물 및 미립자에 대하여 상용성(compatibility)을 갖는 불소계 화합물 및/또는 규소계 화합물을 들 수 있다.
2. 표시소자
표시소자는 액정 표시, EL 표시, 플라즈마 표시, 발광다이오드 표시, 형광 표시 등 중 어느 것이어도 되고, 액정 표시, EL 표시를 이용하는 것이 바람직하다. 이들은 일반적으로 사용되는 것을 이용할 수 있다.
3. 화상표시부재
본 발명의 다른 양태에 의하면, 본 발명에 의한 편광판을 이용한 화상표시부재가 제공된다. 구체적으로, 제1편광판과 제2편광판의 사이에 표시소자가 끼워 유지되어 이루어지는 화상표시부재로서,
제1편광판이 전술한 본 발명에 의한 편광판으로, 시계성측에 위치하고,
제2편광판이 두개의 광투과성 기재와 그 사이에 끼워 유지된 편광자로 구성된다.
본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 제2편광판에 있어서의 일측의 광투과성 기재가 무연신성 기재이며, 제2편광판에 있어서의 타측의 광투과성 기재가 무연신성 기재 또는 연신성 기재인 것이 바람직하다. 상기 연신성 기재가 폴리에칠렌테레 프탈레이트인 것이 바람직하며, 무연신성 기재가 트리아세테이트셀룰로오즈인 것이 바람직하다.
4. 화상표시장치
본 발명에 있어서, 본 발명에 의한 편광판 또는 화상표시부재를 구비한 화상표시장치가 제공된다. 본 발명에 의한 화상표시장치는 텔레비전, 컴퓨터, 워드프로세서 등의 디스플레이 표시에 이용된다. 특히, CRT(음극선관 표시장치), PDP, (플라즈마 디스플레이), LCD(액정 패널 디스플레이), ELD(일렉트로루미네선스(전기발광) 디스플레이) 등의 디스플레이의 표면에 이용될 수 있다.
[예시적인 실시예]
본 발명의 내용을 다음의 예시적인 실시예를 이용하여 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용은 이러한 예시적인 실시예에 한정해서 해석되는 것은 아니다.
[편광자의 조제]
두께 75㎛, 중합도 2,400, 비누화도 99.9% 이상의 폴리비닐 알코올 필름을 건조식에 의해 연신 배율 5배로 1축 연신하고, 긴장 상태를 유지한 채 물 100중량부당 요오드를 0.03중량부 및 요오드화 칼륨을 5중량부 각각 함유하는 28℃의 수용액에 60초간 침지한다. 이어서, 긴장 상태를 유지한 채 물 100중량부당 붕산을 8.0중량부 및 요오드화 칼륨을 6.8중량부 각각 함유하는 온도 71℃의 붕산 수용액에 300초간 침지한다. 그 후, 28℃의 순수로 10초간 세정한다. 물로 세정한 필름을 50 ℃에서 600초간 건조하여 편광자를 조제한다.
[계면방지 접착층용 조성물의 조제]
[계면방지 접착층용 조성물1]
하기의 수지와 분산액을 88:12의 배합에 의해 혼합하여 조제한다.
[수지의 조성]
수지로서 바이론280(도요보사제)
용제로서 톨루엔과 메틸에칠케톤:메틸에칠케톤(1:1)
[분산액의 조성]
루틸형 산화티탄: MT-500HD(테이카제) 10중량부
분산제 2중량부
디스퍼비크163(비크케미ㆍ저팬사제)
광경화성 수지: PET30(닛폰 가야쿠제) 4중량부
티타네이트 커플링제: TA-25(마츠모토 고쇼제) 1.28중량부
광 개시제: Irgacure184 0.2중량부
(닛폰 치바 가이기제)
메틸이소부틸케톤 17.48중량부
[계면방지 접착층용 조성물2]
수지의 조성에 있어서, 바이론280(도요보사제)을 이액 열경화형 우레탄계 접착제인 LX660과 KW75(4:3)(다이닛폰 잉크사)로, 또한 수지와 분산액을 84:16의 배합비로 바꾼 이외는 계면방지 접착층용 조성물1과 동일하게 하여 계면방지 접착층용 조성물2를 조제한다.
[계면방지 접착층용 조성물3]
수지의 조성에 있어서, 바이론280(도요보사제)을 이액 열경화형 우레탄계 접착제인 LX660(다이닛폰 잉크사제)과, KW75(다이닛폰 잉크사제)와, 폴리에스테르 수지의 바이론300(도요보사제)(10:1:1)으로 변경하고, 또한 수지와 분산액을 75:25의 배합비로 바꾼 이외는 계면방지 접착층용 조성물1과 동일하게 하여 계면방지 접착층용 조성물3을 조제한다.
[계면방지 접착층용 조성물4]
계면방지 접착층용 조성물1의 수지와 분산액의 조성을 68:32로 바꾼 이외는 계면방지 접착층용 조성물1과 동일하게 하여 계면방지 접착층용 조성물4를 조제한다.
[계면방지 접착층용 조성물5]
계면방지 접착층용 조성물1의 수지와 분산액의 조성을 95:5로 바꾼 이외는 계면방지 접착층용 조성물1과 동일하게 하여 계면방지 접착층용 조성물5를 조제한다.
[하드코팅층용 조성물의 조제]
DPHA, 아크릴폴리머, Irgacure184를 80:20:6으로 혼합한 하드코팅 수지를 톨루엔으로 희석하여 하드코팅층용 조성물을 조제한다.
[접착제의 조제]
[접착제1]
5중량％ 폴리비닐알코올 수용액
[접착제2]
20중량％ 이소시아네이트계 수지 수용액
(미츠이 다케다 케미컬사제:다케네이트WD-725)
[편광판의 조제]
[실시예1]
1) 표면을 비누화 처리(2mol/1의 NaOH(또는 KOH) 용액: 55도로 3분 동안 담근 후에 물로 세정하고 킴와이프로 물방울을 완전히 제거한 후, 50도 오븐에서 1분 동안 건조)한 두께 80㎛의 트리아세틸셀룰로오즈(TAC) 필름(무연신 기재: 제1광투 과성 기재) 상에 상기 접착제1을 건조 막두께 100㎚로 도포하고 조정한 편광자와 접합시켜 60℃에서 5분 동안 건조시켜 용매를 제거하고, 편광자의 편면(片面)에 TAC 보호 필름을 적층한다.
2) 편면이 용이하게 접착처리된 100㎛의 폴리에칠렌테레프탈레이트(PET) 필름(도요보사제 A4100)(연신 기재: 제2광투과성 기재)의 용이하지 않은 접착처리면에 계면방지 접착층용 조성물1을 그라비아 코팅으로 막두께 100㎚로 도포하고 70℃에서 1분 동안 건조한다. 그 후, 계면방지 접착층 위에 하드코팅층용 조성물을 그라비아 코터로 6㎛의 막두께로 도포 후에 70℃에서 1분 동안 건조하고, 136mj UV조사에 의해 경화시켜 광학 적층체를 제작한다.
3) 상기 광학 적층체의 PET(연신 기재: 제2광투과성 기재)가 용이하게 접착처리된 면에 접착제2를 건조 후의 막 두께가 100㎚가 되도록 도포하고 TAC 필름이 부착된 편광자를 TAC가 없는 면과 접합시켜 60℃에서 5분 동안 건조시킨 후, 40℃에서 72시간 동안 에이징하여 편광판을 제조한다. 계면방지 접착층의 굴절률은 1.57이며, 간섭무늬는 발생하지 않았다.
[실시예2]
계면방지 접착층용 조성물1을 계면방지 접착층용 조성물2로 바꾸고 그 도포량을 건조 후의 막두께가 50㎚가 되도록 바꾸어 40℃에서 96시간 동안 에이징 처리한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여 편광판을 제조한다. 계면방지 접착층의 굴절률은 1.58이며, 간섭무늬는 발생하지 않았다.
[실시예3]
계면방지 접착층용 조성물1을 계면방지 접착층용 조성물3로 바꾸고 그 도포량을 건조 후의 막두께가 150㎚가 되도록 바꾸어 40℃에서 96시간 동안 에이징 처리한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여 편광판을 제조한다. 계면방지 접착층의 굴절률은 1.59이며, 간섭무늬는 발생하지 않았다.
[비교예1]
PET 필름(연신 기재: 제2광투과성 기재)을 양면에 용이하게 접착처리(굴절률 1.56)가 가해진 시판 제품인 PET 필름(100㎛: A4300 [도요보사제])으로 변경하고 계면방지 접착층1을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여 편광판을 얻었다. 이 PET 필름과 하드코팅층 사이에 계면이 생겨 강한 간섭무늬가 발생하였다.
[비교예2]
계면방지 접착층용 조성물1을 계면방지 접착층용 조성물4로 바꾼 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여 편광판을 제조하였다. 계면방지 접착층의 굴절률은 1.65이며, 간섭무늬가 발생하였고, 또한 무기 초미립자 함유량이 많았으므로 충분한 밀착성이 얻어지지 않았다.
[비교예3]
계면방지 접착층용 조성물1을 계면방지 접착층용 조성물5로 바꾼 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여 편광판을 제조하였다. 계면방지 접착층의 굴절률은 1.54이며, 간섭무늬가 발생하였다.
[비교예4]
1) 표면을 비누화 처리(2mol/1의 NaOH(또는 KOH) 용액: 55도로 3분 동안 담근 후에 물로 씻어 킴와이프로 물방울을 완전히 제거한 후, 50도 오븐에서 1분 동안 건조)한 두께 80㎛의 트리아세틸셀룰로오즈(TAC) 필름(무연신 기재: 제1광투과성 기재) 상에 접착제1를 건조 막두께 100㎚로 도포하고 조정한 편광자와 접합시켜 60℃에서 5분 동안 건조시켜 용매를 제거하고, 편광자의 편면에 TAC 보호 필름을 적층하였다.
2) 두께 80㎛의 트리아세틸셀룰로오즈(TAC) 필름(무연신 기재: 제2광투과성 기재)에 하드코팅층용 조성물을 그라비아 코터로 6㎛의 막두께로 도포 후에 70℃에서 1분 동안 건조하고, 136mj UV 조사에 의해 경화시켜 광학 적층체를 제작하였다.
3) 이 광학 적층체를 비누화 처리하여 하드코팅층을 도포한 면과 반대쪽 면에 접착제1를 건조 후의 막두께가 100㎚가 되도록 도포하고 접합시켜 60℃에서 5분 동안 건조시켜 용매를 제거하고, 다시 40℃에서 72시간 동안 에이징하여 편광판을 제조하였다. 계면방지 접착층을 사용하지 않았으므로 간섭무늬가 발생하였고, 제2광투과성 기재를 무연신 타입으로 하였으므로 표면의 평탄성이 손상되고 경도 또한 나오지 않았다.
[평가시험]
실시예 및 비교예의 광학 적층체에 대해 이하의 평가 시험을 실시하고, 그 결과를 표1에 기재한다.
[평가1: 강도(경도) 평가]
광학 적층체의 경도에 대해 연필경도를 이용했다. 측정 방법으로는 JIS-K-5400에 준거하여 측정하고, 하기 기준으로 평가했다.
[평가기준]
평가◎: 3H 이상의 강도가 있었다.
평가×: H 미만의 강도이었다.
[평가2: 밀착성 평가시험]
JIS-K-5400(크로스컷 밀착 시험 방법)에 준거하여 광학 적층체의 가장 바깥 표면(최표면) 도막의 벗겨짐의 유무를 육안으로 관찰하여 하기 기준으로 평가했다.
[평가기준]
평가◎: 도막의 벗겨짐이 전혀 없었다.
평가○: 도막 모두는 아니지만 벗겨짐이 존재했다.
평가×: 도막 모두 벗겨졌다.
[평가3: 간섭무늬 유무 시험]
광학 적층체의 하드코팅층과 반대면에 이면 반사를 방지하기 위해 흑색 테이프를 붙이고, 하드코팅층의 면으로부터 광학 적층체를 3파장 형광 아래에서 육안으로 관찰하여 하기 기준으로 평가했다.
[평가기준]
평가◎: 전방위에서의 육안 관찰에서 간섭 무늬의 발생은 없었다.
평가○: 전방위에서의 육안 관찰에서 약간의 간섭무늬가 발생했지만, 제품으로서는 문제 없었다.
평가×: 전방위에서의 육안 관찰에서 간섭 무늬의 발생이 있었다.
[평가4: 표면 평탄성 시험]
광학 적층체의 하드코팅면과 반대면에 두께 1mm 이상의 검정 아크릴판을 투명 점착 시트(도모에가와 세이시쇼제 TD-06A 등)로 붙이고, 수평의 책상에 샘플을 놓고, 책상보다 2.5m 윗쪽에 있는 흰색 형광등관(32W×2개)이 하드코팅면에 비쳐지는 상태를 육안으로 관찰하고 평가했다.
[평가기준]
평가◎: 비쳐진 형광등관의 라인은 구부러지지 않고 곧게 보이므로 평탄성이 양호.
평가×: 비쳐진 형광등관의 라인이 구부러지므로 평탄성이 나쁘다.
[평가5: 내습성: 투습도 시험]
JIS Z0208에 따라 실시예, 비교예에서 이용한 제2 광투과성 기재의 투습도 측정을 실시했다. 여기에서 투습도란 실제로 사용한 두꺼운 필름 기재의 측정값이다. 그 결과 무연신성 기재로 이용한 TAC 필름은 470g/㎡/24hr로서 내습도성이 적었지만, 연신성 기재로 이용한 PET 필름은 7g/㎡/24hr ~ 19g/㎡/24hr로서 내습도성이 우수하다는 것을 확인했다.
계면방지 접착층용 조성물 수지:분산액 평가 1 평가 2 평가 3 평가 4
실시예1 88:12 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예2 84:16 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예3 75:25 ◎ ◎ ◎ ◎
비교예1 - × ◎ × ◎
비교예2 68:32 ◎ × × ◎
비교예3 95:5 ◎ ◎ × ◎
비교예4 - × ◎ × ×
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.

Claims (15)

  1. 제1광투과성 기재, 편광자, 및 광학 적층체를 포함하고;
    상기 제1광투과성 기재, 상기 제1광투과성 기재 위에 편광자, 및 광학 적층체가 순서대로 구비되고;
    상기 제1광투과성 기재는 무연신성 기재이고;
    상기 광학 적층체를 구성하는 제2광투과성 기재는 연신성 기재이고;
    상기 광학 적층체는 제2광투과성 기재 위에 하나 또는 두 종류 이상의 광학 특성층을 구비해서 이루어지고;
    상기 제2광투과성 기재 위에 계면방지 접착층을 통해 상기 광학 특성층이 형성됨으로써, 상기 제2광투과성 기재와 상기 광학 특성층의 계면이 존재하지 않도록 이루어지는
    편광판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 연신성 기재는 1축 연신기재 또는 2축 연신기재인
    편광판.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 연신성 기재는 폴리에칠렌테레프탈레이트인
    편광판.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무연신성 기재는 트리아세테이트 셀룰로오즈인
    편광판.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 계면방지 접착층은 수지와 분산액에 의하여 형성되고;
    상기 분산액은 1nm 이상 30nm 이하의 일차 입자지름을 갖는 금속 산화물 미립자, 전리방사선 경화형 수지, 음이온성의 극성기를 갖는 분산제, 유기용제, 티타네이트계나 알루미늄계의 커플링제를 포함해서 이루어지는
    편광판.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 금속 산화물 미립자는 산화티탄, 산화지르코늄, 산화아연, 산화주석, 산화세륨, 산화안티몬, 인듐 주석 혼합 산화물, 및 안티몬 주석 혼합 산화물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 한 종류 또는 두 종류 이상의 혼합물인
    편광판.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 수지와 상기 분산액의 혼합비가 75:25 이상 92:8 이하인
    편광판.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 수지는 폴리에스테르 수지 또는 우레탄 수지인
    편광판.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 계면방지 접착층은 이소시아네이트기를 갖는 화합물을
    더 포함하는 편광판.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 광학 특성층은 하드코팅층, 대전방지층, 반섬광층, 저굴절율층 및 오염방지층으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 한 종류 또는 두 종류 이상인
    편광판.
  11. 제1편광판, 제2편광판, 및 표시소자를 포함하고;
    상기 제1편광판과 제2편광판의 사이에 표시소자가 끼워 유지되고;
    상기 제1편광판은 청구항 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 것으로서 시계성측에 위치하고;
    상기 제2편광판은 두개의 광투과성 기재와 그 사이에 끼워 유지되는 편광자로 이루어지는
    화상표시부재.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제2편광판에 있어서의 일측의 광투과성 기재는 무연신성 기재이고, 상기 제2편광판에 있어서의 타측의 광투과성 기재는 무연신성 기재 또는 연신성 기재인
    화상표시부재.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 연신성 기재는 폴리에칠렌테레프탈레이트인
    화상표시부재.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 무연신성 기재는 트리아세테이트 셀룰로오즈인
    화상표시부재.
  15. 청구항 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 편광판 또는 청구항 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 화상표시부재를 포함하는
    화상표시장치.
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