KR101852652B1 - 방담성 광학물품 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기재상에 폴리옥시에틸렌 사슬을 가지는 우레탄 또는 아크릴 수지를 주성분으로 한 흡수층을 가지는 방담 코팅을 행할 적에 아주 적합한 발수층을 형성한 방담성 광학물품 및 그 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한 것으로서,
본 발명에 따른 방담성 광학물품 및 그 제조방법은, 유리 또는 플라스틱 기재의 표면에 -(CH2CH2O)n-으로 표시되는 폴리옥시에틸렌 사슬을 가지는 우레탄 또는 아크릴 수지를 성분으로서 가지는 흡수층을 형성하고, 상기 흡수층의 표면에 아미노변성 실리콘 또는 메르캅토변성 실리콘의 적어도 하나를 성분으로서 가지는 발수층을 형성하여, 상기 발수층 표면의 물에 대한 접촉각을 100도 이상으로 설정한 것을 특징으로 하는 것이다.

Description

방담성 광학물품 및 그 제조방법{HAZE-PROOF OPTICAL ARTICLE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 방담성(Haze-proof) 기능을 필요로 하는 투명한 유리, 렌즈 등의 광학물품 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래로부터 렌즈의 흐림을 방지하기 위한 기술이 몇가지 제안되어 오고 있다. 흐림 방지의 작용이라는 점으로부터 크게 둘로 나누면 소위 젖는 현상을 이용하는 것과, 렌즈 표면에 흡수성 수지를 피복하는 것을 들 수 있다. 여기에서, 전자의 젖는 현상이란 요는 렌즈에 부착되는 수분의 접촉각을 작게 하여 물방울화를 방지하는 것으로서, 렌즈 표면에 계면활성제를 도포하는 것이 가장 일반적이다. 그러나, 계면활성제를 도포한 경우에는 그 방담 성능의 유지가 어려우며, 예를들어 물로 닦으면 계면활성제가 용이하게 렌즈 표면으로부터 벗겨져 떨어져 버린다. 그때문에 렌즈 표면에의 정착성을 향상시킨 제품도 제안되고 있으나, 그것도 반드시 방담 성능의 유지가 충분하다고는 할 수 없었다.
그때문에, 후자인 렌즈 표면에 흡수성 수지를 피복하는(흡수층을 형성하는) 타입이 새삼스럽게 주목되고 있다.
흡수층에 의한 방담 코팅의 경우에는, 흡수능력을 초과한 경우에도 방담성을 유지시키기 위하여, 흡수층에 계면활성제를 이겨넣어서, 흡수와 젖는 현상의 양쪽을 이용하는 것이 일반적이다. 그러나, 수세 등으로 계면활성제가 없어지면 흡수층 표면의 접촉각이 높아(50~90도) 져서, 흡수능력을 초과하여 결로된 물방울에 의한 빛의 산란으로 시인성은 현저하게 낮아져 버린다.
또한 흡수층은 그 성질상, 표면의 미끄러짐성이 나쁘고 특히 흡수 시의 강도가 약하여, 내후성이 떨어지는 등의 문제점이 있다.
이와 같은 흡수층의 미끄러짐성이나 강도를 개선한 방담 코팅 기술의 예로서특허문헌 1, 특허문헌 2 및 특허문헌 3을 개시한다. 이들 방담 코팅 기술에서는 먼저, 흡수층을 형성시키고, 그 표면에 발수층을 형성시켜 미끄러짐성이나 강도를 향상시키도록 하고 있다.
특허문헌 1 : 일본국 특개평 2-175784호 공보 특허문헌 2 : 일본국 특개 2001-233638호 공보 특허문헌 3 : 일본국 특개 2005-234066호 공보
그런데, 발수처리된 흡수층을 가지는 방담 코팅 기술에 있어서 중요한 점은, 흡수능력을 초과하여 결로된 경우에도 시인성을 확보할 수 있는 것이나, 지금까지 이러한 발상의 기술은 제안되어 있지 않다. 또한, 젖는 현상을 이용하는 경우와 달리 몇번이라도 코팅제를 도포하는 성질의 것은 아니기 때문에, 주된 방담성도 물론이거니와 또 더러움에 대한 닦아내는 성질이 좋고, 한편 몇번 닦아도 코팅제가 벗겨져 떨어지지 않는 것과 같은 내구성이 요구되고 있다. 또한, 광학물품에 있어서 특히 안경 렌즈에서는 사용자가 목욕하러 들어가기도 하여 물에 직접 접하는 경우도 많기 때문에, 내수성, 내후성도 요구된다. 그때문에, 출원인은 특히 내구성, 내수성 (내후성)이 양호한 폴리옥시에틸렌 사슬을 가지는 우레탄 또는 아크릴 수지를 주성분으로 하여 흡수층으로 사용하는 것을 제안한다.
본 발명은 이러한 종래 기술에 존재하는 문제점에 착안하여 된 것이다. 그 목적은, 기재상에 폴리옥시에틸렌 사슬을 가지는 우레탄 또는 아크릴 수지를 주성분으로 한 흡수층을 가지는 방담 코팅을 행할 적에 아주 적합한 발수층을 형성시킨 방담성 광학물품 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 청구항 1의 발명에서는, 유리 또는 플라스틱 기재의 표면에 -(CH2CH2O)n-으로 표시되는 폴리옥시에틸렌 사슬을 가지는 우레탄 또는 아크릴 수지를 성분으로서 가지는 흡수층을 형성하고, 상기 흡수층의 표면에 아미노변성 실리콘 또는 메르캅토(mercapto)변성 실리콘의 적어도 하나를 성분으로서 가지는 발수층을 형성하고, 상기 발수층 표면의 물에 대한 접촉각을 100도 이상으로 설정한 것을 그 요지로 한다.
청구항 2의 발명에서는, 청구항 1에 기재된 발명의 구성에 더하여, 상기 흡수층의 두께는 1.0∼50㎛인 것을 그 요지로 한다.
청구항 3의 발명에서는, 청구항 1 또는 2에 기재된 발명의 구성에 더하여, 상기 발수층의 두께는 0.5∼20㎚인 것을 그 요지로 한다.
청구항 4의 발명에서는, 유리 또는 플라스틱 기재의 표면에 폴리옥시에틸렌 사슬을 가지는 우레탄 또는 아크릴 수지를 성분으로서 가지는 흡수층을 형성하고, 상기 흡수층의 표면에 표면 활성화 처리를 행한 후에 상기 흡수층의 표면에 아미노변성 실리콘 또는 메르캅토변성 실리콘의 적어도 하나를 성분으로서 가지는 발수층을 형성하는 것으로 상기 발수층 표면의 물에 대한 접촉각을 100도 이상으로 설정하도록 한 것을 그 요지로 한다.
청구항 5의 발명에서는, 청구항 4에 기재된 발명의 구성에 더하여, 상기 표면 활성화 처리 전에 흡수층 표면 및 내부로부터의 수용성 성분의 제거를 행하는 것을 그 요지로 한다.
청구항 6의 발명에서는, 청구항 4 또는 5에 기재된 발명의 구성에 더하여, 상기 표면 활성화 처리는 플라즈마 처리인 것을 그 요지로 한다.
여기에서 광학물품으로서는 안경용 렌즈, 쌍안경, 망원경의 렌즈, 창유리, CRT나 FPD 등의 광학디스플레이, 광학필터 등의 물품을 넓게 포함하는 개념이다.
기재로서는 무기유리 및 플라스틱에 적용 가능하다. 무기유리로서는 SiO2를 주성분으로 하는 것이 사용 가능하다. 또한, 플라스틱 기재로서는 예를들면 폴리메틸 메타크릴레이트 및 그 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리디에틸렌글리콜-비스-알릴카보네이트(CR-39), 셀룰로즈 아세테이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리염화비닐, 폴리우레탄 수지, 폴리티오우레탄, 기타 유황함유 수지 등이 예거된다.
또한, 기재는 통상 전처리를 행한다. 전처리는 기재 표면의 산-알칼리에 의한 탈지 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 초음파 세정 등이 예거된다. 이들 전처리에 의해 기재 표면의 층의 밀착성에 영향이 있는 더러움이 제거된다.
또한, 기재와 그 상층으로 되는 흡수층과의 사이에는 프라이머층(하지층)을 개재시키도록 해도 좋다. 즉, 기재의 표면에 프라이머층이 형성되어 있는 경우에는 프라이머층을 기재의 표면이라고 해석하는 것으로 한다. 여기에서 프라이머층은 본 발명에서는 흡수층과 렌즈 기재와의 밀착성의 향상을 위해 이 위치에 배치되는 연결층이며, 예를들면 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 메타크릴계 수지, 유기규소계 수지 등으로 구성된다. 특히 기재가 무기유리인 경우에는 흡수층을 정착시키기 위하여 아미노실란과 같은 유기규소계 수지 프라이머층이 필요하게 된다. 프라이머층은 일반적으로 렌즈 기재를 프라이머액에 침지시켜서(딥핑법) 성막시킨다. 스프레이법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법과 같은 습식법을 이용하는 것도 가능하다.
기재(혹은 프라이머층) 표면에는 -(CH2CH2O)n- 으로 표시되는 폴리옥시에틸렌 사슬을 가지는 우레탄 또는 아크릴 수지를 성분으로서 가지는 흡수층이 형성된다. 여기에서 폴리옥시에틸렌 사슬을 가지는 우레탄 및 아크릴 수지가 바람직한 것은 우레탄 및 아크릴 수지가 어느 것도 내구성, 내수성(내후성)의 점에서 우수하기 때문이다. 즉, 이들은 폴리옥시에틸렌 사슬을 가져서, 양호한 친수성을 나타냄과 함께 가교구조를 형성하여 기재 혹은 프라이머층에 강고하게 결합하여 흡수층을 형성할 수 있다.
한편, 흡수층의 물성을 조정하기 위하여 폴리옥시에틸렌 사슬에 더하여 폴리옥시프로필렌 사슬을 포함하고 있어도 상관없다.
폴리옥시에틸렌 사슬을 가지는 우레탄으로는 분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리옥시에틸렌 사슬을 가지는 친수성 폴리올을 주성분으로 하는 혼합물을 화학양론적으로 반응시켜 얻을 수 있다. 구체적으로는 방담 코팅제 VISGARD(FSI사 제품, USP 5877254) 등이 있다.
또한, 폴리옥시에틸렌 사슬을 가지는 아크릴 수지로서는 일본국 특공소 62-28825(니폰 쉬트 글라스(주))에 있는 것과 같은 글리시딜 메타크릴레이트-히드록시 메타크릴레이트 공중합체와 폴리옥시에틸렌 소르비톨을 주성분으로 하는 혼합물을 가열 경화시킨 것이나 아로닉스(도아고세이(주) 제품)와 같이 폴리옥시에틸렌 사슬을 가지는 아크릴레이트를 자외선 경화시킨것 등이 있다.
흡수층을 형성하기 위해서는 비반응성 용매에 상기 성분을 혼합시켜 도포액을 조정한다. 자외선에 의해 에너지를 부여하는 것으로 경화시키는 경우에는 폴리옥시에틸렌 사슬을 가지는 아크릴레이트를 무용매로 도포액으로 하는 것도 가능하다. 조정한 도포액은 기재(혹은 프라이머층) 표면에 딥핑법, 스프레이법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법 등의 습식법을 이용하여 도포하고, 가열 또는 자외선 조사를 하는 것에 의해 성막시키는 것이 가능하다.
용매로서는 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용제, 메탄올, 부탄올 등의 알콜계 용제, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 피리딘 등의 비프로톤성 극성 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제 및 물 등이 예거되며, 이들 용제는 단용 또는 병용 가능하다.
흡수층의 두께는 1.0∼50㎛, 충분한 흡수성을 가지며 또한 광학특성에 영향을 미치지 않도록(특히, 렌즈용으로서) 5∼20㎛이 보다 바람직하다.
한편, 일부 우레탄 수지 기재나 염색을 행한 기재 등 자외선에 의한 열화가 염려되는 경우에는, 흡수층에 벤조페논형이나 벤조트리아졸형 등의 자외선 흡수제를 함유시키는 것이 바람직하다.
흡수층의 상층에는 반응성 실리콘을 주성분으로 하는 발수층이 형성된다.
반응성 실리콘은 유기 규소화합물을 중축합시킨 폴리디메틸 실옥산(실리콘)에 반응성 관능기가 도입된 것이나, 본 발명에서는 특히 아미노변성 실리콘 또는 메르캅토변성 실리콘의 적어도 하나를 성분으로서 가지는 것이다.
반응성 실리콘 중에서도 아미노기와 메르캅토기는 에스테르 결합을 갖는 흡수층과의 반응성이 좋다고 생각될 수 있다. 한편, 실란올기를 가지는 실리콘이나 플루오로알킬실란은 흡수층과의 반응성이 나쁘고 발수 성능이 불량하다.
아미노변성 실리콘 및 메르캅토변성 실리콘의 관능기 당량은 1000∼10000이다.
발수층은 비반응성 용매에 상기 성분을 혼합시켜 조정한 용액을 흡수층 표면에 딥핑법, 스프레이법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법 등의 습식법을 이용하여 성막시키는 것이 가능하다. 상기 비반응성 용매로서는 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제 및 물 등이 예거되며, 이들 용제는 단용 또는 병용 가능하다.
발수층의 두께는 0.5∼20㎚, 바람직하게는 흡수층의 흡수특성에 영향을 미치지 않도록 10㎚ 이하가 보다 바람직하다.
발수층 표면의 물에 대한 접촉각은 변성 실리콘의 발수층이 정상으로 형성되어 있으면 100도 이상으로 되어 있다. 접촉각의 대소는 흡수층에 함유되는 게면활성제 등의 수용성 성분의 잔존 정도나 변성 실리콘의 흡수층 표면에의 고착 정도에 좌우된다. 따라서 접촉각을 보다 크게 하기 위하여 흡수층을 물이나 알콜 등으로 처리하여 수용성 성분을 제거하고, 표면 활성화 처리에 의하여 반응성을 높이는 것이 요망된다. 처리 가공으로서는 이 단게에서는 물리적 처리 가공이 바람직하며(코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등), 보다 바람직한 것은 플라즈마 처리 가공이다.
이하, 본 발명에 대하여, 실시예를 이용하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
A. 기재에 대하여
폴리에틸렌글리콜비스아릴카보네이트(CR-39)제의 굴절율 1.5, 아베(Abbe)수 59의 광학특성을 가지는 도수 0.00인 편평 렌즈를 유리몰드를 사용하여 형성하였다.
이하, 기재에 대하여는, 실시예 7을 제외한 각 실시예 및 비교예도 마찬가지이다.
B. 흡수층의 형성
상기 기재에 폴리옥시에틸렌 사슬과 폴리옥시프로필렌 사슬을 가지는 흡수성 우레탄을 주성분으로 하는 용액(상품명 VISGARD : FSI사 제품)을 딥핑법으로 도포하고, 125℃에서 1시간 가열하여 경화시켜서, 막 두께 5.0㎛의 흡수층을 형성하였다.
다음으로, 이 흡수층을 형성한 기재를 순수 중에 침지하고, 초음파 세정기를 사용하여 200W 35KHz의 조건 하에서 30분간 세정하였다. 세정 후 빼낸 기재를 오븐 내에서 80℃ 10분간의 조건 하에서 건조시켰다.
다음으로, 플라즈마 처리장치에 세팅하여, 산소가스흐름량 50㎖/분, 250W에서 40초간의 조건으로 플라즈마 처리를 행하였다.
C. 발수층의 형성(최상층)
아미노변성 실리콘 화합물(상품명 KF-869 : 신월화학공업(주)제품)을 n-헥산으로 희석하여 0.3중량% 농도의 용액으로 하고, 이 용액에 흡수층을 형성한 기재를 침지(딥핑법)하고, 빼낸 후 오븐 내에서 100℃ 15분간의 조건으로 경화시켰다. 경화 후에 잉여부착분을 닦아낸 것을 평가하였다.
[평가 결과]
결과를 표 1에 정리하였다.
실시예 2
A. 생략
B. 흡수층의 형성
실시예 2에 대하여는 실시예 1과 같은 조건으로 흡수층을 형성하고, 다음으로, 이 흡수층을 형성한 기재를 이소프로필알콜 중에 침지하고, 상기와 같은 초음파 세정기로 200W 35KHz의 조건 하에서 30분간 세정하였다. 다음으로, 빼낸 후 오븐 내에서 80℃ 10분간의 조건 하에서 건조시켰다. 다음으로, 상기 실시예 1과 같은 조건으로 플라즈마 처리를 행하였다.
C.발수층의 형성(최상층)
실시예 2에 대하여는 실시예 1과 같은 조건으로 발수층을 형성하였다.
[평가 결과]
결과를 표 1에 정리하였다.
실시예 3
A. 생략
B. 흡수층의 형성
실시예 3에 대하여는 실시예 1과 같은 조건으로 흡수층을 형성하고, 다음으로, 이 흡수층을 형성한 기재를 순수 중에 침지하고, 상기와 같은 초음파 세정기로 200W 35KHz의 조건 하에서 5분간 세정하였다. 다음으로, 빼낸 후 오븐 내에서 80℃ 10분간의 조건 하에서 건조시켰다. 다음으로, 상기 실시예 1과 같은 조건으로 플라즈마 처리를 행하였다.
C.발수층의 형성(최상층)
실시예 3에 대하여는 실시예 1과 같은 조건으로 발수층을 형성하였다.
[평가 결과]
결과를 표 1에 정리하였다.
실시예 4
A. 생략
B. 흡수층의 형성
실시예 4에 대하여는 실시예 1과 같은 조건으로 흡수층을 형성하고, 다음으로, 이 흡수층을 형성한 기재를 이소프로필알콜 중에 침지하고, 상기와 같은 초음파 세정기로 200W 35KHz의 조건 하에서 5분간 세정하였다. 다음으로, 빼낸 후 오븐 내에서 80℃ 10분간의 조건 하에서 건조시켰다. 다음으로, 상기 실시예 1과 같은 조건으로 플라즈마 처리를 행하였다.
C.발수층의 형성(최상층)
실시예 4에 대하여는 실시예 1과 같은 조건으로 발수층을 형성하였다.
[평가 결과]
결과를 표 1에 정리하였다.
실시예 5
A. 생략
B. 흡수층의 형성
실시예 5에 대하여는 실시예 1과 같은 조건으로 흡수층을 형성하고, 다음으로, 이 흡수층을 형성한 렌즈를 순수 중에 침지하고, 상기와 같은 초음파 세정기로 200W 35KHz의 조건 하에서 5분간 세정하였다. 이 제1 세정 후에 기재를 일단 빼내고, 이번에는 이소프로필알콜 중에 침지하고, 마찬가지 조건 하에서 5분간 세정하였다.이 제2 세정 후에 빼낸 기재를 오븐 내에서 80℃ 10분간의 조건 하에서 건조시켰다. 다음으로, 상기 실시예 1과 같은 조건으로 플라즈마 처리를 행하였다.
C.발수층의 형성(최상층)
실시예 5에 대하여는 실시예 1과 같은 조건으로 발수층을 형성하였다.
[평가 결과]
결과를 표 1에 정리하였다.
실시예 6
A. 생략
B. 흡수층의 형성
하기 배합 비율의 폴리옥시에틸렌 사슬을 가지는 흡수성 아크릴 수지를 주성분으로 하는 용액 (L-1)을 딥핑법으로 도포하고, 바람건조 후, 125℃에서 1시간 가열하여 경화시켜서, 막 두께 7.0㎛의 흡수층을 형성하였다.
L-1의 배합 비율
(A-1) 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) -2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)의 6:4 코폴리머 . . . 167 중량부
(A-2) 폴리옥시에틸렌 소르비톨 . . . 50 중량부
(A-3) 가교제(상품명 데나콜 EX-313: 나가세 캠택스(주) 제품) . . . 25 중량부
(A-4) 과염소산암모늄 . . . 1.3 중량부
(A-5) 계면활성제(상품명 리포녹스 NCN: 라이온(주) 제품) . . . 25 중량부
다음으로, 이 흡수층을 형성한 기재에 대하여 상기 실시예 5와 마찬가지 조건으로 세정과 플라즈마 처리를 행하였다.
C.발수층의 형성(최상층)
실시예 6 대하여는 실시예 1과 같은 조건으로 발수층을 형성하였다.
[평가 결과]
결과를 표 1에 정리하였다.
실시예 7
A. 기재로서 2㎜ 두께의 폴리카보네이트 판을 사용하였다.
B. 흡수층의 형성
폴리옥시에틸렌 사슬을 가지는 흡수성 아크릴 수지를 주성분으로 하는 자외선 경화형 방담 코팅을 기재에 도포하였다. 흡수층의 막 두께는 7.0㎛이었다. 다음으로, 이 흡수층을 가지는 기재에 대하여 상기 실시예 5와 마찬가지 조건으로 세정과 플라즈마 처리를 행하였다.
C.발수층의 형성(최상층)
실시예 7에 대하여는 실시예 1과 같은 조건으로 발수층을 형성하였다.
[평가 결과]
결과를 표 1에 정리하였다.
실시예 8
A. 생략
B. 흡수층의 형성
실시예 8에 대하여는 실시예 1과 같은 조건으로 흡수층을 형성하고, 다음으로, 이 흡수층을 형성한 기재에 대하여 상기 실시예 5와 마찬가지 조건으로 세정과 플라즈마 처리를 행하였다.
C.발수층의 형성(최상층)
메르캅토변성 실리콘 화합물(상품명 KF-2001: 신월화학공업(주) 제품)을 n-헥산으로 희석하여 0.3 중량% 농도의 용액으로 하고, 이 용액에 흡수층을 형성한 기재를 침지(딥핑법)하고, 빼낸 후 오븐 내에서 100℃ 15분간의 조건으로 경화시켰다. 경화 후에 아세톤으로 잉여부착분을 닦아낸 것을 평가하였다.
[평가 결과]
결과를 표 1에 정리하였다.
실시예 9
A. 생략
B. 흡수층의 형성
실시예 9에 대하여는 실시예 1과 같은 조건으로 흡수층을 형성하고, 다음으로, 이 흡수층을 형성한 렌즈를 순수 중에 침지하고, 상기와 같은 초음파 세정기로 200W 35KHz의 조건 하에서 5분간 세정하였다. 이 제1 세정 후에 기재를 일단 빼내고, 이번에는 이소프로필알콜 중에 침지하고, 마찬가지 조건 하에서 5분간 세정하였다.이 제2 세정 후에 빼낸 기재를 오븐 내에서 80℃ 10분간의 조건 하에서 건조시켰다. 다음으로, 코로나 방전처리장치(멀티다인 1000: 나비타스(주) 제품)를 사용하여 거리 20㎜에서 20초간 처리를 행하였다.
C.발수층의 형성(최상층)
실시예 9에 대하여는 실시예 1과 같은 조건으로 발수층을 형성하였다.
[평가 결과]
결과를 표 1에 정리하였다.
비교예 1
A. 생략
B. 흡수층의 형성
비교예 1에 대하여는 실시예 1과 같은 조건으로 흡수층을 형성하였으나, 순수 또는/및 이소프로필알콜에서의 세정도 플라즈마 처리도 행하지 아니하였다.
C.발수층의 형성(최상층)
비교예 1에 대하여는 발수층을 형성하지 아니하였다.
[평가 결과]
결과를 표 2에 정리하였다.
비교예 2
A. 생략
B. 흡수층의 형성
비교예 2에 대하여는 실시예 1과 같은 조건으로 흡수층을 형성하였으나, 순수 또는/및 이소프로필알콜에서의 세정도 플라즈마 처리도 행하지 아니하였다.
C.발수층의 형성(최상층)
비교예 2에 대하여는 실시예 1과 같은 조건으로 발수층을 형성하였다.
[평가 결과]
결과를 표 2에 정리하였다.
비교예 3
A. 생략
B. 흡수층의 형성
비교예 3에 대하여는 실시예 1과 같은 조건으로 흡수층을 형성하였으나, 순수 또는/및 이소프로필알콜에서의 세정은 행하지 아니하였다. 세정을 하지 않고 실시예 1과 마찬가지의 플라즈마 처리를 행하였다.
C.발수층의 형성(최상층)
비교예 3에 대하여는 실시예 1과 같은 조건으로 발수층을 형성하였다.
[평가 결과]
결과를 표 2에 정리하였다.
비교예 4
A. 생략
B. 흡수층의 형성
비교예 4에 대하여는 실시예 1과 같은 조건으로 흡수층을 형성하고, 실시예 5와 마찬가지 조건으로 세정을 행하였다. 그러나, 그 후는 플라즈마 처리를 행하지 아니하였다.
C.발수층의 형성(최상층)
비교예 4에 대하여는 실시예 1과 같은 조건으로 발수층을 형성하였다.
[평가 결과]
결과를 표 2에 정리하였다.
비교예 5
A. 생략
B. 흡수층의 형성
증류수 267ｇ에 폴리비닐알콜(비누화도 91-94, 중합도 1000이하)을 38ｇ 첨가하고, 가열용해한다(이것을 용액 b-1이라고 한다). 한편, γ-글리코시딕 프로필트리메톡시실란에 0.01N 염산수용액 7.3ｇ을 10℃를 유지하고, 적하하여 가수분해를 행한다. 가수분해물을 용액 b-1과 혼합하고, 이것에 메탄올 실리카졸(평균입자직경 약 13㎛, 고형물 30%) 50ｇ, 불소계 계면활성제 0.3ｇ, 1, 4-디옥산 105ｇ, 디메틸이미다졸이디논 50ｇ, 아세틸아세톤알루미늄 1.5ｇ을 교반하면서 순서대로 첨가해가서, 용해혼합시켜 1시간 교반하는 것으로 코팅제를 조정하였다.
이 코팅제를 기재에 대하여 딥핑법으로 도포하고, 바람건조 후, 130℃에서 2시간 가열하여 경화시켜, 막 두께 5.0㎛의 흡수층을 형성하였다.
다음으로, 이 흡수층을 형성한 렌즈에 대하여 상기 실시예 5와 마찬가지 조건으로 세정과 플라즈마 처리를 행하였다.
C.발수층의 형성(최상층)
비교예 5에 대하여는 실시예 1과 같은 조건으로 발수층을 형성하였다.
[평가 결과]
결과를 표 2에 정리하였다.
비교예 6
A. 생략
B. 흡수층의 형성
비교예 6에 대하여는 실시예 1과 같은 조건으로 흡수층을 형성하고, 다음으로, 이 흡수층을 형성한 기재에 대하여 상기 실시예 5와 마찬가지 조건으로 세정과 플라즈마 처리를 행하였다.
C.발수층의 형성(최상층)
불소실란 화합물(상품명 KY-130 : 신에쯔 케미컬 (주) 제품)을 불소계 용제 (상품명 HFE-7200 : 3M 제품)로 희석하여 0.3 중량% 농도의 용액으로 하고, 이 용액에 흡수층을 형성한 기재를 침지(딥핑법)하고, 빼낸 후 오븐 내에서 100℃ 15분간의 조건으로 경화시켰다. 경화 후에 아세톤으로 잉여부착분을 닦아낸 것을 평가하였다.
[평가 결과]
결과를 표 2에 정리하였다.
비교예 7
A. 생략
B. 흡수층의 형성
비교예 7에 대하여는 실시예 1과 같은 조건으로 흡수층을 형성하고, 다음으로, 이 흡수층을 형성한 기재에 대하여 상기 실시예 5와 마찬가지 조건으로 세정과 플라즈마 처리를 행하였다.
C.발수층의 형성(최상층)
편말단 시라놀의 반응성 실리콘 오일(상품명 X-24-9011: 신에쯔 케미컬 (주) 제품)을 n-헥산으로 희석하여 0.3 중량% 농도의 용액으로 하고, 이 용액에 흡수층을 형성한 기재를 침지(딥핑법)하고, 빼낸 후 오븐 내에서 100℃ 15분간의 조건으로 경화시켰다. 경화 후에 아세톤으로 잉여부착분을 닦아낸 것을 평가하였다.
[평가 결과]
결과를 표 2에 정리하였다.
비교예 8
A. 생략
B. 흡수층의 형성
비교예 8에 대하여는 실시예 1과 같은 조건으로 흡수층을 형성하고, 다음으로, 이 흡수층을 형성한 기재에 대하여 상기 실시예 5와 마찬가지 조건으로 세정과 플라즈마 처리를 행하였다.
C.발수층의 형성(최상층)
에폭시변성 실리콘 화합물(상품명 KF-101: 신에쯔 케미컬 (주) 제품)을 n-헥산으로 희석하여 0.3 중량% 농도의 용액으로 하고, 이 용액에 흡수층을 형성한 기재를 침지(딥핑법)하고, 빼낸 후 오븐 내에서 100℃ 15분간의 조건으로 경화시켰다. 경화 후에 아세톤으로 잉여부착분을 닦아낸 것을 평가하였다.
[평가 결과]
결과를 표 2에 정리하였다.
비교예 9
A. 생략
B. 흡수층의 형성
비교예 9에 대하여는 실시예 1과 같은 조건으로 흡수층을 형성하고, 다음으로, 이 흡수층을 형성한 기재에 대하여 상기 실시예 5와 마찬가지 조건으로 세정과 플라즈마 처리를 행하였다.
C.발수층의 형성(최상층)
디메틸실리콘 오일(상품명 KF-96: 신에쯔 케미컬 (주) 제품)을 n-헥산으로 희석하여 0.3 중량% 농도의 용액으로 하고, 이 용액에 흡수층을 형성한 기재를 침지(딥핑법)하고, 빼낸 후 오븐 내에서 100℃ 15분간의 조건으로 경화시켰다. 경화 후에 아세톤으로 잉여부착분을 닦아낸 것을 평가하였다.
[평가 결과]
결과를 표 2에 정리하였다.

실시예1
실시예2
실시예3
실시예4
실시예5
실시예6
실시예7
실시예8
실시예9

흡수층
타 입
우레탄
우레탄
우레탄
우레탄
우레탄
아크릴
아크릴
우레탄
우레탄


세정
방법
액
물
IPA
물
IPA
물/IPA
물/IPA
물/IPA
물/IPA
물/IPA

시간
(분)
30
30
5
5
5/5
5/5
5/5
5/5
5/5
초음파 세정
유
유
유
유
유
유
유
유
유

활 성 화		 플라즈마 플라즈마 플라즈마 플라즈마 플라즈마 플라즈마 플라즈마 플라즈마 코로나

발수층		 아미노변성 아미노변성 아미노변성 아미노변성 아미노변성 아미노변성 아미노변성 메르캅토변성 아미노변성

방담성		 흡수성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
시인성 ○-△ ○ △ ○-△ ○ ○ ○ ○-△ ○



발수성
 물
접촉각		 102.1 103.6 103.2 103.7 104.1 107 106.3 101.5 104.1
초기
미끄러 짐성
◎-○
◎
◎
◎
◎
◎
◎
◎-○
◎
2차적
미끄러 짐성
◎-○
◎
◎
◎
◎
◎
◎
◎-○
◎

비교예1
비교예2
비교예3
비교예4
비교예5
비교예6
비교예7
비교예8
비교예9

흡수층
타 입
우레탄
우레탄
우레탄
우레탄
PVA
+SiO2
우레탄
우레탄
우레탄
우레탄


세정
방법
액
-
-
-
물/IPA
물/IPA
물/IPA
물/IPA
물/IPA
물/IPA
시간(분)
-
-
-
5/5
5/5
5/5
5/5
5/5
5/5
초음파 세정
-
-
-
유
유
유
유
유
유

활 성 화
-
-		 플라즈마
플라즈마 플라즈마 플라즈마 플라즈마 플라즈마

발수층
-		 아미노변성 아미노변성 아미노변성 아미노변성 불소실란 편말단시라놀 에폭시변성 스트레이트

방담성		 흡수성 ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ ○ ○
시인성 수막※1 × × △ × ○ × × ×



발수성
 물
접촉각
< 10
53.9
59.3
97
45.7
105.5
95.0
71.8
86.6
초기
미끄러 짐성
×
○-△
○
○
○
◎
○
○
○
2차적
미끄러 짐성
×
○-△
○
○
○
○※2
○
○
○
※1 수막이 형성되어 흐리지 않음
※2 2차적 미끄러짐성 평가에서의 물 접촉각은 94.7도로 저하
성능평가방법에 대하여
(a) 방담성에서의 흡수성
호기를 2초 정도 불어서 그 흐린 상태를 목시하고, 이하의 기준으로 평가를 행하였다.
판정기준
○: 호기 2초에서 흐리지 않음
△: 1∼2초에서 흐림
×: 바로 흐림 (전혀 효과 없음)
(b) 방담성에서의 시인성
렌즈 표면이 흐리기까지, 호기(또는 증기)를 불어서, 흐린 부분으로 시계 등의 물체를 보아서, 형상이나 문자판을 인식할 수 있는가 등으로 확인.
○: 흐려 있어도 렌즈를 통하여 물체의 세부를 잘 인식할 수 있다.
△: 흐려 있어도 렌즈를 통하여 물체의 전체를 인식할 수 있다.
×: 흐려 있기 때문에 물체의 형상을 알기 어렵다.
(c) 순수의 접촉각
측정기로서 교와 인터페이스 사이언스 (주) 제품인 FACE CA-D형 접촉각 측정장치를 이용하여 23℃, 습도 60% RH조건 하에서 행하였다. 주사통(주사침의 직경 약 0.7㎜)를 사용하여 5㎎ 무게의 순수의 액적을 만들었다. 샘플대를 상승시켜 렌즈 표면의 중앙부에 상기 액적을 접촉시켜, 렌즈 표면에 순수의 액적을 이동시키고, 30초 이내에 접촉각을 측정하였다.
(d) 초기 미끄러짐성
발수층 형성으로부터 24시간 이내에 닦아내기용 페이퍼(상품명 퓨어 리프: 오즈 코퍼레이션 (주) 제품)을 이용하여 닦았을 경우의 미끄러짐 상태를 4단계로 평가하였다.
◎: 매우 미끄럽게 닦을 수 있다.
○: 미끄럽게 닦을 수 있다.
△: 닦을 경우에 약간의 저항을 느낀다.
×: 닦을 경우에 상당한 저항을 느낀다.
(e) 2차적 미끄러짐성
발수층 형성으로부터 10일 후에 초기 미끄러짐성과 같은 조건으로 닦았을 때의 미끄러짐 상태를 평가하였다.
평가 결과에 의하면, 실시예 1∼8에서는 어느 것도 흡수성, 시인성, 초기 미끄러짐성, 2차적 미끄러짐성의 결과는 어느 것도 양호하였다. 실시예에서는 어느 것도 물 접촉각은 100도 이상으로 되며, 이것이 양호한 미끄러짐성과 시인성의 발현에 기여하고 있다고 생각된다.
한편, 비교예에서는 기본적으로 세정 혹은 플라즈마 처리를 하지않은 케이스(비교예 1∼4)에서는 물 접촉각이 작아져 버린다. 이때문에 미끄러짐성이 실시예보다도 떨어진다고 하는 결과가 되고 있다. 발수층이 없는 비교예 1에서는 게면활성제의 효과로 초기의 방담성은 양호하나, 표 3에 나타내는 유수 침지에서의 내구성 시험에서는 렌즈가 하얗게 흐려져 버려서 시인성은 나빠져 있다. 이것은, 계면활성제가 없어진 것으로, 접촉각이 증대하여 수막이 될 수 없게 된 것이 원인이다.
비교예 5에서는 발수층은 본 발명의 아미노변성 실리콘인 것이어서, 흡수성, 시인성이 함께 떨어지는 결과로 되어 있다. 이것은 비교예 5에서는 본 발명의 흡수층과는 다른 조성이기 때문에, 발수층과의 적합성이 충분하지는 않기 때문이라고 생각된다. 또한, 비교예 5의 구조는 내구성, 내수성(내후성)의 점에서도 실시예보다도 떨어지는 것이다.
비교예 7∼9에서는 세정 및 플라즈마 처리를 하고 있음에도 불구하고 접촉각이 100도에 달하지 못하여서, 그때문에 어느 것도 시인성은 불량이었다. 또한, 미끄러짐성도 실시예에 비하여 어느 것도 떨어져 있다. 이것은 발수층이 본 발명의 아미노변성 또는 메르캅토변성 실리콘은 아니기 때문이라고 생각된다.
비교예 6에 대해서는 만들기 초기단계의 접촉각만은 100도 이상이어서, 실시예와 동등의 양호한 결과이었으나, 시간의 경과와 함께 접촉각은 100도보다 작아져서, 결국 비교예 7∼9와 마찬가지로 미끄러짐성이 떨어지는 결과로 되었다. 이것은 비교예 6에서는 본 발명의 발수층과는 다른 조성이기 때문에,흡수층과의 적합성이 충분하지는 않기 때문이라고 생각된다.
실시예 5 비교예 1

초 기
방담성		 흡수성 ○ ○
시인성 ○ 수막

발수성		 물 접촉각 104.1 < 10
미끄러짐성 ◎ ×

내구성 ※3

방담성		 흡수성 ○ ○
시인성 ○ ×

발수성		 물 접촉각 103.9 67.1
미끄러짐성 ◎ ×
※3 렌즈를 흐르는 물에 2시간 침지한 후에 1일 바람건조하고서 평가하였다.

Claims (6)

  1. 유리 또는 플라스틱 기재의 표면에 -(CH2CH2O)n-으로 표시되는 폴리옥시에틸렌 사슬을 가지는 우레탄 또는 아크릴 수지를 성분으로서 가지는 흡수층을 형성하고, 상기 흡수층의 표면에 아미노변성 실리콘 또는 메르캅토변성 실리콘의 적어도 하나를 성분으로서 가지는 발수층을 형성하여, 상기 발수층 표면의 물에 대한 접촉각을 100도 이상으로 설정한 것을 특징으로 하는 방담성 광학물품.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 흡수층의 두께는 1.0∼50㎛인 것을 특징으로 하는 방담성 광학물품.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 발수층의 두께는 0.5∼20㎚인 것을 특징으로 하는 방담성 광학물품.
  4. 유리 또는 플라스틱 기재의 표면에 폴리옥시에틸렌 사슬을 가지는 우레탄 또는 아크릴 수지를 성분으로서 가지는 흡수층을 형성하고, 상기 흡수층의 표면에 표면 활성화 처리를 행한 후에 상기 흡수층의 표면에 아미노변성 실리콘 또는 메르캅토변성 실리콘의 적어도 하나를 성분으로서 가지는 발수층을 형성하는 것으로 상기 발수층 표면의 물에 대한 접촉각을 100도 이상으로 설정하도록 한 것을 특징으로 하는 방담성 광학물품의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 표면 활성화 처리 전에 흡수층 표면 및 내부로부터의 수용성 성분의 제거를 행하는 것을 특징으로 하는 방담성 광학물품의 제조방법.
  6. 제 4항 또는 제 5항에 있어서,
    상기 표면 활성화 처리는 플라즈마 처리인 것을 특징으로 하는 방담성 광학물품의 제조방법.
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