JP2001233638A - 防曇性被膜形成基材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】防曇性、耐水拭き性、耐摩耗性に優れ、長期間
にわたり防曇性能を維持することが可能な防曇性被膜を
得ること。 【解決手段】基材表面に、下地層としてのシランカップ
リング層、吸水層としての有機高分子とシリカを含む無
機物質よりなる有機無機複合被膜、保護層としての撥水
加工層を順次積層してなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、建築用、産業用、
自動車用等の窓、或いは鏡等の各種の分野において用い
られる防曇性被膜を形成した基材およびその製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、基材に親水性、防曇性を付与する
ために基材の表面に光触媒機能を有する被膜を形成する
ことが行われている。例えば、特開平５ー２５３５４４
号公報に記載のアナターゼ型チタニアを主体とする光触
媒微粉末をその一部がバインダ層表面から露出するよう
にした板状部材、特開平７−２３２０８０号公報に記載
の光触媒微粒子がチタニア、酸化亜鉛、チタン酸ストロ
ンチウム、酸化鉄、酸化タングステン、チタン酸鉄、酸
化ビスマス、酸化錫等であり、光触媒粒子の間隙充填粒
子が錫、チタン、銀、銅、亜鉛、鉄、白金、コバルト、
ニッケルの金属または酸化物である光触媒機能を有する
多機能材、特開平９−５９０４２号公報記載の光触媒性
の平均結晶粒子径が約０.１μｍ以下のチタニアの粒子
を含有する親水性被膜で覆われた透明基材等が知られて
いる。

【０００３】また、従来、界面活性剤を基材表面に塗布
することで表面を親水性、防曇性に改質することは古く
から知られており、例えば特開昭５２−１０１６８０号
公報には界面活性剤にポリアクリル酸やポリビニルアル
コールなどの水溶性有機高分子を添加・配合すること
で、親水性および防曇性の持続性を上げることが記載さ
れている。

【０００４】さらに、特公平５ー６７３３０号公報には
疎水性ポリマーよりなる多孔質膜の表面および内部にポ
リビニルアルコールと酢酸ビニルの共重合体の被膜を介
して、セルロースやグリコール類およびグリセリンなど
の親水性ポリマーを被膜固定化する方法が記載されてい
る。

【０００５】また、特開平１０−２１２４７１号公報に
は、水酸基を有する有機物であるポリビニルアルコール
と金属有機化合物であるテトラメトキシシランと、これ
らを縮合重合させる触媒である塩酸と、からなる防曇剤
が開示されている。

【０００６】また、特開平１１−８４１０２号公報に
は、基材の表面に近い方から吸水性膜および多孔質膜を
有する防曇性被膜が開示されている。

【０００７】またさらに、物理的方法では、プラズマ処
理、レーザー照射処理などの親水化処理が実用化されて
いるが、一般に処理後短期間では効果があるが、持続性
に問題点がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記、特開平５ー２５
３５４４号公報、特開平７−２３２０８０号公報、特開
平９−５９０４２号公報等の光触媒機能を利用した親水
性、防曇性膜においては、紫外線が当たることが必須で
あり、特に防曇性を発現するためには照度が数ｍＷ/ｃ
ｍ2の紫外線が数時間照射されることが必要となり、紫
外線が当たらない場合は、防曇性はもとより親水性も発
現されない。また紫外線が当たって一旦親水性、防曇性
となってもその性能を維持できるのは短時間であり、数
時間後には効果が失われる。さらに、水の接触角が１０
#付近以下で親水性となるが、防曇性は５#付近以下まで
低下しないと発現しない。また光触媒膜を基材に被覆し
た場合、光触媒膜機能を持つチタニアは高屈折率膜であ
るため反射率が高くなったり着色し、意匠性を損なう場
合もある。

【０００９】また、特開昭５２−１０１６８０号公報に
記載された有機ポリマー膜では、耐水性や機械的強度が
低いために用途によっては実用上十分なものとは言えな
い。さらに、特公平５ー６７３３０号公報に記載された
の多孔質膜の表面および内部にポリビニルアルコールと
酢酸ビニルの共重合体の被膜を介してセルロースなどの
被膜を固定化する方法においても、被膜は極めて柔らか
いものであり、しかも化学的耐久性も期待し難いもので
あり、使用する用途が限定される。

【００１０】また、特開平１０−２１２４７１号、特開
平１１−８４１０２号公報記載の膜は、吸水性ポリマー
が表面に曝された構成となっているために、防曇性能は
優れているが、乾燥時の耐擦傷性が十分ではなく、特に
吸湿状態での耐擦傷性は著しく低下し、膜の膨潤も起こ
り日常的に拭き取りを行う物品への使用は難しく、耐擦
傷性を高めるために無機系ポリマーなどの硬化性添加物
を添加すると防曇性能が劣るために、良好な耐擦傷性と
防曇性を同時に得ることができない。

【００１１】さらにまた、無機物質からなる被膜は、膜
の強度は比較的高いが防曇性を呈する物質は水に対する
溶解性も高く被膜は容易に消失する恐れがあり、また、
物理的な処理による親水性も短期的にしか効果を維持す
ることができず実用上その用途は限られたものとなる。

【００１２】以上のこれらの方法は、いずれの方法も一
時的もしくは比較的短時間の間だけ親水性、防曇性を付
与するのみであり、効果の十分な持続性は期待し難いば
かりでなく、水膜が均一となり難く透視像や反射像が歪
み、親水性はあっても防曇性があるとは言い難く、実用
化においては採用が困難なものであった。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、従来のこのよ
うな事情に鑑みてなされたものであって、基材表面にシ
ラン系カップリング層を形成したのち、その上面に吸水
性の有機無機複合被膜を形成し、さらにその上面に保護
膜としての撥水加工層を形成する３層構成とすることに
より、透明性に優れ、且つ基材の色調を損なうことがな
く、湿潤時の膜硬度も良好で、長期にわたり性能を維持
できる像歪みのない高耐久性の防曇性被膜形成基材およ
びその製造方法を提供するものである。

【００１４】すなわち、本発明の防曇性被膜形成基材
は、基材表面に下地層としてのシラン系カップリング
層、吸水層としての有機無機複合被膜、保護層としての
撥水加工層を順次積層してなることを特徴とする。

【００１５】また、本発明の防曇性被膜形成基材は、有
機無機複合被膜としてヒドロキシプロピルセルロース、
ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビ
ニルアセトアミド、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビ
ニルのうちの少なくとも１種以上よりなる吸水性有機高
分子、およびシリカを含む無機物質よりなることを特徴
とする。

【００１６】さらに、本発明の防曇性被膜形成基材は、
有機無機複合被膜の組成が、有機高分子の含有量が６５
〜９９ｗｔ％、シリカを含む無機物質の含有量が１〜３
５ｗｔ％であることを特徴とする。

【００１７】さらにまた、本発明の防曇性被膜形成基材
は、撥水加工層として撥水性被膜が形成されていること
を特徴とし、該撥水性被膜が通気性及び／又は透水性を
有することを特徴とする。

【００１８】さらに、本発明の防曇性被膜形成基材は、
撥水性被膜がケイ素化合物よりなることを特徴とし、該
撥水性被膜を形成するケイ素化合物は、官能基のうち少
なくとも１つがメチル基（−ＣＨ₃）で、他の官能基が
イソシアナート基（−ＮＣＯ）、または官能基すべてが
イソシアナート基からなることを特徴とする。

【００１９】また、本発明の防曇性被膜形成基材は、有
機無機複合被膜の膜厚が５μｍ〜５０μｍ、シランカッ
プリング層と撥水性被膜の膜厚が何れも１０ｎｍ以下で
あることを特徴とする。

【００２０】また、本発明の防曇性被膜形成基材の製造
方法は、下記の工程よりなることを特徴とする。 （１）基材表面に、シラン系カップリング剤を塗布した
後、第一次の乾燥処理を行い下地層を形成する工程、
（２）下地層の上面に、有機高分子とケイ酸化合物を低
級アルコールおよび水の混合溶媒に均一に溶解させた溶
液を塗布した後、第二次の乾燥処理を行い吸水層を形成
する工程、（３）吸水層の上面に、撥水性被膜形成用の
塗布液を塗布した後、第三次の乾燥処理を行い保護層を
形成する工程。

【００２１】さらに、本発明の防曇性被膜形成基材の製
造方法は、第一次の乾燥処理温度が５０〜１５０℃、第
二次の乾燥処理温度が９０〜２００℃、第三次乾燥を第
二次の乾燥処理温度以下で行うことを特徴とする。

【００２２】

【作用】吸水性を有する有機高分子被膜が形成された基
材は、吸水性有機高分子により本来防曇性となり、該有
機高分子の吸水能（飽和状態）を超えるまでは表面に水
滴が付着することがなく防曇性が発現され、吸水能を超
えた場合でも表面には均一な水膜が形成されるために防
曇性は半永久的に維持できる。しかしながら、吸水性有
機高分子からなる被膜のみでは、耐水性や機械的強度が
なく、また化学的耐久性も期待できないため使用用途は
大幅に制限される。そこで本発明では、吸水性被膜とし
て吸水性有機高分子に無機物を添加した有機無機複合被
膜とするとともに、該有機無機複合被膜の下層に該複合
被膜と化学結合に富むシラン系カップリング層を設ける
ことにより、耐水性、化学的耐久性および基材との密着
性等を格段に向上させたものである。さらに、有機無機
複合被膜の表面に撥水性を呈する保護膜を形成する等に
より、表面の自由エネルギーが低下し（動摩擦係数が大
幅に低減し）、摩耗強度を大幅に向上させることができ
るようにしたものである。さらにまた、撥水性被膜は、
膜厚が１０ｎｍ以下と極めて薄く（単分子レベル）、且
つ乾燥処理しか行わないことにより該撥水性被膜は緻密
な構造とならず、通気性があり下地の吸水性被膜の性能
（水分の吸着、脱着）を損なうことなしに、機能を格段
に有効利用できるため長期にわたって優れた防曇性を発
揮するものである。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明の防曇性被膜形成基材は、
例えば以下の工程により製造することができる。 （１）基材表面に、シラン系カップリング剤を塗布した
後、第一次の乾燥処理を行い下地層を形成する工程、
（２）下地層の上面に、有機高分子とケイ酸化合物を低
級アルコールおよび水の混合溶媒に均一に溶解させた溶
液を塗布した後、第二次の乾燥処理を行い吸水層を形成
する工程、（３）吸水層の上面に、撥水性被膜形成用の
塗布液を塗布した後、第三次の乾燥処理を行い保護層を
形成する工程。

【００２４】上記の乾燥処理を行うことにより、有機無
機複合被膜は、ケイ酸化合物が非晶質のシリカとなり吸
水性ポリマーを取り囲むようにマトリックスとして存在
している複合構造となる。この複合構造により被膜の機
械的強度、化学的耐久性、耐水性等を向上させることが
できる。さらに、下地のカップリング層とも化学結合し
ているため密着性の大幅に向上したものとなる。一方、
撥水性被膜は、例えば膜厚が１０ｎｍ以下と極めて薄く
（単分子レベル）、且つ乾燥処理しか行わないことによ
り、該撥水性被膜は緻密な構造とならず、通気性・透水
性があり下地の吸水性有機無機複合被膜の性能（水分の
吸着、脱着）を損なうことなしに、特に摩耗強度を向上
させ、長期にわたり優れた防曇性を発揮することが可能
となる。

【００２５】本発明の有機無機複合膜の組成幅は、吸水
性有機高分子の含有量が６５〜９９ｗｔ％、シリカを含
む無機物質の含有量が１〜３５ｗｔ％であることが好ま
しい。シリカを含む無機物質の含有量が１ｗｔ％未満で
は吸水性有機高分子の耐水性および化学的耐久性が不十
分で３５ｗt％を超えると耐水性と化学的耐久性は良化
するが、吸水性有機高分子の吸水性が低下し防曇性能が
低下する。より好ましくは、３〜２０ｗt％の範囲がよ
い。また、シリカを含む無機物質は、シリカ単独成分で
も、或いはシリカ中にチタニア、ジルコニア、アルミナ
等を含有していても差し支えない。なお、無機物質は、
特に有機無機複合被膜の吸湿が進むにつれて膜自体が膨
潤してゆく際に、膨潤を緩和する作用をもつ。

【００２６】有機無機複合膜の膜厚は５μｍ〜５０μｍ
の範囲が好ましく、５μｍ未満では吸水能が不足してお
り、５０μｍを超えると透湿度（通気性）が低下し一旦
吸着した水分の放出が遅くなり、場合によっては白濁す
るためである。より好ましくは、２０〜３５μｍの範囲
である。

【００２７】また、本発明は、基材表面に下地層として
のシラン系カップリング層を設けることを特徴とし、そ
れにより有機無機複合被膜と基板との密着性、特に湿潤
させた時の機械的強度、を大幅に向上させることが可能
となる。

【００２８】シラン系カップリング層としては、Ｎ−フ
ェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−
アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオ
キシプロピルトリメトキシシランのうち少なくとも１種
以上を用いることができる。

【００２９】なお、カップリング層の膜厚に特に限定は
ないが１０ｎｍ以下であることが好ましい。これにより
カップリング層からの剥離などが生じることがないとと
もに、１０ｎｍより厚くなると手塗等の簡便な操作で塗
工できず、コスト高となるためである。また、シランカ
ップリング層は、有機ポリマー末端のＯＨ基および無機
物質末端のＯＨ基の両方と化学結合するので、特に湿潤
時の有機無機複合膜と基板との密着性を向上させること
が出来、湿潤時に基板と有機無機複合被膜との界面への
水分の侵入を防ぐことが出来、密着性が向上される。

【００３０】さらに本発明は、前記の無機有機複合被膜
の表面に保護層として撥水加工層を形成することを特徴
とするが、該撥水加工としては撥水性被膜を形成するこ
とが好ましいが、被膜以外の方法により撥水性能を有す
るようにもできる。保護層としての撥水性被膜の膜厚は
１０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍより厚く
なると撥水性被膜を介して起こる水分の吸着脱着の作用
が弱まり、下層の有機無機複合被膜の機能が十分に発揮
されず、防曇性の発現が低下する。

【００３１】前記有機無機複合被膜を形成する有機高分
子原料としては、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニル
アセタール、ポリビニルアセトアミド、ポリ酢酸ビニル
等を用いることが出来る。

【００３２】また、無機物質としてのシリカ原料として
は、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、モ
ノメチルトリエトキシシラン、モノメチルトリメトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキ
シシラン等のケイ酸化合物を用いることができる。シリ
カ中に含有することが可能な他の成分としては、アルミ
ナ、チタニア、ジルコニアなどを用いることができ、そ
れぞれの原料は、アルコキシド、アセチルアセトナート
でよく、特にジルコニウムについては、塩化ジルコニウ
ムでもよい。

【００３３】保護膜としての撥水性被膜の原料として
は、撥水性被膜が得られるものであるならば特に限定さ
れないが、好ましくは、官能基のうち少なくとも１つが
メチル基（−ＣＨ₃）で、他の官能基がイソシアナート
基（−ＮＣＯ）からなる、例えばシリルイソシアナー
ト、フルオロアルキルトリメトキシシラン、あるいはフ
ルオロアルキルトリメトキシシラン、または官能基がす
べてイソシアナート基であるテトライソシアナートシラ
ンが好ましい。

【００３４】また、希釈溶媒としては、水およびアルコ
−ル系溶媒が好ましく、具体例としては、メタノ−ル、
エタノ−ル、プロパノ−ル、エチレングリコ−ル、プロ
ピレングリコール、ヘキシレングリコ−ル、さらには酢
酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル類、
さらにはメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチル
セロソルブなどのセロソルブ類及びこれらを混合した溶
媒で、カップリング剤としてメタクリルオキシプロピル
トリメトキシシランなどのシランカップリング剤、レベ
リング剤としてジメチルシリコーンなどのメチルシリコ
ーン類を適量加えても良い。本来溶液中に含まれるアル
コ−ル系やセロソルブ系のもの単独または混合物を、該
溶液の蒸発速度や被膜粘度を勘案して選択すればよい。

【００３５】塗布法としては、特に限定されるものでは
ないが、生産性などの面からは例えばスピンコート法あ
るいはディップコ−ト法、リバ−スコ−ト法、フレキソ
印刷法、その他のロールコート法、カーテンコート法で
あり、さらにはノズルコ−ト法、スプレーコ−ト法、ス
クリーン印刷法などが適宜採用し得るものである。これ
ら塗布法で塗布成膜する際の塗布液中の全固形分濃度と
しては約１〜８重量％程度で、塗布液粘度としては０．
００２〜０．０５Ｎ・ｓ／ｍ²程度が好ましい。

【００３６】塗布後の乾燥処理温度としては、シランカ
ップリング層は５０〜１５０℃、吸水性有機無機複合被
膜は９０〜２００℃程度で乾燥時間が１０〜３０分間程
度が好ましく、撥水性被膜を成膜後の最終乾燥処理は、
有機無機複合被膜の乾燥温度を超えない温度であること
が好ましい。上記乾燥温度未満では、いずれの層も溶媒
の蒸発が不十分であり、耐水性、機械的強度および化学
的耐久性が不十分であり、また、温度を高くしても性能
の変化は認められないためである。さらに、撥水性被膜
の乾燥処理温度が有機無機複合膜の乾燥温度を超えない
温度で処理するのは、撥水性被膜の乾燥温度が有機無機
複合被膜の乾燥温度より高くなると、撥水性被膜を乾燥
処理する段階で有機無機複合被膜からの揮発成分の影響
で、撥水性被膜の本来の水分の吸着、脱着機能が低下す
るためである。

【００３７】本発明に使用する基材としては、代表的な
ものとしてはガラスが用いられるが、そのガラスは自動
車用ならびに建築用、産業用ガラス等に通常用いられて
いる板ガラス、所謂フロート板ガラスなどであり、クリ
アをはじめグリ−ン、ブロンズ等各種着色ガラスや各種
機能性ガラス、強化ガラスやそれに類するガラス、合せ
ガラスのほか複層ガラス等、さらに平板あるいは曲げ板
等各種板ガラス製品として使用できることは言うまでも
ない。また板厚としては例えば約１．０ｍｍ程度以上約
１２ｍｍ程度以下であり、建築用としては約３．０ｍｍ
程度以上約１０ｍｍ程度以下が好ましく、自動車用とし
ては約２．０ｍｍ程度以上約５．０ｍｍ程度以下のガラ
スである。なお、本発明の基材はガラスに限定されるも
のではなく、ガラス以外でも樹脂、金属、セラミックス
など、上記温度範囲で乾燥処理をしても変質しないもの
であれば使用することができる。

【００３８】防曇性に係わる物性は、基材表面に形成さ
れた被膜ができるだけ多くの水を吸着することができれ
ば、防曇効果を長期に持続することが可能となる。本発
明によって、基材上に形成された被膜が長期に渡って防
曇性を持続できるのは、吸水性を有する有機無機複合被
膜が、表層の撥水性被膜を介して水分を吸着、脱着する
作用をもっているためである。つまり、有機無機複合被
膜は、膜全体で水分を吸着することができと同時に、乾
燥状態では、吸着した水分をほぼ完全に脱着の繰り返し
が可能であるためである。

【００３９】なお、防曇性は吸水性と密接な関係があ
り、吸水性有機高分子の吸水能が飽和状態に達するまで
は防曇性を呈し、能力を超えると曇りが発生する。吸水
性とは、材料が水分を取り込む特性を示す。

【００４０】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。但し本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００４１】被膜の防曇性ならびに耐久性評価は以下の
方法により評価した。 防曇性評価：眼鏡用曇り止め剤試験（JIS S 3040）に
準拠 ［合否判定］ 操作を１０サイクル繰り返す間、外観変
化がなく各回試験後に呼気をかけても曇りの発生がない
ものを合格とした 冷温評価 ：４℃冷蔵庫内で３０分放置後に室温に取
り出し１０分間放置 ［合否判定］ 操作を１０サイクル繰り返す間、外観変
化がなく各回試験後に呼気をかけても曇りの発生がない
ものを合格とした 膜強度評価：堅牢試験 荷重；１００ｇ／ｃｍ² 綿帆布；キャンバス布（JIS L 3120-1961-1206） ストローク速度；１往復／sec ストローク回数；３０００往復 ［合否判定］ 著しいキズの発生がなく、試験後に呼気
をかけても曇りの発生がないものを合格とした 耐水性評価：室温（２０〜２５℃）の水に６時間浸漬 ［合否判定］ 膜外観に変化がなく、試験後に呼気をか
けても曇りの発生がないものを合格とした 水拭き評価：市販の台所用スポンジに水を含ませて２
００往復払拭 ［合否判定］ 膜外観に変化がなく、試験後に呼気をか
けても曇りの発生がないものを合格とした 湿潤強度評価：４３℃飽和水蒸気に３０分接触させた
直後に爪で引っ掻いて被膜の傷、剥離状況を評価する ［合否判定］ 膜外観に変化および傷、剥離がなく呼気
をかけても曇りの発生がないものを合格とした なお、下記の実施例における上記の性能評価結果を表１
に、比較例の性能評価結果を表２に示す。

【００４２】(実施例１) シランカップリング層用塗布液の調製：原料として３
−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（試
薬：キジダ化学製）を使用し、室温でエタノールで希釈
攪拌して固形分濃度が１ｗｔ％の塗布液とした。

【００４３】有機無機複合被膜用塗布液の調製：有機
高分子原料として、ポリビニルアセタール（ＫＸ−１：
積水化学製）、マトリックス形成用のシリカゾル原料と
してケイ酸エチル（試薬：キシダ化学製）を使用し、溶
媒にはエキネンＦ−１（キシダ化学製）と水の混合溶媒
（重量％がエキネンＦ−１：水＝５：５）を用いた。コ
ーティング溶液の固形分濃度は３ｗｔ％となるように調
製した。溶液調製の手順は以下の通りとした。有機無機
複合被膜の組成として、ポリビニルアセタール：シリカ
＝９９：１（重量％）となるように所定量のポリビニル
アセタール、ケイ酸エチルに所定量のエキネンＦー１と
水の混合溶媒を添加し、室温で十分に攪拌して塗布液と
した。なお、塗布操作までには、攪拌を止めて室温で約
１２時間静置し脱気した。

【００４４】撥水性被膜用塗布液の調製：撥水性を呈
する保護膜原料として、メチルトリイソシアナート（Ｓ
ＩＣ−００３：松本製薬製）を使用し、酢酸エチル（試
薬：キシダ化学製）で固形分濃度が１wt％となるように
希釈し、室温で攪拌した後に塗布液とした。

【００４５】シランカップリング層の成膜および乾
燥：基板には１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ２ｍｍのソーダ
ライムガラスを使用し、コーティング面を酸化セリウム
で十分に研磨した後、上水で洗浄、イオン交換水でリン
ス洗浄し、さらに水を除去した後、イソプロピルアルコ
ールで払拭してコーティング用基板とした。このように
して準備したガラス基板にあらかじめ調製したカップリ
ング上記溶液をスピンコート法で成膜し、１００℃で
１０分間乾燥して室温まで冷却した。得られた膜は反
射、透過ともに色調はニュートラルで、膜厚は表面粗さ
計（ＤＥＫＴＡＫ３０３０ＳＬＯＡＮ社製）で測定した
結果、８ｎｍであった。

【００４６】有機無機複合被膜の成膜および乾燥：
で得られた基板に液をディッピング法で成膜し、１２
０℃で２０分間乾燥した。得られた膜は反射、透過とも
に色調はニュートラルで、膜厚はシランカップリング層
の膜厚を差し引いて約８μｍであった。

【００４７】撥水性被膜の成膜および乾燥：で得ら
れた基板に液をスピンコート法で成膜し、１２０℃で
２０分間乾燥した。なお、スピンコートの成膜は、回転
速度が１０００ｒｐｍで３０秒とした。なお、膜厚は
と同様に表面粗さ計で測定したが、１０ｎｍ以下であっ
た。

【００４８】得られた有機無機複合被膜の性能評価をし
た結果、表１に示すように、全てにおいて良好な結果を
示した。また、得られたサンプルに呼気をかけ調べたと
ころ、曇りの発生はなかった。

【００４９】

【表１】

【００５０】（実施例２）有機無機複合膜の乾燥温度を
１００℃、撥水性被膜の乾燥温度を１００℃とした以外
はすべて実施例１と同様に行った。なお、乾燥後の防曇
性被膜の膜厚は１０μｍであった。得られたサンプルに
呼気をかけたところ曇りの発生はなかった。性能評価結
果は表１に示す通りすべて良好であった。

【００５１】（実施例３）吸水性有機無機複合膜の乾燥
温度を１５０℃、保護膜の乾燥温度を１２０℃とした以
外はすべて実施例１と同様に行った。なお、乾燥後の防
曇性被膜の膜厚は６μｍであった。なお、得られたサン
プルに呼気をかけたところ曇りの発生はなかった。性能
評価結果は表１に示す通りすべて良好であった。

【００５２】（実施例４）ポリビニルアセタールとシリ
カの組成を９０：１０重量％とした以外はすべて実施例
１と同様に行った。なお、乾燥後の防曇性被膜の膜厚は
９μｍであった。得られたサンプルに呼気をかけたとこ
ろ曇りの発生はなかった。性能評価結果は表１に示す通
りすべて良好であった。

【００５３】（実施例５）有機高分子の原料をポリビニ
ルアセトアミド（ＧＥ−１９１Ｌ：昭和電工製）とした
以外はすべて実施例１と同様に行った。なお、乾燥後の
防曇性被膜の膜厚は３０μｍであった。得られたサンプ
ルに呼気をかけたところ曇りの発生はなかった。性能評
価結果は表１に示す通りすべて良好であった。

【００５４】（実施例６）有機高分子の原料をポリビニ
ルアセトアミド（ＧＥ−１９１Ｌ：昭和電工製）とし、
シリカとの組成を６５：３５（重量％）とした以外はす
べて実施例１と同様に行った。なお、乾燥後の防曇性被
膜の膜厚は２０μｍであった。得られたサンプルに呼気
をかけたところ曇りの発生はなかった。性能評価結果は
表１に示す通りすべて良好であった。

【００５５】（実施例７）有機高分子の原料をヒドロキ
シプロピルセルロース（銘柄Ｍ：日本曹達製）とした以
外はすべて実施例１と同様に行った。なお、乾燥後の防
曇性被膜の膜厚は５μｍであった。得られたサンプルに
呼気をかけたところ曇りの発生はなかった。性能評価結
果は表１に示す通りすべて良好であった。

【００５６】（実施例８）有機高分子の原料をヒドロキ
シプロピルセルロース（銘柄Ｈ：日本曹達製）とし、シ
リカとの重量％を９８：２とした以外はすべて実施例１
と同様に行った。なお、乾燥後の防曇性被膜の膜厚は１
５μｍであった。得られたサンプルに呼気をかけたとこ
ろ曇りの発生はなかった。性能評価結果は表１に示す通
りすべて良好であった。

【００５７】（実施例９）有機高分子の原料をポリビニ
ルアルコール（試薬、重合度１４００：キシダ化学製）
とした以外はすべて実施例１と同様に行った。なお、乾
燥後の防曇性被膜の膜厚は４.６μｍであった。得られ
たサンプルに呼気をかけたところ曇りの発生はなかっ
た。性能評価結果は表１に示す通りすべて良好であっ
た。

【００５８】（実施例１０）有機高分子の原料をポリビ
ニルアルコール（試薬、重合度２０００：キシダ化学
製）とした以外はすべて実施例１と同様に行った。な
お、乾燥後の防曇性被膜の膜厚は８μｍであった。得ら
れたサンプルに呼気をかけたところ曇りの発生はなかっ
た。性能評価結果は表１に示す通りすべて良好であっ
た。

【００５９】（実施例１１）ポリビニルアセタールとヒ
ドロキシプロピルセルロース（試薬、１５０〜４００ｃ
ｐ：日本曹達製）を固形分比で１：１とし、この混合有
機高分子とシリカの組成を９０：１０（重量％）とした
以外はすべて実施例１と同様に行った。なお、乾燥後の
防曇性被膜の膜厚は６μｍであった。得られたサンプル
に呼気をかけたところ曇りの発生はなかった。性能評価
結果は表１に示す通りすべて良好であった。

【００６０】（実施例１２）ポリビニルアセタールとポ
リビニルピロリドン（試薬、Ｋ−１５：キシダ化学製）
を固形分比で１：１とし、この混合有機高分子とシリカ
の組成を９５：５（重量％）とした以外はすべて実施例
１と同様に行った。なお、乾燥後の防曇性被膜の膜厚は
４.７μｍであった。得られたサンプルに呼気をかけた
ところ曇りの発生はなかった。性能評価結果は表１に示
す通りすべて良好であった。

【００６１】（比較例１）ポリビニルアセタールを溶媒
であるエキネンＦ−１と水の混合溶媒で希釈し、固形分
濃度を４wt％とした溶液をガラス基板にスピンコート法
により形成し、１２０℃で２０分乾燥処理を行った。な
お、乾燥後の膜厚は４.８μｍであった。得られたサン
プルは呼気をかけたところ曇りは発生しなかったが、性
能評価は表２に示す通り、膜強度試験、耐水試験、水拭
き試験、湿潤試験後に膜が剥離し、好ましいものではな
かった。

【００６２】

【表２】

【００６３】（比較例２）カップリング層ならびに有機
無機複合膜形成用の原料、溶液組成はすべて実施例１と
同様に行い、保護膜としての撥水性被膜は形成しなかっ
た。乾燥後の膜厚は６μｍであった。得られたサンプル
は呼気をかけたところ曇りは発生しなかったが、耐久試
験後はすべての試験において呼気で曇りが発生した。

【００６４】（比較例３）シランカップリング層ならび
に有機無機複合膜形成用の原料、溶液組成はすべて実施
例１と同様に行い、保護膜の原料には乾燥処理後に撥水
性を示さないケイ酸エチル（試薬：キシダ化学製）の加
水分解物とした。なお、吸水性有機高分子の乾燥後の膜
厚は６μｍで、保護膜の膜厚は１０ｎｍ以下とした。得
られたサンプルは呼気をかけたところ曇り、表２に示す
通り試験後の外観は膜強度試験以外は良好であったが、
呼気ですべて曇りが発生した。

【００６５】（比較例４）有機無機複合膜形成用の原
料、溶液組成ならびに撥水性被膜用原料、溶液組成はす
べて実施例１と同様に行い、シランカップリング層は形
成しなかった。得られたサンプルは比較的良好な防曇性
を示したが、表２に示す通り湿潤時に爪で引っ掻いたと
ころ有機無機複合被膜が剥離するとともに剥離後は呼気
で曇りが発生した。

【００６６】

【発明の効果】本発明の防曇性被膜を形成した基材によ
れば、安定かつ確実に厄介な工程もなく手軽に容易な特
定の手段をもって、優れた防曇性を長期にわたって維持
できるとともに、安価にまた効率よく高生産性で得るこ
とができ、クラック等の欠陥もなく、かつ透明性に優
れ、耐摩耗性においても実用上の問題はなく、湿潤時の
膜強度も問題のないものとすることができる。さらに、
基材の色調を損なうことがなく、建築用窓材もしくは浴
室用、洗面用等の鏡などの産業用、さらには自動車用ド
アミラー、フロント、リア、サイド等の窓材をはじめ、
屋内、屋外で使用される各種ガラス物品等に広く採用で
きる等の顕著な効果を奏する。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AA00C AA01B AA20C AH00C AH06D AJ06C AK02C AK21C AK22C AK23C AR00C AR00D AS00B AT00A BA04 BA07 BA10A BA10D EG001 EH461 EH462 EJ862 GB07 GB32 GB90 JA20B JA20C JA20D JB06D JD02D JD05D JD15C JK09 JL07 JM02C JN01 YY00B YY00C YY00D 4G059 AA01 AB11 AC21 FA05 FA12 FA13 FA22 FA28 FA30 FB05 GA02 GA04 GA11 GA16

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基材表面に、下地層としてのシラン系カッ
   プリング層、吸水層としての有機無機複合被膜、保護層
   としての撥水加工層を順次積層してなることを特徴とす
   る防曇性被膜形成基材。
2. 【請求項２】有機無機複合被膜は、ヒドロキシプロピル
   セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタ
   ール、ポリビニルアセトアミド、ポリビニルピロリド
   ン、ポリ酢酸ビニルのうちの少なくとも１種以上よりな
   る吸水性の有機高分子、およびシリカを含む無機物質よ
   りなることを特徴とする請求項１記載の防曇性被膜形成
   基材。
3. 【請求項３】有機無機複合被膜の組成は、有機高分子の
   含有量が６５〜９９ｗｔ％、シリカを含む無機物質の含
   有量が１〜３５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１
   または２記載の防曇性被膜形成基材。
4. 【請求項４】シラン系カップリング層は、Ｎ−フェニル
   −γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノ
   プロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプ
   ロピルトリメトキシシランのうち少なくとも１種以上よ
   りなることを特徴とする請求項１記載の防曇性被膜形成
   基材。
5. 【請求項５】撥水加工層は、撥水性被膜であることを特
   徴とする請求項１記載の防曇性被膜形成基材。
6. 【請求項６】撥水性被膜は、通気性及び／又は透水性を
   有することを特徴とする請求項５記載の防曇性被膜形成
   基材。
7. 【請求項７】撥水性被膜は、ケイ素化合物よりなること
   を特徴とする請求項５または６記載の防曇性被膜形成基
   材。
8. 【請求項８】撥水性被膜を形成するケイ素化合物は、官
   能基のうち少なくとも１つがメチル基（−ＣＨ₃）で、
   他の官能基がイソシアナート基（−ＮＣＯ）、または官
   能基すべてがイソシアナート基からなることを特徴とす
   る請求項７記載の防曇性被膜形成基材。
9. 【請求項９】有機無機複合被膜の膜厚が５μｍ〜５０μ
   ｍ、シランカップリング層と撥水性被膜の膜厚が何れも
   １０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至８記
   載の防曇性被膜形成基材。
10. 【請求項１０】下記の工程よりなることを特徴とする防
    曇性被膜形成基材の製造方法。 （１）基材表面に、シラン系カップリング剤を塗布した
    後、第一次の乾燥処理を行い下地層を形成する工程、
    （２）下地層の上面に、有機高分子とケイ酸化合物を低
    級アルコールおよび水の混合溶媒に均一に溶解させた溶
    液を塗布した後、第二次の乾燥処理を行い吸水層を形成
    する工程、（３）吸水層の上面に、撥水性被膜形成用の
    塗布液を塗布した後、第三次の乾燥処理を行い保護層を
    形成する工程。
11. 【請求項１１】第一次の乾燥処理温度が５０〜１５０
    ℃、第二次の乾燥処理温度が９０〜２００℃、第三次の
    乾燥処理を第二次の乾燥処理温度以下で行うことを特徴
    とする請求項１０記載の防曇性被膜形成基材の製造方
    法。