JP2000192021A

JP2000192021A - 親水性・防曇防汚基材およびその製造方法

Info

Publication number: JP2000192021A
Application number: JP10368651A
Authority: JP
Inventors: Seiji Yamazaki; 誠司山崎; Hideki Yamamoto; 秀樹山本; Yoshihiro Nishida; 佳弘西田; Keiji Honjo; 啓司本城
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1998-12-25
Filing date: 1998-12-25
Publication date: 2000-07-11

Abstract

(57)【要約】【課題】高硬度で透明性に優れ、且つ長期にわたり性能
を維持することが可能な親水性・防曇防汚被膜を形成す
ること。【解決手段】基材表面に、高さ方向が２５〜１００ｎｍ
の凹凸を有するとともに、且つそのピッチが１０〜１０
０ミクロンの規則性のある表面形状を有する金属酸化物
被膜を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、建築用、産業用、
自動車用等の窓材さらには鏡等の各種の分野の物品にお
いて用いられる親水性・防曇防汚基材およびその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、基材に親水性、防曇性または防汚
性を付与するために基材の表面に光触媒機能を有する被
膜を形成することが行われている。例えば、特開平５ー
２５３５４４号公報に記載のアナターゼ型チタニアを主
体とする光触媒微粉末をその一部がバインダ層表面から
露出するようにした板状部材、特開平７−２３２０８０
号公報に記載の光触媒微粒子がチタニア、酸化亜鉛、チ
タン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化タングステン、
チタン酸鉄、酸化ビスマス、酸化錫等であり、光触媒
粒子の間隙充填粒子が錫、チタン、銀、銅、亜鉛、鉄、
白金、コバルト、ニッケルの金属または酸化物である光
触媒機能を有する多機能材、特開平９−５９０４２号公
報記載の光触媒性の平均結晶粒子径が約０.１μｍ以
下のチタニアの粒子を含有する親水性被膜で覆われた透
明基材等が知られている。

【０００３】また従来、界面活性剤を基材表面に塗布す
ることで表面を親水性に改質することは古くから知られ
ており、界面活性剤にポリアクリル酸やポリビニルアル
コールなどの水溶性有機高分子を添加・配合すること
で、親水性の持続性を上げることが特開昭５２−１０１
６８０号公報等で知られている。

【０００４】さらに、疎水性ポリマーよりなる多孔質膜
の表面および内部にポリビニルアルコールと酢酸ビニル
の共重合体の被膜を介して、セルロースやグリコール類
およびグリセリンなどの親水性ポリマーを被膜固定化す
る方法が特公平５ー６７３３０号公報等で知られてい
る。

【０００５】またさらに、物理的方法では、プラズマ処
理、レーザー照射処理などの親水化処理が実用化されて
いるが、一般に処理後短期間では効果があるが、持続性
に問題点があるとされている。

【０００６】さらに、化学的方法には、表面にラジカル
を発生させ親水性の残基を有する重合性化合物をグラフ
ト重合させる方法や、酸、塩基性物質などの表面の結合
を切断し、親水性の残基に変化させる方法などが行われ
ている。

【０００７】これらの方法では一時的もしくは比較的短
時間の間だけ親水性を付与するのみであり、親水効果の
十分な持続性は期待し難いばかりでなく、水膜が均一と
なり難く透視像や反射像が歪み、親水性はあっても実用
化においては採用が困難なものであった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記の光触媒機能を利
用した親水性膜においては、紫外線が当たることが必須
であり、特に防汚性を発現するためには紫外線＋水洗
（太陽光＋雨水）が必要となり、紫外線が当たらない場
合は、親水性は発現されない。また紫外線が当たって一
旦親水性となっても親水性を維持できるのは短時間であ
り、数時間後には親水性は失われる。さらに、防曇性を
発現するには、一般に水の接触角が数度以下の場合に限
られ、１０゜付近では防曇性は失われる。また光触媒膜
を基材に被覆した場合、光触媒膜機能を持つチタニアは
高屈折率膜であるため反射率が高くなったり着色し、意
匠性を損なう場合もある。一方、物理的な処理による親
水性も短期的にしか効果を維持することができず、また
ポリエチレンオキシド系有機ポリマー膜では、耐水性や
機械的強度が低いために用途によっては実用上十分なも
のとは言えない。

【０００９】また、例えば多孔質膜の表面および内部に
ポリビニルアルコールと酢酸ビニルの共重合体の被膜を
介してセルロースなどの被膜を固定化する方法において
も、被膜は極めて柔らかいものであり、しかも化学的耐
久性も期待でき難いものであり、使用する用途が限定さ
れる。

【００１０】さらに、例えば無機物質からなる被膜は、
膜の強度は比較的高いが親水性を呈する物質は水に対す
る溶解性も高く被膜は容易に消失するもので、実用上そ
の用途は限られたものとなる。

【００１１】以上のこれらの方法は、いずれの方法も一
時的もしくは比較的短時間の間だけ親水性を付与するの
みであり、親水効果の十分な持続性は期待し難いばかり
でなく、水膜が均一となり難く透視像や反射像が歪み、
親水性はあっても防曇性や防汚性があるとは言い難く、
実用化においては採用が困難なものであった。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、従来のこのよ
うな事情に鑑みてなされたものであって、金属酸化物被
膜表面を高さ方向」が２５〜１００ｎｍの凹凸を有する
とともに、且つそのピッチが１０〜１００ミクロンであ
る規則性のある凹凸形状とし、且つマトリックス中に吸
水性超微粒子あるいは光触媒活性機能を持つ超微粒子を
均一に分散させることにより、高硬度で透明性に優れ、
且つ基材の色調を損なうことがなく、長期にわたり性能
を維持できる像歪みのない高耐久性の親水性・防曇防汚
性基材およびその製造方法を提供するものである。

【００１３】すなわち本発明は、基材表面に被覆した金
属酸化物被膜は、高さ方向が２５〜１００ｎｍの凹凸を
有するとともに、且つそのピッチが１０〜１００ミクロ
ンの表面形状を有することを特徴とする親水性・防曇防
汚基材に関する。

【００１４】本発明の金属酸化物被膜は、マトリックス
形成用金属酸化物に吸水性および／または光触媒活性を
有する超微粒子を均一に分散させてなることが好まし
く、該超微粒子は、吸水性を有するシリカおよび／また
はアルミナ、及び／または光触媒活性を有するチタニア
が好適であり、マトリックス形成用金属酸化物は、シリ
カ、ジルコニア、チタニア、アルミナのうち少なくとも
１種からなることが好ましい。

【００１５】また、金属酸化物被膜は、（酸化物固形分
換算で）マトリックス形成用金属酸化物の含有率が６０
〜８０重量％、超微粒子の含有率が２０〜４０重量％か
らなることが好ましい。

【００１６】また、金属酸化物被膜の膜厚は、５０〜３
００ｎｍであることが好ましい。

【００１７】さらに、本発明は、マトリックス形成用の
有機金属化合物と、吸水性および／または光触媒活性を
示す超微粒子とを溶媒中に添加して均一に攪拌混合した
溶液を基材表面に塗布し、加水分解、縮重合反応をさせ
たのち、乾燥・焼成して基材表面に規則性のある凹凸を
有する金属酸化物被膜を形成させることを特徴とする親
水性・防曇防汚基材の製造方法に関し、その焼成温度
は、３５０〜７００℃の範囲とすることが好適である。

【００１８】

【作用】マトリックス形成用の金属酸化物と、吸水性お
よび／または光触媒活性を有する超微粒子よりなる複合
金属酸化物被膜は、超微粒子が吸水性の場合には本来金
属酸化物表面は親水性となり、超微粒子シリカおよび／
またはアルミナ等の保水効果により親水性ならびに防曇
性がある期間維持される。また、超微粒子が光触媒機能
を有するチタニア等を用いた場合には、紫外線が当たる
ことにより一旦膜表面は親水化するため親水性ならびに
防曇性となる。これらのいずれにおいても、膜表面を規
則性のある凹凸形状とすることで親水性ならびに防曇性
を維持できる期間は大幅に長くなり、形状効果により吸
水性微粒子の場合も膜表面に汚れが付着しにくく、付着
した場合にも親水性ならびに防曇性は維持され、光触媒
機能を持つ微粒子の場合にも同様に汚れが付着しにくい
が、一方で表面積の大幅な増大により光触媒活性力も高
まり数μＷ／ｃｍ2の微弱な紫外線でも汚れが十分に分
解できるため、太陽光を必要としない。このように、い
ずれの機能を持つ微粒子であっても規則性を持つ凹凸形
状の効果により、機能を格段に有効利用できるため長期
にわたって優れた親水性ならびに防曇・防汚性を発揮す
るものである。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明の金属酸化物被膜表面は、
規則的な凹凸形状を有し、山と谷の高さの段差は２５〜
１００ｎｍであることが好ましく、且つピッチは１０〜
１００ミクロンであることが好ましい。山と谷の段差が
２５ｎｍより小さいと表面積は増大するものの吸水性超
微粒子または光触媒機能を持つ超微粒子の効果を十分に
発揮できず、１００ｎｍより大きい場合には表面積は著
しく増大するが光が散乱し見る角度によっては透視像が
見にくくなるなど実用上の問題が発生する。より好まし
くは４０〜７０ｎｍの範囲がよい。またピッチが１０ミ
クロンより小さい場合は、山と山が隣接しすぎるため山
と山に挟まれた空気層での水膜の均一な広がりが困難と
なったり、付着した汚れが水洗によっても流れ落ちにく
くなる。１００ミクロンより大きい場合は、表面は緩や
かなウエーブ状となるため表面積の増大はわずかであ
り、吸水性超微粒子または光触媒機能を持つ超微粒子の
効果が十分に発揮されず、長期にわたって親水性ならび
に防曇・防汚性を発揮するのが困難となる。より好まし
くは３０〜８０ミクロンの範囲がよい。なお、本発明の
金属酸化物被膜の表面形状観察は微分干渉顕微鏡（ＸＦ
−ＵＮＲ日本光学社製）で行い、またピッチの測定はＤ
ＥＫＴＡＫ（３０３０ＳＬＯＡＮ社製）で行った。

【００２０】本発明のマトリックスとしての金属酸化物
を形成する主な原料として、例えばシリカの主な原料と
しては、金属アルコキド類では、シリカアルコキシド類
が、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、モ
ノメチルトリエトキシシラン、モノメチルトリメトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキ
シシラン、その他のテトラアルコキシシラン化合物、そ
の他のアルキルアルコキシシラン化合物、また、チタニ
アの主な原料としては、テトライソプロポキシチタン、
テトラノルマルブトキシチタン、トリイソプロポキシチ
タンモノアセチルアセトナート等のアルコキシド類、ア
ルミナの主な原料としては、アルコキシド類では、アル
ミニウムブトキシド、アルミアセテート類では、アルミ
ニウムアセチルアセトナート等の有機金属化合物、ジル
コニアの主な原料としては、アルコキシド類では、ジル
コニウムブトキシド、ジルコニアアセテート類では、ジ
ルコニウムアセチルアセトナート等の有機金属化合物を
用いることができる。

【００２１】本発明に用いる超微粒子は、吸水性および
／または光触媒活性を有する超微粒子を用いることが出
来るが、その内、吸水性を有する超微粒子としては、例
えばシリカとしては、結晶性のシリカまたは無定型、ガ
ラス状もしくはコロイダルシリカのいずれであってもよ
いが特にコロイダルシリカが好ましく、吸湿性のアルミ
ナ微粒子としては、ベーマイト型結晶のアルミナが好ま
しい。なお超微粒子とは、特に粒径を限定するものでは
ないが、粒径がほぼ５０ｎｍ以下であるものが好まし
い。

【００２２】また、光触媒活性を有する微粒子として
は、例えばアナターゼ型チタニア結晶または亜鉛微粒子
などがあるが、高い光触媒活性が必要とされる用途では
アナターゼ型結晶が好ましく、屋外など太陽光が十分に
当たる用途では亜鉛微粒子でも良い。

【００２３】金属酸化物被膜中に含まれるマトリックス
形成用金属酸化物の含有比率は、全金属酸化物被膜組成
に対して６０〜８０重量％であることが好ましく、８０
重量％を超えると、吸水性超微粒子または光触媒機能を
持つ超微粒子の効果が十分に発揮されず、また６０重量
％未満では膜の耐久性や摩耗強度が低下し、実用上の用
途が限られるためである。

【００２４】なお、被膜の膜厚は、５０〜３００ｎｍの
範囲が好ましく、５０ｎｍ未満では膜表面の凹凸形状の
山と谷の差を２５ｎｍ以上とすると基材と膜の密着性が
低下するため親水性ならびに防曇・防汚性は長期にわた
って発揮できるものの、耐久性全般が悪くなり、また山
と谷の差を２５ｎｍ以下とすると、耐久性は向上するが
親水性ならびに防曇・防汚性を長期にわたって発揮する
ことが困難である。さらに、膜厚が３００ｎｍを超える
と焼成時にクラックが発生したり、これを防止するため
に多段階の焼成を必要とするなどコストアップとなる。
より好ましくは、１２０〜２００ｎｍの範囲がよい。

【００２５】また、希釈溶媒としては、アルコ−ル系溶
媒が好ましく、具体例としては、メタノ−ル、エタノ−
ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ル、
プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレ
ングリコール、ヘキシレングリコ−ル、さらには酢酸エ
チル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル類、さら
にはメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブなどのセロソルブ類及びこれらを混合した溶媒
で、レベリング剤としてジメチルシリコーンなどのメチ
ルシリコーン類やフッ素系レベリング剤を適量加えても
良い。本来溶液中に含まれるアルコ−ル系やセロソルブ
系のもの単独または混合物を、該溶液の蒸発速度や被膜
粘度を勘案して選択すればよい。

【００２６】塗布法としては、特に限定されるものでは
ないが、生産性などの面からは例えばスピンコート法あ
るいはディップコ−ト法、またリバ−スコ−ト法、フレ
キソ印刷法、その他のロールコート法、カーテンコート
法であり、さらにはノズルコ−ト法、スプレーコ−ト
法、スクリーン印刷法などが適宜採用し得るものであ
る。これら塗布法で塗布成膜する際の塗布液中の全固形
分濃度としては約０．３〜５重量％程度で、塗布液粘度
としては２〜１０ｃｐ程度が好ましい。

【００２７】塗布後の乾燥処理としては、乾燥温度が常
温〜１５０℃程度で乾燥時間が５〜３０分間程度が好ま
しく、より好ましくは、前記乾燥温度が８０〜１２０℃
程度で、乾燥時間が１０〜２０分間程度である。

【００２８】乾燥後の焼成処理としては、焼成温度が３
５０〜７００℃程度で焼成時間が５〜３０分間程度が好
ましく、３５０℃未満では膜の機械的強度が不十分であ
り、７００℃を超えると結晶形が転移したり温度を高く
しても性能の良化が図れないためである。より好ましく
は、５００〜６５０℃の範囲である。さらに基材の種類
と用途によっては、基材がガラスの場合は、熱強化ま
たは／および熱曲げ加工時に同時に行うことがよく、前
記ガラスの熱強化または／および熱曲げ加工は、温度が
６００〜６５０℃程度で時間が３〜１０分間程度行うこ
とがより好ましい。

【００２９】なお、本発明に使用する基材としては、代
表的なものとしてはガラスが用いられるが、そのガラス
は自動車用ならびに建築用、産業用ガラス等に通常用い
られている板ガラス、所謂フロート板ガラスなどであ
り、クリアをはじめグリ−ン、ブロンズ等各種着色ガラ
スや各種機能性ガラス、強化ガラスやそれに類するガラ
ス、合せガラスのほか複層ガラス等、さらに平板あるい
は曲げ板等各種板ガラス製品として使用できることは言
うまでもない。また板厚としては例えば約１．０ｍｍ程
度以上約１２ｍｍ程度以下であり、建築用としては約
２．０ｍｍ程度以上約１０ｍｍ程度以下が好ましく、自
動車用としては約１．５ｍｍ程度以上約６．０ｍｍ程度
以下が好ましく、より好ましくは約２．０ｍｍ程度以上
約５．０ｍｍ程度以下のガラスである。なお、本発明の
基材はガラスに限定されるものではなく、ガラス以外で
も金属やセラミックスなど、焼成熱処理しても変質しな
いものであれば使用することができる。

【００３０】親水性ならびに親水維持性、防曇性に係わ
る物性は、膜表面の水酸基の量と表面から内部に渡る保
水性および膜表面形状への依存性が高い。つまり、膜表
面と水の接触角が小さくできるだけ多くの水を吸収また
は吸着することができれば、親水効果ならびに防曇効果
を長期に持続することが可能となる。本発明によって、
基材上に形成された親水性被膜が長期に渡って親水性な
らびに防曇防汚性を持続できるのは、膜表面を規則性の
ある凹凸形状とすることで、吸水性超微粒子の保水性の
効果が格段に発揮されたり、光触媒機能を持つ超微粒子
の場合は光触媒活性を高める効果があるためである。つ
まり、表面積の増大により吸着能が増し、さらに一旦吸
着した水酸基により、組織全体が親水性となるためであ
る。また防曇性は規則性のある膜表面凹凸形状により水
膜が均一に広がるためで、防汚性も膜表面が吸着水によ
り覆われているため汚れが付着しにくいためである。

【００３１】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。但し本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００３２】被膜の性能評価は以下の方法により評価し
た。

【００３３】 ■初期親水性評価：水の接触角測定で評価（成膜直後の評価）（測定機器）協和界面科学製ＣＡ−Ａ型（測定環境）室温／大気中（水滴量）２０μｌ［合否判定］水の接触角が５°以下であるものを合格とした。

【００３４】 ■親水維持性評価：水の接触角測定で評価（経時測定）（測定環境等は同上）（放置条件）室内、温度；２０〜３５℃、湿度；４０〜９０％ＲＨ［合否判定］水の接触角が１０°以下であるものを合格とした。

【００３５】 ■膜強度評価：堅牢試験荷重；１００ｇ／ｃｍ² 綿帆布；キャンバス布（ＪＩＳＬ 3120ー1961ー1206）ストローク回数；３０００往復［合否判定］著しいキズの発生がなく、水の接触角が１０°以下であるものを合格とした。

【００３６】■耐温水性試験：６０℃の温水に１０日間
浸漬して外観、膜強度（温水中でガーゼ布で強く擦り膜
剥離の有無を調べる)の変化を評価した［合否判定］著しいキズの発生および膜剥離がなく、水
の接触角が１０°以下であるものを合格とした。

【００３７】■像歪み評価：４６℃飽和水蒸気に被膜面
側を３分間接触させ、この間の透視と反射での像の見え
方を目視で評価(経時測定）［合否判定］水膜の不均一さによる像の揺らぎのない場
合を合格とした。

【００３８】■防曇性評価：呼気による評価(経時測
定）［合否判定］官能評価で、呼気をかけたサンプルを介し
て新聞の文字が正読できるものを合格とした。

【００３９】■防汚性評価：オレイン酸のアセトン溶媒
（濃度１wt％）をスピンコートで１０００ｒｐｍで３０
秒回転させ塗布し、水の接触角を測定(経時測定）［合否判定］水の接触角が５#以下であるものを合格と
した。

【００４０】なお、下記の実施例における上記の性能評
価結果ならびに室内放置での水の接触角の推移、防曇
性、防汚性等を表１に示す。なお、比較例の評価結果
は、表２に示す。

【００４１】

【実施例１】ゾル溶液の調製：出発原料として、マト
リックス形成用シリカゾル（ＭＳ５１、三菱化学製）、
チタニアゾル（ＮＴｉ５００、日本曹達製）、超微粒子
シリカ（ＩＰＡ−ＳＴ−Ｓ、日産化学製）、溶媒（エキ
ネンＦ−１（変性アルコール））を用いた。溶液は以下
の手順で調製した。ゾル溶液組成は、酸化物換算でシリ
カ：チタニア：超微粒子シリカ＝３０：３０：４０重量
％とし、所定量のＭＳ５１とＮＴｉ５００およびＩＰＡ
−ＳＴ−Ｓを順次添加し室温で攪拌してコーティング溶
液とした。なお、溶液の固形分濃度は全酸化物換算で２
重量％とした。

【００４２】コーティングおよび焼成：基板には１０
ｃｍ□で厚さ２mmのソーダライムガラスを使用し、コー
ティング面を酸化セリウムで十分に研磨した後、上水で
洗浄、イオン交換水でリンス洗浄し、さらに水を除去し
た後、イソプロピルアルコールで払拭してコーティング
用基板とした。このようにして準備したガラス基板に上
記溶液をスピンコート法で成膜し、１００℃で１０分間
乾燥して室温まで冷却した後、６４０℃で５分間焼成し
た。得られた膜は反射、透過とも色調はニュートラル
で、膜厚は表面粗さ計（ＤＥＫＴＡＫ３０３０ＳＬ
ＯＡＮ社製）で測定した結果、１５０ｎｍであった。膜
表面の凹凸形状の山と谷の段差は３０ｎｍで、ピッチは
５０ミクロンであった。なお、初期親水性評価をした結
果、被膜の水に対する接触角は１〜２°と良好であると
ともに、他の性能評価結果も表１に示す通りすべて良好
であった。

【００４３】

【実施例２】ゾル溶液組成をシリカ：チタニア：超微粒
子アルミナ＝５４：６：４０重量％とした以外はすべて
実施例１と同様で、焼成後の膜厚は１４０ｎｍであっ
た。膜表面の凹凸形状の山と谷の段差は７０ｎｍで、ピ
ッチは１００ミクロンであった。なお、初期親水性評価
をした結果、被膜の水に対する接触角は２〜３°であり
良好であるとともに、他の性能評価結果も表１に示す通
りすべて良好であった。

【００４４】

【実施例３】ゾル溶液組成をシリカ：チタニア：超微粒
子シリカ：超微粒子アルミナ＝５０：２０：１５：１５
重量％とした以外はすべて実施例１と同様で、焼成後の
膜厚は１５０ｎｍであった。膜表面の山と谷の段差は２
５ｎｍでピッチは９０ミクロンであった。なお、初期親
水性評価をした結果、被膜の水に対する接触角は２〜３
°であり良好であるとともに、他の性能評価結果も表１
に示す通りすべて良好であった。

【００４５】

【実施例４】ゾル溶液組成をシリカ：チタニア：超微粒
子シリカ：超微粒子チタニア＝４０：１０：１０：４０
重量％とした以外はすべて実施例１と同様で、焼成後の
膜厚は１２０ｎｍであった。膜表面の山と谷の段差は４
０ｎｍでピッチは７０ミクロンであった。なお、初期親
水性評価をした結果、被膜の水に対する接触角は１〜２
°であり良好であるとともに、他の性能評価結果も表１
に示す通りすべて良好であった。

【００４６】

【実施例５】コーティング溶液を調製する際のマトリッ
クス形成用シリカゾルをチッソ製のＣＳＧ−ＤＩ−０６
００とした以外はすべて実施例１と同様で、焼成後の膜
厚は１３５ｎｍであった。膜表面の山と谷の段差は４０
ｎｍでピッチは６０ミクロンであった。なお、初期親水
性評価をした結果、被膜の水に対する接触角は２〜３°
であり良好であるとともに、他の性能評価結果も表１に
示す通りすべて良好であった。

【００４７】

【実施例６】コーティング溶液を調製する際のマトリッ
クス形成用チタニアゾルを日本曹達製のＣＧ−Ｔとした
以外はすべて実施例１と同様で、焼成後の膜厚は１１０
ｎｍであった。膜表面の山と谷の段差は３５ｎｍでピッ
チは５０ミクロンであった。なお、親水性評価をした結
果、被膜の水に対する接触角は１〜２°であり良好であ
るとともに、性能評価結果も表１に示す通りすべて良好
であった。

【００４８】

【比較例１】ゾル溶液組成を酸化物換算でシリカ：チタ
ニア：超微粒子シリカ＝４５：４５：１０重量％とした
以外はすべて実施例１と同様で、焼成後の膜厚は１００
ｎｍであった。膜表面の山と谷の段差は１０ｎｍでピッ
チは１３０ミクロンであった。なお、性能評価をした結
果、被膜の水に対する初期接触角は２〜３°であった。
また、９６時間後の水の接触角は２５°と経時変化は非
常に大きく、好ましいものではなかった。さらに、その
他の性能についても表２に示す通り親水維持性が好まし
いものではなく、防曇性や防汚性も好ましいものではな
かった。

【００４９】

【比較例２】ゾル溶液組成を酸化物換算でシリカ：チタ
ニア：超微粒子シリカ＝５０：４５：５重量％とした以
外はすべて実施例１と同様で、焼成後の膜厚は１１０ｎ
ｍであった。膜表面の山と谷の段差は８ｎｍでピッチは
１５０ミクロンであった。なお、性能評価をした結果、
被膜の水に対する初期接触角は５〜６°であった。ま
た、９６時間後の水の接触角は３４°と経時変化は非常
に大きく、好ましいものではなかった。さらに、その他
の性能についても表２に示す通り親水維持性が好ましい
ものではなく、防曇性や防汚性も好ましいものではなか
った。

【００５０】

【比較例３】ゾル溶液組成を酸化物換算でシリカ：チタ
ニア：超微粒子シリカ＝２５：２５：５０重量％とした
以外はすべて実施例１と同様で、焼成後の膜厚は１２０
ｎｍであった。膜表面の山と谷の段差は１２０ｎｍでピ
ッチは１５ミクロンであった。また、９６時間後の水の
接触角は５°と親水維持性の経時変化は良好であった
が、３８４時間後では１５°と不合格となった。また、
呼気による防曇性評価では水膜が均一とならず像歪みが
あった。また膜強度が低く堅牢試験で部分的な膜剥離が
あった。

【００５１】

【比較例４】ゾル溶液組成を酸化物換算でシリカ：チタ
ニア：超微粒子シリカ：超微粒子チタニア＝２５：２
５：２５：２５重量％とした以外はすべて実施例１と同
様で、焼成後の膜厚は１５０ｎｍであった。膜表面の山
と谷の段差は１１０〜１３０ｎｍでピッチは６〜１７ミ
クロンで規則性はなかった。また、９６時間後の水の接
触角は４°と親水維持性の経時変化は良好であったが、
３８４時間後では１３°と不合格となった。また、呼気
による防曇性評価では水膜が均一とならず像歪みがあっ
た。また膜強度が低く堅牢試験で著しいキズが発生し
た。

【００５２】

【比較例５】ゾル溶液組成を酸化物換算でシリカ：チタ
ニア：超微粒子シリカ：超微粒子チタニア＝２０：２
０：３０：３０重量％とした以外はすべて実施例１と同
様で、焼成後の膜厚は１３０ｎｍであった。膜表面の山
と谷の段差は１３０〜１５０ｎｍでピッチは３〜１６ミ
クロンで規則性はなかった。また、９６時間後の水の接
触角は５°と親水維持性の経時変化は良好であったが、
２８８時間後では１１°と不合格となった。また、呼気
による防曇性評価では曇ってしまった。また膜強度も低
く堅牢試験で膜が全面剥離した。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】

【発明の効果】本発明の親水性・防曇防汚基材によれ
ば、安定かつ確実に厄介な工程もなく手軽に容易な特定
の手段をもって、優れた親水性を長期に渡って維持でき
るとともに、防曇性や防汚性も長期にわたって維持でき
る金属酸化物薄膜を安価にまた効率よく高生産性で得る
ことができ、クラック等の欠陥もなく、かつ充分な可視
光線透過率と耐久性に優れ、耐摩耗性においても実用上
問題のないものとすることができる。さらに、透過およ
び反射色調が基材のもつそれと同じものとなり、建築用
もしくは鏡などの産業用、さらには自動車用窓材をはじ
め、屋内、屋外で使用される各種ガラス物品等、種々の
被膜に広く採用できる有用な親水性・防曇防汚基材およ
びその製造方法を提供することができるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者西田佳弘三重県松阪市大口町1510 セントラル硝子株式会社硝子研究所内 (72)発明者本城啓司三重県松阪市大口町1510 セントラル硝子株式会社硝子研究所内Ｆターム(参考） 4G059 AA01 AC01 AC21 EA01 EA04 EA05 EA18 EB05 4G069 AA03 BA01A BA01B BA02A BA02B BA04A BA04B BA05A BA05B BA48A CA10 EA07 4H020 AA01 AB02 4J038 AA011 HA211 HA216 HA446 KA04 KA20 NA05 NA06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材表面に被覆した金属酸化物被膜であっ
て、高さ方向が２５〜１００ｎｍの凹凸を有するととも
に、且つそのピッチが１０〜１００ミクロンの表面形状
を有することを特徴とする親水性・防曇防汚基材。
【請求項２】金属酸化物被膜は、マトリックス形成用金
属酸化物中に吸水性および／または光触媒活性を有する
超微粒子を均一に分散させてなることを特徴とする請求
項１記載の親水性・防曇防汚基材。
【請求項３】超微粒子は、吸水性を有するシリカおよび
／またはアルミナ、及び／または光触媒活性を有するチ
タニアからなることを特徴とする請求項２記載の親水性
・防曇防汚基材。
【請求項４】マトリックス形成用金属酸化物は、シリ
カ、ジルコニア、チタニア、アルミナのうち少なくとも
１種からなることを特徴とする請求項２または３記載の
親水性・防曇防汚基材。
【請求項５】金属酸化物被膜は、マトリックス形成用金
属酸化物の含有率が６０〜８０重量％、超微粒子の含有
率が２０〜４０重量％からなることを特徴とする請求項
１乃至４記載の親水性・防曇防汚基材。
【請求項６】金属酸化物被膜の膜厚は、５０〜３００ｎ
ｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至５の親水
性・防曇防汚基材。
【請求項７】マトリックス形成用の有機金属化合物と、
吸水性および／または光触媒活性を示す超微粒子とを溶
媒中に添加して均一に攪拌混合した溶液を基材表面に塗
布し、加水分解、縮重合反応をさせたのち、乾燥・焼成
して基材表面に規則性のある凹凸を有する金属酸化物被
膜を形成させることを特徴とする親水性・防曇防汚基材
の製造方法。
【請求項８】焼成温度は、３５０〜７００℃の範囲であ
ることを特徴とする請求項７記載の親水性・防曇防汚性
基材の製造方法。