JP2017182065A - 光学素子及びその製造方法 - Google Patents
光学素子及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017182065A JP2017182065A JP2017062516A JP2017062516A JP2017182065A JP 2017182065 A JP2017182065 A JP 2017182065A JP 2017062516 A JP2017062516 A JP 2017062516A JP 2017062516 A JP2017062516 A JP 2017062516A JP 2017182065 A JP2017182065 A JP 2017182065A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- optical element
- refractive index
- element according
- low refractive
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 title claims abstract description 52
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 110
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 80
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 79
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 17
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 16
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 13
- 239000012788 optical film Substances 0.000 claims description 9
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 claims description 8
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims description 8
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 8
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 5
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000003667 anti-reflective effect Effects 0.000 claims description 5
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 5
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 claims description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 claims description 5
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004770 chalcogenides Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 239000005350 fused silica glass Substances 0.000 claims description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N ZrO Inorganic materials [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims description 3
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims description 3
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 claims description 2
- 210000001015 abdomen Anatomy 0.000 claims 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 33
- 239000011240 wet gel Substances 0.000 description 25
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 11
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 3
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 3
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 3
- 229920000298 Cellophane Polymers 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L magnesium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Mg+2] ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 230000003187 abdominal effect Effects 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920003180 amino resin Polymers 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006117 anti-reflective coating Substances 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamate;prop-2-enoic acid Chemical class OC(=O)C=C.CCOC(N)=O UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010025899 gelatin film Proteins 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001635 magnesium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- SOGFHWHHBILCSX-UHFFFAOYSA-J prop-2-enoate silicon(4+) Chemical class [Si+4].[O-]C(=O)C=C.[O-]C(=O)C=C.[O-]C(=O)C=C.[O-]C(=O)C=C SOGFHWHHBILCSX-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
- Optical Elements Other Than Lenses (AREA)
Abstract
【課題】防曇性を有する反射防止膜を備えた光学素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】基材と、前記基材上に形成された緻密層、及び前記緻密層上に形成された微細凹凸構造を有するナノ多孔質膜又はナノ粒子膜からなる低屈折率防曇層を有する反射防止膜とを有する光学素子であって、前記微細凹凸構造の算術平均粗さ（Ra）が2.5〜50 nmであり、最大高さ（Ry）が15〜200 nmであり、前記反射防止膜の水の接触角が10°以下であることを特徴とする光学素子。【選択図】図１
Description
本発明は、表面に防曇性を有する反射防止膜を備えた光学素子及びその製造方法に関する。
写真用や放送用カメラ等の撮像装置に用いられる単焦点レンズやズームレンズ等の交換レンズは、鏡筒内に構成されるレンズが一枚であっても空気との界面において反射が生じ、複数枚ではさらにその反射が増幅される。そのため各レンズ面での反射光量が多いと、透過光量の損失が多いのみならず、レンズ内又はレンズ間での多重反射に起因するフレアやゴーストが生じ易く、コントラストが低い。またデジタル化に伴いカメラ等の撮像部分がフィルムから撮像素子に置き換わり、撮像素子面で反射する光もフレアやゴーストの要因になっている。
そのため交換レンズや撮像素子等の光学素子の表面には反射防止膜が施されている。反射防止膜としては、互いに屈折率の異なる誘電体膜を組合せ、各誘電体膜の光学膜厚を中心波長λに対して1/2λや1/4λに設定し、干渉効果を利用した多層膜構成による反射防止処理が施されている。かかる多層膜構成の反射防止膜では、その最外層に、反射防止性能を上げるために屈折率が1.38のフッ化マグネシウム（MgF2）が汎用的に施されている。また近年では、屈折率が1.30以下と更に低いシリカエアロゲルをMgF2の代替として用いて、それを加熱処理することで反射防止膜を施す方法が開発されている。
しかし、従来の反射防止膜では、最外層のフッ化マグネシウム層やシリカエアロゲル層の表面が平滑であるため、表面積が小さく、水のヌレ性が向上しないという問題があった。
特開2006-221144号公報（特許文献１）には、反射防止性能を有するシリカエアロゲル層を有機基の分解温度以上、且つシリカエアロゲル層が施されている基体のガラス転移温度以下の温度で焼成処理されることが開示されている。しかし、その最表面の面形状が平滑で表面積が小さく、ヌレ性（防曇効果）が向上しないという問題は解消できていない。
再公表特許WO2006/030848号公報（特許文献２）には、反射防止膜の最外層に低屈折率の多孔質膜を施すことが開示されている。特許文献２で用いる多孔質膜は、特許文献１で開示されているシリカエアロゲル層と同様で、粒径の整った球状のナノ粒子（ここではMgF2のナノ粒子）を堆積させることで実現している。すなわち、粒径の整った球状のナノ粒子を堆積させ多孔質膜を形成しており、その膜の最表面は、凹凸の小さい平滑な面になっている。これは、特許文献１で用いられているシリカエアロゲルにも同様に言えることで、最外層の表面積が小さく、水のヌレ性が向上しないという問題が解消できていない。
従って、本発明の目的は、防曇性を有する反射防止膜を備えた光学素子及びその製造方法を提供することである。
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、基材上に緻密層と、その上にナノ多孔質膜又はナノ粒子膜からなり、算術平均粗さ（Ra）が2.5〜50 nm、最大高さ（Ry）が15〜200 nmであって、水の接触角が10°以下の微細凹凸構造を有する低屈折率防曇層を形成することにより、防曇性を兼ねた反射防止膜を備えた光学素子が得られることを見出し、本発明に想到した。
すなわち、本発明の光学素子は、基材と、前記基材上に形成された緻密層、及び前記緻密層上に形成された微細凹凸構造を有するナノ多孔質膜又はナノ粒子膜からなる低屈折率防曇層を有する反射防止膜とを有する光学素子であって、前記微細凹凸構造の算術平均粗さ（Ra）が2.5〜50 nmであり、最大高さ（Ry）が15〜200 nmであり、前記反射防止膜の水の接触角が10°以下であることを特徴とする。
前記低屈折率防曇層がSiO2からなるのが好ましい。低屈折率防曇層は複数の細長い形状を有するナノ粒子が堆積してなり、前記ナノ粒子の表面が親水性であるのが好ましい。前記ナノ粒子の平均長径は30〜200 nmであり、平均短径は10〜50 nmであり、平均長径／平均短径は１〜20であるのが好ましい。
前記低屈折率防曇層の空隙率は20〜35％であるのが好ましく、屈折率が1.29〜1.35であるのが好ましい。前記低屈折率防曇層の厚さが光学膜厚(nd)で80〜170 nmであるのが好ましい。
前記緻密層が、MgF2、SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、ZnO、Ta2O5、Nb2O5、HfO2、CeO2、SnO2、In2O3、Y2O3、Pr6O11及びSb2O3からなる群から選ばれた少なくとも一種からなる単層又は多層であるのが好ましい。
前記基材はガラス、溶融石英ガラス、合成石英ガラス、シリコン又はカルコゲナイドの無機材料からなるのか、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネイト樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、紫外線硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂の有機材料からなるか、又はこれらの無機材料と有機材料の組み合わせからなるのが好ましい。
前記基材の形状は特に限定されないが、平板状、レンズ状、プリズム状又は回折素子状であるのが好ましい。光学素子のヘイズ値が0.3％以下であるのが好ましい。
かかる光学素子を製造する本発明の方法は、前記基材上に前記緻密層を物理成膜法により形成し、前記低屈折率防曇層を湿式法により形成した後、常温〜200℃以下で乾燥することを特徴とする。
前記物理成腹法を真空蒸着法又はスパッタリング法とし、前記湿式法をゾル−ゲル法とするのが好ましい。
本発明によれば、基材上に緻密層と、その上にナノ多孔質膜又はナノ粒子膜からなり、算術平均粗さ（Ra）が2.5〜50 nm、最大高さ（Ry）が15〜200 nmであって、水の接触角が10°以下の微細凹凸構造を有する低屈折率防曇層を形成しているので、防曇性を兼ねた反射防止膜を備えた光学素子が得られる。
本発明の光学素子は、基材と、基材上に形成された緻密層及びその上に形成された微細凹凸構造を有するナノ多孔質膜又はナノ粒子膜からなる低屈折率防曇層を有する反射防止膜とから構成され、微細凹凸構造の算術平均粗さ（Ra）が2.5〜50 nmであり、最大高さ（Ry）が15〜200 nmであり、反射防止膜の水の接触角が10°以下であることを特徴とする。かかる反射防止膜は、優れた反射防止性能と防曇性を兼ね備えている。
本発明の一実施例による防曇性を有する反射防止膜を備えた光学素子の概略図を図１に示す。図1は、基材１の上に緻密層２が形成され、その上に低屈折率防曇層３が形成されている。
基材１の材料としては、特に限定されないが、無機材料、有機材料又はその組合せからなるのが好ましい。無機材料としては、ガラス、溶融石英ガラス、合成石英ガラス、シリコン又はカルコゲナイド等が挙げられる。有機材料としては、シクロオレフィンポリマー（COP）、シクロオレフィンコポリマー（COC）、ポリメタクリル酸メチル樹脂（PMMA）、ポリカーボネイト樹脂（PC）、ポリプロピレン（PP）又はポリエチレン（PE）等が挙げられる。紫外線硬化性樹脂としては、ラジカル重合タイプのアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、エポキシアクリレート、シリコンアクリレート、アミノ樹脂アクリレート、エン-チオール樹脂、カチオン重合タイプのビニルエーテル樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエーテルエポキシ樹脂、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテル等が挙げられ、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、ポリウレタン等が挙げられる。基材１は、ガラス等の無機材料の上に有機材料からなる膜を形成したものでも良い。基材１の屈折率は特に限定されないが、1.45〜1.95であるのが好ましい。基材の形状は特に限定されないが、平板状、レンズ状、プリズム状、回折素子状等が挙げられる。
緻密層２の材料及び屈折率は、基材１及び低屈折率防曇層３の種類に応じて適宜選択可能であるが、MgF2、SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、ZnO、Ta2O5、Nb2O5、HfO2、CeO2、SnO2、In2O3、Y2O3、Pr6O11及びSb2O3からなる群から選ばれた少なくとも一種からなるのが好ましい。緻密層２は単層であっても良いし、多層であっても良い。このように基材１及び低屈折率防曇層３との間に無機材料からなる緻密層を設けることにより、低屈折率防曇層３の密着性を向上させることができる。緻密層のかかる効果は、基材１が有機パネル等の有機材料からなるものである場合に特に発揮される。密着性をさらに向上させるために、緻密層２の低屈折率防曇層３と接する層は、TiO2、SiO2又はTa2O5，Y2O3及びPr6O11の混合膜であるのがより好ましい。緻密層２の製造方法は特に限定されないが、真空蒸着法やスパッタリング法等の物理蒸着法（PVD）や化学蒸着法（CVD）、ゾル−ゲル法やスピンオングラス（SOG）等の化学液相沈着法（CLD）を用いることができる。
本実施例の光学素子では、低屈折率防曇層３は多数のナノ粒子４が堆積してなる。ナノ粒子４は細長い形状を有する。多数の細長い形状を有するナノ粒子４が堆積しているので、図１に示すように隣り合う粒子同士の間に空隙が生じ、低屈折率防曇層３の表面にナノ粒子４の細長い形状による微細凹凸構造が形成される。それにより、低屈折率防曇層３は低い屈折率が得られる。
各ナノ粒子４の表面は親水性を有する。それにより、低屈折率防曇層３の表面に親水性を有する微細凹凸構造が付与される。このように低屈折率防曇層３の表面に親水性を有する微細凹凸構造を設けることにより、低屈折率防曇層３の表面積が大きくなり、親水性効果（ヌレ性）が向上するという効果が得られる。低屈折率防曇層３の水の接触角は10°以下であるのが好ましい。接触角が10°より大きいと防曇効果は弱くなる。防曇性を備える低屈折率防曇層３としては、接触角が、５°以下であるのがより好ましい。
低屈折率防曇層３の微細凹凸構造の算術平均粗さRaは2.5〜50 nmである。算術平均粗さRaは、原子間力顕微鏡（AFM）を用いてJIS B0601に基づいて求められる中心線平均粗さであり、下記式(1)：
（ただしXL〜XRは測定面の任意の座標であるX座標の範囲であり、F（X）はX座標上の測定点（X）における高さであり、Z0は測定面内の平均高さである。）により表される。
低屈折率防曇層３の算術平均粗さRaが2.5 nm未満であると低屈折率防曇層３の高い防曇性が得られず、算術平均粗さRaが50 nmを超えると光の散乱が発生し、光学素子には不適になる。また低屈折率防曇層３の表面に算術平均粗さRaが2.5〜50 nmの微細凹凸構造が設けられていることにより、入射媒質から光学素子にかけて屈折率を緩やかに変化し、入射媒質と光学素子の界面での反射光が低減され、幅広い波長領域で反射防止効果が得られる。算術平均粗さRaは2.5〜30 nmであるのが好ましく、2.5〜15 nmであるのがより好ましい。
低屈折率防曇層３の表面の微細凹凸構造の最大高さRyは15〜200 nmである。最大高さRyは、JIS B0601により定義される最大高さと同義である。低屈折率防曇層３の最大高さRyが15 nm未満あると低屈折率防曇層３の高い防曇性が得られず、最大高さRyが200 nmを超えると光の散乱が発生し、光学素子には不適になる。また低屈折率防曇層３の表面の微細凹凸構造の最大高さRyが15〜200 nmであると、入射媒質から光学素子にかけて屈折率を緩やかに変化することにより幅広い波長領域で反射防止効果が得られる。最大高さRyは20〜150 nmであるのが好ましく、25〜100 nmであるのがより好ましい。
低屈折率防曇層３の表面の微細凹凸構造の平均周期（隣り合う山部と山部の間の距離の平均値）は、使用する光の波長よりも短いのが好ましい。それにより微細凹凸構造はサブ波長構造として機能し、幅広い波長領域で優れた反射防止効果が得られる。
低屈折率防曇層３の空隙率は20〜35％であるのが好ましい。低屈折率防曇層３の空隙率がこの範囲であると、十分な強度を有するとともに、低い屈折率が得られる。低屈折率防曇層３の屈折率は1.29〜1.35であるのが好ましい。
細長い形状を有するナノ粒子４の形状は、楕円体形状、筒状、ラグビーボール状、球状粒子が連結した形状等が挙げられる。このように球状ではなく、細長い形状を有するナノ粒子４を堆積させることにより、図１に示すように、ナノ粒子４が規則正しく配列されず、各粒子間の隙間が大きくなる上に、表面の凹凸が大きくなる。そのため、かかるナノ粒子４が堆積してなる低屈折率防曇層３は大きな空隙率を有し、かつ表面に算術平均粗さの大きい微細凹凸構造が形成される。細長い形状を有するナノ粒子４の平均長径は30〜200 nmであるのが好ましく、平均短径は10〜50 nmであるのが好ましい。平均長径／平均短径で定義されるナノ粒子４のアスペクト比は１〜20であるのが好ましく、２〜15であるのがより好ましい。
ナノ粒子４は特にSiO2を主成分とするシリカナノ粒子であるのが好ましく、シリカナノ粒子は、その材料表面に存在するシラノール基（Si-OH）の効果により親水性を有するのが好ましい。それにより、得られる低屈折率防曇層３は十分な強度を有しつつ、低屈折率及び防曇性の両方を備えることができる。
低屈折率防曇層３の厚さは、基材１や緻密層２の材料等に応じて適宜設定可能であるが、光学膜厚(nd)で80〜170 nmであるのが好ましい。低屈折率防曇層３は算術平均粗さの大きい微細凹凸構造を表面に有するとともに、多孔質であるので、100 nm以下の厚さでも優れた防曇性及び反射防止性能を兼ね備えることができる。
低屈折率防曇層３は湿式法により層材料を含む塗布液を塗布した後、得られた塗布膜を常温〜200℃以下で乾燥することにより形成することができる。層材料を含む塗布液としては、例えば、中央自動車工業株式会社製のエクセルピュアを用いることができる。
塗布液の基材への塗布方法として、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、フローコート法、バーコート法、リバースコート法、フレキソ法、印刷法及びこれらを併用する方法等が挙げられる。中でもスピンコート法及びスプレーコート法は、膜の均一化、膜厚の制御等が容易であるので好ましい。得られる塗布膜の物理膜厚は、例えばスピンコート法における基材回転速度の調整、層材料の濃度の調整等により制御することができる。スピンコート法における基材回転速度は500〜10000 rpm程度にするのが好ましい。
湿式法として、ゾル−ゲル法を用いても良い。ゾル−ゲル法としては、既存の方法を適用することができるが、層材料を含むゾル（例えばシリカゾル）を緻密層２に塗布し、得られたゲル膜を常温〜200℃以下で乾燥するのが好ましい。
本発明に用いる反射防止膜は、算術平均粗さ（Ra）が2.5〜50 nm、最大高さ（Ry）が15〜200 nmの微細凹凸構造を有するナノ多孔質膜又はナノ粒子膜からなる低屈折率防曇層を最外層に備えているので、高い防曇性を有するとともに、より広い波長範囲で反射防止性能を有する。かかる反射防止膜を備えた本発明の光学素子は、波長域が300 nm〜2000 nmと広い波長範囲の光線に対して好適に使用することができる。
本発明の光学素子のヘイズ値が0.3％以下であるのが好ましい。ヘイズ値が0.3％を越えると、透過率が低下し、撮像した画像のコントラストが低下する等の問題がある。
本発明の光学素子は、レンズ、プリズム、回折素子等の光学部品に適用される可視域から赤外域において高い反射防止効果を有するのが好ましい。かかる光学素子はテレビカメラ、ビデオカメラ、デジタルカメラ、セキュリティーカメラ、車載カメラ等の交換レンズ及び撮像装置、プロジェクタ等の投影光学系や投影装置に好適に用いられる。
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
以下に示す実施例及び比較例で作製したサンプルの評価方法において、光学膜厚及び屈折率の測定には、レンズ反射率測定機（型番：USPM-RU、オリンパス株式会社製）を使用し、算術平均粗さ（Ra）と最大高さ（Ry）の評価には、セイコーインスツル株式会社製の原子間力顕微鏡（AFM）を使用し、ヘイズ値（いわゆる曇価）の測定には、株式会社村上色彩技術研究所製のヘイズメーターHM-150を使用し、純水接触角の測定には、協和科学株式会社製の接触角測定装置を使用した。
（実施例１）
［1-1 緻密層の形成］
BK7ガラス平板（直径30mm、屈折率：1.518）からなる基材１に、電子ビーム式の蒸着源を有する装置を用いて、真空蒸着法により表１に示す６層の緻密層２を形成した。
［1-1 緻密層の形成］
BK7ガラス平板（直径30mm、屈折率：1.518）からなる基材１に、電子ビーム式の蒸着源を有する装置を用いて、真空蒸着法により表１に示す６層の緻密層２を形成した。
［1-2 低屈折率防曇層の形成］
低屈折率防曇層３として、中央自動車工業株式会社製のエクセルピュア[DB-01]を緻密層２上にスピンコートした後、80℃で30分間温風乾燥することにより、シリカナノ粒子膜を形成した。低屈折率防曇層３の屈折率は1.305であり、光学膜厚は136 nmであった。得られた低屈折率防曇層３の算術平均粗さ（Ra）、最大高さ（Ry）及び純水接触角と光学素子のヘイズ値を表２に示す。
低屈折率防曇層３として、中央自動車工業株式会社製のエクセルピュア[DB-01]を緻密層２上にスピンコートした後、80℃で30分間温風乾燥することにより、シリカナノ粒子膜を形成した。低屈折率防曇層３の屈折率は1.305であり、光学膜厚は136 nmであった。得られた低屈折率防曇層３の算術平均粗さ（Ra）、最大高さ（Ry）及び純水接触角と光学素子のヘイズ値を表２に示す。
（実施例２）
［2-1 緻密層の形成］
BK7ガラス平板（直径30mm、屈折率：1.518）に、屈折率が1.532の紫外線硬化性樹脂（ラジカル重合タイプのアクリレート樹脂）を2mm厚で施工し、紫外線照射により硬化させて基材１を用意した。次に基材１に実施例と同様の方法で表１に示す７層の緻密層２を形成した。
［2-1 緻密層の形成］
BK7ガラス平板（直径30mm、屈折率：1.518）に、屈折率が1.532の紫外線硬化性樹脂（ラジカル重合タイプのアクリレート樹脂）を2mm厚で施工し、紫外線照射により硬化させて基材１を用意した。次に基材１に実施例と同様の方法で表１に示す７層の緻密層２を形成した。
［2-2 低屈折率防曇層の形成］
低屈折率防曇層３として、中央自動車工業株式会社製のエクセルピュア[DB-01]を緻密層２上にスピンコートした後、25℃で30分間自然乾燥することにより、シリカナノ粒子膜を形成した。低屈折率防曇層３の屈折率は1.310であり、光学膜厚は138 nmであった。得られた低屈折率防曇層３の算術平均粗さ（Ra）、最大高さ（Ry）及び純水接触角と光学素子のヘイズ値を表２に示す。
低屈折率防曇層３として、中央自動車工業株式会社製のエクセルピュア[DB-01]を緻密層２上にスピンコートした後、25℃で30分間自然乾燥することにより、シリカナノ粒子膜を形成した。低屈折率防曇層３の屈折率は1.310であり、光学膜厚は138 nmであった。得られた低屈折率防曇層３の算術平均粗さ（Ra）、最大高さ（Ry）及び純水接触角と光学素子のヘイズ値を表２に示す。
（実施例３）
［3-1 緻密層の形成］
J-LAF010ガラス平板（直径30mm、屈折率：1.746）からなる基材１に、実施例と同様の方法で表１に示す９層の緻密層２を形成した。
［3-1 緻密層の形成］
J-LAF010ガラス平板（直径30mm、屈折率：1.746）からなる基材１に、実施例と同様の方法で表１に示す９層の緻密層２を形成した。
［3-2 低屈折率防曇層の形成］
低屈折率防曇層３として、中央自動車工業株式会社製のエクセルピュア[DB-01]を緻密層２上にスピンコートした後、80℃で30分間温風乾燥することにより、シリカナノ粒子膜を形成した。低屈折率防曇層３の屈折率は1.298であり、光学膜厚は122 nmであった。得られた低屈折率防曇層３の算術平均粗さ（Ra）、最大高さ（Ry）及び純水接触角と光学素子のヘイズ値を表２に示す。
低屈折率防曇層３として、中央自動車工業株式会社製のエクセルピュア[DB-01]を緻密層２上にスピンコートした後、80℃で30分間温風乾燥することにより、シリカナノ粒子膜を形成した。低屈折率防曇層３の屈折率は1.298であり、光学膜厚は122 nmであった。得られた低屈折率防曇層３の算術平均粗さ（Ra）、最大高さ（Ry）及び純水接触角と光学素子のヘイズ値を表２に示す。
（実施例４）
［4-1 緻密層の形成］
LaFK55ガラス平板（直径30mm、屈折率：1.697）からなる基材１に、実施例と同様の方法で表１に示す８層の緻密層２を形成した。
［4-1 緻密層の形成］
LaFK55ガラス平板（直径30mm、屈折率：1.697）からなる基材１に、実施例と同様の方法で表１に示す８層の緻密層２を形成した。
［4-2 低屈折率防曇層の形成］
低屈折率防曇層３として、中央自動車工業株式会社製のエクセルピュア[DB-01]を緻密層２上にスピンコートした後、80℃で30分間温風乾燥することにより、シリカナノ粒子膜を形成した。低屈折率防曇層３の屈折率は1.295であり、光学膜厚は139 nmであった。得られた低屈折率防曇層３の算術平均粗さ（Ra）、最大高さ（Ry）及び純水接触角と光学素子のヘイズ値を表２に示す。
低屈折率防曇層３として、中央自動車工業株式会社製のエクセルピュア[DB-01]を緻密層２上にスピンコートした後、80℃で30分間温風乾燥することにより、シリカナノ粒子膜を形成した。低屈折率防曇層３の屈折率は1.295であり、光学膜厚は139 nmであった。得られた低屈折率防曇層３の算術平均粗さ（Ra）、最大高さ（Ry）及び純水接触角と光学素子のヘイズ値を表２に示す。
（比較例１）
［(5-1) 有機修飾シリカ湿潤ゲルの作製（TMCSによる表面修飾）］
(5-1-1) シリカ湿潤ゲルの作製
扶桑化学工業株式会社製のメチルシリケート51（テトラメトキシシランの平均4量体）5.90gと和光純薬工業株式会社製のメタノール（特級）50.55 gの混合物に和光純薬工業株式会社製の28％アンモニア（特級）から調整した0.10 Nのアンモニア水3.20 gを添加し10分間攪拌した。その後、室温にて３日間静置して加水分解重縮合反応を促進させエージングした。
［(5-1) 有機修飾シリカ湿潤ゲルの作製（TMCSによる表面修飾）］
(5-1-1) シリカ湿潤ゲルの作製
扶桑化学工業株式会社製のメチルシリケート51（テトラメトキシシランの平均4量体）5.90gと和光純薬工業株式会社製のメタノール（特級）50.55 gの混合物に和光純薬工業株式会社製の28％アンモニア（特級）から調整した0.10 Nのアンモニア水3.20 gを添加し10分間攪拌した。その後、室温にて３日間静置して加水分解重縮合反応を促進させエージングした。
(5-1-2) シリカ湿潤ゲルの溶媒置換
工程(5-1-1) で作製したシリカ湿潤ゲルを２cm角程度の大きさに切り出し、それを結晶皿にとり、和光純薬工業株式会社製のエタノール（特級）を添加し、マグネティックスターラーを用いて300 rpmでゆっくり1日間攪拌して、シリカ湿潤ゲル中の溶媒をエタノールに置換した。置換後デカンテーションすることで、エタノール溶媒置換されたシリカ湿潤ゲルをえた。溶媒置換に用いたエタノールは、シリカ湿潤ゲル20 gに対して100 mlの割合で添加した。
工程(5-1-1) で作製したシリカ湿潤ゲルを２cm角程度の大きさに切り出し、それを結晶皿にとり、和光純薬工業株式会社製のエタノール（特級）を添加し、マグネティックスターラーを用いて300 rpmでゆっくり1日間攪拌して、シリカ湿潤ゲル中の溶媒をエタノールに置換した。置換後デカンテーションすることで、エタノール溶媒置換されたシリカ湿潤ゲルをえた。溶媒置換に用いたエタノールは、シリカ湿潤ゲル20 gに対して100 mlの割合で添加した。
つづいて、エタノールにより溶媒置換されたシリカ湿潤ゲルに和光純薬工業株式会社製の4-メチル-2-ペンタノン（特級）を添加し、マグネティックスターラーを用いて300 rpmでゆっくり1日間攪拌して、シリカ湿潤ゲル中の溶媒を4-メチル-2-ペンタノンに置換した。置換後デカンテーションすることで、4-メチル-2-ペンタノンに溶媒置換されたシリカ湿潤ゲルをえた。溶媒置換に用いた4-メチル-2-ペンタノンは、シリカ湿潤ゲル20 gに対して100 mlの割合で添加した。
(5-1-3) シリカ湿潤ゲルの表面修飾
工程(5-1-2) で作製した湿潤ゲル60 gを結晶皿にとり、東京化成工業株式会社製のトリメチルクロロシランと和光純薬工業株式会社製の4-メチル-2-ペンタノン(特級)からなる混合液体を添加し、マグネティックスターラーを用いて300 rpmでゆっくり1日間攪拌して、シリカ湿潤ゲル中の酸化ケイ素末端を有機修飾した。有機修飾後デカンテーションすることで、有機修飾シリカ湿潤ゲルを得た。トリメチルクロロシランと4-メチル-2-ペンタノンの混合液の作製は、体積比にして５ml：95 mlの割合で混合した。シリカ湿潤ゲルの有機修飾は、シリカ湿潤ゲル20 gに対して、トリメチルクロロシランと4-メチル-2-ペンタノンの混合液が100 mlの割合で添加した。
工程(5-1-2) で作製した湿潤ゲル60 gを結晶皿にとり、東京化成工業株式会社製のトリメチルクロロシランと和光純薬工業株式会社製の4-メチル-2-ペンタノン(特級)からなる混合液体を添加し、マグネティックスターラーを用いて300 rpmでゆっくり1日間攪拌して、シリカ湿潤ゲル中の酸化ケイ素末端を有機修飾した。有機修飾後デカンテーションすることで、有機修飾シリカ湿潤ゲルを得た。トリメチルクロロシランと4-メチル-2-ペンタノンの混合液の作製は、体積比にして５ml：95 mlの割合で混合した。シリカ湿潤ゲルの有機修飾は、シリカ湿潤ゲル20 gに対して、トリメチルクロロシランと4-メチル-2-ペンタノンの混合液が100 mlの割合で添加した。
(5-1-4) 有機修飾シリカ湿潤ゲルの洗浄
工程(5-1-3) で作製した湿潤ゲル60 gを結晶皿にとり、和光純薬工業株式会社製の4-メチル-2-ペンタノン(特級)を添加し、マグネティックスターラーを用いて300 rpmでゆっくり1日間攪拌して、有機修飾シリカ湿潤ゲルを洗浄した。その後、デカンテーションすることで、有機修飾剤及び副生成物の除去された有機修飾湿潤ゲルを得た。洗浄に用いた4-メチル-2-ペンタノンは、シリカ湿潤ゲル20 gに対して100 mlの割合で添加した。
工程(5-1-3) で作製した湿潤ゲル60 gを結晶皿にとり、和光純薬工業株式会社製の4-メチル-2-ペンタノン(特級)を添加し、マグネティックスターラーを用いて300 rpmでゆっくり1日間攪拌して、有機修飾シリカ湿潤ゲルを洗浄した。その後、デカンテーションすることで、有機修飾剤及び副生成物の除去された有機修飾湿潤ゲルを得た。洗浄に用いた4-メチル-2-ペンタノンは、シリカ湿潤ゲル20 gに対して100 mlの割合で添加した。
［(5-2) 有機修飾シリカ湿潤ゲルの超音波分散液の作製］
工程(5-1) で作製した有機修飾シリカ湿潤ゲルを100 mlディスポビーカーにとり、和光純薬工業株式会社製の4-メチル-2-ペンタノン(特級)を添加し、マグネティックスターラーを用いて700 rpmで攪拌しながら株式会社日本精機製作所の超音波分散装置(定格出力600 W、発振周波数19.5 KHz±１KHz)で２時間超音波分散した。分散溶液の濃度は、固形分濃度にして3.5重量％になるように調整した。分散溶液の固形分濃度は、有機修飾シリカ湿潤ゲルを120℃の送風定温恒温機（イナートオーブン）に２時間入れて乾燥したときの、乾燥前後の質量から算出した固形分から調製した。
工程(5-1) で作製した有機修飾シリカ湿潤ゲルを100 mlディスポビーカーにとり、和光純薬工業株式会社製の4-メチル-2-ペンタノン(特級)を添加し、マグネティックスターラーを用いて700 rpmで攪拌しながら株式会社日本精機製作所の超音波分散装置(定格出力600 W、発振周波数19.5 KHz±１KHz)で２時間超音波分散した。分散溶液の濃度は、固形分濃度にして3.5重量％になるように調整した。分散溶液の固形分濃度は、有機修飾シリカ湿潤ゲルを120℃の送風定温恒温機（イナートオーブン）に２時間入れて乾燥したときの、乾燥前後の質量から算出した固形分から調製した。
［(5-3) 基板得へのゾルの塗布及び塗工膜の硬質化］
工程(5-2) で作製したシリカ多孔質膜作製用塗工液を屈折率1.518のBK7ガラスからなる平行平面板（直径30 mm，厚さ1.5 mm）の表面にスピンコート法により塗布した。得られたシリカ多孔質膜の算術平均粗さ（Ra）、最大高さ（Ry）及び純水接触角と光学素子のヘイズ値を表２に示す。
工程(5-2) で作製したシリカ多孔質膜作製用塗工液を屈折率1.518のBK7ガラスからなる平行平面板（直径30 mm，厚さ1.5 mm）の表面にスピンコート法により塗布した。得られたシリカ多孔質膜の算術平均粗さ（Ra）、最大高さ（Ry）及び純水接触角と光学素子のヘイズ値を表２に示す。
（比較例２）
比較例１で作製したシリカ多孔質膜作製用塗工液を比較例１と同様に1.518のBK7ガラスからなる平行平面板（直径30mm，厚さ1.5 mm）の表面にスピンコート法により塗布した後、塗布基板を400℃で加熱した。得られたシリカ多孔質膜の算術平均粗さ（Ra）、最大高さ（Ry）及び純水接触角と光学素子のヘイズ値を表２に示す。
比較例１で作製したシリカ多孔質膜作製用塗工液を比較例１と同様に1.518のBK7ガラスからなる平行平面板（直径30mm，厚さ1.5 mm）の表面にスピンコート法により塗布した後、塗布基板を400℃で加熱した。得られたシリカ多孔質膜の算術平均粗さ（Ra）、最大高さ（Ry）及び純水接触角と光学素子のヘイズ値を表２に示す。
表１及び２から明らかなように、実施例１〜４の反射防止膜の算術平均粗さ（Ra）と最大高さ(Ry)は、比較例よりも大きいことが分かった。また実施例１〜４の光学素子のヘイズ値は、比較例１及び２と同様に、光学用途として使用出来るレベルの0.1％であった。その結果、実施例１〜４の反射防止膜の純水の接触角は比較例１及び２より大幅に低い値になり、防曇効果に優れていることが分かった。
［耐傷性評価方法］
基材表面の反射防止膜を、１Kg/cm2の圧力をかけながら150回/分の速度で不織布（商品名「スピックレンズワイパー」、小津産業株式会社製）により10回擦り、表面の傷を目視で確認し以下の基準で評価した。結果を表３に示す。
＜判定基準＞
反射防止膜の一部に傷は付いたが剥離はしなかった・・・○
反射防止膜に傷が付き一部剥離または反射色が変化した・・・△
反射防止膜が全部剥離した・・・×
基材表面の反射防止膜を、１Kg/cm2の圧力をかけながら150回/分の速度で不織布（商品名「スピックレンズワイパー」、小津産業株式会社製）により10回擦り、表面の傷を目視で確認し以下の基準で評価した。結果を表３に示す。
＜判定基準＞
反射防止膜の一部に傷は付いたが剥離はしなかった・・・○
反射防止膜に傷が付き一部剥離または反射色が変化した・・・△
反射防止膜が全部剥離した・・・×
［密着性の評価］
反射防止膜の１cm×１cmの領域にセロハンテープを貼付した後、セロハンテープを45度方向に引っ張りながら剥離することにより密着性を評価した。評価は、表面の剥離を目視で観察し、以下の基準で行った。結果を表３に示す。
＜判定基準＞
反射防止膜が全く剥離しなかった・・・○
反射防止膜が一部剥離した・・・△
反射防止膜が全部剥離した・・・×
反射防止膜の１cm×１cmの領域にセロハンテープを貼付した後、セロハンテープを45度方向に引っ張りながら剥離することにより密着性を評価した。評価は、表面の剥離を目視で観察し、以下の基準で行った。結果を表３に示す。
＜判定基準＞
反射防止膜が全く剥離しなかった・・・○
反射防止膜が一部剥離した・・・△
反射防止膜が全部剥離した・・・×
表３から明らかなように、実施例１〜４の反射防止膜は、膜の機械的強度（耐擦傷性と密着性）においても優れていた。それに対し、比較例１は、最外層のシリカ多孔質膜が超低屈折率であるが強度が小さいため、耐擦傷性と密着性のいずれも悪かった。比較例２は、やはり最外層のシリカ多孔質膜の強度が小さいため、耐擦傷性と密着性のいずれも不十分であった。
［表面観察］
実施例３の反射防止膜の表面をセイコーインスツル株式会社製の原子間力顕微鏡（AFM）を使用して測定した三次元画像と、解析箇所の断面形状を図６〜８に示し、比較例１の反射防止膜の表面をセイコーインスツル株式会社製の原子間力顕微鏡（AFM）を使用して測定した三次元画像と、解析箇所の断面形状を図９〜11に示す。図６及び７に示すように、実施例３の反射防止膜は平均周期100〜300 nm程度の凹凸形状が付されており、図８に示すように算術平均粗さ（Ra）と最大高さ(Ry)のいずれも大きい値を有していた。それに対し、図９〜11に示すように、比較例１の微細凹凸構造は算術平均粗さ（Ra）と最大高さ(Ry)のいずれも小さかった。以上の通り、実施例３の低屈折率防曇層は算術平均粗さ（Ra）と最大高さ(Ry)が大きく、凹凸形状の平均周期が小さいので、優れた防曇性を有するとともに、幅広い波長領域で反射防止効果が得られた。
実施例３の反射防止膜の表面をセイコーインスツル株式会社製の原子間力顕微鏡（AFM）を使用して測定した三次元画像と、解析箇所の断面形状を図６〜８に示し、比較例１の反射防止膜の表面をセイコーインスツル株式会社製の原子間力顕微鏡（AFM）を使用して測定した三次元画像と、解析箇所の断面形状を図９〜11に示す。図６及び７に示すように、実施例３の反射防止膜は平均周期100〜300 nm程度の凹凸形状が付されており、図８に示すように算術平均粗さ（Ra）と最大高さ(Ry)のいずれも大きい値を有していた。それに対し、図９〜11に示すように、比較例１の微細凹凸構造は算術平均粗さ（Ra）と最大高さ(Ry)のいずれも小さかった。以上の通り、実施例３の低屈折率防曇層は算術平均粗さ（Ra）と最大高さ(Ry)が大きく、凹凸形状の平均周期が小さいので、優れた防曇性を有するとともに、幅広い波長領域で反射防止効果が得られた。
Claims (16)
- 基材と、前記基材上に形成された緻密層、及び前記緻密層上に形成された微細凹凸構造を有するナノ多孔質膜又はナノ粒子膜からなる低屈折率防曇層を有する反射防止膜とを有する光学素子であって、前記微細凹凸構造の算術平均粗さ（Ra）が2.5〜50 nmであり、最大高さ（Ry）が15〜200 nmであり、前記反射防止膜の水の接触角が10°以下であることを特徴とする光学素子。
- 前記低屈折率防曇層がSiO2からなることを特徴とする請求項１に記載の光学素子。
- 前記低屈折率防曇層は複数の細長い形状を有するナノ粒子が堆積してなり、前記ナノ粒子の表面が親水性であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学素子。
- 前記ナノ粒子の平均長径は30〜200 nmであり、平均短径は10〜50 nmであり、平均長径／平均短径は１〜20であることを特徴とする請求項３に記載の光学素子。
- 前記微細凹凸構造の平均周期は、使用する光の波長よりも短いことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光学素子。
- 前記低屈折率防曇層の空隙率は20〜35％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光学素子。
- 前記低屈折率防曇層の屈折率が1.29〜1.35であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光学素子。
- 前記低屈折率防曇層の厚さが光学膜厚(nd)で80〜170 nmであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の光学素子。
- 前記緻密層が、MgF2、SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、ZnO、Ta2O5、Nb2O5、HfO2、CeO2、SnO2、In2O3、Y2O3、Pr6O11及びSb2O3からなる群から選ばれた少なくとも一種からなる単層又は多層であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の光学素子。
- ヘイズ値が0.3％以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の光学素子。
- 前記基材が、ガラス、溶融石英ガラス、合成石英ガラス、シリコン又はカルコゲナイドの無機材料からなることを特徴とする請求項10に記載の光学素子。
- 前記基材が、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネイト樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、紫外線硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂の有機材料からなることを特徴とする請求項10に記載の光学素子。
- 前記基材が、ガラス、溶融石英ガラス、合成石英ガラス、シリコン又はカルコゲナイドの無機材料と、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネイト樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、紫外線硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂の有機材料との組み合わせからなることを特徴とする請求項10に記載の光学素子。
- 前記基材は平板状、レンズ状、プリズム状又は回折素子状であることを特徴とする請求項１〜13のいずれかに記載の光学素子。
- 請求項１〜14のいずれかに記載の光学素子の製造方法において、前記基材上に前記緻密層を物理成膜法又は湿式法により形成し、前記低屈折率防曇層を湿式法により形成した後、常温〜200℃以下で乾燥することを特徴とする光学素子の製造方法。
- 前記物理成腹法を真空蒸着法又はスパッタリング法とし、前記湿式法をゾル−ゲル法とすることを特徴とする請求項15に記載の光学素子の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016066058 | 2016-03-29 | ||
| JP2016066058 | 2016-03-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017182065A true JP2017182065A (ja) | 2017-10-05 |
| JP6903994B2 JP6903994B2 (ja) | 2021-07-14 |
Family
ID=60004606
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017062516A Active JP6903994B2 (ja) | 2016-03-29 | 2017-03-28 | 光学素子及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6903994B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019169140A1 (en) * | 2018-03-01 | 2019-09-06 | Newport Corporation | Optical components having hybrid nano-textured anti-reflective coatings and methods of manufacture |
| JP2019200369A (ja) * | 2018-05-18 | 2019-11-21 | ジオマテック株式会社 | 表面微細構造の形成方法及び表面微細構造を備える物品 |
| WO2020129558A1 (ja) * | 2018-12-21 | 2020-06-25 | コニカミノルタ株式会社 | 誘電体多層膜、その製造方法及びそれを用いた光学部材 |
| JP2020184002A (ja) * | 2019-05-07 | 2020-11-12 | キヤノン株式会社 | 光学素子の製造方法、光学素子、撮像装置、および光学機器 |
| CN112592165A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-04-02 | 苏州晶生新材料有限公司 | 一种具有防雾性能的新型光学镀膜材料及其制备方法 |
| CN113387318A (zh) * | 2021-06-11 | 2021-09-14 | 中国科学技术大学 | 一种基于纳米环形阵列的近红外带通滤波器及制备方法 |
Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1036144A (ja) * | 1996-07-26 | 1998-02-10 | Murakami Corp | 防曇素子 |
| JPH11100234A (ja) * | 1996-12-09 | 1999-04-13 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 防曇物品及びその製造方法 |
| JP2000192021A (ja) * | 1998-12-25 | 2000-07-11 | Central Glass Co Ltd | 親水性・防曇防汚基材およびその製造方法 |
| JP2001278637A (ja) * | 1999-12-13 | 2001-10-10 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 低反射ガラス物品 |
| JP2002234754A (ja) * | 2001-02-02 | 2002-08-23 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 強化された機能性膜被覆ガラス物品の製造方法 |
| JP2004002104A (ja) * | 2002-05-31 | 2004-01-08 | Toyota Motor Corp | 親水性・防曇防汚性薄膜及びその製造方法 |
| US20050118911A1 (en) * | 2002-03-07 | 2005-06-02 | Markus Oles | Hydrophilic surfaces |
| JP2006215542A (ja) * | 2005-01-07 | 2006-08-17 | Pentax Corp | 反射防止膜及びこれを有する撮像系光学素子 |
| CN102153291A (zh) * | 2010-12-14 | 2011-08-17 | 吉林大学 | 无后化学修饰法制备减反射防雾耐磨涂层的方法 |
| US20120128963A1 (en) * | 2009-05-08 | 2012-05-24 | The Regents Of The University Of California | Superhydrophilic nanostructure |
| US20130216807A1 (en) * | 2010-08-20 | 2013-08-22 | Oxford Energy Technologies Limited | Optical coating comprising porous silica nanoparticles |
| JP2013203774A (ja) * | 2012-03-27 | 2013-10-07 | Central Automotive Products Ltd | 有機基材用防曇防汚剤及び当該防曇防汚剤で有機基材を被覆する方法 |
| WO2014119267A1 (ja) * | 2013-01-31 | 2014-08-07 | 日本板硝子株式会社 | 低反射コーティング付きガラス板とその製造方法 |
| WO2015093030A1 (ja) * | 2013-12-18 | 2015-06-25 | 信越ポリマー株式会社 | 検出センサ及び検出センサの製造方法 |
-
2017
- 2017-03-28 JP JP2017062516A patent/JP6903994B2/ja active Active
Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1036144A (ja) * | 1996-07-26 | 1998-02-10 | Murakami Corp | 防曇素子 |
| JPH11100234A (ja) * | 1996-12-09 | 1999-04-13 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 防曇物品及びその製造方法 |
| JP2000192021A (ja) * | 1998-12-25 | 2000-07-11 | Central Glass Co Ltd | 親水性・防曇防汚基材およびその製造方法 |
| JP2001278637A (ja) * | 1999-12-13 | 2001-10-10 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 低反射ガラス物品 |
| JP2002234754A (ja) * | 2001-02-02 | 2002-08-23 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 強化された機能性膜被覆ガラス物品の製造方法 |
| US20050118911A1 (en) * | 2002-03-07 | 2005-06-02 | Markus Oles | Hydrophilic surfaces |
| JP2004002104A (ja) * | 2002-05-31 | 2004-01-08 | Toyota Motor Corp | 親水性・防曇防汚性薄膜及びその製造方法 |
| JP2006215542A (ja) * | 2005-01-07 | 2006-08-17 | Pentax Corp | 反射防止膜及びこれを有する撮像系光学素子 |
| US20120128963A1 (en) * | 2009-05-08 | 2012-05-24 | The Regents Of The University Of California | Superhydrophilic nanostructure |
| US20130216807A1 (en) * | 2010-08-20 | 2013-08-22 | Oxford Energy Technologies Limited | Optical coating comprising porous silica nanoparticles |
| CN102153291A (zh) * | 2010-12-14 | 2011-08-17 | 吉林大学 | 无后化学修饰法制备减反射防雾耐磨涂层的方法 |
| JP2013203774A (ja) * | 2012-03-27 | 2013-10-07 | Central Automotive Products Ltd | 有機基材用防曇防汚剤及び当該防曇防汚剤で有機基材を被覆する方法 |
| WO2014119267A1 (ja) * | 2013-01-31 | 2014-08-07 | 日本板硝子株式会社 | 低反射コーティング付きガラス板とその製造方法 |
| WO2015093030A1 (ja) * | 2013-12-18 | 2015-06-25 | 信越ポリマー株式会社 | 検出センサ及び検出センサの製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "無機防汚コーティング剤「エクセルピュア」とは", 中央自動車工業株式会社, JPN6020042596, 21 November 2013 (2013-11-21), JP, ISSN: 0004382597 * |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019169140A1 (en) * | 2018-03-01 | 2019-09-06 | Newport Corporation | Optical components having hybrid nano-textured anti-reflective coatings and methods of manufacture |
| CN111886521A (zh) * | 2018-03-01 | 2020-11-03 | 新港公司 | 具有混合纳米纹理抗反射涂层的光学元件及其制造方法 |
| JP2019200369A (ja) * | 2018-05-18 | 2019-11-21 | ジオマテック株式会社 | 表面微細構造の形成方法及び表面微細構造を備える物品 |
| WO2019221255A1 (ja) * | 2018-05-18 | 2019-11-21 | ジオマテック株式会社 | 表面微細構造の形成方法及び表面微細構造を備える物品 |
| WO2020129558A1 (ja) * | 2018-12-21 | 2020-06-25 | コニカミノルタ株式会社 | 誘電体多層膜、その製造方法及びそれを用いた光学部材 |
| JPWO2020129558A1 (ja) * | 2018-12-21 | 2021-11-04 | コニカミノルタ株式会社 | 誘電体多層膜、その製造方法及びそれを用いた光学部材 |
| US20220128738A1 (en) * | 2018-12-21 | 2022-04-28 | Konica Minolta, Inc. | Dielectric multilayer film, method for producing same and optical member using same |
| JP7375772B2 (ja) | 2018-12-21 | 2023-11-08 | コニカミノルタ株式会社 | 誘電体多層膜、その製造方法及びそれを用いた光学部材 |
| JP2020184002A (ja) * | 2019-05-07 | 2020-11-12 | キヤノン株式会社 | 光学素子の製造方法、光学素子、撮像装置、および光学機器 |
| CN112592165A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-04-02 | 苏州晶生新材料有限公司 | 一种具有防雾性能的新型光学镀膜材料及其制备方法 |
| CN113387318A (zh) * | 2021-06-11 | 2021-09-14 | 中国科学技术大学 | 一种基于纳米环形阵列的近红外带通滤波器及制备方法 |
| CN113387318B (zh) * | 2021-06-11 | 2024-02-09 | 中国科学技术大学 | 一种基于纳米环形阵列的近红外带通滤波器及制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6903994B2 (ja) | 2021-07-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6903994B2 (ja) | 光学素子及びその製造方法 | |
| JP4182236B2 (ja) | 光学部材および光学部材の製造方法 | |
| CN109655944B (zh) | 光学元件、光学系统、和摄像设备 | |
| JP5881096B2 (ja) | 反射防止膜及び光学素子 | |
| KR101052709B1 (ko) | 방현성 하드 코트 필름, 그것을 사용한 편광판 및 화상 표시 장치 | |
| TWI432770B (zh) | 光學系統 | |
| EP2734871B1 (en) | Optical member and method of producing the same | |
| JP5011653B2 (ja) | 低屈折率薄膜及びその製造方法 | |
| US20060154044A1 (en) | Anti-reflection coating and optical element having such anti-reflection coating for image sensors | |
| US6942924B2 (en) | Radiation-curable anti-reflective coating system | |
| JP2006215542A (ja) | 反射防止膜及びこれを有する撮像系光学素子 | |
| JP2015064607A (ja) | 低屈折率膜及びその製造方法、反射防止膜及びその製造方法、低屈折率膜用コーティング液セット、微粒子積層薄膜付き基材及びその製造方法、並びに光学部材 | |
| JP2006259711A (ja) | 光学用透明部材及びそれを用いた光学系 | |
| JP5266019B2 (ja) | 反射防止膜、その形成方法、光学素子、交換レンズ及び撮像装置 | |
| JP2010038949A (ja) | 反射防止膜及びこれを有する光学部品、交換レンズ及び撮像装置 | |
| JP2013007831A (ja) | 低屈折率膜及びその製造方法、反射防止膜及びその製造方法、並びに低屈折率膜用コーティング液セット | |
| JP7471892B2 (ja) | 光学部材及び光学部材の製造方法 | |
| JP6307830B2 (ja) | 低屈折率膜及びその製造方法、反射防止膜及びその製造方法、並びに低屈折率膜用コーティング液セット | |
| JP4747653B2 (ja) | 低屈折率薄膜及びその製造方法 | |
| JP2006301126A (ja) | 低屈折率膜 | |
| JP2009175671A (ja) | 微細構造体用反射防止膜及びその製造方法 | |
| WO2021171912A1 (ja) | 低屈折率膜、積層体、光学素子、防風材、及び表示装置 | |
| JP5082201B2 (ja) | 低屈折率薄膜及びその製造方法 | |
| JP2009175673A (ja) | 低屈折率膜用コーティング液セット | |
| JP7343334B2 (ja) | レンズユニットおよびカメラモジュール |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200114 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20201028 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20201110 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210107 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210525 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210607 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6903994 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |