JP2010038949A

JP2010038949A - 反射防止膜及びこれを有する光学部品、交換レンズ及び撮像装置

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Publication number: JP2010038949A
Application number: JP2008198209A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Imai; 宏明今井; Kazuhiro Yamada; 和広山田; Takanobu Shiokawa; 孝紳塩川; Hiroyuki Nakayama; 寛之中山; Minehiro Suzuki; 峰太鈴木
Original assignee: Hoya Corp; Keio University
Current assignee: Hoya Corp; Keio University
Priority date: 2008-07-31
Filing date: 2008-07-31
Publication date: 2010-02-18
Anticipated expiration: 2028-07-31
Also published as: JP5313587B2; CN101639542A; US20100027123A1

Abstract

【課題】低・中屈折率ガラスにおいて優れた透過率特性を有し、フレアやゴースト等の発生が少なく、かつ優れた耐擦傷性及びヤケ防止効果を有する均一な反射防止膜及びこれを有する光学部品、交換レンズ及び撮像装置を提供する。
【解決手段】基板上に積層してなり、波長領域400〜700 nmの光において、基板の屈折率が1.45〜1.72であり、第１層がアルミナを主成分とし、第２層〜第６層の屈折率がそれぞれ1.95〜2.23，1.33〜1.50，2.04〜2.24，1.33〜1.50，1.85〜2.40である緻密層であり、第７層がメソポーラスシリカナノ粒子の集合体からなり、、第１層〜第７層の光学膜厚がそれぞれ25.0〜250.0 nm，27.5〜52.5 nm，37.5〜54.0 nm，45.0〜62.5 nm，77.5〜102.5 nm，16.0〜26.5 nm，112.5〜162.5 nmである反射防止膜。
【選択図】図１

Description

本発明は交換レンズ及び撮像装置に好適に用いられる可視域の反射防止膜及びこれを有する光学部品、交換レンズ及び撮像装置に関する。

一眼レフカメラやビデオカメラ等に広く用いられている高性能な単焦点レンズやズームレンズは、一般的に10〜40枚程度のレンズ群を鏡筒内に配置した構造を有する。また、レンズの中には広角レンズのように画角の広い像を対象とするものもあり、このような広角レンズの周辺部では光の入射角度も大きくなる。これらレンズ等の光学部品の表面には、基材の屈折率と異なる大小の屈折率をもった誘電体膜を組み合わせ、各誘電体膜の膜厚が中心波長λに対して、1/2λや1/4λであるような干渉効果を利用した多層膜による反射防止処理が施されている。

またレンズ表面には製造過程等においてヤケや傷等が生じることがある。ヤケ現象には、光学ガラスが大気中に放置された場合、ガラス表面への水滴の結露又は研摩工程中における水との接触等により、ガラス中の塩基性成分が溶出し薄い膜が形成される青ヤケ現象と、ガラス中から溶出した成分が何らかの化学反応を起こして白い斑点状の粒子として析出する白ヤケ現象とがある。

特許第3509804号公報（特許文献１）には、光学基材上に少なくとも１層が湿式プロセスにより形成されたアルカリ土類金属のフッ化物からなる多層光学薄膜が形成された光学素子が開示されている。しかしながら、屈折率が1.39程度と高い。

特開2005-352303号（特許文献２）及び特開2006-3562号（特許文献３）には、基材上に複数の層からなる反射防止膜が形成されており、基材及び各層の屈折率は基材から順に小さくなっており、隣合う層及び基材の屈折率差が0.02〜0.2であり、各層の物理層厚が15〜200 nmであり、最外層がシリカエアロゲル層である反射防止膜が開示されている。しかしながら、シリカエアロゲル層は耐擦傷性及び耐久性が低い。

特開2006-130889号（特許文献４）は、ナノスケールの微細孔を有し、屈折率が1.05〜1.3であって、可視光領域から近赤外領域において90％以上の高透過率を有するメソポーラスシリカ薄膜を開示している。このメソポーラスシリカ薄膜は、界面活性剤、テトラエトキシシラン等のシリカ原料、水、有機溶媒及び酸又はアルカリの混合液を基材に塗布し、有機−無機複合体被膜を作製した後、この被膜を乾燥し、光酸化させて有機成分を除去することにより得られる。

特許第3668126号（特許文献５）は、低屈折率の多孔性シリカフィルムの形成方法として、テトラエトキシシラン等のセラミック前駆体、触媒、界面活性剤及び溶媒からなる溶液を調製し、これを基板に塗布し、溶媒及び界面活性剤を除去する方法を開示している。

しかしながら、特許文献４のメソポーラスシリカ薄膜及び特許文献５の多孔性シリカフィルムは、界面活性剤のミセルの周りにシリケートのネットワークを形成するように加水分解・重縮合させ、そのネットワークを薄膜化させることにより形成されるので、加水分解・重縮合に長時間かかり、得られる膜が不均一になる。

特開平5-85778号公報（特許文献６）は、透過性の光学部品基材の表面に、複数の誘電体膜を積層して反射防止膜を形成し、最も基材側に近い第１層の組成を酸化ケイ素（SiO_x，ｘ：１≦ｘ≦２）とし、その膜厚ndを、0.25λ_０≦nd（λ_０は設計波長）とした反射防止膜を有する光学部品を開示している。かかる構成によれば、光学部品基材表面上にヤケや傷等が存在しても、これらが目立たなくすることができるが、ヤケの発生を抑えるのは難しい。

特許第3509804号公報特開2005-352303号公報特開2006-3562号公報特開2006-130889号公報特許第3668126号公報特開平５-85778号公報

本発明の目的は、低・中屈折率ガラスにおいて優れた透過率特性を有し、フレアやゴースト等の発生が少なく、かつ優れた耐擦傷性及びヤケ防止効果を有する均一な反射防止膜及びこれを有する光学部品、交換レンズ及び撮像装置を提供することである。

上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは下記の構成を有する反射防止膜により低・中屈折率ガラスにおいて優れた反射防止特性、フレアやゴーストの防止効果、ヤケ防止効果、耐擦傷性、耐久性及び反射防止膜の均一性が得られることを発見し、本発明に想到した。

即ち、本発明の反射防止膜、光学部品、交換レンズ及び撮像装置は以下の特徴を有している。

(1) 基材上に、第１層〜第７層を前記基材側からこの順に積層してなる反射防止膜であって、波長領域400〜700 nmの光において、前記基材の屈折率が1.45〜1.72であり、前記第１層がアルミナを主成分とした光学膜厚25.0〜250.0 nmの緻密層であり、前記第２層が屈折率1.95〜2.23、光学膜厚27.5〜52.5 nmの緻密層であり、前記第３層が屈折率1.33〜1.50、光学膜厚37.5〜54.0 nmの緻密層であり、前記第４層が屈折率2.04〜2.24、光学膜厚45.0〜62.5 nmの緻密層であり、前記第５層が屈折率1.33〜1.50、光学膜厚77.5〜102.5 nmの緻密層であり、前記第６層が屈折率1.85〜2.40、光学膜厚16.0〜26.5 nmの緻密層であり、前記第７層がメソポーラスシリカナノ粒子の集合体からなり、屈折率1.09〜1.19、光学膜厚112.5〜162.5 nmの多孔質層であることを特徴とする反射防止膜。
(2) 上記(1) に記載の反射防止膜において、前記メソポーラスシリカナノ粒子の平均粒径が200 nm以下であることを特徴とする反射防止膜。
(3) 上記(1) 又は(2) に記載の反射防止膜において、前記メソポーラスシリカナノ粒子がヘキサゴナル構造を有することを特徴とする反射防止膜。
(4) 上記(1)〜(3) のいずれかに記載の反射防止膜において、前記第７層の孔経分布が二つのピークを有することを特徴とする反射防止膜。
(5) 上記(4) に記載の反射防止膜において、前記第７層の孔経分布は、粒子内細孔によるピークを２〜10 nmの範囲内に有し、粒子間細孔によるピークを５〜200 nmの範囲内に有することを特徴とする反射防止膜。
(6) 上記(4) 又は(5) に記載の反射防止膜において、前記粒子内細孔と前記粒子間細孔の容積比が１／15〜１／１であることを特徴とする反射防止膜。
(7) 上記(1)〜(6) のいずれかに記載の反射防止膜において、前記第７層の空隙率が５５〜80％であることを特徴とする反射防止膜。
(8) 上記(1)〜(7) のいずれかに記載の反射防止膜において、前記第１層の屈折率が1.58〜1.71であることを特徴とする反射防止膜。
(9) 上記(1)〜(8) のいずれかに記載の反射防止膜において、前記第２層、第４層及び第６層がTa₂O₅、TiO₂、Nb₂O₅、ZrO₂、HfO₂、CeO₂、SnO₂、In₂O₃、ZnO、Y₂O₃及びPr₆O₁₁からなる群から選ばれた少なくとも１材料からなり、前記第３層及び第５層がMgF₂、SiO₂及びAl₂O₃からなる群から選ばれた少なくとも１材料からなることを特徴とする反射防止膜。
(10) 上記(1)〜(9) のいずれかに記載の反射防止膜において、０°入射光の波長領域450〜600 nmにおける反射率が0.3％以下であることを特徴とする反射防止膜。
(11) 上記(1)〜(10) のいずれかに記載の反射防止膜において、前記第７層の上にさらに撥水性又は撥水撥油性を有する厚さ0.4〜100 nmのフッ素樹脂層を有することを特徴とする反射防止膜。
(12) 上記(1)〜(11) のいずれかに記載の反射防止膜において、前記第１層〜第６層は真空蒸着法により形成されることを特徴とする反射防止膜。
(13) 上記(1)〜(12) のいずれかに記載の反射防止膜において、前記第７層はゾル―ゲル法により形成されることを特徴とする反射防止膜。
(14) 上記(13) に記載の反射防止膜において、前記第７層は(i) 溶媒、酸性触媒、アルコキシシラン、カチオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の混合溶液をエージングしてアルコキシシランを加水分解・重縮合させ、(ii) 得られたシリケートを含む酸性ゾルに塩基性触媒を添加することにより、カチオン性界面活性剤を細孔内に有し、非イオン性界面活性剤で表面が被覆されたメソポーラスシリカナノ粒子を含むゾルを調製し、(iii) このゾルを前記第６層にコーティングし、(iv) 乾燥して溶媒を除去し、(v) 焼成してカチオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を除去することにより形成されることを特徴とする反射防止膜。
(15) 上記(1)〜(14) のいずれかに記載の反射防止膜を有することを特徴とする光学部品。
(16) 上記(15) に記載の光学部品を有することを特徴とする交換レンズ。
(17) 上記(15) に記載の光学部品を有することを特徴とする撮像装置。

低・中屈折率ガラスに形成する本発明の７層の反射防止膜は、可視光の波長領域400〜700 nmで優れた反射防止特性、フレアやゴーストの防止効果、ヤケ防止効果、耐擦傷性、耐久性及び均一性を有する。従って、屋外で利用される一眼レフカメラの交換レンズ等に好適である。

[1] 基材
本発明の反射防止膜１が形成された基材３を図１に示す。図１に示す基材３は平板であるが、本発明はこれに限らず、レンズ、プリズム、ライトガイド、フィルム又は回折素子でも良い。基材３の材料は、ガラス、結晶性材料及びプラスチックのいずれでも良い。具体的には、LF5、BK7、BAK1、BAK2、K3、PSK2、SK4、SK5、SK7、SK11、SK12、SK14、SK15、SK16、SK18、KF3、SK6、SK8、BALF2、SSK5、LLF1、LLF2、LLF6、BAF10、BAF11、BAF12、F1、F5、F8、F16、SF2、SF7、KZF2、KZF5、LAK11、LAK12等の光学ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英、青板ガラス、白板ガラス等が挙げられる。

基材３の屈折率は、波長領域400〜700 nmにおいて1.45〜1.72であり、1.51〜1.60であるのが好ましい。基材３の屈折率がこの範囲の値であると、可視光の波長帯域において光学性能が向上するとともに、交換レンズのコンパクト化を図ることができる。

[2] 反射防止膜
(1) 反射防止膜の構成
反射防止膜１は基材３の表面に形成され、所定の材料又は所定の屈折率及び光学膜厚［屈折率(n)×物理膜厚(d)］を有する第１層〜第７層からなる。すなわち本発明の反射防止膜１は、波長領域400〜700 nmの光において、アルミナを主成分とした光学膜厚25.0〜250.0 nmの緻密層である第１層11と、屈折率1.95〜2.23、光学膜厚27.5〜52.5 nmの緻密層である第２層12と、屈折率1.33〜1.50、光学膜厚37.5〜54.0 nmの緻密層である第３層13と、屈折率屈折率2.04〜2.24、光学膜厚45.0〜62.5 nmの緻密層である第４層14と、屈折率1.33〜1.50、光学膜厚77.5〜102.5 nmの緻密層である第５層15と、屈折率1.85〜2.40、光学膜厚16.0〜26.5 nmの緻密層である第６層16と、メソポーラスシリカナノ粒子の集合体からなり、屈折率1.09〜1.19、光学膜厚112.5〜162.5 nmの多孔質層であるの第７層17とを有する。

反射防止膜１は０°入射光の波長領域450 nm〜600 nmにおける反射率が0.3％以下であるのが好ましく、0.25％以下であるのがより好ましい。

(2) 第１層
反射防止膜１の第１層11はアルミナを主成分とする緻密層である。第１層11はアルミナ（酸化アルミニウム）のみからなるのが好ましい。アルミナの純度としては、99％以上が好ましい。

アルミナを主成分とする第１層（アルミナ層）11の屈折率は、1.58〜1.71であるのが好ましく、1.60〜1.70であるのがより好ましい。また第１層11の光学膜厚は120.0〜210.0 nmであるのが好ましい。アルミナは、高密着性を有するとともに、幅広い波長帯域で高透過性を有し、高硬度で耐摩耗性に優れ、コストパフォーマンスが良いという利点がある。またアルミナは水蒸気に対する遮蔽性に優れているので、第１層をアルミナを主成分とする緻密層にすることにより、基材表面のヤケを防止できる。

(3) 第２層〜第６層
第２層12、第４層14及び第６層16がTa₂O₅、TiO₂、Nb₂O₅、ZrO₂、HfO₂、CeO₂、SnO₂、In₂O₃、ZnO、Y₂O₃及びPr₆O₁₁からなる群から選ばれた少なくとも１材料からなる緻密層であり、第３層13及び第５層15がMgF₂、SiO₂及びAl₂O₃からなる群から選ばれた少なくとも１材料からなる緻密層であるのが好ましい。第２層12の屈折率は2.00〜2.15であるのが好ましく、光学膜厚は30.0〜51.0 nmであるのが好ましく、第３層13の屈折率は1.35〜1.48であるのが好ましく、光学膜厚は42.0〜53.0 nmであるのが好ましく、第４層14の屈折率は2.05〜2.15であるのが好ましく、光学膜厚は40.0〜60.5 nmであるのが好ましく、第５層15の屈折率は1.35〜1.47であるのが好ましく、光学膜厚は85.0〜95.0 nmであるのが好ましく、第６層16の屈折率は1.95〜2.30であるのが好ましく、光学膜厚は20.0〜25.5 nmであるのが好ましい。

(4) 第７層
第７層17はメソポーラスシリカナノ粒子の集合体であり、屈折率が低く、優れた反射防止機能を発揮し得る。第７層（メソポーラスシリカ層）17の屈折率は、1.09〜1.19であるのが好ましく、光学膜厚は130〜155 nmであるのが好ましい。第７層の粒子間細孔径は５〜100 nmが好ましく、空隙率は55〜80%が好ましく、56.5〜79.0％がより好ましい。

従来のシリカエアロゲルと異なり、メソポーラスシリカナノ粒子はヘキサゴナル構造を有するとともに、粒子内にメソ孔が規則的かつ均一に形成されている。そのため高強度及び高空隙率を有し、低屈折率で耐擦傷性に優れている。第７層17のメソポーラスシリカナノ粒子は、ヘキサゴナル構造以外にキュービック構造又はラメラ構造を有していても良い。

メソポーラスシリカナノ粒子のヘキサゴナル構造の一例を図２に示す。メソポーラスシリカナノ粒子200は、メソ孔200aを有するシリカ骨格200bからなり、メソ孔200aがヘキサゴナル状に規則的に配列した多孔質構造を有する。メソポーラスシリカナノ粒子200の平均粒径は、200 nm以下が好ましく、20〜50 nmがより好ましい。この平均粒径が200 nm超である場合、メソポーラスシリカ層17の膜厚調整が困難であり、反射防止特性及び耐擦傷性が低い。メソポーラスシリカナノ粒子200の平均粒径は動的光散乱法により求める。メソポーラスシリカ層17の屈折率は空隙率に依存し、空隙率が大きいほど屈折率が小さい。

メソポーラスシリカ層17の孔径分布は図３に示すように二つのピークを有するのが好ましい。この孔径分布は窒素吸着法により求められる。詳しくは、メソポーラスシリカ層17について窒素の等温脱着曲線を求め、これをBJH法で解析し、横軸を細孔直径とし、縦軸をlog微分細孔容積として表される。BJH法は、例えば「メソ孔の分布を求める方法」（E. P. Barrett，L. G. Joyner, and P. P. Halenda , J．Am. Chem. Soc., 73, 373(1951)）に記載されている。log微分細孔容積は、細孔直径Dの対数の差分値d(logD)に対する差分細孔容積dVの変化量であり、dV/d(logD)で表される。

小孔径側の第一のピークは粒子内細孔の径を示し、大孔径側の第二のピークは粒子間細孔の径を示す。メソポーラスシリカ層17の孔径分布は、第一のピークが２〜10 nmの範囲内にあり、第二のピークが５〜200 nmの範囲内にあるのが好ましい。

粒子内細孔容積V₁と粒子間細孔容積V₂の比は１／15〜１／１であるのが好ましい。この比V₁／V₂が上記範囲であるメソポーラスシリカ層17は1.19以下の小さな屈折率を有する。比V₁／V₂は1／10以上１／1.5未満であるのがより好ましい。容積V ₁ 及びV ₂ は以下の通り求める。図３において、第一及び第二のピーク間の縦座標の最小値の点Eを通り横軸と平行な直線をベースラインL₀ とし、第一のピークの最大傾斜線（最大傾斜点における接線）をL₁及びL₂ とし、第二のピークの最大傾斜線（最大傾斜点における接線）をL₃及びL₄とする。最大傾斜線L₁〜L₄とベースラインL₀との交点A〜Dにおける横軸座標をD_A〜D_Dとする。BJH法により、D_AからD_Bまでの範囲における細孔の合計容積V₁と、D_CからD_Dまでの範囲における細孔の合計容積V₂を算出する。

メソポーラスシリカ層17の成膜方法はゾル−ゲル法等の湿式法が好ましい。メソポーラスシリカ層17に疎水化処理を施しても良い。疎水化処理された多孔質層は優れた耐湿性及び耐久性を有する。

(5) フッ素樹脂層
本発明の反射防止膜は最外層に撥水性又は撥水撥油性を有するフッ素樹脂層を有しても良い。図４に示す反射防止膜２は、基材３の側から第１層21〜第７層27を設け、その上にさらにフッ素樹脂層28を設けている。

フッ素樹脂は無色で高透明度のものであれば特に制限されず、例えばフッ素を含有する有機化合物及び有機−無機ハイブリッドポリマーが挙げられる。

フッ素含有有機化合物として、フッ素樹脂及びフッ化ピッチ［例えばCFn（n：1.1〜1.6）］が挙げられる。フッ素樹脂の例としては、フッ素含有オレフィン系化合物の重合体、並びにフッ素含有オレフィン系化合物及びこれと共重合可能な単量体からなる共重合体が挙げられる。そのような（共）重合体の例として、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、テトラエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（PFEP）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（PETFE）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエ−テル共重合体（PFA）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（PECTFE）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（PEPE）、ポリクロロトリフルオロエチレン（PCTFE）、ポリビニリデンフルオライド（PVDF）及びポリフッ化ビニル（PVF）が挙げられる。市販のフッ素樹脂として例えばオプスター（ジェイエスアール株式会社製）、サイトップ（旭硝子株式会社製）が挙げられる。

フッ素を含有する有機−無機ハイブリッドポリマーとして、フルオロカーボン基を有する有機珪素ポリマーが挙げられる。フルオロカーボン基を有する有機珪素ポリマーとして、フルオロカーボン基を有するフッ素含有シラン化合物を加水分解して得られるポリマーが挙げられる。フッ素含有シラン化合物としては下記式(1)：
CF₃(CF₂)_a(CH₂)₂SiR_bX_c ・・・(1)
（ただしRはアルキル基であり、Xはアルコキシ基又はハロゲン原子であり、aは０〜７の整数であり、bは０〜２の整数であり、cは１〜３の整数であって、b + c ＝３である。）により表される化合物が挙げられる。式(1)により表される化合物の具体例として、CF₃(CH₂)₂Si(OCH₃)₃、CF₃(CH₂)₂SiCl₃、CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(OCH₃)₃、CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂SiCl₃、CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(OCH₃)₃、CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂SiCl₃、CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂SiCH₃(OCH₃)₂、CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂SiCH₃Cl₂が挙げられる。有機ケイ素ポリマーの市販品の例としてはノベックEGC-1720（住友スリーエム製）、XC98-B2472（GE東芝シリコーン製）及び X71-130（信越化学工業製）が挙げられる。

フッ素樹脂層28の厚さは0.4〜100 nmであるのが好ましく、10〜80 nmであるのがより好ましい。フッ素樹脂層28の厚さが0.4 nm未満であると撥水撥油性が不十分であり、100 nm超であると反射防止膜の透明性及び光学特性が損なわれる。フッ素樹脂層28の屈折率は1.5以下であるのが好ましく、1.45以下であるのがより好ましい。フッ素樹脂層28の成膜方法は真空蒸着法でも良いが、ゾル−ゲル法等の湿式法が好ましい。

[3] 反射防止膜の形成方法
(1) 第１層〜第６層の形成方法
第１層11〜第６層16は物理成膜法により形成するのが好ましい。物理成膜法としては、例えば真空蒸着法及びスパッタリング法が挙げられるが、製造コスト及び加工精度を考慮すると真空蒸着法が特に好ましい。真空蒸着法としては、抵抗過熱式、電子ビーム式等が挙げられる。

電子ビーム式による真空蒸着法について以下説明する。図８に示す真空蒸着装置30は、真空チャンバ31内に、複数の基材３を内側表面に裁置する回転自在のラック32と、蒸着材を裁置するためのルツボ36が設けられた蒸着源33と、電子ビーム照射器38と、ヒーター39と、真空ポンプ40に接続した真空ポンプ接続口35とを具備する。基材３に第１層11〜第６層16を成膜するには、まず基材３を表面が蒸着源33側に向くように回転ラック32に設置し、蒸着材37をルツボ36に載置する。続いて真空ポンプ接続口35に接続された真空ポンプ40により真空チャンバ31内を減圧にした後、ヒーター39により基材３を加温し、ラック32を回転軸34により回転させながら、蒸着材37に向かって電子ビーム照射器38から電子ビームを照射して蒸着材37を加熱する。加熱により蒸発した蒸着材37が基材３表面に蒸着し、基材３の表面に各層が形成される。

真空蒸着法における初期の真空度は1.0×10^-5〜1.0×10^-6 Torrであるのが好ましい。真空度が1.0×10^-5 Torr未満であると生産性が悪く、蒸着も不十分である。真空度が1.0×10^-6 Torr超であると成膜精度が低い。また成膜精度を高めるために蒸着中に基材３を加温するのが好ましい。蒸着中の基材温度は、基材３の耐熱性及び蒸着速度に応じて適宜決めることができるが、60〜250℃であるのが好ましい。

(2) 第７層の形成
第７層（メソポーラスシリカ層）17は、(i) 溶媒、酸性触媒、アルコキシシラン、カチオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の混合溶液をエージングしてアルコキシシランを加水分解・重縮合させ、(ii) 得られたシリケートを含む酸性ゾルに塩基性触媒を添加することにより、カチオン性界面活性剤を細孔内に有し、非イオン性界面活性剤で表面が被覆されたメソポーラスシリカナノ粒子（「界面活性剤−メソポーラスシリカナノ複合粒子」と呼ぶ。）を含むゾルを調製し、(iii) このゾルを第６層16にコーティングし、(iv) 乾燥して溶媒を除去し、(v) 焼成してカチオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を除去することにより得られる。

(a) 原料
(a-1) アルコキシシラン
アルコキシシランはモノマーでもオリゴマーでも良い。アルコキシシランモノマーはアルコキシル基を３つ以上有するのが好ましい。アルコキシル基を３つ以上有するアルコキシシランを出発原料とすることにより、均一性に優れたメソポーラスシリカ層が得られる。アルコキシシランモノマーの具体例としてはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジエトキシジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが挙げられる。アルコキシシランオリゴマーとしては上記モノマーの重縮合物が好ましい。アルコキシシランオリゴマーはアルコキシシランモノマーの加水分解・重縮合により得られる。アルコキシシランオリゴマーの具体例として、一般式RSiO_1.5（Rは有機官能基を示す。）により表されるシルセスキオキサンが挙げられる。

(a-2) 界面活性剤
(i) カチオン性界面活性剤
カチオン性界面活性剤の具体例としてはハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム、ハロゲン化アルキルトリエチルアンモニウム、ハロゲン化ジアルキルジメチルアンモニウム、ハロゲン化アルキルメチルアンモニウム、ハロゲン化アルコキシトリメチルアンモニウムが挙げられる。ハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウムとしては、例えば塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウムが挙げられる。ハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウムとしては、例えば塩化n-ヘキサデシルトリメチルアンモニウムが挙げられる。ハロゲン化ジアルキルジメチルアンモニウムとしては、例えば塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウムが挙げられる。ハロゲン化アルキルメチルアンモニウムとしては、例えば塩化ドデシルメチルアンモニウム、塩化セチルメチルアンモニウム、塩化ステアリルメチルアンモニウム、塩化ベンジルメチルアンモニウムが挙げられる。ハロゲン化アルコキシトリメチルアンモニウムとしては、例えば塩化オクタデシロキシプロピルトリメチルアンモニウムが挙げられる。

(ii) 非イオン性界面活性剤
非イオン性界面活性剤としては、例えばエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが挙げられる。エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマーとしては、例えば式：RO(C₂H₄O)_a-(C₃H₆O)_b-(C₂H₄O)_cR（但し、a及びcはそれぞれ10〜120を表し、bは30〜80を表し、Rは水素原子又は炭素数１〜12のアルキル基を表す）で表されるものが挙げられる。このブロックコポリマーの市販品として、例えばPluronic（登録商標、BASF社）が挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルが挙げられる。

(a-3) 触媒
(i) 酸性触媒
酸性触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸及びギ酸、酢酸等の有機酸が挙げられる。

(ii) 塩基性触媒
塩基性触媒としては、例えばアンモニア、アミン、NaOH及びKOHが挙げられる。アミンの好ましい例としてアルコールアミン及びアルキルアミン（例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、n-ブチルアミン、n-プロピルアミン）が挙げられる。

(a-4) 溶媒
溶媒としては純水が好適に用いられる。

(b) 形成方法
(b-1) 酸性条件での加水分解・重縮合
溶媒に酸性触媒を添加して酸性溶液を調製し、酸性溶液にカチオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を添加して酸性混合液を調製する。この酸性混合液にアルコキシシランを添加し、加水分解・重縮合する。その際、酸性混合液のpHは約２であるのが好ましい。これにより、アルコキシシランのシラノール基の等電点のpHが約２であるので、シラノール基は酸性混合液中で安定的に存在できる。溶媒／アルコキシシランのモル比は30〜300であるのが好ましい。このモル比が30未満であるとアルコキシシランの重合度が高すぎ、300超であるとアルコキシシランの重合度が低すぎる。

カチオン性界面活性剤／溶媒のモル比は１×10^-4〜３×10^-3であるのが好ましく、1.5×10^-4〜２×10^-3であるのがより好ましい。これによりメソ細孔の規則性に優れたメソポーラスシリカナノ粒子が得られる。

カチオン性界面活性剤／アルコキシシランのモル比は１×10^-1〜３×10^-1であるのが好ましい。このモル比が１×10^-1未満であると、メソポーラスシリカナノ粒子のメソ構造（六方配列構造）の形成が不十分である。３×10^-1超であると、メソポーラスシリカナノ粒子の粒径が大きくなり過ぎる。このモル比は、1.5×10^-1〜2.5×10^-1がより好ましい。

非イオン性界面活性剤／アルコキシシランのモル比は5.0×10^-3〜4.0×10^-2であるのが好ましい。このモル比が5.0×10^-3未満になるとメソポーラスシリカ層の屈折率が1.19を超える。このモル比が4.0×10^-2超であるとメソポーラスシリカ層17の屈折率が1.09を下回る。

カチオン性界面活性剤／非イオン性界面活性剤のモル比は５〜35であるのが好ましく、６〜30であるのがより好ましい。これによりメソ細孔の規則性に優れたメソポーラスシリカナノ粒子が得られる。

アルコキシシランを含む溶液を20〜25℃で１〜24時間強撹拌することによりエージングする。エージングにより加水分解・重縮合が進行し、シリケートオリゴマーを含む酸性ゾルが生成する。

(b-2) 塩基性条件での加水分解・重縮合
得られた酸性ゾルに塩基性触媒を添加して塩基性にし、さらに加水分解・重縮合させる。塩基性ゾルのpHは９〜12であるのが好ましい。塩基性触媒を添加することにより、カチオン性界面活性剤ミセルの周囲にシリケート骨格が形成され、規則的な六方配列が成長することによりシリカとカチオン性界面活性剤とが複合した粒子が形成される。この複合粒子は成長に伴って表面の有効電荷が減少するので、表面に非イオン性界面活性剤が吸着する。その結果、カチオン性界面活性剤を細孔内に有し、非イオン性界面活性剤で表面が被覆された界面活性剤−メソポーラスシリカナノ複合粒子（粒子形状は図２を参照されたい。）を含むゾルが得られる［例えば今井宏明，「化学工業」，化学工業社，2005年9月，第56巻，第９号，pp.688-693］。

界面活性剤−メソポーラスシリカナノ複合粒子の形成過程において、非イオン性界面活性剤が表面に吸着されるので、上記複合粒子の成長が抑制される。そのためカチオン性と非イオン性の二種類の界面活性剤を用いることにより、得られる界面活性剤−メソポーラスシリカナノ複合粒子の平均粒径は200 nm以下であり、メソ細孔は優れた規則性を有する。

(b-3) 塗布
界面活性剤−メソポーラスシリカナノ複合粒子を含むゾルを第６層の表面にコーティングする。コーティング方法としては、例えばスピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、フローコート法、バーコート法、リバースコート法、フレキソ法、印刷法及びこれらを併用する方法が挙げられる。得られる多孔質層の厚さはスピンコート法における基材の回転速度、ディッピング法における引き上げ速度、塗布液の濃度等により調節できる。スピンコート法における基材の回転速度は500〜10,000 rpmであるのが好ましい。

界面活性剤−メソポーラスシリカナノ複合粒子を含むゾルの濃度及び流動性が適切な範囲になるように、塗布の前にさらに分散媒として上記ゾルと同じpHの塩基性水溶液を加えても良い。塗布液中の界面活性剤−メソポーラスシリカナノ複合粒子の割合は10〜50質量％であるのが好ましい。これにより均一な多孔質層が得られる。

(b-4) 乾燥
塗布したゾルを乾燥して溶媒を揮発させる。乾燥条件は特に制限されず、基材３及び第１層〜第６層の耐熱性等に応じて適宜決めることができる。乾燥は自然乾燥でも良く、50〜200℃で15分〜１時間熱処理しても良い。

(b-5) 焼成
乾燥した膜を焼成してカチオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を除去することにより、メソポーラスシリカ層17を形成する。焼成温度は300℃〜500℃であるのが好ましい。焼成温度は300℃未満であると焼成が不十分であり、焼成温度が500℃超であると反射防止膜１の屈折率が1.19を超える。焼成温度は350℃〜450℃であるのがより好ましい。焼成時間は１〜６時間であるのが好ましく、２〜４時間であるのがより好ましい。

[4] 反射防止膜を有する光学部品
本発明の反射防止膜は反射防止特性及び耐擦傷性に優れており、本発明の反射防止膜を有する光学部品は一眼レフカメラ用交換レンズや一眼レフカメラ、ビデオカメラ等の撮像装置に有用である。

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
実施例１の反射防止膜１を表１の層構成に従って形成した。各層の屈折率は波長550 nmの光に対する屈折率とする。各層の形成手順を以下に示す。

[1] 第１層〜第６層の形成
LF5からなる光学レンズの表面に、表１に示す構成の第１〜第６の緻密層を図８に示す装置を用いて電子ビーム式の真空蒸着法により形成した。ここで、蒸着における条件は、初期真空度を1.2×10^−５Torr、基材温度を230℃とした。

[2] 第７層の形成
pH2の塩酸（0.01N）40 gに、塩化n-ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（関東化学株式会社製）1.21 g（0.088 mol/L）、及びブロックコポリマーHO(C₂H₄O)₁₀₆-(C₃H₆O)₇₀-(C₂H₄O)₁₀₆H（商品名「Pluronic F127」、Sigma-Aldrich社）7.58 g（0.014 mol/L）を添加し、23℃で１時間撹拌し、テトラエトキシシラン（関東化学株式会社製）4.00 g（0.45 mol/L）を添加し、23℃で３時間撹拌した後、28質量％アンモニア水3.94 g（1.51 mol/L）を添加してpHを11とし、23℃で0.5時間撹拌した。得られた界面活性剤−メソポーラスシリカナノ複合粒子の溶液を、第６層の表面にスピンコート法により塗布し、80℃で0.5時間乾燥した後、400℃で３時間焼成した。

最外層に接する媒質を空気とし、得られた反射防止膜の特性を測定した。屈折率及び物理膜厚の測定には、レンズ反射率測定機（型番：USPM-RU、オリンパス株式会社製）を使用した。第７層の比V₁／V₂は１／2.1であった。

実施例２
上記ブロックコポリマー「Pluronic F127」を2.14 g（0.004 mol/L）添加した以外実施例１と同様にして、表２の層構成に従って実施例２の反射防止膜を形成した。最外層に接する媒質を空気とし、得られた反射防止膜の特性を実施例１と同様に測定した。第７層の比V₁／V₂は１／1.7であった。また得られた反射防止膜の最外表面は優れた耐擦傷性を有していた。

実施例３
上記ブロックコポリマー「Pluronic F127」を4.32 g（0.008 mol/L）添加した以外実施例１と同様にして、表３の層構成に従って実施例３の反射防止膜を形成した。最外層に接する媒質を空気とし、得られた反射防止膜の特性を実施例１と同様に測定した。第７層の比V₁／V₂は１／1.9であった。また得られた反射防止膜の最外表面は優れた耐擦傷性を有していた。

実施例１〜３で得られた反射防止膜を有する光学レンズに波長領域350 nm〜850 nmの光を入射角０°で当てたときの反射率の分光特性を図５〜図７に示す。

図５〜図７に示すように、実施例１〜３の反射防止膜は入射角が０°の可視光域（波長：450 nm〜600 nm）において反射率が0.3％以下であり、優れた反射率特性を有することがわかった。

また、実施例１〜３により得られた光学レンズを用いて撮影した画像には、フレアやゴーストは発生していなかった。

基材の表面に形成された本発明の一実施例による反射防止膜を示す断面図である。図１の反射防止膜の第７層を構成するメソポーラスシリカ粒子の一例を示す斜視図である。図１の反射防止膜の第７層の孔径分布を示すグラフである。基材の表面に形成された本発明の別の実施例による反射防止膜を示す断面図である。実施例１の反射防止膜の分光反射率を表すグラフである。実施例２の反射防止膜の分光反射率を表すグラフである。実施例３の反射防止膜の分光反射率を表すグラフである。反射防止膜を成膜する装置の一例を示す構成図である。

１，２・・・反射防止膜
３・・・基材

Claims

基材上に、第１層〜第７層を前記基材側からこの順に積層してなる反射防止膜であって、波長領域400〜700 nmの光において、
前記基材の屈折率が1.45〜1.72であり、
前記第１層がアルミナを主成分とした光学膜厚25.0〜250.0 nmの緻密層であり、
前記第２層が屈折率1.95〜2.23、光学膜厚27.5〜52.5 nmの緻密層であり、
前記第３層が屈折率1.33〜1.50、光学膜厚37.5〜54.0 nmの緻密層であり、
前記第４層が屈折率2.04〜2.24、光学膜厚45.0〜62.5 nmの緻密層であり、
前記第５層が屈折率1.33〜1.50、光学膜厚77.5〜102.5 nmの緻密層であり、
前記第６層が屈折率1.85〜2.40、光学膜厚16.0〜26.5 nmの緻密層であり、
前記第７層がメソポーラスシリカナノ粒子の集合体からなり、屈折率1.09〜1.19、光学膜厚112.5〜162.5 nmの多孔質層であることを特徴とする反射防止膜。
請求項１に記載の反射防止膜において、前記メソポーラスシリカナノ粒子の平均粒径が200 nm以下であることを特徴とする反射防止膜。
請求項１又は２に記載の反射防止膜において、前記メソポーラスシリカナノ粒子がヘキサゴナル構造を有することを特徴とする反射防止膜。
請求項１〜３のいずれかに記載の反射防止膜において、前記第７層の孔経分布が二つのピークを有することを特徴とする反射防止膜。
請求項４に記載の反射防止膜において、前記第７層の孔経分布は、粒子内細孔によるピークを２〜10 nmの範囲内に有し、粒子間細孔によるピークを５〜200 nmの範囲内に有することを特徴とする反射防止膜。
請求項４又は５に記載の反射防止膜において、前記粒子内細孔と前記粒子間細孔の容積比が１／15〜１／１であることを特徴とする反射防止膜。
請求項１〜６のいずれかに記載の反射防止膜において、前記第７層の空隙率が55〜80％であることを特徴とする反射防止膜。
請求項１〜７のいずれかに記載の反射防止膜において、前記第１層の屈折率が1.58〜1.71であることを特徴とする反射防止膜。
請求項１〜８のいずれかに記載の反射防止膜において、前記第２層、第４層及び第６層がTa₂O₅、TiO₂、Nb₂O₅、ZrO₂、HfO₂、CeO₂、SnO₂、In₂O₃、ZnO、Y₂O₃及びPr₆O₁₁からなる群から選ばれた少なくとも１材料からなり、前記第３層及び第５層がMgF₂、SiO₂及びAl₂O₃からなる群から選ばれた少なくとも１材料からなることを特徴とする反射防止膜。
請求項１〜９のいずれかに記載の反射防止膜において、０°入射光の波長領域450〜600 nmにおける反射率が0.3％以下であることを特徴とする反射防止膜。
請求項１〜10のいずれかに記載の反射防止膜において、前記第７層の上にさらに撥水性又は撥水撥油性を有する厚さ0.4〜100 nmのフッ素樹脂層を有することを特徴とする反射防止膜。
請求項１〜11のいずれかに記載の反射防止膜において、前記第１層〜第６層は真空蒸着法により形成されることを特徴とする反射防止膜。
請求項１〜12のいずれかに記載の反射防止膜において、前記第７層はゾル―ゲル法により形成されることを特徴とする反射防止膜。
請求項13に記載の反射防止膜において、前記第７層は(i) 溶媒、酸性触媒、アルコキシシラン、カチオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の混合溶液をエージングしてアルコキシシランを加水分解・重縮合させ、(ii) 得られたシリケートを含む酸性ゾルに塩基性触媒を添加することにより、カチオン性界面活性剤を細孔内に有し、非イオン性界面活性剤で表面が被覆されたメソポーラスシリカナノ粒子を含むゾルを調製し、(iii) このゾルを前記第６層にコーティングし、(iv) 乾燥して溶媒を除去し、(v) 焼成してカチオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を除去することにより形成されることを特徴とする反射防止膜。
請求項１〜14のいずれかに記載の反射防止膜を有することを特徴とする光学部品。
請求項15に記載の光学部品を有することを特徴とする交換レンズ。
請求項15に記載の光学部品を有することを特徴とする撮像装置。