CN101376501A - 二氧化硅气凝胶薄膜的制备方法、减反射涂层和光学元件 - Google Patents

二氧化硅气凝胶薄膜的制备方法、减反射涂层和光学元件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及二氧化硅气凝胶薄膜的制备方法、减反射涂层和光学元件，其中所述制备方法包括如下步骤：在碱催化剂存在下水解和聚合烷氧基硅烷以制备碱性溶胶，向碱性溶胶中加入酸催化剂从而进行进一步的水解和聚合以制备第一酸性溶胶，在酸催化剂的存在下水解和聚合烷氧基硅烷以制备第二酸性溶胶，将第一和第二酸性溶胶的混合物施用于基材上，并对其进行干燥。

Description

二氧化硅气凝胶薄膜的制备方法、减反射涂层和光学元件
技术领域
本发明涉及具有纳米尺寸微孔并因此具有低折射率和极好耐划痕性的二氧化硅气凝胶薄膜的制备方法，由这样的二氧化硅气凝胶形成的减反射涂层以及具有该减反射涂层的光学元件。
背景技术
减反射涂层的形成可以通过物理蒸气沉积法，例如真空蒸气沉积、溅射、离子电镀法等，或者通过液相方法，例如溶胶-凝胶法。减反射涂层的折射率应该比基材的小，但是即使通过物理蒸气沉淀法所能获得的具有最小折射率的MgF2也具有相对较大的为1.38的折射率。该折射率大于用于玻璃或塑料透镜(透射率：大约1.5至1.9)的减反射涂层的理想水平(1.2-1.25)。具有折射率为1.2至1.25的减反射涂层在波长为400至700纳米的可见光区域表现出小于1％的反射，而由折射率为1.38的MgF2制成的减反射涂层表现出大于1％的反射。
由溶胶-凝胶法获得的二氧化硅气凝胶的折射率比MgF2的小。美国专利5,948,482公开了一种可用于减反射涂层的气凝胶的制备方法，该方法包括如下步骤：制备溶胶，通过老化将其转化成凝胶，在非水介质中用非水有机基团改性凝胶表面，在非水介质中通过超声处理将表面改性凝胶转化成溶胶并将溶胶施用于基材上。所得气凝胶涂层的孔隙率高达99％(低折射率)，但是其耐划痕性差。
“Journal of Sol-Gel Science and Technology，”2000，Vol.18，pp.219-224提出了一种具有极好耐划痕性的纳米多孔二氧化硅涂层的制备方法，该方法包括如下步骤：在80℃下乙醇和水的混合溶剂中，在氨的存在下水解和聚合四乙氧基硅烷2至20个小时以制备碱性溶胶，加入四乙氧基硅烷、水和盐酸，在60℃下老化所得混合物15天，将形成的溶胶施用于基材上，在80℃下将其干燥30分钟，在400℃下，在氨和蒸汽的混合气中或在空气中对其进行30分钟的热处理。但是，该方法需要15天的老化时间，这意味着其效率低，且所得纳米多孔二氧化硅涂层并不具有充足的耐划痕性。
发明内容
因此，本发明的所要解决的技术问题是提供有效制备具有低折射率和极好耐划痕性的二氧化硅气凝胶薄膜的方法，由这样的二氧化硅气凝胶薄膜形成的减反射涂层以及具有该减反射涂层的光学元件。
为了解决上述技术问题本发明人进行了大量的研究，结果发现，能够通过将依次在碱催化剂和酸催化剂存在下经水解和聚合烷氧基硅烷得到的第一酸性溶胶和在酸催化剂存在下经水解和聚合烷氧基硅烷得到的第二酸性溶胶进行混合而有效地制备具有低折射率和极好耐划痕性的二氧化硅气凝胶薄膜。已基于该结果完成了本发明。
因此，本发明用于制备二氧化硅气凝胶薄膜的方法包括如下步骤：在碱催化剂存在下水解和聚合烷氧基硅烷以制备碱性溶胶，向碱性溶胶中加入酸催化剂从而进行进一步的水解和聚合以制备第一酸性溶胶，在酸催化剂的存在下水解和聚合烷氧基硅烷以制备第二酸性溶胶，混合上述第一和第二酸性溶胶，将所得混合溶胶施用于基材上，并对其进行干燥。
用于第一酸性溶胶的烷氧基硅烷优选四烷氧基硅烷的单体或低聚物。用于第二酸性溶胶的烷氧基硅烷优选选自甲基三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷或其低聚物至少之一。用于第一酸性溶胶的碱催化剂优选氨。用于第一酸性溶胶的有机溶剂优选甲醇。用于第二酸性溶胶的有机溶剂优选甲醇和/或乙醇。
所述碱性溶胶优选由烷氧基硅烷、醇、水和碱催化剂的混合物制得。所述第二酸性溶胶优选由烷氧基硅烷、醇、水和酸催化剂的混合物制得。
为获得极好的耐划痕性，在混合溶胶中的第一酸性溶胶与第二酸性溶胶的质量比以固体计优选为5至90。在混合溶胶中所述第一酸性溶胶中的二氧化硅粒子与在所述第二酸性溶胶中的二氧化硅粒子的平均粒度比优选为5至50。
可通过由上述方法制得的二氧化硅气凝胶薄膜形成本发明的减反射涂层。
本发明的光学元件在光学基材的表面上具有上述减反射涂层。
附图说明
图1显示了在实施例1中的第一和第二酸性溶胶中二氧化硅粒子的粒度分布。
具体实施方式
本发明用于制备二氧化硅气凝胶薄膜的方法包括如下步骤：(1)在碱催化剂存在下水解和聚合烷氧基硅烷，接着向所得碱性溶胶中加入酸催化剂以进一步水解和聚合，从而制备第一酸性溶胶，(2)在酸催化剂的存在下水解和聚合烷氧基硅烷，从而制备第二酸性溶胶，(3)混合上述第一和第二酸性溶胶，(4)将所得混合溶胶施用于基材上，和(5)对其进行干燥。
[1]第一酸性溶胶
(1)制备碱性溶胶
(a)烷氧基硅烷
用于第一酸性溶胶的烷氧基硅烷优选四烷氧基硅烷的单体或低聚物(缩聚物)。四官能烷氧基硅烷可以有利地形成包含具有相对较大平均粒度的胶态二氧化硅粒子的溶胶。四烷氧基硅烷由Si(OR)4表示，其中R优选含1至5个碳原子的烷基(甲基、乙基、丙基、丁基等)，或者含1至4个碳原子的酰基(乙酰基等)。四烷氧基硅烷的具体例子包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、二乙氧基二甲氧基硅烷等。其中，优选四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。所述四烷氧基硅烷可以包含少量不会阻碍本发明效果的具有三个或更少官能团的烷氧基硅烷。
(b)在碱催化剂存在下的水解和聚合
将烷氧基硅烷与有机溶剂、碱催化剂和水混合。所述有机溶剂优选诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇等的醇，更优选甲醇和乙醇。所述碱催化剂优选氨、胺、NaOH和KOH。优选的胺为醇胺和烷基胺(甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、正丁基胺、正丙基胺等)。
有机溶剂与烷氧基硅烷的摩尔比优选为3至100。当有机溶剂/烷氧基硅烷的摩尔比小于3时，在所得溶胶中的二氧化硅粒子具有太大的粒度。当该摩尔比大于100时，在所得溶胶中的二氧化硅粒子具有太小的粒度。碱催化剂/烷氧基硅烷的摩尔比优选1×10-2至1，更优选1×10-2至0.8，最优选3×10-2至0.5。当碱催化剂/烷氧基硅烷的摩尔比小于1×10-2时，烷氧基硅烷的水解反应进行得不充分。当该摩尔比超过1时，催化效果饱和。水/烷氧基硅烷的摩尔比优选为1至30。当水/烷氧基硅烷的摩尔比大于30时，水解反应进行得太快。当该摩尔比小于1时，烷氧基硅烷的水解进行得不充分。
优选将包含碱催化剂和水的烷氧基硅烷的溶液在10至90℃下静置或慢速搅拌约10至60小时以进行老化。该老化引起水解和聚合的进行从而形成二氧化硅溶胶。二氧化硅溶胶包括分散的胶态二氧化硅粒子，其可能聚集成簇。
(2)在酸催化剂存在下的水解和聚合
将所得碱性溶胶与酸催化剂混合，如果需要的话还与水和有机溶剂混合，从而引起水解和聚合。所述酸催化剂可以是盐酸、硝酸、硫酸、磷酸和乙酸。所述有机溶剂可以与上文所述的相同。在所得第一酸性溶胶中的酸催化剂与碱催化剂的摩尔比优选为1.1至10，更优选1.5至5，最优选2至4。当酸催化剂/碱催化剂的摩尔比小于1.1时，在酸催化剂存在下的聚合进行得不充分。当该摩尔比超过10时，催化效果饱和。有机溶剂/烷氧基硅烷的摩尔比和水/烷氧基硅烷的摩尔比可以与上文所述的相同。优选将包含酸催化剂的溶胶在10至90℃下静置或慢速搅拌约15分钟至24小时以进行老化。该老化引起水解和聚合的进行从而形成第一酸性溶胶。
(3)平均粒度
在第一酸性溶胶中的二氧化硅粒子的平均粒度为100纳米或更小，优选10至50纳米。通过动态光散射法测定平均粒度。
[2]第二酸性溶胶
(1)烷氧基硅烷
用于第二酸性溶胶的烷氧基硅烷可以具有2至4个以Si(OR1)x(R2)4-x表示的官能团，其中x是2至4的整数。R1优选含1至5个碳原子的烷基，其可以与上文所述的相同，或者为含1至4个碳原子的酰基。R2优选含1至10个碳原子的有机基团；例如，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基、癸基、苯基、乙烯基、烯丙基等的烃基，以及取代烃基，例如γ-氯丙基、CF3CH2-、CF3CH2CH2-、C2F5CH2CH2-、C3F7CH2CH2CH2-、CF3OCH2CH2CH2-、C2F5OCH2CH2CH2-、C3F7OCH2CH2CH2-、(CF3)2CHOCH2CH2CH2-、C4F9CH2OCH2CH2CH2-、3-(全氟环己氧基)丙基、H(CF2)4CH2OCH2CH2CH2-、H(CF2)4CH2CH2CH2-、γ-环氧丙氧丙基、γ-巯基丙基、3，4-环氧环己基乙基、γ-甲基丙烯酰氧丙基等。
双官能团烷氧基硅烷的具体例子包括诸如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等的二甲基二烷氧基硅烷。三官能烷氧基硅烷的具体例子包括诸如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等的甲基三烷氧基硅烷，以及诸如苯基三乙氧基硅烷等的苯基三烷氧基硅烷。四官能烷氧基硅烷可以与上文所述的相同。烷氧基硅烷优选具有3个或多个官能团，更优选为甲基三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷。
(2)在酸催化剂存在下的水解和聚合
将烷氧基硅烷的单体或低聚物(缩聚物)与有机溶剂、酸催化剂和水混合。有机溶剂和酸催化剂可以与上文所述的相同。酸催化剂/烷氧基硅烷的摩尔比优选为1×10-4至1，更优选为1×10-4至3×10-2，最优选为3×10-4至1×10-2。有机溶剂/烷氧基硅烷的摩尔比和水/烷氧基硅烷的摩尔比可以与上文所述的相同。
优选在10至90℃下将包含酸催化剂和水的烷氧基硅烷的溶液静置或慢速搅拌大约30分钟至60小时以进行老化。该老化引起水解和聚合的进行从而形成第二酸性溶胶。当老化时间超过60小时时，溶胶中的二氧化硅粒子具有太大的平均粒度。
在第二酸性溶胶中的胶态二氧化硅粒子具有相对较小的平均粒度。具体地，在第二酸性溶胶中的胶态二氧化硅粒子具有10纳米或更小，优选1至5纳米的平均粒度。在所述第一酸性溶胶中的二氧化硅粒子与在所述第二酸性溶胶中的二氧化硅粒子的平均粒度之比优选为5至50，更优选为5至35。当平均粒度之比小于5或大于50时，所得二氧化硅气凝胶薄膜具有低的耐划痕性。
[3]制备混合溶胶
混合第一和第二酸性溶胶，优选在1至30℃下慢速搅拌大约1分钟至6小时。如果需要的话，可将混合物加热至80℃或更低的温度。第一酸性溶胶与第二酸性溶胶的质量比以固体计优选为5至90，更优选为5至80。当以固体计的质量比小于5或大于90时，所得二氧化硅气凝胶薄膜具有低的耐划痕性。
[4]形成二氧化硅气凝胶薄膜
(1)涂布
为调节混合溶胶的浓度和流动性，可以加入上述有机溶剂作为分散剂。混合溶胶中的二氧化硅浓度优选0.1至20％(以质量计)。如果需要，可以对混合溶胶进行超声处理从而防止胶态粒子的聚集。超声优选10至30kHz的频率和300至900W的功率，处理时间优选5至120分钟。
可以通过浸涂法、喷涂法、旋涂法、印刷法等将混合溶胶施用于基材的表面。当涂布诸如透镜的三维物体时，优选浸渍法。在浸渍法中的提升速度优选为大约0.1至3.0毫米/秒。
(2)干燥
涂层的干燥条件可以根据基材的耐热性加以适当地选择。为加速缩聚反应，可以在比水沸点低的温度下对所述涂层进行热处理15分钟至24小时，接着在100℃至200℃的温度下处理15分钟至24小时。受热处理的二氧化硅气凝胶薄膜具有高的耐划痕性。
[5]二氧化硅气凝胶薄膜
二氧化硅气凝胶薄膜是具有Si-O键骨架的多孔薄膜，由于具有纳米尺寸、均匀的微孔，因此其是高度透明的。二氧化硅气凝胶薄膜的折射率随孔隙率的增加而变小。当二氧化硅气凝胶薄膜的孔隙率为30至90％时，其具有1.05至1.35的折射率。例如，具有78％孔隙率的二氧化硅气凝胶薄膜，其折射率为大约1.1。当孔隙率大于90％时，二氧化硅气凝胶薄膜的耐划痕性太低。当孔隙率小于30％时，其折射率太大。
由本发明方法制得的二氧化硅气凝胶薄膜具有这样的结构，其中由第二酸性溶胶所形成的相对较小的二氧化硅粒子存在于由第一酸性溶胶所形成的相对较大的二氧化硅粒子的间隙中，因此尽管折射率低，但具有极好的耐划痕性。
[6]减反射涂层
上述二氧化硅气凝胶薄膜作为减反射涂层的物理厚度优选为15至500纳米，更优选70至170纳米。可以通过混合溶剂的浓度、涂布操作的次数等适当调节减反射涂层的厚度。
[7]光学元件
本发明的光学元件具有减反射涂层，该涂层为在诸如透镜、棱镜、光导、衍射光栅等光学基材上形成的上述二氧化硅气凝胶薄膜。用于光学基材的材料可以是光学玻璃，例如BK7、LASF01、LASF016、LaFK55、LAK14、SF5和石英玻璃，以及塑料，例如丙烯酸类树脂、聚碳酸酯、环状聚烯烃和无定形聚烯烃。这些基材的折射率为大约1.5至1.9。
下文将通过实施例更加详细地阐释本发明，但其并不用于限制本发明。
实施例1
(1)制备第一酸性溶胶
(a)在碱催化剂存在下的水解和聚合
将17.05克四乙氧基硅烷与69.13克甲醇混合，接着与3.88克3-N氨水溶液混合，并在室温下搅拌15小时以制备碱性溶胶。
(b)在酸催化剂存在下的水解和聚合
将40.01克碱性溶胶与2.50克甲醇和1.71克12-N盐酸混合，并在室温下搅拌30分钟以制备第一酸性溶胶(固体含量：4.94质量％)。
(2)制备第二酸性溶胶
在室温下将30毫升四乙氧基硅烷与30毫升乙醇和2.4毫升水进行混合，然后加入0.1毫升1-N盐酸。使所得混合物在60℃下搅拌90分钟以制备第二酸性溶胶(固体含量：14.8质量％)。
(3)测定平均粒度
使用可获自Horiba，Ltd.的动态光散射粒度分析仪LB-550，测定第一和第二酸性溶胶中二氧化硅粒子的平均粒度。结果示于图1。在第一酸性溶胶中的二氧化硅粒子，其粒度分布几乎在10至50纳米范围内，平均粒度为22.7纳米。在第二酸性溶胶中的二氧化硅粒子，其粒度分布在2纳米或更小的范围内，平均粒度为1.1纳米。
(4)制备混合溶胶
将0.22克第二酸性溶胶加入到第一酸性溶胶的总量中，使得第一酸性溶胶与第二酸性溶胶的质量比以固体计为67.1，并在室温下搅拌5分钟从而制备混合溶胶。
(5)形成二氧化硅气凝胶薄膜
用混合溶胶浸涂硅片，在80℃下加热30分钟，并在160℃下进一步加热30分钟以形成二氧化硅气凝胶薄膜。采用反射率计(USPM-RU，可获自Olympus Corporation)进行测定的结果显示，二氧化硅气凝胶薄膜的物理厚度为146纳米，折射率为1.24。
实施例2
除了用混合溶胶浸涂BK7平板玻璃(折射率为1.52)之外，采用与实施例1中相同的方式形成二氧化硅气凝胶薄膜。二氧化硅气凝胶薄膜具有144纳米的物理厚度和1.26的折射率。
实施例3
除了碱性溶胶配方包含17.05克四乙氧基硅烷、69.91克甲醇和3.10克氨水溶液之外，采用与实施例2中相同的方式形成二氧化硅气凝胶薄膜。二氧化硅气凝胶薄膜具有140纳米的物理厚度和1.27的折射率。
实施例4
除了碱性溶胶配方包含17.05克四乙氧基硅烷、68.35克甲醇和4.66克氨水溶液之外，采用与实施例2中相同的方式形成二氧化硅气凝胶薄膜。二氧化硅气凝胶薄膜具有152纳米的物理厚度和1.25的折射率。
实施例5
除了将2.22克第二酸性溶胶加入到第一酸性溶胶的总量中，使得第一酸性溶胶与第二酸性溶胶的质量比以固体计为6.7之外，采用与实施例2中相同的方式形成二氧化硅气凝胶薄膜。二氧化硅气凝胶薄膜具有116纳米的物理厚度和1.28的折射率。
对比实施例1
除了只使用碱性溶胶之外，采用与实施例2中相同的方式形成二氧化硅气凝胶薄膜。二氧化硅气凝胶薄膜具有124纳米的物理厚度和1.25的折射率。
在1kgf/cm2的压力下，用无纺布(SPICK透镜清洁布，可获自OzuCorporation)以120次/分钟的速度，对实施例1至5和对比实施例1中的每种二氧化硅气凝胶薄膜摩擦10次。观测二氧化硅气凝胶薄膜的摩擦表面，从而根据下列标准评价耐划痕性。所得结果示于表1。
极好：二氧化硅气凝胶薄膜一点没有受损。
良好：二氧化硅气凝胶薄膜轻微受损，但是未剥离。
差：二氧化硅气凝胶薄膜剥离。
表1
Figure A200810210556D00131
表1(续)
Figure A200810210556D00141
注释：(1)TEOS表示四乙氧基硅烷。
(2)3N。
(3)RT表示室温。
(4)12N。
(5)1N。
(6)以固体计第一酸性溶胶与第二酸性溶胶的质量比。
(7)在所述第一酸性溶胶中的二氧化硅粒子与在所述第二酸性溶胶中的二氧化硅粒子的平均粒度比。
由表1清晰可见，实施例1至5的二氧化硅气凝胶薄膜具有低折射率和极好的耐划痕性。相反地，对比实施例1的二氧化硅气凝胶薄膜具有差的耐划痕性，这是由于其不包含由第二酸性溶胶所形成的相对较小的二氧化硅粒子。
本发明的效果
通过本发明的方法，使用包含依次在碱催化剂和酸催化剂存在下经水解和聚合烷氧基硅烷得到的第一酸性溶胶和在酸催化剂存在下经水解和聚合烷氧基硅烷得到的第二酸性溶胶的混合溶胶制得的二氧化硅气凝胶薄膜具有低折射率和极好的耐划痕性。

Claims (9)

1、一种制备二氧化硅气凝胶薄膜的方法，该方法包括以下步骤：在碱催化剂存在下水解和聚合烷氧基硅烷以制备碱性溶胶，向碱性溶胶中加入酸催化剂从而进行进一步的水解和聚合以制备第一酸性溶胶，在酸催化剂的存在下水解和聚合烷氧基硅烷以制备第二酸性溶胶，混合所述第一和第二酸性溶胶，将所得混合溶胶施用于基材上，并对其进行干燥。
2、根据权利要求1所述的用于制备二氧化硅气凝胶薄膜的方法，其中，用于所述第一酸性溶胶的烷氧基硅烷是四烷氧基硅烷的单体或低聚物。
3、根据权利要求1或2所述的用于制备二氧化硅气凝胶薄膜的方法，其中，用于所述第二酸性溶胶的烷氧基硅烷选自甲基三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷或其低聚物至少之一。
4、根据权利要求1至3中任一项所述的用于制备二氧化硅气凝胶薄膜的方法，其中所述碱性溶胶由烷氧基硅烷、醇、水和碱催化剂的混合物制得。
5、根据权利要求1至4中任一项所述的用于制备二氧化硅气凝胶薄膜的方法，其中所述第二酸性溶胶由烷氧基硅烷、醇、水和酸催化剂的混合物制得。
6、根据权利要求1至5中任一项所述的用于制备二氧化硅气凝胶薄膜的方法，其中在所述混合溶胶中的所述第一酸性溶胶与所述第二酸性溶胶的质量比以固体计为5至90。
7、根据权利要求1至6中任一项所述的用于制备二氧化硅气凝胶薄膜的方法，其中在所述混合溶胶中的所述第一酸性溶胶中的二氧化硅粒子与在所述第二酸性溶胶中的二氧化硅粒子的平均粒度比为5至50。
8、一种由二氧化硅气凝胶薄膜形成的减反射涂层，所述二氧化硅气凝胶薄膜通过权利要求1至7中任一项所述的方法制得。
9、一种在光学基材表面具有减反射涂层的光学元件，所述减反射涂层由通过权利要求1至7中任一项所述方法制成的二氧化硅气凝胶薄膜形成。
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