CN111033688B - 二氧化硅膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种二氧化硅膜的制造方法。本申请可以提供一种在不经历昂贵设备或高温处理的情况下能够形成对垂直载荷和切向载荷具有优异耐受性的二氧化硅膜的方法。

Description

二氧化硅膜的制造方法
技术领域
本申请要求基于2017年8月24日提交的韩国专利申请No.10-2017-0107512的优先权的权益，该专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
本申请涉及一种二氧化硅膜的制造方法。
背景技术
二氧化硅膜可以用于各种应用。例如，二氧化硅膜可以作为光学膜，如防眩光层(AG)，应用于各种光学元件和显示装置，用于改善透光率或可见性。可以考虑在各种装置中使用高密度和高硬度的二氧化硅膜来代替保护膜或玻璃膜的措施。为了将二氧化硅膜用于这些用途中，需要同时具有优异的垂直载荷和切向载荷。然而，没有仅通过不使用昂贵设备并且在低温下进行的过程来形成具有这种物理性能的二氧化硅膜的已知方法。
发明内容
技术问题
本申请涉及一种二氧化硅膜的制造方法。本申请的一个目的是提供一种能够在不使用昂贵设备的情况下通过低温工艺形成具有理想的包括垂直载荷和切向载荷等的物理性能的二氧化硅膜。
技术方案
在本说明书中提及的物理性能中，除非另外说明，否则当测量的温度和/或压力影响物理性能值时，相关的物理性能是指在室温和/或常压下测量的物理性能。
在本申请中，术语室温是没有加热或冷却的自然温度，它可以指在约10℃至30℃的范围内的一个温度，例如，25℃或23℃左右的温度。此外，除非另外说明，否则本申请中的温度的单位是摄氏度(℃)。
在本申请中，术语常压是当压力没有特别地降低或升高时的压力，它可以是1个大气压左右，例如是标准大气压力。
本申请的制造方法可以包括使由包含二氧化硅前体和酸催化剂的二氧化硅前体组合物形成的二氧化硅前体层与路易斯碱接触的步骤。
在本申请中，术语二氧化硅前体组合物可以指包含二氧化硅溶胶的组合物，所述二氧化硅溶胶是作为所谓的溶胶-凝胶法的原料的硅烷化合物的缩合物，或是溶胶-凝胶法过程中的中间产物。因此，二氧化硅前体是包含二氧化硅前体的组合物，其中，所述二氧化硅前体可以指作为所施加的原料的硅烷化合物，和/或通过使硅烷化合物缩合而形成的二氧化硅溶胶。
本申请的二氧化硅前体组合物可以是通过用酸催化剂处理包含作为原料的硅烷化合物的组合物而得到的组合物。因此，所述二氧化硅前体组合物的pH可以为至少5或更低。如果使用催化剂进行原料的缩合反应以使其具有上述范围内的pH，则在后续工艺中有利于形成具有期望的物理性能的二氧化硅膜。在另一实例中，pH可以为4.5以下、4以下或3.5以下左右，或者可以为0以上、大于0、0.5以上或1以上左右。
所述二氧化硅前体可以是作为原料的硅烷化合物的水解/缩合反应的产物。例如，所述二氧化硅前体可以至少包含由下面式1表示的组分。
[式1]
在式1中，n是任意数值。即，n是根据硅烷化合物水解/缩合的程度确定的数值，因此，可以根据硅烷化合物和催化剂的施加量或上述pH范围来预测。在一个实例中，n可以是约2以上的数值，在另一实例中，n可以是约2至10,000,000的范围内的数值。
所述二氧化硅前体组合物可以包含，例如，约5重量％至60重量％的上述二氧化硅前体。在另一实例中，所述比例为约6重量％以上、7重量％以上、8重量％以上、9重量％以上、10重量％以上、11重量％以上、12重量％以上、13重量％以上、14重量％以上、15重量％以上、16重量％以上、17重量％以上、18重量％以上、19重量％以上、20重量％以上、21重量％以上、22重量％以上、23重量％以上、24重量％以上、25重量％以上、26重量％以上、27重量％以上、28重量％以上、29重量％以上、30重量％以上、31重量％以上、32重量％以上、33重量％以上、34重量％以上、35重量％以上、36重量％以上、37重量％以上、38重量％以上或39重量％以上，或者也可以为约59重量％以下、58重量％以下、57重量％以下、56重量％以下、55重量％以下、54重量％以下、53重量％以下、52重量％以下、51重量％以下、50重量％以下、49重量％以下、48重量％以下、47重量％以下、46重量％以下、45重量％以下、44重量％以下、43重量％以下、42重量％以下、41重量％以下、40重量％以下、约39重量％以下、38重量％以下、37重量％以下、36重量％以下、35重量％以下、34重量％以下、33重量％以下、32重量％以下、31重量％以下、30重量％以下、29重量％以下、28重量％以下、27重量％以下、26重量％以下、25重量％以下、24重量％以下、23重量％以下、22重量％以下、21重量％以下、20重量％以下、19重量％以下、18重量％以下、17重量％以下、16重量％以下或15重量％以下左右。
二氧化硅前体的比例可以是通过计算在二氧化硅前体组合物的干燥和脱水过程之后确认的固体含量相对于干燥和脱水之前的组合物的量而得到的百分比值。在一个实例中，干燥过程可以在约80℃下进行约1小时，脱水过程可以在约200℃下进行约24小时。在另一实例中，二氧化硅前体的比例可以是制备二氧化硅前体组合物所施加的硅烷化合物的量。
下文中，用于定义二氧化硅前体组合物的组分之间的比例的二氧化硅前体的比例或重量可以基于干燥和脱水过程之后剩余组分的比例或重量，或者可以是制备前体组合物所施加的硅烷化合物的量。
通过进行溶胶化至可以确保上述含量的水平而得到的二氧化硅前体组合物表现出适当的粘度，由此，在加工性能和处理性能方面有利，在形成二氧化硅膜的过程中使干燥时间最小化，并且有利于得到没有污点等的物体，并且确保优异的物理性能如均匀厚度。
对将二氧化硅前体的含量保持在上述范围内的方法没有特别地限制，其中，可以通过控制在溶胶化工艺中施加的催化剂的种类、工艺时间和其它工艺条件来得到上述含量。
此处，作为形成二氧化硅溶胶前体的硅烷化合物，可以使用烷氧基硅烷，例如，可以使用具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷氧基的烷氧基硅烷。在一个实例中，作为所述硅烷化合物，可以使用四烷氧基硅烷，例如，碳原子数分别在1至20、1至16、1至12、1至8或1至4的范围内的四个烷氧基硅烷与硅原子键合的形式的四烷氧基硅烷。这种化合物可以例示为四乙氧基硅烷(TEOS)、四甲氧基硅烷(TMOS)、甲氧基三乙氧基硅烷(MTEOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、三甲氧基苯基硅烷(TMPS)、三乙氧基苯基硅烷(TEPS)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-((甲基)丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷和/或1,2-双(三乙氧基硅烷)乙烷等，但是不限于此。
所述二氧化硅前体组合物可以是使用酸催化剂而衍生的组合物。例如，所述二氧化硅前体组合物可以通过使硅烷化合物与适当的酸催化剂接触以进行溶胶化而形成。对在上述工艺中使用的酸催化剂的种类和比例没有特别地限制，可以使用能够引起适当的缩合反应并且可以确保pH在上述范围内的酸催化剂的种类和比例。
适用的酸催化剂可以例示为选自盐酸、硫酸、氟硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、六氟磷酸、对甲苯磺酸和三氟甲烷磺酸等中的一种或两种或更多种的混合物，但是不限于此。
对用于形成二氧化硅前体组合物的催化剂的量没有特别地限制，可以控制该量使得可以确保上述范围内的pH，并且根据需要，可以确保下面描述的二氧化硅溶胶前体的含量。
在一个实例中，可以使用所述酸催化剂，使得相对于100重量份的二氧化硅前体，所述二氧化硅前体组合物包含0.01重量份至50重量份的酸催化剂。在另一实例中，所述比例可以为0.03重量份以上、0.1重量份以上、0.5重量份以上、1重量份以上、5重量份以上、10重量份以上、15重量份以上、20重量份以上或25重量份以上，或者也可以为45重量份以下、40重量份以下、35重量份以下、30重量份以下、25重量份以下、20重量份以下、15重量份以下、10重量份以下、5重量份以下或3重量份以下左右。
除了上述组分之外，所述二氧化硅前体组合物还可以包含任选的组分。例如，所述二氧化硅前体组合物还可以包含溶剂。
作为所述溶剂，例如，可以使用沸点在约50℃至150℃的范围内的溶剂。这种溶剂可以例示为诸如水的水性溶剂或有机溶剂，其中，所述有机溶剂可以例示为醇、酮或乙酸酯溶剂等。适用的醇溶剂的实例可以例示为乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇和/或叔丁醇等，酮溶剂可以例示为丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二甲基酮、甲基异丙基酮和/或乙酰丙酮等，乙酸酯溶剂可以例示为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和/或乙酸丁酯等，而不限于此。
在一个实例中，所述组合物可以包含水性溶剂和有机溶剂的混合溶剂，其中，作为所述水性溶剂，可以使用水，作为所述有机溶剂，可以使用上面描述的醇、酮和/或乙酸酯溶剂，但是不限于此。
对二氧化硅前体组合物中的溶剂的量没有特别地限制，但是例如，相对于用作原料的硅烷化合物的摩尔数，可以使用约2倍至8倍的摩尔数的溶剂。
在一个实例中，相对于100重量份的二氧化硅前体，所述二氧化硅前体组合物可以包含40重量份至300重量份的溶剂。
在另一实例中，所述比例可以为约45重量份以上、50重量份以上、55重量份以上、60重量份以上、65重量份以上、70重量份以上、75重量份以上、80重量份以上或85重量份以上，或者也可以为250重量份以下、200重量份以下、190重量份以下、180重量份以下、170重量份以下、160重量份以下或150重量份以下左右。
当使用水性溶剂与有机溶剂的混合物作为溶剂时，相对于100重量份的有机溶剂，可以使用约5重量份至100重量份的水性溶剂，而不限于此。在另一实例中，所述比例可以为约10重量份以上、15重量份以上、20重量份以上、25重量份以上或30重量份以上，或者也可以为约95重量份以下左右、90重量份以下左右、85重量份以下左右、80重量份以下左右、75重量份以下左右、70重量份以下左右、65重量份以下左右、60重量份以下左右或55重量份以下左右。
根据需要，除了上述组分之外，所述二氧化硅前体组合物可以包含各种添加剂，并且其一个实例可以例示为纳米粒子，如二氧化硅、二氧化铈和二氧化钛；氟类或硅类助滑剂；和/或干燥抑制剂等。这些添加剂可以鉴于目的任选地添加，并且其具体种类和比例可以根据目的调节。然而，如下面所描述，所述二氧化硅前体组合物，具体地，与路易斯碱接触之前的组合物可以仅包含上述酸催化剂作为催化剂，并且可以不包含碱催化剂。即，与路易斯碱接触的前体层可以仅包含上述酸催化剂作为催化剂，但是可以不包含碱催化剂。
这种二氧化硅前体组合物可以通过，例如，使硅烷化合物与酸催化剂接触来制备。在一个实例中，所述组合物可以通过将溶剂与硅烷化合物混合来制备二氧化硅前体分散体，然后将酸催化剂添加到所述分散体中来制备。
上面使用的硅烷化合物、溶剂和酸催化剂的类型与上面描述的相同，并且其比例可以根据上述范围调节。此外，此处，在添加酸催化剂的情况下，也可以仅将酸催化剂本身添加到分散体中，并且也可以以将酸催化剂与适当溶剂混合然后添加该混合物的方式添加。
还可以添加上面描述的可以添加的任意添加剂，例如，也可以添加诸如二氧化硅、二氧化铈、二氧化钛或氧化锆的纳米粒子；氟类助滑剂和/或硅类助滑剂；和/或干燥抑制剂等。
如上所述，可以进行形成二氧化硅前体组合物的步骤，以使组合物的pH为5以下。
上面的通过硅烷化合物与酸催化剂之间的接触形成二氧化硅前体组合物的步骤可以在80℃以下的温度下进行。例如，与酸催化剂接触的步骤可以大概在室温至80℃以下的温度下进行。
进行使通过上述方式形成的二氧化硅前体组合物所形成的二氧化硅前体层与下面描述的路易斯碱接触的步骤。此处，二氧化硅前体层可以是上面描述的二氧化硅前体组合物本身，或者可以是由它通过预定处理而形成的物体。例如，所述二氧化硅前体层可以是通过将二氧化硅前体组合物干燥至适当水平以除去溶剂而得到的层。
这种二氧化硅前体层可以是模塑为各种形状的状态，例如，可以是模塑为膜状的状态。
在一个实例中，可以通过将二氧化硅前体组合物涂布到适当的基材上并使其干燥来形成二氧化硅前体层。通过干燥可以将组合物中含有的溶剂除去至适当水平。
所述涂布可以通过适当的涂布技术进行，并且可以通过，例如，棒涂、逗号涂、唇涂、旋涂、浸涂和/或凹版涂布法等进行。这种涂布时的涂层厚度可以考虑期望的二氧化硅膜的水平来选择。
可以控制干燥步骤中的条件，使得可以将溶剂除去至期望水平。根据一个实例，干燥步骤可以在约120℃以下的温度下进行。在另一实例中，干燥温度可以在约50℃以上、55℃以上、60℃以上、65℃以上、70℃以上或75℃以上，或者也可以在约110℃以下、100℃以下、90℃以下或85℃以下左右进行。此外，干燥时间可以在约30秒至1小时的范围内调节，并且该时间也可以为55分钟以下、50分钟以下、45分钟以下、40分钟以下、35分钟以下、30分钟以下、25分钟以下、20分钟以下、15分钟以下、10分钟以下、5分钟以下或3分钟以下左右。
根据需要，在以与上述相同的方式形成二氧化硅前体层之后并且在使其与路易斯碱接触之前也可以进行任意处理。这种处理的实例可以例示为通过等离子体或电晕处理等的表面改性步骤，但是不限于此。
对进行等离子体处理和电晕处理的具体方法没有特别地限制，可以通过公知方法如使用常压等离子体的直接法或者间接法进行。
这种表面处理可以通过提高在后面描述的与路易斯碱的接触步骤中的接触效率并且提高碱催化处理效果来改善二氧化硅膜的物理性能。
此处，对二氧化硅前体组合物涂布的基材的类型没有特别地限制，例如，所述基材可以是在形成二氧化硅膜之后从其上除去二氧化硅膜的可剥离工艺膜，或者也可以是与二氧化硅膜一起使用的基材。例如，当将二氧化硅膜应用于电子元件的部件时，所述基材可以是设置有二氧化硅膜的部件。
特别地，在本申请中，如下面所描述，由于所有工艺均可以在低温工艺中进行，因此，基材具有高度的应用自由，例如，也可以使用已知在高温工艺中不适合的聚合物基材。这种基材的实例可以例示为其中PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PEEK(聚醚醚酮)、PI(聚酰亚胺)等膜为单层或多层形式的膜等，但是不限于此。
另外，作为所述聚合物膜，例如，也可以使用TAC(三乙酰纤维素)膜；COP(环烯烃共聚物)膜，如降冰片烯衍生物；丙烯酸膜，如PMMA(聚(甲基丙烯酸甲酯))；PC(聚碳酸酯)膜；PE(聚乙烯)膜；PP(聚丙烯)膜；PVA(聚乙烯醇)膜；DAC(二乙酰基纤维素)膜；Pac(聚丙烯酸酯)膜；PES(聚醚砜)膜；PEEK(聚醚醚酮)膜；PPS(聚苯砜)膜；PEI(聚醚酰亚胺)膜；PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)膜；PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜；PI(聚酰亚胺)膜；PSF(聚砜)膜；PAR(聚芳酯)膜或氟树脂膜。
根据需要，还可以对基材进行适当的表面处理。
根据需要，所述基材也可以是适当的功能膜，例如，光学功能膜，如延迟膜、偏振膜、增亮膜或者高折射率或低折射率膜。
在本申请中，可以将通过上述步骤形成的二氧化硅前体层与路易斯碱接触来形成二氧化硅膜。已知，术语路易斯碱是指能够提供非共价电子对的物质。
在本申请中，通过使上述特定的二氧化硅前体组合物与路易斯碱接触以进行胶凝并形成二氧化硅膜，可以形成即使在低温下也具有期望的物理性能的二氧化硅膜。
对使二氧化硅前体层与路易斯碱接触的方法没有特别地限制。例如，可以采用将二氧化硅前体层浸渍在路易斯碱中，或将路易斯碱涂布、喷涂和/或滴加在二氧化硅前体层上的方法等。
作为所述路易斯碱，可以使用pKa为8以下的碱。通过使用这种pKa进行胶凝，可以形成具有根据目的的物理性能的二氧化硅膜。在另一实例中，pKa可以为7.5以下、7以下、6.5以下、6以下、5.5以下、5以下、4.5以下或4以下左右，或者可以为约1以上、1.5以上、2以上、2.5以上或3以上左右。
作为所述路易斯碱，可以使用沸点在80℃至500℃的范围内的碱。在另一实例中，沸点可以为90℃以上、100℃以上、110℃以上、120℃以上、130℃以上、140℃以上、150℃以上、160℃以上、170℃以上、180℃以上、190℃以上、200℃以上、210℃以上、220℃以上、230℃以上、240℃以上、250℃以上、260℃以上、270℃以上、280℃以上、290℃以上、300℃以上、310℃以上、320℃以上、330℃以上、340℃以上或350℃以上，或者也可以为1,000℃以下、900℃以下、800℃以下、700℃以下、600℃以下、500℃以下、400℃以下或300℃以下左右。
所述路易斯碱的闪点可以为80℃以上。在另一实例中，闪点可以为90℃以上、100℃以上、110℃以上、120℃以上、130℃以上、140℃以上、150℃以上或155℃以上，或者也可以为600℃以下、500℃以下、300℃以下、200℃以下、190℃以下、180℃以下或170℃以下左右。
作为所述路易斯碱，可以使用室温蒸气压为10,000Pa以下的碱。在另一实例中，室温蒸气压可以为9,000Pa以下、8,000Pa以下、7,000Pa以下、6,000Pa以下、5,000Pa以下、4,000Pa以下、3,000Pa以下、2,000Pa以下、1,000Pa以下、900Pa以下、800Pa以下、700Pa以下、600Pa以下、500Pa以下、400Pa以下、300Pa以下、200Pa以下、100Pa以下、90Pa以下、80Pa以下、70Pa以下、60Pa以下、50Pa以下、40Pa以下、30Pa以下、20Pa以下、10Pa以下、9、8Pa以下、7Pa以下、6Pa或以下、5Pa或以下、4Pa或以下、3Pa或以下、2Pa或以下、1Pa或以下、0.9Pa或以下、0.8Pa或以下、0.7Pa以下、0.6Pa以下、0.5Pa以下、0.4Pa以下、0.3Pa以下、0.2Pa以下、0.1Pa以下、0.09Pa以下、0.08Pa以下、0.07Pa以下、0.06Pa以下、0.05Pa以下、0.04Pa以下、0.03Pa以下、0.02Pa以下、0.01Pa以下、0.009Pa以下、0.008Pa以下、0.007Pa以下、0.006Pa以下、0.005Pa以下、0.004Pa以下或0.003Pa以下，或者可以为0.0001Pa以上、0.0002Pa以上、0.0003Pa以上、0.0004Pa以上、0.0005以上、0.0006Pa以上、0.0007Pa以上、0.0008Pa以上、0.0009Pa以上、0.001Pa以上、0.0015Pa以上或0.002Pa以上左右。
在一个实例中，所述路易斯碱在120℃或120℃以下的温度下可以为液相。
在一个实例中，所述路易斯碱可以单独使用，也可以与诸如水的水性溶剂或有机溶剂混合使用。例如，当路易斯碱在120℃以下的温度下为固相时，可以通过溶解在水性或有机溶剂中来使用。此处，可用的有机溶剂可以例示为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二乙基乙酰胺(DEAC)、N,N-二甲基甲氧基乙酰胺、二甲亚砜、吡啶、二甲砜、六甲基磷酰胺、四甲基脲、N-甲基己内酰胺、四氢呋喃、间-二氧六环、对-二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双[2-(2-甲氧基乙氧基)]醚、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(PEGMA)、γ-丁内酯(GBL)和Equamide(Equamide M100，Idemitsu Kosan Co.,Ltd)中的任意一种或多种，但是不限于此。
通过使具有上述特性的路易斯碱与上述特定的二氧化硅前体组合物接触来进行胶凝，可以有效地得到期望的物理性能的二氧化硅膜。
另外，具有这种物理性能的路易斯碱是热稳定的，具有低的着火风险，并且还具有由于低蒸气压而引起的减少气味和爆炸风险的第二优点。在一个实例中，当在胶凝步骤中催化剂接触二氧化硅前体层，即，与路易斯碱的接触步骤时，可以仅使用路易斯碱。
对路易斯碱的使用没有特别地限制，只要它具有上述特性即可，在一个实例中，可以使用胺化合物或氧化膦化合物。
例如，作为所述胺化合物，可以使用由下面式2至式5中的任意一个表示的化合物。
[式2]
[式3]
[式4]
[式5]
在式2至式5中，R1至R15可以各自独立地是氢或烷基。
此处，所述烷基可以是具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至15个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子，或者具有4至20个碳原子、6至20个碳原子、8至20个碳原子、4至16个碳原子、6至16个碳原子、8至16个碳原子、4至12个碳原子、6至12个碳原子或8至10个碳原子的直链、支链或环状烷基。
在一个实例中，所述烷基还可以任选地被任意取代基取代。
所述胺化合物也可以是下面式2-1、式3-1、式4-1和式5-1中的任意一种。
[式2-1]
[式3-1]
[式4-1]
[式5-1]
在一个适当的实例中，所述胺化合物可以是式5中的R13至R15分别是烷基的化合物。此处，所述烷基可以是具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至15个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子，或者具有4至20个碳原子、6至20个碳原子、8至20个碳原子、4至16个碳原子、6至16个碳原子、8至16个碳原子、4至12个碳原子、6至12个碳原子或8至10个碳原子的直链、支链或环状烷基。
作为所述氧化膦化合物，可以例示为下面式6至式10的任意一种化合物。
[式6]
[式7]
[式8]
[式9]
[式10]
在式6至式10中，R16至R29各自独立地是氢；或烷基。
此处，所述烷基可以是具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至15个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子，或者具有4至20个碳原子、6至20个碳原子、8至20个碳原子、4至16个碳原子、6至16个碳原子、8至16个碳原子、4至12个碳原子、6至12个碳原子或8至10个碳原子的直链、支链或环状烷基。
在一个实例中，所述烷基还可以任选地被任意取代基取代。
在一个实例中，作为所述氧化膦化合物，也可以使用式6-1、式7-1、式8-1、式9-1和式10-1的任意化合物。
[式6-1]
[式7-1]
[式8-1]
[式9-1]
[式10-1]
可以通过与上述路易斯碱的接触来诱导二氧化硅前体层的胶凝或固化反应。
这种胶凝或固化即使在低温条件下也可以进行，并且可以在没有任何特殊的单独处理的情况下有效地进行以形成具有期望的物理性能的二氧化硅膜。
在一个实例中，所述胶凝或固化反应，即，与路易斯碱的接触可以在低温，例如，约120℃以下左右进行。在一个实例中，所述接触可以在110℃以下、100℃以下、90℃以下或85℃以下进行，也可以在60℃以上、65℃以上、70℃以上或75℃以上左右进行。
在本申请中，可以以与上述相同的方式形成二氧化硅膜。在本申请中，在以这种方式形成二氧化硅膜之后，还可以进行如任选的清洁处理的另外的附加工艺。
在一个实例中，本申请可以在低温工艺下进行所有工艺。即，本申请的所有工艺可以在下面描述的低温工艺的温度下进行。在本申请中，术语低温工艺指工艺温度为约350℃以下、约300℃以下、约250℃以下、约200℃以下、约150℃以下或约120℃以下的工艺。在本申请的二氧化硅膜的制备过程中，所有工艺均可以在上述温度范围内进行。
由于即使通过上述低温工艺，本发明也可以有效地形成具有期望的物理性能的二氧化硅膜，例如，高密度和高硬度的二氧化硅膜，因此，例如，可以通过连续且廉价的工艺大量形成具有期望的物理性能的二氧化硅膜，并且还可以在耐热性差的基材诸如聚合物膜上直接且有效地形成二氧化硅膜。对低温工艺中的工艺温度的下限没有特别地限制，例如，低温工艺可以在约10℃以上、15℃以上、20℃以上或25℃以上的温度下进行。
有益效果
本申请可以提供一种方法，该方法能够在不经过昂贵设备或高温工艺的情况下大量地形成具有优异的所需要的物理性能，包括对垂直载荷和切向载荷的耐受性等的二氧化硅膜。本申请的制造方法也适用于诸如卷对卷工艺的批量生产工艺的应用，并且由于不经过高温工艺，因此，也适用于在耐热性差的基材如聚合物膜上直接形成期望的二氧化硅膜。通过本发明的方法形成的二氧化硅膜可以应用于各种应用，包括代替玻璃膜的应用。
具体实施方式
下文中，将通过实施例的方式更详细地描述本申请的范围，但是本申请的范围不受下面实施例的限制。
实施例1
将208g的TEOS(四乙氧基硅烷)和184g的乙醇在烧瓶中混合并且搅拌约10分钟。随后，向其中逐滴添加通过混合2.4g的盐酸和72g的水(H2O)制备的酸溶液，以将pH调节至约1，并且在室温下搅拌混合物约3天，以形成二氧化硅前体组合物。通过棒涂法将二氧化硅前体组合物涂布到玻璃基底上至厚度为约10μm左右，并在80℃下干燥约1分钟。干燥之后，对二氧化硅前体组合物层进行常压等离子体处理，然后浸渍在保持为80℃左右的三辛基胺(TOA)(pKa：3.5，沸点：约366℃，闪点：约163℃，室温蒸气压：约0.002Pa)中约5分钟左右，以形成二氧化硅膜。用约60℃的流动水洗涤形成的二氧化硅膜约2分钟，并在约80℃的烘箱中干燥1分钟。
实施例2
将208g的TEOS(四乙氧基硅烷)和184g的乙醇在烧瓶中混合并且搅拌约10分钟。随后，向其中逐滴添加通过混合0.1g的盐酸和72g的水(H2O)制备的酸溶液，以将pH调节至约3，并且在70℃左右的温度下搅拌混合物约3天，以形成二氧化硅前体组合物。使用制备的二氧化硅前体组合物，以与实施例1中相同的方式形成二氧化硅膜。
实施例3
将208g的TEOS(四乙氧基硅烷)和184g的乙醇在烧瓶中混合并且搅拌约10分钟。随后，向其中逐滴添加通过混合19.6g的硫酸(H2SO4)和36g的水(H2O)制备的酸溶液，以将pH调节至约1，并且在室温下搅拌混合物约3天，以形成二氧化硅前体组合物。使用制备的二氧化硅前体组合物，以与实施例1中相同的方式形成二氧化硅膜。
实施例4
将208g的TEOS(四乙氧基硅烷)和184g的乙醇在烧瓶中混合并且搅拌约10分钟。随后，向其中逐滴添加通过混合60g的乙酸(CH3COOH)和72g的水(H2O)制备的酸溶液，以将pH调节至约3，并且在室温下搅拌混合物约3天，以形成二氧化硅前体组合物。使用制备的二氧化硅前体组合物，以与实施例1中相同的方式形成二氧化硅膜。
实施例5
将208g的TEOS(四乙氧基硅烷)和240g的异丙醇在烧瓶中混合并且搅拌约10分钟。随后，向其中逐滴添加通过混合2.4g的盐酸和72g的水(H2O)制备的酸溶液，以将pH调节至约1，并且在室温下搅拌混合物约3天，以形成二氧化硅前体组合物。使用制备的二氧化硅前体组合物，以与实施例1中相同的方式形成二氧化硅膜。
实施例6
将240g的TEOS(四乙氧基硅烷)和138g的乙醇在烧瓶中混合并且搅拌约10分钟。随后，向其中逐滴添加通过混合2.4g的盐酸和72g的水(H2O)制备的酸溶液，以将pH调节至约1，并且在室温下搅拌混合物约3天，以形成二氧化硅前体组合物。使用制备的二氧化硅前体组合物，以与实施例1中相同的方式形成二氧化硅膜。
实验例1
通过钢丝绒实验确认实施例1至实施例6的二氧化硅膜的平面方向的表面硬度，通过铅笔硬度实验确认厚度方向的表面硬度。钢丝绒实验通过在25℃和50％的相对湿度下用#0钢丝绒摩擦二氧化硅膜的表面十次，并且逐级增加钢丝绒的载荷，直至在二氧化硅膜的表面确认产生诸如划痕的缺陷为止。下面表1中描述的钢丝绒实验结果是二氧化硅膜没有出现缺陷的载荷。
铅笔硬度实验通过在25℃和50％的相对湿度下施加1kg的力的同时以45度角在样品的表面上划动铅笔芯的方法来测量。通过逐级增加铅笔芯的硬度，直至在二氧化硅膜的表面上确认出现诸如压痕、划痕或破裂的缺陷来测量。铅笔硬度实验的结果，即没有出现上述缺陷的铅笔硬度，示于下面表1中。
[表1]
钢丝绒实验 铅笔硬度实验
实施例1 1.5Kg 9H
实施例2 1.5Kg 9H
实施例3 1.2Kg 9H
实施例4 1.0Kg 8H
实施例5 1.3Kg 9H
实施例6 800g 7H

Claims (10)

1.一种二氧化硅膜的制造方法，包括使二氧化硅前体层与路易斯碱接触的步骤，所述二氧化硅前体层由包含二氧化硅前体和酸催化剂并且pH为5以下的二氧化硅前体组合物形成，
其中，所述二氧化硅前体组合物仅包含所述酸催化剂作为催化剂，
其中，所述二氧化硅前体组合物包含5重量％至60重量％的二氧化硅前体，
其中，所述路易斯碱的pKa为4.5以下，
其中，所述路易斯碱的沸点在350℃至1000℃的范围内，并且
其中，所有工艺均在120℃以下进行，并且
其中，所述二氧化硅前体包含下面式1的组分：
[式1]
其中，n是2以上的数值。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅膜的制造方法，其中，所述酸催化剂是选自盐酸、硫酸、氟硫酸、硝酸、磷酸、六氟磷酸、对甲苯磺酸和三氟甲烷磺酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的二氧化硅膜的制造方法，其中，相对于100重量份的所述二氧化硅前体，所述二氧化硅前体组合物包含0.01重量份至10重量份的所述酸催化剂。
4.根据权利要求1所述的二氧化硅膜的制造方法，其中，所述二氧化硅前体组合物还包含溶剂。
5.根据权利要求4所述的二氧化硅膜的制造方法，其中，相对于100重量份的所述二氧化硅前体，所述二氧化硅前体组合物包含40重量份至300重量份的所述溶剂。
6.根据权利要求4所述的二氧化硅膜的制造方法，其中，所述溶剂是水与选自醇、酮和乙酸酯溶剂中的一种或多种溶剂的混合溶剂。
7.根据权利要求6所述的二氧化硅膜的制造方法，其中，相对于100重量份的选自醇、酮和乙酸酯溶剂中的一种或多种溶剂，所述溶剂包含5重量份至100重量份的水。
8.根据权利要求1所述的二氧化硅膜的制造方法，其中，所述路易斯碱的闪点为80℃以上。
9.根据权利要求1所述的二氧化硅膜的制造方法，其中，所述路易斯碱的室温蒸气压为10,000Pa以下。
10.根据权利要求1所述的二氧化硅膜的制造方法，其中，所述路易斯碱是胺化合物或氧化膦化合物。
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