JP2000344504A - 金属酸化物含有皮膜の製造方法 - Google Patents
金属酸化物含有皮膜の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の目的は、ゾル・ゲル法を用いた金属
酸化物含有皮膜の製造において、塗布液の安定性が改良
され、硬化速度が速く、再現性の高い、しかも安定な金
属酸化物含有皮膜を与える方法を提供することにある。 【解決手段】 金属のゾル溶液に、ゾル・ゲル縮合反応
を促進する硬化促進剤を含有する溶液を塗布直前に混合
し、基材上に塗布する事を特徴とする金属酸化物含有皮
膜の製造方法。
酸化物含有皮膜の製造において、塗布液の安定性が改良
され、硬化速度が速く、再現性の高い、しかも安定な金
属酸化物含有皮膜を与える方法を提供することにある。 【解決手段】 金属のゾル溶液に、ゾル・ゲル縮合反応
を促進する硬化促進剤を含有する溶液を塗布直前に混合
し、基材上に塗布する事を特徴とする金属酸化物含有皮
膜の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は金属アルコキシドを
用いた、ゾル・ゲル法によるシリカ等の金属酸化物含有
皮膜の製造方法に関し、これにより製造された金属酸化
物含有皮膜、又これを用いた反射防止材料に関する。
用いた、ゾル・ゲル法によるシリカ等の金属酸化物含有
皮膜の製造方法に関し、これにより製造された金属酸化
物含有皮膜、又これを用いた反射防止材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】金属アルコキシド或いは金属塩等を用い
て調製したゾル液を塗布して、金属酸化物含有皮膜を得
る方法としてゾル・ゲル法が広く知られている。しか
し、ゾル・ゲル法の欠点の一つとして、塗布液の安定性
が悪いことがあげられる。このために工程での塗布液の
管理が大きな問題であった。これは金属アルコキシド或
いは金属塩の加水分解と縮合反応が同時に進行するた
め、長時間経つにつれ縮合反応が進行し、塗布液の粘度
が上昇したり、ゲル化が進行するため、筋故障が生じる
等の塗布故障やフィルターの目詰まりを生じ、安定に長
時間塗布を行うことが困難であった。一方で、有機フィ
ルム等のプラスチック基材にゾル・ゲル反応で金属酸化
物含有層を塗布する試みが行われていおり、又高温で処
理するゾル・ゲル反応を低温で行うための硬化触媒が広
く検討されている。しかし、硬化触媒を塗布液中に添加
すると塗布液の保存性が著しく悪くなり、塗布液中に凝
集が発生したり、極端に粘度が上昇してしまう等の問題
が更に生じていた。
て調製したゾル液を塗布して、金属酸化物含有皮膜を得
る方法としてゾル・ゲル法が広く知られている。しか
し、ゾル・ゲル法の欠点の一つとして、塗布液の安定性
が悪いことがあげられる。このために工程での塗布液の
管理が大きな問題であった。これは金属アルコキシド或
いは金属塩の加水分解と縮合反応が同時に進行するた
め、長時間経つにつれ縮合反応が進行し、塗布液の粘度
が上昇したり、ゲル化が進行するため、筋故障が生じる
等の塗布故障やフィルターの目詰まりを生じ、安定に長
時間塗布を行うことが困難であった。一方で、有機フィ
ルム等のプラスチック基材にゾル・ゲル反応で金属酸化
物含有層を塗布する試みが行われていおり、又高温で処
理するゾル・ゲル反応を低温で行うための硬化触媒が広
く検討されている。しかし、硬化触媒を塗布液中に添加
すると塗布液の保存性が著しく悪くなり、塗布液中に凝
集が発生したり、極端に粘度が上昇してしまう等の問題
が更に生じていた。
【０００３】本発明は以上のような問題点に対してなさ
れたものであり、塗布液の安定性と硬化速度の両立が可
能となり、今まで困難であったゾル・ゲル法の工程塗布
での安定性を著しく向上させることが出来た。
れたものであり、塗布液の安定性と硬化速度の両立が可
能となり、今まで困難であったゾル・ゲル法の工程塗布
での安定性を著しく向上させることが出来た。
【０００４】更に出来た金属ゲル膜にＵＶ光を照射する
と非常に安定な膜が得られる事を見出した。これらの金
属酸化物含有皮膜は反射防止等の機能性薄膜を作製する
のに有効な手段であり、特に有機基材を用いたフィルム
での金属酸化物含有皮膜を作製するのに非常に有効な手
段であることがわかった。
と非常に安定な膜が得られる事を見出した。これらの金
属酸化物含有皮膜は反射防止等の機能性薄膜を作製する
のに有効な手段であり、特に有機基材を用いたフィルム
での金属酸化物含有皮膜を作製するのに非常に有効な手
段であることがわかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ゾル・ゲル法を用いた金属酸化物含有皮膜の製造に
おいて、塗布液の安定性が改良され、硬化速度が速く、
再現性の高い、しかも安定な金属酸化物含有皮膜を与え
る方法を提供することにある。
は、ゾル・ゲル法を用いた金属酸化物含有皮膜の製造に
おいて、塗布液の安定性が改良され、硬化速度が速く、
再現性の高い、しかも安定な金属酸化物含有皮膜を与え
る方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は以下の手段によ
り達成された。
り達成された。
【０００７】１．金属のゾル溶液に、ゾル・ゲル縮合反
応を促進する硬化促進剤を含有する溶液を塗布直前に混
合し、基材上に塗布する事を特徴とする金属酸化物含有
皮膜の製造方法。
応を促進する硬化促進剤を含有する溶液を塗布直前に混
合し、基材上に塗布する事を特徴とする金属酸化物含有
皮膜の製造方法。
【０００８】２．金属のゾル溶液を基材上に塗布して形
成されたゾル又はゲル膜上に、ゾル・ゲル縮合反応を促
進する硬化促進剤を含有する溶液を塗布することを特徴
とする金属酸化物含有皮膜の製造方法。
成されたゾル又はゲル膜上に、ゾル・ゲル縮合反応を促
進する硬化促進剤を含有する溶液を塗布することを特徴
とする金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【０００９】３．金属のゾル溶液およびゾル・ゲル縮合
反応を促進する硬化促進剤を含有する溶液を基材上に同
時重層する事を特徴とする金属酸化物含有皮膜の製造方
法。
反応を促進する硬化促進剤を含有する溶液を基材上に同
時重層する事を特徴とする金属酸化物含有皮膜の製造方
法。
【００１０】４．硬化促進剤が水、酸、金属キレート、
キレート化合物のうち少なくとも１種であることを特徴
とする前記１〜３から選ばれる１項に記載の金属酸化物
含有皮膜の製造方法。
キレート化合物のうち少なくとも１種であることを特徴
とする前記１〜３から選ばれる１項に記載の金属酸化物
含有皮膜の製造方法。
【００１１】５．金属酸化物がシリカであることを特徴
とする前記１〜４から選ばれる１項に記載の金属酸化物
含有皮膜の製造方法。
とする前記１〜４から選ばれる１項に記載の金属酸化物
含有皮膜の製造方法。
【００１２】６．前記１から５に記載の金属酸化物含有
皮膜の製造方法により製造された事を特徴とする金属酸
化物含有皮膜。
皮膜の製造方法により製造された事を特徴とする金属酸
化物含有皮膜。
【００１３】７．金属のゾル溶液を基材上に塗布して形
成された金属酸化物含有皮膜が、皮膜形成後、更にＵＶ
光が照射されたものであることを特徴とする前記６に記
載の金属酸化物含有皮膜。
成された金属酸化物含有皮膜が、皮膜形成後、更にＵＶ
光が照射されたものであることを特徴とする前記６に記
載の金属酸化物含有皮膜。
【００１４】８．金属酸化物がシリカである事を特徴と
する前記６又は７に記載の金属酸化物含有皮膜。
する前記６又は７に記載の金属酸化物含有皮膜。
【００１５】９．金属酸化物含有皮膜に、皮膜形成後、
更にＵＶ光を照射する事を特徴とする前記１〜５から選
ばれる１項に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。
更にＵＶ光を照射する事を特徴とする前記１〜５から選
ばれる１項に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【００１６】１０．前記６又は７に記載の金属酸化物含
有皮膜を基材上に有する事を特徴とする反射防止材料。
有皮膜を基材上に有する事を特徴とする反射防止材料。
【００１７】１１．前記８に記載の金属酸化物含有皮膜
を基材上に有する事を特徴とする反射防止材料。
を基材上に有する事を特徴とする反射防止材料。
【００１８】１２．前記１〜５および９に記載の金属酸
化物含有皮膜の製造方法により作製された、少なくとも
１つの金属酸化物含有皮膜を基材上に有することを特徴
とする反射防止材料。
化物含有皮膜の製造方法により作製された、少なくとも
１つの金属酸化物含有皮膜を基材上に有することを特徴
とする反射防止材料。
【００１９】１３．金属酸化物がシリカであることを特
徴とする前記１２に記載の反射防止材料。
徴とする前記１２に記載の反射防止材料。
【００２０】１４．前記１〜５に記載の金属酸化物含有
皮膜の製造方法により、少なくとも１つの金属酸化物含
有皮膜を基材上に設けることを特徴とする反射防止材料
の製造方法。
皮膜の製造方法により、少なくとも１つの金属酸化物含
有皮膜を基材上に設けることを特徴とする反射防止材料
の製造方法。
【００２１】１５．金属酸化物がシリカであることを特
徴とする前記１４に記載の反射防止材料の製造方法。
徴とする前記１４に記載の反射防止材料の製造方法。
【００２２】１６．金属酸化物が、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、
Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯであることを特徴とする前記６又は７
に記載の金属酸化物含有皮膜。
Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯであることを特徴とする前記６又は７
に記載の金属酸化物含有皮膜。
【００２３】１７．金属酸化物が、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、
Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯであることを特徴とする前記１〜５お
よび９から選ばれる１項に記載の金属酸化物含有皮膜の
製造方法。
Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯであることを特徴とする前記１〜５お
よび９から選ばれる１項に記載の金属酸化物含有皮膜の
製造方法。
【００２４】１８．前記１〜５及び９に記載の金属酸化
物含有皮膜の製造方法により基材上に金属酸化物含有皮
膜を形成することを特徴とする反射防止材料の製造方
法。
物含有皮膜の製造方法により基材上に金属酸化物含有皮
膜を形成することを特徴とする反射防止材料の製造方
法。
【００２５】１９．金属酸化物がシリカであることを特
徴とする前記１８に記載の反射防止材料の製造方法。
徴とする前記１８に記載の反射防止材料の製造方法。
【００２６】２０．基材が有機フィルムであることを特
徴とする前記６、７、８又は１６に記載の金属酸化物含
有皮膜。
徴とする前記６、７、８又は１６に記載の金属酸化物含
有皮膜。
【００２７】２１．金属酸化物がシリカであることを特
徴とする前記２０に記載の金属酸化物含有皮膜。
徴とする前記２０に記載の金属酸化物含有皮膜。
【００２８】２２．基材が有機フィルムであることを特
徴とする前記１〜５、９および１７から選ばれる１項に
記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。
徴とする前記１〜５、９および１７から選ばれる１項に
記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【００２９】２３．基材が有機フィルムであることを特
徴とする前記１０、１１、１２又は１３に記載の反射防
止材料。
徴とする前記１０、１１、１２又は１３に記載の反射防
止材料。
【００３０】２４．基材が有機フィルムであることを特
徴とする前記１４、１５、１８又は１９に記載の反射防
止材料の製造方法。
徴とする前記１４、１５、１８又は１９に記載の反射防
止材料の製造方法。
【００３１】金属アルコキシドまたはアルコキシシラン
或いは金属塩を主原料とした金属酸化物ゾルから金属酸
化物ゲルの皮膜や薄膜、成型体を形成する技術はゾル・
ゲル法としてよく知られている。
或いは金属塩を主原料とした金属酸化物ゾルから金属酸
化物ゲルの皮膜や薄膜、成型体を形成する技術はゾル・
ゲル法としてよく知られている。
【００３２】これは、例えば、金属アルコキシド又はア
ルコキシシランや金属塩を主原料として得られた金属酸
化物ゾルを基材上に塗布し、３次元架橋を形成させゲル
化させる事により金属酸化物或いはシリカの均一な皮膜
を形成させるものである。ゾルとは低粘度で流動性をも
った状態で、例えば、これを基体上に塗布した後、ある
程度の３次元架橋をした状態がゲル状態と考えられる
が、通常はこの状態でも一部ゾルを含む場合があるが、
この様な状態も含めここではゲル或いはゲル薄膜等のよ
うに便宜的に表現した。
ルコキシシランや金属塩を主原料として得られた金属酸
化物ゾルを基材上に塗布し、３次元架橋を形成させゲル
化させる事により金属酸化物或いはシリカの均一な皮膜
を形成させるものである。ゾルとは低粘度で流動性をも
った状態で、例えば、これを基体上に塗布した後、ある
程度の３次元架橋をした状態がゲル状態と考えられる
が、通常はこの状態でも一部ゾルを含む場合があるが、
この様な状態も含めここではゲル或いはゲル薄膜等のよ
うに便宜的に表現した。
【００３３】しかしながら、金属アルコキシドやアルコ
キシシランからゾル溶液を調製する際には酸等後述する
縮合反応触媒（硬化促進剤）を添加しゾル形成させる。
縮合反応触媒を添加したときから徐々に縮合反応による
架橋が進行するために、ゾル溶液の安定性が悪く、基体
上にこれを塗布して皮膜を得る際の溶液粘度等が経時に
より変動してしまう問題があり、これらのゾル・ゲル法
に基づく金属酸化物或いはシリカの薄膜の製造方法にお
いて安定して、同じ性質の膜が得られない等の生産上の
問題になる。
キシシランからゾル溶液を調製する際には酸等後述する
縮合反応触媒（硬化促進剤）を添加しゾル形成させる。
縮合反応触媒を添加したときから徐々に縮合反応による
架橋が進行するために、ゾル溶液の安定性が悪く、基体
上にこれを塗布して皮膜を得る際の溶液粘度等が経時に
より変動してしまう問題があり、これらのゾル・ゲル法
に基づく金属酸化物或いはシリカの薄膜の製造方法にお
いて安定して、同じ性質の膜が得られない等の生産上の
問題になる。
【００３４】本発明者らは上記のゾル・ゲル硬化促進剤
溶液を塗布直前に混合し、塗布する、或いは、金属アル
コキシド又はアルコキシシラン溶液含有液と硬化促進剤
溶液を基体上に同時重層することにより解決出来ること
を見いだし、本発明に至ったものである。
溶液を塗布直前に混合し、塗布する、或いは、金属アル
コキシド又はアルコキシシラン溶液含有液と硬化促進剤
溶液を基体上に同時重層することにより解決出来ること
を見いだし、本発明に至ったものである。
【００３５】こうした特定の材料を含んだ溶液を、塗布
液に直前に混合し塗布する、或いは、同時重層すること
により、塗布する方法は、写真感光材料の製造において
行われている方法であるが、これらの方法をゾル・ゲル
法による金属酸化物或いはシリカ含有皮膜の製造に適用
することにより安定に、再現性よく、均一な金属酸化物
或いはシリカ含有皮膜を基体上に得ることが出来る事を
本発明者らは見出した。これにより筋状のムラのような
欠陥の少ない機能性薄膜として充分な薄膜が得る事が出
来、例えば、各種の機能性薄膜の性能上好ましい、少な
くとも幅１ｍｍ以上又は長さ３ｃｍ以上の筋状のムラが
塗布膜１ｍ2あたり３個以下である皮膜が容易に得られ
ることは驚くべきことである。
液に直前に混合し塗布する、或いは、同時重層すること
により、塗布する方法は、写真感光材料の製造において
行われている方法であるが、これらの方法をゾル・ゲル
法による金属酸化物或いはシリカ含有皮膜の製造に適用
することにより安定に、再現性よく、均一な金属酸化物
或いはシリカ含有皮膜を基体上に得ることが出来る事を
本発明者らは見出した。これにより筋状のムラのような
欠陥の少ない機能性薄膜として充分な薄膜が得る事が出
来、例えば、各種の機能性薄膜の性能上好ましい、少な
くとも幅１ｍｍ以上又は長さ３ｃｍ以上の筋状のムラが
塗布膜１ｍ2あたり３個以下である皮膜が容易に得られ
ることは驚くべきことである。
【００３６】本発明で用いられる金属アルコキシド、金
属塩の「金属」とは、一般に周期律表等で定義されてい
る「金属（Ｍｅｔａｌｓ）」の他に「遷移金属（Ｔｒａ
ｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌｓ）」の元素、「ランタノ
イド」の元素、「アクチノイド」の元素、および「非金
属（Ｎｏｎ Ｍｅｔａｌｓ）」として定義されるホウ
素、珪素（シリコン）を含んだものとして定義するが、
好ましいものとしては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、
Ｓｒ、Ｔ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｓｂ及
びＣｅである。
属塩の「金属」とは、一般に周期律表等で定義されてい
る「金属（Ｍｅｔａｌｓ）」の他に「遷移金属（Ｔｒａ
ｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌｓ）」の元素、「ランタノ
イド」の元素、「アクチノイド」の元素、および「非金
属（Ｎｏｎ Ｍｅｔａｌｓ）」として定義されるホウ
素、珪素（シリコン）を含んだものとして定義するが、
好ましいものとしては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、
Ｓｒ、Ｔ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｓｂ及
びＣｅである。
【００３７】従ってこれらの金属酸化物の皮膜或いは薄
膜の製造に用いられる金属アルコキシドの例としては以
下のものがあげられる。
膜の製造に用いられる金属アルコキシドの例としては以
下のものがあげられる。
【００３８】本発明に用いられる金属アルコキシドに於
いて、Ａｌのアルコキシドの例としては、アルミニウム
（III）ｎ−ブトキサイド、アルミニウム（III）ｓ−ブ
トキサイド、アルミニウム（III）ｔ−ブトキサイド、
アルミニウム（III）エトキサイド、アルミニウム（II
I）イソプロポキサイド、アルミニウム（III）ｓ−ブト
キサイドビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウ
ム（III）ジ−ｓ−ブトキサイドエチルアセトアセテー
ト、アルミニウム（III）ジイソプポキサイドエチルア
セトアセテート、アルミニウム（III）エトキシエトキ
シエトキサイド、アルミニウムヘキサフルオロペンタジ
オネート、アルミニウム（III）３−ヒドロキシ−２−
メチル−４−ピロネート、アルミニウム（III）９−オ
クタデセニルアセトアセテートジイソプロポキサイド、
アルミニウム（III）２，４−ペンタンジオネート、ア
ルミニウム（III）フェノキサイド、アルミニウム（II
I）２，２，６，６，−テトラメチル−３，５−ヘプタ
ンジオネート、Ｓｉのアルコキシドの例としては、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソ
プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テ
トラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓ−ブトキシシラ
ン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポ
キシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ
プロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、トリメ
チルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ
メチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン、
Ｔｉのアルコキシドの例としては、チタンｎ−ブトキサ
イド、チタンメトキサイド、チタンエトキサイド、チタ
ンｎ−プロポキサイド、チタンイソプロポキサイド、チ
タンｔ−ブトキサイド、チタンｎ−ノニルオキサイド、
チタンｉ−ブトキサイド、チタンメトキシプロポキサイ
ド、チタンクロロトリイソプロポキサイド、チタンジク
ロライドジエトキサイド、チタンヨードイソプロポキシ
ド、チタンジｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタ
ジオネート）、チタンジｉ−プロポキサイド（ビス−
２，４−ペンタジオネート）、チタンジイソプロポキサ
イドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタン
ジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテー
ト）、チタン２−エチルヘキシオキシド、チタンオキシ
ドビス（ペンタジオネート）、チタンオキシビス（テト
ラメチルヘプタンジオネート）、テトラキス（トリメチ
ルシロキシ）チタン、チタンアリルアセトアセテートト
リイソプロポキシド、チタンビス（トリエタノールアミ
ン）ジイソプロポキシド、チタンメタクリレートトリイ
ソプロポキシド、（２−メタクリルオキシエトキシ）ト
リイソプロポキシチタネート、チタンメタクリルオキシ
エチルアセトアセテートトリイソプロキサイド、チタン
メチルフェノキサイド、Ｖのアルコキシドの例として
は、バナジウムトリイソプロポキサイドオキサイド、バ
ナジウムトリイソブトキサイドオキサイド、バナジウム
（III）２，４−ペンタンジオネート、バナジウム（I
V）オキシドビス（２，４−ペンタンジオネート）、バ
ナジウム（IV）オキシビス（ベンゾイルアセトネー
ト）、Ｚｎのアルコキシドの例としては、亜鉛Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエトキサイド、亜鉛メトキシエトキサイ
ド、亜鉛２，４−ペンタンジオネート、亜鉛−２，２，
６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート、Ｓ
ｒのアルコキシドの例としては、ストロンチウムイソプ
ロキサイド、ストロンチウムメトキシプロキサイド、ス
トロンチウムヘキサフルオロペンタンジオネート、スト
ロンチウム２，４−ペンタンジオネート、ストロンチウ
ム２，２，６，６，−テトラメチル−３，５−ヘプタン
ジオネート、Ｙのアルコキシドの例としては、イットリ
ウムイソプロポキサイド、イットリウムメトキシエトキ
サイド、イットリウムヘキサフルオロペンタンジオネー
ト、イットリウム２，４−ペンタンジオネート、イット
リウムヘキサフルオロイソプロポキサイドジアンモニア
錯体、イットリウム６，６，７，７，８，８，８−ヘプ
タフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンヂオ
ネート、イットリウム２，２，６，６−テトラメチル−
３，５−ヘプタンジオネート、Ｚｒのアルコキシドの例
としては、ジルコニウムエトキサイド、ジルコニウムイ
ソプロポキサイド、ジルコニウムｎ−プロポキサイド、
ジルコニウムｎ−ブトキサイド、ジルコニウムｔ−ブト
キサイド、ジルコニウム２−エチルヘキシルオキサイ
ド、ジルコニウム２−メチル−２−ブトキサイド、テト
ラキス（トリメチルシロキシ）ジルコニウム、ジルコニ
ウムジｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオ
ネート）、ジルコニウムジイソプロポキサイドビス
（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５−ヘプタン
ジオネート、ジルコニウムジメタクリレートジブトキサ
イド、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネー
ト、ジルコニウムメタクリルオキシエチルアセトアセテ
ートトリｎ−プロポキサイド、ジルコニウム２，４−ペ
ンタンジオネート、ジルコニウム２，２，６，６−テト
ラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、ジルコニウム
トリフルオロペンタンジオネート、Ｉｎのアルコキシド
の例としては、インジウムメトキシエトキサイド、イン
ジウムイソプロポキサイド、インジウムｎ−プロポキサ
イド、インジウムｎ−ブトキサイド、インジウムｔ−ブ
トキサイド、インジウムヘキサフルオロペンタンジオネ
ート、インジウム２，４−ペンタンジオネート、インジ
ウムメチル（トリメチル）アセチルアセトネート、イン
ジウムトリフルオロペンタンジオネート、Ｓｎのアルコ
キシドの例としては、スズ（II）メトキサイド、スズ
（II）エトキサイド、テトライソプロポキシスズ、テト
ラ−ｔ−ブトキシスズ、テトラ−ｎ−ブトキシスズ、ビ
ス（２，４−ペンタンジオネート）ジクロスズ、スズ
（II）２，４−ペンタンジオネート、ナトリウムスズエ
トキサイド、Ｔａのアルコキシドの例としては、タンタ
ル（IV）メトキサイド、タンタル（IV）エトキサイド、
タンタル（IV）イソプロポキサイド、タンタル（IV）ｎ
−プロポキサイド、タンタル（IV）ｎ−ブトキサイド、
タンタル（IV）ｔ−ブトキサイド、タンタルナトリウム
メトキサイド、タンタル（Ｖ）トリフルオロエトキサイ
ド、タンタル（Ｖ）テトラエトキサイドペンタンジオネ
ート、Ｗのアルコキシドの例としては、タングステン
（Ｖ）エトキサイド、タングステン（VI）エトキサイ
ド、タングステン（VI）フェノキサイド、Ｔｌのアルコ
キシドの例としては、タリウム（Ｉ）エトキサイド、タ
リウム（Ｉ）イソプロポキシド、タリウム（Ｉ）ｎ−プ
ロポキシド、タリウム（Ｉ）ｎ−ブトキシド、タリウム
（Ｉ）ｔ−ブトキシド、タリウム（Ｉ）タリウム２，４
−ペンタジオネート、Ｓｂのアルコキシドの例として
は、アンチモン（III）メトキサイド、アンチモン（II
I）エトキサイド、アンチモン（III）ｎ−ブトキサイ
ド、アンチモン（III）ｔ−ブトキサイド、Ｃｅのアル
コキシドの例としては、セリウム（IV）エトキサイド、
セリウム（IV）イソプロポキサイド、セリウム（IV）ｎ
−プロポキサイド、セリウム（IV）ｎ−ブトキサイド、
セリウム（IV）ｔ−ブトキサイド、セリウム（IV）メト
キシエトキサイド、セリウム（III）２，４−ペンタジ
オネート、セリウム（IV）２，２，６，６−テトラメチ
ルヘプタンジオネート、セリウム（III）６，６，７，
７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−
３，５−オクタンジオネート、セリウム（IV）テノイル
トリフルオロアセテートが挙げられる。
いて、Ａｌのアルコキシドの例としては、アルミニウム
（III）ｎ−ブトキサイド、アルミニウム（III）ｓ−ブ
トキサイド、アルミニウム（III）ｔ−ブトキサイド、
アルミニウム（III）エトキサイド、アルミニウム（II
I）イソプロポキサイド、アルミニウム（III）ｓ−ブト
キサイドビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウ
ム（III）ジ−ｓ−ブトキサイドエチルアセトアセテー
ト、アルミニウム（III）ジイソプポキサイドエチルア
セトアセテート、アルミニウム（III）エトキシエトキ
シエトキサイド、アルミニウムヘキサフルオロペンタジ
オネート、アルミニウム（III）３−ヒドロキシ−２−
メチル−４−ピロネート、アルミニウム（III）９−オ
クタデセニルアセトアセテートジイソプロポキサイド、
アルミニウム（III）２，４−ペンタンジオネート、ア
ルミニウム（III）フェノキサイド、アルミニウム（II
I）２，２，６，６，−テトラメチル−３，５−ヘプタ
ンジオネート、Ｓｉのアルコキシドの例としては、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソ
プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テ
トラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓ−ブトキシシラ
ン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポ
キシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ
プロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、トリメ
チルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ
メチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン、
Ｔｉのアルコキシドの例としては、チタンｎ−ブトキサ
イド、チタンメトキサイド、チタンエトキサイド、チタ
ンｎ−プロポキサイド、チタンイソプロポキサイド、チ
タンｔ−ブトキサイド、チタンｎ−ノニルオキサイド、
チタンｉ−ブトキサイド、チタンメトキシプロポキサイ
ド、チタンクロロトリイソプロポキサイド、チタンジク
ロライドジエトキサイド、チタンヨードイソプロポキシ
ド、チタンジｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタ
ジオネート）、チタンジｉ−プロポキサイド（ビス−
２，４−ペンタジオネート）、チタンジイソプロポキサ
イドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタン
ジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテー
ト）、チタン２−エチルヘキシオキシド、チタンオキシ
ドビス（ペンタジオネート）、チタンオキシビス（テト
ラメチルヘプタンジオネート）、テトラキス（トリメチ
ルシロキシ）チタン、チタンアリルアセトアセテートト
リイソプロポキシド、チタンビス（トリエタノールアミ
ン）ジイソプロポキシド、チタンメタクリレートトリイ
ソプロポキシド、（２−メタクリルオキシエトキシ）ト
リイソプロポキシチタネート、チタンメタクリルオキシ
エチルアセトアセテートトリイソプロキサイド、チタン
メチルフェノキサイド、Ｖのアルコキシドの例として
は、バナジウムトリイソプロポキサイドオキサイド、バ
ナジウムトリイソブトキサイドオキサイド、バナジウム
（III）２，４−ペンタンジオネート、バナジウム（I
V）オキシドビス（２，４−ペンタンジオネート）、バ
ナジウム（IV）オキシビス（ベンゾイルアセトネー
ト）、Ｚｎのアルコキシドの例としては、亜鉛Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエトキサイド、亜鉛メトキシエトキサイ
ド、亜鉛２，４−ペンタンジオネート、亜鉛−２，２，
６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート、Ｓ
ｒのアルコキシドの例としては、ストロンチウムイソプ
ロキサイド、ストロンチウムメトキシプロキサイド、ス
トロンチウムヘキサフルオロペンタンジオネート、スト
ロンチウム２，４−ペンタンジオネート、ストロンチウ
ム２，２，６，６，−テトラメチル−３，５−ヘプタン
ジオネート、Ｙのアルコキシドの例としては、イットリ
ウムイソプロポキサイド、イットリウムメトキシエトキ
サイド、イットリウムヘキサフルオロペンタンジオネー
ト、イットリウム２，４−ペンタンジオネート、イット
リウムヘキサフルオロイソプロポキサイドジアンモニア
錯体、イットリウム６，６，７，７，８，８，８−ヘプ
タフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンヂオ
ネート、イットリウム２，２，６，６−テトラメチル−
３，５−ヘプタンジオネート、Ｚｒのアルコキシドの例
としては、ジルコニウムエトキサイド、ジルコニウムイ
ソプロポキサイド、ジルコニウムｎ−プロポキサイド、
ジルコニウムｎ−ブトキサイド、ジルコニウムｔ−ブト
キサイド、ジルコニウム２−エチルヘキシルオキサイ
ド、ジルコニウム２−メチル−２−ブトキサイド、テト
ラキス（トリメチルシロキシ）ジルコニウム、ジルコニ
ウムジｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオ
ネート）、ジルコニウムジイソプロポキサイドビス
（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５−ヘプタン
ジオネート、ジルコニウムジメタクリレートジブトキサ
イド、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネー
ト、ジルコニウムメタクリルオキシエチルアセトアセテ
ートトリｎ−プロポキサイド、ジルコニウム２，４−ペ
ンタンジオネート、ジルコニウム２，２，６，６−テト
ラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、ジルコニウム
トリフルオロペンタンジオネート、Ｉｎのアルコキシド
の例としては、インジウムメトキシエトキサイド、イン
ジウムイソプロポキサイド、インジウムｎ−プロポキサ
イド、インジウムｎ−ブトキサイド、インジウムｔ−ブ
トキサイド、インジウムヘキサフルオロペンタンジオネ
ート、インジウム２，４−ペンタンジオネート、インジ
ウムメチル（トリメチル）アセチルアセトネート、イン
ジウムトリフルオロペンタンジオネート、Ｓｎのアルコ
キシドの例としては、スズ（II）メトキサイド、スズ
（II）エトキサイド、テトライソプロポキシスズ、テト
ラ−ｔ−ブトキシスズ、テトラ−ｎ−ブトキシスズ、ビ
ス（２，４−ペンタンジオネート）ジクロスズ、スズ
（II）２，４−ペンタンジオネート、ナトリウムスズエ
トキサイド、Ｔａのアルコキシドの例としては、タンタ
ル（IV）メトキサイド、タンタル（IV）エトキサイド、
タンタル（IV）イソプロポキサイド、タンタル（IV）ｎ
−プロポキサイド、タンタル（IV）ｎ−ブトキサイド、
タンタル（IV）ｔ−ブトキサイド、タンタルナトリウム
メトキサイド、タンタル（Ｖ）トリフルオロエトキサイ
ド、タンタル（Ｖ）テトラエトキサイドペンタンジオネ
ート、Ｗのアルコキシドの例としては、タングステン
（Ｖ）エトキサイド、タングステン（VI）エトキサイ
ド、タングステン（VI）フェノキサイド、Ｔｌのアルコ
キシドの例としては、タリウム（Ｉ）エトキサイド、タ
リウム（Ｉ）イソプロポキシド、タリウム（Ｉ）ｎ−プ
ロポキシド、タリウム（Ｉ）ｎ−ブトキシド、タリウム
（Ｉ）ｔ−ブトキシド、タリウム（Ｉ）タリウム２，４
−ペンタジオネート、Ｓｂのアルコキシドの例として
は、アンチモン（III）メトキサイド、アンチモン（II
I）エトキサイド、アンチモン（III）ｎ−ブトキサイ
ド、アンチモン（III）ｔ−ブトキサイド、Ｃｅのアル
コキシドの例としては、セリウム（IV）エトキサイド、
セリウム（IV）イソプロポキサイド、セリウム（IV）ｎ
−プロポキサイド、セリウム（IV）ｎ−ブトキサイド、
セリウム（IV）ｔ−ブトキサイド、セリウム（IV）メト
キシエトキサイド、セリウム（III）２，４−ペンタジ
オネート、セリウム（IV）２，２，６，６−テトラメチ
ルヘプタンジオネート、セリウム（III）６，６，７，
７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−
３，５−オクタンジオネート、セリウム（IV）テノイル
トリフルオロアセテートが挙げられる。
【００３９】また、これらの金属アルコキシドは、一部
が加水分解、重合反応した多量体も使用できる。この例
としては、チタンイソプロポキシドやチタンブトキシド
の多量体が挙げられる。これらの金属アルコキシドは単
独で又は２種以上組み合わせて用いる事が出来る。
が加水分解、重合反応した多量体も使用できる。この例
としては、チタンイソプロポキシドやチタンブトキシド
の多量体が挙げられる。これらの金属アルコキシドは単
独で又は２種以上組み合わせて用いる事が出来る。
【００４０】また、これらの金属アルコキシドは、対応
する金属ハロゲン化物（例えば四塩化チタン）と対応す
るアルコール（例えばｎ−プロパノール）またはβ−ジ
ケトン（例えば２，４−ペンタンジオン）またはβ−ケ
トエステル（例えば３−オキソブタン酸エチル）を混合
し、部分的に金属アルコキシドを形成した状態のもので
も構わない。
する金属ハロゲン化物（例えば四塩化チタン）と対応す
るアルコール（例えばｎ−プロパノール）またはβ−ジ
ケトン（例えば２，４−ペンタンジオン）またはβ−ケ
トエステル（例えば３−オキソブタン酸エチル）を混合
し、部分的に金属アルコキシドを形成した状態のもので
も構わない。
【００４１】これらの金属アルコキシドは、これにより
得られる金属酸化物材料、又は薄膜材料の用途により適
宜、選択して用いるのが好ましい。以下に代表的な用途
において、好ましく用いられる金属アルコキシドをあげ
る。
得られる金属酸化物材料、又は薄膜材料の用途により適
宜、選択して用いるのが好ましい。以下に代表的な用途
において、好ましく用いられる金属アルコキシドをあげ
る。
【００４２】光学特性改良の為の材料、例えば高屈折率
膜の形成や、又逆に低屈折率の膜の形成等の用途に用い
られる場合は、特に好ましいものは、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｚｎ等からなる単独或いは混合金属酸化物膜
であり、中でもこれらの方法で製したＩｎ2Ｏ3、ＳｎＯ
2、Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ等が
高屈折率材料又は薄膜として好ましい。又この金属酸化
物材料には金属をドープしてその特性を高めたりしても
よく、例えば、上記のＳｎＯ2にアンチモンをドープし
たものは好ましい。
膜の形成や、又逆に低屈折率の膜の形成等の用途に用い
られる場合は、特に好ましいものは、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｚｎ等からなる単独或いは混合金属酸化物膜
であり、中でもこれらの方法で製したＩｎ2Ｏ3、ＳｎＯ
2、Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ等が
高屈折率材料又は薄膜として好ましい。又この金属酸化
物材料には金属をドープしてその特性を高めたりしても
よく、例えば、上記のＳｎＯ2にアンチモンをドープし
たものは好ましい。
【００４３】又、低屈折率の膜形成のような用途には、
金属酸化物が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓ
ｎ及びＳｂから選ばれた１種の金属酸化物又は２種以上
の金属が組み合わされた複合酸化物が好ましく、特に好
ましいのはＳｉの酸化物（シリカ）膜である。後述する
ようにシリカは多孔性膜を形成しやすい為に低屈折率膜
や材料の形成には特に好ましい。
金属酸化物が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓ
ｎ及びＳｂから選ばれた１種の金属酸化物又は２種以上
の金属が組み合わされた複合酸化物が好ましく、特に好
ましいのはＳｉの酸化物（シリカ）膜である。後述する
ようにシリカは多孔性膜を形成しやすい為に低屈折率膜
や材料の形成には特に好ましい。
【００４４】又、金属アルコキシドにかわって、本発明
に用いることの出来る金属塩の例としては、ハロゲン化
物、硝酸塩、硫酸塩等の無機塩、りん酸の塩、カルボン
酸の塩等の有機物の塩が挙げられる。カルボン酸の例と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸、サリチル
酸、ぎ酸、シュウ酸、プロピオン酸、乳酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、フマル酸、イタコン
酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸等が挙げられる。
に用いることの出来る金属塩の例としては、ハロゲン化
物、硝酸塩、硫酸塩等の無機塩、りん酸の塩、カルボン
酸の塩等の有機物の塩が挙げられる。カルボン酸の例と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸、サリチル
酸、ぎ酸、シュウ酸、プロピオン酸、乳酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、フマル酸、イタコン
酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸等が挙げられる。
【００４５】これらの金属アルコキシド或いは金属塩と
共に用いられる、縮合反応による架橋を促進する硬化促
進剤としての触媒には以下のものが挙げられる。
共に用いられる、縮合反応による架橋を促進する硬化促
進剤としての触媒には以下のものが挙げられる。
【００４６】先ず、水およびメタノール等の低級アルコ
ール。これらは、金属アルコキシドのアルコキシ基をそ
れぞれヒドロキシル基やメトキシ基等で置換することに
より金属アルコキシドの縮合による架橋反応を促進す
る。これらの中では水が好ましい。
ール。これらは、金属アルコキシドのアルコキシ基をそ
れぞれヒドロキシル基やメトキシ基等で置換することに
より金属アルコキシドの縮合による架橋反応を促進す
る。これらの中では水が好ましい。
【００４７】酸類。酸は上記の金属アルコキシドの加水
分解、或いはメタノール等による加水分解或いは加溶媒
分解を促進し脱水或いは脱メタノール等による縮合反応
を促進する触媒作用を有するものであり、従ってこれは
無機或いは有機の酸いずれでもよく、例としては塩酸、
硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、フタル酸、安息香酸、
ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
分解、或いはメタノール等による加水分解或いは加溶媒
分解を促進し脱水或いは脱メタノール等による縮合反応
を促進する触媒作用を有するものであり、従ってこれは
無機或いは有機の酸いずれでもよく、例としては塩酸、
硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、フタル酸、安息香酸、
ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
【００４８】Ａｌキレート、Ｚｒキレート等の金属触
媒。キレート配位子としてはピコリン酸、サリチル酸、
１，３−ジケトン類、ヒドロキシカルボン酸、アセト酢
酸エステル、オクタンジオール、ヘキサンジオール等が
挙げられる。これら金属キレート促進剤は、例えば特公
昭６０−１１７２７号、特公昭６０−３０３５０号等に
開示されているが、金属アルコキシドの中心金属を一部
置換しながら、脱離し、縮合反応を促進するものと推定
される。
媒。キレート配位子としてはピコリン酸、サリチル酸、
１，３−ジケトン類、ヒドロキシカルボン酸、アセト酢
酸エステル、オクタンジオール、ヘキサンジオール等が
挙げられる。これら金属キレート促進剤は、例えば特公
昭６０−１１７２７号、特公昭６０−３０３５０号等に
開示されているが、金属アルコキシドの中心金属を一部
置換しながら、脱離し、縮合反応を促進するものと推定
される。
【００４９】また、触媒として、前記酸類の代りに、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなど、
ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン−１）、ＤＢＮ（ジ
アザビシクロノネン）などのビシクロ環系アミン、アン
モニア、ホスフィン等の塩基も用いることができる。
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなど、
ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン−１）、ＤＢＮ（ジ
アザビシクロノネン）などのビシクロ環系アミン、アン
モニア、ホスフィン等の塩基も用いることができる。
【００５０】金属アルコキシド等の成分は溶剤に溶解又
は分散されるが、溶剤としては、上記の金属アルコキシ
ド、又これに加え、触媒、その他必要な成分等を例えば
プラスチックフィルム上、ガラス基板上等に塗設し、薄
膜を形成させる。塗布後に溶剤を蒸発させる必要性があ
るため、溶剤としては揮発性の溶媒が好ましく、かつ、
アルコキシシラン等の金属アルコキシドや触媒等と反応
せず、しかもプラスチックフィルムなどの基体を溶解し
ないものであれば、いかなるものでもよく、通常、用い
られる溶剤を用いることができる。例えば、水、メチル
アルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、メトキシメチルアルコー
ルなどのアルコール、酢酸エチル、酢酸メチルなどの酢
酸エステル、アセトン、メチルエチルケトンなどのケト
ン、テトラヒドロフランなどのエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモ
ノアルキルエーテル、ジメチルフォルムアミド、ジメチ
ルスルフォキシド、アセチルアセトンなどが挙げられ
る。
は分散されるが、溶剤としては、上記の金属アルコキシ
ド、又これに加え、触媒、その他必要な成分等を例えば
プラスチックフィルム上、ガラス基板上等に塗設し、薄
膜を形成させる。塗布後に溶剤を蒸発させる必要性があ
るため、溶剤としては揮発性の溶媒が好ましく、かつ、
アルコキシシラン等の金属アルコキシドや触媒等と反応
せず、しかもプラスチックフィルムなどの基体を溶解し
ないものであれば、いかなるものでもよく、通常、用い
られる溶剤を用いることができる。例えば、水、メチル
アルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、メトキシメチルアルコー
ルなどのアルコール、酢酸エチル、酢酸メチルなどの酢
酸エステル、アセトン、メチルエチルケトンなどのケト
ン、テトラヒドロフランなどのエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモ
ノアルキルエーテル、ジメチルフォルムアミド、ジメチ
ルスルフォキシド、アセチルアセトンなどが挙げられ
る。
【００５１】塗布後の乾燥は室温でも可能であるが、加
熱することが好ましく、これにより、溶媒の蒸発と共に
加水分解、重縮合反応が促進され、より強固な３次元架
橋したゲル薄膜を作成することも可能となる。従って、
加熱処理は、これらの目的、或いは、該プラスチックフ
ィルムなどの耐熱性などにみあった加熱温度で処理をす
ることが可能であり、通常は４０℃以上、好ましくは５
０℃から２８０℃の範囲で、かつ、基体が耐熱性を有す
る範囲で行われる。
熱することが好ましく、これにより、溶媒の蒸発と共に
加水分解、重縮合反応が促進され、より強固な３次元架
橋したゲル薄膜を作成することも可能となる。従って、
加熱処理は、これらの目的、或いは、該プラスチックフ
ィルムなどの耐熱性などにみあった加熱温度で処理をす
ることが可能であり、通常は４０℃以上、好ましくは５
０℃から２８０℃の範囲で、かつ、基体が耐熱性を有す
る範囲で行われる。
【００５２】このように、ゾル・ゲル法においてはゾル
溶液を基材に塗布した後に、一般的には、高い温度での
熱処理（焼成）工程が必要であり、塗布法においてこれ
らの処理を行う場合には、基材の選択、熱処理温度や時
間等にある程度の制限がある。
溶液を基材に塗布した後に、一般的には、高い温度での
熱処理（焼成）工程が必要であり、塗布法においてこれ
らの処理を行う場合には、基材の選択、熱処理温度や時
間等にある程度の制限がある。
【００５３】従って、特開平９−１５７８５５号公報に
記載されたように、加熱する代わりに、波長が３６０ｎ
ｍ以下の紫外光を照射して、薄膜を形成している金属酸
化物を結晶化する方法を用いる事が有用であり、本発明
をプラスチックの基材上にゾル溶液を塗布し皮膜を形成
する形で実施する場合特に有効である。本発明におい
て、硬化促進剤との混合後直ちに塗布するような場合に
おいては特にＵＶ光の照射が効果が大きい。
記載されたように、加熱する代わりに、波長が３６０ｎ
ｍ以下の紫外光を照射して、薄膜を形成している金属酸
化物を結晶化する方法を用いる事が有用であり、本発明
をプラスチックの基材上にゾル溶液を塗布し皮膜を形成
する形で実施する場合特に有効である。本発明におい
て、硬化促進剤との混合後直ちに塗布するような場合に
おいては特にＵＶ光の照射が効果が大きい。
【００５４】即ち、ゾル溶液を樹脂基板上に塗布及び乾
燥後、上記のような活性エネルギー線を照射することに
より、プラスチック基材等の如く熱変形温度が低温であ
る基材にも光学機能性膜の形成が可能であり、本発明の
ような塗布法による、又塗布直前に硬化剤溶液と金属ア
ルコキシドのような金属塩溶液とを混合し、金属ゾル溶
液の薄膜を得る方法においても気相法により得られる薄
膜の性能とほぼ同様な性能を有する薄膜が得られる。
燥後、上記のような活性エネルギー線を照射することに
より、プラスチック基材等の如く熱変形温度が低温であ
る基材にも光学機能性膜の形成が可能であり、本発明の
ような塗布法による、又塗布直前に硬化剤溶液と金属ア
ルコキシドのような金属塩溶液とを混合し、金属ゾル溶
液の薄膜を得る方法においても気相法により得られる薄
膜の性能とほぼ同様な性能を有する薄膜が得られる。
【００５５】又、さらに、本発明者らの平成１１年５月
２４日出願の特願平１１−１４３２０６号に記載されて
いる様なプラズマ処理等を皮膜形成後に実施する方法も
有効である又、さらに、金属酸化物ゲルを合成する際に
その反応液に相溶または均一分散できる有機化合物を混
合し、有機化合物コンポジット金属酸化物ゲルを形成さ
せることも出来る、これらの有機化合物を用いる技術に
ついても、やはり本発明者らの平成１１年５月２４日出
願の特願平１１−１４３２０６号に記載されている。
２４日出願の特願平１１−１４３２０６号に記載されて
いる様なプラズマ処理等を皮膜形成後に実施する方法も
有効である又、さらに、金属酸化物ゲルを合成する際に
その反応液に相溶または均一分散できる有機化合物を混
合し、有機化合物コンポジット金属酸化物ゲルを形成さ
せることも出来る、これらの有機化合物を用いる技術に
ついても、やはり本発明者らの平成１１年５月２４日出
願の特願平１１−１４３２０６号に記載されている。
【００５６】又、前述したように、本発明の金属酸化物
には各種のドープ剤をドープすることが出来るが、ドー
プとは１種類の金属の酸化物に対し、他の金属または酸
素以外の原子が該金属酸化物よりも少ない割合で混合さ
れることをいう。ドープされる金属または酸素以外の原
子は１種類でも２種類以上でもよい。
には各種のドープ剤をドープすることが出来るが、ドー
プとは１種類の金属の酸化物に対し、他の金属または酸
素以外の原子が該金属酸化物よりも少ない割合で混合さ
れることをいう。ドープされる金属または酸素以外の原
子は１種類でも２種類以上でもよい。
【００５７】ドープ方法としては、ゾル液調製時にドー
プしても良いし、プラズマの反応ガスとしてドープして
も良い。ゾル液調整時にドープする例としては金属アル
コキシド、金属塩でトープするのが好ましい。反応ガス
としてドープする例としてはフッ素含有化合物ガスなど
がある。しかし、本発明においてはこれらに限定される
ものではない。
プしても良いし、プラズマの反応ガスとしてドープして
も良い。ゾル液調整時にドープする例としては金属アル
コキシド、金属塩でトープするのが好ましい。反応ガス
としてドープする例としてはフッ素含有化合物ガスなど
がある。しかし、本発明においてはこれらに限定される
ものではない。
【００５８】本発明の薄膜を形成する基材（支持体）に
は金属、ガラス、シリコン、樹脂等、何を用いてもかま
わないが透明な基材（支持体）が好ましい。なかでも、
セルロースアセテート系フィルム（トリアセチルセルロ
ース（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート
（ＣＡＰ）等）、延伸したポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系フィ
ルム、ポリカーボネート系フィルム、ノルボネン系フィ
ルム、ポリアリレート系フィルム、及びポリスルフォン
系フィルムが好ましい。特にセルローストリアセテート
フィルム（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネ
ートフィルム（ＣＡＰ）、ポリカーボネートフィルム、
一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好まし
い。
は金属、ガラス、シリコン、樹脂等、何を用いてもかま
わないが透明な基材（支持体）が好ましい。なかでも、
セルロースアセテート系フィルム（トリアセチルセルロ
ース（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート
（ＣＡＰ）等）、延伸したポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系フィ
ルム、ポリカーボネート系フィルム、ノルボネン系フィ
ルム、ポリアリレート系フィルム、及びポリスルフォン
系フィルムが好ましい。特にセルローストリアセテート
フィルム（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネ
ートフィルム（ＣＡＰ）、ポリカーボネートフィルム、
一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好まし
い。
【００５９】これらのゾル溶液はディッピング、スピン
コーター、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコ
ーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、
グラビアロールコーター、スライドコーター、カーテン
コーター、スプレイコーター、ダイコーター等の公知の
塗布機を用いて塗布することが出来る。これらのうち連
続塗布が可能な方法が好ましく用いられる。又同時重層
する場合はアルコキシシランの様な金属アルコキシド又
は金属塩を含む溶液および硬化促進剤を有する溶液を上
記塗布機により同時重層するが、カーテンコーター、ス
ライドコーター等同時重層に好適に用いられる塗布機を
使用することが出来る。
コーター、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコ
ーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、
グラビアロールコーター、スライドコーター、カーテン
コーター、スプレイコーター、ダイコーター等の公知の
塗布機を用いて塗布することが出来る。これらのうち連
続塗布が可能な方法が好ましく用いられる。又同時重層
する場合はアルコキシシランの様な金属アルコキシド又
は金属塩を含む溶液および硬化促進剤を有する溶液を上
記塗布機により同時重層するが、カーテンコーター、ス
ライドコーター等同時重層に好適に用いられる塗布機を
使用することが出来る。
【００６０】本発明の金属酸化物皮膜は金属酸化物の特
性により、前述したように反射防止膜、反射膜材料とし
て好適に使用することができる他、電気的性質から導電
性膜、帯電性防止膜、電磁波防止膜など、光学的性質か
らは紫外線カット膜、赤外線カット膜、ガス選択性透過
膜、防眩性膜等、の各種の膜、視野角拡大フィルム、ラ
イトコントロールフィルム等の光学フィルムに用いた
り、又、ＩＣやＬＳＩ等の半導体に用いられる低誘電率
材料として使用することができる。
性により、前述したように反射防止膜、反射膜材料とし
て好適に使用することができる他、電気的性質から導電
性膜、帯電性防止膜、電磁波防止膜など、光学的性質か
らは紫外線カット膜、赤外線カット膜、ガス選択性透過
膜、防眩性膜等、の各種の膜、視野角拡大フィルム、ラ
イトコントロールフィルム等の光学フィルムに用いた
り、又、ＩＣやＬＳＩ等の半導体に用いられる低誘電率
材料として使用することができる。
【００６１】
【実施例】以下実施例を挙げて本発明を詳細に説明する
が、本発明の態様はこれに限定されない。尚、実施例に
用いた評価方法は、以下に示す方法で行った。
が、本発明の態様はこれに限定されない。尚、実施例に
用いた評価方法は、以下に示す方法で行った。
【００６２】（反射率）分光光度計（日立製作所製Ｕ−
４０００型）を用い、５度正反射の条件にて反射率の測
定を行った。この測定方法において、塗布されていない
側の面の基板面を粗面化した後、黒色のスプレーを用い
て光吸収処理を行い、フィルム裏面での光の反射を防止
し、反射率の測定を行った。
４０００型）を用い、５度正反射の条件にて反射率の測
定を行った。この測定方法において、塗布されていない
側の面の基板面を粗面化した後、黒色のスプレーを用い
て光吸収処理を行い、フィルム裏面での光の反射を防止
し、反射率の測定を行った。
【００６３】（接着性）ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した
碁盤目試験を行った。具体的には塗布面上に１ｍｍ間隔
で縦、横に１１本の切れ目を入れ、１ｍｍ角の碁盤目を
１００個つくった。この上にセロハンテープを張り付
け、９０度の角度で素早く剥がし、剥がれずに残った碁
盤目の数をｍとしｍ／１００として表した。
碁盤目試験を行った。具体的には塗布面上に１ｍｍ間隔
で縦、横に１１本の切れ目を入れ、１ｍｍ角の碁盤目を
１００個つくった。この上にセロハンテープを張り付
け、９０度の角度で素早く剥がし、剥がれずに残った碁
盤目の数をｍとしｍ／１００として表した。
【００６４】（表面耐摩耗性）＃００００スチールウー
ルに１平方センチメートルあたり０．１ｋｇの加重をか
けて積層体フィルムの表面を１０往復した後の、スチー
ルウール往復方向の１センチメートルあたりの傷の発生
本数で評価した。
ルに１平方センチメートルあたり０．１ｋｇの加重をか
けて積層体フィルムの表面を１０往復した後の、スチー
ルウール往復方向の１センチメートルあたりの傷の発生
本数で評価した。
【００６５】（耐久性）高温高圧下での耐久性について
は、温度８０℃、９０％ＲＨで５００時間の耐久性試験
を行い、フィルムの外観と密着性、表面耐摩耗性の評価
を行った。
は、温度８０℃、９０％ＲＨで５００時間の耐久性試験
を行い、フィルムの外観と密着性、表面耐摩耗性の評価
を行った。
【００６６】（筋状のムラ）塗布面積を１ｍ2抜き取り
目視で、少なくとも幅１ｍｍ以上又は長さ３ｃｍ以上の
ムラを教えた。３カ所から１ｍ2を抜き取りその平均の
個数を筋状ムラの個数とした。
目視で、少なくとも幅１ｍｍ以上又は長さ３ｃｍ以上の
ムラを教えた。３カ所から１ｍ2を抜き取りその平均の
個数を筋状ムラの個数とした。
【００６７】実施例１ 《ハードコート層を有するセルロースアセテートフィル
ム（以降、ハードコート層フィルムとする）の作製》膜
厚８０μｍのセルローストリアセテートフィルム（コニ
カ（株）製のコニカタック８０ＵＶＳＦ）（屈折率１．
４９）の片面に下記のハードコート組成物を乾燥膜厚
３．５μｍとなるように塗布し、８０℃にて５分間乾燥
させた。次に、８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を１２ｃｍの距
離から４秒間照射して硬化させてハードコートフィルム
を作製した。ハードコート層の屈折率は１．５０であっ
た。
ム（以降、ハードコート層フィルムとする）の作製》膜
厚８０μｍのセルローストリアセテートフィルム（コニ
カ（株）製のコニカタック８０ＵＶＳＦ）（屈折率１．
４９）の片面に下記のハードコート組成物を乾燥膜厚
３．５μｍとなるように塗布し、８０℃にて５分間乾燥
させた。次に、８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を１２ｃｍの距
離から４秒間照射して硬化させてハードコートフィルム
を作製した。ハードコート層の屈折率は１．５０であっ
た。
【００６８】 〔ハードコート組成物〕 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 ６０重量部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体 ２０重量部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分 ２０重量部 ジエトキシベンゾフェノン（ＵＶ開始剤） ２重量部 シリコーン系界面活性剤（信越化学製ＫＰ−３２１） １重量部 アエロジルＲ−９７２（日本アエロジル（株）製） １重量部 メチルエチルケトン ５０重量部 酢酸エチル ５０重量部 イソプロピルアルコール ５０重量部 上記組成物を撹拌しながら超音波分散した。
【００６９】（金属酸化物含有皮膜の作製）前述のハー
ドコート層フィルムをコロナ放電処理後、下記組成物Ａ
−１を図１に示す装置で塗布し、８０℃で乾燥させ、金
属酸化物含有皮膜を作製した。図１のタンク１に蓄えら
れた塗布液Ａからは、塗布液Ａをコーター部に供給し、
タンク２に蓄えられた塗布液Ｂからは塗布液Ｂを供給
し、塗布液Ａと塗布液Ｂはインラインで直前混合され、
コーターから塗布液が基材へ塗布される。混合は、Ａと
Ｂの液量の比が１０：１に流量を調節した。
ドコート層フィルムをコロナ放電処理後、下記組成物Ａ
−１を図１に示す装置で塗布し、８０℃で乾燥させ、金
属酸化物含有皮膜を作製した。図１のタンク１に蓄えら
れた塗布液Ａからは、塗布液Ａをコーター部に供給し、
タンク２に蓄えられた塗布液Ｂからは塗布液Ｂを供給
し、塗布液Ａと塗布液Ｂはインラインで直前混合され、
コーターから塗布液が基材へ塗布される。混合は、Ａと
Ｂの液量の比が１０：１に流量を調節した。
【００７０】図１は本発明の金属酸化物或いはシリカ含
有皮膜をプラスチックフィルム基材上に塗布するための
塗布の直前に備えられた、送液・混合装置を有する塗布
機の概略図を示している。図において、１、２はそれぞ
れ調製した塗布液Ａ、Ｂを塗布前に一時貯蔵しておくタ
ンクを表し、３、４はそれぞれのタンクに備えられたバ
ルブ、８はこれらの溶液を送るためのポンプと混合器を
表している。即ちそれぞれ１、２の蓄えられた塗布液
Ａ、Ｂはバルブ３、４を通しそれぞれライン５、６を通
してポンプおよび混合器を表す８により均一に混合され
配管７を通ってコーターヘッドＣに送られコーターヘッ
ドＣにおいてフィルム支持体に塗布される。
有皮膜をプラスチックフィルム基材上に塗布するための
塗布の直前に備えられた、送液・混合装置を有する塗布
機の概略図を示している。図において、１、２はそれぞ
れ調製した塗布液Ａ、Ｂを塗布前に一時貯蔵しておくタ
ンクを表し、３、４はそれぞれのタンクに備えられたバ
ルブ、８はこれらの溶液を送るためのポンプと混合器を
表している。即ちそれぞれ１、２の蓄えられた塗布液
Ａ、Ｂはバルブ３、４を通しそれぞれライン５、６を通
してポンプおよび混合器を表す８により均一に混合され
配管７を通ってコーターヘッドＣに送られコーターヘッ
ドＣにおいてフィルム支持体に塗布される。
【００７１】 〈塗布液Ａ−１〉 チタンｎ−ブトキサイド ７５重量部 テトラエトキシシラン ５重量部 ブタノール ８０００重量部 界面活性剤（大日本インキ社製Ｆ−１７７） １重量部 塗布液Ａ−１のチタンｎ−ブトキサイドを、ジルコニウ
ムｎ−プロポキサイド、テトラエトキシシランにそれぞ
れ変えた以外は同様に塗布液Ａ−２、Ａ−３を作製し
た。貯蔵タンク２から供給される塗布液として表１に示
す構成の塗布液Ｂ−１〜Ｂ−１２を作製した。
ムｎ−プロポキサイド、テトラエトキシシランにそれぞ
れ変えた以外は同様に塗布液Ａ−２、Ａ−３を作製し
た。貯蔵タンク２から供給される塗布液として表１に示
す構成の塗布液Ｂ−１〜Ｂ−１２を作製した。
【００７２】
【表１】
【００７３】上記塗布液Ａと塗布液Ｂを表２に示すよう
に変化させて金属酸化物含有皮膜試料Ｎｏ．１０１〜１
３４を作成した。又、比較として表２にあるようにＡ液
とＢ液を塗布開始１時間前に混合しておき塗布した試料
Ｎｏ．１３５〜１４６作製した。
に変化させて金属酸化物含有皮膜試料Ｎｏ．１０１〜１
３４を作成した。又、比較として表２にあるようにＡ液
とＢ液を塗布開始１時間前に混合しておき塗布した試料
Ｎｏ．１３５〜１４６作製した。
【００７４】作製した金属酸化物含有皮膜とシリカ膜に
ついての評価結果を表２に示す。但し、試料Ｎｏ．１３
７〜１４６の試料については筋ムラが多いため耐表面摩
耗性の評価は行わなかった。
ついての評価結果を表２に示す。但し、試料Ｎｏ．１３
７〜１４６の試料については筋ムラが多いため耐表面摩
耗性の評価は行わなかった。
【００７５】
【表２】
【００７６】実施例２ 実施例１で記載のハードコートフィルムの上層に、図２
で示される装置を用いて、金属酸化物含有皮膜を作製し
た。塗布液Ａ−４、Ａ−５及びＡ−６を貯蔵タンク１に
添加し、塗布液Ｂ−１３〜２４を貯蔵タンク２に添加し
た。各添加液の基材上へのコーティング膜厚が１０μｍ
になるように流量を調整した。（塗布液Ａと塗布液Ｂの
比率は実施例１と同様に行った。） 図２は本発明の金属酸化物或いはシリカ含有皮膜をプラ
スチックフィルム基材上に塗布するための同時重層塗布
機の概略図を示している。図において、１、２はそれぞ
れ調製した塗布液Ａ、Ｂを塗布前に一時貯蔵しておくタ
ンクを表し、３、４はそれぞれのタンクに備えられたバ
ルブ、Ｐ１、Ｐ２はこれらのコーターヘッドＣ１、Ｃ２
にそれぞれライン９、１０を通してこれらの塗布液を送
るためのポンプを表している。即ちそれぞれ貯蔵タンク
１、２に蓄えられた塗布液Ａ、Ｂはバルブ３、４を通し
それぞれポンプＰ１、Ｐ２によりライン５および１０、
６および９を通してコーターヘッドＣ１、Ｃ２に送られ
フィルム支持体上に同時重層塗布される。
で示される装置を用いて、金属酸化物含有皮膜を作製し
た。塗布液Ａ−４、Ａ−５及びＡ−６を貯蔵タンク１に
添加し、塗布液Ｂ−１３〜２４を貯蔵タンク２に添加し
た。各添加液の基材上へのコーティング膜厚が１０μｍ
になるように流量を調整した。（塗布液Ａと塗布液Ｂの
比率は実施例１と同様に行った。） 図２は本発明の金属酸化物或いはシリカ含有皮膜をプラ
スチックフィルム基材上に塗布するための同時重層塗布
機の概略図を示している。図において、１、２はそれぞ
れ調製した塗布液Ａ、Ｂを塗布前に一時貯蔵しておくタ
ンクを表し、３、４はそれぞれのタンクに備えられたバ
ルブ、Ｐ１、Ｐ２はこれらのコーターヘッドＣ１、Ｃ２
にそれぞれライン９、１０を通してこれらの塗布液を送
るためのポンプを表している。即ちそれぞれ貯蔵タンク
１、２に蓄えられた塗布液Ａ、Ｂはバルブ３、４を通し
それぞれポンプＰ１、Ｐ２によりライン５および１０、
６および９を通してコーターヘッドＣ１、Ｃ２に送られ
フィルム支持体上に同時重層塗布される。
【００７７】 （コーター面上で量塗布液が接触し、基材に塗布される。） 塗布液Ａ−４ チタンｎ−ブトキサイド ７５重量部 テトラエトキシシラン ５重量部 ブタノール ４０００重量部 界面活性剤（大日本インキ社製Ｆ−１７７） １重量部 又、塗布液Ａ−３のチタンｎ−ブトキサイドの代わり
に、ジルコニウムｎ−プロポキサイド、テトラエトキシ
シランにそれぞれ変えた以外は同様に塗布液Ａ−５、Ａ
−６を作製した。
に、ジルコニウムｎ−プロポキサイド、テトラエトキシ
シランにそれぞれ変えた以外は同様に塗布液Ａ−５、Ａ
−６を作製した。
【００７８】塗布液Ｂ−１３〜２４の構成は表３に示し
た。
た。
【００７９】
【表３】
【００８０】作製した金属酸化物含有皮膜およびシリカ
含有皮膜についての評価結果を表４に示す。
含有皮膜についての評価結果を表４に示す。
【００８１】
【表４】
【００８２】実施例３ 実施例１で作製した試料Ｎｏ．１０１〜１３４に１２０
Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を２０ｃｍの距離から、２５０ｍ
Ｊ／ｃｍ2のエネルギー量のＵＶ光を照射し、試料Ｎ
ｏ．３０１〜３３４を作製した。試料を８０℃、９０％
の条件で、５００時間保存し、耐久性の評価を行った。
結果を表５に示す。
Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を２０ｃｍの距離から、２５０ｍ
Ｊ／ｃｍ2のエネルギー量のＵＶ光を照射し、試料Ｎ
ｏ．３０１〜３３４を作製した。試料を８０℃、９０％
の条件で、５００時間保存し、耐久性の評価を行った。
結果を表５に示す。
【００８３】
【表５】
【００８４】ＵＶを照射したものは、耐久性評価の耐擦
傷が向上していることがわかる。
傷が向上していることがわかる。
【００８５】実施例４ 実施例１及び実施例３で作製した（ＵＶ処理したもの）
金属酸化物含有皮膜層を有する試料に実施例２で作製し
た金属酸化物含有皮膜層を低屈折率層として塗布し反射
防止層を作製した。用いた金属酸化物含有皮膜層及び低
屈折率層塗布液の組み合わせを以下の表６に示す。
金属酸化物含有皮膜層を有する試料に実施例２で作製し
た金属酸化物含有皮膜層を低屈折率層として塗布し反射
防止層を作製した。用いた金属酸化物含有皮膜層及び低
屈折率層塗布液の組み合わせを以下の表６に示す。
【００８６】
【表６】
【００８７】評価結果を表７に示す。最低反射率とは可
視光（４００〜７００ｎｍ）における反射率の中最低の
値を示す。又、保存後の最低反射率とは、８０℃、９０
％ＲＨの条件で５００時間保存した後反射率を同様に測
定した。
視光（４００〜７００ｎｍ）における反射率の中最低の
値を示す。又、保存後の最低反射率とは、８０℃、９０
％ＲＨの条件で５００時間保存した後反射率を同様に測
定した。
【００８８】
【表７】
【００８９】保存後も良好な反射率の反射防止層が得ら
れた。
れた。
【００９０】
【発明の効果】ゾル・ゲル法による、硬化速度が速く、
生産時の再現性、安定性が改良された、しかも安定な金
属酸化物含有皮膜を与える低コストな製造方法を得るこ
とが出来た。
生産時の再現性、安定性が改良された、しかも安定な金
属酸化物含有皮膜を与える低コストな製造方法を得るこ
とが出来た。
【図１】塗布の直前に備えられた送液・混合装置を有す
る塗布機の概略図。
る塗布機の概略図。
【図２】同時重層塗布機の概略図。
１、２ 貯蔵タンク ３、４ バルブ ５、６、７、９、１０ 配管（ライン） ８ ポンプおよび混合器 Ｐ１、Ｐ２ 送液ポンプ Ｃ、Ｃ１、Ｃ２ コーターヘッド Ａ、Ｂ 塗布液
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 7/06 Ｃ０８Ｊ 7/06 ４Ｊ００２ Ｃ０８Ｋ 3/36 Ｃ０８Ｋ 3/36 ４Ｊ０３８ Ｃ０８Ｌ 101/16 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｍ ４Ｋ０２２ Ｃ０９Ｄ 5/00 201/00 201/00 Ｃ２３Ｃ 18/12 Ｃ２３Ｃ 18/12 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｇ０２Ｂ 1/11 Ｇ０２Ｂ 1/10 Ａ (72)発明者 長谷川 光世 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内 Ｆターム(参考） 2K009 AA15 BB28 CC09 CC21 DD02 DD06 DD08 4D075 CB02 DA04 EA21 EB01 EB02 4F006 AA02 AA31 AA35 AA36 AA40 AB24 AB54 AB64 AB67 AB68 AB73 AB74 AB76 BA02 BA03 BA06 BA08 BA14 CA05 CA08 DA04 4G042 DA01 DB08 DB11 DB27 DC03 DD02 DE09 DE14 4G072 AA25 BB09 FF07 GG01 GG03 HH18 HH19 HH30 KK01 KK07 LL06 PP17 QQ09 RR05 4J002 BG041 DD018 DE027 DE096 DE106 DE136 DE146 DF028 DH028 DJ016 EC037 EC076 EC077 EF038 EF068 EF098 EF118 EH036 EV238 EX036 FD157 GH01 GP00 GQ05 HA07 HA08 4J038 AA011 HA211 HA216 HA441 NA19 PC08 4K022 AA13 AA32 AA41 BA10 BA15 BA20 BA22 BA25 BA26 BA33 BA34 DA06 DA08
Claims (24)
- 【請求項１】 金属のゾル溶液に、ゾル・ゲル縮合反応
を促進する硬化促進剤を含有する溶液を塗布直前に混合
し、基材上に塗布する事を特徴とする金属酸化物含有皮
膜の製造方法。 - 【請求項２】 金属のゾル溶液を基材上に塗布して形成
されたゾル又はゲル膜上に、ゾル・ゲル縮合反応を促進
する硬化促進剤を含有する溶液を塗布することを特徴と
する金属酸化物含有皮膜の製造方法。 - 【請求項３】 金属のゾル溶液およびゾル・ゲル縮合反
応を促進する硬化促進剤を含有する溶液を基材上に同時
重層する事を特徴とする金属酸化物含有皮膜の製造方
法。 - 【請求項４】 硬化促進剤が水、酸、金属キレート、キ
レート化合物のうち少なくとも１種であることを特徴と
する請求項１〜３から選ばれる１項に記載の金属酸化物
含有皮膜の製造方法。 - 【請求項５】 金属酸化物がシリカであることを特徴と
する請求項１〜４から選ばれる１項に記載の金属酸化物
含有皮膜の製造方法。 - 【請求項６】 請求項１から５に記載の金属酸化物含有
皮膜の製造方法により製造された事を特徴とする金属酸
化物含有皮膜。 - 【請求項７】 金属のゾル溶液を基材上に塗布して形成
された金属酸化物含有皮膜が、皮膜形成後、更にＵＶ光
が照射されたものであることを特徴とする請求項６に記
載の金属酸化物含有皮膜。 - 【請求項８】 金属酸化物がシリカである事を特徴とす
る請求項６又は７に記載の金属酸化物含有皮膜。 - 【請求項９】 金属酸化物含有皮膜に、皮膜形成後、更
にＵＶ光を照射する事を特徴とする請求項１〜５から選
ばれる１項に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。 - 【請求項１０】 請求項６又は７に記載の金属酸化物含
有皮膜を基材上に有する事を特徴とする反射防止材料。 - 【請求項１１】 請求項８に記載の金属酸化物含有皮膜
を基材上に有する事を特徴とする反射防止材料。 - 【請求項１２】 請求項１〜５および９に記載の金属酸
化物含有皮膜の製造方法により作製された、少なくとも
１つの金属酸化物含有皮膜を基材上に有することを特徴
とする反射防止材料。 - 【請求項１３】 金属酸化物がシリカであることを特徴
とする請求項１２に記載の反射防止材料。 - 【請求項１４】 請求項１〜５に記載の金属酸化物含有
皮膜の製造方法により、少なくとも１つの金属酸化物含
有皮膜を基材上に設けることを特徴とする反射防止材料
の製造方法。 - 【請求項１５】 金属酸化物がシリカであることを特徴
とする請求項１４に記載の反射防止材料の製造方法。 - 【請求項１６】 金属酸化物が、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｉ
ｎ2Ｏ3、ＺｎＯであることを特徴とする請求項６又は７
に記載の金属酸化物含有皮膜。 - 【請求項１７】 金属酸化物が、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｉ
ｎ2Ｏ3、ＺｎＯであることを特徴とする請求項１〜５お
よび９から選ばれる１項に記載の金属酸化物含有皮膜の
製造方法。 - 【請求項１８】 請求項１〜５及び９に記載の金属酸化
物含有皮膜の製造方法により基材上に金属酸化物含有皮
膜を形成することを特徴とする反射防止材料の製造方
法。 - 【請求項１９】 金属酸化物がシリカであることを特徴
とする請求項１８に記載の反射防止材料の製造方法。 - 【請求項２０】 基材が有機フィルムであることを特徴
とする請求項６、７、８又は１６に記載の金属酸化物含
有皮膜。 - 【請求項２１】 金属酸化物がシリカであることを特徴
とする請求項２０に記載の金属酸化物含有皮膜。 - 【請求項２２】 基材が有機フィルムであることを特徴
とする請求項１〜５、９および１７から選ばれる１項に
記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。 - 【請求項２３】 基材が有機フィルムであることを特徴
とする請求項１０、１１、１２又は１３に記載の反射防
止材料。 - 【請求項２４】 基材が有機フィルムであることを特徴
とする請求項１４、１５、１８又は１９に記載の反射防
止材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15927999A JP3975612B2 (ja) | 1999-06-07 | 1999-06-07 | 金属酸化物含有皮膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15927999A JP3975612B2 (ja) | 1999-06-07 | 1999-06-07 | 金属酸化物含有皮膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000344504A true JP2000344504A (ja) | 2000-12-12 |
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Family
ID=15690329
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15927999A Expired - Fee Related JP3975612B2 (ja) | 1999-06-07 | 1999-06-07 | 金属酸化物含有皮膜の製造方法 |
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|---|---|
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003050038A1 (fr) * | 2001-12-11 | 2003-06-19 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Procede et dispositif de fabrication d'une pellicule d'oxyde en couche mince |
| JP2006111740A (ja) * | 2004-10-15 | 2006-04-27 | Jsr Corp | 表面疎水化用組成物、表面疎水化方法、半導体装置およびその製造方法 |
| JP2007070673A (ja) * | 2005-09-06 | 2007-03-22 | Univ Of Tokyo | アルミニウム基板上に形成されるアンチモン含有酸化スズ膜 |
| JP2008503331A (ja) * | 2004-06-15 | 2008-02-07 | ブラゴーン オサケ ユキチュア | ハイブリッド金属酸化物材料の合成方法及びその使用方法 |
| JP2009512551A (ja) * | 2005-10-24 | 2009-03-26 | アキュロン， インコーポレイテッド | ポリマー性有機金属膜 |
| US7767287B2 (en) | 2007-06-06 | 2010-08-03 | Canon Kabushiki Kaisha | Method of manufacturing optical element, and optical element |
| JP2013032561A (ja) * | 2011-08-01 | 2013-02-14 | Fujikura Kasei Co Ltd | 金属アルコキシド含有組成物およびこれを用いた表面処理方法 |
| CN105579614A (zh) * | 2013-09-30 | 2016-05-11 | 巴斯夫涂料有限公司 | 通过用水性溶胶-凝胶组合物后处理涂层而自泳涂覆金属基材的方法 |
| JPWO2015029844A1 (ja) * | 2013-08-27 | 2017-03-02 | 地方独立行政法人 大阪市立工業研究所 | 高屈折率透明性薄膜の製造方法及びその方法により製造された薄膜 |
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Cited By (14)
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|---|---|---|---|---|
| WO2003050038A1 (fr) * | 2001-12-11 | 2003-06-19 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Procede et dispositif de fabrication d'une pellicule d'oxyde en couche mince |
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| JPWO2015029844A1 (ja) * | 2013-08-27 | 2017-03-02 | 地方独立行政法人 大阪市立工業研究所 | 高屈折率透明性薄膜の製造方法及びその方法により製造された薄膜 |
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