JP3391972B2 - 成膜法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルコキシドゾル
などの溶液を用いて行う湿式成膜法において、ことに大
面積等の基板における片面のみの一部もしくは全面に、
10μｍ程度以下、特に１μｍ程度以下の膜厚を制御よく
薄膜を連続的に形成することができ、広い面積に渡って
均一な膜厚分布を持つ酸化物薄膜を高効率で提供できる
有用な薄膜の形成法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、溶液を用いて基板に塗膜を形成す
る湿式成膜においては、例えば基板を溶液中に浸漬した
後一定速度で引き上げるディッピング法、基板の上部か
ら溶液を基板上に流し拡げるフローコート法、回転する
プラスチツクロール表面を溶液で濡らし基板を搬送しな
がらロールに接触させるロールコート法、あるいは回転
する基板上に溶液を落とし回転力によって基板上に流し
拡げるスピンコート法など種々の方法が知られている。

【０００３】これらの方法のうち、前記したフローコー
ト法やロールコート法は基板の片面に極めて容易に塗膜
を形成することがてきるが、例えば１μｍ程度以下の極
めて薄い膜を得ようとすると、フローコート法では幅広
い溶液のカーテンを作るため、常に多量の溶液を循環さ
せねばならず、溶液が溶質濃度の増加や粘度の増加など
の経時変化を起こしやすかったり、ロールコート法では
ロールと基板の接触度合（ギャップ）の調整が非常に困
難であったりするため、大きいサイズの基板上に薄膜を
形成しようとすると、得られる膜厚が場所によってバラ
ツキ易く、均一な膜、特に例えば膜厚が±10％以内に入
る光学薄膜などが得られ難く、ことにサブミクロンオー
ダーでの膜厚制御が困難で例えば光学薄膜などの形成に
は不適である。

【０００４】またロール回転方向と基板の搬送方向とが
反対の所謂リバースロールコート法においても、例えば
光学薄膜領域ではない10μｍ程度以上の比較的厚い膜で
は膜厚変化による反射色調への影響を受けにくく外観は
均一なものが得やすいものの、例えば１μｍ以下の薄膜
では膜厚変動による反射色調の変化を受け易く、ことに
光学薄膜では良好な薄膜を得難く実用例はほとんどない
といっても過言ではないと言えるものであった。

【０００５】一方前記したディッピング法やスピンコー
ト法は膜厚の制御性が非常に優れ、例えばサブミクロン
オーダーでの膜厚制御が可能な方法として一般によく利
用されているが、前者では常に基板の両面全面に塗膜が
形成されてしまい、片面のみに塗膜を形成する場合には
非成膜面をマスキングテープなどで覆って成膜操作を行
う必要があり、また後者は基板の片面に膜厚の制御性よ
く塗膜を形成されるが、基板のサイズが大きくなると該
基板を高速で回転させるため大掛かりな装置が必要とな
り、また基板の着脱も極めて煩雑となり易い。

【０００６】例えば特公昭60-52870号公報には、被膜形
成法が記載されており、回転中心軸が基材以外に位置す
る回転（公転）により、基材表面に被膜を形成せしめる
被膜形成法において、公転しつつある該基材の中心軸線
またはその付近を中心にして回転（自転）せしめる方法
であり、比較的表面の小さな平坦な基材、例えば直径30
mm以下に好適であると言うものである。

【０００７】また、例えば特開平3-65530 号公報には、
被膜の形成方法が記載されており、R をアルキル基とす
るSi(OR)₄ のアルコ−ル溶液に粒子径 5〜1000nmの範囲
内に整粒されたMgF₂、SiO₂等の微粒子を添加した液をガ
ラス表面にスピン塗布した後焼成することからなる被膜
の形成方法において、ガラス表面を10°〜60°の範囲の
角度に傾斜した状態で上記液をスピン塗布する方法であ
り、陰極線管のフェ−ス面程度においてよいことが記載
されている。

【０００８】また、例えば特開平5-24887 号公報には、
撥水処理ガラスが記載されており、ガラス表面に透明な
金属酸化物皮膜を有し、更にその表面が(1) CF_x H _y ま
たはCCl _x H _y もしくはこれらの混合ガス中か、あるい
は(2)O₂,H₂,N₂O,CO₂およびArガスから成る群から選ばれ
た少なくとも１種以上のガス中か、または(1) と(2)を
混合したガス中でプラズマエッチングすることにより設
けた微細な凹凸を有し、更にその上に撥水処理層を有す
ることが記載されている。

【０００９】なかでも例えば実施例１には、エトキシシ
ランとヘキシレングリコ−ルをエタノ−ルに溶解し、反
応して冷却後、水と硝酸を添加し加熱反応し合成した皮
膜作製用ゾルゲルコ−ティング剤を、スピンナ−にセッ
トしたガラス板上に２〜３mL適量滴下し、3000rpm で30
秒間コ−ティングし約30分間セッティングし、500 ℃で
30分間焼付けしSiO₂皮膜を作製したことが記載されてい
る。

【００１０】また、例えば特開平5-120921号公報には、
透明導電膜及びその製造方法が記載されており、キレ−
ト配位子がアルミニウムに配位したアルミニウム錯体と
導電性酸化物の超微粒子とを含むコ−ティング液を基体
上に塗布し、硬化させることが記載され、なかでも例え
ば実施例１には、前記コ−ティング液をガラス板表面に
750rpm、５秒間スピンコ−ト法で塗布したことが記載さ
れている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】前述した例えば、特公
昭60-52870号公報に記載の被膜形成法あるいは特開平3-
65530 号公報に記載の被膜の形成方法では、直径30mm以
下程度や陰極線管のフェ−ス面程度と比較的表面積が小
さいものを対象としたものであり、前者の自転と公転の
組合せによるまた後者のガラス表面を10〜60°の角度で
傾斜状態による自動車用窓ガラスや建築用窓ガラス等の
大面積へのスピンコ−トでは、不安定で不安全な作業と
なり易く、必ずしも大面積に充分均一でフリンジ（光の
干渉などによる縞模様）現象のない膜とは成り難く、到
底大面積のガラスには採用し難いものである。

【００１２】また例えば、前述した特開平5-24887 号公
報に記載の撥水処理ガラスでは、エッチングによる微細
な凹凸を表面に施す膜をスピンコ−トする程度のもので
あり、車輌用素板の全面に均一膜厚分布で光学干渉を受
けないような高精度の膜厚を必要とする成膜には必ずし
も充分なスピン成膜として採用し難いものである。

【００１３】さらに例えば、前述した特開平5-120921号
公報に記載の透明導電膜及びその製造方法では、まだな
お、大面積の車輌用素板の全面に均一膜厚分布で光学干
渉を受けないような高精度の膜厚を必要とする成膜には
必ずしも充分なスピン成膜として採用し難いものであ
る。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、従来のかかる
問題点に鑑みてなしたものであって、スピンコート法で
もって、有機金属化合物等を主成分とした特定溶液で、
溶質濃度（酸化物濃度）、レベリング剤の添加量と粘度
を所定の範囲に限定することで、さらにまた／および成
膜時のスピンコ−ト条件等を最適範囲で行う等とするこ
とによって、大面積の基板の片面全面あるいはほぼ全面
のいずれの場合に対しても、ディッピングと同レベルの
膜厚制御性を保ちつつ、10μｍ程度以下、特に１μｍ程
度以下の薄膜について膜厚分布が均一でフリンジ現象も
ない光学薄膜が、簡便に安定かつ安全に効率よく高品質
の各種薄膜をうることができる成膜法を提供するもので
ある。

【００１５】すなわち、本発明は、基板上にスピンコ−
ト法によって薄膜を形成する金属酸化物膜の成膜法にお
いて、被膜形成用塗布液として、希釈溶媒で希釈した該
被膜形成用塗布液中に酸化物換算で固形分濃度が0.5 〜
10重量％でかつレベリング剤の添加量が0.01〜５重量％
であって、該レベリング剤が低分子量のジメチルシリコ
−ン類であり、該被膜形成用塗布液の粘度が0.5 〜10cP
になるように調製した溶液を用い、スピンコ−ト成膜し
た後、乾燥し焼成することを特徴とする成膜法。

【００１６】ならびに、前記スピンコート成膜が、40〜
2000rpm の回転速度で２秒〜５分間であることを特徴と
する上述した成膜法。

【００１７】さらに、前記固形分が、金属アルコキシド
類の加水分解物、金属塩、金属脂肪酸塩、アセチルアセ
トナ−ト類等の有機金属化合物の単独もしくはこれらの
混合物から成ることを特徴とする上述した成膜法。

【００１８】さらにまた、前記有機金属化合物の元素類
が、Li、B 、Na、Mg、Ti、V 、Cr、Fe、Co、Ni、Zn、A
l、Si、P 、K 、Ca、Zr、Mo、Cd、In、Sn、Sb、Ta、W
、Pb、Bi、Ce、Pd、Pt、Cuであることを特徴とする上
述した成膜法。

【００１９】またさらに、前記塗布液の希釈溶媒が、低
級アルコ−ル、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合
物類の単独もしくは混合物から成ることを特徴とする上
述した成膜法。

【００２０】さらにまた、前記金属アルコキシド類の安
定化剤としては、β- ジケトン類、ケト酸エステル類あ
るいはエタノ−ルアミン類であって、これらを金属アル
コキシド類に対して0.1mol以上を加えることを特徴とす
る上述した成膜法。さらに、基板が透明板ガラスであ
り、金属酸化物膜が厚さ１μｍ以下の光学薄膜であるこ
とを特徴とする上述した成膜法。さらに、前記焼成は、
成膜後500 〜700 ℃の温度で焼成することを特徴とする
上述した成膜法を提供するものである。

【００２１】

【発明の実施の形態】ここで、前記被膜形成用溶液とし
ては、該被膜形成用塗布液中に酸化物換算で固形分濃度
が0.5 〜10重量％でかつレベリング剤の添加量が0.01〜
５重量％であって、該被膜形成用塗布液の粘度が0.5 〜
10cPになるように調製した溶液であることとしたのは、
先ず被膜形成用塗布液の固形分濃度を酸化物換算で0.5
〜 10重量％にしたことについては、 0.5重量％未満で
は例えば前記溶液の供給量ならびに前記スピンコ−タ−
上にセットした基板の回転速度を変えて所期の膜厚を得
ようとした際、該溶液の供給量の増加に対し該回転速度
が遅くなる等でアンバランスとなり、膜厚分布が悪化し
バラツキが増すのみでなく所期の膜厚が得れないことと
なり、例えば膜厚が10nmから単分子層状膜になると実用
的な薄膜になり難くなるためであり、10重量％を超える
と焼成後薄膜にクラックが発現する傾向が高くなるとと
もに強固な薄膜を得ることが困難となること、および膜
厚分布が不均一、そのバラツキがフリンジ現象を発現す
ることとなる。好ましくは0.5 〜7重量％程度である。

【００２２】さらに、前記レベリング剤の添加量を0.01
〜５重量％としたことについては、その添加量を0.01wt
％未満ではレベリング性の効果がなく、また５wt％を超
えると被膜形成用塗布液が塗布面で液の弾き現象が生じ
るなど逆効果が見られるようになり、塗布開始から塗膜
乾燥までの間において、大面積上に均一膜厚でかつフリ
ンジ現象を抑制した塗膜を得るには、レベリング剤の種
類や溶剤の種類等にもよって異なるが0.01〜５重量％の
レベリング剤の添加量が有効である。

【００２３】さらにまた、該被膜形成用塗布液の粘度を
0.5 〜10cP（約25℃にて）としたことについては、これ
によって形成された被膜の膜厚分布を均一化することが
できることとなるためであり、例えば粘度が低いほど塗
布膜厚は薄くなり実用的な膜厚が得にくくなり膜厚を上
げるために固形分濃度を高めれば必然的に液の粘度は高
くなる。また10cPを超えると液の調合や基板上に所定の
液量を正確に供給しにくく扱いが難しく作業上からも好
ましくなく、基板表面上に滴下した被膜形成用塗布液が
基板上に均一に塗れ広がりにくくなり、このため膜の均
一性が低下してしまうこととなる。好ましくは室温（約
25℃にて)で 約１〜５cP程度である。

【００２４】さらにまた、成膜時におけるスピンコ−タ
−のスピン条件を40〜2000rpm の回転速度で２秒〜５分
間としたのは、40rpm 未満では塗布液が基板上で外周へ
向かって拡がる液の流れが均一に展開しないし、液の拡
がりに時間が掛かり過ぎると膜の乾燥硬化現象が局部的
に生じてフリンジなどのトラブルを生じやすく、2000rp
m を超えると塗布液の飛散などが起こりやすく、大面積
の基板であると遠心力も大きくなり作業の安全からも取
り扱いが困難となり、その割に塗布液の展開の効果が上
がらずエネルギ−的にも無駄となる。好ましくは50〜10
00rpm で３秒〜１分間程度、より好ましくは70〜700rpm
で５〜50秒間程度である。

【００２５】また、前記レベリング剤としては、ジメチ
ルシリコ−ン（平均分子量 100〜2000）、メチルシリコ
−ン（平均分子量 200〜1000）、フェニルシリコ−ン
（平均分子量 200〜2000）等の低分子量のジメチルシリ
コ−ン類で具体的には例えばTSF400やTSF401〔東芝シリ
コ−ン製〕、フッ素系界面活性剤で具体的には例えばFC
シリ−ズ（住友スリ−エム製）やDS-101、401 、403
（ダイキン工業製）などが挙げられる。

【００２６】さらに、膜となる前記固形分としては、金
属アルコキシド類の加水分解物、金属塩、金属脂肪酸
塩、アセチルアセトナ−ト類等の有機金属化合物を単独
もしくはこれらの混合物から成るものであり、該有機金
属化合物の元素類としては、F、Li、B 、Na、Mg、Ti、V
、Cr、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Si、P 、K 、Ca、Zr、M
o、Cd、In、Sn、Sb、Ta、W 、Pb、Bi、Ce、Pd、Pt、Cu
であり、なかでもB 、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Zn、Al、S
i、P 、Zr、In、Sn、Sb、Ta、Bi、Ce、Pd、Pt、Cuなど
である。

【００２７】これら膜の前駆体である有機金属化合物
は、有機溶剤に溶解し、加熱することで金属酸化物膜と
なり、その膜の機能としては耐摩耗性、耐擦傷性、耐薬
品性等の保護や帯電防止等の電気特性を有するもの、紫
外線や熱線の吸収等の光学特性を有するものなどで、Si
O₂、SiO₂-TiO₂ 、SiO₂-ZrO₂ などの保護膜、In₂O₃-Sn
O₂、SnO₂-F、SnO₂-Sb₂O₃などの透明導電膜、ZnO 、Ce
O₂、TiO₂-CeO₂ などの紫外線吸収膜、TiO₂などの熱線反
射膜や光触媒膜、他に撥水性膜、各種着色膜等々が挙げ
られる。

【００２８】また、光触媒膜は太陽光を吸収して表面に
酸素ラジカルなどの活性種を形成し、付着している油や
たばこのヤニなどを反応分解して表面の自浄を行う膜で
あり、WO₃ 膜はECD 膜として電荷を掛けると陽イオンを
膜にインタ−カレ−トして着色させて可視光をシ−ルド
させる膜等に用いることができる。

【００２９】またさらに、前記塗布液の希釈溶媒として
は、メタノ−ル、エタノ−ル、ブタノ−ル、プロパノ−
ルなどの低級アルコ−ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢
酸イソブチルなどのエステル類、メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ
類、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物類を単独も
しくは混合溶剤から成るものであり、塗膜のレベリング
性を維持しつつ塗膜の乾燥時に揮発して膜に残存しない
ようにし、膜強度等の本来の膜特性に影響を与えないも
のである。

【００３０】さらにまた、前記金属アルコキシド類の安
定化剤としては、2.4-ペンタンジオンなどのβ- ジケト
ン類、アセト酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチルなどの
ケト酸エステル類あるいはトリエタノ−ルアミンなどの
エタノ−ルアミン類であって、これらを金属アルコキシ
ド類に対して 0.1mol 以上を加えると、塗布液の安定化
に寄与し、成膜の安定化に繋がるものである。例えば特
に遷移金属アルコキシド類に対して等 mol以上を添加す
ることが好ましい。

【００３１】さらにまた、前記した焼成が、成膜後500
〜700 ℃の温度で焼成することとしたのは、自動車用窓
ガラスや建築用窓ガラスなどの使用に耐える膜を得るた
めであり、例えばラインでの加熱曲げ処理加工あるいは
／および風冷強化処理加工等の工程で適宜同時に行うこ
とが好ましい。

【００３２】さらにまた、前記基板としては、平滑であ
る無機質あるいは有機質の透明板ガラスであって、無色
または着色、ならびにその種類あるいは色調等に特に限
定されるものではなく、さらに焼成後には曲げ板ガラス
としてはもちろん、各種強化ガラスや強度アップガラ
ス、平板や単板で使用できるとともに、複層ガラスある
いは合せガラスとしても採用できるものであり、また各
種の板状体にも適宜採用できることは言うまでもない。

【００３３】前述したとおり、本発明の成膜法は、大面
積を有する基板表面に形成する光学薄膜には採用し難い
とされたスピンコート成膜法において、特定の溶質濃度
および粘度、特定のレベリング剤量で成る被膜形成用塗
布液としたこと、また好ましくは回転速度と時間を特定
した該スピンコート成膜条件とすること、さらには焼成
温度を例えば曲げあるいは強化処理工程の温度等でも行
えるものとすることにより、大面積の基板においても、
片面の全面でもマスキングやエッチングなどの操作を基
本的に必要とせずに、例えば塗布膜のレベリング性維持
の乾き速度、乾燥時の溶剤の対流による塗膜面の乱れあ
るいは気流による乾きムラを押さえ、乾燥時に揮発して
膜にレベリング剤や希釈溶剤が残存しないようにし、特
に大面積の角部のフリンジ現象を押さえるスピン回転速
度と適宜すること等で、ゾルゲル溶液でもディッピング
法に比して同等もしくは優れる膜厚の制御性でもって、
均一な膜厚分布でしかもフリンジ現象を抑制でき、光学
特性を損なうこともなく、10μｍ程度以下、特に１μｍ
程度以下である頑固な密着力で耐摩耗性あるいは耐久性
等が優れた光学薄膜となり、比較的少ない投資設備で簡
便で安定かつ確実に厄介な工程もなく、しかも高品位で
かつ非常に効率よく製造でき、紫外線遮蔽膜、反射防止
膜、熱線反射膜、ある種のパッシベーション膜例えばネ
サ膜の下地膜、HUD 等の各種機能性薄膜など広い分野の
薄膜形成で適用し得る有用な成膜法を提供することがで
きる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし本発明は係る実施例に限定されるものではな
い。

【００３５】実施例１ 酸化亜鉛微粒子含有シリカバインダ−（重量比でZnO ／
SiO₂＝70／30、ZnO 平均粒径20〜40Å）を、酢酸イソブ
チルとn-BuOHとを75：25の割合に混合した混合溶媒で、
酸化物換算で固形分濃度が6.7 重量％になるよう希釈
し、これにレベリング剤としてジメチルシリコ−ン化合
物〔例えば、東芝シリコ−ン（株）製、TSF400〕を0.1
重量％添加し、粘度が約1.9cP(25℃) となるように第１
層膜用溶液を調製した。

【００３６】次いで、予め洗浄しよく乾燥した大きさ約
140cm ×80cmで約５mm厚のブロンズ着色フロートガラス
板をスピンコ−タ−上にセットし、該ガラス板表面にこ
の第１層膜用溶液を滴下し、約80rpm で約25秒回転する
成膜条件によって塗布して被膜した後、約300 ℃で約30
分間程度乾燥させて第１層膜を得た。該第１層膜は屈折
率が約1.66で、光学膜厚が約260nm であった。なお、屈
折率はエリプソメーターで測定し、膜厚はエリプソメー
ターや触針式膜厚計で多点測定した。

【００３７】続いて、TiO₂-SiO₂ 膜用薬液〔例えば、大
八化学工業（株）製、MTS-2Ti 〕を第１層膜の場合と同
じ酢酸イソブチルとn-BuOHとを75：25の割合に混合した
混合溶媒で、酸化物換算で固形分濃度が5.0 重量％にな
るよう希釈し、これにレベリング剤としてジメチルシリ
コ−ン化合物〔例えば、東芝シリコ−ン（株）製、TSF4
00〕を0.1 重量％添加し、粘度が約1.7cP(25℃) となる
ように第２層膜用溶液調製した。

【００３８】次いで、前記第１層膜上に、この第２層膜
用溶液を滴下し、第１層膜の被膜と同様に、スピンコ−
タ−を用いて同じ回転条件で成膜し、約300 ℃で約30分
間程度乾燥した後、約620 ℃の電気炉で約５分間焼き付
けて第２層膜を得た。該第２層膜は屈折率が約1.63で、
光学膜厚が約450nm であった。

【００３９】得られた膜付きガラス板の膜の評価を下記
のように行った。 〔外観の観察〕 ：目視。 〔可視光透過率Tv％〕 ：340 型自記分光光度計（日立製作所製）とJIS R 3106 で求めた。なお可視光域は波長380 〜780nm である。 〔紫外線透過率Tuv ％〕：340 型自記分光光度計（日立製作所製）とISO 9050で 求めた。なお可視光域は波長280 〜380nm である。 〔耐摩耗性〕 ：テ−バ−摩耗試験であって、JIS R 3221に準拠。 〔耐酸性性〕 ：1N塩酸に室温下で６時間浸漬後に外観評価と、波長37 0nm での透過率変化を調べた。 〔耐アルカリ性〕 ：1N苛性ソ−ダ水溶液に室温下で６時間浸漬後に外観評 価と、波長370nm での透過率変化を調べた。

【００４０】その結果、透明でかつ反射色調はニュ−ト
ラルで無色であって、反射刺激純度は約1.2 ％であり、
また均一な膜厚分布でフリンジ（光の干渉などによる縞
模様）などの色ムラは見られなかった。また紫外線透過
率は約14％で、可視光透過率は約74％であった。さらに
テ−バ−摩耗試験1000回回転後のヘイズ値（曇価）変化
が約3.7 ％程度であり、しかも耐アルカリ性と耐酸性性
の前記試験後での外観、ならびに紫外線透過率に変化は
認められなかった。

【００４１】実施例２ オクチル酸インジウム 120ｇとオクチル酸錫 3.6ｇをキ
シレン 380ｇに溶かし、レベリング剤として東芝シリコ
−ン（株）製のTSF400を 0.5ｇ添加し、酸化物換算で固
形分濃度が 1.0重量％になるよう希釈し、粘度が約1.5c
P(25℃) となるように調製し塗布溶液とした。

【００４２】次いで、予め洗浄しよく乾燥した大きさ約
140cm ×80cmで厚さ約３mmのクリアフロ−トガラス板を
スピンコ−タ−上にセットし、該ガラス板表面にこの塗
布溶液を約200ml 程度流し、約500rpmで約20秒間回転す
る成膜条件によって塗布して被膜した後、約200 ℃で約
30分間程度乾燥した後、約500 ℃の電気炉で約30分間空
気雰囲気で焼成しインジウム−錫系膜を得た。

【００４３】得られた該インジウム−錫系膜は、膜厚が
約222nm 程度でかつ表面抵抗値が約２ｋΩ／口程度であ
って、実施例１と同様に均一な膜厚分布であり、フリン
ジなどの色ムラも見られなかった。

【００４４】実施例３ チタンイソプロポキシド〔Ti(OC₃H₇)₄〕118 ｇとイソプ
ロピルアルコール100ｇとを溶かしたＡ液を調製し、次
にレベリング剤として塩化白金酸〔 H₂(PtCl₆)・6H₂O〕
２ｇを含んだ水溶液20ｇをＢ液とした。該Ａ液318 ｇと
該Ｂ液20ｇとを混合し、酸化物換算で固形分濃度が 2.0
重量％になるようにし、粘度が約2.7cP(25℃) となるよ
うに調製した。

【００４５】次いで、予め洗浄しよく乾燥した大きさ約
180cm ×100cm で厚さ約５mmのクリアフロ−トガラス板
をスピンコ−タ−上にセットし、該ガラス板表面にこの
塗布溶液を約280ml 程度流し、約400rpmで約40秒間回転
する成膜条件によって塗布して被膜した後、約200 ℃で
約30分間程度乾燥した後、約500 ℃の電気炉で約30分間
空気雰囲気で焼成しPt−TiO₂系膜を得た。

【００４６】得られたPt−TiO₂系膜付きガラス板は、膜
厚が約113nm 程度でかつ実施例１と同様均一な膜厚分布
であり、フリンジなどの色ムラも見られず、ガラス面で
の日射反射率が約26.6％程度の熱線反射ガラスであっ
た。

【００４７】実施例４ オクチル酸ジルコニウム〔日本化学産業（株) 製、Zr分
が約12％、ニッカオクチックスZr〕 100ｇをキシレン 4
00ｇに溶解し、脱水ひまし油脂肪酸80ｇとレベリング剤
として東芝シリコ−ン（株）製のTSF400を 0.5ｇ添加
し、酸化物換算で固形分濃度が 2.5重量％になるように
し、粘度が約3.2cP(25℃) になるように調製し塗布溶液
を得た。

【００４８】次いで、予め洗浄しよく乾燥した大きさ約
150cm ×120cm で厚さ約１mmのステンレススチ−ル（SU
S ）板をスピンコ−タ−上にセットし、該SUS 板表面に
この塗布溶液を約 200ｇ程度流し、約300rpmで約30秒間
回転する成膜条件によって塗布して被膜した後、約200
℃で約30分間程度乾燥した後、約500 ℃の電気炉で約30
分間程度焼成し、膜厚約135nm の酸化ジルコニウム膜を
得た。

【００４９】この板を約800 ℃程度の空気雰囲気に置い
た場合、酸化による重量増は約10時間後で約 0.03mｇ／
cm² であるのに対し、未コ−ト品では約 0.15mｇ／cm²
であって、耐酸化防止効果が確認できた。また実施例１
と同様均一な膜厚分布であり、フリンジなどの色ムラも
見られなかった。

【００５０】実施例５ 硝酸セリウム６水塩75ｇをエチレングリコ−ルモノエチ
ルエ−テル290ml に溶解し、これにセリウムに対してモ
ル比が３となるようにテトライソプロポキシチタニウム
147 ｇを滴下し、混合攪拌した。またレベリング剤とし
て東芝シリコ−ン（株）製のTSF401を 0.1wt％添加し
た。さらにこの溶液に希釈溶剤としてエタノ−ル290ml
を加え、混合攪拌し、酸化物換算で固形分濃度が 1.2重
量％になるように希釈した。粘度も約1.8cP(25℃) にな
るように調製し塗布溶液を得た。

【００５１】次いで、予め洗浄しよく乾燥した大きさ約
150cm ×100cm で厚さ約４mmのソ−ダライムシリカ系ガ
ラス板をスピンコ−タ−上にセットし、該ガラス板表面
にこの塗布溶液を約 200ml程度流し、約200rpmで約30秒
間回転する成膜条件によって塗布して被膜した後、約10
0 ℃で約10分間程度乾燥した後、約650 ℃の電気炉で約
３分間程度焼成し、取り出し温風で急冷して強化処理を
行い、膜厚約150nm の透明な酸化セリウム−酸化チタン
膜を得た。

【００５２】得られた透明な酸化セリウム−酸化チタン
膜付きガラス板は、実施例１と同様均一な膜厚分布であ
り、フリンジなどの色ムラも見られず、可視光透過率が
約87.2％、紫外線透過率が約12.5％、日射透過率が約67
％程度の紫外線熱線遮蔽機能を有する膜付きガラスであ
った。

【００５３】実施例６ チタンイソプロポキシド142 ｇとジエタノ−ルアミン53
ｇを1000mlのエタノ−ルに溶解し攪拌した。またレベリ
ング剤として東芝シリコ−ン（株）製のTSF401を0.05wt
％添加した。これに水を９ｇ添加し攪拌した。さらに膜
の多孔質化を進めるために分子量約2000のポリエチレン
グリコ−ルを20ｇ加えた。この溶液を１日間静置し、酸
化物換算で固形分濃度が 2.2重量％になるようにし、か
つ粘度が約2.4cP(25℃) になるように調製し塗布溶液を
得た。

【００５４】次いで、予め洗浄しよく乾燥した大きさ約
120cm ×90cmで厚さ約３mmのソ−ダライムシリカ系ガラ
ス板をスピンコ−タ−上にセットし、該ガラス板表面に
この塗布溶液を約 200ml程度流し、約300rpmで約30秒間
回転する成膜条件によって塗布して被膜した後、約100
℃で約30分間程度乾燥した後、約650 ℃の電気炉で約３
分20秒間程度焼成し、同時に急冷して熱強化処理を行
い、膜厚約420nm のTiO₂膜を得た。ステアリン酸で汚れ
た該TiO₂膜付きガラス板の裏面から500W高圧水銀ランプ
を照射したところ約30分間後にステアリン酸が完全に分
解除去されたことを確認した。

【００５５】得られたTiO₂膜付きガラス板は、実施例１
と同様均一な膜厚分布であり、フリンジなどの色ムラも
見られず、所期のめざす成膜法による膜となっていた。

【００５６】

【発明の効果】以上前述したように、本発明によれば、
スピンコ−トに対応する固形分濃度、レベリング剤の添
加量、粘度をそれぞれ特定して調製したゾルゲル液であ
る被膜形成用塗布液とし、さらにまたスピンコ−タ−の
回転条件を特定し最適化したスピン成膜をし、乾燥焼成
する成膜法としたことにより、平滑な基板の片面のみ
に、大面積に渡っても均一な膜厚分布の薄膜であって、
特にフリンジなどの色ムラも見られず、10μｍ程度以
下、ことに１μｍ程度以下の薄膜を、設備投資が他の塗
布法に比べて少なく少量多品種の成膜への対応が可能で
あり、安価にかつ格段に効率よく得られ、その光学特性
を損なうことなく、密着性、耐候性等に優れるものとな
る等、紫外線遮蔽膜、反射防止膜、下地層等あるいは保
護膜、熱線反射膜、撥水性膜、所謂HUD 膜あるいはさら
にこれらの機能を適宜合わせ持つ複合機能膜などに広く
採用できる利用価値の高い、有用なゾルゲル膜等である
酸化物薄膜等の成膜法を提供するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ２３Ｃ 18/02 Ｃ２３Ｃ 18/02 (56)参考文献 特開 平５−186246（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−43834（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−197635（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B05D 1/40 B05D 7/24 301 B05D 7/24 303 B60J 1/00 C03C 17/25 C23C 18/02

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上にスピンコ−ト法によって薄膜を
   形成する金属酸化物膜の成膜法において、被膜形成用塗
   布液として、希釈溶媒で希釈した該被膜形成用塗布液中
   に酸化物換算で固形分濃度が0.5 〜10重量％でかつレベ
   リング剤の添加量が0.01〜５重量％であって、該レベリ
   ング剤が低分子量のジメチルシリコ−ン類であり、該被
   膜形成用塗布液の粘度が0.5 〜10cPになるように調製し
   た溶液を用い、スピンコ−ト成膜した後、乾燥し焼成す
   ることを特徴とする成膜法。
2. 【請求項２】 前記スピンコート成膜が、40〜2000rpm
   の回転速度で２秒〜５分間であることを特徴とする請求
   項１記載の成膜法。
3. 【請求項３】 前記固形分が、金属アルコキシド類の加
   水分解物、金属塩、金属脂肪酸塩、アセチルアセトナ−
   ト類等の有機金属化合物の単独もしくはこれらの混合物
   から成ることを特徴とする請求項１又は２記載の成膜
   法。
4. 【請求項４】 前記有機金属化合物の元素類が、Li、B
   、Na、Mg、Ti、V 、Cr、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Si、P
   、K 、Ca、Zr、Mo、Cd、In、Sn、Sb、Ta、W 、Pb、B
   i、Ce、Pd、Pt、Cuであることを特徴とする請求項１乃
   至３のいずれかに記載の成膜法。
5. 【請求項５】 前記塗布液の希釈溶媒が、低級アルコ−
   ル、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類の単独
   もしくは混合物から成ることを特徴とする請求項１乃至
   ４のいずれかに記載の成膜法。
6. 【請求項６】 前記金属アルコキシド類の安定化剤とし
   ては、β- ジケトン類、ケト酸エステル類あるいはエタ
   ノ−ルアミン類であって、これらを金属アルコキシド類
   に対して0.1mol以上を加えることを特徴とする請求項１
   乃至５記載の成膜法。
7. 【請求項７】 基板が透明板ガラスであり、金属酸化物
   膜が厚さ１μｍ以下の光学薄膜であることを特徴とする
   請求項１乃至６のいずれかに記載の成膜法。
8. 【請求項８】 前記焼成は、成膜後500 〜700 ℃の温度
   で焼成することを特徴とする請求項７記載の成膜法。