JPH0781977A - 反射防止膜およびその製造方法 - Google Patents
反射防止膜およびその製造方法Info
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- JPH0781977A JPH0781977A JP5188431A JP18843193A JPH0781977A JP H0781977 A JPH0781977 A JP H0781977A JP 5188431 A JP5188431 A JP 5188431A JP 18843193 A JP18843193 A JP 18843193A JP H0781977 A JPH0781977 A JP H0781977A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】ガラス基材の両面や片面に、基材側から第１層
目として屈折率が１．６５〜１．９で光学膜厚が０．１
５〜０．６λ（λは中心となる波長である）の薄膜、第
２層目として屈折率が１．９〜２．３で光学膜厚が０．
１５〜０．６λの薄膜、最外表層である第３層目として
屈折率が１．４〜１．６５で光学膜厚が０．２〜０．８
λの薄膜を順次積層し３層の光学多層膜で成り、しかも
第１層目乃至第３層目の各層膜中に少なくともＳｉＯ2
を含有し、最外表層である第３層目がＳｉＯ2 、ＳｎＯ
2 及びＺｒＯ2 の３成分系でなる反射防止膜。更に第３
層目の薄膜が、ｍｏｌ％表示で、ＳｉＯ2 ：ＳｎＯ2 ：
ＺｒＯ2 ＝６０〜８０：１０〜１：３０〜１９でなる反
射防止膜。 【効果】膜構成が単純で、かつ膜形成用原料薬液のポッ
トライフ（使用可能期間）が充分あるため、生産性、コ
スト性に優れ、耐摩耗性、耐擦傷性及び耐アルカリ性等
耐久性が格段に優れ、今まで使用できなかった広い分野
で使用できる。
目として屈折率が１．６５〜１．９で光学膜厚が０．１
５〜０．６λ（λは中心となる波長である）の薄膜、第
２層目として屈折率が１．９〜２．３で光学膜厚が０．
１５〜０．６λの薄膜、最外表層である第３層目として
屈折率が１．４〜１．６５で光学膜厚が０．２〜０．８
λの薄膜を順次積層し３層の光学多層膜で成り、しかも
第１層目乃至第３層目の各層膜中に少なくともＳｉＯ2
を含有し、最外表層である第３層目がＳｉＯ2 、ＳｎＯ
2 及びＺｒＯ2 の３成分系でなる反射防止膜。更に第３
層目の薄膜が、ｍｏｌ％表示で、ＳｉＯ2 ：ＳｎＯ2 ：
ＺｒＯ2 ＝６０〜８０：１０〜１：３０〜１９でなる反
射防止膜。 【効果】膜構成が単純で、かつ膜形成用原料薬液のポッ
トライフ（使用可能期間）が充分あるため、生産性、コ
スト性に優れ、耐摩耗性、耐擦傷性及び耐アルカリ性等
耐久性が格段に優れ、今まで使用できなかった広い分野
で使用できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、建築物として例えば博
物館、店舗等の内外装用ガラス、自動車等の一部を構成
する例えばフロント窓ガラス、表示パネルガラス等、ガ
ラスショーウィンドウ用ガラスおよび、ＯＡ機器やカメ
ラ等の光学応用機器を構成する光学ガラス等に対して施
される反射防止膜およびその製造方法に関する。
物館、店舗等の内外装用ガラス、自動車等の一部を構成
する例えばフロント窓ガラス、表示パネルガラス等、ガ
ラスショーウィンドウ用ガラスおよび、ＯＡ機器やカメ
ラ等の光学応用機器を構成する光学ガラス等に対して施
される反射防止膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ガラス自体は透明性に優れ、もともと反
射率の低い（例えば、一般的に約８％程度）基材であ
る。
射率の低い（例えば、一般的に約８％程度）基材であ
る。
【０００３】しかし、用途によってはより低い反射率が
求められる。カメラのレンズ等のような光学ガラスはも
とより、ＯＡ機器、ブラウン管、ディスプレー、ショー
ウィンドウ、自動車のフロントガラス等も反射防止が必
要な例である。
求められる。カメラのレンズ等のような光学ガラスはも
とより、ＯＡ機器、ブラウン管、ディスプレー、ショー
ウィンドウ、自動車のフロントガラス等も反射防止が必
要な例である。
【０００４】ガラス基材に反射防止を施す方法として
は、例えば（Ａ）ガラス表面をフッ酸等で処理し、表面
を化学的にエッチングすることにより屈折率を下げ、反
射防止効果を得る方法、（Ｂ）ガラス表面に細かなシリ
カをスプレーで吹き付け微細な凹凸を付け、散乱によっ
て反射防止効果を得る方法、ならびに（Ｃ）ガラス表面
に透明な薄膜（光学薄膜）を多層積層し、薄膜干渉によ
って反射防止効果を得る方法（以下光学薄膜法という）
等がある。
は、例えば（Ａ）ガラス表面をフッ酸等で処理し、表面
を化学的にエッチングすることにより屈折率を下げ、反
射防止効果を得る方法、（Ｂ）ガラス表面に細かなシリ
カをスプレーで吹き付け微細な凹凸を付け、散乱によっ
て反射防止効果を得る方法、ならびに（Ｃ）ガラス表面
に透明な薄膜（光学薄膜）を多層積層し、薄膜干渉によ
って反射防止効果を得る方法（以下光学薄膜法という）
等がある。
【０００５】ところが上述した（Ａ）あるいは（Ｂ）の
場合はある程度の防眩あるいは反射防止効果はあるもの
の必ずしも充分ではなく、（Ｃ）の場合は反射防止効果
はあるものの、他の物性特性の点から見た場合にはいく
つかの問題点があった。
場合はある程度の防眩あるいは反射防止効果はあるもの
の必ずしも充分ではなく、（Ｃ）の場合は反射防止効果
はあるものの、他の物性特性の点から見た場合にはいく
つかの問題点があった。
【０００６】例えば前記（Ａ）の場合では、ガラス表面
をフッ酸でエッチングすることから、廃液処理等の公害
問題あるいは危険作業の問題、またエッチング面が規則
性のある凹凸となってブラウン管と干渉縞が発現する等
の欠点があった。また前記（Ｂ）の場合では、ガラス表
面の乱反射によって透過像がボケたり、にじみが発生
し、分解能が高い最近の高精細のブラウン管では良好な
像が得られず問題になっている。
をフッ酸でエッチングすることから、廃液処理等の公害
問題あるいは危険作業の問題、またエッチング面が規則
性のある凹凸となってブラウン管と干渉縞が発現する等
の欠点があった。また前記（Ｂ）の場合では、ガラス表
面の乱反射によって透過像がボケたり、にじみが発生
し、分解能が高い最近の高精細のブラウン管では良好な
像が得られず問題になっている。
【０００７】さらに（Ａ）、（Ｂ）の方法においてはと
もに表面の凹凸のすきまに汚れが入り易く、入り込んだ
汚れが取れ難い欠点があった。また前記（Ｃ）の場合の
光学薄膜法では、スパッター法や蒸着法で薄膜を成膜す
るため、その装置が高価で大面積化には生産性が劣って
いた。また良好な反射防止効果を得るためには最上層膜
（空気側）の屈折率はなるべく低い方が望ましいことか
ら、一般に例えばＳｉＯ2 あるいはＭｇＦ2 が使用され
るが、ＳｉＯ2 の場合は屋外使用では例えばセメントや
石灰等のアルカリ分と反応し膜が溶解するようなことが
あり、ＭｇＦ2の場合は例えば酸性雨や排気ガス等で侵
されまた汚れ等が凝縮して美観性に劣る欠点があった。
もに表面の凹凸のすきまに汚れが入り易く、入り込んだ
汚れが取れ難い欠点があった。また前記（Ｃ）の場合の
光学薄膜法では、スパッター法や蒸着法で薄膜を成膜す
るため、その装置が高価で大面積化には生産性が劣って
いた。また良好な反射防止効果を得るためには最上層膜
（空気側）の屈折率はなるべく低い方が望ましいことか
ら、一般に例えばＳｉＯ2 あるいはＭｇＦ2 が使用され
るが、ＳｉＯ2 の場合は屋外使用では例えばセメントや
石灰等のアルカリ分と反応し膜が溶解するようなことが
あり、ＭｇＦ2の場合は例えば酸性雨や排気ガス等で侵
されまた汚れ等が凝縮して美観性に劣る欠点があった。
【０００８】以上のように、従来の技術では膜の耐久性
や汚れ等の問題から使用できる場所が限られ、ことに耐
擦傷性や耐薬品性、特に耐アルカリ性が劣ることによ
り、例えば屋外での長期使用等には適用できなかった。
や汚れ等の問題から使用できる場所が限られ、ことに耐
擦傷性や耐薬品性、特に耐アルカリ性が劣ることによ
り、例えば屋外での長期使用等には適用できなかった。
【０００９】また光学薄膜法の低反射ガラスとしては例
えば、特開昭６１ー１８９５０１号公報には透明低反射
板が記載されており、３層の反射防止膜が、空気側より
基板側に数えて第２層目の反射防止膜の屈折率が基板側
から空気側に向かって増大しているようにすること、な
らびに空気側より基板側に数えて第１層の屈折率がｎ 1
＝１．３０〜１．４５、第２層の屈折率がｎ2 ＝１．９
５〜２．１５、第３層の屈折率がｎ3 ＝１．６０〜１．
８０であり、第１層より順に、その光学膜厚ｎ 1 ｄ1 、
ｎ2 ｄ2 、ｎ3 ｄ3 が夫々ほぼｎ1 ｄ1 ＝λ0 ／４、ｎ
2 ｄ2 ＝λ0 ／２、ｎ3 ｄ3 ＝λ0 ／４（但しλ0 は中
心波長）である透明低反射板が開示され、ＣＲＴの前面
に使用するのに適した中心波長付近の反射光を低減しよ
うとしている。
えば、特開昭６１ー１８９５０１号公報には透明低反射
板が記載されており、３層の反射防止膜が、空気側より
基板側に数えて第２層目の反射防止膜の屈折率が基板側
から空気側に向かって増大しているようにすること、な
らびに空気側より基板側に数えて第１層の屈折率がｎ 1
＝１．３０〜１．４５、第２層の屈折率がｎ2 ＝１．９
５〜２．１５、第３層の屈折率がｎ3 ＝１．６０〜１．
８０であり、第１層より順に、その光学膜厚ｎ 1 ｄ1 、
ｎ2 ｄ2 、ｎ3 ｄ3 が夫々ほぼｎ1 ｄ1 ＝λ0 ／４、ｎ
2 ｄ2 ＝λ0 ／２、ｎ3 ｄ3 ＝λ0 ／４（但しλ0 は中
心波長）である透明低反射板が開示され、ＣＲＴの前面
に使用するのに適した中心波長付近の反射光を低減しよ
うとしている。
【００１０】また例えば、本出願人が既に出願提案して
いる特開平４ー３５７１３５号公報では、透明ガラス基
板の少なくとも片側表面に、ガラス面側から第１層目と
して屈折率がｎ1 ＝１．８〜１．９でかつ膜厚が７００
〜１０００Åである薄膜層を被覆し、次いで第２層目と
して屈折率がｎ2 ＝２．０５〜２．３でかつ膜厚が１３
００〜１６００Åである薄膜層を被覆し、さらに第３層
目として屈折率がｎ3＝１．４〜１．５でかつ膜厚が１
１００〜１３００Åである薄膜層を被覆積層してなり、
さらに表面の垂直線となす入射角が５０〜７０°の間で
入射する膜面側の可視光に対し、薄膜被覆積層面におけ
る反射率が通常の薄膜被覆のないガラス面における反射
率より４．５〜６．５％低減せしめて成る車両用の反射
低減ガラスを開示している。
いる特開平４ー３５７１３５号公報では、透明ガラス基
板の少なくとも片側表面に、ガラス面側から第１層目と
して屈折率がｎ1 ＝１．８〜１．９でかつ膜厚が７００
〜１０００Åである薄膜層を被覆し、次いで第２層目と
して屈折率がｎ2 ＝２．０５〜２．３でかつ膜厚が１３
００〜１６００Åである薄膜層を被覆し、さらに第３層
目として屈折率がｎ3＝１．４〜１．５でかつ膜厚が１
１００〜１３００Åである薄膜層を被覆積層してなり、
さらに表面の垂直線となす入射角が５０〜７０°の間で
入射する膜面側の可視光に対し、薄膜被覆積層面におけ
る反射率が通常の薄膜被覆のないガラス面における反射
率より４．５〜６．５％低減せしめて成る車両用の反射
低減ガラスを開示している。
【００１１】
【発明が解決しようとする問題点】本発明は、上記のよ
うな従来技術に伴う問題点、ことに特開昭６１ー１８９
５０１号公報における耐久性の点を解決しようとするも
のであって、ガラス基材に対し耐擦傷性、耐酸性、耐ア
ルカリ性、耐溶剤性、耐水性及び耐光性（以上６点を以
下耐久性という）に優れ、かつ膜構成が単純で大面積の
両面を一度にゾルゲル法により安価で反射防止効果の高
い膜およびその製造方法を提供しようとするものであ
る。
うな従来技術に伴う問題点、ことに特開昭６１ー１８９
５０１号公報における耐久性の点を解決しようとするも
のであって、ガラス基材に対し耐擦傷性、耐酸性、耐ア
ルカリ性、耐溶剤性、耐水性及び耐光性（以上６点を以
下耐久性という）に優れ、かつ膜構成が単純で大面積の
両面を一度にゾルゲル法により安価で反射防止効果の高
い膜およびその製造方法を提供しようとするものであ
る。
【００１２】
【問題点を解決するための手段】本発明は前述したよう
なかかる問題点に鑑みてなしたものであり、先に述べた
光学薄膜法において、該光学薄膜法の欠点すなわち耐久
性に劣ることおよび薄膜を多層積層するので膜の強度劣
化を生じること等を改善するため、最上層に耐久性の優
れたジルコニアを混合しかつ各層間の接着性、耐擦傷性
を向上させるために全層に共通成分であるシリカを共存
させたこと、また中間層に共存せしめたシリカが膜間に
発生する熱応力を緩和するのに優れる例えばメチル基，
エチル基含有アルコキシシランからなり、しかもコスト
低減より膜数を少なく構成を簡単にしかつ成膜法として
ディップ法を用いることにより、安価に大面積の反射防
止膜およびその製造方法を提供するものである。
なかかる問題点に鑑みてなしたものであり、先に述べた
光学薄膜法において、該光学薄膜法の欠点すなわち耐久
性に劣ることおよび薄膜を多層積層するので膜の強度劣
化を生じること等を改善するため、最上層に耐久性の優
れたジルコニアを混合しかつ各層間の接着性、耐擦傷性
を向上させるために全層に共通成分であるシリカを共存
させたこと、また中間層に共存せしめたシリカが膜間に
発生する熱応力を緩和するのに優れる例えばメチル基，
エチル基含有アルコキシシランからなり、しかもコスト
低減より膜数を少なく構成を簡単にしかつ成膜法として
ディップ法を用いることにより、安価に大面積の反射防
止膜およびその製造方法を提供するものである。
【００１３】すなわち、本発明は、ガラス基材の両面も
しくは片面に、基材側から空気側に向って第１層目とし
て屈折率が１．６５〜１．９で光学膜厚が０．１５〜
０．６λ（λは中心となる波長である）の薄膜、第２層
目として屈折率が１．９〜２．３で光学膜厚が０．１５
〜０．６λの薄膜、最外表層である第３層目として屈折
率が１．４〜１．６５で光学膜厚が０．２〜０．８λの
薄膜を順次積層し３層の光学多層膜で成り、しかも前記
第１層目乃至第３層目の各層膜中に少なくともＳｉＯ2
を含有せしめるとともに、最外表層である第３層目がＳ
ｉＯ2 、ＳｎＯ2およびＺｒＯ2 の３成分系でなること
を特徴とする反射防止膜。
しくは片面に、基材側から空気側に向って第１層目とし
て屈折率が１．６５〜１．９で光学膜厚が０．１５〜
０．６λ（λは中心となる波長である）の薄膜、第２層
目として屈折率が１．９〜２．３で光学膜厚が０．１５
〜０．６λの薄膜、最外表層である第３層目として屈折
率が１．４〜１．６５で光学膜厚が０．２〜０．８λの
薄膜を順次積層し３層の光学多層膜で成り、しかも前記
第１層目乃至第３層目の各層膜中に少なくともＳｉＯ2
を含有せしめるとともに、最外表層である第３層目がＳ
ｉＯ2 、ＳｎＯ2およびＺｒＯ2 の３成分系でなること
を特徴とする反射防止膜。
【００１４】ならびに前記最外表層である第３層目のＳ
ｉＯ2 、ＳｎＯ2 およびＺｒＯ2 の３成分系でなる薄膜
が、ｍｏｌ％表示で、ＳｉＯ2 ：ＳｎＯ2 ：ＺｒＯ2 ＝
６０〜８０：１０〜１：３０〜１９でなることを特徴と
する上述した反射防止膜。
ｉＯ2 、ＳｎＯ2 およびＺｒＯ2 の３成分系でなる薄膜
が、ｍｏｌ％表示で、ＳｉＯ2 ：ＳｎＯ2 ：ＺｒＯ2 ＝
６０〜８０：１０〜１：３０〜１９でなることを特徴と
する上述した反射防止膜。
【００１５】さらに前記第２層目の薄膜が、ＳｉＯ
2 と、ＴｉＯ2 からなる薄膜であって、ｍｏｌ％表示
で、ＳｉＯ2 ：ＴｉＯ2 ＝１〜１５：９９〜８５でなる
ことを特徴とする上述した反射防止膜。
2 と、ＴｉＯ2 からなる薄膜であって、ｍｏｌ％表示
で、ＳｉＯ2 ：ＴｉＯ2 ＝１〜１５：９９〜８５でなる
ことを特徴とする上述した反射防止膜。
【００１６】さらにまた前記第１層目の薄膜が、ＳｉＯ
2 をベースとし、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ 2 、ＣｅＯ2 、Ｔａ
2 Ｏ5 、Ｓｂ2 Ｏ3 を単独の酸化物もしくは２種以上選
択し組み合わせた酸化物を添加し混合してなる薄膜であ
って、ｍｏｌ％表示で、ＳｉＯ2 ：該酸化物＝３０〜７
０：７０〜３０でなることを特徴とする上述した反射防
止膜。
2 をベースとし、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ 2 、ＣｅＯ2 、Ｔａ
2 Ｏ5 、Ｓｂ2 Ｏ3 を単独の酸化物もしくは２種以上選
択し組み合わせた酸化物を添加し混合してなる薄膜であ
って、ｍｏｌ％表示で、ＳｉＯ2 ：該酸化物＝３０〜７
０：７０〜３０でなることを特徴とする上述した反射防
止膜。
【００１７】またガラス基材の両面もしくは片面に、基
材側から空気側に向って第１層目として屈折率が１．６
５〜１．９で光学膜厚が０．１５〜０．６λ（λは中心
となる波長である）の薄膜、第２層目として屈折率が
１．９〜２．３で光学膜厚が０．１５〜０．６λの薄
膜、最外表層である第３層目として屈折率が１．４〜
１．６５で光学膜厚が０．２〜０．８λの薄膜を順次積
層した３層の光学多層膜で成り、しかも前記第１層目乃
至第３層目の各層膜中に少なくともＳｉＯ2 を含有せし
めるとともに、最外表層である第３層目がＳｉＯ2 、Ｓ
ｎＯ2 およびＺｒＯ2の３成分系でなることを特徴とす
る反射防止膜の製造方法において、前記第３層目の薄膜
を、ＳｉＯ2 としてテトラアルコキシシランおよびその
加水分解物を、ＳｎＯ2 としてＳｎ（ＯＲ）a Ｃｌ4-a
〔（ＯＲ）：アルコキシ基、０≦ａ≦４、特にａは２〜
３が好ましい〕、Ｓｎの無機塩またはＳｎのオキシ酸塩
を、ＺｒＯ2 としてしＺｒの無機塩、有機塩、アルコキ
シド、オキシ酸塩を各々用い、酸化物換算し、ＳｉＯ2
とＳｎＯ2 とＺｒＯ2 のｍｏｌ％で、ＳｉＯ2 ：ＳｎＯ
2：ＺｒＯ2 ＝６０〜８０：１０〜１：３０〜１９と
し、かつＳｉＯ2 ＋ＳｎＯ2＋ＺｒＯ2 の全モル濃度が
０．１〜１．５ｍｏｌ／ｌとなるように調製した薬液を
塗布、あるいは塗布後焼成することにより成膜して成る
ことを特徴とする反射防止膜の製造方法。
材側から空気側に向って第１層目として屈折率が１．６
５〜１．９で光学膜厚が０．１５〜０．６λ（λは中心
となる波長である）の薄膜、第２層目として屈折率が
１．９〜２．３で光学膜厚が０．１５〜０．６λの薄
膜、最外表層である第３層目として屈折率が１．４〜
１．６５で光学膜厚が０．２〜０．８λの薄膜を順次積
層した３層の光学多層膜で成り、しかも前記第１層目乃
至第３層目の各層膜中に少なくともＳｉＯ2 を含有せし
めるとともに、最外表層である第３層目がＳｉＯ2 、Ｓ
ｎＯ2 およびＺｒＯ2の３成分系でなることを特徴とす
る反射防止膜の製造方法において、前記第３層目の薄膜
を、ＳｉＯ2 としてテトラアルコキシシランおよびその
加水分解物を、ＳｎＯ2 としてＳｎ（ＯＲ）a Ｃｌ4-a
〔（ＯＲ）：アルコキシ基、０≦ａ≦４、特にａは２〜
３が好ましい〕、Ｓｎの無機塩またはＳｎのオキシ酸塩
を、ＺｒＯ2 としてしＺｒの無機塩、有機塩、アルコキ
シド、オキシ酸塩を各々用い、酸化物換算し、ＳｉＯ2
とＳｎＯ2 とＺｒＯ2 のｍｏｌ％で、ＳｉＯ2 ：ＳｎＯ
2：ＺｒＯ2 ＝６０〜８０：１０〜１：３０〜１９と
し、かつＳｉＯ2 ＋ＳｎＯ2＋ＺｒＯ2 の全モル濃度が
０．１〜１．５ｍｏｌ／ｌとなるように調製した薬液を
塗布、あるいは塗布後焼成することにより成膜して成る
ことを特徴とする反射防止膜の製造方法。
【００１８】さらに前記第１層目の薄膜を、ＳｉＯ2 と
してテトラアルコキシシランおよびその加水分解物をＳ
ｉＯ2 をベースとし、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＣｅＯ2 、
Ｔａ 2 Ｏ5 、Ｓｂ2 Ｏ3 を単独の酸化物もしくは２種以
上選択し組み合わせた酸化物を添加し混合してなる薄膜
であって、ｍｏｌ％表示で、ＳｉＯ2 ：該酸化物＝３０
〜７０：７０〜３０とし、かつＳｉＯ2 ＋該酸化物の全
モル濃度が０．１〜１．５ｍｏｌ／ｌとなるように調製
した薬液を塗布、あるいは塗布後焼成することにより成
膜して成ることを特徴とする上述した反射防止膜の製造
方法。
してテトラアルコキシシランおよびその加水分解物をＳ
ｉＯ2 をベースとし、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＣｅＯ2 、
Ｔａ 2 Ｏ5 、Ｓｂ2 Ｏ3 を単独の酸化物もしくは２種以
上選択し組み合わせた酸化物を添加し混合してなる薄膜
であって、ｍｏｌ％表示で、ＳｉＯ2 ：該酸化物＝３０
〜７０：７０〜３０とし、かつＳｉＯ2 ＋該酸化物の全
モル濃度が０．１〜１．５ｍｏｌ／ｌとなるように調製
した薬液を塗布、あるいは塗布後焼成することにより成
膜して成ることを特徴とする上述した反射防止膜の製造
方法。
【００１９】さらにまた前記第２層目の薄膜が、メチル
基，エチル基含有アルコキシシランおよびシラン化合物
（Ｒ）a ＳｉＸ4-a （Ｒ：メチル基，エチル基、ａ：１
〜３がよく、特に１〜２が好ましい。Ｘ：ーＨ、ーＣ
ｌ、ーＯＨ、エトキシ、メトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ、フェノキシ、ーＮＣＯ等、特にーＯＣＨ3 とーＯＣ
2 Ｈ5 が好ましい）からなるＳｉＯ2 と、ＴｉＯ2 から
なる薄膜であって、ｍｏｌ％表示で、ＳｉＯ2 ：ＴｉＯ
2 ＝１〜１５：９９〜８５とし、かつＳｉＯ2 ＋該酸化
物の全モル濃度が０．１〜１．５ｍｏｌ／ｌとなるよう
に調製した薬液を塗布、あるいは塗布後焼成することに
より成膜して成ることを特徴とする上述した反射防止膜
の製造方法をそれぞれ提供するものである。
基，エチル基含有アルコキシシランおよびシラン化合物
（Ｒ）a ＳｉＸ4-a （Ｒ：メチル基，エチル基、ａ：１
〜３がよく、特に１〜２が好ましい。Ｘ：ーＨ、ーＣ
ｌ、ーＯＨ、エトキシ、メトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ、フェノキシ、ーＮＣＯ等、特にーＯＣＨ3 とーＯＣ
2 Ｈ5 が好ましい）からなるＳｉＯ2 と、ＴｉＯ2 から
なる薄膜であって、ｍｏｌ％表示で、ＳｉＯ2 ：ＴｉＯ
2 ＝１〜１５：９９〜８５とし、かつＳｉＯ2 ＋該酸化
物の全モル濃度が０．１〜１．５ｍｏｌ／ｌとなるよう
に調製した薬液を塗布、あるいは塗布後焼成することに
より成膜して成ることを特徴とする上述した反射防止膜
の製造方法をそれぞれ提供するものである。
【００２０】ここで、本発明の積層薄膜のうち、第３層
目の最外表面層として一般に使用されるＳｉＯ2 単独で
は耐久性に劣るため、ＳｉＯ2 に耐久性の優れたＺｒＯ
2 を特定割合混合することにより、耐久性を向上させる
ことが可能であるが、ＺｒＯ 2 の屈折率は高い（約２．
０）ため、混合比が高くなると最外表面層の膜の屈折率
が高くなり、反射防止効果が下がってしまう。３層膜で
優れた反射防止効果（例として可視光反射率が１％以
下）を得るためにはＺｒＯ2 がｍｏｌ％で３０以下であ
ることが望ましい。この問題を解決するためには、Ｓｉ
Ｏ2 よりも耐久性に優れＺｒＯ2 よりも屈折率の低い物
質を混合すればよく、低屈折率調節剤としてはＳｎ
Ｏ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ3 、ＣｅＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 等
があるが、とくにＳｎＯ2 がより好ましく適当である。
なお例えばｍｏｌ％で、ＳｉＯ2 ：ＣｅＯ2 ：ＺｒＯ2
＝６０〜８０：２０〜５：２０〜１５等も本発明の範疇
にある。なお、例えばＺｒＯ2については他との割合で
１５程度までになり得る。
目の最外表面層として一般に使用されるＳｉＯ2 単独で
は耐久性に劣るため、ＳｉＯ2 に耐久性の優れたＺｒＯ
2 を特定割合混合することにより、耐久性を向上させる
ことが可能であるが、ＺｒＯ 2 の屈折率は高い（約２．
０）ため、混合比が高くなると最外表面層の膜の屈折率
が高くなり、反射防止効果が下がってしまう。３層膜で
優れた反射防止効果（例として可視光反射率が１％以
下）を得るためにはＺｒＯ2 がｍｏｌ％で３０以下であ
ることが望ましい。この問題を解決するためには、Ｓｉ
Ｏ2 よりも耐久性に優れＺｒＯ2 よりも屈折率の低い物
質を混合すればよく、低屈折率調節剤としてはＳｎ
Ｏ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ3 、ＣｅＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 等
があるが、とくにＳｎＯ2 がより好ましく適当である。
なお例えばｍｏｌ％で、ＳｉＯ2 ：ＣｅＯ2 ：ＺｒＯ2
＝６０〜８０：２０〜５：２０〜１５等も本発明の範疇
にある。なお、例えばＺｒＯ2については他との割合で
１５程度までになり得る。
【００２１】これらの酸化物を形成するための原料とし
ては、塗布法の場合一般にアルコキシドが使用される
が、ジルコニウム，スズのアルコキシドは加水分解が速
いためにその速度を制御することが困難であり、膜厚の
制御が難しくさらには塗布液の長期保存も困難である。
また、ジルコニウムアルコキシドは高価なため、工業製
品の原料としてはコストの点から不向きである。本発明
では、例えばジルコニウム塩、スズ塩およびクロロアル
コキシスズ〔Ｓｎ（ＯＲ）a Ｃｌ4-a ，（ＯＲ）：アル
コキシ基、０≦ａ≦４、特にａは２〜３が好ましい、〕
を使用することによって従来の問題点を解決したもので
ある。
ては、塗布法の場合一般にアルコキシドが使用される
が、ジルコニウム，スズのアルコキシドは加水分解が速
いためにその速度を制御することが困難であり、膜厚の
制御が難しくさらには塗布液の長期保存も困難である。
また、ジルコニウムアルコキシドは高価なため、工業製
品の原料としてはコストの点から不向きである。本発明
では、例えばジルコニウム塩、スズ塩およびクロロアル
コキシスズ〔Ｓｎ（ＯＲ）a Ｃｌ4-a ，（ＯＲ）：アル
コキシ基、０≦ａ≦４、特にａは２〜３が好ましい、〕
を使用することによって従来の問題点を解決したもので
ある。
【００２２】本発明に係るジルコニウム塩としては、無
機塩、有機塩、アルコキシド、オキシ酸塩が用いられ、
例えば硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、塩化ジル
コニウム、オキシ塩化ジルコニウム等であり、特にオキ
シ塩化ジルコニウムが好ましい。また、スズ塩として
は、無機塩、オキシ酸塩、アルコキシド等が用いられ、
例えば四塩化スズ無水塩、四塩化スズ（四〜五水和物）
およびクロロアルコキシスズ等であり、塗布液の長期保
存においてはモノクロロトリブトキシスズ〔Ｓｎ（ＯＣ
4 Ｈ9 ）3 Ｃｌ、セントラル硝子（株）製アルコキシス
ズ〕が最も好ましい。
機塩、有機塩、アルコキシド、オキシ酸塩が用いられ、
例えば硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、塩化ジル
コニウム、オキシ塩化ジルコニウム等であり、特にオキ
シ塩化ジルコニウムが好ましい。また、スズ塩として
は、無機塩、オキシ酸塩、アルコキシド等が用いられ、
例えば四塩化スズ無水塩、四塩化スズ（四〜五水和物）
およびクロロアルコキシスズ等であり、塗布液の長期保
存においてはモノクロロトリブトキシスズ〔Ｓｎ（ＯＣ
4 Ｈ9 ）3 Ｃｌ、セントラル硝子（株）製アルコキシス
ズ〕が最も好ましい。
【００２３】前記したテトラアルコキシシランおよびそ
の加水分解物としては、例えばテトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン〔ＴＥＯＳ：Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）
4 〕、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシ
ラン、テトラプロポキシシラン、テトラキス（２ーエチ
ルブトキシ）シラン、テトラキス（２ーメトキシエトキ
シ）シラン、テトラフェノキシシラン等である。なかで
も好ましくはＴＥＯＳおよびその加水分解物がとくによ
い。
の加水分解物としては、例えばテトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン〔ＴＥＯＳ：Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）
4 〕、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシ
ラン、テトラプロポキシシラン、テトラキス（２ーエチ
ルブトキシ）シラン、テトラキス（２ーメトキシエトキ
シ）シラン、テトラフェノキシシラン等である。なかで
も好ましくはＴＥＯＳおよびその加水分解物がとくによ
い。
【００２４】また前記したＳｎ（ＯＲ）a Ｃｌ4-a にお
ける（ＯＲ）のアルコキシ基としては、例えばメトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎーブト
キシ等のアルコール類アルコキシ基、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソル
ブ類アルコキシド、メチルカルビトール、エチルカルビ
トール、ブチルカルビトール等のカルビトール類アルコ
キシド、さらにエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アル
コールアルコキシド類等である。好ましくはｎーブトキ
シがとくによく、前記ａについては０〜４、好ましくは
２〜３がとくによい。
ける（ＯＲ）のアルコキシ基としては、例えばメトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎーブト
キシ等のアルコール類アルコキシ基、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソル
ブ類アルコキシド、メチルカルビトール、エチルカルビ
トール、ブチルカルビトール等のカルビトール類アルコ
キシド、さらにエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アル
コールアルコキシド類等である。好ましくはｎーブトキ
シがとくによく、前記ａについては０〜４、好ましくは
２〜３がとくによい。
【００２５】さらに前記したメチル基，エチル基含有ア
ルコキシシランとしては、例えばメチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシ
エトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチル
トリブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等
である。好ましくはメチルトリメトキシシランおよびメ
チルトリエトキシシランがとくによい。
ルコキシシランとしては、例えばメチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシ
エトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチル
トリブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等
である。好ましくはメチルトリメトキシシランおよびメ
チルトリエトキシシランがとくによい。
【００２６】第２層の中間層としては、高屈折率が必要
であって、該目的にはＴｉＯ2 が適している。しかし膜
全体の耐久性の点からは、これに少量のＳｉＯ2 を加え
ることがより望ましい。こうすることによって第１層お
よび第３層とともにすべての層にＳｉＯ2 が含まれるこ
とになり、膜形成時にＳｉＯ2 同士の強固な結合を発生
させ、膜全体の耐久性ならびに耐擦傷性を上げることが
出来る。本発明においてこの中間層のＳｉＯ2 が存在し
なくとも耐久性が得られるが、より高い十分な耐久性を
求めるにはＳｉＯ2 が存在することが望ましい。これら
の酸化物を形成するための原料としては、ＳｉＯ2 に関
しては一般に使用されるＴＥＯＳ等でよいが、ＴｉＯ2
に関してはチタンのアルコキシドはＳｉＯ2 と混合した
場合に不安定なので、より安定化するためにハロゲンを
配位した方が好ましく、例えば、ことにセントラル硝子
（株）製の商品名ＣＧ−Ｔ薬液〔以下、ＣＧ−Ｔとい
う〕、すなわちクロロアルコキシチタン〔Ｔｉ（ＯＲ）
a Ｘ4-a 、但し１≦ａ≦４、特にａは２〜３．５が好ま
しい、（ＯＲ）：アルコキシ基でｎープロポキシ、ｉー
プロポキシ、ｎーブトキシ、エチルセロソルブアルコキ
シド、カルビトールアルコキシド等であり、特にｉープ
ロポキシが好ましく、Ｘ：ハロゲン、ーＣｌ、ーＢｒや
ーＯＨ等である〕が好ましい。
であって、該目的にはＴｉＯ2 が適している。しかし膜
全体の耐久性の点からは、これに少量のＳｉＯ2 を加え
ることがより望ましい。こうすることによって第１層お
よび第３層とともにすべての層にＳｉＯ2 が含まれるこ
とになり、膜形成時にＳｉＯ2 同士の強固な結合を発生
させ、膜全体の耐久性ならびに耐擦傷性を上げることが
出来る。本発明においてこの中間層のＳｉＯ2 が存在し
なくとも耐久性が得られるが、より高い十分な耐久性を
求めるにはＳｉＯ2 が存在することが望ましい。これら
の酸化物を形成するための原料としては、ＳｉＯ2 に関
しては一般に使用されるＴＥＯＳ等でよいが、ＴｉＯ2
に関してはチタンのアルコキシドはＳｉＯ2 と混合した
場合に不安定なので、より安定化するためにハロゲンを
配位した方が好ましく、例えば、ことにセントラル硝子
（株）製の商品名ＣＧ−Ｔ薬液〔以下、ＣＧ−Ｔとい
う〕、すなわちクロロアルコキシチタン〔Ｔｉ（ＯＲ）
a Ｘ4-a 、但し１≦ａ≦４、特にａは２〜３．５が好ま
しい、（ＯＲ）：アルコキシ基でｎープロポキシ、ｉー
プロポキシ、ｎーブトキシ、エチルセロソルブアルコキ
シド、カルビトールアルコキシド等であり、特にｉープ
ロポキシが好ましく、Ｘ：ハロゲン、ーＣｌ、ーＢｒや
ーＯＨ等である〕が好ましい。
【００２７】第１層の最下層としては、中屈折率膜であ
って、単一成分では求める屈折率を得る適当なものがな
いこと、および先に述べたように膜全体の耐久性を上げ
るためにシリカを含んだ方が良いことから、シリカとチ
タニア、セリア、酸化タンタル、ジルコニア、酸化アン
チモンの組合せが望ましいものである。チタニア成分と
しては前記ＣＧ−Ｔ、ならびにシリカ成分としては前記
テトラアルコキシシランの中でもＴＥＯＳおよびＴＥＯ
Ｓの加水分解物が、ＣＧ−Ｔと広い混合比で使用でき
る。
って、単一成分では求める屈折率を得る適当なものがな
いこと、および先に述べたように膜全体の耐久性を上げ
るためにシリカを含んだ方が良いことから、シリカとチ
タニア、セリア、酸化タンタル、ジルコニア、酸化アン
チモンの組合せが望ましいものである。チタニア成分と
しては前記ＣＧ−Ｔ、ならびにシリカ成分としては前記
テトラアルコキシシランの中でもＴＥＯＳおよびＴＥＯ
Ｓの加水分解物が、ＣＧ−Ｔと広い混合比で使用でき
る。
【００２８】本発明に係る希釈剤は、上記アルコキシド
等の原料をゲル化させないものであればよく、例えばメ
タノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパ
ノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等のアルコー
ル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ等のセロソルブ類、メチルカルビトール、エチ
ルカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール
類、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セリン等の多価アルコール類のほか、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチル
アセトン等のケトン類等の中の一種あるいは二種以上組
合せて使用できるが、特に上記原料全てに対してエタノ
ール、ｉ−プロパノールおよびその混合溶液がより適し
ている。
等の原料をゲル化させないものであればよく、例えばメ
タノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパ
ノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等のアルコー
ル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ等のセロソルブ類、メチルカルビトール、エチ
ルカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール
類、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セリン等の多価アルコール類のほか、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチル
アセトン等のケトン類等の中の一種あるいは二種以上組
合せて使用できるが、特に上記原料全てに対してエタノ
ール、ｉ−プロパノールおよびその混合溶液がより適し
ている。
【００２９】本発明に係る反射防止膜は以上記載の塗布
液を、ガラス等の基材に公知の、例えばディップ法、ス
ピンナー法、ロールコート法、フローコート法、印刷法
等の方法で塗工し、次いで乾燥、焼成すれば得られる
が、特に耐久性の優れた膜を得るためには３００℃以上
で基材であるガラスのガラス転移点以下の温度で焼成す
ればよい。
液を、ガラス等の基材に公知の、例えばディップ法、ス
ピンナー法、ロールコート法、フローコート法、印刷法
等の方法で塗工し、次いで乾燥、焼成すれば得られる
が、特に耐久性の優れた膜を得るためには３００℃以上
で基材であるガラスのガラス転移点以下の温度で焼成す
ればよい。
【００３０】本発明の反射防止膜を施されたガラスは、
カメラのレンズ等の光学機器に使用されるいわゆる光学
ガラスのほか、ディスプレイパネル、コピーガラス、自
動車用各種ガラス、ショーケース、ショーウインドウ、
さらには一般建築用各種ガラスへの使用が可能である。
カメラのレンズ等の光学機器に使用されるいわゆる光学
ガラスのほか、ディスプレイパネル、コピーガラス、自
動車用各種ガラス、ショーケース、ショーウインドウ、
さらには一般建築用各種ガラスへの使用が可能である。
【００３１】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３２】実施例１ ガラス基板側の第１層膜用薬液としてＴＥＯＳ〔Ｓｉ
（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 〕加水分解物をＳｉＯ2 換算で０．２
２ｍｏｌ、ならびにＣＧ−Ｔ〔セントラル硝子（株）製
チタンアルコキシド、Ｔｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 Ｃｌ〕をＴ
ｉＯ2 換算で０．１８ｍｏｌとり、両者をエタノール６
３０ｍｌに溶解して被覆用ｄｉｐ液を調整した。
（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 〕加水分解物をＳｉＯ2 換算で０．２
２ｍｏｌ、ならびにＣＧ−Ｔ〔セントラル硝子（株）製
チタンアルコキシド、Ｔｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 Ｃｌ〕をＴ
ｉＯ2 換算で０．１８ｍｏｌとり、両者をエタノール６
３０ｍｌに溶解して被覆用ｄｉｐ液を調整した。
【００３３】また中間層である第２層膜用薬液としてモ
ノメチルトリエトキシシラン〔ＣＨ 3 Ｓｉ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）3 〕をＳｉＯ2 換算で０．０２７５ｍｏｌ、な
らびに前記ＣＧ−ＴをＴｉＯ2 換算で０．２４７５ｍｏ
ｌとり、両者をエタノール８３０ｍｌで溶解して積層被
覆用ｄｉｐ液を調整した。
ノメチルトリエトキシシラン〔ＣＨ 3 Ｓｉ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）3 〕をＳｉＯ2 換算で０．０２７５ｍｏｌ、な
らびに前記ＣＧ−ＴをＴｉＯ2 換算で０．２４７５ｍｏ
ｌとり、両者をエタノール８３０ｍｌで溶解して積層被
覆用ｄｉｐ液を調整した。
【００３４】さらに最外表層である第３層膜用薬液とし
て前記ＴＥＯＳをＳｉＯ2 換算で０．３ｍｏｌ、および
Ｓｎ（ＯＣ4 Ｈ9 ）3 Ｃｌ〔セントラル硝子（株）製〕
をＳｎＯ2 換算で０．０４２５ｍｏｌ、ならびにオキシ
塩化ジルニウム８水和物〔ＺｒＯＣｌ2 ・８Ｈ2 Ｏ〕を
ＺｒＯ2 換算で０．０８５ｍｏｌとり、これらをエタノ
ール７５０ｍｌで溶解して積層被覆用ｄｉｐ液を調整し
た。
て前記ＴＥＯＳをＳｉＯ2 換算で０．３ｍｏｌ、および
Ｓｎ（ＯＣ4 Ｈ9 ）3 Ｃｌ〔セントラル硝子（株）製〕
をＳｎＯ2 換算で０．０４２５ｍｏｌ、ならびにオキシ
塩化ジルニウム８水和物〔ＺｒＯＣｌ2 ・８Ｈ2 Ｏ〕を
ＺｒＯ2 換算で０．０８５ｍｏｌとり、これらをエタノ
ール７５０ｍｌで溶解して積層被覆用ｄｉｐ液を調整し
た。
【００３５】次いで、予めセリア研磨した後、イオン交
換水でリンスした大きさ約２００ｍｍｘ２００ｍｍで板
厚約２ｍｍのガラス基板に、上述したこれらの薬液をｄ
ｉｐ装置を使用し、第１層目から順次引き上げ速度約
３．７、約４．９、約４．０ｍｍ／ｓで塗布した。１層
塗布するごとに１００〜５００℃で約３０分間程度乾燥
し、最終的に約５００℃程度で焼成して反射防止膜を得
た。なお各々ポットライフも例えば約３カ 月以上あって
成膜等も良好であった。
換水でリンスした大きさ約２００ｍｍｘ２００ｍｍで板
厚約２ｍｍのガラス基板に、上述したこれらの薬液をｄ
ｉｐ装置を使用し、第１層目から順次引き上げ速度約
３．７、約４．９、約４．０ｍｍ／ｓで塗布した。１層
塗布するごとに１００〜５００℃で約３０分間程度乾燥
し、最終的に約５００℃程度で焼成して反射防止膜を得
た。なお各々ポットライフも例えば約３カ 月以上あって
成膜等も良好であった。
【００３６】得られた反射防止膜は、該各膜層の膜厚な
らびに屈折率を溝尻光学製エリプソメーターにより測定
したところ、第１層目の膜がｍｏｌ％でＳｉＯ2 ：Ｔｉ
Ｏ2＝５５：４５、膜厚約７８．１ｎｍ（光学膜厚：
０．２５λ、中心となる波長λ：５５０ｎｍ）、屈折率
約１．７６であり、第２層目の膜がｍｏｌ％でＳｉ
Ｏ2：ＴｉＯ2 ＝１０：９０、膜厚約６０．０ｎｍ（光
学膜厚：０．２３λ、λ：５０４ｎｍ）、屈折率約２．
１０であり、第３層目の膜がｍｏｌ％でＳｉＯ2 ：Ｓｎ
Ｏ2 ：ＺｒＯ2 ＝７０：１０：２０、膜厚約９０．０ｎ
ｍ（光学膜厚：約０．２６λ、λ：５６９ｎｍ）、屈折
率約１．５８であるものであった。
らびに屈折率を溝尻光学製エリプソメーターにより測定
したところ、第１層目の膜がｍｏｌ％でＳｉＯ2 ：Ｔｉ
Ｏ2＝５５：４５、膜厚約７８．１ｎｍ（光学膜厚：
０．２５λ、中心となる波長λ：５５０ｎｍ）、屈折率
約１．７６であり、第２層目の膜がｍｏｌ％でＳｉ
Ｏ2：ＴｉＯ2 ＝１０：９０、膜厚約６０．０ｎｍ（光
学膜厚：０．２３λ、λ：５０４ｎｍ）、屈折率約２．
１０であり、第３層目の膜がｍｏｌ％でＳｉＯ2 ：Ｓｎ
Ｏ2 ：ＺｒＯ2 ＝７０：１０：２０、膜厚約９０．０ｎ
ｍ（光学膜厚：約０．２６λ、λ：５６９ｎｍ）、屈折
率約１．５８であるものであった。
【００３７】該得られた反射防止膜付ガラス基板につい
て下記の評価を行った。 （１）可視光反射率：ＪＩＳ Ｒ３１０６−１９８５の
板ガラスの反射率に関する試験方法により、可視光反射
率を測定した。 （２）透明性 ：ヘーズ（曇度）をヘーズメーター
（東京電色（株）製ＴＣーＨ３ＤＰ）で測定した。 （３）耐水性 ：煮沸している水の中に２時間浸漬
し、可視光反射率及び色調の変化を見た。 （４）耐酸性 ：６０℃の０．１５Ｎ塩酸水溶液に
４８時間浸漬し、可視光反射率及び色調の変化を見た。 （５）耐アルカリ性：６０℃の０．１２５Ｎの水酸化ナ
トリウム水溶液に４８時間浸漬し、可視光反射率及び色
調の変化を見た。 （６）耐光性 ：ＪＩＳ Ｒ３２１２の紫外線照射
装置において１０００時間暴露し、膜の変化を目視で判
定した。 （７）耐擦傷性 ：テーバー摩耗５００ｇ重１００回
転の試験を行ない、膜の曇化率をヘーズメーターで測定
した。
て下記の評価を行った。 （１）可視光反射率：ＪＩＳ Ｒ３１０６−１９８５の
板ガラスの反射率に関する試験方法により、可視光反射
率を測定した。 （２）透明性 ：ヘーズ（曇度）をヘーズメーター
（東京電色（株）製ＴＣーＨ３ＤＰ）で測定した。 （３）耐水性 ：煮沸している水の中に２時間浸漬
し、可視光反射率及び色調の変化を見た。 （４）耐酸性 ：６０℃の０．１５Ｎ塩酸水溶液に
４８時間浸漬し、可視光反射率及び色調の変化を見た。 （５）耐アルカリ性：６０℃の０．１２５Ｎの水酸化ナ
トリウム水溶液に４８時間浸漬し、可視光反射率及び色
調の変化を見た。 （６）耐光性 ：ＪＩＳ Ｒ３２１２の紫外線照射
装置において１０００時間暴露し、膜の変化を目視で判
定した。 （７）耐擦傷性 ：テーバー摩耗５００ｇ重１００回
転の試験を行ない、膜の曇化率をヘーズメーターで測定
した。
【００３８】その結果、表１および図１に示すように、
めざす各物性は優れ、ことに可視光反射率は０．９と低
く、耐アルカリ性も変化なく、しかもテーバー試験後の
ヘーズ値が０．８であって格段に優れるものであり、所
期のめざす反射防止膜が得られた。
めざす各物性は優れ、ことに可視光反射率は０．９と低
く、耐アルカリ性も変化なく、しかもテーバー試験後の
ヘーズ値が０．８であって格段に優れるものであり、所
期のめざす反射防止膜が得られた。
【００３９】実施例２ 第１層膜用薬液としては実施例１と同様のもので、第２
層膜用薬液としてＴｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 を加水分解した
ものをＴｉＯ2 換算で０．２２５ｍｏｌとり、モノメチ
ルトリメトキシシラン〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 〕を
ＳｉＯ2 換算で０．０２５ｍｏｌとり、これにエタノー
ル８３０ｍｌ加えて溶解し、積層被覆用ｄｉｐ液を調整
した。
層膜用薬液としてＴｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 を加水分解した
ものをＴｉＯ2 換算で０．２２５ｍｏｌとり、モノメチ
ルトリメトキシシラン〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 〕を
ＳｉＯ2 換算で０．０２５ｍｏｌとり、これにエタノー
ル８３０ｍｌ加えて溶解し、積層被覆用ｄｉｐ液を調整
した。
【００４０】第３層膜用薬液として前記ＴＥＯＳを加水
分解したものをＳｉＯ2 換算で０．３２ｍｏｌ、および
ＳｎＣｌ4 ４〜５水和物をＳｎＯ2 換算で０．０４２５
ｍｏｌ、ならびにＺｒ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 をＺｒＯ2 換算
で０．０８７５ｍｏｌとり、これらをエタノール７５０
ｍｌで溶解して積層被覆用ｄｉｐ液を調整した。
分解したものをＳｉＯ2 換算で０．３２ｍｏｌ、および
ＳｎＣｌ4 ４〜５水和物をＳｎＯ2 換算で０．０４２５
ｍｏｌ、ならびにＺｒ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 をＺｒＯ2 換算
で０．０８７５ｍｏｌとり、これらをエタノール７５０
ｍｌで溶解して積層被覆用ｄｉｐ液を調整した。
【００４１】次いで、上述した各薬液を実施例１と同様
に順次引き上げ速度約３．６、約５．１、約３．９ｍｍ
／ｓで塗布し、実施例１と同様の乾燥、焼成をし反射防
止膜を得た。なお各々ポットライフも成膜等も実施例１
と同様良好であった。
に順次引き上げ速度約３．６、約５．１、約３．９ｍｍ
／ｓで塗布し、実施例１と同様の乾燥、焼成をし反射防
止膜を得た。なお各々ポットライフも成膜等も実施例１
と同様良好であった。
【００４２】得られた反射防止膜は、該各膜層の膜厚な
らびに屈折率を実施例１と同様に測定したところ、第１
層目の膜がｍｏｌ％でＳｉＯ2 ：ＴｉＯ2 ＝５５：４
５、膜厚約７３．５ｎｍ（光学膜厚：０．２４λ、λ：
５２９ｎｍ）、屈折率約１．８０であり、第２層目の膜
がｍｏｌ％でＳｉＯ2 ：ＴｉＯ2 ＝１０：９０、膜厚約
７０．３ｎｍ（光学膜厚：０．２７λ、λ：５８５ｎ
ｍ）、屈折率約２．０８であり、第３層目の膜がｍｏｌ
％でＳｉＯ2 ：ＳｎＯ2 ：ＺｒＯ2 ＝７１：９：２０、
膜厚約８４．０ｎｍ（光学膜厚：０．２４λ、λ：５３
８ｎｍ）、屈折率約１．６１であるものであり、実施例
１と同様に評価しその結果、表１および図１に示すよう
に、実施例１と同様めざす各物性は優れ、ことに可視光
反射率は０．９と低く、耐アルカリ性も変化なく、しか
もテーバー試験後のヘーズ値が１．２であって格段に優
れるものであり、所期のめざす反射防止膜が得られた。
らびに屈折率を実施例１と同様に測定したところ、第１
層目の膜がｍｏｌ％でＳｉＯ2 ：ＴｉＯ2 ＝５５：４
５、膜厚約７３．５ｎｍ（光学膜厚：０．２４λ、λ：
５２９ｎｍ）、屈折率約１．８０であり、第２層目の膜
がｍｏｌ％でＳｉＯ2 ：ＴｉＯ2 ＝１０：９０、膜厚約
７０．３ｎｍ（光学膜厚：０．２７λ、λ：５８５ｎ
ｍ）、屈折率約２．０８であり、第３層目の膜がｍｏｌ
％でＳｉＯ2 ：ＳｎＯ2 ：ＺｒＯ2 ＝７１：９：２０、
膜厚約８４．０ｎｍ（光学膜厚：０．２４λ、λ：５３
８ｎｍ）、屈折率約１．６１であるものであり、実施例
１と同様に評価しその結果、表１および図１に示すよう
に、実施例１と同様めざす各物性は優れ、ことに可視光
反射率は０．９と低く、耐アルカリ性も変化なく、しか
もテーバー試験後のヘーズ値が１．２であって格段に優
れるものであり、所期のめざす反射防止膜が得られた。
【００４３】実施例３ 第１層膜用薬液として前記ＴＥＯＳ加水分解物をＳｉＯ
2 換算で０．２４ｍｏｌ、ならびにＣｅ（ＮＯ3 ）3 ６
Ｈ2 ＯをＣｅＯ2 換算で０．１６ｍｏｌとり、両者をエ
タノール６３０ｍｌに溶解して被覆用ｄｉｐ液を調整し
た。
2 換算で０．２４ｍｏｌ、ならびにＣｅ（ＮＯ3 ）3 ６
Ｈ2 ＯをＣｅＯ2 換算で０．１６ｍｏｌとり、両者をエ
タノール６３０ｍｌに溶解して被覆用ｄｉｐ液を調整し
た。
【００４４】また第２層膜用薬液としてＣＨ3 Ｓｉ（Ｏ
Ｃ2 Ｈ5 ）3 をＳｉＯ2 換算で０．０１２５ｍｏｌ、な
らびにＴｉＣｌ3 をＴｉＯ2 換算で０．２３７５ｍｏｌ
とり、両者をｉ−プロパノールとエタノールの混合溶液
８３０ｍｌで溶解して積層被覆用ｄｉｐ液を調整した。
Ｃ2 Ｈ5 ）3 をＳｉＯ2 換算で０．０１２５ｍｏｌ、な
らびにＴｉＣｌ3 をＴｉＯ2 換算で０．２３７５ｍｏｌ
とり、両者をｉ−プロパノールとエタノールの混合溶液
８３０ｍｌで溶解して積層被覆用ｄｉｐ液を調整した。
【００４５】さらに第３層膜用薬液として前記ＴＥＯＳ
加水分解物をＳｉＯ2 換算で０．２８ｍｏｌ、および前
記Ｓｎ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 ＣｌをＳｎＯ2 換算で０．０２
ｍｏｌ、ならびにＺｒＣｌ4 をＺｒＯ2 換算で０．１０
ｍｏｌとり、これらをエタノール７５０ｍｌで溶解して
積層被覆用ｄｉｐ液を調整した。
加水分解物をＳｉＯ2 換算で０．２８ｍｏｌ、および前
記Ｓｎ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 ＣｌをＳｎＯ2 換算で０．０２
ｍｏｌ、ならびにＺｒＣｌ4 をＺｒＯ2 換算で０．１０
ｍｏｌとり、これらをエタノール７５０ｍｌで溶解して
積層被覆用ｄｉｐ液を調整した。
【００４６】次いで、上述した各薬液を実施例１と同様
に順次引き上げ速度約３．４、約４．６、約３．７ｍｍ
／ｓで塗布し、実施例１と同様の乾燥、焼成をし反射防
止膜を得た。なお各々ポットライフも成膜等も実施例１
と同様良好であった。
に順次引き上げ速度約３．４、約４．６、約３．７ｍｍ
／ｓで塗布し、実施例１と同様の乾燥、焼成をし反射防
止膜を得た。なお各々ポットライフも成膜等も実施例１
と同様良好であった。
【００４７】得られた反射防止膜は、該各膜層の膜厚な
らびに屈折率を実施例１と同様に測定したところ、第１
層目の膜がｍｏｌ％でＳｉＯ2 ：ＣｅＯ2 ＝６０：４
０、膜厚約７３．１ｎｍ（光学膜厚：０．２５λ、λ：
５５０ｎｍ）、屈折率約１．８８であり、第２層目の膜
がｍｏｌ％でＳｉＯ2 ：ＴｉＯ2 ＝５：９５、膜厚約６
４．０ｎｍ（光学膜厚：０．２５λ、λ：５５３ｎ
ｍ）、屈折率約２．１６であり、第３層目の膜がｍｏｌ
％でＳｉＯ2 ：ＳｎＯ2 ：ＺｒＯ2 ＝７０：５：２５、
膜厚約８７．０ｎｍ（光学膜厚：０．２６λ、λ：５６
０ｎｍ）、屈折率約１．６１であるものであり、実施例
１と同様に評価しその結果、表１に示すように実施例１
と同様めざす各物性は優れ、ことに可視光反射率は１．
１と低く、耐アルカリ性も変化なく、しかもテーバー試
験後のヘーズ値が２．１であって格段に優れるものであ
り、所期のめざす反射防止膜が得られた。
らびに屈折率を実施例１と同様に測定したところ、第１
層目の膜がｍｏｌ％でＳｉＯ2 ：ＣｅＯ2 ＝６０：４
０、膜厚約７３．１ｎｍ（光学膜厚：０．２５λ、λ：
５５０ｎｍ）、屈折率約１．８８であり、第２層目の膜
がｍｏｌ％でＳｉＯ2 ：ＴｉＯ2 ＝５：９５、膜厚約６
４．０ｎｍ（光学膜厚：０．２５λ、λ：５５３ｎ
ｍ）、屈折率約２．１６であり、第３層目の膜がｍｏｌ
％でＳｉＯ2 ：ＳｎＯ2 ：ＺｒＯ2 ＝７０：５：２５、
膜厚約８７．０ｎｍ（光学膜厚：０．２６λ、λ：５６
０ｎｍ）、屈折率約１．６１であるものであり、実施例
１と同様に評価しその結果、表１に示すように実施例１
と同様めざす各物性は優れ、ことに可視光反射率は１．
１と低く、耐アルカリ性も変化なく、しかもテーバー試
験後のヘーズ値が２．１であって格段に優れるものであ
り、所期のめざす反射防止膜が得られた。
【００４８】比較例１ 第１層膜用および第３層膜用の薬液としては実施例１と
同様のもので、第２層膜用薬液として前記ＣＧ−ＴをＴ
ｉＯ2 換算で０．２７５ｍｏｌとり、これにエタノール
８１７ｍｌ加えて溶解し、積層被覆用ｄｉｐ液を調整し
た。
同様のもので、第２層膜用薬液として前記ＣＧ−ＴをＴ
ｉＯ2 換算で０．２７５ｍｏｌとり、これにエタノール
８１７ｍｌ加えて溶解し、積層被覆用ｄｉｐ液を調整し
た。
【００４９】該各薬液を実施例１と同様に順次引き上げ
速度約３．９、約４．７、約４．０ｍｍ／ｓで塗布し、
乾燥および焼成等は実施例１と同一条件で反射防止膜を
形成した。
速度約３．９、約４．７、約４．０ｍｍ／ｓで塗布し、
乾燥および焼成等は実施例１と同一条件で反射防止膜を
形成した。
【００５０】得られた反射防止膜は、該各膜層の膜厚な
らびに屈折率を実施例１と同様に測定したところ、第１
層目の膜がｍｏｌ％でＳｉＯ2 ：ＴｉＯ2 ＝５５：４
５、膜厚約８１．４ｎｍ（光学膜厚：０．２６λ、λ：
５７３ｎｍ）、屈折率約１．７６であり、第２層目の膜
がＴｉＯ2 で膜厚約５８．９ｎｍ（光学膜厚：０．２４
λ、λ：５２５ｎｍ）、屈折率約２．２３であり、第３
層目の膜がｍｏｌ％でＳｉＯ2 ：ＳｎＯ2 ：ＺｒＯ2 ＝
７０：１０：２０、膜厚約９０．０ｎｍ（光学膜厚：
０．２６λ、λ：５６８ｎｍ）、屈折率約１．５８であ
るものであり、実施例１と同様に評価しその結果、表１
および図１に示すように、可視光反射率は０．８と低い
が、ことに耐アルカリ性では白濁し耐アルカリテスト後
の反射率は全く変化して悪化し、膜剥離等が生じ、テー
バー試験後のヘーズ値が２２と格段に悪く、到底所期の
めざす反射防止膜と言えるものではなかった。
らびに屈折率を実施例１と同様に測定したところ、第１
層目の膜がｍｏｌ％でＳｉＯ2 ：ＴｉＯ2 ＝５５：４
５、膜厚約８１．４ｎｍ（光学膜厚：０．２６λ、λ：
５７３ｎｍ）、屈折率約１．７６であり、第２層目の膜
がＴｉＯ2 で膜厚約５８．９ｎｍ（光学膜厚：０．２４
λ、λ：５２５ｎｍ）、屈折率約２．２３であり、第３
層目の膜がｍｏｌ％でＳｉＯ2 ：ＳｎＯ2 ：ＺｒＯ2 ＝
７０：１０：２０、膜厚約９０．０ｎｍ（光学膜厚：
０．２６λ、λ：５６８ｎｍ）、屈折率約１．５８であ
るものであり、実施例１と同様に評価しその結果、表１
および図１に示すように、可視光反射率は０．８と低い
が、ことに耐アルカリ性では白濁し耐アルカリテスト後
の反射率は全く変化して悪化し、膜剥離等が生じ、テー
バー試験後のヘーズ値が２２と格段に悪く、到底所期の
めざす反射防止膜と言えるものではなかった。
【００５１】比較例２ 第１層膜用および第２層膜用の薬液としては実施例１と
同様のもので、第３層膜用薬液として前記ＴＥＯＳをＳ
ｉＯ2 換算で０．３４ｍｏｌ、ならびにオキシ塩化ジル
ニウム８水和物〔ＺｒＯＣｌ2 ・８Ｈ2 Ｏ〕をＺｒＯ2
換算で０．０８５ｍｏｌとり、これらをエタノール８４
０ｍｌで溶解して積層被覆用ｄｉｐ液を調整した。なお
該薬液は短期間で変化しゲル化し成膜が不可能となる。
同様のもので、第３層膜用薬液として前記ＴＥＯＳをＳ
ｉＯ2 換算で０．３４ｍｏｌ、ならびにオキシ塩化ジル
ニウム８水和物〔ＺｒＯＣｌ2 ・８Ｈ2 Ｏ〕をＺｒＯ2
換算で０．０８５ｍｏｌとり、これらをエタノール８４
０ｍｌで溶解して積層被覆用ｄｉｐ液を調整した。なお
該薬液は短期間で変化しゲル化し成膜が不可能となる。
【００５２】該各薬液を塗布、とくに第３層目は薬液調
整後直ちに塗布し、乾燥および焼成等は実施例１と同一
条件で反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜は、
該各膜層の膜厚ならびに屈折率を実施例１と同様に測定
したところ、第１層目の膜がｍｏｌ％でＳｉＯ2 ：Ｔｉ
Ｏ2 ＝５５：４５、膜厚約８０．１ｎｍ（光学膜厚：
０．２６λ、λ：５７０ｎｍ）、屈折率約１．７８であ
り、第２層目の膜がｍｏｌ％でＳｉＯ2 ：ＴｉＯ2 ＝１
０：９０、膜厚約６１．４ｎｍ（光学膜厚：０．２３
λ、λ：５１３ｎｍ）、屈折率約２．０９であり、第３
層目の膜がｍｏｌ％でＳｉＯ2 ：ＺｒＯ2 ＝７０：３
０、膜厚約９１．０ｎｍ（光学膜厚：０．２７λ、λ：
５８２ｎｍ）、屈折率約１．６０であるものであり、実
施例１と同様に評価しその結果、表１に示すように、可
視光反射率は１．７とやや高く、透明性においてヘーズ
値が約５．２と高く白濁しており、ことに第３層目の薬
液がゲル化が激しく数日間のポットライフしかないた
め、再現性が乏しく、非経済的で実用性に乏しく、到底
所期のめざす反射防止膜ならびに薬液と言えるものでは
なかった。
整後直ちに塗布し、乾燥および焼成等は実施例１と同一
条件で反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜は、
該各膜層の膜厚ならびに屈折率を実施例１と同様に測定
したところ、第１層目の膜がｍｏｌ％でＳｉＯ2 ：Ｔｉ
Ｏ2 ＝５５：４５、膜厚約８０．１ｎｍ（光学膜厚：
０．２６λ、λ：５７０ｎｍ）、屈折率約１．７８であ
り、第２層目の膜がｍｏｌ％でＳｉＯ2 ：ＴｉＯ2 ＝１
０：９０、膜厚約６１．４ｎｍ（光学膜厚：０．２３
λ、λ：５１３ｎｍ）、屈折率約２．０９であり、第３
層目の膜がｍｏｌ％でＳｉＯ2 ：ＺｒＯ2 ＝７０：３
０、膜厚約９１．０ｎｍ（光学膜厚：０．２７λ、λ：
５８２ｎｍ）、屈折率約１．６０であるものであり、実
施例１と同様に評価しその結果、表１に示すように、可
視光反射率は１．７とやや高く、透明性においてヘーズ
値が約５．２と高く白濁しており、ことに第３層目の薬
液がゲル化が激しく数日間のポットライフしかないた
め、再現性が乏しく、非経済的で実用性に乏しく、到底
所期のめざす反射防止膜ならびに薬液と言えるものでは
なかった。
【００５３】いずれにしても、各層膜中に少なくともＳ
ｉＯ2 を有する少なくとも２成分以上の系であり、最外
表層である第３層がＳｉＯ2、ＳｎＯ2 、ＺｒＯ2 の３
成分で成ることが重要であり、なかでもその特定割合の
範囲にあることがより優れるものとなってより好ましい
ものである。
ｉＯ2 を有する少なくとも２成分以上の系であり、最外
表層である第３層がＳｉＯ2、ＳｎＯ2 、ＺｒＯ2 の３
成分で成ることが重要であり、なかでもその特定割合の
範囲にあることがより優れるものとなってより好ましい
ものである。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【発明の効果】本発明の反射防止膜は膜構成が単純であ
り、かつ膜を形成する原料薬液のポットライフ（使用可
能期間）は室温で３ヵ月以上であるため、生産性、コス
ト性に優れる。また該反射防止膜は各光学特性が優れ、
なかでも耐摩耗性あるいは耐アルカリ性等耐久性が格段
に優れているため、今まで反射防止膜の耐久性が劣るた
めに使用できなかった広い分野において使用できる。
り、かつ膜を形成する原料薬液のポットライフ（使用可
能期間）は室温で３ヵ月以上であるため、生産性、コス
ト性に優れる。また該反射防止膜は各光学特性が優れ、
なかでも耐摩耗性あるいは耐アルカリ性等耐久性が格段
に優れているため、今まで反射防止膜の耐久性が劣るた
めに使用できなかった広い分野において使用できる。
【図１】本発明の実施例１、２ならびに比較例１におけ
る分光曲線を示す図である。
る分光曲線を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０３Ｃ 17/25 Ａ Ｃ２３Ｃ 18/12 Ｇ０２Ｂ 1/10 1/11
Claims (7)
- 【請求項１】 ガラス基材の両面もしくは片面に、基材
側から空気側に向って第１層目として屈折率が１．６５
〜１．９で光学膜厚が０．１５〜０．６λ（λは中心と
なる波長である）の薄膜、第２層目として屈折率が１．
９〜２．３で光学膜厚が０．１５〜０．６λの薄膜、最
外表層である第３層目として屈折率が１．４〜１．６５
で光学膜厚が０．２〜０．８λの薄膜を順次積層し３層
の光学多層膜で成り、しかも前記第１層目乃至第３層目
の各層膜中に少なくともＳｉＯ 2 を含有せしめるととも
に、最外表層である第３層目がＳｉＯ2 、ＳｎＯ2 およ
びＺｒＯ2 の３成分系でなることを特徴とする反射防止
膜。 - 【請求項２】 前記最外表層である第３層目のＳｉ
Ｏ2 、ＳｎＯ2 およびＺｒＯ2 の３成分系でなる薄膜
が、ｍｏｌ％表示で、ＳｉＯ2 ：ＳｎＯ2 ：ＺｒＯ 2 ＝
６０〜８０：１０〜１：３０〜１９でなることを特徴と
する請求項１記載の反射防止膜。 - 【請求項３】 前記第２層目の薄膜が、ＳｉＯ2 と、Ｔ
ｉＯ2 からなる薄膜であって、ｍｏｌ％表示で、ＳｉＯ
2 ：ＴｉＯ2 ＝１〜１５：９９〜８５でなることを特徴
とする請求項１記載の反射防止膜。 - 【請求項４】 前記第１層目の薄膜が、ＳｉＯ2 をベー
スとし、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＣｅＯ2 、Ｔａ2 Ｏ5 、
Ｓｂ2 Ｏ3 を単独の酸化物もしくは２種以上選択し組み
合わせた酸化物を添加し混合してなる薄膜であって、ｍ
ｏｌ％表示で、ＳｉＯ2 ：該酸化物＝３０〜７０：７０
〜３０でなることを特徴とする請求項１記載の反射防止
膜。 - 【請求項５】 ガラス基材の両面もしくは片面に、基材
側から空気側に向って第１層目として屈折率が１．６５
〜１．９で光学膜厚が０．１５〜０．６λ（λは中心と
なる波長である）の薄膜、第２層目として屈折率が１．
９〜２．３で光学膜厚が０．１５〜０．６λの薄膜、最
外表層である第３層目として屈折率が１．４〜１．６５
で光学膜厚が０．２〜０．８λの薄膜を順次積層した３
層の光学多層膜で成り、しかも前記第１層目乃至第３層
目の各層膜中に少なくともＳｉＯ2 を含有せしめるとと
もに、最外表層である第３層目がＳｉＯ2 、ＳｎＯ2 お
よびＺｒＯ2 の３成分系でなることを特徴とする反射防
止膜の製造方法において、前記第３層目の薄膜を、Ｓｉ
Ｏ2 としてテトラアルコキシシランおよびその加水分解
物を、ＳｎＯ2 としてＳｎ（ＯＲ）a Ｃｌ4-a 〔（Ｏ
Ｒ）：アルコキシ基、０≦ａ≦４、特に２≦ａ≦３が好
ましい〕、Ｓｎの無機塩またはＳｎのオキシ酸塩を、Ｚ
ｒＯ2 としてしＺｒの無機塩、有機塩、アルコキシド、
オキシ酸塩を各々用い、酸化物換算し、ＳｉＯ2 とＳｎ
Ｏ2 とＺｒＯ2 のｍｏｌ％で、ＳｉＯ 2 ：ＳｎＯ2 ：Ｚ
ｒＯ2 ＝６０〜８０：１０〜１：３０〜１９とし、かつ
ＳｉＯ 2 ＋ＳｎＯ2 ＋ＺｒＯ2 の全モル濃度が０．１〜
１．５ｍｏｌ／ｌとなるように調製した薬液を塗布、あ
るいは塗布後焼成することにより成膜して成ることを特
徴とする反射防止膜の製造方法。 - 【請求項６】 前記第１層目の薄膜を、テトラアルコキ
シシランおよびその加水分解物でなし、換算したＳｉＯ
2 をベースとして、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＣｅＯ2 、Ｔ
ａ2 Ｏ5 、Ｓｂ2 Ｏ3 を単独の酸化物もしくは２種以上
選択し組み合わせた酸化物を添加し混合してなる薄膜で
あって、ｍｏｌ％表示で、ＳｉＯ2 ：該酸化物＝３０〜
７０：７０〜３０とし、かつＳｉＯ2 ＋該酸化物の全モ
ル濃度が０．１〜１．５ｍｏｌ／ｌとなるように調製し
た薬液を塗布、あるいは塗布後焼成することにより成膜
して成ることを特徴とする請求項５記載の反射防止膜の
製造方法。 - 【請求項７】 前記第２層目の薄膜が、メチル基，エチ
ル基含有アルコキシシランおよびシラン化合物（Ｒ）a
ＳｉＸ4-a （Ｒ：メチル基，エチル基、ａ：１〜３がよ
く、特に１〜２が好ましい。Ｘ：ーＨ、ーＣｌ、ーＯ
Ｈ、エトキシ、メトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェ
ノキシ、ーＮＣＯ等、特にーＯＣＨ3 とーＯＣ2 Ｈ5 が
好ましい）からなるＳｉＯ2 と、ＴｉＯ2 からなる薄膜
であって、ｍｏｌ％表示で、ＳｉＯ2 ：ＴｉＯ2 ＝１〜
１５：９９〜８５とし、かつＳｉＯ2 ＋該酸化物の全モ
ル濃度が０．１〜１．５ｍｏｌ／ｌとなるように調製し
た薬液を塗布、あるいは塗布後焼成することにより成膜
して成ることを特徴とする請求項５記載の反射防止膜の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5188431A JPH0781977A (ja) | 1993-07-29 | 1993-07-29 | 反射防止膜およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5188431A JPH0781977A (ja) | 1993-07-29 | 1993-07-29 | 反射防止膜およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0781977A true JPH0781977A (ja) | 1995-03-28 |
Family
ID=16223557
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5188431A Pending JPH0781977A (ja) | 1993-07-29 | 1993-07-29 | 反射防止膜およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0781977A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1135342A (ja) * | 1997-07-15 | 1999-02-09 | Central Glass Co Ltd | 多機能ガラス及びその製法 |
| JP2003062920A (ja) * | 2001-08-28 | 2003-03-05 | Sony Corp | 反射防止フィルム |
| US6589657B2 (en) | 2001-08-31 | 2003-07-08 | Von Ardenne Anlagentechnik Gmbh | Anti-reflection coatings and associated methods |
| SG97831A1 (en) * | 1999-01-14 | 2003-08-20 | Sumitomo Chemical Co | Anti-reflection film |
| JP2008247739A (ja) * | 1996-05-14 | 2008-10-16 | Saint-Gobain Glass France | 反射防止コーティングを有するグレージング |
| JP2008260498A (ja) * | 2007-04-16 | 2008-10-30 | Nissan Motor Co Ltd | 自動車用インストゥルメントパネルとフロントガラスの組合せ |
| EP3085673A4 (en) * | 2013-12-16 | 2017-06-21 | Asahi Glass Company, Limited | Glass with anti-reflection film and method for manufacturing same |
| CN108983487A (zh) * | 2018-08-31 | 2018-12-11 | 厦门天马微电子有限公司 | 一种液晶显示面板及显示装置 |
-
1993
- 1993-07-29 JP JP5188431A patent/JPH0781977A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008247739A (ja) * | 1996-05-14 | 2008-10-16 | Saint-Gobain Glass France | 反射防止コーティングを有するグレージング |
| JPH1135342A (ja) * | 1997-07-15 | 1999-02-09 | Central Glass Co Ltd | 多機能ガラス及びその製法 |
| SG97831A1 (en) * | 1999-01-14 | 2003-08-20 | Sumitomo Chemical Co | Anti-reflection film |
| JP2003062920A (ja) * | 2001-08-28 | 2003-03-05 | Sony Corp | 反射防止フィルム |
| US6589657B2 (en) | 2001-08-31 | 2003-07-08 | Von Ardenne Anlagentechnik Gmbh | Anti-reflection coatings and associated methods |
| JP2008260498A (ja) * | 2007-04-16 | 2008-10-30 | Nissan Motor Co Ltd | 自動車用インストゥルメントパネルとフロントガラスの組合せ |
| EP3085673A4 (en) * | 2013-12-16 | 2017-06-21 | Asahi Glass Company, Limited | Glass with anti-reflection film and method for manufacturing same |
| CN108983487A (zh) * | 2018-08-31 | 2018-12-11 | 厦门天马微电子有限公司 | 一种液晶显示面板及显示装置 |
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