JPH08104546A

JPH08104546A - 強化されまたは／及び曲げられた紫外線吸収膜付ガラスの製造方法

Info

Publication number: JPH08104546A
Application number: JP23679194A
Authority: JP
Inventors: Koichi Maeda; 浩一前田; Toshifumi Tsujino; 敏文辻野; Koichiro Nakamura; 浩一郎中村; Tatsuya Noguchi; 達也野口
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1994-09-30
Filing date: 1994-09-30
Publication date: 1996-04-23

Abstract

(57)【要約】【目的】高い紫外線遮断性能を有し、透明でヘイズ率
も低く、かつ表面硬度、耐酸性、耐アルカリ性、耐ボイ
ル性も良好な紫外線吸収膜付きガラスを、通常のガラス
強化、成形工程で設計通りに成形すること。【構成】酸化珪素の液体出発原料を含む下膜形成用組
成物をガラス板に塗布し、その後乾燥して下膜を形成
し、ついで酸化チタン、酸化セリウム、および酸化亜鉛
の中から選ばれる金属酸化物の液体出発原料と、必要に
応じて酸化珪素、酸化ジルコニウムおよび酸化錫の中か
ら選ばれる液体出発原料からなる紫外線吸収膜形成用組
成物を前記下膜の上に塗布し、その後乾燥焼成し、その
後に６５０℃以上の温度で強化処理または／および曲げ
処理をおこなう紫外線吸収膜付ガラスの製造方法であっ
て、前記下膜組成物は、焼成後に所定の屈折率を有し、
かつ、焼成後に所定の光学膜厚を有するように塗布され
る製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車などの車両用や
建築物の窓などに使用される、紫外線遮断ガラスの強
化、成形方法及びそれに使用される紫外線吸収膜形成用
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】透明ガラス基板上に紫外線吸収膜を設け
る手段としては、紫外線吸収能を有する物質をスパッタ
リング等の真空成膜法で形成する方法や、有機系あるい
は無機系バインダーに紫外線吸収剤を溶解または分散さ
せてガラス表面上に塗布する方法などが知られている。

【０００３】上記従来技術の内、スパッタリング等の真
空成膜法では装置コストが大きく、かつ真空系を要する
ために操作も複雑である。また、可視光透過率を低減せ
ずに、紫外線透過率のみを選択的に低下させる手段とし
ては、屈折率の異なる膜を交互に積層させる多層膜干渉
法が用いられるが、１層の成膜に時間を要し、更に複数
層となるためにコストがかかるというデメリットがあっ
た。

【０００４】また、紫外線吸収剤を含む有機系あるいは
無機系バインダーを基板に塗布する方法においては、従
来、紫外線吸収剤としてベンゾフェノン系、ベンゾトリ
アゾール系、リン系などの有機紫外線吸収剤と、酸化チ
タン、酸化亜鉛、酸化セリウム等の無機酸化物系紫外線
吸収剤が知られている。有機系の紫外線吸収剤は十分な
紫外線吸収能を示すが、熱による変質、及びそれ自身が
紫外線により劣化、変色するなどの問題点がある。

【０００５】一方、無機酸化物である酸化チタン、酸化
亜鉛、酸化セリウムは、熱、紫外線による耐久性の問題
がなく、表面硬度も高いため、基本的に屋外用途に使用
される紫外線カットガラスとしては有用である。

【０００６】また、特に強い紫外線吸収能を示す系とし
て酸化セリウム−酸化チタン系があることは、従来から
ガラス溶融法でも知られているが、 Journal of Amer
icanCeramics Society, 69, [6] C-127〜C-129 (1986)
では、この酸化セリウム−酸化チタン系をゾルゲル法に
よって実現しており、 350nm以下の紫外線をカットする
事が記載されている。これは、酸化セリウムに酸化チタ
ンを添加することによってＵＶ吸収端が長波長側にシフ
トすることによる。メカニズムについては明かではない
が、Ti-O-Ceコンプレックスイオンが基本であり、溶液
中では少ないが、焼成により増大すると記載されてい
る。

【０００７】このゾルゲル法による結果については、Jo
urnal of Non-Crystalline Solids, 121 (1990)315-31
8にも詳細に記載されている。更にゾルゲル法によるSiO
2-TiO2-CeO2 系紫外線吸収膜については特開平４−１７
７２０４、同５−３４５６３８、６−１９２５９８にも
記載されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記従来技術の中で、
紫外線吸収能、耐熱性、耐紫外線性、表面硬度、その他
を考慮すると、特にガラスと同等の耐久性、表面硬度な
どの特性を要求される紫外線吸収膜付きガラスにおいて
は、ゾルゲル法によって酸化亜鉛系、酸化チタン系、及
び上記の酸化チタン−酸化セリウム系の膜を得ることが
有望であることが判明した。

【０００９】しかしながら、これらの系からなる膜、特
に酸化チタンを多く含有する膜は屈折率が非常に高く、
反射率が高いこと及び反射色調に難があるという欠点が
あった。そこで屈折率を低減するために酸化珪素を導入
することも従来から行われている。但し、酸化珪素を導
入することによって屈折率は低減するものの、紫外線吸
収能も減少するという難点があった。そこで十分な紫外
線吸収能を得るには膜厚を厚くする必要がある。

【００１０】しかし液体状態の出発原料から乾燥、焼成
工程を経て金属酸化物からなる膜を得る通常のゾルゲル
法によって紫外線吸収膜を得る場合には、塗布液からの
水分の蒸発、アルコールの蒸発、有機物の燃焼、分解、
及び膜の緻密化において膜の収縮は避けられることので
きない現象であり、膜厚が厚い場合には、乾燥後、また
は焼成後の膜にクラックが発生することも多い。また、
クラックが発生しないまでも、膜収縮の過程で膜内に応
力が蓄積され、焼成後の膜には膜厚に依存して大きな残
留応力が存在することになる。

【００１１】ガラス基板上に塗布された紫外線吸収膜形
成用組成物が１００−２５０℃の温度で乾燥された後、
６５０℃未満の温度で焼成が行われる場合には、ある程
度の残留応力が膜内に蓄積されても大きな問題にはなら
ないが、乾燥後の膜を直接、６５０℃以上の温度を示す
炉に入れて焼成と同時に強化、成形を行う場合には、基
板のガラスが軟化するために、膜内の残留応力が大きい
場合には紫外線吸収膜付きガラス全体が膜面側に凹に反
ることになる。

【００１２】膜内の残留応力は、基本的に膜厚に依存す
るので、膜厚が薄い場合には、上記の反りは発生しない
か、または発生したとしても非常に小さいものである。
一方、膜厚が厚い場合には、残留応力が大きくなるため
に、反りは顕著なものとなる。

【００１３】また、紫外線吸収能を有する金属酸化物に
ついては、出発原料として酸化物微粒子を使用すると、
少なくともその金属酸化物については、ゾルゲル過程に
伴う収縮がないので、基本的に膜全体の収縮は小さくな
り、残留応力も低減することになるが、マトリクスとし
て使用される出発物質については、やはりゾルゲル過程
に伴う収縮が避けられず、膜厚に依存した残留応力の増
大は存在する。

【００１４】結果的に、上記のように反射率低減、反射
色調整を考慮すると、酸化珪素を加えて屈折率を低減さ
せる方法が一般的に行われているが、この場合に十分な
紫外線吸収性能を得るためには、膜厚を厚くする必要が
あり、その紫外線吸収膜付きガラスを強化・曲げ成形す
る際にガラスがそってしまうと、設計通りの成形ができ
ないことになる。また、プレス成形を行う場合には、プ
レス成形中にガラスが破損してしまうこともある。

【００１５】本発明は、高い紫外線遮断性能を有し、透
明でヘイズ率も低く、更に反射率が低く、透過、反射色
調もニュートラルであり、かつ表面硬度、耐酸性、耐ア
ルカリ性、耐ボイル性も良好な、強化されまたは／及び
曲げられた紫外線吸収膜付ガラスを、強化・曲げ成形の
際のガラスの破損を生じさせることなく製造することを
目的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ゾルゲル
法によって得られる、酸化亜鉛系、酸化チタン系、酸化
亜鉛系、及び酸化チタン−酸化セリウム系紫外線吸収膜
付きガラスを設計通りの形状に強化、成形する方法を重
点的に検討した結果、反射率が低減され、かつ反射色調
がニュートラルであって、十分な紫外線吸収性能を示す
膜厚を有する紫外線吸収膜付きガラスの製造方法を見い
出した。

【００１７】即ち、本発明は、酸化珪素の液体出発原料
を含む下膜形成用組成物をガラス板の片側表面に塗布
し、その後１００〜２５０℃の温度で乾燥して下膜を形
成し、ついで酸化チタン、酸化セリウム、および酸化亜
鉛の中から選んだ少なくとも１種類の金属酸化物の液体
出発原料と必要に応じて酸化珪素、酸化ジルコニウムお
よび酸化錫の中から選んだ少なくとも１種の液体出発原
料からなる紫外線吸収膜形成用組成物をガラス板の前記
下膜の上に塗布し、その後１００〜２５０℃の温度で乾
燥し、ついで５００℃以上で６５０℃未満の温度で１分
〜３時間焼成し、その後に６５０℃以上の温度で強化処
理または／および曲げ処理をおこなう、強化されまたは
／及び曲げられた紫外線吸収膜付ガラスの製造方法であ
って、前記下膜組成物が、前記紫外線吸収膜の焼成後の
屈折率をｎuv、ガラス板の屈折率をｎgとしたときに、
焼成後に、０．９５×（ｎuv・ｎg）^1/2〜１．０５×（ｎuv・ｎg）^1/2 の屈折率を有するものであり、かつ前記下膜組成物が、
焼成後に波長が４００〜７００ｎｍの可視光線の１／４
波長の０．９０〜１．１０倍倍の光学膜厚を有するよう
に塗布される、強化されまたは／及び曲げられた紫外線
吸収膜付ガラスの製造方法である。

【００１８】本発明において、まず酸化珪素の液体出発
原料を含む下膜形成用組成物をガラス板の片側表面に塗
布する。酸化珪素の液体出発原料としては、テトラメチ
ルシリケート、テトラエチルシリケートなどのシリコン
アルコキシドが好適に使用できる。

【００１９】下膜形成用組成物は上記酸化珪素の液体出
発原料の他に、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、
酸化ジルコニウムおよび酸化錫の中から選んだ少なくと
も１種の液体出発原料を含有することが好ましい。これ
らの原料については後述の紫外線吸収膜形成用組成物に
用いられるものを同様に使用することができる。

【００２０】この下膜形成用組成物をソーダライムシリ
ケート組成のガラス板の片側表面に公知の塗布方法によ
り塗布し、その後１００〜２５０℃の温度で５〜１２０
分間乾燥する。下膜形成用組成物の溶媒および塗布方法
は後述の紫外線吸収膜形成用組成物についての媒および
塗布方法を用いることができる。

【００２１】この下膜の上に塗布する紫外線吸収膜形成
用組成物は、酸化チタン、酸化セリウム、および酸化亜
鉛の中から選んだ少なくとも１種類の金属酸化物の液体
出発原料と必要に応じて酸化珪素、酸化ジルコニウムお
よび酸化錫の中から選んだ少なくとも１種の液体出発原
料からなる。

【００２２】本発明において、酸化チタンの出発原料で
ある有機チタン化合物としては、チタンアルコキシド、
チタンアセチルアセトネート、およびチタンカルボキシ
レートが好適に使用される。チタンアルコキシドとして
は一般にはＴｉ（ＯＲ）4 （Ｒは炭素数が１〜４のアル
キル基）で表されるが、反応性から考えて、チタンイソ
プロポキシド、チタンブトキシドが望ましい。また、チ
タンアセチルアセトネートは安定性が優れているので好
ましく、一般式としてＴｉ（ＯＲ）_4-nＬ_n（Ｒは炭素数
が１〜４のアルキル基、ｎは１〜３）で表されるが、Ｌ
はアセチルアセトン、メチルアセチルアセトン、エチル
アセチルアセトン、またはジエチルアセチルアセトンで
ある。例えば、モノアセチルアセトナトチタントリイソ
プロポキシド、ジアセチルアセトナトチタンジイソプロ
ポキシド、ジエチルアセトナトチタンジイソプロポキシ
ド、等を挙げることができる。チタンアセチルアセトネ
ートは、チタンアルコキシドをアセチルアセトンによっ
てアセチルアセトネート化して作っても構わないし、市
販のチタンアセチルアセトネートをそのまま使用しても
構わない。またチタンカルボキシレートを挙げることが
できる。これらの加水分解および縮重合可能な有機チタ
ン化合物はそのまま用いてもよく、また加水分解して用
いてもよい。なお、酸化チタン微粒子をゾルの形で直接
導入しても差し支えない。

【００２３】また、酸化セリウムの出発原料であるセリ
ウム化合物としては、セリウムアルコキシド、セリウム
アセチルアセトネート、セリウムカルボキシレートなど
のセリウム有機化合物、および硝酸塩、塩化物、硫酸塩
等のセリウム無機化合物を挙げることができる。その中
で、安定性、入手の容易さからセリウムの硝酸塩及びセ
リウムアセチアセトネートが好ましい。尚、酸化セリウ
ム微粒子をゾルの形で直接導入しても差し支えない。

【００２４】また、酸化亜鉛の出発原料である有機亜鉛
化合物としては、亜鉛のアルコキシド、アセチルアセト
ネート、カルボキシレートなどの有機亜鉛化合物、硝酸
塩、塩化物、硫酸塩などの亜鉛無機塩、などを挙げるこ
とができる。尚、酸化亜鉛微粒子をゾルの形で直接導入
しても差し支えない。

【００２５】更に、酸化珪素の出発原料としては、テト
ラメチルシリケート、テトラエチルシリケートなどのシ
リコンアルコキシドが好適に使用できる。

【００２６】酸化ジルコニウムの出発原料としては、ジ
ルコニウムアルコキシド、ジルコニウムアセチルアセト
ナートやオキシ塩化ジルコニウム、塩化物、硝酸化物等
の無機塩、酸化物微粒子、カルボン酸塩等が好適に使用
することができる。

【００２７】酸化錫の出発原料としては、錫アルコキシ
ド、錫アセチルアセトナート、錫のカルボン酸塩のよう
な錫の有機化合物、錫塩化物等の錫の無機塩、錫の水酸
化物の微粒子や錫酸化物の微粒子などが好適に使用する
ことができる。

【００２８】また、紫外線吸収膜形成用組成物が酸化チ
タンの出発原料を含む場合には、分子内に炭素−炭素二
重結合とエーテル結合を有する有機物を添加することが
好ましい。分子内にエーテル結合を有するアクリレー
ト、メタクリレート、ビニル化合物が挙げられるが、具
体的にはエチレンオキシドユニットを６個分子内に有す
るトリメチロールプロパントリアクリレートが好適な例
として挙げられる。より好ましくはエチレンオキシドユ
ニットを６個有するトリメチロールプリパントリアクリ
レ−トを添加する。この添加物は紫外線吸収能の向上
に役立ち、更に、液組成物の安定性、寿命増加、塗布
した膜及び乾燥後の膜の白化防止にも役立つ。

【００２９】また、前記添加物の添加量としては、紫外
線吸収膜形成用液組成物が乾燥−焼成され固体膜になっ
た時の全固形分に対して好ましくは１０〜２００重量％
であり、更に好ましくは２０〜１００重量％である。こ
の範囲以下の添加量では、上記の紫外線吸収能向上、液
組成物の安定化、塗布膜及び乾燥後の膜の白化防止など
の期待効果が十分得られない。また、この範囲以上の添
加量でも上記期待効果を得ることも可能であるが、形成
された紫外線吸収膜の緻密性が損なわれ、特に表面硬度
に問題をきたすことがあり、また膜上にも外観欠点が発
生する恐れがある。

【００３０】前記添加物がなぜ紫外線吸収能を向上させ
る効果を有するかについては明らかではないが、次のよ
うに推定されている。前記添加物を添加した系では、乾
燥後の膜において明白にＵＶ吸収端が長波長シフトして
いることが観察され、この長波長シフトは５００℃以上
の温度で焼成した後も保持され、しかも可視領域の吸収
曲線にも差が発生する。これは、特にＴｉイオンの電子
状態が、添加有機物の分子内の炭素−炭素二重結合のπ
電子により変化したためと考えられる。

【００３１】また、ゾルゲル反応においてチタン酸化物
の一次粒子が形成される過程において、前記添加物の分
子内にあるエーテル結合が安定剤的に作用し結果として
緻密な膜が形成されるために、同じ膜厚で無添加と比較
した際により高い紫外線吸収能を示すとも考えられる。

【００３２】上記紫外線吸収膜形成用組成物はガラス板
の片側表面に塗布乾燥された下膜の上に塗布し、その後
１００〜２５０℃の温度で５〜１２０分間乾燥する。そ
の後このガラス板を５００℃以上、好ましくは５５０℃
以上の温度で、かつ６５０℃未満の温度で１分〜３時間
加熱して下膜および紫外線吸収膜を焼成する。通常は５
６０〜６４０℃で２〜９０分加熱する。

【００３３】次にこのガラス板は６５０℃以上の温度、
通常は約７００〜７８０℃に維持した加熱炉中に数分間
保持（ガラス到達温度は６３０〜６９０℃）した後に引
き出して、風冷処理、曲げ成形−風冷処理、または曲げ
成形処理して紫外線吸収膜付きの強化ガラス板、曲げ強
化ガラス板、または曲げガラス板が得られる。

【００３４】もし、この膜焼成を強化処理または／およ
び曲げ処理と兼ねた場合には、理由は明らかではない
が、ガラス板の反りの発生を防止することはできない。
従って膜焼成を終えていったん３００℃またはそれ以下
の温度まで降下させ、その後に強化処理または／および
曲げ処理を行うことが必要である。

【００３５】強化処理または／および曲げ処理の前の加
熱による膜焼成によって、ゾルゲル反応過程において膜
内に蓄積された残留応力を緩和し、紫外線吸収膜付きガ
ラスがその後の工程で６５０℃以上の温度で強化、曲げ
成形された場合に発生する恐れのあるガラス板の反り発
生を大きく低減するものである。この焼成を施した紫外
線吸収膜付きガラスを強化、曲げ成形すると、ガラスは
プレス成形でも割れることなく成形され、成形後のガラ
スは設計通りの形状を有している。

【００３６】この焼成の時間は焼成温度にも大きく依存
するが、１分以下であると膜内の残留応力は十分に緩和
されずに残るので、６５０℃以上の温度で、強化、成形
された場合には、反りが残ってしまい、良好な成形がで
きないことになる。また、３時間以上焼成を行った場合
には、十分な残留応力の緩和が達成されるが、実際上は
前焼成に時間がかかりすぎ製造コストアップにつなが
る。

【００３７】膜内の残留応力は、６５０℃以上で焼成す
れば、更に緩和されるが、その場合にはガラス自体がそ
ってしまうので、６５０℃未満の温度で行われることが
肝要である。但し、５００℃より低い温度では、酸化物
粒子同士の結合からなる膜の緻密化が十分進行しておら
ず、長い時間保持しても残留応力の緩和にはつながらな
い。即ち、膜の緻密化がある程度進行した５００℃以上
の温度、好ましくは５５０℃以上の温度で一定時間焼成
することによって、急激な膜の緻密化、即ち急激な収縮
を抑制することができ、残留応力を低減することができ
る。焼成温度は６５０℃未満の温度で、ガラスが前焼成
の過程で変形することのない温度、時間範囲であれば、
なるべく高い方がよく、かつ焼成時間も短くなる。ま
た、場合によっては、焼成温度を２段階、３段階に分け
て行う方が良い結果が得られることもある。

【００３８】前記の紫外線吸収膜形成用組成物をガラス
基体上に塗布する前の下膜形成用組成物として、焼成後
の紫外線吸収膜の屈折率をｎuv、ガラス基体の屈折率
をｎgとした時に、焼成後の屈折率が、０．９５×（ｎuv×ｎg）^1/2〜１．０５×（ｎuv×ｎg）^1/2 の範囲内、より好ましくは、０．９７０×（ｎuv・ｎg）^1/2〜１．０３０×（ｎuv・ｎg）^1/2 の範囲内にあるような組成物を、波長が４００〜７００
ｎｍの可視光線の１／４波長の０．９〜１．１倍、より
好ましくは５００〜６００ｎｍの可視光線の１／４波長
の０．９５〜１．０５倍の焼成後光学膜厚みｎ₁ｄにな
るようにガラス基体上に塗布する。この下膜により、
下膜と紫外線吸収膜との界面での反射光と、下膜とガラ
ス板との界面での反射光とが打ち消され、可視光の反射
率が低くなり、また反射色調もニュートラルになる。下
膜は膜厚は、通常は１０〜３００ｎｍである。

【００３９】本発明の紫外線吸収膜形成用組成物の溶媒
としては、その組成物の塗布方法に大きく依存するが、
ディッピング法、フローコート法、スピンコート法の場
合には１００℃以下の沸点を有するアルコール類、エー
テルアルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケト
ン類などの低沸点溶媒沸点が望ましく、ロールコート
法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印
刷法等には１５０℃以上のアルコール類、エーテルアル
コール類、及びグリコール類等の高沸点溶媒を少なくと
も１種を含むことが望ましい。溶媒使用量は最終的に得
られる紫外線吸収膜の膜厚、採用するコーティング方法
にも依存するが、通常は全固形分が１〜２０％の範囲内
に入るように使用される。

【００４０】塗布方法としては、ディッピング法、フロ
ーコート法、スピンコート法、ロールコート法、グラビ
アコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の方
法があるが、これらのどの方法でも適応可能である。焼
成後の紫外線吸収膜の膜厚は膜組成にも依存するが、実
用上十分な紫外線吸収能を得るためには、５０ｎｍ以上
が望ましく、他方、クラック発生などを考慮すると５０
０ｎｍ以下が望ましい。更に望ましい厚みは１００〜４
００ｎｍである。尚、有機チタン化合物を出発原料とす
る液組成物中の添加物である分子内にエーテル結合と炭
素−炭素二重結合を有する有機物は、２５０℃以下の乾
燥膜には残留しているが、５００℃以上の焼成の過程で
すべて燃焼、分解、気化するので焼成後の膜には殆ど残
留しない。

【００４１】以上はガラス板に下膜、紫外線吸収膜の順
に被覆する場合について述べたが、次にガラス板に紫外
線吸収膜、上膜の順に被覆する場合について述べる。ガ
ラス板に被覆する紫外線吸収膜は前述の紫外線吸収膜と
全く同様なものを使用することができる。紫外線吸収膜
を塗布乾燥した後に、次に述べる上膜を被覆する。

【００４２】上膜としては上述の下膜と全く同様なもの
を使用することができる。下膜を塗布乾燥した後に、５
００℃以上で６５０℃未満の温度で１分〜３時間焼成す
る。その後に６５０℃以上の温度で強化処理または／お
よび曲げ処理をおこなって、強化されまたは／及び曲げ
られた紫外線吸収膜付ガラスが得られる。

【００４３】この上膜の屈折率は、紫外線吸収ガラスの
反射色調をニュートラルにし、反射率を低減するため
に、空気と上膜の間の界面での反射光と上膜と紫外線吸
収膜の間の界面の反射光を打ち消し合う条件を満たすこ
とが大切である。

【００４４】すなわち、上膜の屈折率をｎ2 、紫外線吸
収膜の屈折率をｎuv、空気の屈折率をｎ0とすると、屈
折率の完全な無反射条件はｎ2＝（ｎuv×ｎ0）^1/2であ
り、ｎ0＝１であるから、完全な無反射条件はｎ2＝ｎu
v^1/2 となる。上膜の屈折率ｎ2はこの式から若干外れて
いても反射防止効果は大きく、従って、ｎ2 は紫外線吸
収膜の屈折率の平方根の９５〜１０５％、より好ましく
は９７．０〜１０３．０％、であることが必要である。
もう一つの条件は、上膜の膜厚が、４００〜７００ｎｍ
の可視光線の１／４波長の０．９〜１．１倍、より好ま
しくは５００〜６００ｎｍの可視光線の１／４波長の
０．９５〜１．０５倍の光学膜厚であることである。

【００４５】

【実施例】以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、
本発明はこれらによって限定されるものではない。

【００４６】実施例１硝酸セリウム５９１．６ｇにアセチルアセトン４０８．
５ｇを還流管付き三口フラスコに入れ、攪拌しながら９
０℃油浴中で１時間加熱攪拌してセリウムトリアセチル
アセトネート（Ｃｅ液）を得た。

【００４７】次にオルトチタン酸テトライソプロピル３
８９．４ｇを塩化カルシウム管、還流冷却管を付けた三
口フラスコに入れ、室温で攪拌しながら滴下ロートから
アセチルアセトン１３７．２ｇをゆっくり加えてチタニ
ウムアセチルアセトネート（Ｔｉ液）を得た。

【００４８】更に、エチルシリケート（ＣＯＬＣＯＡＴ
ＣＯ．，ＬＴＤ製「エチルシリケート４０」）１０
２．８ｇを反応層に入れ、エタノール９０．４ｇ、
０．２規定塩酸水溶液１２．４ｇを加えた後、４時間室
温で攪拌し、エチルシリケート加水分解溶液（Ｓｉ液）
を得た。

【００４９】Ｓｉ液２８０．８ｇに対し、Ｃｅ液１３
１．４ｇ，Ｔｉ液６９．３ｇを加え、原液とした。その
後、ＳｉＯ2，ＴｉＯ2，ＣｅＯ2 換算の固形分が３％に
なるようにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で希釈し
た後、の式で表される、エチレンオキシドユニットを６個有す
るトリメチロールプロパントルアクリレート（ＴＭＰＴ
Ａ−ＥＯ６）を全固形分に対して５０重量％添加し、紫
外線吸収膜形成用液組成物とした。この組成物中にはチ
タン、セリウム、およびシリコン各成分がＴｉＯ2、Ｃ
ｅＯ2、ＳｉＯ2換算でそれら合計量に対して、それぞれ
２０，４０，４０各モル％含まれていた。

【００５０】この液組成物をディップコーティング法を
用いて、厚さ３．５ｍｍ、３００ｍｍ×３００ｍｍの寸
法のソーダライムガラス板上にコーティングし、１５０
℃の乾燥機で３０分乾燥し下膜とした。

【００５１】また、Ｓｉ液１０８ｇに対し、Ｃｅ液５２
５．６ｇ，Ｔｉ液２７７．２ｇを加え、原液とした。そ
の後、ＳｉＯ2，ＴｉＯ2，ＣｅＯ2 換算の固形分が８％
になるようにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で希釈
した後、エチレンオキシドユニットを６個有するトリメ
チロールプロパントルアクリレート（ＴＭＰＴＡ−ＥＯ
６）を全固形分に対して８０重量％添加し、紫外線吸
収膜形成用液組成物とした。この組成物中には、チタ
ン、セリウム、およびシリコン各成分がＴｉＯ2、Ｃ
ｅＯ2、ＳｉＯ2 換算でそれら合計量に対して、それぞ
れ４０，４０，２０各モル％含まれていた。これを上記
下地乾燥膜の上に直接ディップコートを行い、全体をも
う一度１５０℃で３０分乾燥した後、電気炉を用いて５
８０℃で３０分間、または６００℃で１０分間、前焼成
を行った。その後７６０℃の炉中に２分間保持し（ガラ
ス到達温度は６８０℃）た後に引き上げて、ガラス板の
膜面が凹側になるように（自動車の窓ガラスの内面が膜
面になるように）プレス成形を行ない、その直後に風
冷、強化処理して、自動車用窓ガラスに適した紫外線吸
収膜付曲げ強化ガラス板を製造した。どちらの前焼成条
件で得られた紫外線吸収膜付ガラスもほぼ設計通りに成
形され、反りおよび透視歪も観察されなかった。また曲
げ強化処理中にガラス板が破損することもなかった。

【００５２】得られた膜は、全体膜厚は２００ｎｍ、下
地膜は８０ｎｍ、紫外線吸収膜は１２０ｎｍであった。
そして、紫外線吸収膜の屈折率ｎuvは１．９６、ガラス
基体の屈折率ｎgは１．５２であり、下地膜の焼成後の
屈折率ｎlは１．６９であり、この屈折率ｎlは（ｎuv×
ｎg）^1/2 の値１．７２６の０．９７９倍に相当し、下
地膜の膜厚み８０ｎｍ（光学膜厚ｎ1ｄ＝１３７ｎｍ）
は波長５４１ｎｍ（４００〜７００ｎｍの範囲内）の可
視光線のλ／４波長の光学膜厚に相当していた。この膜
はヘイズ率は０．１％と非常に低い上に、かつガラス面
側反射率も１０．３％と低く、かつ透過、反射色調もニ
ュートラルであった。

【００５３】また、３５０ｎｍの紫外線の透過率は６．
７％、３７０ｎｍの紫外線の透過率は２０．７％であ
り、実用上十分な紫外線遮断性能を示した。更に、表面
硬度、耐酸性、耐アルカリ性、耐ボイル性も良好な結果
を示した。

【００５４】比較例１実施例１の電気炉による５８０℃で３０分間、または６
００℃で１０分間の焼成を行わずに、その他は実施例１
の通りに行ったところ、７６０℃の炉から出たガラス板
は風冷強化中にガラスが破損する割合が多かった。ま
た、破損せずに得られた紫外線吸収膜付ガラスにおいて
は透視歪が観察された。

【００５５】実施例２オキシ塩化ジルコニウム８水和物（ＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ₂
Ｏ）６．０８ｇに純水５．００ｇを添加しオキシ塩化ジ
ルコニウム８水和物を溶解させてからエタノールを２
７．０ｇ添加してジルコニアゾル（Ｚｒ液）を得た。

【００５６】硝酸セリウム５９２ｇにアセチルアセトン
４０９ｇを還流管付き三口フラスコに入れ、攪拌しなが
ら９０℃油浴中で１時間加熱攪拌してセリウムトリアセ
チルアセトネート（Ｃｅ液）を得た。

【００５７】オルトチタン酸テトライソプロピル７５．
０ｇを塩化カルシウム管、還流冷却管を付けた三口フラ
スコに入れ、室温で攪拌しながら滴下ロートからアセチ
ルアセトン２７．０ｇをゆっくり加えてチタニウムアセ
チルアセトネート（Ｔｉ液）を得た。

【００５８】イソプロピルアルコール６００ｇに０．０
５規定の塩酸７２ｇ、テトラエトキシシラン２０８ｇを
順次添加し４時間攪拌しシリカゾル（Ｓｉ液）を得た。

【００５９】エタノール９．７７ｇにＺｒ液６．０３
ｇ、Ｔｉ液３．８５ｇ、Ｃｅ液５．１１ｇ、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート・６エチレンオキシドユ
ニット付加物（ＴＭＰＴＡ−ＥＯ６）２．４８ｇを順次
添加し固形分９．１％の塗布液Ａ１とした。それぞれの
モル比はＣｅ／Ｔｉ／Ｚｒ＝７／１０／３である。イソ
プロピルアルコール４７．７ｇにＳｉ液３３．５ｇ、Ｔ
ｉ液０．７７ｇを添加、攪拌し、固形分３％、モル比
でＳｉ／Ｔｉ＝１９／１の塗布液Ｂ１を得た。

【００６０】厚さ３．５ｍｍ、３００ｍｍ×３００ｍｍ
のソーダライムガラス板上にディップコート法を用いて
塗布液Ａ１を塗布し、１５０℃の乾燥機で３０分乾燥し
た後、さらに塗布液Ｂ１を塗布し、再び１５０℃の乾燥
機で３０分乾燥した。その後電気炉を用いてこのガラス
板を５５０℃で２時間加熱して紫外線吸収膜および上膜
を焼成した。その後このガラス板を７６０℃に維持した
加熱炉中に２分間保持し（ガラス温度６８０℃）プレス
成形後、風冷強化をおこなった。

【００６１】得られた紫外線吸収膜付きガラスはほぼ設
計通りに成形され、透視歪も観察されなかった。また３
５０ｎｍの波長の光に対する紫外線透過率は２．５％で
あり、３７０ｎｍの紫外線透過率は１２．０％であり、
十分な紫外線遮断性能を示した。またこの紫外線吸収膜
付きガラス板はヘイズ率が０．１％と非常に低い上に、
ガラス面側反射率も１０．３％と低く、かつ透過、反射
色調もニュートラルであった。

【００６２】そして、紫外線吸収膜の厚みは１５０ｎ
ｍ、上膜の厚みは９０ｎｍであった。そして、紫外線吸
収膜の屈折率ｎ1は２．１５、上膜の焼成後の屈折率ｎ2
は１．４７であり、この屈折率ｎ2は（ｎ1）^1/2 の値
１．４６６の１．００３倍に相当し、上膜の膜厚み９０
ｎｍ（光学膜厚ｎ1ｄ＝１３２ｎｍ）は波長５２９ｎｍ
（４００〜７００ｎｍの範囲内）の可視光線のλ／４波
長の光学膜厚に相当していた。

【００６３】なお、上記の電気炉による焼成を行わず
に、直接７６０℃の炉中に２分間保持した後に引き上げ
てプレス成形を行い、その直後に風冷強化を行ったとこ
ろ、風冷強化中にガラスが破損する割合が多かった。ま
た、破損せずに得られた紫外線吸収膜付ガラスにおいて
は透視歪が観察された。

【００６４】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、高い紫外
線遮断性能を有し、透明でヘイズ率も低く、かつ表面硬
度、耐酸性、耐アルカリ性、耐ボイル性も良好な紫外線
吸収膜付きガラスを、通常のガラス強化、成形工程で設
計通りに成形することができる。また、更に反射率が低
く、透過、反射色調もニュートラルを示し、全体的に優
れた基本性能を有する紫外線吸収膜付きガラスが得ら
れ、通常のガラスと同様に強化、曲げ成形を行うことが
可能となる。

【００６５】以上の効果から本発明は特に、通常ガラス
と同等の表面硬度、耐久性、成形性、色調などを有する
紫外線遮断ガラスを実現することができ、車両用、住
宅、ビル用途などにも応用することができる。

フロントページの続き (72)発明者野口達也大阪市中央区道修町３丁目５番11号日本板硝子株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化珪素の液体出発原料を含む下膜形成
用組成物をガラス板の片側表面に塗布し、その後１００
〜２５０℃の温度で乾燥して下膜を形成し、ついで酸化
チタン、酸化セリウム、および酸化亜鉛の中から選んだ
少なくとも１種類の金属酸化物の液体出発原料と、必要
に応じて酸化珪素、酸化ジルコニウムおよび酸化錫の中
から選んだ少なくとも１種の液体出発原料からなる紫外
線吸収膜形成用組成物をガラス板の前記下膜の上に塗布
し、その後１００〜２５０℃の温度で乾燥し、ついで５
００℃以上で６５０℃未満の温度で１分〜３時間焼成
し、その後に６５０℃以上の温度で強化処理または／お
よび曲げ処理をおこなう強化されまたは／及び曲げられ
た紫外線吸収膜付ガラスの製造方法であって、前記下膜
組成物が、前記紫外線吸収膜の焼成後の屈折率をｎuv、
ガラス板の屈折率をｎgとしたときに、焼成後に、０．９５×（ｎuv・ｎg）^1/2〜１．０５×（ｎuv・ｎg）^1/2 の屈折率を有するものであり、かつ前記下膜組成物が、
焼成後に波長が４００〜７００ｎｍの可視光線の１／４
波長の０．９０〜１．１０倍の光学膜厚を有するように
塗布される、強化されまたは／及び曲げられた紫外線吸
収膜付ガラスの製造方法。
【請求項２】酸化チタン、酸化セリウム、および酸化
亜鉛の中から選んだ少なくとも１種類の金属酸化物の液
体出発原料と、必要に応じて酸化珪素、酸化ジルコニウ
ムおよび酸化錫の中から選んだ少なくとも１種の液体出
発原料からなる紫外線吸収膜形成用組成物をガラス板の
片側表面に塗布し、その後１００〜２５０℃の温度で乾
燥して紫外線吸収膜を形成し、ついで、酸化珪素の液体
出発原料を含む上膜形成用組成物をガラス板の前記紫外
線吸収膜の上に塗布し、その後１００〜２５０℃の温度
で乾燥し、ついで５００℃以上で６５０℃未満の温度で
１分〜３時間焼成し、その後に６５０℃以上の温度で強
化処理または／および曲げ処理をおこなう強化されまた
は／及び曲げられた紫外線吸収膜付ガラスの製造方法で
あって、前記上膜組成物が、前記紫外線吸収膜の焼成後
の屈折率をｎuvとしたときに、焼成後に、０．９５×ｎuv^1/2〜１．０５×ｎuv^1/2 の屈折率を有するものであり、かつ前記上膜組成物が、
焼成後に波長が４００〜７００ｎｍの可視光線の１／４
波長の０．９０〜１．１０倍の光学膜厚を有するように
塗布される、強化されまたは／及び曲げられた紫外線吸
収膜付ガラスの製造方法。