JP3788532B2

JP3788532B2 - 防曇性被膜およびその製造方法

Info

Publication number: JP3788532B2
Application number: JP25576896A
Authority: JP
Inventors: 誠司山崎; 研介牧田; 聡子菅原; 康朗甲斐; 俊清野
Original assignee: Central Glass Co Ltd; Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd; Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1996-09-27
Filing date: 1996-09-27
Publication date: 2006-06-21
Anticipated expiration: 2016-09-27
Also published as: JPH10101374A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、車両用、建材用、産業用等の窓ガラスなどに用いて好適な防曇性被膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス基板上に防曇性被膜を形成する方法としては、例えばポリビニルアルコ−ルやポリエチレングリコ−ル、ポリビニルピロリドンなどのポリエチレンオキシドに代表される親水性有機高分子や非イオン系界面活性剤をガラス表面に塗布処理して親水性表面に処理するなどの方法がある（例えば、特開昭４８−８９２７８号公報、特開平１−３７２６８号公報）。物理的方法には、プラズマ処理、レ−ザ−照射処理などの親水化処理が実用化されているが、一般に処理後短期間では効果があるが持続性に問題点があるとされている。化学的方法には、表面にラジカルを発生させ親水性の残基を有する重合性化合物をグラフト重合させる方法、酸、塩基性物質などのより表面の結合を切断し親水性の残基に変化させる方法などが行なわれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記した物理的な処理による親水性は短期的にしか効果を維持することができず、またポリエチレンオキシド系有機ポリマ−膜は、一般に耐水性および耐久性が十分でなく、膜の強度も低いものであり、用途によっては実用上十分なものとは言えない。無機物質からなる被膜は、膜の強度は比較的高いが親水性を呈する物質は水に対する溶解性も高く被膜は容易に消失するので、実用上その用途は限られたものとなる。そこで、本発明の目的は、耐久性に優れ高硬度でしかも透明性の高い防曇性被膜を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、従来のかかる課題を鑑みてなしたものであって、シリカのアルコキシド溶液中に水溶性のベ−マイト型アルミナのコロイドと、アナタ−ゼ型酸化チタンの超微粒子を分散させ、本複合溶液を基板に塗布し、600 〜700 ℃で焼成することにより、シリカ、アルミナおよびチタニアを含む金属酸化物からなる防曇性被膜を形成することを特徴とする防曇性被膜およびその製造方法を提供するものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、フロートガラス基板の表面に形成した薄膜が、アルミナ微粒子、光触媒活性なアナターゼ結晶系のチタニア微粒子と非晶質のシリカの複合酸化物膜であり、被膜全体に対するアルミナ微粒子の含有率が 1 〜 10wt ％、被膜全体に対するチタニア微粒子の含有率が 0.3 〜 3.0wt ％であり、表面粗さ（中心線平均粗さ）が 8 〜 15nmであることを特徴とする防曇性薄膜。
【０００６】
また、前記酸化物微粒子が、ベ−マイト結晶形のアルミナ微粒子であって、その粒子径が10〜30nmであることを特徴とする上述した防曇性薄膜。
また、前記チタニア微粒子の粒子径が、 5〜20nmであることを特徴とする上述した防曇性薄膜。
【０００９】
さらにまた、前記防曇性薄膜において、被膜の反射色調がニュトラルであり、着色膜ではないことを特徴とする上述した防曇性薄膜。
【００１０】
アナターゼ結晶系のチタニア微粒子が分散された複合酸化物膜である防曇性薄膜をフロートガラス基板の表面に形成する方法であって、非晶質性の金属酸化物であるシリカを形成する金属酸化物ゾル溶液とアルミナ微粒子分散ゾルおよびチタニア微粒子分散溶液とからなる複合ゾル溶液を基板に塗布、400 ℃以上 700 ℃以下で焼成することでアルミナ、チタニアと非晶質のシリカの複合膜を基板の表面に形成することにより、該複合酸化物膜と基板との間に中間層を設けないでガラス基板中のアルカリ成分の拡散によるアルカリとチタニアとの複合酸化物の生成を抑制することを特徴とする防曇性薄膜の製造方法であり、シリカを形成する非晶質の金属酸化物が、前記溶液中で 30 〜 50mol ％とすることが好ましい。
【００１１】
また、前記した焼成が、600 ℃以上700 ℃以下の温度でなされる熱処理であることを特徴とする上述した防曇性薄膜の製造方法。
さらに、前記防曇性薄膜の製造方法において、該被膜と基板との間に前記記載の焼成温度においても中間層を設ける必要がないことを特徴とする上述した防曇性薄膜の製造方法をそれぞれ提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
前述したように、本発明は、非晶質性の金属酸化物を形成する金属酸化物ゾル溶液とアルミナ微粒子分散ゾルおよびチタニア微粒子分散溶液とからなる複合ゾル溶液を基板に塗布、焼成することでアルミナ、チタニアと非晶質の金属酸化物の複合膜を基板の表面に形成することにより、金属アルコキシド系化合物と平衡水蒸気圧が低い酸化物微粒子および光触媒活性なアナタ−ゼ結晶形のチタニア微粒子を分散したTiO₂-Al₂O₃-SiO₂系複合酸化物膜である防曇性薄膜を得たものである。
【００１３】
上記の手段によると、シリカとベ−マイト結晶型アルミナを含む親水性に加えて、チタニアの光触媒活性によって、被膜表面に付着する汚れの分解除去性能が付与され、さらに添加したアルミナ微粒子は、粒子径が１０〜３０ｎｍ、チタニア微粒子は、粒子径が５〜２０ｎｍであるため透明性に優れ、かつ、添加した微粒子により被膜の表面が凹凸となるため表面積が大幅に増大し、耐久性に極めて優れた防曇性被膜とすることができる。
【００１４】
使用する基板としては、ガラス（自動車用ガラス、航空機用ガラス、鏡、レンズなど）、金属などが挙げられるが、これらに限定されたものではない。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明に係るシリカとしては、金属アルコキシドでテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどである。また、ベ−マイト型アルミナのコロイドとしては、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド、モノsec −ブトキシアルミニウムジイソプロピレ−トなどのアルミニウム有機化合物を出発原料として、蒸留精製して作製した超微粒子を水またはアルコ−ルと水の混合溶媒の分散剤に分散したゾルである。またアナタ−ゼ型酸化チタンは、チタンイソプロポキシドやテトラエトキシチタンなどのようなチタンアルコキシドを加水分解、脱水縮合させた後、加熱処理することによって得ることができるが、あらかじめ、アナタ−ゼ型結晶となっている微粒子を用いることもでき、膜の表面積を増大させるためには、微粒子を分散したゾルが好ましい。これらについては市販されているゾルを用いることもできる。
【００１６】
具体的には例えば、シリカゾルとしては、コルコ−トP 、コルコ−ト6P（日本コルコ−ト社製）、ス−パ−セラ〔大八化学工業（株）製〕、アトロンNSi 〔日本曹達（株）製〕などで、アルミニウム微粒子分散ゾルとしては、アルミナゾル-10 、アルミナクリア−ゾル〔川研ファインケミカル（株）製〕、チタニアゾルそして／または微粒子分散チタニアゾルとしてはアトロンNTi500〔日本曹達（株）製〕、ST-K01、ST-k02〔石原産業（株）製〕、タイノックA-6 、M-6 （多木化学製）などを用いることができるアルミナ微粒子分散ゾルおよびチタニア微粒子分散ゾルの粒子径は５〜30nmの範囲であるものが良い。これよりも大きなサイズでは、焼成後に得られたコ−ティング膜の透明性がやや悪くなり数％のヘ−ズ（曇化）が発生する。好ましくは、約15nm程度以下の粒子径が良い。
【００１７】
非晶質の金属酸化物として用いるシリカの量は、複合コ−ティング溶液全体の30〜50モル％の範囲が望ましい。30モル％未満では膜の機械的強度が充分なものとはなり難く、また50モル％を超えると充分な防曇効果が発揮され難いものとなるからである。
【００１８】
ベ−マイト型結晶のアルミナ微粒子ゾルの添加量は、固形分換算で１〜10wt％の範囲が望ましい。１wt％未満では充分な防曇性効果が発揮され難く、10wt％を超えると膜の機械的強度が充分なものと言い難いものとなるからである。
【００１９】
チタニアゾルまたはチタニア微粒子分散ゾルの添加量は、固形分換算で0.3 〜 3.0wt％の範囲が望ましい。 0.3wt％未満では充分な汚れ分解機能が発揮されず、また 3.0wt％を超えると膜の反射色（刺激純度）が大きくなり、ニュ−トラル色とはならず、また被膜の表面凹凸も大きくなり透明性が悪くなり実使用において用途が限られてしまう。
【００２０】
さらにまた、シリカ、アルミナなどの金属アルコキシド溶液をオ−バ−コ−トすることによって、反射色調を調整したり、また透明性を付与することも可能となる。すなわち、チタニア微粒子分散ゾルの添加量が 3.0wt％を超えてもオ−バ−コ−トとしてシリカ、アルミナなどの低屈折率膜を単分子膜レベルの厚みから数十nmの膜厚（好ましくは数nm程度）で積層すれば、光触媒活性に影響を与えることなく反射色調をニュ−トラルにでき、また被膜の表面凹凸も軽減できるため実使用では支障がないレベルまでの透明性は付与できる。また積層膜はシリカ、アルミナ以外にもこれらチタニア、ジルコニアなどの混合膜等にすることで、屈折率さえ調整すれば各種の膜が採用できるものである。
【００２１】
上記、複合ゾル溶液は、必要に応じて水や有機溶媒で希釈して用いることができる。使用する有機溶媒としては、メタノ−ル、エタノ−ル等の１級アルコ−ル、イソプロピルアルコ−ル等の２級アルコ−ル、タ−シャリ−ブタノ−ル等の３級アルコ−ル、その他、エ−テル類、ケトン類、シクロヘキサン等またはジメチルホルムアミドなども採用することができ、これらは単独または混合して用いてもよい。
【００２２】
基板上に上記複合ゾルコ−ティング溶液を塗布する方法としては、ディッピング法、スプレ−法、フロ−コ−ト法、スピンコ−ト法、バ−コ−ト法、ロ−ラ−コ−ト法、リバ−ス法、フレキソ法、印刷法などの既知の塗布手段が適宜採用できる。
【００２３】
基板上に塗布した膜は600 〜700 ℃で焼成することにより、防曇性被膜となる。600 ℃未満では膜の機械的強度が充分ではなく、また700 ℃を超える温度では、アルミナのベ−マイト型結晶がベ−タアルミナに、そしてまた、アナタ−ゼ型結晶がルチル型に相転移するため、充分な防曇特性と光触媒活性が得られなくなる。
【００２４】
該防曇性被膜の膜厚は、100 〜300nm 程度が望ましい。100nm 程度以下では防曇性能を長期にわたって発揮することが困難であり、300nm 程度以上では１回の塗布操作では焼成後に膜にクラックが発生する危険性が大きくなったり、膜の透明性が悪くなったりする場合がある。好ましくは 200〜250nm の範囲がよい。
【００２５】
さらにまた、該被膜の表面粗さ（中心線平均粗さ）が 8〜15nmの範囲が望ましい。これは、8nm 未満では、膜組成中のチタニアの量が少量であるために充分な光触媒機能を発揮することができず、15nmを超えると膜のヘ−ズ（曇化）が大きくなり、透明性が悪くなってしまうためである。
【００２６】
一般的にアナタ−ゼ型チタニアの光触媒活性による汚れ（有機物）の分解性能を充分に発揮させるためには、膜組成中のチタニアの量が固形分換算で50モル％以上必要である。また、ソ−ダライムガラス基板を採用する場合は、約400 ℃程度以上の温度で焼成するとガラス中のアルカリ成分（Na）が膜中に拡散し、チタニアと複合酸化物を生成するために、通常は中間層を設ける。
【００２７】
本発明では、チタニアの添加量も非常に少量であり、また中間層も設けずに600 ℃以上の高温で焼成しても、光触媒性能を充分に発揮できるものである。これは、ガラス基板上に形成された被膜の表面がピッチが非常に細かな凹凸状となっており、この表面特性を利用して光触媒性能を通常以上に発揮しているからであり、また中間層を必要としないのは、アルミナ微粒子の粒子径がチタニア微粒子のそれより大きいため、膜中の厚み方向でアルミナとチタニアのそれぞれリッチな相となり、ガラス基板と膜の界面付近はアルミナ微粒子が多くなっているため、ガラス基板中のアルカリ成分の拡散がおこっても、チタニアとの複合酸化物を生成しにくいからである。
【００２８】
前述したように、本発明によれば、金属アルコキシド系化合物と平衡水蒸気圧が低い酸化物微粒子および光触媒活性なアナタ−ゼ結晶形のチタニア微粒子を分散したTiO₂-Al₂O₃-SiO₂系複合酸化物膜である防曇性薄膜を基板の表面に形成することによって、格段に優れた防曇性能を発揮するとともに極めて長期的に維持し、クラック等の欠陥がなくかつ充分な可視光透過率と耐久性等を有し、耐摩耗性に優れ、さらに光触媒活性も持ち合わせて例えば紫外線によって優れた汚れ分解性能を発現するものとなり、しかも反射色調がニュ−トラル色である等、建築用窓材もしくは鏡などの産業用物品、さらには自動車などの車両用窓材をはじめ、船舶や航空機用窓材など各種ガラス物品等、種々の被膜に広く採用できる有用な防曇性薄膜およびその製造方法を提供することができるものである。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明における効果を明確にするために、実施例により詳しく説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
各実施例の防曇性被膜の評価を下記の評価方法で行った。

【００３０】

【００３１】

【００３２】

【００３３】

【００３４】

【００３５】

【００３６】

【００３７】
実施例１
基板としては大きさ約100mm ×100mm で、厚さ約2mm のフロ−トガラス（組成はソ−ダライムシリケ−ト系）を用い、コ−ティング面を酸化セリウムで充分に研磨し、上水で水洗、蒸留水でリンスした後、イソプロピルアルコ−ルまたはアセトンで払拭してコ−ティング用ガラス基板とした。
【００３８】
一方、複合ゾルは以下の手順で調製した。まず、シリカの出発原料としては珪酸エチル（キシダ化学製）、アルミナ微粒子分散ゾルはアルミナゾル10（粒子径10nm；川研ファインケミカル製）、チタニア微粒子分散ゾルはタイノックＭ−6 （粒子径5nm;多木化学製）を用い、それぞれの量は固形分濃度換算（wt％）でSiO₂:Al₂O₃:TiO₂:溶媒＝30:10:3:57とし、溶媒は水とエタノ−ルの混合とし、その割合は体積％で1:1 とした。
【００３９】
まず珪酸エチルと溶媒を混合し、70℃で約４時間還流した後、アルミナ微粒子分散ゾル、次いでチタニア微粒子分散ゾルを順次攪拌下で滴下し、所定量を添加後、さらに約２時間以上室温で攪拌し、複合ゾルコ−ティング溶液とした。
【００４０】
該溶液を先に準備したガラス基板上にスピンコ−トにより塗布した後、約150 ℃で約10分乾燥した後、約650 ℃で約 5分焼成して防曇性被膜をガラス基板上に形成した。焼成後の該被膜の膜厚は約200nm であった。なお、スピンコ−トする際の回転数は、約1000rpm/min で回転時間は約30秒間とした。
【００４１】
その結果、TiO₂-Al₂O₃-SiO₂膜付きガラスの被膜形状観察は図１および図２で示すようになり、被膜の水に対する接触角は測定不可であって格段の親水性能を示し、また表１および表２に示すように防曇性能▲１▼および▲２▼の評価試験でも10サイクルにおいて全く曇りの発生が認められなく○印であり、格段に優れた防曇性能を示すものであり、また表３に示すように膜強度の評価試験でも、堅牢試験がキズの発生がなく呼気による曇りも発生なく○印、テ−バ−摩耗試験が試験前後の膜ヘ−ズ値（△Ｈ）が５％未満で、呼気による曇りも発生なく○印であり、格段の膜強度を示し、それぞれ充分合格するものであった。
【００４２】
さらに、表４に示すように、光触媒機能評価でも防曇性被膜表面にステアリン酸を塗膜した直後を初期ヘ−ズ値 7.4％に対し、本来の防曇性被膜のヘ−ズ値である0.2 〜0.3 ％程度に到る時間が約２時間程度であり、例えば格段の汚れ分解性能であった。
【００４３】
しかも反射色調はニュ−トラルであり、耐久性に優れ、安定かつ確実に厄介な工程もなく簡便な手段で効率よく得ることができ、建築用、産業用ならびに自動車等車両用、船舶用、航空機用などの窓材をはじめ、各種ガラス物品に使用可能なめざす所期の防曇性被膜を得た。
【００４４】
実施例２
複合ゾルコ−ティング溶液組成を、SiO2:Al2O3:TiO2:溶媒＝30:20:1:49とした以外は実施例１と同様した。
【００４５】
その結果、被膜の水に対する接触角は測定不可であって格段の親水性能を示し、表１〜３に示すように、実施例１と同様に、全て○印であり、格段に優れた防曇性能、格段の膜強度を示し、それぞれ充分合格するものであった。
【００４６】
また、表４に示すように、光触媒機能評価でも初期ヘ−ズ値 6.8％に対し、本来の防曇性被膜のヘ−ズ値である0.2 〜0.3 ％程度に到る時間が約４時間程度であり、例えば優れた汚れ分解性能であった。
【００４７】
しかも、反射色調はニュ−トラルであり、実施例１と同様に建築用、産業用ならびに自動車等車両用、船舶用、航空機用などの窓材をはじめ、各種ガラス物品に使用可能なめざす所期の防曇性被膜を得た。
【００４８】
実施例３
アルミナ微粒子の平均粒子径を約20nm、チタニア微粒子の平均粒子径を約10nmとした以外は実施例１と同様した。
【００４９】
その結果、被膜の水に対する接触角は測定不可であって格段の親水性能を示し、表１〜３に示すように、実施例１と同様に、全て○印であり、格段に優れた防曇性能、格段の膜強度を示し、それぞれ充分合格するものであった。
【００５０】
また、表４に示すように、光触媒機能評価でも初期ヘ−ズ値 6.7％に対し、本来の防曇性被膜のヘ−ズ値である0.2 〜0.3 ％程度に到る時間が約２時間程度であり、例えば格段の汚れ分解性能であった。
【００５１】
しかも、反射色調はニュ−トラルであり、実施例１と同様に建築用、産業用ならびに自動車等車両用、船舶用、航空機用などの窓材をはじめ、各種ガラス物品に使用可能なめざす所期の防曇性被膜を得た。
【００５２】
実施例４
複合ゾルコ−ティング溶液組成を、SiO2:Al2O3:TiO2:溶媒＝50:1:0.3:48.7 とした以外は実施例１と同様した。
【００５３】
その結果、被膜の水に対する接触角は測定不可であって格段の親水性能を示し、表１〜３に示すように、実施例１と同様に、全て○印であり、格段に優れた防曇性能、格段の膜強度を示し、それぞれ充分合格するものであった。
【００５４】
また、表４に示すように、光触媒機能評価でも初期ヘ−ズ値 8.0％に対し、本来の防曇性被膜のヘ−ズ値である0.2 〜0.3 ％程度に到る時間が約５時間程度であり、例えば優れた汚れ分解性能であった。
【００５５】
しかも、反射色調はニュ−トラルであり、実施例１と同様に建築用、産業用ならびに自動車等車両用、船舶用、航空機用などの窓材をはじめ、各種ガラス物品に使用可能なめざす所期の防曇性被膜を得た。
【００５６】
比較例１
基板にソ−ダライムガラスを使用し、その上にシリカゾル〔商品名アトロンNSi-500 、日本曹達（株）製〕をスピンコ−ト法によりコ−ティングした後、約300 ℃で焼成し、その上にチタニアゾル〔商品名アトロンNTi-500 、日本曹達（株）製〕を同様にスピンコ−ト法によりコ−ティングし、約300 ℃で仮焼成後、約650 ℃で焼成した。この際、第１層シリカ膜の膜厚は約100nm 、第２層チタニア膜の膜厚は約100nm であった。
【００５７】
その結果、被膜の水に対する接触角は約５°であって不合格と合格の境界程度の親水性能であり、また表１および表２に示すように防曇性能▲１▼および▲２▼の評価試験で10サイクルにおいて全て曇りの発生が認められ×印であり、不合格である防曇性能を示すものであり、また表３に示すように膜強度の評価試験でも、堅牢試験がキズおよび呼気による曇りが発生し×印、テ−バ−摩耗試験が試験前後の膜ヘ−ズ値（△Ｈ）が５％を超え、呼気による曇りも発生し×印であり、不合格の膜強度を示すものであった。
【００５８】
さらに、表４に示すように、光触媒機能評価でも防曇性被膜表面にステアリン酸を塗膜した直後を初期ヘ−ズ値 5.9％に対し、本来の防曇性被膜のヘ−ズ値である0.2 〜0.3 ％程度に到る時間が約５時間程度であり、実施例４と同様の時間であっても初期ヘ−ズ値低く、例えばよい汚れ分解性能であるとは言えないものであった。
【００５９】
しかも反射色調はゴ−ルド色である等、めざす所期の防曇性被膜とは言えないものであった。
比較例２
実施例１においてコ−ティング溶液組成中にアルミナ微粒子分散ゾルを添加しなかった以外はすべて同様とした。
【００６０】
その結果、被膜の水に対する接触角は約９°であって不合格の親水性能であり、また表１および表２に示すように防曇性能▲１▼の評価試験で５サイクル以降において全て曇りの発生が認められ、防曇性能▲２▼の評価試験で２サイクル以降において全て曇りの発生が認められそれぞれ×印であり、不合格である防曇性能を示すものであり、また表３に示すように膜強度の評価試験でも、比較例１と同様堅牢試験およびテ−バ−摩耗試験とも×印であり、不合格の膜強度を示すものであった。
【００６１】
さらに、表４に示すように、光触媒機能評価では初期ヘ−ズ値 6.5％に対し、本来の防曇性被膜のヘ−ズ値である0.2 〜0.3 ％程度に到る時間が約４時間程度であり、例えば実施例２程度の汚れ分解性能であった。
【００６２】
しかも反射色調は淡いブラウン色である等、めざす所期の防曇性被膜とは言えないものであった。
比較例３
実施例１においてコ−ティング溶液組成中にチタニア微粒子分散ゾルを添加しなかった以外はすべて同様とした。
【００６３】
その結果、被膜の水に対する接触角は約４°であって合格の親水性能であるも、表１および表２に示すように防曇性能▲１▼の評価試験で８サイクル以降において全て曇りの発生が認められ、防曇性能▲２▼の評価試験で５サイクル以降において全て曇りの発生が認められそれぞれ×印であり、不合格である防曇性能を示すものであり、また表３に示すように膜強度の評価試験でも、堅牢試験では○印で合格するもテ−バ−摩耗試験では×印で不合格であり、必ずしもよい膜強度を示すものものではなかった。
【００６４】
しかも反射色調は薄いグリ−ン色である等、めざす所期の防曇性被膜とは言えないものであった。
比較例４
基板にソ−ダライムガラスを使用し、市販の眼鏡用の曇り止め剤「クリンビュ−」（呉工業製）を用い、実施例１と同様に洗浄したガラス基板に手で塗布し、余分の液を完全に拭き取り、常温で乾燥した。
【００６５】
その結果、被膜の水に対する接触角は測定不能であって格段の親水性能を示すも、表１〜２に示すように防曇性能▲１▼の評価試験で４サイクル以降において全て曇りの発生が認められ、防曇性能▲２▼の評価試験で２サイクル以降において全て曇りの発生が認められそれぞれ×印であり、不合格である防曇性能を示すものであり、また表３に示すように膜強度の評価試験でも、堅牢試験では×印で不合格でありテ−バ−摩耗試験では測定不能で不合格であり、弱い膜強度を示すものであった。
【００６６】
また反射色調はニュ−トラルであるものの、めざす所期の防曇性被膜とは言えないものであった。
比較例５
スパッタリング法でフロ−トガラス基板上にチタニア膜を約200nm の厚みに形成した。
【００６７】
その結果、被膜の水に対する接触角は約５°であ不合格と合格の境界程度の親水性能であり、また表１および表２に示すように防曇性能▲１▼および▲２▼の評価試験で10サイクルにおいて全て曇りの発生が認められ×印であり、不合格である防曇性能を示すものであり、また表３に示すように膜強度の評価試験でも、堅牢試験では×印で不合格でありテ−バ−摩耗試験では○印で合格であり、よい膜強度を示すものものではなかった。
【００６８】
さらに、表４に示すように、光触媒機能評価では初期ヘ−ズ値 6.8％に対し、７時間でも本来の防曇性被膜のヘ−ズ値である0.2 〜0.3 ％程度に到らず、７時間で5.3 程度であり、例えば汚れ分解性能は極く弱いものであった。
【００６９】
しかも反射色調はイエロ−色である等、めざす所期の防曇性被膜とは言えないものであった。
【００７０】
【表１】

【００７１】
【表２】

【００７２】
【表３】

【００７３】
【表４】

【００７４】
【発明の効果】
本発明の防曇性被膜およびその製造方法によれば、安定かつ確実に厄介な工程もなく手軽に容易な特定の手段をもって格段に優れた防曇性能を有する酸化物薄膜を安価に効率よく高生産性で得ることができ、クラック等の欠陥がなくかつ充分な可視光線透過率と耐久性等に優れ、耐摩耗性に優れる。さらに、反射色調がガラス基板と同じニュ−トラル色であり、優れた光触媒活性も持ち合わせているため、建築用窓材もしくは鏡などの産業用、さらには自動車用をはじめ車両用窓材、船舶や航空機の窓材など各種ガラス物品等、種々の被膜に広く採用できる有用な防曇性被膜およびその製造方法を提供することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で作製した防曇性被膜の表面および断面を原子間力顕微鏡（AFM ）による平面および断面観察像を示す図である。
【図２】図１における防曇性被膜の平面を走査型電子顕微鏡（SEM ）による平面観察像を示す図である。

Claims

フロートガラス基板の表面に形成した薄膜が、粒子径が１０〜３０ｎｍのベーマイト型結晶のアルミナ微粒子、光触媒活性なアナターゼ結晶系の粒子径が５〜２０ｎｍのチタニア微粒子と非晶質のシリカとの複合酸化物膜であり、被膜全体に対するアルミナ微粒子の含有率が 1〜10wt％、被膜全体に対するチタニア微粒子の含有率が0.3 〜3.0wt％であり、表面粗さ（中心線平均粗さ）が8 〜15nmであり、前記アルミナ微粒子の粒子径を前記チタニア微粒子の粒子径よりも大きいものとしたものであることを特徴とする防曇性薄膜。
前記防曇性薄膜において、被膜の反射色調がニュトラルであり、着色膜ではないことを特徴とする請求項１記載の防曇性薄膜。
膜厚が、100〜300nmであることを特徴とする請求項１又は２に記載の防曇性薄膜。
建築用窓材、鏡、車両用窓材、船舶用窓材、航空機用窓材に使用される請求項１乃至３のいずれかに記載の防曇性薄膜が形成されたガラス物品。
アナターゼ結晶系のチタニア微粒子が分散された複合酸化物膜である防曇性薄膜をフロートガラス基板の表面に形成する方法であって、非晶質性の金属酸化物であるシリカを形成する金属酸化物ゾル溶液と粒子径が１０〜３０ｎｍのベーマイト型結晶のアルミナ微粒子分散ゾルおよび粒子径が５〜２０ｎｍのチタニア微粒子分散溶液とからなり、且つ、前記アルミナ微粒子の粒子径を前記チタニア微粒子の粒子径よりも大きいものとした複合ゾル溶液を基板に塗布、焼成することで粒子径が１０〜３０ｎｍのベーマイト型結晶のアルミナ、粒子径が５〜２０ｎｍのチタニアと非晶質のシリカの複合膜を基板の表面に形成することにより、該複合酸化物膜と基板との間に中間層を設けないでガラス基板中のアルカリ成分の拡散によるアルカリとチタニアとの複合酸化物の生成を抑制することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の防曇性薄膜の製造方法。
シリカを形成する非晶質の金属酸化物が、前記溶液中で30〜50mol ％であることを特徴とする請求項５記載の防曇性薄膜の製造方法。
前記した焼成が、600℃以上700 ℃以下の温度でなされる熱処理であることを特徴とする請求項５又は６記載の防曇性薄膜の製造方法。