JPH10101377A - 防曇性被膜及びその製法 - Google Patents

防曇性被膜及びその製法

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JPH10101377A
JPH10101377A JP8256201A JP25620196A JPH10101377A JP H10101377 A JPH10101377 A JP H10101377A JP 8256201 A JP8256201 A JP 8256201A JP 25620196 A JP25620196 A JP 25620196A JP H10101377 A JPH10101377 A JP H10101377A
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fogging
metal oxide
layer
water
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Seiji Yamazaki
誠司 山崎
Keiji Honjo
啓司 本城
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Central Glass Co Ltd
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    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐摩耗性で耐久性に優れ、高透明性で格段に
優れた防曇性能を発揮し、しかも結露等表面が濡れた際
透視像や反射像に歪み発現せず、その性能を長く持続で
きる防曇性被膜を欠陥なく簡便に効率よく得る。 【解決手段】 基板の表面に形成した薄膜が、金属アル
コキシド系化合物と平衡水蒸気圧が低い酸化物微粒子お
よび水溶性有機高分子を添加した溶液から成膜してなる
均一状に分散した前記酸化物微粒子と金属酸化物の複合
酸化物膜を第１層とし、その上に第２層として成膜して
なる金属酸化物膜との積層膜で成る防曇性被膜。及びそ
の製法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、車両用、建材用、
産業用等の窓ガラスあるいは鏡などに用いて好適な防曇
性被膜およびその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ガラス基板表面に防曇性を付与するに
は、ガラス基板表面に親水性被膜を形成することが一般
的な手法である。
【０００３】例えば、界面活性剤をガラス基板表面に塗
布することで表面を親水性にすることは古くから知られ
ており、界面活性剤にポリアクリル酸やポリビニルアル
コ−ルなどの水溶性有機ポリマ−を添加／配合すること
でその持続性を上げる試みがなされている（例えば、特
開昭52-101680 号公報等）。
【０００４】また例えば、ポリエチレングリコ−ルやポ
リビニルピロリドンなどのポリエチレンオキシドに代表
される親水性有機高分子をガラス表面に塗布処理して親
水性表面に処理するなどの方法がある（例えば、特開昭
48-89278号公報、特開平1-37268 号公報等）。
【０００５】さらに、疎水性ポリマ−よりなる多孔質膜
の表面および内部にポリビニルアルコ−ルと酢酸ビニル
の共重合体の被膜を介してセルロ−スやグリコ−ル類お
よびグリセリンなどの親水性ポリマ−を被膜固定化する
方法がある（例えば、特公平5-67330 号公報等）。
【０００６】またさらに、物理的方法には、プラズマ処
理、レ−ザ−照射処理などの親水化処理が実用化されて
いるが、一般に処理後短期間では効果があるが持続性に
問題点があるとされている。化学的方法には、表面にラ
ジカルを発生させ親水性の残基を有する重合性化合物を
グラフト重合させる方法、酸、塩基性物質などのより表
面の結合を切断し親水性の残基に変化させる方法などが
行なわれている。
【０００７】しかしながら、これらの方法では一時的も
しくは比較的短時間に親水性を付与するのみであり、防
曇効果の充分な持続性は期待し難いばかりでなく、水膜
が均−となり難く透視像や反射像が歪み、防曇性はあっ
ても実使用においては採用が困難なものであった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】前述したように、例え
ば物理的な処理による親水性は短期的にしか効果を維持
することができず、またポリエチレンオキシド系有機ポ
リマ−膜は、一般に耐水性および耐久性が充分でなく、
膜の強度も低いものであり、用途によっては実用上充分
なものとは言えない。
【０００９】また、例えば多孔質膜の表面および内部に
ポリビニルアルコ−ルと酢酸ビニルの共重合体の被膜を
介してセルロ−スなどを被膜固定化する方法において
も、被膜は極めて柔らかいものであり、しかも化学的耐
久性も期待でき難いものであり、使用する用途が限定さ
れるようなものである。
【００１０】さらに、例えば無機物質からなる被膜は、
膜の強度は比較的高いが親水性を呈する物質は水に対す
る溶解性も高く被膜は容易に消失するので、実用上その
用途は限られたものとなる。
【００１１】そこで、本発明の目的は、耐久性に優れ高
硬度でしかも透明性の高く、しかも生じた水膜が均一と
なって透視像または反射像が歪まない防曇性被膜を提供
することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、従来のかかる
課題を鑑みてなしたものであって、シリカなどの金属ア
ルコキシド系化合物溶液中に、ベ−マイト結晶型アルミ
ナなどの平衡水蒸気圧が低い酸化物微粒子分散ゾルと、
ヒドロキシプロピルセルロ−スなどの水溶性有機高分子
を添加してなる複合溶液とし、該複合溶液を基板に塗布
し、200 〜700℃で焼成することで、シリカ、アルミナ
を含む金属酸化物からなる複合酸化物被膜を第１層と
し、次いで該第１層の上に、ケイ酸エチルなどの金属ア
ルコキシド溶液から成膜するシリカ薄膜などの金属酸化
物膜を第２膜とし積層して成る防曇性被膜を得ることと
した。
【００１３】すなわち、本発明は、基板の表面に形成し
た薄膜が、金属アルコキシド系化合物と平衡水蒸気圧が
低い酸化物微粒子および水溶性有機高分子を添加した溶
液から成膜してなる均一状に分散した酸化物微粒子と金
属酸化物の複合酸化物膜を第１層とし、その上に第２層
として成膜してなる金属酸化物膜との積層膜で成ること
を特徴とする防曇性被膜。
【００１４】ならびに、前記酸化物微粒子が、ベ−マイ
ト結晶形のアルミナ微粒子であって、その粒子径が10〜
30nmであることを特徴とする上述した防曇性被膜。ま
た、前記第２層としての金属酸化物膜が、シリカ薄膜で
あることを特徴とする上述した防曇性被膜。
【００１５】また、前記水溶性有機高分子が、ヒドロキ
シプロピルセルロ−ス単独またはヒドロキシプロピルセ
ルロ−スと他の水溶性有機高分子の混合したものである
ことを特徴とする上述した防曇性被膜。
【００１６】また、前記金属酸化物膜が、非晶質の金属
酸化物膜であることを特徴とする上述した防曇性被膜。
さらに、前記防曇性被膜において、金属アルコキシド系
化合物から成る非晶質の金属酸化物が、前記溶液中で30
〜50mol ％であることを特徴とする上述した防曇性被
膜。
【００１７】さらに、前記防曇性被膜において、被膜全
体に対するアルミナ微粒子の含有率が 1〜10wt％である
ことを特徴とする上述した防曇性被膜。また、前記防曇
性被膜において、被膜全体に対する水溶性有機高分子の
含有率が0.2 〜10.0wt％であることを特徴とする上述し
た防曇性被膜。
【００１８】またさらに、前記防曇性被膜における被膜
の表面が数nmピッチの凹凸状であり、表面粗さ（中心線
平均粗さ）が4 〜12nmであることを特徴とする上述した
防曇性被膜。
【００１９】またさらに、前記防曇性被膜において、被
膜の反射色調がニュトラルであることを特徴とする上述
した防曇性被膜。さらにまた、前記基板がフロ−トガラ
スであることを特徴とする上述した防曇性被膜。
【００２０】ならびに、金属酸化物を形成する金属酸化
物ゾル溶液とアルミナ微粒子分散ゾルおよび水溶性有機
高分子を添加した溶液とからなる複合ゾル溶液を基板に
塗布、焼成することで均一状に分散したアルミナ微粒子
と金属酸化物からなる複合酸化物膜を第１層として基板
の表面に成膜し、次いで第１層膜の上に金属酸化物膜を
第２層として被覆成膜してなる積層膜を形成することを
特徴とする防曇性被膜の製法。
【００２１】また、前記金属酸化物膜が、非晶質の金属
酸化物膜であることを特徴とする上述した防曇性被膜の
製法。さらに、前記した焼成が、500 ℃以上700 ℃以下
の温度で行う熱処理であることを特徴とする上述した防
曇性薄膜の製法をそれぞれ提供するものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】前述したように、本発明は、シリ
カなどの非晶質性金属酸化物を形成する金属アルコキシ
ド系化合物ゾル溶液とベ−マイト結晶型アルミナなどの
平衡水蒸気圧が低い酸化物微粒子分散ゾルおよびヒドロ
キシプロピルセルロ−スやその複合物などの水溶性有機
高分子を添加した溶液とからなる複合ゾル溶液を基板に
塗布し、200 〜700 ℃で焼成することで、均一状に分散
したアルミナ微粒子とシリカなどの非晶質性金属酸化物
からなる複合酸化物膜を第１層として基板の表面に成膜
し、次いで第１層膜の上にケイ酸エチルなどの金属アル
コキシド溶液から成膜するシリカなどの非晶質性の金属
酸化物膜を第２層として被覆成膜してなる積層膜を形成
することで成る防曇性被膜を得るものである。
【００２３】これにより、例えばシリカとベ−マイト結
晶型アルミナ微粒子を含む第１層膜は被膜の表面が凹凸
状となって表面積が大幅に増大し、次いで該第１層膜表
面にシリカ薄膜を成膜することで積層膜の表面をシリケ
−ト処理する結果、第１層の複合酸化物のポア−構造の
効果もあいまって、親水性および耐久性に極めて優れた
防曇性被膜とすることができる。
【００２４】使用する基板としては、ガラス（自動車用
ガラス、航空機用ガラス、鏡、レンズなど）、金属など
が挙げられるが、これらに限定されたものではない。以
下、本発明を詳細に説明する。
【００２５】本発明に係るシリカとしては、金属アルコ
キシドであるテトラエトキシシラン、テトラメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシ
シランなどである。また、平衡水蒸気圧が低いベ−マイ
ト型アルミナのコロイドとしては、アルミニウムイソプ
ロポキシド、アルミニウムトリエトキシド、モノsec−
ブトキシアルミニウムジイソプロピレ−トなどのアルミ
ニウム有機化合物を出発原料として、蒸留精製して作製
した超微粒子を水またはアルコ−ルと水の混合溶媒の分
散剤に分散したゾルである。
【００２６】具体的には例えば、シリカゾルとしては、
コルコ−トP 、コルコ−ト6P（日本コルコ−ト社製）、
ス−パ−セラ〔大八化学工業（株）製〕、アトロンNSi
〔日本曹達（株）製〕などで、アルミニウム微粒子分散
ゾルとしては、アルミナゾル-10 、アルミナクリア−ゾ
ル〔川研ファインケミカル（株）製〕などを用いること
ができる。アルミナ微粒子分散ゾルの粒子径は15〜30nm
の範囲であるものが良い。これよりも大きなサイズで
は、焼成後に得られたコ−ティング膜の透明性がやや悪
くなり数％のヘ−ズ（曇化）が発生する。好ましくは、
約20nm程度以下の粒子径が良い。
【００２７】非晶質の金属酸化物として用いるシリカの
量は、複合コ−ティング溶液全体の30〜50モル％の範囲
が望ましい。30モル％未満では膜の機械的強度が充分な
ものとはなり難く、また50モル％を超えると表面凹凸状
およびポア−構造が小さくなり、充分な防曇効果が発揮
され難いものとなるからである。
【００２８】さらに、第１層コ−ティング溶液に添加す
る水溶性有機高分子としては、ヒドロキシプロピルセル
ロ−ス（HPC ）、ポリエチレングリコ−ル（PEG ）、ポ
リビニルアルコ−ル（PVA ）、ポリビニルピロリドン
（PVP ）などが挙げられる。この際、HPC は必須であ
り、単独で添加できることはもちろん、HPC とPEG また
はHPC とPVP を混合して用いることもでき、またHPC と
PEG とPVP の混合でもよい。これら水溶性有機高分子の
平均分子量の異なるものが数種類あるが、特に分子量に
規定されるものではなく、さまざまな分子量のものを用
いることができる。また添加する水溶性有機高分子の量
が被膜全体に対し0.2 〜10.0wt％としたのは、0.2 wt％
未満では得られた防曇性被膜が結露した際の透視像歪み
が改善されず、また10.0wt％を超えると該被膜の膜強度
が充分なものとは言い難いものとなるからである。好ま
しい添加量は３〜８wt％である。
【００２９】さらに、ベ−マイト型結晶のアルミナ微粒
子ゾルの量は、固形分換算で１〜10wt％の範囲が望まし
い。１wt％未満では充分な防曇性効果が発揮され難く、
10wt％を超えると膜の機械的強度が充分なものと言い難
いものとなるからである。
【００３０】上記、複合ゾル溶液は、必要に応じて水や
有機溶媒で希釈して用いることができる。使用する有機
溶媒としては、メタノ−ル、エタノ−ル等の１級アルコ
−ル、イソプロピルアルコ−ル等の２級アルコ−ル、タ
−シャリ−ブタノ−ル等の３級アルコ−ル、その他、エ
−テル類、ケトン類、シクロヘキサン等またはジメチル
ホルムアミドなども採用することができ、これらは単独
または混合して用いてもよい。
【００３１】基板上に上記複合ゾルコ−ティング溶液を
塗布する方法としては、ディッピング法、スプレ−法、
フロ−コ−ト法、スピンコ−ト法、バ−コ−ト法、ロ−
ラ−コ−ト法、リバ−ス法、フレキソ法、印刷法などの
既知の塗布手段が適宜採用できる。
【００３２】基板上に塗布した膜は500 〜700 ℃で焼成
することにより、防曇性被膜となる。500 ℃未満では膜
の機械的強度が充分ではなく、また700 ℃を超える温度
では、アルミナのベ−マイト型結晶がベ−タアルミナ
に、そしてまた、有機高分子の燃焼／分解により形成さ
れた細孔が潰され多孔性とはならないために、第２層の
シリカ膜を積層して表面をシリケ−ト処理しても、防曇
性の効果が充分に発揮され難いものとなる。好ましい焼
成温度は約530 〜680 ℃程度である。
【００３３】該防曇性被膜の膜厚については、第１層は
100 〜300nm 程度が望ましく、また第２層は10〜15nm程
度が望ましい。第１層被膜の膜厚が100nm 以下では防曇
性能を長期にわたって発揮することが困難であり、300n
m 程度以上では１回の塗布操作では焼成後に膜にクラッ
クが発生する危険性が大きくなったり、膜の透明性が悪
くなったりする場合がある。好ましくは 200〜250nm の
範囲がよい。
【００３４】さらにまた、該被膜の表面粗さ（中心線平
均粗さ）が15〜20nmの範囲が望ましい。これは、15nm未
満では、第２層被膜を積層した際に表面の凹凸が消滅
し、充分な防曇性能を発揮することができず、20nmを超
えると膜のヘ−ズ（曇化）が大きくなり、透明性が悪く
なってしまうためである。
【００３５】また、上述したように水溶性有機高分子に
ついては、通常300 〜450 ℃で燃焼／分解するため、約
500 ℃程度以上の温度で焼成することで膜には存在しな
い。しかし燃焼／分解によって形成された細孔毛管力が
小さいために親水性を呈する。また、溶液中に水溶性有
機高分子を添加しておくことで、得られた膜の構造は、
ベ−マイト型結晶アルミナ微粒子の分散性が良好とな
り、粒子間距離も未添加の場合と比較すると長くなる。
このため、ベ−マイト型結晶アルミナ微粒子の吸水性効
果が増大し、防曇性の持続性が良好となる。
【００３６】さらにまた、透視像の歪みの発生度合い
は、膜表面が水で濡れた場合に形成される水膜の均一性
に大きく影響される。つまり膜表面に形成された水膜の
厚みが不均一であれば、透視像は歪んで見えることにな
り、水膜の厚みが均一であれば、透視像は歪まない。本
発明によってガラス基板上に形成された防曇性被膜が結
露した際にも透視像が歪まないのは、被膜表面に均一な
厚みの水膜が形成されるためである。
【００３７】本発明の防曇性被膜の膜構成は、より具体
的には第１層がシリカマトリックス中にベ−マイト型結
晶アルミナ微粒子が分散された膜であり、第２層がシリ
カ膜である。さらに、第１層膜はアルミナ微粒子によっ
て表面は凹凸状化されており、その凹凸の状態／分布は
コ−ティング溶液中に添加された水溶性有機高分子によ
りアルミナ微粒子の分散性が均一化されているため、凹
凸の状態／分布も均一となっている。
【００３８】このような状態の第１層被膜の上に、該被
膜の凹凸を埋め込んでしまわない厚みの第２層膜を積層
することで、第１層被膜と第２層被膜の間には空気層が
形成され、しかも空気層の壁は親水性となっている。し
たがって、本発明の防曇性被膜は、表面が水で濡れてく
ると同時に、水分はアルミナ微粒子に吸着されながら空
気層にも蓄えられる。つまり、形成された空気層が保水
機能を持ち、この効果により、被膜表面が結露した場合
にも被膜表面に形成される水膜の厚みは均一となり、透
視像が歪まない。
【００３９】前述したように、本発明によれば、金属ア
ルコキシド系化合物と平衡水蒸気圧が低い酸化物微粒子
および水溶性有機高分子を添加した溶液でなる複合ゾル
溶液を塗布成膜し、アルミナ微粒子を均一状に分散した
SiO2-Al2O3系膜を形成し、さらにその上にSiO2系膜を形
成し、SiO2-Al2O3/SiO2 系積層酸化物膜である防曇性薄
膜を基板の表面に形成することによって、格段に優れた
防曇性能を発揮するとともに極めて長期的に維持し、ク
ラック等の欠陥がなくかつ充分な可視光透過率と耐久性
等を有し、耐摩耗性に優れ、さらに透視像や反射像に歪
みを発現するようなこともなく、しかも反射色調がニュ
−トラル色である等、建築用窓材もしくは鏡などの産業
用物品、さらには自動車などの車両用窓材をはじめ、船
舶や航空機用窓材など各種ガラス物品等、種々の被膜に
広く採用できる有用な防曇性薄膜及びその製法を提供す
ることができるものである。
【００４０】
【実施例】以下、本発明における効果を明確にするため
に、実施例により詳しく説明する。ただし、本発明はこ
れらに限定されるものではない。各実施例の防曇性被膜
の評価を下記の評価方法で行った。 防曇性能評価方法：約43℃の飽和水蒸気に約３分間接
触させた後、曇りの発生を目視で評価し、一旦乾燥させ
室温までサンプル温度が下がった時点で、再び飽和水蒸
気に接触するのを１サイクルとして、この操作を10サイ
クル繰り返し評価した。
【００４１】後述する表１では、全く曇りの発生が認め
られなくかつ透視像の歪みがないものを○印、曇りの発
生が認められたものを×印とした。
【００４２】〔例えば、眼鏡の曇り止め剤試験（JIS S
4030）を参照〕 ［合否判定］10回のサイクルにおいても曇りの発生しな
くかつ透視像の歪みがなかったものを合格とした。
【００４３】−20℃の冷凍庫中に約10分間サンプルを
放置し、サンプルの温度が−20℃になったことを確認
後、約25℃、約50％RHの環境に放置するのを１サイクル
として、曇りの発生状況を目視で評価した。
【００４４】後述する表２では、全く曇りの発生が認め
られなくかつ透視像の歪みがないものを○印、曇りの発
生が認められたものを×印とした。
【００４５】［合否判定］10サイクルの試験で曇りの発
生がなくかつ透視像の歪みがなかったものを合格とし
た。 接触角の経時変化：測定機器 協和界面科学製ＣＡ−Ａ型 （水滴） 測定環境 大気中（25℃） 水滴 純水（20μl ） なお、接触角（°）測定時は表面の払拭等なし。
【００４６】［合否判定］初期接触角（ゼロ時間）が５
°程度以下でかつ放置時間が240 時間後の接触角が20°
程度以下を合格とした。 膜強度評価方法：堅牢試験 荷重；100 ｇ／cm2 綿帆布；キャンパス布（JIS L 3102-1961-1206） ストロ−ク回数；1000往復 後述する表３では、目視で無キズで呼気による曇りも発
生なしを○印、キズが発生し曇りの発生が認められたも
のを×印とした。
【００４７】［合否判定］キズの発生がなく、呼気によ
る曇りも発生しなかったものを合格とした テ−バ−摩耗試験 摩耗輪；ＣＳ−10Ｆ 荷重 ；250gf 回転数；1000回 ヘ−ズ値測定器；日電色工業（株）製、NDH-20D 後述する表３では、ヘ−ズ値測定器で試験前後の膜ヘ−
ズ値（△Ｈ）が５％未満でありかつ呼気による曇りも発
生なしを○印、試験前後の膜ヘ−ズ値（△Ｈ）が５％以
上で呼気による曇りの発生が認められたものを×印とし
た。
【００４８】［合否判定］試験前後の膜ヘ−ズ値（△
Ｈ）が５％未満で、呼気による曇りも発生しなかったも
を合格とした。 被膜形状観察： 走査型プロ−ブ顕微鏡の原子間力顕
微鏡（AFM ）モ−ド（セイコ−電子製、SPI3700 、5 μ
m 四方スキャン） 被膜の表層表面および断面の写真観察し、JIS B 0601で
定義されている中心線平均粗さRa値を求めた。
【００４９】走査型電子顕微鏡（SEM 、日立Ｓ−415
） 倍率：３万 被膜の表層表面の写真観察 膜厚の測定： DEKTAK（Sloan 社製、3030）にて測
定した。 その他： クラック等の欠陥の有無。膜の各
種試験による耐久性。可視光透過率の変化等光学特性
への影響など、建築用、産業用ならびに自動車等車両
用、船舶用、航空機用などの窓材をはじめ、各種ガラス
物品に必要な事項を評価した。
【００５０】実施例１ 基板としては大きさ約100mm ×100mm で、厚さ約2mm の
フロ−トガラス（組成はソ−ダライムシリケ−ト系）を
用い、コ−ティング面を酸化セリウムで充分に研磨し、
上水で水洗、イオン交換水でリンスした後、イソプロピ
ルアルコ−ルまたはアセトンで払拭し、コ−ティング用
ガラス基板とした。
【００５１】一方、第１層コ−ティング溶液複合ゾルは
以下の手順で調製した。まず、シリカの出発原料として
は珪酸エチル（キシダ化学製）を用い、溶媒としてはイ
オン交換水（硝酸添加）とエタノ−ルの混合溶媒を用
い、珪酸エチルと混合溶媒を混合攪拌し、60℃で約４時
間還流した後、室温まで冷却する金属酸化物ゾル溶液と
する。
【００５２】次いで、該金属酸化物ゾル溶液に、アルミ
ナ微粒子分散ゾルであるアルミナクリア−ゾル（平均粒
子径が15nm；川研ファインケミカル製）を順次攪拌下で
滴下しながら、固形分濃度換算（wt％）でSiO2:Al2O3＝
50:10 となるよう添加し、さらに約２時間以上室温で攪
拌することで溶液Ａを調製した。
【００５３】次に、ヒドロキシプロピルセルロ−ス（HP
C-M;平均分子量が150 〜400 、日本曹達製）をイオン交
換水に溶解させ、固形分で２wt％に調製したHPC 溶液を
ト−タルで10wt％になるように先に調製した溶液Ａに添
加し、さらに約１時間以上攪拌し、第１層用複合ゾルコ
−ティング溶液とした。
【００５４】該複合ゾルコ−ティング溶液を先に準備し
たガラス基板上にスピンコ−トにより塗布した後、約15
0 ℃で約10分乾燥して第１層膜を形成した。なお、スピ
ンコ−トする際の回転数は、約1000rpm/min で回転時間
は約30秒間とした。
【００５５】さらに、第２層コ−ティング溶液の調製
は、第１層目と同様に、出発原料としては珪酸エチル
（キシダ化学製）を用い、溶媒としてはイオン交換水
（硝酸添加）とエタノ−ルの混合溶媒を用い、珪酸エチ
ルと混合溶媒を混合攪拌し、60℃で約４時間還流した
後、室温まで冷却することで、第２層用コ−ティング溶
液とした。
【００５６】続いて、先にガラス基板上に形成した第１
層膜の上に、該コ−ティング溶液をスピンコ−トにより
塗布した後、約150 ℃で約10分乾燥した後、約600 ℃で
約10分焼成して防曇性被膜を被覆形成した。焼成後の該
被膜の膜厚はDEKTAK（Sloan社製、3030）にて測定した
ところ、第１層目が約300nm 、第２層目が約10nmであっ
た。なお、スピンコ−トする際の回転数は、約500rpm/m
inで回転時間は約30秒間とした。
【００５７】その結果、SiO2-Al2O3/SiO2 膜付きガラス
の被膜について評価すると、被膜の水に対する接触角は
測定不可であって格段の親水性能を示し、また表１およ
び表２に示すように、防曇性能およびの評価試験で
も10サイクルにおいて全く曇りの発生が認められなく○
印であり、格段に優れた防曇性能を示すものであり、し
かもまた結露による透視像の歪みも認められなかった。
【００５８】また表３に示すように、実験室（25℃、50
％RH）に放置した場合においても初期接触角が５°未満
であってかつ該接触角の推移が240 時間放置後も15°と
20°未満であり極めて良好であり、優れた防曇性能を充
分に維持でき、格段の防曇持続性を有するものであっ
た。
【００５９】さらに表４に示すように、膜強度の評価試
験でも、堅牢試験がキズの発生がなく試験後の呼気検査
でも曇りの発生がなく良好で○印であり、テ−バ−摩耗
試験が試験前後の膜ヘ−ズ値（△Ｈ）が５％未満で、呼
気による曇りも発生なく○印であり、格段の膜強度を示
し、それぞれ充分合格するもので、充分に実用に供する
ものであった。
【００６０】また、第１層の被膜形状については、前記
AFM で被膜の表層表面および断面の写真観察し、JIS B
0601で定義されている中心線平均粗さRa値等を求めたと
ころ、表面が数nmピッチの凹凸状で、表面粗さ（中心線
平均粗さ）が４〜12nmの範囲内であった。なお、前記SE
M でも被膜の表層表面の写真観察を行った。
【００６１】またさらに、該被膜の刺激純度は約２％程
度で反射色調がニュ−トラルであり、耐久性に優れ、安
定かつ確実に厄介な工程もなく簡便な手段で効率よく得
ることができ、建築用、産業用ならびに自動車等車両
用、船舶用、航空機用などの窓材をはじめ、各種ガラス
物品に採用可能なめざす所期の防曇性被膜を得ることが
できた。
【００６２】実施例２ 第１層複合ゾルコ−ティング溶液組成を、固形分濃度換
算（wt％）でSiO2:Al2O3＝30:5および添加するHPC の量
を 5wt％とした以外は実施例１と同様した。
【００６３】その結果、被膜の水に対する接触角は測定
不可であって格段の親水性能を示し、表１〜２および４
に示すように、実施例１と同様に、全て○印であり、ま
た表３に示すように初期接触角が５°未満でかつ該接触
角の推移が240 時間放置後も16°と20°未満である等、
格段に優れた防曇性能を示し、優れた防曇性能を充分に
維持でき、格段の防曇持続性を有するものであり、格段
の膜強度を示し、それぞれ充分合格するもので、充分に
実用に供するものであった。
【００６４】また、第１層の被膜形状についても、前記
AFM ならびに前記SEM を実施例１と同様に行い、表面が
数nmピッチの凹凸状で、表面粗さ（中心線平均粗さ）が
４〜12nmの範囲内で実施例１と同様であった。
【００６５】しかも、該被膜の刺激純度は約２％程度で
反射色調はニュ−トラルであり、実施例１と同様に建築
用、産業用ならびに自動車等車両用、船舶用、航空機用
などの窓材をはじめ、各種ガラス物品に採用可能なめざ
す所期の防曇性被膜を得ることができた。
【００６６】実施例３ 第１層複合ゾルコ−ティング溶液組成を、固形分濃度換
算（wt％）でSiO2:Al2O3＝50:10 および添加する水溶性
有機高分子をHPC-M とポリビニルピロリドン（PVP;K-3
0、平均分子量40,000：キシダ化学）を用い、両者の混
合割合を重量比でHPC-M:PVP=1:1 とし、溶媒はエタノ−
ル（キシダ化学）としたものを 2wt％に調製した溶液
を、ト−タルで10wt％になるように先に調製した複合ゾ
ル溶液に添加したものを使用した以外は実施例１と同様
した。
【００６７】その結果、被膜の水に対する接触角は測定
不可であって格段の親水性能を示し、表１〜２および４
に示すように、実施例１と同様に、全て○印であり、ま
た表３に示すように初期接触角が５°未満でかつ該接触
角の推移が240 時間放置後も17°と20°未満である等、
格段に優れた防曇性能を示し、優れた防曇性能を充分に
維持でき、格段の防曇持続性を有するものであり、格段
の膜強度を示し、それぞれ充分合格するもので、充分に
実用に供するものであった。
【００６８】また、第１層の被膜形状についても、前記
AFM ならびに前記SEM を実施例１と同様に行い、表面が
数nmピッチの凹凸状で、表面粗さ（中心線平均粗さ）が
４〜12nmの範囲内で実施例１と同様であった。
【００６９】しかも、該被膜の刺激純度は約２％程度で
反射色調はニュ−トラルであり、実施例１と同様に建築
用、産業用ならびに自動車等車両用、船舶用、航空機用
などの窓材をはじめ、各種ガラス物品に採用可能なめざ
す所期の防曇性被膜を得ることができた。
【００７０】実施例４ 第１層複合ゾルコ−ティング溶液組成を、固形分濃度換
算（wt％）でSiO2:Al2O3＝50:10 および添加する水溶性
有機高分子をHPC-M とポリビニルアルコ−ル（PVA;重合
度約500 、けん化度;86.5 〜 89mol％：キシダ化学）を
用い、両者の混合割合を重量比でHPC-M:PVP=1:1 とし、
溶媒はイオン交換水としたものを 2wt％に調製した溶液
を、ト−タルで10wt％になるように先に調製した複合ゾ
ル溶液に添加したものを使用した以外は実施例１と同様
した。
【００７１】その結果、被膜の水に対する接触角は測定
不可であって格段の親水性能を示し、表１〜２および４
に示すように、実施例１と同様に、全て○印であり、ま
た表３に示すように初期接触角が５°未満でかつ該接触
角の推移が240 時間放置後も17°と20°未満である等、
格段に優れた防曇性能を示し、優れた防曇性能を充分に
維持でき、格段の防曇持続性を有するものであり、格段
の膜強度を示し、それぞれ充分合格するもので、充分に
実用に供するものであった。
【００７２】また、第１層の被膜形状についても、前記
AFM ならびに前記SEM を実施例１と同様に行い、表面が
数nmピッチの凹凸状で、表面粗さ（中心線平均粗さ）が
４〜12nmの範囲内で実施例１と同様であった。
【００７３】しかも、該被膜の刺激純度は約２％程度で
反射色調はニュ−トラルであり、実施例１と同様に建築
用、産業用ならびに自動車等車両用、船舶用、航空機用
などの窓材をはじめ、各種ガラス物品に採用可能なめざ
す所期の防曇性被膜を得ることができた。
【００７４】実施例５ 第１層複合ゾルコ−ティング溶液組成を、固形分濃度換
算（wt％）でSiO2:Al2O3＝50:10 および添加する水溶性
有機高分子をHPC-M とPVP およびPVA とし、その混合割
合を重量比でHPC-M:PVP=1:1:1 とし、溶媒はイオン交換
水としたものを2wt％に調製した溶液を、ト−タルで10w
t％になるように先に調製した複合ゾル溶液に添加した
ものを使用した以外は実施例１と同様した。
【００７５】その結果、被膜の水に対する接触角は測定
不可であって格段の親水性能を示し、表１〜２および４
に示すように、実施例１と同様に、全て○印であり、ま
た表３に示すように初期接触角が５°未満でかつ該接触
角の推移が240 時間放置後も17°と20°未満である等、
格段に優れた防曇性能を示し、優れた防曇性能を充分に
維持でき、格段の防曇持続性を有するものであり、格段
の膜強度を示し、それぞれ充分合格するもので、充分に
実用に供するものであった。
【００７６】また、第１層の被膜形状についても、前記
AFM ならびに前記SEM を実施例１と同様に行い、表面が
数nmピッチの凹凸状で、表面粗さ（中心線平均粗さ）が
４〜12nmの範囲内で実施例１と同様であった。
【００７７】しかも、該被膜の刺激純度は約２％程度で
反射色調はニュ−トラルであり、実施例１と同様に建築
用、産業用ならびに自動車等車両用、船舶用、航空機用
などの窓材をはじめ、各種ガラス物品に採用可能なめざ
す所期の防曇性被膜を得ることができた。
【００７８】比較例１ 基板は実施例１と同様のものを使用し、その上に出発原
料として珪酸エチル（キシダ化学製）、アルミアルコキ
シド〔Al(O-sec-Bu)3;キシダ化学〕を加水分解／縮重合
させたものを、固形分濃度換算（wt％）でSiO2:Al2O3＝
50:10 とし、溶媒にはエタノ−ルを用いて調製し、溶液
全体に対する固形分濃度は５wt％としたものを、ガラス
基板にスピンコ−ト法により塗布し、次いで約150 ℃で
約10分間乾燥した後、約600 ℃で約10分間焼成して防曇
性被膜とした。スピンコ−トの回転数は800rpmで30秒と
した。得られた被膜の膜厚は約300nm であった。
【００７９】その結果、表１および表２に示すように、
防曇性能の評価試験で４回で×印および防曇性能の
評価試験で２回で×印となり10サイクルにおいて全て曇
りの発生が認められ×印であり、不合格である防曇性能
を示すものであり、また表３に示すように、被膜の水に
対する接触角は約５°で初期の防曇性は認められるが、
実験室放置での接触角は徐々に増加し、72時間後には20
°を超え防曇性が認め難くなり、また表４に示すように
膜強度の評価試験でも、堅牢試験が膜にキズおよび呼気
による曇りが発生し×印、テ−バ−摩耗試験が試験前後
の膜ヘ−ズ値（△Ｈ）が５％を超え、呼気による曇りも
発生し×印であり、不合格の膜強度を示すものであっ
た。
【００８０】しかも反射色調は薄い青色である等、めざ
す所期の防曇性被膜とは言えないものであった。比較例２ 実施例１において、第２層のシリカ膜を形成しなかった
以外は、実施例１とすべて同様とした。
【００８１】その結果、表１および表２に示すように、
防曇性能の評価試験で６サイクル以降において全て曇
りの発生が認められ、防曇性能の評価試験で２サイク
ル以降において全て曇りの発生が認められそれぞれ×印
であり、不合格である防曇性能を示すものであり、また
表３に示すように、被膜の水に対する初期接触角は約７
°であるも、実験室放置での接触角は徐々に増加し、12
0 時間後には20°を超え30°となって防曇性が認め難く
なり、また表４に示すように、膜強度の評価試験でも、
比較例１と同様堅牢試験およびテ−バ−摩耗試験とも×
印であり、不合格の膜強度を示すものであった。
【００８２】めざす所期の防曇性被膜とは言えないもの
であった。比較例３ 実施例３において、第１層の複合ゾル溶液中に添加する
水溶性有機高分子をPVP のみとした以外はすべて実施例
３と同様とした。
【００８３】その結果、表１および表２に示すように、
防曇性能の評価試験で３サイクル以降において全て曇
りの発生が認められ、防曇性能の評価試験で３サイク
ル以降において全て曇りの発生が認められそれぞれ×印
であり、不合格である防曇性能を示すものであり、また
表３に示すように、被膜の水に対する初期接触角は約７
°であるも、実験室放置での接触角は徐々に増加し、48
時間後には20°を超え23°となって防曇性が認め難くな
り、また表４に示すように、膜強度の評価試験でも、比
較例１と同様堅牢試験およびテ−バ−摩耗試験では×印
であり、不合格の膜強度を示すものであった。
【００８４】めざす所期の防曇性被膜とは言えないもの
であった。比較例４ 実施例４において、第１層の複合ゾル溶液中に添加する
水溶性有機高分子をPVP のみとした以外はすべて実施例
４と同様とした。
【００８５】その結果、表１および表２に示すように、
防曇性能の評価試験で３サイクル以降において全て曇
りの発生が認められ、防曇性能の評価試験で２サイク
ル以降において全て曇りの発生が認められそれぞれ×印
であり、不合格である防曇性能を示すものであり、また
表３に示すように、被膜の水に対する初期接触角は約９
°であるも、実験室放置での接触角は徐々に増加し、72
時間後には20°となって以降これを超え防曇性が認め難
くなり、また表４に示すように、膜強度の評価試験で
も、比較例１と同様堅牢試験およびテ−バ−摩耗試験で
は×印であり、不合格の膜強度を示すものであった。
【００８６】めざす所期の防曇性被膜とは言えないもの
であった。比較例５ 実施例５において、第１層の複合ゾル溶液中に添加する
水溶性有機高分子をPVP とPVA の混合溶液 とした以外
はすべて実施例５と同様とした。
【００８７】その結果、表１および表２に示すように、
防曇性能の評価試験で４サイクル以降において全て曇
りの発生が認められ、防曇性能の評価試験で３サイク
ル以降において全て曇りの発生が認められそれぞれ×印
であり、不合格である防曇性能を示すものであり、また
表３に示すように、被膜の水に対する接触角は約５°で
初期の防曇性は認められるが、実験室放置での接触角は
徐々に増加し、96時間後には20°となって以降これを超
え防曇性が認め難くなり、また表４に示すように、膜強
度の評価試験でも、テ−バ−摩耗試験が○印であるもの
の、堅牢試験が×印であり、不合格の膜強度を示すもの
であった。
【００８８】めざす所期の防曇性被膜とは言えないもの
であった。
【００８９】
【表１】
【００９０】
【表２】
【００９１】
【表３】
【００９２】
【表４】
【００９３】
【発明の効果】本発明の防曇性被膜及びその製法によれ
ば、安定かつ確実に厄介な工程もなく手軽に容易な特定
の手段をもって格段に優れた防曇性能を有する酸化物薄
膜を安価に効率よく高生産性で得ることができ、クラッ
ク等の欠陥がなくかつ充分な可視光線透過率と耐久性等
に優れ、耐摩耗性に優れる。さらに、反射色調がガラス
基板と同じニュ−トラル色であり、優れた防曇性能を持
続するため、建築用窓材もしくは鏡などの産業用物品、
さらには自動車用をはじめ車両用窓材、船舶や航空機の
窓材など各種ガラス物品等、種々の防曇用被膜に広く採
用できる有用な防曇性被膜及びその製法を提供すること
ができるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｅ０６Ｂ 7/12 Ｅ０６Ｂ 7/12 // Ｂ６０Ｓ 1/02 Ｂ６０Ｓ 1/02 Ａ

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 基板の表面に形成した薄膜が、金属アル
    コキシド系化合物と平衡水蒸気圧が低い酸化物微粒子お
    よび水溶性有機高分子を添加した溶液から成膜してなる
    均一状に分散した前記酸化物微粒子と金属酸化物の複合
    酸化物膜を第１層とし、その上に第２層として成膜して
    なる金属酸化物膜との積層膜で成ることを特徴とする防
    曇性被膜。
  2. 【請求項２】 前記酸化物微粒子が、ベ−マイト結晶形
    のアルミナ微粒子であって、その粒子径が10〜30nmであ
    ることを特徴とする請求項１記載の防曇性被膜。
  3. 【請求項３】 前記第２層としての金属酸化物膜が、シ
    リカ薄膜であることを特徴とする請求項１乃至２記載の
    防曇性被膜。
  4. 【請求項４】 前記水溶性有機高分子が、ヒドロキシプ
    ロピルセルロ−ス単独またはヒドロキシプロピルセルロ
    −スと他の水溶性有機高分子の混合したものであること
    を特徴とする請求項１乃至３記載の防曇性被膜。
  5. 【請求項５】 前記金属酸化物膜が、非晶質の金属酸化
    物膜であることを特徴とする請求項１乃至４記載の防曇
    性被膜。
  6. 【請求項６】 前記防曇性被膜において、金属アルコキ
    シド系化合物から成る非晶質の金属酸化物が、前記溶液
    中で30〜50mol ％であることを特徴とする請求項１乃至
    ５記載の防曇性被膜。
  7. 【請求項７】 前記防曇性被膜において、被膜全体に対
    するアルミナ微粒子の含有率が 1〜10wt％であることを
    特徴とする請求項１乃至６記載の防曇性被膜。
  8. 【請求項８】 前記防曇性被膜において、被膜全体に対
    する水溶性有機高分子の含有率が0.2 〜10.0wt％である
    ことを特徴とする請求項１乃至７記載の防曇性被膜。
  9. 【請求項９】 前記防曇性被膜における被膜の表面が数
    nmピッチの凹凸状であり、表面粗さ（中心線平均粗さ）
    が4 〜12nmであることを特徴とする請求項１乃至８記載
    の防曇性被膜。
  10. 【請求項10】 前記防曇性被膜において、被膜の反射色
    調がニュトラルであることを特徴とする請求項１乃至９
    記載の防曇性被膜。
  11. 【請求項11】 前記基板がフロ−トガラスであることを
    特徴とする請求項１乃至10記載の防曇性被膜。
  12. 【請求項12】 金属酸化物を形成する金属酸化物ゾル溶
    液とアルミナ微粒子分散ゾルおよび水溶性有機高分子を
    添加した溶液とからなる複合ゾル溶液を基板に塗布、焼
    成することで均一状に分散したアルミナ微粒子と金属酸
    化物からなる複合酸化物膜を第１層として基板の表面に
    成膜し、次いで第１層膜の上に金属酸化物膜を第２層と
    して被覆成膜してなる積層膜を形成することを特徴とす
    る防曇性被膜の製法。
  13. 【請求項13】 前記金属酸化物膜が、非晶質の金属酸化
    物膜であることを特徴とする請求項12記載の防曇性被膜
    の製法。
  14. 【請求項14】 前記した焼成が、500 ℃以上700 ℃以下
    の温度で行う熱処理であることを特徴とする請求項12乃
    至13記載の防曇性薄膜の製法。
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