JP3397394B2 - ゾルゲル膜形成用コーテイング溶液と該ゾルゲル膜を下地層とした撥水性酸化物被膜の形成法 - Google Patents
ゾルゲル膜形成用コーテイング溶液と該ゾルゲル膜を下地層とした撥水性酸化物被膜の形成法Info
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- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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- C03C2217/476—Tin oxide or doped tin oxide
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- Laminated Bodies (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、マイクロピット状表層
または凹凸状表層あるいは凸状表層を有し、しかもその
形状および大きさ等を適宜種々にコントロールすること
ができ、機械的強度および耐薬品性の高いゾルゲル膜を
下地層とした撥水性酸化物被膜とその形成法に関し、特
にガラス基板上に被膜積層する多層膜において、ことに
特異なゾルゲル膜を下地層膜として用い、フルオロカー
ボン基を有するフッ素含有シラン化合物等の撥水性化合
物を用いたコーテイング液を塗布、成膜し積層薄膜とし
た撥水性酸化物被膜とその形成法であって、格段にその
性能を発揮することとなる等、光学特性を損なうことな
く、頑固な密着力で耐摩耗性あるいは耐久性等が優れた
ものとなり、建築用もしくは自動車用等の窓材、各種膜
付きガラス物品において有用な撥水性酸化物被膜および
その形成法を提供するものである。
または凹凸状表層あるいは凸状表層を有し、しかもその
形状および大きさ等を適宜種々にコントロールすること
ができ、機械的強度および耐薬品性の高いゾルゲル膜を
下地層とした撥水性酸化物被膜とその形成法に関し、特
にガラス基板上に被膜積層する多層膜において、ことに
特異なゾルゲル膜を下地層膜として用い、フルオロカー
ボン基を有するフッ素含有シラン化合物等の撥水性化合
物を用いたコーテイング液を塗布、成膜し積層薄膜とし
た撥水性酸化物被膜とその形成法であって、格段にその
性能を発揮することとなる等、光学特性を損なうことな
く、頑固な密着力で耐摩耗性あるいは耐久性等が優れた
ものとなり、建築用もしくは自動車用等の窓材、各種膜
付きガラス物品において有用な撥水性酸化物被膜および
その形成法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術とその問題点】一般に金属酸化物被膜の表
面に凹凸状を形成する方法としては、例えば金属酸化物
被膜をフッ酸やフッ硝酸等でエッチングする方法、ある
いは加熱処理により燃焼分解する有機高分子を金属アル
コキシド溶液中に添加する方法等が知られている。また
簡単な工程で凹凸状等を形成する方法としては、本出願
人は出発原料の異なる金属アルコキシドを加水分解なら
びに脱水縮合させたゾル溶液を混合することによる方法
を見い出している。
面に凹凸状を形成する方法としては、例えば金属酸化物
被膜をフッ酸やフッ硝酸等でエッチングする方法、ある
いは加熱処理により燃焼分解する有機高分子を金属アル
コキシド溶液中に添加する方法等が知られている。また
簡単な工程で凹凸状等を形成する方法としては、本出願
人は出発原料の異なる金属アルコキシドを加水分解なら
びに脱水縮合させたゾル溶液を混合することによる方法
を見い出している。
【０００３】ところが金属酸化物被膜をフッ酸やフッ硝
酸等でエッチングする方法では、エッチング用溶液であ
るフッ酸やフッ硝酸等はその取り扱いが厄介で作業性が
劣るとともに、エッチング工程が付加することでの生産
性の低下等があり、また加熱処理により燃焼分解する有
機高分子を金属アルコキシド溶液中に添加する方法で
は、例えば一度形成されたマイクロピット状表面が400
℃以上の加熱焼成により、被膜の緻密化が起こるため、
その加熱処理条件を種々制御する必要があるという制約
があり、この制約により頑固な被膜を得ることが困難で
あって、必ずしも容易にとは言い難いものである。
酸等でエッチングする方法では、エッチング用溶液であ
るフッ酸やフッ硝酸等はその取り扱いが厄介で作業性が
劣るとともに、エッチング工程が付加することでの生産
性の低下等があり、また加熱処理により燃焼分解する有
機高分子を金属アルコキシド溶液中に添加する方法で
は、例えば一度形成されたマイクロピット状表面が400
℃以上の加熱焼成により、被膜の緻密化が起こるため、
その加熱処理条件を種々制御する必要があるという制約
があり、この制約により頑固な被膜を得ることが困難で
あって、必ずしも容易にとは言い難いものである。
【０００４】そこで、本出願人が既に出願している例え
ば特願平３ー316992号に記載のマイクロピット状表層を
有する酸化物薄膜および該薄膜を用いた多層膜、ならび
にその形成法、さらに例えば特願平４ー131270号に記載
のゾルゲル膜およびその形成法等が上記の点を解決する
に際し有用であることを提案している。
ば特願平３ー316992号に記載のマイクロピット状表層を
有する酸化物薄膜および該薄膜を用いた多層膜、ならび
にその形成法、さらに例えば特願平４ー131270号に記載
のゾルゲル膜およびその形成法等が上記の点を解決する
に際し有用であることを提案している。
【０００５】最近では、さらに長期間で過酷な条件下で
も機械的膜強度あるいは耐薬品性等耐久性に優れるもの
が望まれている。
も機械的膜強度あるいは耐薬品性等耐久性に優れるもの
が望まれている。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】本発明は、従来のかか
る問題点に鑑みてなしたものであって、特定の金属アル
コキシド系化合物あるいは金属アセチルアセトネート系
化合物を加水分解ならびに脱水縮合させたゾル溶液の中
から三つ以上選び、溶剤と混合したコーテイング溶液で
あり、該コーテイング溶液からガラス基板に薄膜を形成
することでなり、例えば独立してしっかりした特異な種
々の表面表層を有し、高密着性であって耐久性や耐摩耗
性とを併せ持ち、ゾルゲル膜を下地層とし、該下地層上
に、例えばフルオロカーボン基を有するフッ素含有化合
物からなるコーテイング溶液等の撥水性薄膜用コーテイ
ング溶液を塗布、加熱して成る撥水性酸化物薄膜が、高
安全で厄介な工程なく、安価に効率よく得られること
と、撥水性はもちろん機械的膜強度および耐薬品性に優
れる等、優れた耐久性ならびに機能を発揮する撥水性酸
化物被膜およびその形成法を提供するものである。
る問題点に鑑みてなしたものであって、特定の金属アル
コキシド系化合物あるいは金属アセチルアセトネート系
化合物を加水分解ならびに脱水縮合させたゾル溶液の中
から三つ以上選び、溶剤と混合したコーテイング溶液で
あり、該コーテイング溶液からガラス基板に薄膜を形成
することでなり、例えば独立してしっかりした特異な種
々の表面表層を有し、高密着性であって耐久性や耐摩耗
性とを併せ持ち、ゾルゲル膜を下地層とし、該下地層上
に、例えばフルオロカーボン基を有するフッ素含有化合
物からなるコーテイング溶液等の撥水性薄膜用コーテイ
ング溶液を塗布、加熱して成る撥水性酸化物薄膜が、高
安全で厄介な工程なく、安価に効率よく得られること
と、撥水性はもちろん機械的膜強度および耐薬品性に優
れる等、優れた耐久性ならびに機能を発揮する撥水性酸
化物被膜およびその形成法を提供するものである。
【０００７】すなわち、本発明は、金属アルコキシド系
化合物又は金属アセチルアセトネート系化合物を加水分
解及び脱水縮合させたゾル溶液の中から三つ以上選択
し、該三つ選択したゾル溶液を溶剤とともに混合したコ
ーテイング溶液であって、前記選択した三つのゾル溶液
は、ゾル溶液Ａ、ゾル溶液Ｂ、及びゾル溶液Ｃからな
り、 １）ゾル溶液Ａは４官能を有する金属アルコキシド又は
金属アセチルアセトネート化合物を加水分解及び脱水縮
合したもの、 ２）ゾル溶液Ｂは３官能又は２官能を有するゾル溶液Ａ
とは同一種の金属からなる金属アルコキシド又は金属ア
セチルアセトネート化合物を加水分解及び脱水縮合した
もの、 ３）ゾル溶液Ｃはゾル溶液Ａ及びＢとは異種金属からな
る金属アルコキシド又は金属アセチルアセトネート化合
物を加水分解及び脱水縮合したもの、であり、前記ゾル
溶液Ａ及びＢ並びにＣの混合比において、固形分の酸化
物換算でゾル溶液Ａの固形分１ｍｏｌに対して、ゾル溶
液Ｂの固形分が０．０３〜３０ｍｏｌの混合比とし、且
つ、ゾル溶液Ｃの固形分がゾル溶液Ａ及びＢのトータル
固形分１ｍｏｌに対して０．０１〜１ｍｏｌの混合比と
することを特徴とするゾルゲル膜形成用コーテイング溶
液 。
化合物又は金属アセチルアセトネート系化合物を加水分
解及び脱水縮合させたゾル溶液の中から三つ以上選択
し、該三つ選択したゾル溶液を溶剤とともに混合したコ
ーテイング溶液であって、前記選択した三つのゾル溶液
は、ゾル溶液Ａ、ゾル溶液Ｂ、及びゾル溶液Ｃからな
り、 １）ゾル溶液Ａは４官能を有する金属アルコキシド又は
金属アセチルアセトネート化合物を加水分解及び脱水縮
合したもの、 ２）ゾル溶液Ｂは３官能又は２官能を有するゾル溶液Ａ
とは同一種の金属からなる金属アルコキシド又は金属ア
セチルアセトネート化合物を加水分解及び脱水縮合した
もの、 ３）ゾル溶液Ｃはゾル溶液Ａ及びＢとは異種金属からな
る金属アルコキシド又は金属アセチルアセトネート化合
物を加水分解及び脱水縮合したもの、であり、前記ゾル
溶液Ａ及びＢ並びにＣの混合比において、固形分の酸化
物換算でゾル溶液Ａの固形分１ｍｏｌに対して、ゾル溶
液Ｂの固形分が０．０３〜３０ｍｏｌの混合比とし、且
つ、ゾル溶液Ｃの固形分がゾル溶液Ａ及びＢのトータル
固形分１ｍｏｌに対して０．０１〜１ｍｏｌの混合比と
することを特徴とするゾルゲル膜形成用コーテイング溶
液 。
【０００８】又、前記ゾル溶液Ｂの代替ゾル溶液が、４
官能を有する金属アルコキシド又は金属アセチルアセト
ネート化合物を加水分解及び脱水縮合しゾル溶液とした
後、ゾルの末端の官能基をターミネートし、不活性化す
ることで成ることが好適な上述なゾルゲル膜形成用コー
テイング溶液。
官能を有する金属アルコキシド又は金属アセチルアセト
ネート化合物を加水分解及び脱水縮合しゾル溶液とした
後、ゾルの末端の官能基をターミネートし、不活性化す
ることで成ることが好適な上述なゾルゲル膜形成用コー
テイング溶液。
【０００９】前記ゾル溶液Ａ及びＢの分子量の範囲が、
１００ 〜１，０００，０００であることが好適な上述
のゾルゲル膜形成用コーテイング溶液。
１００ 〜１，０００，０００であることが好適な上述
のゾルゲル膜形成用コーテイング溶液。
【００１０】さらに、粘度を１〜１０ｃＰに調整するこ
とでなることを好適とする上述のゾルゲル膜形成用コー
テイング溶液。
とでなることを好適とする上述のゾルゲル膜形成用コー
テイング溶液。
【００１１】又さらには、酸化物換算固形分濃度が、
０．０１〜１０wt％であることが好適な前述のゾルゲル
膜形成用コーテイング溶液である。
０．０１〜１０wt％であることが好適な前述のゾルゲル
膜形成用コーテイング溶液である。
【００１２】又、本発明は、金属アルコキシド系化合物
又は金属アセチルアセトネート系化合物を加水分解なら
びに脱水縮合させたゾル溶液の中から三つ選択し、該三
つ選択したゾル溶液を溶剤とともに混合してゾルゲル膜
形成用コーテイング溶液とし、該コーテイング溶液から
ガラス基板の表面上にマイクロピット状表層又は凹凸状
表層若しくは凸状表層を有するゾルゲル膜を形成し、該
ゾルゲル膜を下地層とし、該下地層上に、撥水性薄膜用
コーテイング液を塗布、加熱してなる積層薄膜である撥
水性酸化物被膜の形成法において、前記ゾルゲル膜形成
用コーテイング溶液に前述のゾルゲル膜形成用コーテイ
ング溶液を用いることを特徴とする撥水性酸化物被膜の
形成法。
又は金属アセチルアセトネート系化合物を加水分解なら
びに脱水縮合させたゾル溶液の中から三つ選択し、該三
つ選択したゾル溶液を溶剤とともに混合してゾルゲル膜
形成用コーテイング溶液とし、該コーテイング溶液から
ガラス基板の表面上にマイクロピット状表層又は凹凸状
表層若しくは凸状表層を有するゾルゲル膜を形成し、該
ゾルゲル膜を下地層とし、該下地層上に、撥水性薄膜用
コーテイング液を塗布、加熱してなる積層薄膜である撥
水性酸化物被膜の形成法において、前記ゾルゲル膜形成
用コーテイング溶液に前述のゾルゲル膜形成用コーテイ
ング溶液を用いることを特徴とする撥水性酸化物被膜の
形成法。
【００１３】前記撥水性薄膜用コーテイング液が、フル
オロカーボン基を有するフッ素含有シラン化合物からな
ることが好適な前述の撥水性酸化物被膜の形成法。
オロカーボン基を有するフッ素含有シラン化合物からな
ることが好適な前述の撥水性酸化物被膜の形成法。
【００１４】前記下地層のゾルゲル膜を形成する際にゾ
ルゲル膜形成用コーテイング溶液を塗布し成膜する際に
１００℃以上で加熱を行い、前記撥水性薄膜用コーテイ
ング液及び前記フルオロカーボン基を有するフッ素含有
シラン化合物からなるコーテイング液を塗布し成膜する
際の加熱温度が、常温〜４００℃であることが好適な前
述の撥水性酸化物被膜の形成法である。
ルゲル膜形成用コーテイング溶液を塗布し成膜する際に
１００℃以上で加熱を行い、前記撥水性薄膜用コーテイ
ング液及び前記フルオロカーボン基を有するフッ素含有
シラン化合物からなるコーテイング液を塗布し成膜する
際の加熱温度が、常温〜４００℃であることが好適な前
述の撥水性酸化物被膜の形成法である。
【００１５】
【００１６】
【００１７】
【００１８】
【００１９】
【００２０】
【００２１】
【００２２】ここで、前記したように、金属アルコキシ
ド系化合物あるいは金属アセチルアセトネート系化合物
を加水分解ならびに脱水縮合させたゾル溶液の中から三
つ以上選択することとしたのは、前記選択した三つのゾ
ル溶液は安定性があって容易に溶液調製することがで
き、成膜した前記マイクロピット状表層、凹凸状表層あ
るいは凸状表層等の種々の表面形状を有するものとな
り、かつ機械的膜強度、耐薬品性に優れ、酸化物薄膜の
透明性や硬度が高く、耐久性にも優れたものとなり、比
較的安価で入手し易いものであるので該三つのゾル溶液
を少なくとも用いることとした。
ド系化合物あるいは金属アセチルアセトネート系化合物
を加水分解ならびに脱水縮合させたゾル溶液の中から三
つ以上選択することとしたのは、前記選択した三つのゾ
ル溶液は安定性があって容易に溶液調製することがで
き、成膜した前記マイクロピット状表層、凹凸状表層あ
るいは凸状表層等の種々の表面形状を有するものとな
り、かつ機械的膜強度、耐薬品性に優れ、酸化物薄膜の
透明性や硬度が高く、耐久性にも優れたものとなり、比
較的安価で入手し易いものであるので該三つのゾル溶液
を少なくとも用いることとした。
【００２３】また、選択するゾル溶液の一つが、出発原
料として４官能を有する金属アルコキシド系あるいは金
属アセチルアセトネート系化合物を用い、加水分解なら
びに脱水縮合したゾル溶液Ａと、選択するゾル溶液のも
う一つが出発原料として３官能あるいは２官能を有する
金属アルコキシド系あるいは金属アセチルアセトネート
系化合物を用い、加水分解ならびに脱水縮合したゾル溶
液Ｂとしたのは、出発原料に４官能の化合物を用いると
例えばーSiーO ーSiー（但し、Siの上下方向の線は省略
する）三次元構造が発達しやすい。一方、３官能あるい
は２官能の化合物を出発原料としたゾル溶液Ｂでは、例
えばガラス基板にゾル溶液Ｂを被膜した際、三次元構造
のSiーO ーSi結合等の骨格が生成しにくい。よってゾル
溶液Ａとゾル溶液Ｂとを混合することにより被膜した際
に種々の表層が発現するようになる。またゾル溶液Ｃを
加えるのは、異種金属元素が加わることにより、同一金
属元素からなる薄膜を緻密化させる働きが生じ、機械的
膜強度および耐薬品性に優れる薄膜となる。
料として４官能を有する金属アルコキシド系あるいは金
属アセチルアセトネート系化合物を用い、加水分解なら
びに脱水縮合したゾル溶液Ａと、選択するゾル溶液のも
う一つが出発原料として３官能あるいは２官能を有する
金属アルコキシド系あるいは金属アセチルアセトネート
系化合物を用い、加水分解ならびに脱水縮合したゾル溶
液Ｂとしたのは、出発原料に４官能の化合物を用いると
例えばーSiーO ーSiー（但し、Siの上下方向の線は省略
する）三次元構造が発達しやすい。一方、３官能あるい
は２官能の化合物を出発原料としたゾル溶液Ｂでは、例
えばガラス基板にゾル溶液Ｂを被膜した際、三次元構造
のSiーO ーSi結合等の骨格が生成しにくい。よってゾル
溶液Ａとゾル溶液Ｂとを混合することにより被膜した際
に種々の表層が発現するようになる。またゾル溶液Ｃを
加えるのは、異種金属元素が加わることにより、同一金
属元素からなる薄膜を緻密化させる働きが生じ、機械的
膜強度および耐薬品性に優れる薄膜となる。
【００２４】さらにゾル溶液Ｂの代替ゾル溶液として、
４官能を有する金属アルコキシドあるいは金属アセチル
アセトネート化合物を出発原料として用い、加水分解な
らびに脱水縮合しゾル溶液とした後、ゾルの末端の官能
基をターミネートし、不活性化することで成るゾル溶液
であることとしたのは、官能基を不活性化することによ
り、３官能あるいは２官能の化合物と同様に、三次元構
造のSiーO ーSi結合の骨格が生成しにくくなるためであ
る。
４官能を有する金属アルコキシドあるいは金属アセチル
アセトネート化合物を出発原料として用い、加水分解な
らびに脱水縮合しゾル溶液とした後、ゾルの末端の官能
基をターミネートし、不活性化することで成るゾル溶液
であることとしたのは、官能基を不活性化することによ
り、３官能あるいは２官能の化合物と同様に、三次元構
造のSiーO ーSi結合の骨格が生成しにくくなるためであ
る。
【００２５】また、前記４官能の金属アルコキシド系化
合物としては、金属にすべてアルコキシ基が結合した場
合、すなわちメトキシド、エトキシド、イソプロポキシ
ド等であり、さらにまた、前記４官能の金属アセチルア
セトネート系化合物としては、金属にすべてアセチルア
セトン基が結合した場合のみならず、その一部がアルコ
キシ基等に置換したものを含むものである。
合物としては、金属にすべてアルコキシ基が結合した場
合、すなわちメトキシド、エトキシド、イソプロポキシ
ド等であり、さらにまた、前記４官能の金属アセチルア
セトネート系化合物としては、金属にすべてアセチルア
セトン基が結合した場合のみならず、その一部がアルコ
キシ基等に置換したものを含むものである。
【００２６】さらに前記金属としては、格別特定するも
のではないが、Si、TiまたはZrを選択するのが好まし
く、具体的なものとしては、例えばテトラメトキシシラ
ン〔Si（OMe)4 Me:CH3〕、テトラエトキシシラン〔Si
（OEt)4 Et:C2H5 〕、チタンテトライソプロポキシド
〔Ti(Oーiso ーPr)4 Pr:C3H7〕、ジルコニウムノルマル
ブトキシド〔Zr(OーｎーBu)4 Bu:C4H9〕、ジルコニウム
アセチルアセトネート〔Zr（CH2COCH2COCH3)4 〕等が好
適である。
のではないが、Si、TiまたはZrを選択するのが好まし
く、具体的なものとしては、例えばテトラメトキシシラ
ン〔Si（OMe)4 Me:CH3〕、テトラエトキシシラン〔Si
（OEt)4 Et:C2H5 〕、チタンテトライソプロポキシド
〔Ti(Oーiso ーPr)4 Pr:C3H7〕、ジルコニウムノルマル
ブトキシド〔Zr(OーｎーBu)4 Bu:C4H9〕、ジルコニウム
アセチルアセトネート〔Zr（CH2COCH2COCH3)4 〕等が好
適である。
【００２７】またさらに、前記３官能あるいは２官能の
金属アルコキシド系化合物あるいは金属アセチルアセト
ネート系化合物としては、アルコキシ基あるいはアセチ
ルアセトン基の一部がメチル基、エチル基等に置換した
ものであり、具体的なものとしては、メチルトリエトキ
シシラン〔MeSi(OEt)3〕、メチルトリメトキシシラン
〔MeSi(OMe)3〕、ジメチルジエトキシシラン〔Me2Si(OE
t)2 〕、ジメチルジメトキシシラン〔Me2Si(OMe)2 〕等
が好適である。
金属アルコキシド系化合物あるいは金属アセチルアセト
ネート系化合物としては、アルコキシ基あるいはアセチ
ルアセトン基の一部がメチル基、エチル基等に置換した
ものであり、具体的なものとしては、メチルトリエトキ
シシラン〔MeSi(OEt)3〕、メチルトリメトキシシラン
〔MeSi(OMe)3〕、ジメチルジエトキシシラン〔Me2Si(OE
t)2 〕、ジメチルジメトキシシラン〔Me2Si(OMe)2 〕等
が好適である。
【００２８】またさらに、ゾル溶液Ｃに用いる金属アル
コキシド系あるいは金属アセチルアセトネート系化合物
としては、ゾル溶液Ａ、Ｂに用いた金属と異種の金属で
あればよく、上記した化合物すべてが適用できるもので
ある。
コキシド系あるいは金属アセチルアセトネート系化合物
としては、ゾル溶液Ａ、Ｂに用いた金属と異種の金属で
あればよく、上記した化合物すべてが適用できるもので
ある。
【００２９】また、マイクロピット状表層、凹凸状表層
あるいは凸状表層における形状ならびにその制御につい
ては、先ず前記ゾル溶液Ａおよびゾル溶液Ｂの分子量で
あり、例えば分子量の範囲が100 〜1,000,000 であり、
100 未満では原料の加水分解が不充分なため被膜時に膜
ハジキが生じやすく、成膜性が悪く、また1,000,000を
超えるとゾル溶液がゲル化を生じ、ゾル溶液の安定性が
悪くなる。好ましくは1,000 〜100,000 程度のものがよ
い。
あるいは凸状表層における形状ならびにその制御につい
ては、先ず前記ゾル溶液Ａおよびゾル溶液Ｂの分子量で
あり、例えば分子量の範囲が100 〜1,000,000 であり、
100 未満では原料の加水分解が不充分なため被膜時に膜
ハジキが生じやすく、成膜性が悪く、また1,000,000を
超えるとゾル溶液がゲル化を生じ、ゾル溶液の安定性が
悪くなる。好ましくは1,000 〜100,000 程度のものがよ
い。
【００３０】もしくはならびに前記ゾル溶液を調製する
際の溶剤の種類であり、ことに限定する溶媒はないもの
の、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ノルマルブタノールなどの低級ア
ルコールや酢酸エチル、エチレングリコールモノエチル
エーテルなどの溶剤の種類が変わると得られる薄膜の形
状は変わることとなる。
際の溶剤の種類であり、ことに限定する溶媒はないもの
の、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ノルマルブタノールなどの低級ア
ルコールや酢酸エチル、エチレングリコールモノエチル
エーテルなどの溶剤の種類が変わると得られる薄膜の形
状は変わることとなる。
【００３１】もしくはならびにゾル溶液における酸化物
換算での固形分の混合比であり、例えばゾル溶液A の固
形分１mol に対してゾル溶液Ｂの固形分は0.03〜30mol
程度であり、0.03未満でもまた30mol を超えても得られ
る薄膜の表層は平坦状になり所期のめざすものとはなら
ない。好ましくは0.5 〜15mol 程度である。
換算での固形分の混合比であり、例えばゾル溶液A の固
形分１mol に対してゾル溶液Ｂの固形分は0.03〜30mol
程度であり、0.03未満でもまた30mol を超えても得られ
る薄膜の表層は平坦状になり所期のめざすものとはなら
ない。好ましくは0.5 〜15mol 程度である。
【００３２】なお、被膜する際の環境、とくに相対湿
度、例えばことに20〜80％程度にコントロールすること
によっても、種々の表層形状ならびにその径を制御し得
ることもある。
度、例えばことに20〜80％程度にコントロールすること
によっても、種々の表層形状ならびにその径を制御し得
ることもある。
【００３３】また、ゾル溶液Ａとゾル溶液Ｂとを溶剤と
ともに混合し、コーテイング溶液とする際の溶剤として
は、とくに限定するものではないが、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコールあるい
はノルマルブタノール等の低級アルコール類や、アセト
ン、酢酸エチルなど、一般的なものでもよい。また加え
るゾル溶液Ｃは分子量、溶剤、環境などでゾル溶液Ａと
ゾル溶液Ｂとで形成する表面形状を変えることはない。
ともに混合し、コーテイング溶液とする際の溶剤として
は、とくに限定するものではないが、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコールあるい
はノルマルブタノール等の低級アルコール類や、アセト
ン、酢酸エチルなど、一般的なものでもよい。また加え
るゾル溶液Ｃは分子量、溶剤、環境などでゾル溶液Ａと
ゾル溶液Ｂとで形成する表面形状を変えることはない。
【００３４】さらに、前記コーテイング溶液の粘度を１
〜10cPに調製するのは、１cP未満では粘性が低すぎて膜
となり難く、また10cPを超えると被膜した際に過剰に塗
膜され加熱乾燥過程で膜中にクラツク等が生じてしまう
ためである。
〜10cPに調製するのは、１cP未満では粘性が低すぎて膜
となり難く、また10cPを超えると被膜した際に過剰に塗
膜され加熱乾燥過程で膜中にクラツク等が生じてしまう
ためである。
【００３５】またさらに、前記コーテイング溶液の酸化
物換算固形分濃度を0.01〜10wt％としたのは、0.01wt％
未満では希薄すぎるため膜の形態となり難く、また10wt
％を超えると濃度が高すぎるため膜厚が厚くなり膜中に
クラツクの発生を生じることとなるものである。
物換算固形分濃度を0.01〜10wt％としたのは、0.01wt％
未満では希薄すぎるため膜の形態となり難く、また10wt
％を超えると濃度が高すぎるため膜厚が厚くなり膜中に
クラツクの発生を生じることとなるものである。
【００３６】さらにまた、ガラス基板への膜付け法とし
ては、ディッピング法、スプレー法、フローコート法あ
るいはスピンコート法等既知の塗布手段を適宜採用し得
るものである。また前記下地層であるゾルゲル膜を成膜
する際の加熱温度については、100 ℃以上、好ましくは
約500 ℃程度以上、さらに薄膜をより強固にするため、
例えば600 ℃程度あるいはそれ以上の温度による焼成で
あり、該温度でも消失することもなく、種々の前記表面
形状表層とすることができるものである。また前記フル
オロカーボン基を有するフッ素含有シラン化合物等の前
記撥水性薄膜用コーテイング液を塗布し成膜する際の加
熱温度については常温〜400 ℃である。
ては、ディッピング法、スプレー法、フローコート法あ
るいはスピンコート法等既知の塗布手段を適宜採用し得
るものである。また前記下地層であるゾルゲル膜を成膜
する際の加熱温度については、100 ℃以上、好ましくは
約500 ℃程度以上、さらに薄膜をより強固にするため、
例えば600 ℃程度あるいはそれ以上の温度による焼成で
あり、該温度でも消失することもなく、種々の前記表面
形状表層とすることができるものである。また前記フル
オロカーボン基を有するフッ素含有シラン化合物等の前
記撥水性薄膜用コーテイング液を塗布し成膜する際の加
熱温度については常温〜400 ℃である。
【００３７】さらにまた、前記撥水性薄膜用撥水剤とし
ては、例えば有機ケイ素化合物、トリメチルメトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキ
シシラン、ジエチルジメトキシシラン等の加水分解物、
また例えばフッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリトリクロロフルオロエチレン、ポリビニリデンフル
オライド、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエ
チレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラ
フルオロエチレンとエチレンの共重合体等、ならびに前
記有機ケイ素化合物とフッ素樹脂との混合物等である。
ては、例えば有機ケイ素化合物、トリメチルメトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキ
シシラン、ジエチルジメトキシシラン等の加水分解物、
また例えばフッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリトリクロロフルオロエチレン、ポリビニリデンフル
オライド、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエ
チレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラ
フルオロエチレンとエチレンの共重合体等、ならびに前
記有機ケイ素化合物とフッ素樹脂との混合物等である。
【００３８】さらにまた、前記フルオロカーボン基を有
するフッ素含有シラン化合物としては、例えば ＣＦ3Ｃ
Ｈ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ
（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ 2ＣＨ2ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ
3）2等、さらにはＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ 3
等あるいはこれらの部分加水分解物などが採用できるも
のである。
するフッ素含有シラン化合物としては、例えば ＣＦ3Ｃ
Ｈ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ
（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ 2ＣＨ2ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ
3）2等、さらにはＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ 3
等あるいはこれらの部分加水分解物などが採用できるも
のである。
【００３９】さらにまた、前記ガラス基板としては、無
機質の透明板ガラスであって、無色または着色、ならび
にその種類あるいは色調、形状等に特に限定されるもの
ではなく、さらに曲げ板ガラスとしてはもちろん、各種
強化ガラスや強度アップガラス、平板や単板で使用でき
るとともに、複層ガラスあるいは合せガラスとしても使
用できることは言うまでもない。
機質の透明板ガラスであって、無色または着色、ならび
にその種類あるいは色調、形状等に特に限定されるもの
ではなく、さらに曲げ板ガラスとしてはもちろん、各種
強化ガラスや強度アップガラス、平板や単板で使用でき
るとともに、複層ガラスあるいは合せガラスとしても使
用できることは言うまでもない。
【００４０】
【作用】前述したとおり、本発明のマイクロピット状表
層、凹凸状表層あるいは凸状表層を有するゾルゲル膜を
下地層とし、特定した撥水性薄膜を被膜成膜した撥水性
酸化物被膜、ならびにその形成法により、上述した４官
能を有するものと、３官能もしくは２官能を有するもの
二つの特定系化合物を加水分解ならびに脱水縮合した２
種類のゾル溶液、さらに該２種のゾル溶液と異種金属元
素のゾル溶液を、出発原料として適宜選択し組み合わせ
て用いることによってコーテイング溶液を得、成膜する
ことにより、特異な挙動を発現せしめて特異な構造をも
たらし、加熱乾燥または焼成および高温焼成等を行うこ
とにより、緻密化して平坦化することなく、従来より独
立性等があって深見のある、明確でしっかりしたマイク
ロピット状、凹凸状あるいは凸状表層となり、かつ２種
のゾル溶液ＡおよびＢと異種金属元素のゾル溶液Ｃを加
えても表層形状を変えることなく膜強度の高い酸化物薄
膜となり、しかも該３種類の表面表層の形状とその径を
制御でき、付着性も向上し強固な薄膜とすることがで
き、ガラス基板との界面はもちろん、多層膜での膜と膜
の界面においても密着性を格段に向上せしめ、被覆含浸
した撥水性薄膜を含め優れた機械的強度、耐候性、耐久
性を有するものとなり、透明で硬度が高い、しかも光学
特性等も充分に満足できるものとでき、従来屋外では使
用でき難いものでも使用できるようになる等となり、高
安全で厄介な工程なく、安価に効率よく得られることと
なるものであり、ことに建築用はもちろん、自動車用等
の車輌用の窓材として格段に有用である。
層、凹凸状表層あるいは凸状表層を有するゾルゲル膜を
下地層とし、特定した撥水性薄膜を被膜成膜した撥水性
酸化物被膜、ならびにその形成法により、上述した４官
能を有するものと、３官能もしくは２官能を有するもの
二つの特定系化合物を加水分解ならびに脱水縮合した２
種類のゾル溶液、さらに該２種のゾル溶液と異種金属元
素のゾル溶液を、出発原料として適宜選択し組み合わせ
て用いることによってコーテイング溶液を得、成膜する
ことにより、特異な挙動を発現せしめて特異な構造をも
たらし、加熱乾燥または焼成および高温焼成等を行うこ
とにより、緻密化して平坦化することなく、従来より独
立性等があって深見のある、明確でしっかりしたマイク
ロピット状、凹凸状あるいは凸状表層となり、かつ２種
のゾル溶液ＡおよびＢと異種金属元素のゾル溶液Ｃを加
えても表層形状を変えることなく膜強度の高い酸化物薄
膜となり、しかも該３種類の表面表層の形状とその径を
制御でき、付着性も向上し強固な薄膜とすることがで
き、ガラス基板との界面はもちろん、多層膜での膜と膜
の界面においても密着性を格段に向上せしめ、被覆含浸
した撥水性薄膜を含め優れた機械的強度、耐候性、耐久
性を有するものとなり、透明で硬度が高い、しかも光学
特性等も充分に満足できるものとでき、従来屋外では使
用でき難いものでも使用できるようになる等となり、高
安全で厄介な工程なく、安価に効率よく得られることと
なるものであり、ことに建築用はもちろん、自動車用等
の車輌用の窓材として格段に有用である。
【００４１】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし本発明は係る実施例に限定されるものではな
い。
る。ただし本発明は係る実施例に限定されるものではな
い。
【００４２】実施例１
大きさ約100mm ｘ100mm 、厚さ約２mmのクリア・フロー
トガラス基板を中性洗剤、水すすぎ、アルコールで順次
洗浄し、乾燥した後、アセトンで払拭し被膜用ガラス基
板とした。
トガラス基板を中性洗剤、水すすぎ、アルコールで順次
洗浄し、乾燥した後、アセトンで払拭し被膜用ガラス基
板とした。
【００４３】テトラエトキシシラン（Si（OC2H5)4 ：商
品名TE0S）を16ｇ、エタノール（EtOH）を8.5 ｇ、水
（予めHCL でpH４に調整）を5.5 ｇそれぞれ秤り取り、
約80℃で約20時間加熱還流を行い、前記ゾル溶液Ａとし
た。該ゾル溶液Ａの重量平均分子量（Mw，ポリスチレン
換算値）を測定したところ、約40,000であった。
品名TE0S）を16ｇ、エタノール（EtOH）を8.5 ｇ、水
（予めHCL でpH４に調整）を5.5 ｇそれぞれ秤り取り、
約80℃で約20時間加熱還流を行い、前記ゾル溶液Ａとし
た。該ゾル溶液Ａの重量平均分子量（Mw，ポリスチレン
換算値）を測定したところ、約40,000であった。
【００４４】メチルトリメトキシシラン（CH3Si(OC
H3)3：商品名MTMS）を36.6ｇ、イソプロピルアルコール
（IPA)を約28.9ｇおよび純水（pH７）14.5ｇ秤り取り、
約70℃で約５時間加熱還流を行い、前記ゾル溶液Ｂとし
た。該ゾル溶液Ｂの平均分子量を測定したところ、約2,
000 であった。
H3)3：商品名MTMS）を36.6ｇ、イソプロピルアルコール
（IPA)を約28.9ｇおよび純水（pH７）14.5ｇ秤り取り、
約70℃で約５時間加熱還流を行い、前記ゾル溶液Ｂとし
た。該ゾル溶液Ｂの平均分子量を測定したところ、約2,
000 であった。
【００４５】テトラプロポキシドチタン（Ti(OiPr)4)
2.8ｇ、IPA 46.6ｇならびに水（pH２）0.6 ｇを秤り取
り、室温で約30分間攪拌を行い溶液Ｃとした。上記溶液
Ａと溶液Ｂを混合し、約300 ｇのIPA で希釈し、室温で
約10時間攪拌した後溶液Ｃを加え、さらに室温で約30分
間攪拌してコーテイング溶液を得た。この際の溶液Ａの
固形分（SiO2換算）と溶液Ｂの固形分（SiO2換算）およ
び溶液Ｃの固形分（TiO2換算）のモル比は１：3.5 ：0.
45である。
2.8ｇ、IPA 46.6ｇならびに水（pH２）0.6 ｇを秤り取
り、室温で約30分間攪拌を行い溶液Ｃとした。上記溶液
Ａと溶液Ｂを混合し、約300 ｇのIPA で希釈し、室温で
約10時間攪拌した後溶液Ｃを加え、さらに室温で約30分
間攪拌してコーテイング溶液を得た。この際の溶液Ａの
固形分（SiO2換算）と溶液Ｂの固形分（SiO2換算）およ
び溶液Ｃの固形分（TiO2換算）のモル比は１：3.5 ：0.
45である。
【００４６】ついで、該コーテイング溶液をディッピン
グ法により、前記ガラス基板表面に、約23℃、相対湿度
約50％の環境で被膜し、自然乾燥してゲル膜を形成し、
膜厚が約200nm のSiO2-TiO2 ゲル膜を成膜した。約100
℃で約30分間加熱した後、約600 ℃で約10分間加熱し、
膜厚約100nm の SiO2-TiO2薄膜を有する下地層薄膜を得
た。
グ法により、前記ガラス基板表面に、約23℃、相対湿度
約50％の環境で被膜し、自然乾燥してゲル膜を形成し、
膜厚が約200nm のSiO2-TiO2 ゲル膜を成膜した。約100
℃で約30分間加熱した後、約600 ℃で約10分間加熱し、
膜厚約100nm の SiO2-TiO2薄膜を有する下地層薄膜を得
た。
【００４７】次いで該薄膜上に、予めヘプタデカトリデ
シルフルオロアルキルシラン〔CF3(CF2)7CH2CH2Si(OC
H3)3〕１ｇとIPA 約50ｇ、60％硝酸１ｇをビーカーに入
れ、常温で充分に混合攪拌し、フルオロアルキルトリメ
トキシシランの部分加水分解溶液を調製したものを塗布
し、約140 ℃に設定された電気炉に約30分間入れ、撥水
処理を行い、撥水性酸化物被膜を得た。
シルフルオロアルキルシラン〔CF3(CF2)7CH2CH2Si(OC
H3)3〕１ｇとIPA 約50ｇ、60％硝酸１ｇをビーカーに入
れ、常温で充分に混合攪拌し、フルオロアルキルトリメ
トキシシランの部分加水分解溶液を調製したものを塗布
し、約140 ℃に設定された電気炉に約30分間入れ、撥水
処理を行い、撥水性酸化物被膜を得た。
【００４８】得られた下地層薄膜および撥水性酸化物被
膜について下記の試験を行った。評価方法 〔薄膜の表面形状観察〕該薄膜を走査型電子顕微鏡によ
り、約２万倍の倍率で表面形状状態を観察したところ、
図１に示すように、マイクロピット状表層となってい
た。 〔撥水性試験〕該被膜の大気中（約25℃）での水に対す
る接触角を、協和界面科学製CA-A型を用いて測定した。 〔耐久性試験〕該被膜を自動車用ワイパーブレードによ
る摺動耐久性により評価した。
膜について下記の試験を行った。評価方法 〔薄膜の表面形状観察〕該薄膜を走査型電子顕微鏡によ
り、約２万倍の倍率で表面形状状態を観察したところ、
図１に示すように、マイクロピット状表層となってい
た。 〔撥水性試験〕該被膜の大気中（約25℃）での水に対す
る接触角を、協和界面科学製CA-A型を用いて測定した。 〔耐久性試験〕該被膜を自動車用ワイパーブレードによ
る摺動耐久性により評価した。
【００４９】条件：上水を流しながら約15ｇ／cmの荷重
をかけて約18万回（往復を１回とする）摺動を行い、接
触角の低下量と、摺動後のサンプルのキズの発生の有無
を、干渉顕微鏡を用い倍率約50倍で観察した。
をかけて約18万回（往復を１回とする）摺動を行い、接
触角の低下量と、摺動後のサンプルのキズの発生の有無
を、干渉顕微鏡を用い倍率約50倍で観察した。
【００５０】その結果、接触角ならびに接触角の低下は
表１に示すように、初期接触角が約112 °で、約18万回
摺動後の接触角は約105 °程度であり、耐久性の高いも
のであった。また摺動後のサンプルにはキズの発生はな
かった。
表１に示すように、初期接触角が約112 °で、約18万回
摺動後の接触角は約105 °程度であり、耐久性の高いも
のであった。また摺動後のサンプルにはキズの発生はな
かった。
【００５１】〔耐候性試験〕該被膜をスーパーUV耐候促
進試験により評価した。 条件：約50mW／cm2 、ランプとサンプル間距離約25mm、
温度約23℃、湿度約50％RHで約2000時間の耐久性試験を
行った。
進試験により評価した。 条件：約50mW／cm2 、ランプとサンプル間距離約25mm、
温度約23℃、湿度約50％RHで約2000時間の耐久性試験を
行った。
【００５２】その結果、表２に示すように、約2000時間
経過後でも約90°程度に留まり、耐候性の高いものであ
った。実施例２ 実施例１と同様なガラス基板に、実施例１と同様に溶液
ＡとＢおよびＣを得た。次いでそれぞれの固形分のモル
比が１：７：0.8 となるように、実施例１と同様に溶液
Ａと溶液Ｂを攪拌してから溶液Ｃを加えコーテイング溶
液とした。その他は実施例１と同様にして前記下地層薄
膜と撥水性酸化物被膜を得た。
経過後でも約90°程度に留まり、耐候性の高いものであ
った。実施例２ 実施例１と同様なガラス基板に、実施例１と同様に溶液
ＡとＢおよびＣを得た。次いでそれぞれの固形分のモル
比が１：７：0.8 となるように、実施例１と同様に溶液
Ａと溶液Ｂを攪拌してから溶液Ｃを加えコーテイング溶
液とした。その他は実施例１と同様にして前記下地層薄
膜と撥水性酸化物被膜を得た。
【００５３】実施例１と同様に観察したところ、該薄膜
の表面形状は図２に示すように、凹凸状表層となってい
た。また該被膜のワイパー摺動約18万回後の接触角は表
１に示すように、約104 °程度であり、初期接触角の11
1 °から若干劣化するだけだった。さらに摺動後のキズ
の発生はなかった。スーパーUV耐候性試験での約2000時
間経過後の接触角は約92°程度であった。
の表面形状は図２に示すように、凹凸状表層となってい
た。また該被膜のワイパー摺動約18万回後の接触角は表
１に示すように、約104 °程度であり、初期接触角の11
1 °から若干劣化するだけだった。さらに摺動後のキズ
の発生はなかった。スーパーUV耐候性試験での約2000時
間経過後の接触角は約92°程度であった。
【００５４】実施例３
溶液Ａ、Ｂ、Ｃそれぞれの固形分のモル比が１：11：1.
2 となるようにコーテイング溶液を調製する以外、実施
例１と同様にして前記下地層薄膜と撥水性酸化物被膜を
得た。
2 となるようにコーテイング溶液を調製する以外、実施
例１と同様にして前記下地層薄膜と撥水性酸化物被膜を
得た。
【００５５】該薄膜の表面形状状態を観察したところ、
図３に示すように、凸状表層となっていた。また該被膜
のワイパー摺動約18万回後の接触角は表１に示すよう
に、約102 °程度であり、初期接触角の109 °から若干
劣化するだけだった。さらに摺動後のキズの発生はなか
った。スーパーUV耐候性試験での約2000時間経過後の接
触角は約85°程度であった。
図３に示すように、凸状表層となっていた。また該被膜
のワイパー摺動約18万回後の接触角は表１に示すよう
に、約102 °程度であり、初期接触角の109 °から若干
劣化するだけだった。さらに摺動後のキズの発生はなか
った。スーパーUV耐候性試験での約2000時間経過後の接
触角は約85°程度であった。
【００５６】比較例１
溶液Ｃを加えずに溶液Ａと溶液ＢをIPA 350 ｇと混合攪
拌する以外は実施例１と同様にして下地層薄膜と撥水性
酸化物薄膜を得た。（溶液Ａと溶液Ｂの固形分モル比は
１：3.5 ） 該下地層薄膜の表面形状状態を観察したところ、図４に
示すように、実施例１と同様にマイクロピット状表層で
あった。該撥水性酸化物薄膜のワイパー摺動約18万回後
の接触角は表１に示すように、約90°程度であり、初期
接触角の113 °から劣化していた。さらに摺動後のキズ
の発生状況は摺動面に微細なキズが発生していた。スー
パーUV耐候性試験での約2000時間経過後の接触角は約70
°程度であった。
拌する以外は実施例１と同様にして下地層薄膜と撥水性
酸化物薄膜を得た。（溶液Ａと溶液Ｂの固形分モル比は
１：3.5 ） 該下地層薄膜の表面形状状態を観察したところ、図４に
示すように、実施例１と同様にマイクロピット状表層で
あった。該撥水性酸化物薄膜のワイパー摺動約18万回後
の接触角は表１に示すように、約90°程度であり、初期
接触角の113 °から劣化していた。さらに摺動後のキズ
の発生状況は摺動面に微細なキズが発生していた。スー
パーUV耐候性試験での約2000時間経過後の接触角は約70
°程度であった。
【００５７】比較例２
テトラエトキシシランを16ｇ、エタノールを16ｇ、水
（pH４）を5.5 ｇそれぞれ秤り取り、約80℃で約４時間
加熱還流を行い、実施例１のゾル溶液Ａに属するのみの
コーテイング溶液とし、その他は実施例１と同様にして
下地層薄膜と撥水性酸化物薄膜を得た。
（pH４）を5.5 ｇそれぞれ秤り取り、約80℃で約４時間
加熱還流を行い、実施例１のゾル溶液Ａに属するのみの
コーテイング溶液とし、その他は実施例１と同様にして
下地層薄膜と撥水性酸化物薄膜を得た。
【００５８】該下地層薄膜の表面形状状態を観察したと
ころ、図５に示すように平坦状表層であった。該撥水性
酸化物薄膜のワイパー摺動約18万回後の接触角は表１に
示すように、約70°程度であり、初期接触角の108 °か
ら劣化していた。さらに摺動後のキズの発生状況は比較
例１と同様であった。スーパーUV耐候性試験での約2000
時間経過後の接触角は約50°程度であった。
ころ、図５に示すように平坦状表層であった。該撥水性
酸化物薄膜のワイパー摺動約18万回後の接触角は表１に
示すように、約70°程度であり、初期接触角の108 °か
ら劣化していた。さらに摺動後のキズの発生状況は比較
例１と同様であった。スーパーUV耐候性試験での約2000
時間経過後の接触角は約50°程度であった。
【００５９】比較例３
前記ガラス基板表面を、撥水処理を施す前に、温度約25
℃において、約 0.1wt％のHF水溶液で約30分間エッチン
グを行った以外は比較例２と同様にして、下地層薄膜と
撥水性酸化物薄膜を得た。
℃において、約 0.1wt％のHF水溶液で約30分間エッチン
グを行った以外は比較例２と同様にして、下地層薄膜と
撥水性酸化物薄膜を得た。
【００６０】該下地層薄膜の表面形状状態を観察したと
ころ、凹凸状表層であった。該撥水性酸化物薄膜のワイ
パー摺動約18万回後の接触角は表１に示すように、約80
°程度であり、初期接触角の112 °から劣化していた。
さらに摺動後のキズの発生状況は比較例２と同様キズが
発生していた。スーパーUV耐候性試験での約2000時間経
過後の接触角は約70°程度であった。
ころ、凹凸状表層であった。該撥水性酸化物薄膜のワイ
パー摺動約18万回後の接触角は表１に示すように、約80
°程度であり、初期接触角の112 °から劣化していた。
さらに摺動後のキズの発生状況は比較例２と同様キズが
発生していた。スーパーUV耐候性試験での約2000時間経
過後の接触角は約70°程度であった。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【発明の効果】以上前述したように、本発明によれば、
手軽に容易な膜形成手段でもって特異な薄膜を安価に効
率よく得られ、特定の三つ以上選択したゾル溶液を巧み
な組み合わせることによって、特異な形状を有する強固
なマイクロピット状表層、凹凸状表層あるいは凸状表層
が得られるようになって多層膜の下地層薄膜として格段
にその性能を発揮し、その表面に優れた撥水性能薄膜を
被膜したので、光学特性を損なうことなく、撥水性能は
もとより、密着性、ことに機械的強度、耐候性等の耐久
性に優れるものとなり、建築用もしくは自動車用窓材を
はじめ、各種ガラス物品等、種々の被覆膜に広く採用で
きる利用価値の高い、有用なマイクロピット状表層、凹
凸状表層あるいは凸状表層を有するゾルゲル膜の下地層
上に、特定した撥水性薄膜を特異に被覆したことによる
撥水性酸化物被膜およびその形成法が提供できる。
手軽に容易な膜形成手段でもって特異な薄膜を安価に効
率よく得られ、特定の三つ以上選択したゾル溶液を巧み
な組み合わせることによって、特異な形状を有する強固
なマイクロピット状表層、凹凸状表層あるいは凸状表層
が得られるようになって多層膜の下地層薄膜として格段
にその性能を発揮し、その表面に優れた撥水性能薄膜を
被膜したので、光学特性を損なうことなく、撥水性能は
もとより、密着性、ことに機械的強度、耐候性等の耐久
性に優れるものとなり、建築用もしくは自動車用窓材を
はじめ、各種ガラス物品等、種々の被覆膜に広く採用で
きる利用価値の高い、有用なマイクロピット状表層、凹
凸状表層あるいは凸状表層を有するゾルゲル膜の下地層
上に、特定した撥水性薄膜を特異に被覆したことによる
撥水性酸化物被膜およびその形成法が提供できる。
【図１】実施例１における、本発明の撥水性酸化物被膜
の下地層薄膜の表層面を、走査型電子顕微鏡により約２
万倍の倍率で観察した写真であって、マイクロピット状
表層の状態を詳細に示す図である。
の下地層薄膜の表層面を、走査型電子顕微鏡により約２
万倍の倍率で観察した写真であって、マイクロピット状
表層の状態を詳細に示す図である。
【図２】実施例２における、実施例１でゾル溶液Ａ、
Ｂ、Ｃの固形分モル比のみを変えた際の本発明の撥水性
酸化物被膜の下地層薄膜の表層面を、走査型電子顕微鏡
により約２万倍の倍率で観察した写真であって、凹凸状
表層の状態を詳細に示す図である。
Ｂ、Ｃの固形分モル比のみを変えた際の本発明の撥水性
酸化物被膜の下地層薄膜の表層面を、走査型電子顕微鏡
により約２万倍の倍率で観察した写真であって、凹凸状
表層の状態を詳細に示す図である。
【図３】実施例３における、実施例１でゾル溶液Ａ、
Ｂ、Ｃの固形分モル比のみを変えた際の本発明の撥水性
酸化物被膜の下地層薄膜の表層面を、走査型電子顕微鏡
により約２万倍の倍率で観察した写真であり、凸状表層
の状態を詳細に示す図である。
Ｂ、Ｃの固形分モル比のみを変えた際の本発明の撥水性
酸化物被膜の下地層薄膜の表層面を、走査型電子顕微鏡
により約２万倍の倍率で観察した写真であり、凸状表層
の状態を詳細に示す図である。
【図４】比較例１における、実施例１でゾル溶液Ｃを加
えず、ゾル溶液Ａ、Ｂのみにした際の撥水性酸化物薄膜
の下地層薄膜の表層面を、走査電子顕微鏡により約２万
倍の倍率で観察した写真であり、マイクロピット状表層
の状態を詳細に示す図である。
えず、ゾル溶液Ａ、Ｂのみにした際の撥水性酸化物薄膜
の下地層薄膜の表層面を、走査電子顕微鏡により約２万
倍の倍率で観察した写真であり、マイクロピット状表層
の状態を詳細に示す図である。
【図５】比較例２における、実施例１でゾル溶液Ａに属
するもののみを用いた際の撥水性酸化物薄膜の下地層薄
膜の表層面を、走査電子顕微鏡により約２万倍の倍率で
観察した写真であり、平坦状表層の状態を詳細に示す図
である。
するもののみを用いた際の撥水性酸化物薄膜の下地層薄
膜の表層面を、走査電子顕微鏡により約２万倍の倍率で
観察した写真であり、平坦状表層の状態を詳細に示す図
である。
【図６】比較例３における、ガラス基板にエッチング処
理を施した後、比較例２と同様に成膜した際の撥水性酸
化物薄膜の下地層薄膜の表層面を、走査電子顕微鏡によ
り約２万倍の倍率で観察した写真であり、凹凸状表層の
状態を詳細に示す図である。
理を施した後、比較例２と同様に成膜した際の撥水性酸
化物薄膜の下地層薄膜の表層面を、走査電子顕微鏡によ
り約２万倍の倍率で観察した写真であり、凹凸状表層の
状態を詳細に示す図である。
フロントページの続き
(72)発明者 大谷 充孝
三重県松阪市大口町1510 セントラル硝
子株式会社 硝子研究所内
(72)発明者 西田 佳弘
三重県松阪市大口町1510 セントラル硝
子株式会社 硝子研究所内
(72)発明者 中村 一郎
神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日
産自動車株式会社内
(72)発明者 菅原 聡子
神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日
産自動車株式会社内
(56)参考文献 特開 平５−147976（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−10043（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−124047（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C03C 15/00 - 23/00
B32B 1/00 - 35/00
C09K 3/18
Claims (8)
- 【請求項１】金属アルコキシド系化合物又は金属アセチ
ルアセトネート系化合物を加水分解及び脱水縮合させた
ゾル溶液の中から三つ選択し、該三つ選択したゾル溶液
を溶剤とともに混合したコーテイング溶液であって、前
記選択した三つのゾル溶液は、ゾル溶液Ａ、ゾル溶液
Ｂ、及びゾル溶液Ｃからなり、 １）ゾル溶液Ａは４官能を有する金属アルコキシド又は
金属アセチルアセトネート化合物を加水分解及び脱水縮
合したもの、 ２）ゾル溶液Ｂは３官能又は２官能を有するゾル溶液Ａ
とは同一種の金属からなる金属アルコキシド又は金属ア
セチルアセトネート化合物を加水分解及び脱水縮合した
もの、 ３）ゾル溶液Ｃはゾル溶液Ａ及びＢとは異種金属からな
る金属アルコキシド又は金属アセチルアセトネート化合
物を加水分解及び脱水縮合したもの、であり、前記ゾル
溶液Ａ及びＢ並びにＣの混合比において、固形分の酸化
物換算でゾル溶液Ａの固形分１ｍｏｌに対して、ゾル溶
液Ｂの固形分が０．０３〜３０ｍｏｌの混合比とし、且
つ、ゾル溶液Ｃの固形分がゾル溶液Ａ及びＢのトータル
固形分１ｍｏｌに対して０．０１〜１ｍｏｌの混合比と
することを特徴とするゾルゲル膜形成用コーテイング溶
液。 - 【請求項２】前記ゾル溶液Ｂの代替ゾル溶液が、４官能
を有する金属アルコキシド又は金属アセチルアセトネー
ト化合物を加水分解及び脱水縮合しゾル溶液とした後、
ゾルの末端の官能基をターミネートし、不活性化するこ
とで成ることを特徴とする請求項１記載のゾルゲル膜形
成用コーテイング溶液。 - 【請求項３】前記ゾル溶液Ａ及びＢの分子量の範囲が、
１００ 〜１，０００，０００であることを特徴とする
請求項１又は２に記載のゾルゲル膜形成用コーテイング
溶液。 - 【請求項４】粘度を１〜１０ｃＰに調整することでなる
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のゾ
ルゲル膜形成用コーテイング溶液。 - 【請求項５】酸化物換算固形分濃度が、０．０１〜１０
wt％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか
に記載のゾルゲル膜形成用コーテイング溶液。 - 【請求項６】金属アルコキシド系化合物又は金属アセチ
ルアセトネート系化合物を加水分解ならびに脱水縮合さ
せたゾル溶液の中から三つ選択し、該三つ選択したゾル
溶液を溶剤とともに混合してゾルゲル膜形成用コーテイ
ング溶液とし、該コーテイング溶液からガラス基板の表
面上にマイクロピット状表層又は凹凸状表層若しくは凸
状表層を有するゾルゲル膜を形成し、該ゾルゲル膜を下
地層とし、該下地層上に、撥水性薄膜用コーテイング液
を塗布、加熱してなる積層薄膜である撥水性酸化物被膜
の形成法において、前記ゾルゲル膜形成用コーテイング
溶液に請求項１乃至５のいずれかに記載のゾルゲル膜形
成用コーテイング溶液を用いることを特徴とする撥水性
酸化物被膜の形成法。 - 【請求項７】前記撥水性薄膜用コーテイング液が、フル
オロカーボン基を有するフッ素含有シラン化合物からな
ることを特徴とする請求項６に記載の撥水性酸化物被膜
の形成法。 - 【請求項８】前記下地層のゾルゲル膜を形成する際にゾ
ルゲル膜形成用コーテイング溶液を塗布し成膜する際に
１００℃以上で加熱を行い、前記撥水性薄膜用コーテイ
ング液及び前記フルオロカーボン基を有するフッ素含有
シラン化合物からなるコーテイング液を塗布し成膜する
際の加熱温度が、常温〜４００℃であることを特徴とす
る請求項６又は７に記載の撥水性酸化物被膜の形成法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28119393A JP3397394B2 (ja) | 1993-11-10 | 1993-11-10 | ゾルゲル膜形成用コーテイング溶液と該ゾルゲル膜を下地層とした撥水性酸化物被膜の形成法 |
| US08/338,135 US5674625A (en) | 1993-11-10 | 1994-11-09 | Multilayered water-repellent film and method of forming same on glass substrate |
| EP98110212A EP0866037B1 (en) | 1993-11-10 | 1994-11-10 | Multilayered water-repellent film and method of forming same on glass substrate |
| DE1994622964 DE69422964T2 (de) | 1993-11-10 | 1994-11-10 | Mehrlagiger, wasserabweisender Film und Verfahren zu dessen Herstellung auf einem Glassubstrat |
| EP19940117781 EP0658525B1 (en) | 1993-11-10 | 1994-11-10 | Multilayered water-repellent film and method of forming same on glass substrate |
| DE1994630396 DE69430396T2 (de) | 1993-11-10 | 1994-11-10 | Mehrlagiger, wasserabweisender Film und Verfahren zu dessen Herstellung auf einem Glassubstrat |
| US08/722,957 US5856016A (en) | 1993-11-10 | 1996-09-27 | Multilayered water-repellent film and method of forming same on glass substrate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28119393A JP3397394B2 (ja) | 1993-11-10 | 1993-11-10 | ゾルゲル膜形成用コーテイング溶液と該ゾルゲル膜を下地層とした撥水性酸化物被膜の形成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07138050A JPH07138050A (ja) | 1995-05-30 |
| JP3397394B2 true JP3397394B2 (ja) | 2003-04-14 |
Family
ID=17635647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28119393A Expired - Fee Related JP3397394B2 (ja) | 1993-11-10 | 1993-11-10 | ゾルゲル膜形成用コーテイング溶液と該ゾルゲル膜を下地層とした撥水性酸化物被膜の形成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3397394B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| EP0748775A3 (en) * | 1995-05-30 | 1998-11-25 | Central Glass Company, Limited | Water-repellent glass plate having minutely roughed metal-oxide base film |
| DE69720122T2 (de) | 1996-08-16 | 2003-10-16 | Nippon Telegraph & Telephone | Wasserabweisende Beschichtung, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie deren Verwendung in Beschichtungen und für beschichtete Gegenstände |
| DE69926093T2 (de) * | 1998-02-13 | 2006-05-11 | Central Glass Co., Ltd., Ube | Wasserabweisende Lösung und Verfahren zur Herstellung einer wasserabweisenden Schicht auf einem Substrat mittels dieser Lösung |
| JP3628881B2 (ja) * | 1998-08-11 | 2005-03-16 | セントラル硝子株式会社 | 撥水液及び撥水性基板の製法 |
| JP2000144056A (ja) | 1998-11-10 | 2000-05-26 | Ikuo Narisawa | 水滴滑落性に優れた表面処理基材及びその製造方法 |
-
1993
- 1993-11-10 JP JP28119393A patent/JP3397394B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07138050A (ja) | 1995-05-30 |
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