JP4175880B2 - 凸状又は凹状若しくは凹凸状の表面形状を有するゾルゲル膜及び塗布液並びに製法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に建築用窓ガラス、車両用窓ガラス、鏡、その他産業用窓ガラス等に被覆することが可能な特異な表面形状を有するゾルゲル膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
表面形状を制御して形成した薄膜は、機能性薄膜と基材とを強固に結びつける媒介層としての優れた特性、低反射性、拡散反射性、親水性膜の場合にあっては表層の表面積を拡大させ親水性の向上させる特性、撥水性膜の場合にあっては撥水剤成分の単位面積当たりの保持量を大幅に増大させて耐摺動性を改善させる特性等の優れた特性を有しており、従来、膜表面に凹状、凸状、及び凹凸状等を形成させる方法として種々の方法が提案されてきた。
【０００３】
例えば、特許文献１では、基材上のゾルゲル膜に凹凸面を具えた成型材を密着させ加熱し、凹凸膜を得る方法が開示され、特許文献２では、金属酸化物膜に金属酸化物微粒子を導入することで凹凸膜を得る方法が開示されている。
【０００４】
本出願人は、上記方法とは異なる方法として、特許文献３乃至４等で二つ以上の分子量の異なる金属酸化物の混合ゾルから凹状、凸状、及び凹凸状等を有する膜を得る方法、又、特許文献５では、混合ゾルの溶媒中の１，３−ブタンジオールの添加量で凹凸状表面の表面粗さを数ｎｍ〜１５ｎｍの範囲で任意に制御できることを開示してきた。特許文献３乃至５等で開示されている方法は、凹状、凸状、及び凹凸状等を有する膜を、高透過、高耐久に得ることができる方法であった。
【０００５】
しかし、上記方法で得られる膜の凹状、凸状、及び凹凸状等の間隔や大きさは数ｎｍ〜数１００ｎｍレベルであり、数十μｍレベルの凹状、凸状、及び凹凸状等の間隔や大きさの形状を得るためには、特許文献１のように成型材が必要で経済的でない等の問題があった。又、高耐久の膜を得るためには４００℃以上での焼成が必要であり、使用できる基材が制限されることや、経済的な観点からより低い焼成温度で上記膜を形成できることが望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−３１４９２７号公報
【特許文献２】
特開平９−１００１４１号公報
【特許文献３】
特開平５−３１９８６９号公報
【特許文献４】
特開平６−１５７０７６号公報
【特許文献５】
特開平９−３１５８３９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高温焼成を必要とせずに耐久性に優れる凹状、凸状、及び凹凸状等の表面形状を有するアルコキシシランを加水分解及び重縮合して得られたシリカゾルにアルコキシ基末端ジメチルシリコーン誘導体を混合して得られた塗布液を基材上に塗布し、溶媒を記載させることで得られるゾルゲル膜を提供することであり、該表面形状をｎｍオーダーだけでなく、μｍオーダーの間隔や大きさに制御できる塗布液及び製法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を鑑みてなされたものである。すなわち本発明は、アルコキシシランを加水分解及び重縮合して得られたシリカゾルにアルコキシ基末端ジメチルシリコーン誘導体を混合して得られた塗布液を基材上に塗布し、溶媒を記載させることで得られるシリカ及びジメチルシリコーンの組成物からなるゾルゲル膜で、前記膜が凸状又は凹状若しくは凹凸状の表面形状を有し、前記ジメチルシリコーンが一般式［１］で表される平均重合度が５以上２０００以下のジメチルシリコーン誘導体であることを特徴とするゾルゲル膜である。
【０００９】
【化３】
【００１０】
ここで、ｐ及びｑは２乃至３の整数、ｎは５乃至２０００の整数、Ａ1、Ａ2は、それぞれ、２価のアルキレン基、又は酸素を示し、末端の酸素の少なくとも一つは珪素と結合していることを示している。
【００１１】
又、シリカとジメチルシリコーン誘導体との組成比が、重量比で１：０．０００１〜１：１０であることが好ましい。ゾルゲル膜を上記構造とすることで凸層及び／又は凹層を有するゾルゲル膜を、高温焼成を必要とせずに高耐久とすることができる。
【００１２】
前記ゾルゲル膜を得るための塗布液は、溶媒、シリカゾル、一般式［２］で表される平均重合度が５以上２０００以下のアルコキシ基末端ジメチルシリコーン誘導体とからなることを特徴とする。
【００１３】
【化４】
【００１４】
ここで、Ｒは１価のアルキル基、ｐ及びｑは２乃至３の整数、ｎは５乃至２０００の整数、Ａ1、Ａ2は、それぞれ、２価のアルキレン基、又は酸素を示す。
【００１５】
又、溶媒が少なくとも水を有すること好ましく、塗布液中の水量が０．０１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。該塗布液は、アルコキシシランを加水分解及び重縮合して得られたシリカゾルにアルコキシ基末端ジメチルシリコーン誘導体を混合して得られたものであることが好ましい。
【００１６】
前記アルコキシ基末端ジメチルシリコーン誘導体の重合度の範囲を上記範囲内で選択、塗布液中の水分量を調整することで、ゾルゲル膜の表面形状を所望の形状や間隔に制御することができる。
【００１７】
本発明のゾルゲル膜の製法は、上記塗布液を基材に塗布し、溶媒を揮散させることで膜を形成することを特徴とする。又、ゾルゲル膜の表面の凸層及び／又は凹層を所望の形状や間隔に制御するためには、塗布液を基材に塗布するときの湿度を調整することが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のゾルゲル膜は、シリカ及びジメチルシリコーンの組成物からなるゾルゲル膜で、前記膜が凸状又は凹状若しくは凹凸状の表面形状を有し、前記ジメチルシリコーンが一般式［１］で表される平均重合度が５以上２０００以下のジメチルシリコーン誘導体であることを特徴とするゾルゲル膜である。
【００１９】
【化５】
【００２０】
ここで、ｐ及びｑは２乃至３の整数、ｎは５乃至２０００の整数、Ａ1、Ａ2は、それぞれ、２価のアルキレン基、又は酸素を示し、末端の酸素の少なくとも一つは珪素と結合していることを示している。
【００２１】
凸状又は凹状若しくは凹凸状の表面形状を有するゾルゲル膜をシリカ及びジメチルシリコーン誘導体との組成物としたのは、従来の凸状又は凹状若しくは凹凸状の表面形状を有するゾルゲル膜では、前記表面形状によって、ミストやオイル等の汚染物に付着しやすく、付着物に由来して耐擦傷性や耐磨耗性が低下する問題等に鑑みたからである。ジメチルシリコーン誘導体の潤滑性によって、膜表面の滑り性が良くなり、その結果、膜表面の滑り性が向上し、汚染物が付着しにくくなり、膜の耐久性が向上する。又、膜表面の滑り性は、ゾルゲル膜を基材上に形成する際に、基材上に塗布した塗布液の溶媒を揮散させるだけでも発現するので、従来の凸状又は凹状若しくは凹凸状の表面形状を有するゾルゲル膜を高耐久化するための４００℃以上の高温焼成を必要とせず、室温乾燥又は４００℃未満の低温焼成で高耐久の凸状又は凹状若しくは凹凸状の表面形状を有するゾルゲル膜を得ることができるので、低コスト化や基材の選択幅が広がる等の効果を発揮する。
【００２２】
一般式［１］で表されるジメチルシリコーン誘導体のｐ及びｑを２乃至３の整数としたのは、シリカとジメチルシリコーン誘導体とを強固に結合させ、高強度な膜とするためである。ここで、末端の酸素の少なくとも一つは珪素と結合していることを示している。ｎを５乃至２０００の整数としたのは、５未満では、ジメチルシリコーン誘導体による膜表面の滑り性改善に効果が少なく、２０００を超えると均質な膜を得にくいからである。
【００２３】
シリカとジメチルシリコーン誘導体のとの組成比は、重量比で１：０．０００１〜１：１０であることが好ましい。ジメチルシリコーン誘導体が前記組成比よりも少ない組成領域では、膜表面の滑り性改善の効果が少なく、前記組成比よりも多い組成領域では、均質な膜を得にくくなる。
【００２４】
本発明の凸状の表面形状とは、膜表面に突出部が０．３μｍ〜９０μｍ、好ましくは１μｍ〜３０μｍの周期で形成されたものである。前記突出部の最表層面の大きさは、突出部が多角形状の場合であっては最大の対角線、円弧状の場合であっては最大の径が、前記周期の０．１倍〜１倍であることが好ましい。前記突出部の高さは、２〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００２５】
又、凹状の表面形状とは、膜表面にくぼみ部が０．３μｍ〜９０μｍ、好ましくは１μｍ〜３０μｍの周期で形成されたものである。前記くぼみ部の底部の大きさは、くぼみ部が多角形状の場合であっては最大の対角線、円弧状の場合であっては最大の径が、前記周期の０．１倍〜１倍であることが好ましい。くぼみ部の深さは、２ｎｍ〜膜厚とすることが好ましい。
【００２６】
さらに、凹凸状の表面形状とは、前記凸状の表面形状及び前記凹状の表面形状を両方有するものである。
【００２７】
シリカとジメチルシリコーン誘導体との組成物からなる凸状又は凹状若しくは凹凸状の表面形状を有するゾルゲル膜は、膜厚によっても、凸状の突出部の高さ、凹状のくぼみ深さを制御することができ、膜厚が大きい程、前記突出高さ、くぼみ深さが大きくなる。前記膜厚は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることが好ましい。膜厚が１０ｎｍ未満になると、基材上に均一な塗膜を形成することが困難となり、５００ｎｍを超えると、膜強度が弱くなるばかりか、クラックが生じやすくなり好ましくない。
【００２８】
本発明のゾルゲル膜は、シリカ、ジメチルシリコーン誘導体以外の他の成分が含有されていても良い。これらの成分としては、有機高分子、無機微粒子、界面活性剤、シランカップリング剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
又、本発明は、前記ゾルゲル膜を形成するための塗布液であり、前記塗布液は、溶媒、シリカゾル、一般式［２］で表される平均重合度が５以上２０００以下のアルコキシ基末端ジメチルシリコーン誘導体とからなる。シリカゾルは膜形成後にシリカとなり、一般式［２］で表されるアルコキシ基末端ジメチルシリコーン誘導体は、膜形成後には一般式［１］で表されるアルコキシ基末端ジメチルシリコーン誘導体となる。
【００３０】
【化６】
【００３１】
ここで、Ｒは１価のアルキル基、ｐ及びｑは２乃至３の整数、ｎは５乃至２０００の整数、Ａ1、Ａ2は、それぞれ、２価のアルキレン基、又は酸素を示す。
【００３２】
一般式［２］で表されるアルコキシ基末端ジメチルシリコーン誘導体のｐ及びｑを２乃至３の整数としたのは、シリカゾルとジメチルシリコーン誘導体との架橋結合を容易にさせるためであり、結果得られる膜は高強度な膜となる。又、ｐ及びｑが０乃至１の整数であった場合、前記架橋結合が不十分なばかりか、シリカゾルとジメチルシリコーン誘導体との分相しすぎて、形成される膜はシリカとジメチルシリコーンの２層状の膜となり、凸状又は凹状若しくは凹凸状の表面形状は得られなくなる。ｎを５乃至２０００の整数としたのは、５未満では、ジメチルシリコーン誘導体による膜表面の滑り性改善に効果が少なく、２０００を超えると均質な塗布液を得にくいからである。
【００３３】
アルコキシ基末端ジメチルシリコーン誘導体の平均重合度は、ゾルゲル膜の凸状又は凹状若しくは凹凸状の周期に影響し、平均重合が大きい程得られる膜の凸状又は凹状若しくは凹凸状の周期は大きくなり、数十μｍの周期をも得ることができ、前記平均重合度を選択すれば、凸状又は凹状若しくは凹凸状の周期を適宜選択することができる。具体的には、平均重合度が１００以下と分子量が小さい場合には、０．３μｍ〜９μｍの周期をもつ凸状又は凹状若しくは凹凸状となりやすい。一方、平均重合度が１００超の比較的大きい分子量を用いた場合には、表面形状は１０μｍ〜９０μｍの周期をもつ凸状又は凹状若しくは凹凸状となりやすい。
【００３４】
ただし、塗布液の水分量、溶媒組成や塗布液を基材に塗布するときの湿度も凸及び／又は凹の周期や形状に影響するので、平均重合度と及び／又は凹の周期や形状との関係は上記に限るものではない。
【００３５】
前記のような表面形状の発現は、シリカゾル成分とアルコキシ基末端ジメチルシリコーン誘導体との相分離現象によるものである。ジメチルシリコーン誘導体の平均重合度を変化させて、表面形状が変化したのは、平均重合度が上記相分離現象に深く影響を与えるためである。
【００３６】
前記溶媒は、少なくとも水を有すること好ましく、塗布液中の水量が０．０１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。塗布液中の水分量が０．０１重量％未満だと、基材との濡れ性が低下し、基材上に均一に膜を形成することができなくなるので好ましくない。また１０重量％を超えると、アルコキシキ末端ジメチルシリコーン誘導体の溶解度が減少し、均質な塗布液が得られなくなるので好ましくない。前記水量範囲において、適切な水量を選択すると、凸状の表面形状を有するゾルゲル膜、凹状の表面形状を有するゾルゲル膜を適宜得ることができる。塗布液の水量が少ないと、得られる膜の表面形状は凹状となり、水量が多いと凸状となる。
【００３７】
他の溶媒成分としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸等の酸性溶液、水酸化ナトリウム、アンモニア等の塩基溶液、又は、それらの混合溶媒が望ましいが、アルコール類に限らず、アセトン、メチルエチルケトン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶媒類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系溶媒やそれらの混合物を用いることができる。
【００３８】
前記塗布液は、アルコキシシランを加水分解及び重縮合して得られたシリカゾルにアルコキシ基末端ジメチルシリコーン誘導体を混合して得られたものであることが好ましい。アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、又はジアルコキシシラン類等を使用することができる。尚上記アルコキシシランの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等が特に好ましい。
【００３９】
前記シリカゾルの調製は、例えば、アルコキシシラン（例えば、テトラエトキシシラン）と溶媒を所定量混合、攪拌（例えば、約３０分程度）し溶液Ａを得る。溶媒としては、水、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸等の酸性溶液、水酸化ナトリウム、アンモニア等の塩基溶液、又は、それらの混合溶媒が望ましいが、アルコール類に限らず、アセトン、メチルエチルケトン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶媒類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系溶媒やそれらの混合物等も用いることができる。一方、酸性水溶液と前記溶媒を混合、攪拌して溶液Ｂを得る。次いで、溶液Ａと溶液Ｂを混合後、室温で攪拌してアルコキシシランの加水分解及び重縮合反応を進めシリカゾルを得る。攪拌時間は、１０分から６ケ月が好ましく、特に３０分から１ヶ月が好ましいが、室温以外で攪拌する場合はこれに限定されるわけではない。以上のようにアルコキシシランの加水分解は、アルコキシシランに少量の水と塩酸、硝酸、酢酸などの酸触媒を添加し行うことができ、その加水分解物を室温又は加熱しながら攪拌することにより重縮合させ、シリカゾルを得ることができる。尚、シリカゾルの調製法としては、上記の方法に限定されるものではないが、上記のようなアルコキシシランを溶媒で希釈したものと、溶媒で希釈した酸性水溶液を徐々に混合する方法は、急激な反応を避けることができ、より均質な反応が得られるので、好ましい。
【００４０】
前記塗布液を基材上に塗布し、溶媒を揮散させることで高耐久の凸状又は凹状若しくは凹凸状の表面形状を有するゾルゲル膜を得ることができるが、前記溶媒の揮散を促進させるために焼成を行うことができる。４００℃〜８００℃で焼成を行うこともできるが、経済的な観点から、１００℃〜４００℃、より好ましくは、１５０℃〜３００℃で焼成することが好ましい。
【００４１】
基材上に前記塗布液を塗布する手段は、ノズルフロ−コ−ト法、ディッピング法、スプレー法、リバ−スコ−ト法、フレキソ法、印刷法、フローコート法、スピンコート法、及びそれらの併用等既知の被覆手段など各種被覆法が適宜採用することができる。
【００４２】
前記塗布液を基材に塗布するときの湿度は、形成されるゾルゲル膜の凸状又は凹状若しくは凹凸状の周期に影響するので、塗布液を基材に塗布する際は、湿度を調整することが好ましい。前記ゾルゲル膜を得るために、湿度を３０％乃至７０％の範囲で調湿することができ、湿度が高いほど、凸状又は凹状若しくは凹凸状の周期は大きくなる。
【００４３】
前記基材としては、代表的なものとしてはガラスがあげられる。そのガラスは自動車用、建築用、産業用ガラス等に通常用いられている板ガラスであり、フロート法、デュープレックス法、ロールアウト法等による板ガラスであって、製法は特に問わない。
【００４４】
ガラス種としては、クリアをはじめグリーン、ブロンズ等の各種着色ガラスやＵＶ、ＩＲカットガラス、電磁遮蔽ガラス等の各種機能性ガラス、網入りガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス等防火ガラスに供し得るガラス、強化ガラスやそれに類するガラス、合わせガラスのほか複層ガラス等、銀引き法、あるいは真空成膜法により作製された鏡、さらには平板、曲げ板等各種ガラス製品を使用できる。板厚としては１．０ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、自動車用としては１．０ｍｍ以上５．０ｍｍ以下が好ましい。基材への前記ゾルゲル膜の形成は、基材の片面だけであってもよいし、両面に行ってもよい。又、前記ゾルゲル膜の形成は基材面の全面でも一部分であってもよい。
【００４５】
加えて、基材は、ガラスに限定されるものではなく、光透過性や光反射性を有するポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルム、ポリカーボネート等の樹脂、金属、セラミックス等も、前記溶媒揮散時に変形しないものであれば使用することができる。
【００４６】
本発明のゾルゲル膜を下地膜としてその上にフルオロアルキルシラン等からなる機能性膜を形成し積層膜とした場合、該積層膜はゾルゲル膜の滑り性を保持し、滑り性由来の耐久性を発揮する等に奏効する。
【００４７】
【実施例】
以下に本発明の実施例について説明する。
【００４８】
〔シリカゾルの調製〕
シリカゾルは、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4：ＴＥＯＳ〕の加水分解および重縮合反応を進めることにより調製した。図１にシリカゾルの調製手順と各成分の混合割合（重量比）を示す。先ず、ＴＥＯＳ；３１２.５ｇとエキネンＦ１（９０重量％のエタノールと１０重量％のイソプロピルアルコールからなる低級アルコールの混合物）；４５０.０ｇを混合し、約３０分間攪拌した（溶液Ａ）。また、６０％硝酸水溶液；７.５ｇ、Ｈ2Ｏ；２１０.０ｇおよびエキネンＦ１；２０.０ｇを混合し、約３０分間攪拌した（溶液Ｂ）。次いで、溶液Ａと溶液Ｂを混合後、約１５時間室温で攪拌することによってシリカゾルＸを得た。
【００４９】
〔塗布液の調製〕
塗布液は、ジメチルシリコーン誘導体と上記〔シリカゾルの調製〕で得たシリカゾルＸを混合することによって得た。図２に塗布液の調製手順と各薬液の混合割合（重量比）を示す。先ず、ジメチルシリコーン誘導体；０.０３ｇとメチルエチルケトン；７.００ｇとイソプロピルアルコール；７.００ｇを混合し、約５分間攪拌した後、上記シリカゾルＸ；０.７８ｇを添加し、約１５時間室温で攪拌した。次いで、メチルエチルケトン；２６.５０ｇとイソプロピルアルコール；２６.５０ｇすることによって塗布液を調製した。
【００５０】
〔ガラス基板の洗浄〕
３００ｍｍ×３００ｍｍ×２ｍｍ（厚）サイズのフロートガラスの表面を研磨液で研磨し、ガラス洗浄機（当所製作品）にて水洗および乾燥した。なお、ここで用いた研磨液は、約１％のガラス用研摩剤ミレークＡ(Ｔ)（三井金属鉱業製）を水に混合した懸濁液を用いた。
【００５１】
〔凸状又は凹状若しくは凹凸状の表面形状を有するゾルゲル膜の作製〕
上記塗布液をスピンコート法によりガラス基板上に塗布した。先ず、スピンコーター上に上記〔ガラス基板の洗浄〕に記載した要領で洗浄したガラス基板を設置し、回転速度が７５ｒｐｍの速度で回転させながら約４０ｍｌの塗布液を滴下し、３０秒間回転速度を維持して塗膜の乾燥を行い、良好な成膜性の透明ゲル膜を得た。次いで、２５０℃で１０分間熱処理を行い、室温まで冷却させて凸状又は凹状若しくは凹凸状の表面形状を有するゾルゲル膜を得た。
【００５２】
〔ゾルゲル膜の表面観察〕
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：セイコー電子工業製 ＳＰＩ-３７００）を用いて、ゾルゲル膜の表面形状の観察を行った。観察時のスキャン範囲は、２５μｍ×２５μｍまたは３μｍ×３μｍとした。
【００５３】
〔耐久性の評価〕
スチールウール（＃００００）でゾルゲル膜表面を１０往復手拭きし、手拭き作業後に傷の発生または膜の剥離が起こらなかったものを高耐久膜とした。
【００５４】
実施例１
平均重合度が５０（平均分子量；２０００）のジメチルシリコーン誘導体〔(CH3O)3SiCH2CH2[Si(CH3)2O]50Si(CH3)2CH2CH2Si(OCH3)3〕を用い、上記〔塗布液の調製〕に記載の要領で塗布液を調製した。このときの溶媒組成は重量比でメチルエチルケトン：イソプロピルアルコール：水＝４９.９：４９.９：０.２であった。次いで、湿度が６９ＲＨ％の雰囲気の下で上記〔凸状又は凹状若しくは凹凸状の表面形状を有するゾルゲル膜の作製〕に記載した要領にて膜厚２０ｎｍのゾルゲル膜を得た。
【００５５】
得られたゾルゲル膜の表面を上記〔ゾルゲル膜の表面観察〕に記載した方法で表面を観察した結果、表面は図３に示すように約５μｍ周期、くぼみ部の底部の最大径が約３μｍの凹状の表面形状であった。又、〔耐久性の評価〕に記載した方法で耐久性を評価した結果、高耐久な膜であった。なお、表１にゾルゲル膜の作製条件、図３に得られたゾルゲル膜の表面形状について示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
実施例２
平均重合度が７５（平均分子量；４０００）のジメチルシリコーン誘導体〔(CH3O)3SiCH2CH2[Si(CH3)2O]75Si(CH3)2CH2CH2Si(OCH3)3〕を用いた以外は実施例１と同じ操作で膜厚２０ｎｍのゾルゲル膜を得た。
【００５８】
結果、表面は図４に示すように約７μｍ周期、くぼみ部の底部の最大径が約４μｍの凹状の表面形状であり、高耐久な膜であった。
【００５９】
実施例３
平均重合度が１００（平均分子量；８０００）のジメチルシリコーン誘導体〔(CH3O)3SiCH2CH2[Si(CH3)2O]100Si(CH3)2CH2CH2Si(OCH3)3〕を用いた以外は実施例１と同じ操作で膜厚２０ｎｍのゾルゲル膜を得た。
【００６０】
結果、表面は図５に示すように約８μｍ周期、くぼみ部の底部の最大径が約５μｍの凹状の表面形状であり、高耐久な膜であった。
【００６１】
実施例４
平均重合度が１５０（平均分子量；１１５００）のジメチルシリコーン誘導体〔(CH3O)3SiO[Si(CH3)2O]150Si(OCH3)3〕を用いた以外は実施例１と同じ操作で膜厚２０ｎｍのゾルゲル膜を得た。
【００６２】
結果、表面は図６に示すように１５〜２０μｍ周期、くぼみ部の底部の最大径が１０〜１５μｍの凹状の表面形状であり、高耐久な膜であった。
【００６３】
実施例５
平均重合度が２００（平均分子量；１５０００）のジメチルシリコーン誘導体〔(CH3O)3SiCH2CH2[Si(CH3)2O]200Si(CH3)2CH2CH2Si(OCH3)3〕を用いた以外は実施例１と同じ操作で膜厚２０ｎｍのゾルゲル膜を得た。
【００６４】
結果、表面は図７に示すように１５〜２０μｍ周期、くぼみ部の底部の最大径が約１５μｍの凹状の表面形状であり、高耐久な膜であった。
【００６５】
実施例６
平均重合度が３００（平均分子量；２２５００）のジメチルシリコーン誘導体〔(CH3O)3SiCH2CH2[Si(CH3)2O]300Si(CH3)2CH2CH2Si(OCH3)3〕を用いた以外は実施例１と同じ操作で膜厚２０ｎｍのゾルゲル膜を得た。
【００６６】
結果、表面は図８に示すように１５〜２０μｍ周期、くぼみ部の底部の最大径が１５〜２０μｍの凹状の表面形状であり、高耐久な膜であった。
【００６７】
実施例７
塗布液の溶媒組成をメチルエチルケトン：イソプロピルアルコール：水＝４７.４：４７.４：５.２とした以外は実施例５と同じ操作で膜厚２０ｎｍのゾルゲル膜を得た。
【００６８】
結果、表面は図９に示すように１０〜１５μｍ周期、突出部の最表層の最大径が５〜１０μｍの凸状の表面形状であり、高耐久な膜であった。
【００６９】
実施例８
塗布液の溶媒組成をメチルエチルケトン：イソプロピルアルコール：水：イソホロン＝４９.４：４９.４：０.２：１.０とした以外は実施例５と同じ操作で膜厚２０ｎｍのゾルゲル膜を得た。
【００７０】
結果、表面は図１０に示すように１０〜１５μｍ周期、くぼみ部の最大対角線が１０〜１５μｍの凹状の表面形状であり、高耐久な膜であった。
【００７１】
実施例９
湿度が５３ＲＨ％の雰囲気の下で上記〔凸状又は凹状若しくは凹凸状の表面形状を有するゾルゲル膜の作製〕に記載した要領にてゾルゲル膜を得た以外は実施例５と同じ操作で膜厚２０ｎｍのゾルゲル膜を得た。
【００７２】
結果、表面は図１１に示すように約１０μｍ周期、くぼみ部の最大径が約５μｍの凹状の表面形状であり、高耐久な膜であった。
【００７３】
実施例１０
湿度が３２ＲＨ％の雰囲気の下で上記〔凸状又は凹状若しくは凹凸状の表面形状を有するゾルゲル膜の作製〕に記載した要領にてゾルゲル膜を得た以外は実施例５と同じ操作で膜厚２０ｎｍのゾルゲル膜を得た。
【００７４】
結果、表面は図１２に示すように約５μｍ周期、くぼみ部の最大径が約３μｍの凹状の表面形状であり、高耐久な膜であった。
【００７５】
比較例１
平均重合度が２５００（平均分子量；１８０００）のジメチルシリコーン誘導体〔(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2[Si(CH3)2O]2500Si(CH3)2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2〕を用いた以外は実施例１と同じ操作で膜厚２０ｎｍのゾルゲル膜を得た。
【００７６】
結果、塗布液は白濁し、均質な膜は得られなかった。
【００７７】
比較例２
平均重合度が３（平均分子量；５６２）のジメチルシリコーン誘導体〔(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2[Si(CH3)2O]3Si(CH3)2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2〕を用いた以外は実施例１と同じ操作で膜厚２０ｎｍのゾルゲル膜を得た。
【００７８】
結果、塗布液は白濁し、均質な膜は得られなかった。
【００７９】
比較例３
平均重合度が７０（平均分子量；５２００）のジメチルシリコーン誘導体〔CH3O[Si(CH3)2O]70Si(CH3)2OCH3〕を用いた以外は実施例１と同じ操作で膜厚２０ｎｍのゾルゲル膜を得た。すなわち、本比較例では、各末端のアルコキシ基数が１であるジメチルシリコーン誘導体を用いた。
【００８０】
結果、表面は図１３に示すように平坦であった。
【００８１】
比較例４
平均分子量が約３，０００で固形分濃度が３０ｗｔ％のメチルトリエトキシシラン溶液２０ｇと、平均分子量が１００，０００で固形分濃度が６ｗｔ％のシリコンエトキシド溶液２９ｇを混合し、重量比でメチルエチルケトン：イソプロピルアルコール：水＝４９.９：４９.９：０.２の溶媒２００ｇを添加し、約８時間攪拌後、約２週間熟成して塗布液を得た。次いで、湿度が６０％の雰囲気の下で上記〔凸状又は凹状若しくは凹凸状の表面形状を有するゾルゲル膜の作製〕に記載した要領にて膜厚１００ｎｍのゾルゲル膜を得た。
【００８２】
結果、表面は図１４に示すように約０．１μｍ周期の凸状であったが、耐久性評価にて膜が剥離した。
【００８３】
【発明の効果】
本発明のゾルゲル膜は、凸状又は凹状若しくは凹凸状の表面形状を有する高強度な膜をより低温で形成することができ、目的に応じて、任意に種々の大きさや間隔の凸状又は凹状若しくは凹凸状の表面形状を有する膜を基材上に形成できる。又、表面の滑り性由来で耐久性が向上する。さらに、該ゾルゲル膜上に撥水膜等の機能性膜を形成した場合にも該積層膜はゾルゲル膜の滑り性を保持し、滑り性由来の耐久性を発揮するので、特に自動車用窓ガラス、建築用窓ガラス等の産業用窓ガラスへの使用に奏効する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例のシリカゾルＸを調製手順。
【図２】実施例の塗布液の調製手順。
【図３】実施例１のゾルゲル膜のＡＦＭ観察による表面微細形状の図面代用写真。
【図４】実施例２のゾルゲル膜のＡＦＭ観察による表面微細形状の図面代用写真。
【図５】実施例３のゾルゲル膜のＡＦＭ観察による表面微細形状の図面代用写真。
【図６】実施例４のゾルゲル膜のＡＦＭ観察による表面微細形状の図面代用写真。
【図７】実施例５のゾルゲル膜のＡＦＭ観察による表面微細形状の図面代用写真。
【図８】実施例６のゾルゲル膜のＡＦＭ観察による表面微細形状の図面代用写真。
【図９】実施例７のゾルゲル膜のＡＦＭ観察による表面微細形状の図面代用写真。
【図１０】実施例８のゾルゲル膜のＡＦＭ観察による表面微細形状の図面代用写真。
【図１１】実施例９のゾルゲル膜のＡＦＭ観察による表面微細形状の図面代用写真。
【図１２】実施例１０のゾルゲル膜のＡＦＭ観察による表面微細形状の図面代用写真。
【図１３】比較例３のゾルゲル膜のＡＦＭ観察による表面微細形状の図面代用写真。
【図１４】比較例４のゾルゲル膜のＡＦＭ観察による表面微細形状の図面代用写真。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に建築用窓ガラス、車両用窓ガラス、鏡、その他産業用窓ガラス等に被覆することが可能な特異な表面形状を有するゾルゲル膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
表面形状を制御して形成した薄膜は、機能性薄膜と基材とを強固に結びつける媒介層としての優れた特性、低反射性、拡散反射性、親水性膜の場合にあっては表層の表面積を拡大させ親水性の向上させる特性、撥水性膜の場合にあっては撥水剤成分の単位面積当たりの保持量を大幅に増大させて耐摺動性を改善させる特性等の優れた特性を有しており、従来、膜表面に凹状、凸状、及び凹凸状等を形成させる方法として種々の方法が提案されてきた。
【０００３】
例えば、特許文献１では、基材上のゾルゲル膜に凹凸面を具えた成型材を密着させ加熱し、凹凸膜を得る方法が開示され、特許文献２では、金属酸化物膜に金属酸化物微粒子を導入することで凹凸膜を得る方法が開示されている。
【０００４】
本出願人は、上記方法とは異なる方法として、特許文献３乃至４等で二つ以上の分子量の異なる金属酸化物の混合ゾルから凹状、凸状、及び凹凸状等を有する膜を得る方法、又、特許文献５では、混合ゾルの溶媒中の１，３−ブタンジオールの添加量で凹凸状表面の表面粗さを数ｎｍ〜１５ｎｍの範囲で任意に制御できることを開示してきた。特許文献３乃至５等で開示されている方法は、凹状、凸状、及び凹凸状等を有する膜を、高透過、高耐久に得ることができる方法であった。
【０００５】
しかし、上記方法で得られる膜の凹状、凸状、及び凹凸状等の間隔や大きさは数ｎｍ〜数１００ｎｍレベルであり、数十μｍレベルの凹状、凸状、及び凹凸状等の間隔や大きさの形状を得るためには、特許文献１のように成型材が必要で経済的でない等の問題があった。又、高耐久の膜を得るためには４００℃以上での焼成が必要であり、使用できる基材が制限されることや、経済的な観点からより低い焼成温度で上記膜を形成できることが望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−３１４９２７号公報
【特許文献２】
特開平９−１００１４１号公報
【特許文献３】
特開平５−３１９８６９号公報
【特許文献４】
特開平６−１５７０７６号公報
【特許文献５】
特開平９−３１５８３９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高温焼成を必要とせずに耐久性に優れる凹状、凸状、及び凹凸状等の表面形状を有するアルコキシシランを加水分解及び重縮合して得られたシリカゾルにアルコキシ基末端ジメチルシリコーン誘導体を混合して得られた塗布液を基材上に塗布し、溶媒を記載させることで得られるゾルゲル膜を提供することであり、該表面形状をｎｍオーダーだけでなく、μｍオーダーの間隔や大きさに制御できる塗布液及び製法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を鑑みてなされたものである。すなわち本発明は、アルコキシシランを加水分解及び重縮合して得られたシリカゾルにアルコキシ基末端ジメチルシリコーン誘導体を混合して得られた塗布液を基材上に塗布し、溶媒を記載させることで得られるシリカ及びジメチルシリコーンの組成物からなるゾルゲル膜で、前記膜が凸状又は凹状若しくは凹凸状の表面形状を有し、前記ジメチルシリコーンが一般式［１］で表される平均重合度が５以上２０００以下のジメチルシリコーン誘導体であることを特徴とするゾルゲル膜である。
【０００９】
【化３】
ここで、ｐ及びｑは２乃至３の整数、ｎは５乃至２０００の整数、Ａ1、Ａ2は、それぞれ、２価のアルキレン基、又は酸素を示し、末端の酸素の少なくとも一つは珪素と結合していることを示している。
【００１１】
又、シリカとジメチルシリコーン誘導体との組成比が、重量比で１：０．０００１〜１：１０であることが好ましい。ゾルゲル膜を上記構造とすることで凸層及び／又は凹層を有するゾルゲル膜を、高温焼成を必要とせずに高耐久とすることができる。
【００１２】
前記ゾルゲル膜を得るための塗布液は、溶媒、シリカゾル、一般式［２］で表される平均重合度が５以上２０００以下のアルコキシ基末端ジメチルシリコーン誘導体とからなることを特徴とする。
【００１３】
【化４】
ここで、Ｒは１価のアルキル基、ｐ及びｑは２乃至３の整数、ｎは５乃至２０００の整数、Ａ1、Ａ2は、それぞれ、２価のアルキレン基、又は酸素を示す。
【００１５】
又、溶媒が少なくとも水を有すること好ましく、塗布液中の水量が０．０１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。該塗布液は、アルコキシシランを加水分解及び重縮合して得られたシリカゾルにアルコキシ基末端ジメチルシリコーン誘導体を混合して得られたものであることが好ましい。
【００１６】
前記アルコキシ基末端ジメチルシリコーン誘導体の重合度の範囲を上記範囲内で選択、塗布液中の水分量を調整することで、ゾルゲル膜の表面形状を所望の形状や間隔に制御することができる。
【００１７】
本発明のゾルゲル膜の製法は、上記塗布液を基材に塗布し、溶媒を揮散させることで膜を形成することを特徴とする。又、ゾルゲル膜の表面の凸層及び／又は凹層を所望の形状や間隔に制御するためには、塗布液を基材に塗布するときの湿度を調整することが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のゾルゲル膜は、シリカ及びジメチルシリコーンの組成物からなるゾルゲル膜で、前記膜が凸状又は凹状若しくは凹凸状の表面形状を有し、前記ジメチルシリコーンが一般式［１］で表される平均重合度が５以上２０００以下のジメチルシリコーン誘導体であることを特徴とするゾルゲル膜である。
【００１９】
【化５】
ここで、ｐ及びｑは２乃至３の整数、ｎは５乃至２０００の整数、Ａ1、Ａ2は、それぞれ、２価のアルキレン基、又は酸素を示し、末端の酸素の少なくとも一つは珪素と結合していることを示している。
【００２１】
凸状又は凹状若しくは凹凸状の表面形状を有するゾルゲル膜をシリカ及びジメチルシリコーン誘導体との組成物としたのは、従来の凸状又は凹状若しくは凹凸状の表面形状を有するゾルゲル膜では、前記表面形状によって、ミストやオイル等の汚染物に付着しやすく、付着物に由来して耐擦傷性や耐磨耗性が低下する問題等に鑑みたからである。ジメチルシリコーン誘導体の潤滑性によって、膜表面の滑り性が良くなり、その結果、膜表面の滑り性が向上し、汚染物が付着しにくくなり、膜の耐久性が向上する。又、膜表面の滑り性は、ゾルゲル膜を基材上に形成する際に、基材上に塗布した塗布液の溶媒を揮散させるだけでも発現するので、従来の凸状又は凹状若しくは凹凸状の表面形状を有するゾルゲル膜を高耐久化するための４００℃以上の高温焼成を必要とせず、室温乾燥又は４００℃未満の低温焼成で高耐久の凸状又は凹状若しくは凹凸状の表面形状を有するゾルゲル膜を得ることができるので、低コスト化や基材の選択幅が広がる等の効果を発揮する。
【００２２】
一般式［１］で表されるジメチルシリコーン誘導体のｐ及びｑを２乃至３の整数としたのは、シリカとジメチルシリコーン誘導体とを強固に結合させ、高強度な膜とするためである。ここで、末端の酸素の少なくとも一つは珪素と結合していることを示している。ｎを５乃至２０００の整数としたのは、５未満では、ジメチルシリコーン誘導体による膜表面の滑り性改善に効果が少なく、２０００を超えると均質な膜を得にくいからである。
【００２３】
シリカとジメチルシリコーン誘導体のとの組成比は、重量比で１：０．０００１〜１：１０であることが好ましい。ジメチルシリコーン誘導体が前記組成比よりも少ない組成領域では、膜表面の滑り性改善の効果が少なく、前記組成比よりも多い組成領域では、均質な膜を得にくくなる。
【００２４】
本発明の凸状の表面形状とは、膜表面に突出部が０．３μｍ〜９０μｍ、好ましくは１μｍ〜３０μｍの周期で形成されたものである。前記突出部の最表層面の大きさは、突出部が多角形状の場合であっては最大の対角線、円弧状の場合であっては最大の径が、前記周期の０．１倍〜１倍であることが好ましい。前記突出部の高さは、２〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００２５】
又、凹状の表面形状とは、膜表面にくぼみ部が０．３μｍ〜９０μｍ、好ましくは１μｍ〜３０μｍの周期で形成されたものである。前記くぼみ部の底部の大きさは、くぼみ部が多角形状の場合であっては最大の対角線、円弧状の場合であっては最大の径が、前記周期の０．１倍〜１倍であることが好ましい。くぼみ部の深さは、２ｎｍ〜膜厚とすることが好ましい。
【００２６】
さらに、凹凸状の表面形状とは、前記凸状の表面形状及び前記凹状の表面形状を両方有するものである。
【００２７】
シリカとジメチルシリコーン誘導体との組成物からなる凸状又は凹状若しくは凹凸状の表面形状を有するゾルゲル膜は、膜厚によっても、凸状の突出部の高さ、凹状のくぼみ深さを制御することができ、膜厚が大きい程、前記突出高さ、くぼみ深さが大きくなる。前記膜厚は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることが好ましい。膜厚が１０ｎｍ未満になると、基材上に均一な塗膜を形成することが困難となり、５００ｎｍを超えると、膜強度が弱くなるばかりか、クラックが生じやすくなり好ましくない。
【００２８】
本発明のゾルゲル膜は、シリカ、ジメチルシリコーン誘導体以外の他の成分が含有されていても良い。これらの成分としては、有機高分子、無機微粒子、界面活性剤、シランカップリング剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
又、本発明は、前記ゾルゲル膜を形成するための塗布液であり、前記塗布液は、溶媒、シリカゾル、一般式［２］で表される平均重合度が５以上２０００以下のアルコキシ基末端ジメチルシリコーン誘導体とからなる。シリカゾルは膜形成後にシリカとなり、一般式［２］で表されるアルコキシ基末端ジメチルシリコーン誘導体は、膜形成後には一般式［１］で表されるアルコキシ基末端ジメチルシリコーン誘導体となる。
【００３０】
【化６】
ここで、Ｒは１価のアルキル基、ｐ及びｑは２乃至３の整数、ｎは５乃至２０００の整数、Ａ1、Ａ2は、それぞれ、２価のアルキレン基、又は酸素を示す。
【００３２】
一般式［２］で表されるアルコキシ基末端ジメチルシリコーン誘導体のｐ及びｑを２乃至３の整数としたのは、シリカゾルとジメチルシリコーン誘導体との架橋結合を容易にさせるためであり、結果得られる膜は高強度な膜となる。又、ｐ及びｑが０乃至１の整数であった場合、前記架橋結合が不十分なばかりか、シリカゾルとジメチルシリコーン誘導体との分相しすぎて、形成される膜はシリカとジメチルシリコーンの２層状の膜となり、凸状又は凹状若しくは凹凸状の表面形状は得られなくなる。ｎを５乃至２０００の整数としたのは、５未満では、ジメチルシリコーン誘導体による膜表面の滑り性改善に効果が少なく、２０００を超えると均質な塗布液を得にくいからである。
【００３３】
アルコキシ基末端ジメチルシリコーン誘導体の平均重合度は、ゾルゲル膜の凸状又は凹状若しくは凹凸状の周期に影響し、平均重合が大きい程得られる膜の凸状又は凹状若しくは凹凸状の周期は大きくなり、数十μｍの周期をも得ることができ、前記平均重合度を選択すれば、凸状又は凹状若しくは凹凸状の周期を適宜選択することができる。具体的には、平均重合度が１００以下と分子量が小さい場合には、０．３μｍ〜９μｍの周期をもつ凸状又は凹状若しくは凹凸状となりやすい。一方、平均重合度が１００超の比較的大きい分子量を用いた場合には、表面形状は１０μｍ〜９０μｍの周期をもつ凸状又は凹状若しくは凹凸状となりやすい。
【００３４】
ただし、塗布液の水分量、溶媒組成や塗布液を基材に塗布するときの湿度も凸及び／又は凹の周期や形状に影響するので、平均重合度と及び／又は凹の周期や形状との関係は上記に限るものではない。
【００３５】
前記のような表面形状の発現は、シリカゾル成分とアルコキシ基末端ジメチルシリコーン誘導体との相分離現象によるものである。ジメチルシリコーン誘導体の平均重合度を変化させて、表面形状が変化したのは、平均重合度が上記相分離現象に深く影響を与えるためである。
【００３６】
前記溶媒は、少なくとも水を有すること好ましく、塗布液中の水量が０．０１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。塗布液中の水分量が０．０１重量％未満だと、基材との濡れ性が低下し、基材上に均一に膜を形成することができなくなるので好ましくない。また１０重量％を超えると、アルコキシキ末端ジメチルシリコーン誘導体の溶解度が減少し、均質な塗布液が得られなくなるので好ましくない。前記水量範囲において、適切な水量を選択すると、凸状の表面形状を有するゾルゲル膜、凹状の表面形状を有するゾルゲル膜を適宜得ることができる。塗布液の水量が少ないと、得られる膜の表面形状は凹状となり、水量が多いと凸状となる。
【００３７】
他の溶媒成分としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸等の酸性溶液、水酸化ナトリウム、アンモニア等の塩基溶液、又は、それらの混合溶媒が望ましいが、アルコール類に限らず、アセトン、メチルエチルケトン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶媒類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系溶媒やそれらの混合物を用いることができる。
【００３８】
前記塗布液は、アルコキシシランを加水分解及び重縮合して得られたシリカゾルにアルコキシ基末端ジメチルシリコーン誘導体を混合して得られたものであることが好ましい。アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、又はジアルコキシシラン類等を使用することができる。尚上記アルコキシシランの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等が特に好ましい。
【００３９】
前記シリカゾルの調製は、例えば、アルコキシシラン（例えば、テトラエトキシシラン）と溶媒を所定量混合、攪拌（例えば、約３０分程度）し溶液Ａを得る。溶媒としては、水、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸等の酸性溶液、水酸化ナトリウム、アンモニア等の塩基溶液、又は、それらの混合溶媒が望ましいが、アルコール類に限らず、アセトン、メチルエチルケトン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶媒類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系溶媒やそれらの混合物等も用いることができる。一方、酸性水溶液と前記溶媒を混合、攪拌して溶液Ｂを得る。次いで、溶液Ａと溶液Ｂを混合後、室温で攪拌してアルコキシシランの加水分解及び重縮合反応を進めシリカゾルを得る。攪拌時間は、１０分から６ケ月が好ましく、特に３０分から１ヶ月が好ましいが、室温以外で攪拌する場合はこれに限定されるわけではない。以上のようにアルコキシシランの加水分解は、アルコキシシランに少量の水と塩酸、硝酸、酢酸などの酸触媒を添加し行うことができ、その加水分解物を室温又は加熱しながら攪拌することにより重縮合させ、シリカゾルを得ることができる。尚、シリカゾルの調製法としては、上記の方法に限定されるものではないが、上記のようなアルコキシシランを溶媒で希釈したものと、溶媒で希釈した酸性水溶液を徐々に混合する方法は、急激な反応を避けることができ、より均質な反応が得られるので、好ましい。
【００４０】
前記塗布液を基材上に塗布し、溶媒を揮散させることで高耐久の凸状又は凹状若しくは凹凸状の表面形状を有するゾルゲル膜を得ることができるが、前記溶媒の揮散を促進させるために焼成を行うことができる。４００℃〜８００℃で焼成を行うこともできるが、経済的な観点から、１００℃〜４００℃、より好ましくは、１５０℃〜３００℃で焼成することが好ましい。
【００４１】
基材上に前記塗布液を塗布する手段は、ノズルフロ−コ−ト法、ディッピング法、スプレー法、リバ−スコ−ト法、フレキソ法、印刷法、フローコート法、スピンコート法、及びそれらの併用等既知の被覆手段など各種被覆法が適宜採用することができる。
【００４２】
前記塗布液を基材に塗布するときの湿度は、形成されるゾルゲル膜の凸状又は凹状若しくは凹凸状の周期に影響するので、塗布液を基材に塗布する際は、湿度を調整することが好ましい。前記ゾルゲル膜を得るために、湿度を３０％乃至７０％の範囲で調湿することができ、湿度が高いほど、凸状又は凹状若しくは凹凸状の周期は大きくなる。
【００４３】
前記基材としては、代表的なものとしてはガラスがあげられる。そのガラスは自動車用、建築用、産業用ガラス等に通常用いられている板ガラスであり、フロート法、デュープレックス法、ロールアウト法等による板ガラスであって、製法は特に問わない。
【００４４】
ガラス種としては、クリアをはじめグリーン、ブロンズ等の各種着色ガラスやＵＶ、ＩＲカットガラス、電磁遮蔽ガラス等の各種機能性ガラス、網入りガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス等防火ガラスに供し得るガラス、強化ガラスやそれに類するガラス、合わせガラスのほか複層ガラス等、銀引き法、あるいは真空成膜法により作製された鏡、さらには平板、曲げ板等各種ガラス製品を使用できる。板厚としては１．０ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、自動車用としては１．０ｍｍ以上５．０ｍｍ以下が好ましい。基材への前記ゾルゲル膜の形成は、基材の片面だけであってもよいし、両面に行ってもよい。又、前記ゾルゲル膜の形成は基材面の全面でも一部分であってもよい。
【００４５】
加えて、基材は、ガラスに限定されるものではなく、光透過性や光反射性を有するポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルム、ポリカーボネート等の樹脂、金属、セラミックス等も、前記溶媒揮散時に変形しないものであれば使用することができる。
【００４６】
本発明のゾルゲル膜を下地膜としてその上にフルオロアルキルシラン等からなる機能性膜を形成し積層膜とした場合、該積層膜はゾルゲル膜の滑り性を保持し、滑り性由来の耐久性を発揮する等に奏効する。
【００４７】
【実施例】
以下に本発明の実施例について説明する。
【００４８】
〔シリカゾルの調製〕
シリカゾルは、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4：ＴＥＯＳ〕の加水分解および重縮合反応を進めることにより調製した。図１にシリカゾルの調製手順と各成分の混合割合（重量比）を示す。先ず、ＴＥＯＳ；３１２.５ｇとエキネンＦ１（９０重量％のエタノールと１０重量％のイソプロピルアルコールからなる低級アルコールの混合物）；４５０.０ｇを混合し、約３０分間攪拌した（溶液Ａ）。また、６０％硝酸水溶液；７.５ｇ、Ｈ2Ｏ；２１０.０ｇおよびエキネンＦ１；２０.０ｇを混合し、約３０分間攪拌した（溶液Ｂ）。次いで、溶液Ａと溶液Ｂを混合後、約１５時間室温で攪拌することによってシリカゾルＸを得た。
【００４９】
〔塗布液の調製〕
塗布液は、ジメチルシリコーン誘導体と上記〔シリカゾルの調製〕で得たシリカゾルＸを混合することによって得た。図２に塗布液の調製手順と各薬液の混合割合（重量比）を示す。先ず、ジメチルシリコーン誘導体；０.０３ｇとメチルエチルケトン；７.００ｇとイソプロピルアルコール；７.００ｇを混合し、約５分間攪拌した後、上記シリカゾルＸ；０.７８ｇを添加し、約１５時間室温で攪拌した。次いで、メチルエチルケトン；２６.５０ｇとイソプロピルアルコール；２６.５０ｇすることによって塗布液を調製した。
【００５０】
〔ガラス基板の洗浄〕
３００ｍｍ×３００ｍｍ×２ｍｍ（厚）サイズのフロートガラスの表面を研磨液で研磨し、ガラス洗浄機（当所製作品）にて水洗および乾燥した。なお、ここで用いた研磨液は、約１％のガラス用研摩剤ミレークＡ(Ｔ)（三井金属鉱業製）を水に混合した懸濁液を用いた。
【００５１】
〔凸状又は凹状若しくは凹凸状の表面形状を有するゾルゲル膜の作製〕
上記塗布液をスピンコート法によりガラス基板上に塗布した。先ず、スピンコーター上に上記〔ガラス基板の洗浄〕に記載した要領で洗浄したガラス基板を設置し、回転速度が７５ｒｐｍの速度で回転させながら約４０ｍｌの塗布液を滴下し、３０秒間回転速度を維持して塗膜の乾燥を行い、良好な成膜性の透明ゲル膜を得た。次いで、２５０℃で１０分間熱処理を行い、室温まで冷却させて凸状又は凹状若しくは凹凸状の表面形状を有するゾルゲル膜を得た。
【００５２】
〔ゾルゲル膜の表面観察〕
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：セイコー電子工業製 ＳＰＩ-３７００）を用いて、ゾルゲル膜の表面形状の観察を行った。観察時のスキャン範囲は、２５μｍ×２５μｍまたは３μｍ×３μｍとした。
【００５３】
〔耐久性の評価〕
スチールウール（＃００００）でゾルゲル膜表面を１０往復手拭きし、手拭き作業後に傷の発生または膜の剥離が起こらなかったものを高耐久膜とした。
【００５４】
実施例１
平均重合度が５０（平均分子量；２０００）のジメチルシリコーン誘導体〔(CH3O)3SiCH2CH2[Si(CH3)2O]50Si(CH3)2CH2CH2Si(OCH3)3〕を用い、上記〔塗布液の調製〕に記載の要領で塗布液を調製した。このときの溶媒組成は重量比でメチルエチルケトン：イソプロピルアルコール：水＝４９.９：４９.９：０.２であった。次いで、湿度が６９ＲＨ％の雰囲気の下で上記〔凸状又は凹状若しくは凹凸状の表面形状を有するゾルゲル膜の作製〕に記載した要領にて膜厚２０ｎｍのゾルゲル膜を得た。
【００５５】
得られたゾルゲル膜の表面を上記〔ゾルゲル膜の表面観察〕に記載した方法で表面を観察した結果、表面は図３に示すように約５μｍ周期、くぼみ部の底部の最大径が約３μｍの凹状の表面形状であった。又、〔耐久性の評価〕に記載した方法で耐久性を評価した結果、高耐久な膜であった。なお、表１にゾルゲル膜の作製条件、図３に得られたゾルゲル膜の表面形状について示す。
【００５６】
【表１】
実施例２
平均重合度が７５（平均分子量；４０００）のジメチルシリコーン誘導体〔(CH3O)3SiCH2CH2[Si(CH3)2O]75Si(CH3)2CH2CH2Si(OCH3)3〕を用いた以外は実施例１と同じ操作で膜厚２０ｎｍのゾルゲル膜を得た。
【００５８】
結果、表面は図４に示すように約７μｍ周期、くぼみ部の底部の最大径が約４μｍの凹状の表面形状であり、高耐久な膜であった。
【００５９】
実施例３
平均重合度が１００（平均分子量；８０００）のジメチルシリコーン誘導体〔(CH3O)3SiCH2CH2[Si(CH3)2O]100Si(CH3)2CH2CH2Si(OCH3)3〕を用いた以外は実施例１と同じ操作で膜厚２０ｎｍのゾルゲル膜を得た。
【００６０】
結果、表面は図５に示すように約８μｍ周期、くぼみ部の底部の最大径が約５μｍの凹状の表面形状であり、高耐久な膜であった。
【００６１】
実施例４
平均重合度が１５０（平均分子量；１１５００）のジメチルシリコーン誘導体〔(CH3O)3SiO[Si(CH3)2O]150Si(OCH3)3〕を用いた以外は実施例１と同じ操作で膜厚２０ｎｍのゾルゲル膜を得た。
【００６２】
結果、表面は図６に示すように１５〜２０μｍ周期、くぼみ部の底部の最大径が１０〜１５μｍの凹状の表面形状であり、高耐久な膜であった。
【００６３】
実施例５
平均重合度が２００（平均分子量；１５０００）のジメチルシリコーン誘導体〔(CH3O)3SiCH2CH2[Si(CH3)2O]200Si(CH3)2CH2CH2Si(OCH3)3〕を用いた以外は実施例１と同じ操作で膜厚２０ｎｍのゾルゲル膜を得た。
【００６４】
結果、表面は図７に示すように１５〜２０μｍ周期、くぼみ部の底部の最大径が約１５μｍの凹状の表面形状であり、高耐久な膜であった。
【００６５】
実施例６
平均重合度が３００（平均分子量；２２５００）のジメチルシリコーン誘導体〔(CH3O)3SiCH2CH2[Si(CH3)2O]300Si(CH3)2CH2CH2Si(OCH3)3〕を用いた以外は実施例１と同じ操作で膜厚２０ｎｍのゾルゲル膜を得た。
【００６６】
結果、表面は図８に示すように１５〜２０μｍ周期、くぼみ部の底部の最大径が１５〜２０μｍの凹状の表面形状であり、高耐久な膜であった。
【００６７】
実施例７
塗布液の溶媒組成をメチルエチルケトン：イソプロピルアルコール：水＝４７.４：４７.４：５.２とした以外は実施例５と同じ操作で膜厚２０ｎｍのゾルゲル膜を得た。
【００６８】
結果、表面は図９に示すように１０〜１５μｍ周期、突出部の最表層の最大径が５〜１０μｍの凸状の表面形状であり、高耐久な膜であった。
【００６９】
実施例８
塗布液の溶媒組成をメチルエチルケトン：イソプロピルアルコール：水：イソホロン＝４９.４：４９.４：０.２：１.０とした以外は実施例５と同じ操作で膜厚２０ｎｍのゾルゲル膜を得た。
【００７０】
結果、表面は図１０に示すように１０〜１５μｍ周期、くぼみ部の最大対角線が１０〜１５μｍの凹状の表面形状であり、高耐久な膜であった。
【００７１】
実施例９
湿度が５３ＲＨ％の雰囲気の下で上記〔凸状又は凹状若しくは凹凸状の表面形状を有するゾルゲル膜の作製〕に記載した要領にてゾルゲル膜を得た以外は実施例５と同じ操作で膜厚２０ｎｍのゾルゲル膜を得た。
【００７２】
結果、表面は図１１に示すように約１０μｍ周期、くぼみ部の最大径が約５μｍの凹状の表面形状であり、高耐久な膜であった。
【００７３】
実施例１０
湿度が３２ＲＨ％の雰囲気の下で上記〔凸状又は凹状若しくは凹凸状の表面形状を有するゾルゲル膜の作製〕に記載した要領にてゾルゲル膜を得た以外は実施例５と同じ操作で膜厚２０ｎｍのゾルゲル膜を得た。
【００７４】
結果、表面は図１２に示すように約５μｍ周期、くぼみ部の最大径が約３μｍの凹状の表面形状であり、高耐久な膜であった。
【００７５】
比較例１
平均重合度が２５００（平均分子量；１８０００）のジメチルシリコーン誘導体〔(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2[Si(CH3)2O]2500Si(CH3)2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2〕を用いた以外は実施例１と同じ操作で膜厚２０ｎｍのゾルゲル膜を得た。
【００７６】
結果、塗布液は白濁し、均質な膜は得られなかった。
【００７７】
比較例２
平均重合度が３（平均分子量；５６２）のジメチルシリコーン誘導体〔(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2[Si(CH3)2O]3Si(CH3)2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2〕を用いた以外は実施例１と同じ操作で膜厚２０ｎｍのゾルゲル膜を得た。
【００７８】
結果、塗布液は白濁し、均質な膜は得られなかった。
【００７９】
比較例３
平均重合度が７０（平均分子量；５２００）のジメチルシリコーン誘導体〔CH3O[Si(CH3)2O]70Si(CH3)2OCH3〕を用いた以外は実施例１と同じ操作で膜厚２０ｎｍのゾルゲル膜を得た。すなわち、本比較例では、各末端のアルコキシ基数が１であるジメチルシリコーン誘導体を用いた。
【００８０】
結果、表面は図１３に示すように平坦であった。
【００８１】
比較例４
平均分子量が約３，０００で固形分濃度が３０ｗｔ％のメチルトリエトキシシラン溶液２０ｇと、平均分子量が１００，０００で固形分濃度が６ｗｔ％のシリコンエトキシド溶液２９ｇを混合し、重量比でメチルエチルケトン：イソプロピルアルコール：水＝４９.９：４９.９：０.２の溶媒２００ｇを添加し、約８時間攪拌後、約２週間熟成して塗布液を得た。次いで、湿度が６０％の雰囲気の下で上記〔凸状又は凹状若しくは凹凸状の表面形状を有するゾルゲル膜の作製〕に記載した要領にて膜厚１００ｎｍのゾルゲル膜を得た。
【００８２】
結果、表面は図１４に示すように約０．１μｍ周期の凸状であったが、耐久性評価にて膜が剥離した。
【００８３】
【発明の効果】
本発明のゾルゲル膜は、凸状又は凹状若しくは凹凸状の表面形状を有する高強度な膜をより低温で形成することができ、目的に応じて、任意に種々の大きさや間隔の凸状又は凹状若しくは凹凸状の表面形状を有する膜を基材上に形成できる。又、表面の滑り性由来で耐久性が向上する。さらに、該ゾルゲル膜上に撥水膜等の機能性膜を形成した場合にも該積層膜はゾルゲル膜の滑り性を保持し、滑り性由来の耐久性を発揮するので、特に自動車用窓ガラス、建築用窓ガラス等の産業用窓ガラスへの使用に奏効する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例のシリカゾルＸを調製手順。
【図２】実施例の塗布液の調製手順。
【図３】実施例１のゾルゲル膜のＡＦＭ観察による表面微細形状の図面代用写真。
【図４】実施例２のゾルゲル膜のＡＦＭ観察による表面微細形状の図面代用写真。
【図５】実施例３のゾルゲル膜のＡＦＭ観察による表面微細形状の図面代用写真。
【図６】実施例４のゾルゲル膜のＡＦＭ観察による表面微細形状の図面代用写真。
【図７】実施例５のゾルゲル膜のＡＦＭ観察による表面微細形状の図面代用写真。
【図８】実施例６のゾルゲル膜のＡＦＭ観察による表面微細形状の図面代用写真。
【図９】実施例７のゾルゲル膜のＡＦＭ観察による表面微細形状の図面代用写真。
【図１０】実施例８のゾルゲル膜のＡＦＭ観察による表面微細形状の図面代用写真。
【図１１】実施例９のゾルゲル膜のＡＦＭ観察による表面微細形状の図面代用写真。
【図１２】実施例１０のゾルゲル膜のＡＦＭ観察による表面微細形状の図面代用写真。
【図１３】比較例３のゾルゲル膜のＡＦＭ観察による表面微細形状の図面代用写真。
【図１４】比較例４のゾルゲル膜のＡＦＭ観察による表面微細形状の図面代用写真。
Claims (6)
- アルコキシシランを加水分解及び重縮合して得られたシリカゾルにアルコキシ基末端ジメチルシリコーン誘導体を混合して得られた塗布液を基材上に塗布し、溶媒を揮散させることで得られるシリカ及びジメチルシリコーンの組成物からなるゾルゲル膜であって、前記ゾルゲル膜が凸状又は凹状若しくは凹凸状の表面形状を有し、前記ジメチルシリコーンが一般式［１］で表される平均重合度が５以上２０００以下のジメチルシリコーン誘導体であることを特徴とするゾルゲル膜。
- シリカとジメチルシリコーン誘導体との組成比が、重量比で１：０．０００１〜１：１０であることを特徴とする請求項１記載のゾルゲル膜。
- 溶媒、シリカゾル、一般式［２］で表される平均重合度が５以上２０００以下のアルコキシ基末端ジメチルシリコーン誘導体とからなる請求項１又は請求項２に記載のゾルゲル膜を形成するための塗布液であり、前記シリカゾルがアルコキシシランを加水分解及び重縮合して得られたものであり、該シリカゾルに前記アルコキシ基末端ジメチルシリコーン誘導体を混合して得られたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のゾルゲル膜を形成するための塗布液。
- 塗布液が水を含有し、塗布液中の水量が０．１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする請求項３に記載の塗布液。
- 請求項３又は４に記載の塗布液を基材に塗布し、溶媒を揮散させることで膜を形成することを特徴とするゾルゲル膜の製法。
- 塗布液を基材に塗布するときの湿度を調整することを特徴とする請求項５に記載のゾルゲル膜の製法。
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