JPH0913018A - 撥水被膜用組成物および撥水ガラス - Google Patents
撥水被膜用組成物および撥水ガラスInfo
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- JPH0913018A JPH0913018A JP16730595A JP16730595A JPH0913018A JP H0913018 A JPH0913018 A JP H0913018A JP 16730595 A JP16730595 A JP 16730595A JP 16730595 A JP16730595 A JP 16730595A JP H0913018 A JPH0913018 A JP H0913018A
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- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 優れた摩耗耐久性の撥水被膜用組成物を得
る。 【構成】 少なくとも１つの加水分解性基が金属原子に
結合している金属化合物、少なくとも２つの加水分解性
基が金属原子に結合している金属化合物の加水分解性基
の一部がフルオロアルキル基で置換されたフッ素含有金
属化合物、および微粒子を含有する撥水被膜用組成物で
ある。
る。 【構成】 少なくとも１つの加水分解性基が金属原子に
結合している金属化合物、少なくとも２つの加水分解性
基が金属原子に結合している金属化合物の加水分解性基
の一部がフルオロアルキル基で置換されたフッ素含有金
属化合物、および微粒子を含有する撥水被膜用組成物で
ある。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は自動車用ガラス、建築用
ガラスなどの表面に形成される撥水被膜用の組成物およ
びそれを用いた撥水ガラスに関する。
ガラスなどの表面に形成される撥水被膜用の組成物およ
びそれを用いた撥水ガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリジメチルシロキサンやフルオロアル
キル基を含有した溶液をガラスの表面に塗布し、これを
乾燥した後に焼成することにより、付着した水滴の接触
角を大きくする撥水被膜とすることが従来から行われて
おり、かかる撥水被膜に関する先行技術として、特開平
４−３３８１３７号公報および特開平５−２４８８６号
公報に開示されるものが知られている。
キル基を含有した溶液をガラスの表面に塗布し、これを
乾燥した後に焼成することにより、付着した水滴の接触
角を大きくする撥水被膜とすることが従来から行われて
おり、かかる撥水被膜に関する先行技術として、特開平
４−３３８１３７号公報および特開平５−２４８８６号
公報に開示されるものが知られている。
【０００３】特開平４−３３８１３７号公報にはシリコ
ーン系撥水被膜に代わるものとして、ＳｉＯ2 を主成分
とするセラミックスの非金属原子の一部をフルオロアル
キル基で置換したものが開示され、特開平５−２４８８
６号公報にはガラス表面にＳｉＯ2膜を形成し、このＳ
ｉＯ2膜の表面を処理してその表面に凹凸を形成し、そ
の上に撥水被膜を形成することが開示され、凹凸形状を
有する基板上に撥水被膜を形成して撥水被膜の表面を凹
凸形状にしたものは、撥水性能の耐久性においても有利
であることが示されている。
ーン系撥水被膜に代わるものとして、ＳｉＯ2 を主成分
とするセラミックスの非金属原子の一部をフルオロアル
キル基で置換したものが開示され、特開平５−２４８８
６号公報にはガラス表面にＳｉＯ2膜を形成し、このＳ
ｉＯ2膜の表面を処理してその表面に凹凸を形成し、そ
の上に撥水被膜を形成することが開示され、凹凸形状を
有する基板上に撥水被膜を形成して撥水被膜の表面を凹
凸形状にしたものは、撥水性能の耐久性においても有利
であることが示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】これらの方法で撥水被
膜を形成するには、少なくとも基板上に凹凸層を形成さ
せる工程と、撥水被膜を形成する工程が必要である。こ
のため凹凸層と撥水被膜との界面での接着強度、結合強
度が不十分となる場合が多い。また２回の塗布工程が製
造コストを高くしていた。
膜を形成するには、少なくとも基板上に凹凸層を形成さ
せる工程と、撥水被膜を形成する工程が必要である。こ
のため凹凸層と撥水被膜との界面での接着強度、結合強
度が不十分となる場合が多い。また２回の塗布工程が製
造コストを高くしていた。
【０００５】本発明は，製造工程が簡単で、かつ撥水性
能の低下を最小限に抑えた撥水被膜用組成物を提供する
ことを目的としている。
能の低下を最小限に抑えた撥水被膜用組成物を提供する
ことを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明は、（１）少なくとも１つの加水分解性基が
金属原子に結合している金属化合物、（２）少なくとも
２つの加水分解性基が金属原子に結合している金属化合
物の加水分解性基の一部がフルオロアルキル基で置換さ
れたフッ素含有金属化合物、および（３）微粒子を含有
する撥水被膜用組成物である。
め、本発明は、（１）少なくとも１つの加水分解性基が
金属原子に結合している金属化合物、（２）少なくとも
２つの加水分解性基が金属原子に結合している金属化合
物の加水分解性基の一部がフルオロアルキル基で置換さ
れたフッ素含有金属化合物、および（３）微粒子を含有
する撥水被膜用組成物である。
【０００７】本発明の第１成分である少なくとも１つの
加水分解性基が金属原子に結合している金属化合物とし
ては、加水分解性基、すなわちアルコキシ基、カルボン
酸基、塩素、またはヒドロキシ基を有する、珪素、アル
ミニウム、ジルコニウム、またはチタニウムのいずれか
の金属の化合物を挙げることができ、例としてはテトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメ
トキシシラン、メチルトリエトキシシランのようなシリ
コンアルコキシド；テトラクロロシラン、メチルトリク
ロロシランのようなシリコンクロライド；チタンテトラ
イソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシドのよう
なチタンアルコキシド；チタンアセチルアセトネートの
ようなチタンのキレート化合物；ジルコニウムｎ−ブト
キシド、ジルコニウムテトライソプロポキシドのような
ジルコニウムアルコキシド；ジルコニウムアセチルアセ
トネート、ジルコニウムテトラオクチレートのようなジ
ルコニウムのキレート化合物；アルミニウムトリイソブ
トキシド、アルミニウムトリsec−ブトキシド等を挙げ
ることができる。
加水分解性基が金属原子に結合している金属化合物とし
ては、加水分解性基、すなわちアルコキシ基、カルボン
酸基、塩素、またはヒドロキシ基を有する、珪素、アル
ミニウム、ジルコニウム、またはチタニウムのいずれか
の金属の化合物を挙げることができ、例としてはテトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメ
トキシシラン、メチルトリエトキシシランのようなシリ
コンアルコキシド；テトラクロロシラン、メチルトリク
ロロシランのようなシリコンクロライド；チタンテトラ
イソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシドのよう
なチタンアルコキシド；チタンアセチルアセトネートの
ようなチタンのキレート化合物；ジルコニウムｎ−ブト
キシド、ジルコニウムテトライソプロポキシドのような
ジルコニウムアルコキシド；ジルコニウムアセチルアセ
トネート、ジルコニウムテトラオクチレートのようなジ
ルコニウムのキレート化合物；アルミニウムトリイソブ
トキシド、アルミニウムトリsec−ブトキシド等を挙げ
ることができる。
【０００８】後述するように、これらの化合物を加水分
解させるために水、酸性または塩基性触媒を添加する
が、既に加水分解された市販のガラスコーティング液、
例えばテトラエトキシシランの５量体（コルコート製エ
チルシリケート４０）、ＨＡＳ−４０、日板研究所製セ
ラミカＧ−０２−６などを用いてもよい。
解させるために水、酸性または塩基性触媒を添加する
が、既に加水分解された市販のガラスコーティング液、
例えばテトラエトキシシランの５量体（コルコート製エ
チルシリケート４０）、ＨＡＳ−４０、日板研究所製セ
ラミカＧ−０２−６などを用いてもよい。
【０００９】上記第１成分は最終的には膜の主成分であ
る金属酸化物を形成する。膜を被覆される基材として
は、珪酸塩ガラスの基板が使用されることが多く、この
場合には、第１成分として珪素化合物を用いて、ＳｉＯ
2 を主成分とする膜、例えばモル比でＳｉＯ2 を５０％
以上含む膜を形成させることが好ましい。第１成分とし
てアルミニウム、ジルコニウム、またはチタニウムを含
有する金属化合物を用いるときは、それぞれＡｌ2Ｏ3、
ＺｒＯ2、またはＴｉＯ2の金属酸化物の膜を形成する
が、これらの金属酸化物はＳｉＯ2 より屈折率が高いの
で、珪素化合物と適量混合して用いることにより膜の屈
折率をガラス基板のそれとほぼ一致するように調整し
て、光学干渉をなくして好ましくない反射色を抑えるこ
とができ、かつ基板ガラスとの接着性を維持することが
できる。また逆に Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、またはＴｉＯ2
の金属酸化物と珪素化合物と適量混合して用いることに
より膜の屈折率をガラス基板のそれより高くなるように
調整して、光学干渉を高め、所望の反射色を付与するこ
ともできる。また第１成分にジルコニウム、またはチタ
ニウムを含有させることにより、撥水被膜の耐腐食性を
更に向上させることができる。
る金属酸化物を形成する。膜を被覆される基材として
は、珪酸塩ガラスの基板が使用されることが多く、この
場合には、第１成分として珪素化合物を用いて、ＳｉＯ
2 を主成分とする膜、例えばモル比でＳｉＯ2 を５０％
以上含む膜を形成させることが好ましい。第１成分とし
てアルミニウム、ジルコニウム、またはチタニウムを含
有する金属化合物を用いるときは、それぞれＡｌ2Ｏ3、
ＺｒＯ2、またはＴｉＯ2の金属酸化物の膜を形成する
が、これらの金属酸化物はＳｉＯ2 より屈折率が高いの
で、珪素化合物と適量混合して用いることにより膜の屈
折率をガラス基板のそれとほぼ一致するように調整し
て、光学干渉をなくして好ましくない反射色を抑えるこ
とができ、かつ基板ガラスとの接着性を維持することが
できる。また逆に Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、またはＴｉＯ2
の金属酸化物と珪素化合物と適量混合して用いることに
より膜の屈折率をガラス基板のそれより高くなるように
調整して、光学干渉を高め、所望の反射色を付与するこ
ともできる。また第１成分にジルコニウム、またはチタ
ニウムを含有させることにより、撥水被膜の耐腐食性を
更に向上させることができる。
【００１０】本発明における第２成分である、少なくと
も２つの加水分解性基が金属原子に結合している金属化
合物の加水分解性基の一部がフルオロアルキル基で置換
されたフッ素含有金属化合物としては、少なくとも２つ
の加水分解性基、例えばアルコキシ基、カルボン酸基、
塩素、またはヒドロキシ基を有する、珪素、アルミニウ
ム、ジルコニウム、またはチタニウムのいずれかの金属
の化合物であって、かつその加水分解性基のうちの１つ
がフルオロアルキル基で置換されたものである。
も２つの加水分解性基が金属原子に結合している金属化
合物の加水分解性基の一部がフルオロアルキル基で置換
されたフッ素含有金属化合物としては、少なくとも２つ
の加水分解性基、例えばアルコキシ基、カルボン酸基、
塩素、またはヒドロキシ基を有する、珪素、アルミニウ
ム、ジルコニウム、またはチタニウムのいずれかの金属
の化合物であって、かつその加水分解性基のうちの１つ
がフルオロアルキル基で置換されたものである。
【００１１】第２成分の金属化合物として例えば、フル
オロアルキルシラン化合物、フルオロアルキルアルミニ
ウム化合物、フルオロアルキルジルコニウム化合物、フ
ルオロアルキルチタニウム化合物が挙げられる。これら
の中でフルオロアルキルシラン化合物が好ましく、これ
はシリコン原子を中心とし、１個のフルオロアルキル
基、０〜２個のアルキル基、及び少なくとも１個の加水
分解性基を有するものであり、具体的には下記化学式
（１）で示されるフルオロアルキルシラン化合物が好ま
しい。
オロアルキルシラン化合物、フルオロアルキルアルミニ
ウム化合物、フルオロアルキルジルコニウム化合物、フ
ルオロアルキルチタニウム化合物が挙げられる。これら
の中でフルオロアルキルシラン化合物が好ましく、これ
はシリコン原子を中心とし、１個のフルオロアルキル
基、０〜２個のアルキル基、及び少なくとも１個の加水
分解性基を有するものであり、具体的には下記化学式
（１）で示されるフルオロアルキルシラン化合物が好ま
しい。
【００１２】 ＲfＳｉ（ＣＨ3）p（Ｚ）3-p （１） ただし、Ｒf：炭素数が３〜２０のフルオロアルキル基 Ｚ：−ＯＣＨ3，−ＯＣ2Ｈ5，−ＯＣＯＣＨ3，−ＯＣＯ
Ｃ2Ｈ5，−Ｃｌ，または−ＯＨ ｐ：０，１または２
Ｃ2Ｈ5，−Ｃｌ，または−ＯＨ ｐ：０，１または２
【００１３】上記化学式（１）で示されるフルオロアル
キルシラン化合物において、Ｒf で示される炭素数が３
〜２０のフルオロアルキル基により撥水性能を得ること
ができる。この化合物としては、Ｒfが一般式ＣＦ3（Ｃ
Ｆ2）n（ＣＨ2）2− （ｎ；０から１７までの整数であ
り、さらに好ましくはｎが４〜９）で示されるパーフル
オロ基を有する化合物が、撥水性能およびその耐久性能
が特に良好であるので好ましい。
キルシラン化合物において、Ｒf で示される炭素数が３
〜２０のフルオロアルキル基により撥水性能を得ること
ができる。この化合物としては、Ｒfが一般式ＣＦ3（Ｃ
Ｆ2）n（ＣＨ2）2− （ｎ；０から１７までの整数であ
り、さらに好ましくはｎが４〜９）で示されるパーフル
オロ基を有する化合物が、撥水性能およびその耐久性能
が特に良好であるので好ましい。
【００１４】上記化学式（１）で示されるフルオロアル
キルシラン化合物としては、例えばヘプタデカフルオロ
デシルトリクロロシラン ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓ
ｉＣｌ3、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラ
ン ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ヘプ
タデカフルオロデシルメチルジクロロシラン、ＣＦ
3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3Ｃｌ2、ヘプタデカフ
ルオロデシルメチルジメトキシシラン、ＣＦ3（ＣＦ2）
7（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2などが挙げられ、そ
の中で、特にＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3 、
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3が加水分
解性基が３個あり強固な結合をつくり、またメトキシ基
は取扱い易いので好ましい。
キルシラン化合物としては、例えばヘプタデカフルオロ
デシルトリクロロシラン ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓ
ｉＣｌ3、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラ
ン ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ヘプ
タデカフルオロデシルメチルジクロロシラン、ＣＦ
3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3Ｃｌ2、ヘプタデカフ
ルオロデシルメチルジメトキシシラン、ＣＦ3（ＣＦ2）
7（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2などが挙げられ、そ
の中で、特にＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3 、
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3が加水分
解性基が３個あり強固な結合をつくり、またメトキシ基
は取扱い易いので好ましい。
【００１５】本発明において、第２成分中の金属の種類
は第１成分のそれと必ずしも一致させる必要はないが、
反応速度が極端に異なることがないため均一な溶液を得
やすく、またシリケートガラス基板に成膜する場合は結
合を作りやすいので、第１成分、第２成分ともに珪素化
合物が使われることが多い。第１成分と第２成分との割
合は、第１成分と第２成分中の金属原子の合計モル数に
対して第２成分中の金属原子のモル数が０．１〜１０％
になるように配合することが好ましい。これにより撥水
被膜の撥水性と硬度を両立させることができる。フルオ
ロアルキル基のモル数が０．１％未満では撥水性能が示
されず、逆に１０％を越えると膜の硬度が低下する。
は第１成分のそれと必ずしも一致させる必要はないが、
反応速度が極端に異なることがないため均一な溶液を得
やすく、またシリケートガラス基板に成膜する場合は結
合を作りやすいので、第１成分、第２成分ともに珪素化
合物が使われることが多い。第１成分と第２成分との割
合は、第１成分と第２成分中の金属原子の合計モル数に
対して第２成分中の金属原子のモル数が０．１〜１０％
になるように配合することが好ましい。これにより撥水
被膜の撥水性と硬度を両立させることができる。フルオ
ロアルキル基のモル数が０．１％未満では撥水性能が示
されず、逆に１０％を越えると膜の硬度が低下する。
【００１６】本発明における第３成分である、撥水被膜
用組成物中に含有させる微粒子としては、例えばコロイ
ダルシリカ微粒子、シリケートガラス微粒子、チタニア
微粒子、ジルコニア微粒子、セリア微粒子、アルミナ微
粒子のような金属酸化物微粒子および、これらの２種以
上の成分からなる複合金属酸化物微粒子などの無機微粒
子、およびフッ素樹脂、アクリル樹脂のような樹脂微粒
子を挙げることができる。これらの中で本発明の第１成
分と親和性に優れ撥水被膜用組成物中によく分散するこ
とができる点で無機微粒子、特に金属酸化物微粒子が好
ましく、その中でも、特にコロイダルシリカが表面にＳ
ｉＯＨ基を多く有し、好適である。またチタニア微粒子
やセリア微粒子などのように紫外線吸収能を有する微粒
子を用いたりすることで、他の副次的機能を付加するこ
ともできる。
用組成物中に含有させる微粒子としては、例えばコロイ
ダルシリカ微粒子、シリケートガラス微粒子、チタニア
微粒子、ジルコニア微粒子、セリア微粒子、アルミナ微
粒子のような金属酸化物微粒子および、これらの２種以
上の成分からなる複合金属酸化物微粒子などの無機微粒
子、およびフッ素樹脂、アクリル樹脂のような樹脂微粒
子を挙げることができる。これらの中で本発明の第１成
分と親和性に優れ撥水被膜用組成物中によく分散するこ
とができる点で無機微粒子、特に金属酸化物微粒子が好
ましく、その中でも、特にコロイダルシリカが表面にＳ
ｉＯＨ基を多く有し、好適である。またチタニア微粒子
やセリア微粒子などのように紫外線吸収能を有する微粒
子を用いたりすることで、他の副次的機能を付加するこ
ともできる。
【００１７】微粒子の大きさは、直径１０ｎｍ〜１００
００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは直径３０ｎｍ〜
１００ｎｍである。直径が１０ｎｍ未満では被膜表面の
凹凸の効果、すなわち水に対する接触角の増加および被
膜の耐摩耗性の向上がなく、直径が１００００ｎｍを越
えると凹凸が大きすぎて、透明性が損なわれるので好ま
しくない。撥水被膜用組成物に含有される微粒子の好ま
しい濃度は、被膜の塗布厚みにも依存するが、あまり低
すぎると最終膜に微粒子がまばらに配置されるため凹凸
がすくなくなり、また逆に濃度があまり高すぎると、微
粒子が膜内で幾重にも積み重なって、膜全体の硬度が低
下する不都合を生じるので、１〜２０重量％が好まし
く、さらに好ましくは３〜８重量％である。
００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは直径３０ｎｍ〜
１００ｎｍである。直径が１０ｎｍ未満では被膜表面の
凹凸の効果、すなわち水に対する接触角の増加および被
膜の耐摩耗性の向上がなく、直径が１００００ｎｍを越
えると凹凸が大きすぎて、透明性が損なわれるので好ま
しくない。撥水被膜用組成物に含有される微粒子の好ま
しい濃度は、被膜の塗布厚みにも依存するが、あまり低
すぎると最終膜に微粒子がまばらに配置されるため凹凸
がすくなくなり、また逆に濃度があまり高すぎると、微
粒子が膜内で幾重にも積み重なって、膜全体の硬度が低
下する不都合を生じるので、１〜２０重量％が好まし
く、さらに好ましくは３〜８重量％である。
【００１８】また本発明の撥水被膜用組成物において、
微粒子として金属酸化物微粒子を用いた場合、第１成分
と第２成分の合計との割合は、金属原子のモル比で表し
て、微粒子１００に対し、第１成分と第２成分の合計が
２０〜２００であることが好ましく、５０〜１５０が更
に好適である。この範囲では乾燥後の被膜表面に微粒子
の上部の凹凸が維持され、かつ微粒子が第１成分と第２
成分から形成される金属酸化物を主成分とする膜に強固
に固定される。もし第１成分と第２成分の合計がこの範
囲よりも小さい場合には、微粒子の膜への固定が弱くな
り、逆にこの範囲よりも大きい場合には、微粒子が膜の
中に沈み込んでしまって、膜表面には所望の凹凸が形成
され難くなる。
微粒子として金属酸化物微粒子を用いた場合、第１成分
と第２成分の合計との割合は、金属原子のモル比で表し
て、微粒子１００に対し、第１成分と第２成分の合計が
２０〜２００であることが好ましく、５０〜１５０が更
に好適である。この範囲では乾燥後の被膜表面に微粒子
の上部の凹凸が維持され、かつ微粒子が第１成分と第２
成分から形成される金属酸化物を主成分とする膜に強固
に固定される。もし第１成分と第２成分の合計がこの範
囲よりも小さい場合には、微粒子の膜への固定が弱くな
り、逆にこの範囲よりも大きい場合には、微粒子が膜の
中に沈み込んでしまって、膜表面には所望の凹凸が形成
され難くなる。
【００１９】本発明の撥水被膜用組成物において、上記
第１成分および第２成分の加水分解を生じさせるための
水、加水分解のための酸性または塩基性触媒、およびア
ルコール類に代表される溶媒を含有する。
第１成分および第２成分の加水分解を生じさせるための
水、加水分解のための酸性または塩基性触媒、およびア
ルコール類に代表される溶媒を含有する。
【００２０】本発明の撥水被膜用組成物の配合の好まし
い例は次の通りである。 前記金属化合物 １００重量部 前記フッ素含有金属化合物 ０．５〜１４重量部 微粒子 １０〜２００重量部 水 ４〜１００重量部 酸または塩基性触媒 １０-5〜１０重量部 溶媒 ５００〜５０００重量部
い例は次の通りである。 前記金属化合物 １００重量部 前記フッ素含有金属化合物 ０．５〜１４重量部 微粒子 １０〜２００重量部 水 ４〜１００重量部 酸または塩基性触媒 １０-5〜１０重量部 溶媒 ５００〜５０００重量部
【００２１】本発明の撥水被膜用組成物に、例えば、界
面活性剤、ｐＨ安定剤、レベリング剤や、色素、紫外線
吸収剤などの添加剤を加えてもよい。
面活性剤、ｐＨ安定剤、レベリング剤や、色素、紫外線
吸収剤などの添加剤を加えてもよい。
【００２２】本発明の撥水被膜用組成物は通常０．２〜
５重量％、好ましくは０．５〜１重量％の固形分濃度で
撥水性を付与すべき基材、例えば珪酸塩ガラスの透明板
の表面に、ディップコート法、フローコート法、はけ塗
り、ロールコート法、スピンコート法等公知の方法によ
り塗布する。
５重量％、好ましくは０．５〜１重量％の固形分濃度で
撥水性を付与すべき基材、例えば珪酸塩ガラスの透明板
の表面に、ディップコート法、フローコート法、はけ塗
り、ロールコート法、スピンコート法等公知の方法によ
り塗布する。
【００２３】本発明の撥水被膜用組成物が適用される基
材は、ソーダ石灰珪酸塩ガラスで代表される珪酸塩ガラ
ス、ほう珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、石英ガラ
ス、燐酸塩ガラス等の金属酸化物ガラスのような透明ま
たは不透明な無機ガラス、有機ガラス、金属、プラスチ
ックスなどの、板状、棒状、その他の形状の透明物品ま
たは不透明物品であり、好ましくは建築、自動車、車
両、航空機あるいは船舶などの風防ガラス、光学部品レ
ンズのような透視性が必要とされるガラス製品等の透明
物品である。
材は、ソーダ石灰珪酸塩ガラスで代表される珪酸塩ガラ
ス、ほう珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、石英ガラ
ス、燐酸塩ガラス等の金属酸化物ガラスのような透明ま
たは不透明な無機ガラス、有機ガラス、金属、プラスチ
ックスなどの、板状、棒状、その他の形状の透明物品ま
たは不透明物品であり、好ましくは建築、自動車、車
両、航空機あるいは船舶などの風防ガラス、光学部品レ
ンズのような透視性が必要とされるガラス製品等の透明
物品である。
【００２４】基材によっては撥水被膜用組成物をはじく
などして基材表面に均一に塗布できない場合、基材表面
の洗浄や表面改質を行うことで改善される。洗浄方法と
してはアルコール、アセトン等の溶剤による脱脂洗浄、
アルカリや酸溶液による洗浄、研磨剤により表面を研磨
する方法、表面改質としてはプラズマ処理、ＵＶオゾン
処理などが挙げられる。
などして基材表面に均一に塗布できない場合、基材表面
の洗浄や表面改質を行うことで改善される。洗浄方法と
してはアルコール、アセトン等の溶剤による脱脂洗浄、
アルカリや酸溶液による洗浄、研磨剤により表面を研磨
する方法、表面改質としてはプラズマ処理、ＵＶオゾン
処理などが挙げられる。
【００２５】上記の塗布膜を形成した基材を空気雰囲気
中で常温〜１２０℃で１０分間〜２時間保持して水、及
び溶媒を蒸発させ、更に１５０〜３５０℃で、２０分〜
３時間保持することにより、上記第１成分および第２成
分が加水分解・縮重合して、第２成分であるフッ素含有
金属化合物から由来する成分が表面に高い密度で分布し
ている撥水被膜が形成される。撥水被膜の厚みは５ｎｍ
〜５０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは３０ｎｍ
〜１００ｎｍである。この撥水被膜はフルオロアルキル
基を含有する金属酸化物の層の中に微粒子が埋め込ま
れ、微粒子が金属酸化物の層から突出しており、この突
出部分が凹凸を形成しており、かつその凹凸の表面には
フルオロアルキル基が高い濃度で含有される金属酸化物
の膜が覆われている。
中で常温〜１２０℃で１０分間〜２時間保持して水、及
び溶媒を蒸発させ、更に１５０〜３５０℃で、２０分〜
３時間保持することにより、上記第１成分および第２成
分が加水分解・縮重合して、第２成分であるフッ素含有
金属化合物から由来する成分が表面に高い密度で分布し
ている撥水被膜が形成される。撥水被膜の厚みは５ｎｍ
〜５０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは３０ｎｍ
〜１００ｎｍである。この撥水被膜はフルオロアルキル
基を含有する金属酸化物の層の中に微粒子が埋め込ま
れ、微粒子が金属酸化物の層から突出しており、この突
出部分が凹凸を形成しており、かつその凹凸の表面には
フルオロアルキル基が高い濃度で含有される金属酸化物
の膜が覆われている。
【００２６】
【発明の効果】本発明の撥水被膜用組成物を用いること
により、１回の塗布工程により、高耐久性能を有する撥
水被膜を得ることができる。
により、１回の塗布工程により、高耐久性能を有する撥
水被膜を得ることができる。
【００２７】
＜以下に示す化合物の記号の説明＞ ＴＥＯＳ；テトラエトキシシラン Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4 ＦＡＳ；ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 以下、この発明の実施例を挙げて説明するが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。
これらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】＜実施例１＞本発明に係る撥水被膜の形成
方法は塗布溶液の調製工程、塗布工程及び焼成工程に大
別される。以下に工程毎に説明する。
方法は塗布溶液の調製工程、塗布工程及び焼成工程に大
別される。以下に工程毎に説明する。
【００２９】（調製工程） まず撥水被膜用組成物の調製方法を示す。（表１） 以下の（ａ）〜（ｃ）を混合し、２０分間攪拌する。 （ａ）ＴＥＯＳ 52.10g （ｂ）ＦＡＳ 1.42g （ｃ）イソプロパノール 383.00g 上記の（ａ）〜（ｃ）に対し、以下の（ｄ），（ｅ）を
加え、２時間攪拌する。 （ｄ）水 10.58g （ｅ）１Ｎ塩酸水溶液 2.70g
加え、２時間攪拌する。 （ｄ）水 10.58g （ｅ）１Ｎ塩酸水溶液 2.70g
【００３０】上記の溶液を密封容器にいれ、５０℃で３
時間攪拌したのち、さらに２０℃で１５時間攪拌する。
その後、以下の（ｆ），（ｇ）を加え、さらに２０℃で
５時間攪拌した。 （ｆ）コロイダルシリカ（ＳｉＯ2微粒子。日産化学工業製「スノーテックスＯ Ｌ」、粒子直径５０ｎｍ、固形分２０重量％） 73.70g （ｇ）イソプロパノール 449.80g
時間攪拌したのち、さらに２０℃で１５時間攪拌する。
その後、以下の（ｆ），（ｇ）を加え、さらに２０℃で
５時間攪拌した。 （ｆ）コロイダルシリカ（ＳｉＯ2微粒子。日産化学工業製「スノーテックスＯ Ｌ」、粒子直径５０ｎｍ、固形分２０重量％） 73.70g （ｇ）イソプロパノール 449.80g
【００３１】以上の方法で撥水被膜用組成物を得た。こ
の組成物中で、酸化珪素微粒子と、第１成分（ａ）と第
２成分（ｂ）中の珪素の合計との割合は、珪素原子のモ
ル比で表して、微粒子１００に対し、第１成分と第２成
分の合計が約６０であった。また第１成分（ａ）１００
モルに対して第２成分（ｂ）は約１モルであった。
の組成物中で、酸化珪素微粒子と、第１成分（ａ）と第
２成分（ｂ）中の珪素の合計との割合は、珪素原子のモ
ル比で表して、微粒子１００に対し、第１成分と第２成
分の合計が約６０であった。また第１成分（ａ）１００
モルに対して第２成分（ｂ）は約１モルであった。
【００３２】（塗布工程）７０×１５０×３．４mmのフ
ロートガラス板（ソーダ石灰珪酸塩ガラス）を、脱脂洗
浄し乾燥させ、洗浄済みガラスを得た。上記で得られた
撥水被膜用組成物中に上記洗浄済みガラスを浸漬し、引
き上げ速度１００ｍｍ／分で引き上げるディップ法によ
りウェット塗膜を作製した。
ロートガラス板（ソーダ石灰珪酸塩ガラス）を、脱脂洗
浄し乾燥させ、洗浄済みガラスを得た。上記で得られた
撥水被膜用組成物中に上記洗浄済みガラスを浸漬し、引
き上げ速度１００ｍｍ／分で引き上げるディップ法によ
りウェット塗膜を作製した。
【００３３】（焼成工程）上記のウェット塗膜を形成し
たガラス板を空気雰囲気中で１２０℃、２０分間保持し
て水、及びエタノールを蒸発させ、更に２５０℃に昇温
し、１時間保持することにより厚みが約８５ｎｍの撥水
被膜を形成した。これらの工程によって形成された撥水
被膜の水の接触角と摩耗耐久性試験後の変化を評価し
た。その結果を表２に示す。摩耗耐久性試験は、長さ５
ｃｍに切断した自動車用ワイパーブレードに１００ｇの
荷重をかけ、１分間に２０ｃｃの割合で水滴を垂らしな
がら、撥水被膜表面を３００００回往復摩耗した。表２
に示すように、摩耗試験後の水の接触角は９３．０度と
いう高い値を示し、高耐摩耗性を有することがわかる。
たガラス板を空気雰囲気中で１２０℃、２０分間保持し
て水、及びエタノールを蒸発させ、更に２５０℃に昇温
し、１時間保持することにより厚みが約８５ｎｍの撥水
被膜を形成した。これらの工程によって形成された撥水
被膜の水の接触角と摩耗耐久性試験後の変化を評価し
た。その結果を表２に示す。摩耗耐久性試験は、長さ５
ｃｍに切断した自動車用ワイパーブレードに１００ｇの
荷重をかけ、１分間に２０ｃｃの割合で水滴を垂らしな
がら、撥水被膜表面を３００００回往復摩耗した。表２
に示すように、摩耗試験後の水の接触角は９３．０度と
いう高い値を示し、高耐摩耗性を有することがわかる。
【００３４】＜実施例２＞実施例１と同様の方法で、表
２に示す調合組成で撥水被膜を作製した。この撥水被膜
の摩耗試験後の接触角は表２に示すように９５．０度と
良好な結果であった。
２に示す調合組成で撥水被膜を作製した。この撥水被膜
の摩耗試験後の接触角は表２に示すように９５．０度と
良好な結果であった。
【００３５】＜比較例１＞実施例１においてスノーテッ
クスＯＬを用いなかった以外は実施例１と同様の方法
で、凹凸のない撥水被膜を作製した。この撥水被膜の摩
耗試験後の接触角は表２に示すように６０．５度まで劣
化した。
クスＯＬを用いなかった以外は実施例１と同様の方法
で、凹凸のない撥水被膜を作製した。この撥水被膜の摩
耗試験後の接触角は表２に示すように６０．５度まで劣
化した。
【００３６】
【表１】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 化合物 実施例１ 実施例２ 比較例１ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ＴＥＯＳ 52.10g 31.26g 52.10g ＦＡＳ 1.42g 0.85g 1.42g イソプロパノール 383.00g 383.00g 383.00g 水 10.58g 6.35g 10.58g １Ｎ塩酸 2.70g 1.62g 2.70g −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− スノーテックスＯＬ 73.70g 69.40g − イソプロパノール 449.80g 423.10g 523.50g −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００３７】
【表２】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例１ 実施例２ 比較例１ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 水の接触角 117.4度 120.1度 102.0度 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 摩耗試験後 の接触角 93.0度 95.0度 60.5度 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００３８】＜実施例３＞以下に実施例１で使用したコ
ロイダルシリカ（ＳｉＯ2 微粒子）の代わりにＺｒＯ2
微粒子を使用した例を示す。
ロイダルシリカ（ＳｉＯ2 微粒子）の代わりにＺｒＯ2
微粒子を使用した例を示す。
【００３９】（調製工程） まず撥水被膜用組成物の調製方法を示す。（表３） 以下の（ａ）〜（ｃ）を混合し、２０分間攪拌する。 （ａ）ＴＥＯＳ 52.10g （ｂ）ＦＡＳ 1.42g （ｃ）イソプロパノール 383.00g 上記の（ａ）〜（ｃ）に対し、以下の（ｄ），（ｅ）を
加え、２時間攪拌する。 （ｄ）水 10.58g （ｅ）１Ｎ塩酸水溶液 2.70g
加え、２時間攪拌する。 （ｄ）水 10.58g （ｅ）１Ｎ塩酸水溶液 2.70g
【００４０】上記の溶液を密封容器にいれ、５０℃で３
時間攪拌したのち、さらに２０℃で１５時間攪拌する。
その後、以下の（ｆ），（ｇ）を加え、さらに２０℃で
５時間攪拌した。 （ｆ）ジルコニアゾル（日産化学工業製「ＮＺＳ−３０Ａ」、粒子直径７０ｎｍ 固形分３０重量％） 49.10g （ｇ）イソプロパノール 477.36g 以上の方法で撥水被膜用組成物を得た。
時間攪拌したのち、さらに２０℃で１５時間攪拌する。
その後、以下の（ｆ），（ｇ）を加え、さらに２０℃で
５時間攪拌した。 （ｆ）ジルコニアゾル（日産化学工業製「ＮＺＳ−３０Ａ」、粒子直径７０ｎｍ 固形分３０重量％） 49.10g （ｇ）イソプロパノール 477.36g 以上の方法で撥水被膜用組成物を得た。
【００４１】（塗布工程）７０×１５０×３．４ｍｍの
フロート板ガラスを、脱脂洗浄し乾燥させ、洗浄済みガ
ラスを得た。上記で得られた撥水被膜用組成物中に洗浄
したガラスを浸漬し、引き上げ速度１００ｍｍ／ｍｉｎ
でのディップ法によりウェット塗膜を作製した。
フロート板ガラスを、脱脂洗浄し乾燥させ、洗浄済みガ
ラスを得た。上記で得られた撥水被膜用組成物中に洗浄
したガラスを浸漬し、引き上げ速度１００ｍｍ／ｍｉｎ
でのディップ法によりウェット塗膜を作製した。
【００４２】（焼成工程）上記のウェット塗膜を形成し
たガラス板を空気雰囲気中で１２０℃、２０分間保持し
て水、及びエタノールを蒸発させ、更に２５０℃に昇温
し、１時間保持することにより約９０ｎｍの撥水被膜を
形成した。
たガラス板を空気雰囲気中で１２０℃、２０分間保持し
て水、及びエタノールを蒸発させ、更に２５０℃に昇温
し、１時間保持することにより約９０ｎｍの撥水被膜を
形成した。
【００４３】これらの工程によって形成された撥水被膜
の水の接触角と摩耗耐久性試験後の変化を評価した。そ
の結果を表４に示す。実施例１と同様の方法で摩耗耐久
性試験を行った結果、水の接触角は９５度という値を示
し、高耐摩耗性を有することがわかる。
の水の接触角と摩耗耐久性試験後の変化を評価した。そ
の結果を表４に示す。実施例１と同様の方法で摩耗耐久
性試験を行った結果、水の接触角は９５度という値を示
し、高耐摩耗性を有することがわかる。
【００４４】
【表３】
【００４５】
【表４】
【００４６】＜実施例４＞以下に膜の主成分として実施
例１で使用したＴＥＯＳの代わりに、ＴＥＯＳとジルコ
ニウムテトラブトキシド（Ｚｒ（ＯＣ4Ｈ9）4）を用い
た例を示す。
例１で使用したＴＥＯＳの代わりに、ＴＥＯＳとジルコ
ニウムテトラブトキシド（Ｚｒ（ＯＣ4Ｈ9）4）を用い
た例を示す。
【００４７】（調製工程）まず撥水被膜用組成物の調製
方法を示す。以下の（ａ）〜（ｃ）を混合し、１０分間
攪拌する。 （ａ）ＴＥＯＳ 52.10g （ｂ）ＦＡＳ 3.55g （ｃ）エタノール 57.62g 上記の（ａ）〜（ｃ）に対し、以下の（ｄ）を加え、４
０分間攪拌する。 （ｄ）10重量％希塩酸 9.00g
方法を示す。以下の（ａ）〜（ｃ）を混合し、１０分間
攪拌する。 （ａ）ＴＥＯＳ 52.10g （ｂ）ＦＡＳ 3.55g （ｃ）エタノール 57.62g 上記の（ａ）〜（ｃ）に対し、以下の（ｄ）を加え、４
０分間攪拌する。 （ｄ）10重量％希塩酸 9.00g
【００４８】上記の溶液を密封容器にいれ、２０℃で４
０分間攪拌したのち、別途、調合した以下の（ｅ），
（ｆ）を混合し、５分間攪拌した液を加え、さらに２０
℃で１０分間攪拌した。 （ｅ）ジルコニウムテトラブトキシド 24.00g （ｆ）エタノール 57.60g さらに（ｇ），（ｈ）を、３０分間攪拌した。 （ｇ）水 9.00g （ｈ）エタノール 210.00g
０分間攪拌したのち、別途、調合した以下の（ｅ），
（ｆ）を混合し、５分間攪拌した液を加え、さらに２０
℃で１０分間攪拌した。 （ｅ）ジルコニウムテトラブトキシド 24.00g （ｆ）エタノール 57.60g さらに（ｇ），（ｈ）を、３０分間攪拌した。 （ｇ）水 9.00g （ｈ）エタノール 210.00g
【００４９】以上の方法で得られた溶液に、 （ｉ）スノーテックスＯＬ 148.00g （ｊ）イソプロパノール 1386.30g を添加し２時間攪拌して、撥水被膜用組成物を得た。
【００５０】（塗布工程）７０×１５０×３．４ｍｍの
フロート板ガラスを、脱脂洗浄し乾燥させ、洗浄済みガ
ラスを得た。上記で得られた撥水被膜用組成物中に洗浄
したガラスを浸漬し、引き上げ速度１００ｍｍ／ｍｉｎ
でのディップ法によりウェット塗膜を作製した。
フロート板ガラスを、脱脂洗浄し乾燥させ、洗浄済みガ
ラスを得た。上記で得られた撥水被膜用組成物中に洗浄
したガラスを浸漬し、引き上げ速度１００ｍｍ／ｍｉｎ
でのディップ法によりウェット塗膜を作製した。
【００５１】（焼成工程）上記のウェット塗膜を形成し
たガラス板を空気雰囲気中で１２０℃、２０分間保持し
て水、及びエタノールを蒸発させ、更に２５０℃に昇温
し、１時間保持することにより約３０ｎｍの撥水被膜を
形成した。
たガラス板を空気雰囲気中で１２０℃、２０分間保持し
て水、及びエタノールを蒸発させ、更に２５０℃に昇温
し、１時間保持することにより約３０ｎｍの撥水被膜を
形成した。
【００５２】これらの工程によって形成された撥水被膜
の水の接触角は１２１度を示し、同様の摩耗耐久性試験
後の水の接触角は９８度を示した。
の水の接触角は１２１度を示し、同様の摩耗耐久性試験
後の水の接触角は９８度を示した。
Claims (8)
- 【請求項１】 少なくとも１つの加水分解性基が金属原
子に結合している金属化合物、少なくとも２つの加水分
解性基が金属原子に結合している金属化合物の加水分解
性基の一部がフルオロアルキル基で置換されたフッ素含
有金属化合物、および微粒子を含有する撥水被膜用組成
物。 - 【請求項２】 請求項１に記載の撥水被膜用組成物にお
いて、前記微粒子は金属酸化物微粒子であり、金属原子
のモル比で表して、金属酸化物微粒子１００に対し、前
記金属化合物と前記フッ素含有金属化合物の合計が２０
〜２００である撥水被膜用組成物。 - 【請求項３】 請求項１に記載の撥水被膜用組成物にお
いて、金属原子のモル比で表して、前記金属化合物１０
０に対し、前記フッ素含有金属化合物が０．１〜１０で
ある撥水被膜用組成物。 - 【請求項４】 請求項１に記載の撥水被膜用組成物が、
前記金属化合物を基準として、 前記金属化合物 １００重量部 前記フッ素含有金属化合物 ０．５〜１４重量部 微粒子 １０〜２００重量部 水 ４〜１００重量部 酸または塩基性触媒 １０-5〜１０重量部 溶媒 ５００〜５０００重量部 からなる撥水被膜用組成物。 - 【請求項５】 請求項１に記載の撥水被膜用組成物にお
いて、前記微粒子がシリカ、チタニア、ジルコニア、お
よびアルミナからなる群より選ばれた少なくとも１種の
物質を主成分とする微粒子である撥水被膜用組成物。 - 【請求項６】 請求項５に記載の撥水被膜用組成物にお
いて、前記微粒子がシリカを５０重量％以上含有する撥
水被膜用組成物。 - 【請求項７】 請求項１に記載の撥水被膜用組成物にお
いて、前記金属化合物中にシリコンアルコキシドがモル
比で５０％以上含まれる撥水被膜用組成物。 - 【請求項８】 請求項１から７いずれかに記載の撥水被
膜用組成物をガラス基板に塗布し、焼成して得られた撥
水ガラス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16730595A JPH0913018A (ja) | 1995-07-03 | 1995-07-03 | 撥水被膜用組成物および撥水ガラス |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16730595A JPH0913018A (ja) | 1995-07-03 | 1995-07-03 | 撥水被膜用組成物および撥水ガラス |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0913018A true JPH0913018A (ja) | 1997-01-14 |
Family
ID=15847293
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16730595A Pending JPH0913018A (ja) | 1995-07-03 | 1995-07-03 | 撥水被膜用組成物および撥水ガラス |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0913018A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11293232A (ja) * | 1998-04-14 | 1999-10-26 | Toyota Motor Corp | 撥液膜および撥液剤 |
| JP2005162795A (ja) * | 2003-11-28 | 2005-06-23 | Nof Corp | 撥水撥油性被膜及びその製造方法 |
| WO2005121265A1 (ja) * | 2004-06-11 | 2005-12-22 | Toray Industries, Inc. | シロキサン系塗料、光学物品およびシロキサン系塗料の製造方法 |
| JP2007112710A (ja) * | 1998-10-30 | 2007-05-10 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 導電膜付きガラス板およびこれを用いたガラス物品 |
| JP2008050380A (ja) * | 2006-08-22 | 2008-03-06 | Snt Co | 撥水剤およびその使用 |
| WO2009069182A1 (ja) * | 2007-11-30 | 2009-06-04 | Kazufumi Ogawa | 撥水撥油防汚処理液とその製造方法及びそれを用いた撥水撥油防汚処理方法とそれらを用いて処理された物品 |
| JP2010089373A (ja) * | 2008-10-08 | 2010-04-22 | Snt Co | 撥水・撥油性コーティング物品およびその製造 |
| WO2010098448A1 (ja) * | 2009-02-28 | 2010-09-02 | 神戸合成株式会社 | 外装面用の表面撥水保護剤 |
-
1995
- 1995-07-03 JP JP16730595A patent/JPH0913018A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN101688105A (zh) * | 2007-11-30 | 2010-03-31 | 小川一文 | 防水防油防污处理液及其制备方法、使用其的防水防油防污处理方法以及使用它们处理的物品 |
| JP2010089373A (ja) * | 2008-10-08 | 2010-04-22 | Snt Co | 撥水・撥油性コーティング物品およびその製造 |
| WO2010098448A1 (ja) * | 2009-02-28 | 2010-09-02 | 神戸合成株式会社 | 外装面用の表面撥水保護剤 |
| JP2010202717A (ja) * | 2009-02-28 | 2010-09-16 | Kobe Gosei Kk | 外装面用の表面撥水保護剤 |
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