JP2005350502A - 超撥水性被膜被覆物品、その製造方法及び超撥水性被膜形成用塗工材料 - Google Patents

Abstract

【課題】 超撥水性を示し、かつ透明性に優れた超撥水性被膜被覆物品、その製造方法及び超撥水性被膜を形成するための塗工材料を提供すること。
【解決手段】 基材と、該基材表面に形成された撥水層と、さらにその上に疎水性微粒子が堆積された疎水性微粒子層を有する物品であって、撥水層が下記一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解物よりなる撥水材料により形成されることを特徴とする超撥水性被膜被覆物品である。
Ｒ_n−ＳｉＸ_4-n ・・・（Ｉ）
（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘは加水分解可能な基であって、これらは複数ある場合には同一でも異なってもよい。ｎは１〜３の整数を示す。）
【選択図】 なし

Description

本発明は、透明性に優れる超撥水性被膜被覆物品、その製造方法及び超撥水性被膜形成用塗工材料に関する。

自動車の窓ガラスや、サイドミラーなどにおいて、雨水の付着を防止するために、ガラスの表面を撥水処理剤で処理することが行われている。撥水処理剤としては、例えば、１次平均粒子径が１０ｎｍ未満の無機または有機の微粒子、カップリング剤、酸および溶剤を含有する撥水処理剤が提案されている（特許文献１）。この撥水処理剤は、無機または有機の微粒子を超音波等を用いて高分散の状態として、フッ素系シランカップリング剤を配合し、２次平均粒子径を５０ｎｍ以下とすることが特徴である（特許文献１、請求項１参照）。
しかしながら、これらの撥水処理剤を用いてガラス表面に超撥水性を与えるためには、一定以上の膜厚が必要であるが、膜厚が厚くなると透明性が低下し、本来のガラスの機能を損なうことになる。従って、従来の撥水処理剤は、鏡や電子部品等に使用することは可能であったが、例えば、自動車のフロントガラスなど、ヘイズ（ｈａｚｅ）値が１％以下であることを必要とする用途に用いることはできず、要求される超撥水性と透明性を兼ね備えた撥水処理剤はこれまで見出されていなかった。

特開２００３−３０６６７０号公報

本発明の目的は、上記問題点に鑑み、超撥水性を示し、かつ透明性に優れた超撥水性被膜被覆物品、その製造方法及び超撥水性被膜を形成するための塗工材料を提供するものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の撥水剤と疎水性微粒子を組み合わせて用いることで前記課題を解決し得ることを見出し、その知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）基材と、該基材表面に形成された撥水層と、さらにその上に疎水性微粒子が堆積された疎水性微粒子層を有する物品であって、撥水層が下記一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解物よりなる撥水材料により形成されることを特徴とする超撥水性被膜被覆物品、
Ｒ_n−ＳｉＸ_4-n ・・・（Ｉ）
（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘは加水分解可能な基であって、これらは複数ある場合には同一でも異なってもよい。ｎは１〜３の整数を示す。）
（２）前記疎水性微粒子が、酸化ケイ素を主成分とする微粒子の表面を疎水化処理したものである上記（１）記載の超撥水性被膜被覆物品、
（３）前記疎水性微粒子の直径が、５〜５０ｎｍである上記（１）又は（２）に記載の超撥水性被膜被覆物品、
（４）前記疎水性微粒子層は、疎水性微粒子が不均一に堆積して形成される上記（１）〜（３）のいずれかに記載の超撥水性被膜被覆物品、
（５）前記撥水層と前記疎水性微粒子層からなる被膜の平均膜厚（Ｈ）が３０ｎｍ〜５００ｎｍであり、かつ該被膜における最大高さ（Ｒｙ）と平均膜厚（Ｈ）の差が５０ｎｍ以上である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の超撥水性被膜被覆物品、
（６）前記被膜のヘイズ値が１．０％以下である上記（５）に記載の超撥水性被膜被覆物品、
（７）前記基材は、透明なガラス板、樹脂板又は樹脂フィルムのいずれかである上記（１）〜（６）のいずれかに記載の超撥水性被膜被覆物品、
（８）基材表面に、撥水層と、さらにその上に疎水性微粒子が堆積された疎水性微粒子層を形成するための塗工材料であって、下記一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解物よりなる撥水材料を主成分とする溶液と疎水性微粒子を含む分散液との組合せからなる超撥水性被膜形成用塗工材料、
Ｒ_n−ＳｉＸ_4-n ・・・（Ｉ）
（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘは加水分解可能な基であって、これらは複数ある場合には同一でも異なってもよい。ｎは１〜３の整数を示す。）
（９）基材表面に、撥水層と、さらにその上に疎水性微粒子が堆積された疎水性微粒子層を形成するための塗工材料であって、下記一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解物よりなる撥水材料と疎水性微粒子を含む分散液からなる超撥水性被膜形成用塗工材料、
Ｒ_n−ＳｉＸ_4-n ・・・（Ｉ）
（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘは加水分解可能な基であって、これらは複数ある場合には同一でも異なってもよい。ｎは１〜３の整数を示す。）
（１０）基材と、該基材表面に形成された撥水層と、さらにその上に疎水性微粒子が堆積された疎水性微粒子層を有する物品の製造方法であって、基材表面に下記一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解物よりなる撥水材料を主成分とする溶液を塗布する工程と、さらに疎水性微粒子を堆積させることにより疎水性微粒子層を形成する工程を含むことを特徴とする超撥水性被膜被覆物品の製造方法、
Ｒ_n−ＳｉＸ_4-n ・・・（Ｉ）
（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘは加水分解可能な基であって、これらは複数ある場合には同一でも異なってもよい。ｎは１〜３の整数を示す。）及び
（１１）基材と、該基材表面に形成された撥水層と、さらにその上に疎水性微粒子が堆積された疎水性微粒子層を有する物品の製造方法であって、下記一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解物よりなる撥水材料と疎水性微粒子を含む分散液を塗布する工程を含むことを特徴とする機能性皮膜被覆物品の製造方法、
Ｒ_n−ＳｉＸ_4-n ・・・（Ｉ）
（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘは加水分解可能な基であって、これらは複数ある場合には同一でも異なってもよい。ｎは１〜３の整数を示す。）
を提供するものである。

本発明の超撥水性被膜被覆物品は、超撥水性を示すとともに透明性に優れる。また、本発明の製造方法によれば、焼成工程を必要とせず、超撥水性被膜被覆物品を高い生産性で、効率よく製造することができ、さらに本発明の塗工材料によれば、本発明の超撥水性被膜被覆物品を簡便に製造することができる。

本発明の超撥水性被膜被覆物品は、基材表面に形成された撥水層を有し、該撥水層は下記一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解物よりなる撥水材料により形成される。
Ｒ_n−ＳｉＸ_4-n ・・・（Ｉ）
ここで、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基であって、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基等があげられる。Ｒが複数ある場合は、それらは互いに同一でも異なってもよいが、少なくともその１つが、炭素数２〜２０程度のアルキル基であることが好ましい。炭素数が２以上であると撥水性が得られ、炭素数が２０以下であると撥水層の成膜が容易である。次に、Ｘは加水分解可能な基であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、シラザン、塩素などが挙げられる。Ｘが複数ある場合には、それらは互いに同一でも異なってもよい。ｎは１〜３の整数を示す。
本発明に係る撥水材料はフッ素を含有しないことが好ましい。フッ素を含有する撥水剤は、フッ素を含有しないものに比較して、通常撥水・撥油性能が高いが、本発明においては、後に詳述する疎水性微粒子層を設ける際に、疎水性微粒子の分散液をはじいてしまう。従って、疎水性微粒子の分散性が悪くなり、撥水性能がむしろ低下する。
なお、本発明における撥水層は、水の接触角で少なくとも７０度あればよく、後述する疎水性微粒子層との組み合わせにより、超撥水性を達成できる。
また、本発明の撥水層は、上記一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解物よりなる撥水材料により本質的に形成されフッ素を含有しないことが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲で、すなわち、疎水性微粒子の分散液をはじかない程度にフッ素を含有することを排除するものではない。また、上記一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解物よりなる撥水材料に加えて、フッ素を含有する他の撥水剤を添加することも、本発明の目的を損なわない範囲で可能である。

次に、本発明の超撥水性被膜被覆物品は、撥水層の上に疎水性微粒子が堆積された疎水性微粒子層を有する。疎水性微粒子としては、微粒子の表面に疎水性材料が被覆されているものであれば特に限定されないが、酸化ケイ素を主成分とする微粒子の表面を疎水化処理したもの、特にはアルキル基を被覆したものが、超撥水性を容易に発現させることができ、また取り扱いやすさ等の点から好ましい。
疎水化剤としては、特に限定されるものではないが、製造の容易さ等の観点から、シリル化剤、チタネートカップリング剤、アルキルアルミニウム等の有機金属化合物等が好適に挙げられる。
また、疎水性微粒子として市販されているものを使用することもでき、例えば、酸化ケイ素を主成分とする微粒子を、ジメチルシリコーンオイルやオクチルシランなどで処理したもの、酸化ケイ素を主成分とする微粒子の表面にトリメチルシリル基、メチル基等を付加したものが挙げられる。

疎水性微粒子の粒子径は、５〜５０ｎｍであることが好ましい。５ｎｍ以上であると十分な超撥水性を発現させることができ、５０ｎｍ以下であると撥水層と疎水性微粒子層からなる被膜の透明性を確保することができる。以上の観点から、疎水性微粒子の粒子径は５〜２０ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。

本発明における疎水性微粒子層は、疎水性微粒子を不均一に堆積させて形成することが好ましい。このことによって、疎水性微粒子層の高さを不均一とし、表面粗さを大きくするとともに、微粒子の間の微小な空間に空気を保持できる構造とすることができ、被膜の超撥水性が得やすくなるとともに、透明性を維持することができる。疎水性微粒子を不均一に堆積させる方法としては、例えば、分散媒中に疎水性微粒子を２０〜２００ｎｍの大きさの２次粒子の形態で分散させ、この分散液を基材に塗布する方法が挙げられる。特に、該２次粒子がランダムに、かつ３次元的に密集して形成されることが好ましい。このことによって、得られる被膜は疎水性微粒子が不均一に堆積された状態となる。上記２次粒子を形成する方法としては、例えば、粉末化された疎水性微粒子を、適当な分散媒中で１次粒子の状態まで分散させることなく、適度に分散させることで容易に得ることができる。
さらに、前記疎水性微粒子は撥水層表面にランダムに堆積させることが好ましく、疎水性微粒子層表面の最低点と最高点では、微粒子の数で少なくとも２個分、さらに３個分以上の差があることが好ましく、被膜全体の最大高さ（Ｒｙ）として、１００ｎｍ以上とすることがさらに好ましい。

また、超撥水性が損なわれない範囲で、前記疎水性微粒子が撥水層表面に堆積されている部分と堆積されていない部分が形成されていてもよい。このことにより、疎水性微粒子層表面の最低点と最高点の差を大きくすることができ、微小凹凸構造を得ることができる。該微小凹凸構造は、超撥水性の発現を容易とする。さらに、疎水性微粒子が堆積されていない面積が大きくなるほど被膜のヘイズ値が低くなり好適である。
なお、本明細書において、最大高さ（Ｒｙ）とは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１(1994)によって定義される値であり、「主成分」なる用語は、５０質量％以上を占める成分を意味する用語として用いる。

また疎水性微粒子層の表面粗さは、算術平均粗さ（Ｒａ）で少なくとも１０ｎｍであり、かつ該疎水性微粒子層のヘイズ値は１．０％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましい。疎水性微粒子層の表面粗さの上限については、特に限定されないが、ヘイズ値が１．０％以下である表面粗さであることが好ましい。

本発明の被膜被覆物品は、前記撥水層と前記疎水性微粒子層からなる被膜の平均膜厚（Ｈ）が３０ｎｍ〜５００ｎｍであり、かつ該被膜における最大高さ（Ｒｙ）と平均膜厚（Ｈ）の差が５０ｎｍ以上であることが好ましい。平均膜厚（Ｈ）が３０ｎｍ以上であると超撥水性が発現しやすくなり、一方、５００ｎｍ以下であると、反射が虹色に見え、反射色が目立つ等の不都合がない。以上の観点から、平均膜厚（Ｈ）は５０〜４００ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。また、最大高さ（Ｒｙ）と平均膜厚（Ｈ）の差が５０ｎｍ以上であると超撥水性が発現しやすい。

本発明の被膜被覆物品に用いる基材としては特に限定されないが、透明なガラス板、樹脂板又は樹脂フィルム等を好適に用いることができる。基材の厚さは、用途に応じ適宜選定されるものであり、特に限定されないが、通常０．０１〜１０ｍｍ程度である。

本発明の被膜被覆物品は前述の通り、被膜の平均膜厚が、例えば４００ｎｍと厚い場合であっても、反射色が虹色に見えない。また、被膜が超撥水性を示す程度に凹凸を有するにも拘わらず、ヘイズ値が低い。これは、本発明の疎水性微粒子層の屈折率が基材の屈折率より小さいためであり、このことによって、被膜の厚みが厚く、また凹凸を有するにも拘わらず、反射色が虹色に見えたり、光の散乱によるヘイズが大きくなるといった不具合が発生しないと考えられる。被膜の屈折率としては、空気の屈折率（ｎ＝１）に近い値であることが好ましい。

本発明の超撥水性被膜被覆物品における被膜の形成方法としては、基材表面に上記一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解物よりなる撥水材料を含む溶液（以下「撥水層形成用溶液」という）を塗布して撥水層を形成し、その後疎水性微粒子を含む分散液（以下「疎水性微粒子層形成用分散液」という）を塗布して、疎水性微粒子を堆積させることにより疎水性微粒子層を形成する方法（以下「２液塗布法」という）を用いてもよいし、また、上記一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解物よりなる撥水材料と、疎水性微粒子を含む分散液（以下「超撥水処理用分散液」という）を塗布して、撥水層及び疎水性微粒子層を形成する方法（以下「１液塗布法」という）を用いてもよい。
従って、用いる塗工材料としては、上記撥水層形成用溶液と、疎水性微粒子層形成用分散液との組合せからなる超撥水性被膜形成用塗工材料（２液塗布法）、及び上記超撥水処理用分散液からなる超撥水性被膜形成用塗工材料（１液塗布法）があり、これらを基材表面に塗布して、撥水層と疎水性微粒子層からなる超撥水性被膜を形成するものである。

上記２液塗布法において、撥水層形成用溶液の溶媒は、上記一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解物よりなる撥水材料を溶解し得るものであれば特に限定されないが、取り扱いの容易さ、安全性等の観点から、アルコール系の溶媒が好ましく、特にメタノール、エタノール、イソプロパノールから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また、撥水層形成用溶液には、加水分解によって基材と撥水材料の結合を行うべく、水分を０．０１〜３質量％の範囲で含有することが好ましい。水分含有量が０．０１質量％以上であると十分な加水分解が起こり、一方３質量％以下であると、最終的に生成する超撥水性被膜に水分が残存することがなく、外観の悪化を防止することができる。以上の観点から、水分含有量は、０．１〜１．５質量％の範囲であることがさらに好ましい。

撥水層形成用溶液には、加水分解を促進するために、触媒を添加することが好ましい。触媒としては加水分解を促進するものであれば特に限定されないが、取り扱いやすさ等を考慮すると酸触媒、特に塩酸を使用することが好ましい。酸触媒の添加量としては、効果を発揮する範囲内で特に限定されないが、通常０．００００１〜０．１質量％の範囲であり、好ましくは０．００１〜０．０１質量％の範囲である。触媒量が０．００００１質量％以上であると、基材と撥水材料との十分な結合が得られることから、撥水性の機能が十分得られ、また超撥水性を発現するまでの時間が短いという利点がある。一方、触媒量が０．１質量％以下であると、作業性、安全性が高いという利点がある。

撥水層形成用溶液の塗布方法としては特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば、フローコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、バーコーティング法、ロールコーティング法、手塗り法、浸漬吸着法などが挙げられる。効率よく塗布するためには、これらのうちフローコーティング法やスプレーコーティング法、手塗り法が好ましい。
撥水層はこのようにして撥水層形成用溶液を塗布し、その後乾燥することで形成されるが、ここでの乾燥は自然乾燥で十分である。なお、乾燥速度を速めるために加温下及び／又は減圧下に乾燥を行ってもよい。

次に、上記２液塗布法における疎水性微粒子層形成用分散液について、その分散媒は、疎水性微粒子を分散し得るものであれば特に限定されないが、取り扱いの容易さ、安全性、及び撥水層形成用溶液との親和性を考慮すると、アルコール系の分散媒が好ましく、特にメタノール、エタノール、イソプロパノールから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
また、疎水性微粒子層形成用分散液には、疎水性微粒子が撥水層の表面に付着することを阻害しない範囲で、水や酸を加えてもよい。

疎水性微粒子層形成用分散液には、バインダー成分を含有することが好ましい。バインダー成分を含有することによって、疎水性微粒子同士、疎水性微粒子と撥水層又は基材との結合が強くなり、超撥水性被覆膜の耐久性が向上する。バインダー成分としては、金属化合物及び／又は水ガラスを用いることができる。金属化合物として用いる金属としては、珪素、ジルコニウム、アルミニウム、セリウム又はチタニウムが好ましく、これらの金属の塩化物、アルコキシド又はアセチルアセナートを用いることが好ましい。これらのうち特に珪素の塩化物又は珪素のアルコキシドが好ましく、珪素のアルコキシオリゴマーが最も好ましい。

疎水性微粒子層形成用分散液の塗布方法としては特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば、フローコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、バーコーティング法、ロールコーティング法、刷毛塗りコーティング法などが挙げられる。効率よく塗布するためには、これらのうちフローコーティング法やスプレーコーティング法が好ましい。
疎水性微粒子層はこのようにして疎水性微粒子層形成用分散液を塗布し、その後乾燥することで形成されるが、ここでの乾燥は自然乾燥で十分である。なお、乾燥速度を速めるために加温下及び／又は減圧下に乾燥を行ってもよい。

次に、上記１液塗布法における超撥水処理用分散液について、その分散媒は、上記一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解物よりなる撥水材料を溶解し、かつ疎水性微粒子を分散し得るものであれば特に限定されないが、取り扱いの容易さ、安全性等を考慮すると、アルコール系の分散媒が好ましく、特にメタノール、エタノール、イソプロパノールから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また、超撥水処理用分散液には、水分を０．０１〜３質量％の範囲で含有することが好ましい。基材と撥水材料を加水分解により結合させるためであり、また撥水材料と疎水性微粒子を結合させるための、加水分解および縮重合反応を必要とする場合があるからである。水分含有量が０．０１質量％以上であると十分な加水分解が起こり、一方３質量％以下であると、超撥水性被膜に水分が残存することがなく、外観の悪化を防止することができる。以上の観点から、水分含有量は、０．１〜１．５質量％の範囲であることがさらに好ましい。

上記１液塗布法における超撥水処理用分散液においては、撥水材料の少なくとも１部が、疎水性微粒子と結合していることが好ましい。超撥水処理用分散液中で撥水材料と疎水性微粒子を結合させることにより、該分散液を基材表面に塗布した後、超撥水性等の機能が発現されるまでの時間を短縮することが可能となる。超撥水処理用分散液中で撥水材料と疎水性微粒子とを結合させる方法としては、分散媒に撥水材料、疎水性微粒子、水および触媒を加え、分散液中で共加水分解、縮重合反応させる方法がある。この際、撥水材料と疎水性微粒子を高濃度で加え、２０〜８０℃の温度で数時間〜数日反応させた後、適当な濃度に希釈することが好ましい。

次に、超撥水処理用分散液には、上述の疎水性微粒子層形成用分散液と同様にバインダー成分を含有することが好ましく、超撥水性被膜の耐久性を向上させることができる。用いられるバインダー成分も、上述の疎水性微粒子層形成用溶液に用いたのと同様のものである。

超撥水処理用分散液の塗布方法としては特に限定されず公知の方法を用いることができ、上記疎水性微粒子層形成用分散液の塗布方法で記載したのと同様の方法が例示される。効率よく塗布するためには、疎水性微粒子層形成用分散液の塗布方法と同様に、フローコーティング法やスプレーコーティング法が好ましい。
超撥水性被膜はこのようにして超撥水処理用分散液を基材上に塗布し、その後乾燥することで形成される。すなわち、疎水性微粒子よりも基材との結合子を多く備える撥水材料が基材と結合して、基材表面に撥水層を形成し、さらにその上に疎水性微粒子が堆積され、超撥水性被膜被覆物品を得ることができる。なお、ここでの乾燥は自然乾燥で十分である。また、乾燥速度を速めるために加温下及び／又は減圧下に乾燥を行ってもよい。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
（１）撥水性能の評価
各実施例及び比較例で得られた撥水処理ガラスについて、撥水性能を水の接触角で評価した。接触角計（協和界面科学（株）製「ＣＡ−ＤＴ」）を用いて、２ｍｇの質量の水滴をガラス板表面に滴下して、静的接触角を測定した。なおこの接触角の値が大きいほど、静的な撥水性が優れていることを表している。
（２）透明性
各実施例及び比較例で得られた撥水処理ガラスについて、その膜の透明性を曇価で評価した。曇価は、直読ヘイズコンピューター（スガ試験機（株）製「ＨＧＭ−２ＤＭ」）を用いて測定した。なおこの曇価の値が小さいほど、被膜の透明性が高いことを表している。
（３）最大高さ
ＪＩＳ Ｂ ０６０１(1994)に準じて測定した。
（４）平均膜厚
走査型電子顕微鏡を用いて測定した。

実施例１
デシルトリメトキシシラン（信越シリコーン（株）製「ＫＢＭ−３１０３Ｃ」０．００８ｇをエタノール９９．０ｇに添加し、０．１Ｎの塩酸１．０ｇを加えて、１時間攪拌して撥水層形成用溶液を得た。
次に、平均粒子径約１６ｎｍの表面をメチル基で被覆したシリカ微粒子（日本エアロジル（株）製「Ｒ９７２」）０．７５ｇをエタノール９８．２５ｇに添加し、０．１Ｎの塩酸１．０ｇを加えて、１時間攪拌して疎水性微粒子層形成用分散液を得た。
撥水層形成用溶液を、洗浄したガラス基板の表面に、相対湿度５０％、室温下でフローコート法により塗布し、自然乾燥させ、その後エタノールで表面を拭いて、撥水層を形成させた。その上に疎水性微粒子層形成用分散液を同環境下で、フローコート法により塗布し、自然乾燥させ、超撥水処理ガラス板を得た。該超撥水処理ガラス板について、上記方法にて評価した。評価結果を第１表に示す。

実施例２
エタノール９８．２５ｇに、デシルトリメトキシシラン（信越シリコーン（株）製「ＫＢＭ−３１０３Ｃ」０．００８ｇと、平均粒子径約１６ｎｍの表面をメチル基で被覆したシリカ微粒子（日本エアロジル（株）製「Ｒ９７２」）０．７５ｇを添加し、０．１Ｎの塩酸１．０ｇを加えて、１時間攪拌して超撥水処理用分散液を得た。
この超撥水処理用分散液を、洗浄したガラス基板の表面に、相対湿度５０％、室温下でフローコート法により塗布し、自然乾燥させ、超撥水処理ガラス板を得た。該超撥水処理ガラス板について、上記方法にて評価した。評価結果を第１表に示す。

比較例１
実施例１で得られた疎水性微粒子層形成用分散液を、洗浄したガラス基板の表面に、相対湿度５０％、室温下でフローコート法により塗布し、自然乾燥させ、撥水処理ガラス板を得た。該撥水処理ガラス板について、上記方法にて評価した。評価結果を第１表に示す。

比較例２
市販されている自動車用サイドミラーの撥水剤（フッ素系の撥水剤、ＳＯＦＴ９９コーポレーション製「ガラコミラーコート」）を、洗浄したガラス基板の表面に、相対湿度５０％、室温下でスプレーコート法にて塗布し、自然乾燥させ、撥水処理ガラス板を得た。該撥水処理ガラス板について、上記方法にて評価した。評価結果を第１表に示す。

比較例３
市販されている自動車用サイドミラーの撥水剤（シロキサン系の撥水剤、（株）カーメイト製「ｓｉｖ−ｓｐｅｅｄ」）を、洗浄したガラス基板の表面に、相対湿度５０％、室温下でスプレーコート法にて塗布し、自然乾燥させ、撥水処理ガラス板を得た。該撥水処理ガラス板について、上記方法にて評価した。評価結果を第１表に示す。

本発明の超撥水性被膜被覆物品は、超撥水性を示すとともに透明性に優れるため、自動車のフロントガラスなど、ヘイズ（ｈａｚｅ）値が１％以下であることを必要とする用途に好適に使用することができる。また、本発明の超撥水性被膜被覆物品は氷結防止効果も有する。本発明の製造方法によれば、該超撥水性被膜被覆物品を効率よく製造することができ、さらに本発明の塗工材料によれば、本発明の超撥水性被膜被覆物品を簡便に製造することができる。

Claims (11)

1. 基材と、該基材表面に形成された撥水層と、さらにその上に疎水性微粒子が堆積された疎水性微粒子層を有する物品であって、撥水層が下記一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解物よりなる撥水材料により形成されることを特徴とする超撥水性被膜被覆物品。
   Ｒ_n−ＳｉＸ_4-n ・・・（Ｉ）
   （Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘは加水分解可能な基であって、これらは複数ある場合には同一でも異なってもよい。ｎは１〜３の整数を示す。）
2. 前記疎水性微粒子が、酸化ケイ素を主成分とする微粒子の表面を疎水化処理したものである請求項１記載の超撥水性被膜被覆物品。
3. 前記疎水性微粒子の直径が、５〜５０ｎｍである請求項１又は２に記載の超撥水性被膜被覆物品。
4. 前記疎水性微粒子層は、疎水性微粒子が不均一に堆積して形成される請求項１〜３のいずれかに記載の超撥水性被膜被覆物品。
5. 前記撥水層と前記疎水性微粒子層からなる被膜の平均膜厚（Ｈ）が３０ｎｍ〜５００ｎｍであり、かつ該被膜における最大高さ（Ｒｙ）と平均膜厚（Ｈ）の差が５０ｎｍ以上である請求項１〜４のいずれかに記載の超撥水性被膜被覆物品。
6. 前記被膜のヘイズ値が１．０％以下である請求項５に記載の超撥水性被膜被覆物品。
7. 前記基材は、透明なガラス板、樹脂板又は樹脂フィルムのいずれかである請求項１〜６のいずれかに記載の超撥水性被膜被覆物品。
8. 基材表面に、撥水層と、さらにその上に疎水性微粒子が堆積された疎水性微粒子層を形成するための塗工材料であって、下記一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解物よりなる撥水材料を主成分とする溶液と疎水性微粒子を含む分散液との組合せからなる超撥水性被膜形成用塗工材料。
   Ｒ_n−ＳｉＸ_4-n ・・・（Ｉ）
   （Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘは加水分解可能な基であって、これらは複数ある場合には同一でも異なってもよい。ｎは１〜３の整数を示す。）
9. 基材表面に、撥水層と、さらにその上に疎水性微粒子が堆積された疎水性微粒子層を形成するための塗工材料であって、下記一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解物よりなる撥水材料と疎水性微粒子を含む分散液からなる超撥水性被膜形成用塗工材料。
   Ｒ_n−ＳｉＸ_4-n ・・・（Ｉ）
   （Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘは加水分解可能な基であって、これらは複数ある場合には同一でも異なってもよい。ｎは１〜３の整数を示す。）
10. 基材と、該基材表面に形成された撥水層と、さらにその上に疎水性微粒子が堆積された疎水性微粒子層を有する物品の製造方法であって、基材表面に下記一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解物よりなる撥水材料を主成分とする溶液を塗布する工程と、さらに疎水性微粒子を堆積させることにより疎水性微粒子層を形成する工程を含むことを特徴とする超撥水性被膜被覆物品の製造方法。
    Ｒ_n−ＳｉＸ_4-n ・・・（Ｉ）
    （Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘは加水分解可能な基であって、これらは複数ある場合には同一でも異なってもよい。ｎは１〜３の整数を示す。）
11. 基材と、該基材表面に形成された撥水層と、さらにその上に疎水性微粒子が堆積された疎水性微粒子層を有する物品の製造方法であって、下記一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解物よりなる撥水材料と疎水性微粒子を含む分散液を塗布する工程を含むことを特徴とする機能性皮膜被覆物品の製造方法。
    Ｒ_n−ＳｉＸ_4-n ・・・（Ｉ）
    （Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘは加水分解可能な基であって、これらは複数ある場合には同一でも異なってもよい。ｎは１〜３の整数を示す。）