JP2001503100A - 表面処理された基材および基材の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 下地膜を介して、基材と撥水膜とが強固に結びつき、しかも、低い臨界傾斜角、優れた耐久性を有し、緻密性が高い基材を得るため、基材表面に、クロロシリル基を分子内に有する物質をアルコール系溶媒に溶解して反応させた下地処理液を乾燥せしめてなる下地膜を形成し、この下地膜の上に撥水層または撥油層等の表面層が形成され、且つ表面粗さ（Ra）が０．５ｎｍ以下とした。

Description

【発明の詳細な説明】 表面処理された基材および基材の表面処理方法 技術分野 本発明はガラス、セラミックス、プラスチック或いは金属等の基材表面に下地 膜を介して撥水膜等を形成した表面処理された基材と、基材の表面処理方法に関 する。 背景技術 ガラス等の基材表面に撥水性被膜を形成した先行技術として、特公平４−２０ ７８１号公報、特開平５−８６３５３号公報、特開平５−１６１８４４号公報及 び特開平２−３１１３３２号公報、特許第２，５２５，５３６号公報に開示され るものがある。 特公平４−２０７８１号公報には、基材表面にポリフルオロ基を含有しないシ ラン化合物、または合成樹脂材料の塗膜を形成し、その上にポリフルオロ基を含 有するシラン化合物からなる撥水撥油多層膜を形成することが開示されている。 上記特公平４−２０７８１号公報に開示される方法で得られる基材にあっては 、下地膜の緻密性が低く、そのため下地膜の厚みを１００ｎｍ以上にしなければ ならず、焼成温度も４００℃以上にしなければならない。 また、特開平５−８６３５３号公報には、ガラス、金属、セラミックス、プラ スチックなどの基材表面に、SiCl₄などのクロロシリル基を分子内に含む化合物 を用いてシロキサン系薄膜を形成し、その上に化学吸着単分子累積膜（撥水膜） を形成する方法が記載されている。 上記特開平５−８６３５３号公報に開示される方法にあっては、吸着用処理剤 が空気中の水と反応して不安定であるので、雰囲気の湿度を低く維持する必要が あり、環境条件の管理が難しい。また、処理時間に２〜３時間を要し、非水系溶 媒が高価であるなどの問題がある。 また、特開平５−１６１８４４号公報には、基材表面に予めシロキサン系単分 子膜またはポリシロキサンの吸着膜を形成しておき、更にクロロシラン系界面活 性剤を含む雰囲気で化学吸着を行うことにより、基材表面に化学吸着単分子膜（ 撥水膜）を形成する方法が記載されている。 上記特開平５−１６１８４４号公報に開示される方法を実施するには、雰囲気 制御のための装備が大がかりとなり、完全な吸着膜形成には時間を要する。 また、特開平２−３１１３３２号公報には、表面に金属酸化物、例えばSiＯ₂ が形成されたガラス基材の表面をシリル化合物、例えばフッ化アルキルシランで シリル化した撥水ガラスが記載されている。 上記特開平２−３１１３３２号公報に開示される方法で得られる基材にあって は、金属酸化物をゾルゲル法で成膜する場合、例えば５００℃での焼成により金 属酸化膜を緻密化する必要があので、高温焼成を行うための大掛りな設備が必要 となり、製作コストが嵩む。またこの方法を追試したところ、得られる金属酸化 膜の表面粗さが比較的粗いため、撥水性ガラス表面に付着した水滴が転がりにく いという結果が得られた。 更に、特許第２，５２５，５３６号公報には、特開平２−３１１３３２号公報 に記載されたのと同様の構成、即ち、フッ素化合物でガラス基体の表面を処理す る前に、ガラス基体にシリカ下地膜を適用することが開示され、更に、フッ素化 合物にオレフィンテロマーを含有させることにより、撥水膜の耐候性を改善する ことが開示されている。 上記特許第２，５２５，５３６号公報に開示される方法で得られる基材にあっ ては、耐候性には優れているが、追試したところ、摩擦試験での撥水膜の耐久性 が不十分で、またシリカ下地膜の表面粗さ力が比較的粗いため、撥水性ガラス表 面に付着した水滴が転がりにくいという結果が得られた。 発明の開示 本発明は、上述の従来の技術が有する問題点を解消すべくなされたものでり、 下地膜を介して、基材と撥水膜とが強固に結びつき、しかも、低い臨界 傾斜角、優れた耐久性を有し、緻密性が高い基材を得ることを目的とする。 この目的を達成するため、本発明に係る表而処理された基材は、ガラス、セラ ミックス、プラスチック或いは金属等の基材表面に、クロロシリル基を分子内に 有する物質をアルコール系溶媒に溶解して反応させた下地処理液を乾燥せしめて なる下地膜が形成され、この下地膜の上に撥水層または撥油層等の表面層が形成 され、且つ表面粗さ（Ra）が０．５ｎｍ以下とした。 尚、表面層の表面粗さ（Ra）は出来るだけ小さいことが好ましい。但し、例え ばフロートガラスの火造り面の表面粗さ（Ra）は０．２ｎｍ程度であり、精密研 磨されたガラス表面の表面粗さ（Ra）は０．１ｎｍ程度であるので、実質的に得 られる表面層の表面粗さ（Ra）の下限値は０．１〜０．２ｎｍ程度である。 上記したように、クロロシリル基を分子内に有する物質をアルコール系溶媒に 溶解して反応させた下地膜は平滑性が高くなり、この下地膜の上に形成される表 面層は下地膜の平滑性を反映して平滑性が高く（Ra≦０．５ｎｍ）なり、優れた 撥水性能、つまり高接触角、低臨界傾斜角を得ることが可能になる。 ここで、基材表面に下地膜を形成するにあたり、基材表面を清浄にすることで 外観欠点をなくすとともに、基材表面を活性化することで基材表面と下地膜との 接着強度を高めることができる。例えば、酸化物であるガラス板の場合でも研磨 剤によって表面を０．５ｎｍ≦Ra≦３．０ｎｍ程度に研磨することで活性な表面 を形成することができる。 尚、基材表面のRaが３．０ｎｍを超えると、下地処理を施しても表面層（撥水 層）のRaが０．５ｎｍ以下になりにくいので、基材表面のRaは３．０ｎｍ以下と するのが好ましい。因みに、基材をガラス板とした場合には、基材表面のRaが０ ．５ｎｍ≦Ra≦３．０ｎｍの範囲では透明性を維持している。 また、基材の表面に親水性基が少ない場合には、その表面を、予め酸素を含む プラズマまたはコロナ雰囲気で処理して親水性化したり、あるいは、基材表面を 酸素を含む雰囲気中で２００〜３００ｎｍ付近の波長の紫外線を照 射して、親水性化処理を行った後に、表面処理を行うことが好ましい。 また、クロロシリル基を分子内に有する物質の下地処理液中の濃度としては、 ０．０１wt%以上３wt%以下とするのが適当である。 クロロシリル基を分子内に有する物質としては、SiCl₄、SiHCl₃またはSiH₂Cl₂ が挙げられ、これらの中から、単独または複数の物質を選ぶことができる。好ま しくはSiCl₄がCl基が多く含まれているので好ましい。クロロシリル基は反応性 が非常に高く、自己縮合または基材表面と縮合反応をすることにより緻密な下地 膜を形成する。尚、水素基の一部がメチル基やエチル基に置換された物質を含ん でもよい。 またアルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１ープロ パノール、２ープロパノールなどが好ましい。クロロシリル基を分子内に有する 物質とアルコール系溶媒とは、式（１）に示すように、脱塩化水素によりアルコ キシドを形成する。 （−Si−Cl）＋（ROH）→（−Si−OR）＋(HCl)・・・・・(１) また、クロロシリル基を分子内に有する物質とアルコール系溶媒とは、式（２ ）に示すようにも反応する。 （−Si−Cl）＋（ROH）→（−Si−OH）＋（RCl)・・・・・(２) アルコール溶媒中で、式(１)により生成した酸触媒により（−Si−OR）の一部 は更に以下の式(３)のように反応して、（−Si−OH）を生成する。 （−Si−OR）＋（H₂O）→（−Si−OH）＋(ROH)・・・・・(３) そして、式（２）及び式（３）で生成された（−Si−OH）は式（４）のように 反応してシロキサン結合を形成する。 （−Si−Cl）＋（−Si−OH）→（−Si−O−Si−）＋（HCl） ・・・・・(４) 上記のシロキサン結合（−Si−Ｏ−Si−）によって、基材と下地膜、また下地 膜と撥水膜などの表面膜との間の結合が強固になされると考えられる。即ち、従 来のように単純にシロキサン結合を有する化合物を下地処理液とした場合には、 下地膜中にシロキサン結合は存在するが、基材と下地膜、また下地膜と撥水膜と をつなぐシロキサン結合はそれほど多くならない。 本発明のように、クロロシリル基を分子内に有する物質とアルコール系溶媒と が調合直後から３０分以内に反応した下地処理液にて処理することで、平滑性の よい下地膜が形成され、またクロロシリル基の一部がシロキサン結合になり、こ のシロキサン結合によって基材と撥水膜との間の仲立が行なわれる。 ここで、クロロシリル基を分子内に有する物質の濃度は、塗布方法にもよるが ０．０１wt％〜３wt％程度が適当である。これより濃度が低いと、当該物質の添 加効果がなく、またこれより濃度が高くても下地処理の効果は、変わらない。例 えば、フローコートで塗布する場合には塗布時の外観上からは０．０３wt％〜１ ．０wt％程度がさらに好ましい。 また、下地処理液の塗布方法は、特に限定されるものではないが、例えばディ ップコート、フローコート、スピンコート、バーコート、ロールコート、手塗り 法、刷毛塗り法、スプレー塗布などが挙げられる。 また、表面処理としては、例えば、撥水・撥油処理が挙げられる。撥水・撥油 処理の液剤としては、特に限定されないが、シラン化合物、シロキサン化合物、 シリコーン化合物を含有する撥水・撥油剤を用いて処理する方法が好ましい。 シラン化合物の例としては、CF₃（CF₂）₇（CH₂）₂Si（OCH₃）₃、CF₃（CF₂）₆ （CH₂）₂Si（OCH₃）₃、CF₃（CF₂）₇（CH₂）₂SiCl₃、CF₃（CF₂)₆（CH₂)₂SiCl₃、 などを含有する撥水剤が挙げられる。 これらの撥水剤は必要に応じて、酸、塩基などの触媒を用いて加水分解して用 いてもよい。またシラン化合物を加水分解、縮合反応させてシロキサン化合物と して用いたものでもよい。 シリコーン化合物としては直鎖、または鎖状のポリジメチルシロキサン、また はそのシラノール変成、アルコキシド変成、ハイドロジエン変成、ハロゲン変成 などを用いることができる。 撥水・撥油処理の方法としては、下地処理の場合と同様に、特に限定されない が、手塗り法、刷毛塗り法などが挙げられる。 また、本発明の表面処理としては、撥水・撥油処理の他に、親水処理、防 曇処理などが挙げられる。 図面の簡単な説明 なし 発明を実施するための最良の形態 （実施例１） エタノール（ナカライテスク製）１００ｇにクロロシラン（SiCl₄、信越シリ コーン製）０．０１ｇを撹拌しながら添加し、下地処理液を得た。この下地処理 液を研磨洗浄したガラス基板(３００×３００mm)上に、湿度４０％、室温下でフ ローコートにて塗布し、約１分で乾燥し、下地処理被膜を得た。 次いで、CF₃（CF₂）₇（CH₂）₂Si（OCH₃）₃（ヘプタデカフルオロデシルトリメ トキシシラン、東芝シリコーン製）１.３ｇをエタノール４０．６ｇに溶解し、 １時間撹拌を行った後、イオン交換水０．８０８ｇおよび０．１Ｎ塩酸を１．０ g添加し、更に１時間撹拌し、撥水処理剤ａを得た。 この後、綿布に３mlの撥水処理剤ａをつけ、下地処理被膜のついたガラス基板 に塗り込んだ後、過剰に付着した撥水処理剤をエタノールを含ませた新しい綿布 で拭き取り、撥水処理ガラスを得た。 水の接触角を、接触角計（ＣＡ−ＤＴ、協和界面科学製）を用いて、水滴２mg 静的接触角として測定した。 耐候性試験としてアイスーパ-ＵＶテスター（Ｗ−１３、岩崎電気製）を用い て、紫外線強度７６±２ｍＷ／ｃｍ²とし、ブラックパネル温度４８±２℃、照 射２０時間、暗黒４時間のサイクルで、１時間毎に３０秒間イオン交換水シャワ ーリングをする条件で４００時間紫外線を照射した。 また、摩擦試験として、砂消しゴム（ライオン製 Ｎｏ．５０２）を１５×７ mmの面積に５０ｇの荷重にて、撥水処理ガラス上を１００回往復活動させた。 更に、撥水性能を示す尺度として、臨界傾斜角を測定した。水滴が撥水性 ガラス（接触角＝１００〜１１０°）の表面を転がる性能を測定するため、水平 に配置した撥水性ガラス板表面に直径５ｍｍ（接触角が１００〜１１０°であれ ば水滴はほぼ半球形になる）の水滴を置き、徐々に撥水性ガラス板を傾斜させて 、表面に置いた水滴が転がり始める時のガラス板の傾斜角(臨界傾斜角)を測定し た。臨界傾斜角が小さいほど、動的な撥水性が優れており、例えば走行中の自動 車のガラス窓に付着した雨滴が飛散しやすくなって、運転者の視野が妨げられな いことになる。 尚、得られた撥水性ガラスの平滑性は、原子間力顕微鏡（ＳＰＩ３７０、セイ コー電子（株）製）を用いて、サイクリックコンタクトモードにて、表面形状を 測定し、表面粗さ（Ra）を算出した。 （表１）に示すように、初期接触角は１０８°、初期臨界傾斜角は１３°、耐 候性試験４００時間後の接触角は８８°、摩擦試験結果後の接触角は８４°の耐 久性能を示した。 （比較例１） 下地処理液の調合でクロロシランを０．００５ｇ（０．００５wt%）添加した 以外は、実施例１と同様にして撥水処理ガラスを得た。 （表１）に示すように初期接触角は１０７°を示したが、初期臨界傾斜角は１ ８°と大きく、耐候性試験後の接触角は７１°まで低下し、耐久性能が低下して いることが示された。 （実施例２乃至実施例４及び比較例２） 下地処理液の調合でクロロシランを０．５、１．０、３．０、５．０ｇ（濃度 は各々０．５、１．０、３．０、５．０wt%）添加した以外は、実施例１と同様 にして撥水処理ガラスを得た。 クロロシラン濃度が高くなると、下地膜の厚みが厚くなり、その結果、光の干 渉が徐々に強くなり、濃度が５wt%を超えると、反射色が特に目立つようになっ た。更にクロロシラン濃度を高め下地膜の厚みが厚くなると、焼成工程も必要に なる。 （実施例５） 温度計、撹拌機、冷却器を備えた１リットルガラス反応器に、CF₃（CF ₂ ）₇（CH₂）₂Si（OCH₃）₃（ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、東 芝シリコーン製）１０．０ｇに下記化学式（数１）で示される加水分解性基含有 ポリジメチルシロキサン１０．０ｇをｔ−ブタノール３６０ｇ、及び０．１Ｎ塩 酸１．９４ｇを仕込み、８０℃で５時間共加水分解反応させ、さらに疎水性溶媒 であるｎ−ヘキサン１６０重量部を加えて、室温で１０時間撹拌した。 ［数１］ さらに下記化学式（数２）で示されるオルガノポリシロキサン１０．０ｇおよ びメタンスルホン酸５．０ｇを加え、１０分間撹拌し撥水処理剤ｂを得た。 ［数２］ 撥水処理剤を、実施例１と同様の方法で、SiCl₄濃度を０．５wt％として作製 した下地処理ガラス基板に塗布し、撥水性ガラスを得た。 この撥水性ガラスでも、表１に示すように初期接触角、耐久性能（耐候性試験 、摩擦試験）に優れた結果が得られた。 （比較例３及び比較例４） 下地処理剤としてクロロシランの替わりにテトラクロロスズ、テトラクロロジ ルコニウムを用いて、下地処理を行った後に、撥水処理剤ｂを用いて撥水性ガラ スを作製した。 初期接触角は１０６°を示したが、初期臨界傾斜角は１８°および１９°と大 きくなり、耐候性試験後の接触角は６５°及びと６４°に低下した。 （比較例５） 下地処理液の溶媒としてエタノールの替わりにクロロホルムを用いた以外は、 実施例１と同様に作製して撥水性ガラスを得た。 初期接触角は１０７°を示したが、初期臨界傾斜角は２０°と大きく、耐候性 試験後の接触角は６３°に低下し、摩擦試験後の接触角は６７°に低下した。 （比較例６） この比較例６は先行技術として挙げた特許第２５２５５３６号の実施例６の下 地Ａを追試したものである。 即ち、下地処理液の溶媒としてエタノールの代わりにペルフルオロカーボン溶 液（ＦＣ−７７、３Ｍ社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして撥水性ガラ スを得た。 表面粗さRaは７．０ｎｍと高い値を示し、初期臨界傾斜角も２５°と高かった 。初期接触角は１０７°を示したが、摩擦試験後の接触角は６５°と低下した。 （比較例７） この比較例７は先行技術として挙げた特開平２−３１１３２２号の実施例３を 追試したものである。 即ち、テトラエチルシリケート（コルコート社製）３１ｇをエタノール３８０ ｇに溶解・撹拌し、水６．５ｇ、１Ｎ塩酸１．６ｇを添加・撹拌し、２０℃にて ２４時間撹拌して、下地処理液を調製した。 この下地処理液を実施例１と同様にフローコートにて塗布し、約１分間で乾燥 した。この下地処理後、５００℃、１時間熱処理することによりシリコン酸化物 層を形成した。この後、実施例１と同様に撥水処理剤ａにて撥水処理ガラスを得 た。 表面粗さRaは０．６ｎｍと高い値を示し、初期臨界傾斜角も２２°と高かった 。初期接触角は１０７°を示したが、摩擦試験後の接触角は６７°と低下した。 （比較例８） 下地膜の熱処理を行わずに作製した以外は比較例７と同様にして撥水処理ガラ スを得た。 表面粗さRaは０．７ｎｍと高い値を示し、初期臨界傾斜角も２３°と高かった 。初期接触角は１０８°を示したが、摩擦試験後の接触角は４５°まで低下した 。 以上の実施例及び比較例の結果を以下の（表１）にまとめた。 ［表１］産業上の利用可能性 本発明に係る表面処理された基材は、撥水性を発揮する自動車用のウインドシ ールド等として利用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ， ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 砂田 貴 大阪府大阪市中央区道修町３丁目５番11号 日本板硝子株式会社内 (72)発明者 神谷 和孝 大阪府大阪市中央区道修町３丁目５番11号 日本板硝子株式会社内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ガラス、セラミックス、プラスチック或いは金属等の基材表面に、クロロ シリル基を分子内に有する物質をアルコール系溶媒に溶解して反応させた下地処 理液を乾燥せしめてなる下地膜が形成され、この下地膜の上に撥水層または撥油 層等の表面層が形成され、且つ当該表面層の表面粗さ（Ra）が０．５ｎｍ以下で あることを特徴とする表面処理された基材。 ２． 請求項１に記載の表面処理された基材において、前記クロロシリル基を分 子内に有する物質の下地処理液中の濃度は０．００wt%以上３．０wt%以下である ことを特徴とする表面処理された基材。 ３． 請求項１に記載の表面処理された基材において、前記クロロシリル基を分 子内に有する物質の下地処理液中の濃度は０．０３wt%以上１．０wt%以下である ことを特徴とする表面処理された基材。 ４． 請求項１乃至請求項３に記載の下地処理液において、前記クロロシリル基 を分子内に有する物質は、SiCl₄、SiHCl₃またはSiH₂Ｃl₂のうちの少なくとも１ 種であることを特徴とする表面処理された基材。 ５． 請求項１乃至請求項４に記載の表面処理された基材において、前記下地膜 が形成される基材の表面は研磨洗浄により表面粗さ（Ra）が０．５〜３．０ｎｍ 程度まで粗されていることを特徴とする表面処理された基材。 ６． クロロシリル基を分子内に有する物質をアルコール系溶媒に溶解して反応 させた下地処理液をガラス、セラミックス、プラスチック或いは金属等の基材表 面に塗布し、この塗布された下地処理液を乾燥せしめた後に焼成することなく撥 水または撥油処理等の表面処理を行うようにしたことを特徴とする基材の表面処 理方法。