JP2013170088A - 防汚膜付き基体 - Google Patents

Abstract

【課題】撥水性等の防汚性に優れるとともに、繰り返しの拭き取り操作等に対して防汚性の低下が抑制された耐摩耗性に優れる、含フッ素有機ケイ素化合物被膜を有する防汚膜付き基体を提供する。
【解決手段】第１の主面と、第１の主面に対向する第２の主面とを有する透明基体と、第１の主面を被覆する含フッ素有機ケイ素化合物被膜とを有し、第１の主面を被覆した状態の含フッ素有機ケイ素化合物膜の表面粗さが、中心線平均粗さ（Ｒａ）で１０ｎｍ以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、防汚膜付き基体に関する。

スマートフォンやタブレットＰＣ等の携帯機器に用いられるタッチパネルは使用時に人間の指が触れるため、指紋、皮脂、汗等による汚れが付着しやすい。そして、これらの汚れは付着すると落ちにくく、また、光の加減等によっては目立つため、視認性や美観を損ねるという問題があった。さらに、ディスプレイガラス、光学素子、衛生機器等においても同様の問題が指摘されていた。

このような問題を解消するために、これらの部品や機器の人間の指が触れる部分に含フッ素有機ケイ素化合物からなる防汚膜を形成した基板を用いる方法が知られている。基板上に形成された防汚膜には、汚れが付着するのを抑制するために高い撥水・撥油性が求められるとともに、付着した汚れの払拭に対する耐摩耗性が求められている。

例えば、特許文献１には、撥水性あるいは防汚性の機能性被膜被覆物品を提供するため、ガラス基板を、微小凹凸を有した珪素酸化物を主成分とする下地層で被覆し、さらに、この下地層を機能性層で被覆するが提案されている。特許文献１では、下地層及び機能性層からなる機能性被膜の表面粗さが、中心線平均粗さ（Ｒａ）で少なくとも１０ｎｍであることが開示されている。

しかしながら、特許文献１で提案される手法では、特許文献１の方法では実使用において求められる耐摩耗性を十分満たしているとは言えず、さらに耐摩耗性が改善された防汚膜が求められている。

国際公開ＷＯ２００４／０５２２６４号公報

本発明は、撥水性等の防汚性に優れるとともに、繰り返しの拭き取り操作等に対して防汚性の低下が抑制された耐摩耗性に優れる、含フッ素有機ケイ素化合物被膜を有する防汚膜付き基体の提供を目的とする。

本発明の防汚膜付き基体は、第１の主面と、第１の主面に対向する第２の主面とを有する透明基体と、第１の主面を被覆する含フッ素有機ケイ素化合物被膜とを有し、第１の主面を被覆した状態の含フッ素有機ケイ素化合物膜の表面粗さが、中心線平均粗さ（Ｒａ）で１０ｎｍ以下である。

本発明によれば、撥水性等の防汚性に優れるとともに、繰り返しの拭き取り操作等に対して防汚性の低下が抑制された耐摩耗性に優れる、含フッ素有機ケイ素化合物被膜を有する防汚膜付き基体を提供できる。

本発明の防汚膜付き基体の一実施形態の断面図である。 本発明の防汚膜付き基体の一実施形態の製造に使用する真空蒸着装置の模式図である。

以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明する。本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。

[防汚膜付き基体]
本発明の防汚膜付き基体は、第１の主面と、第１の主面に対向する第２の主面とを有する透明基体と、第１の主面を被覆する含フッ素有機ケイ素化合物被膜とを有し、第１の主面を被覆した状態の含フッ素有機ケイ素化合物膜の表面粗さが、中心線平均粗さ（Ｒａ）で１０ｎｍ以下となっている。

本発明の防汚膜付き基体が有する含フッ素有機ケイ素化合物被膜は、後述の含フッ素加水分解性ケイ素化合物が基体の表面で以下のように加水分解縮合反応して形成される被膜であり、該被膜が撥水性や撥油性を有することで防汚膜として機能する。なお、本明細書において、含フッ素加水分解性ケイ素化合物とは、加水分解可能な基または原子がケイ素原子に結合した加水分解性シリル基を有し、さらにそのケイ素原子に結合する含フッ素有機基を有する化合物をいう。なお、本明細書において、上記ケイ素原子に結合して加水分解性シリル基を構成する加水分解可能な基または原子を併せて「加水分解性基」という。

本発明の防汚膜付き基体において、防汚膜となる含フッ素有機ケイ素化合物の被膜は、上記含フッ素加水分解性ケイ素化合物の加水分解性シリル基が、加水分解によりシラノール基となり、さらにこれらが分子間で脱水縮合して−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−で表されるシロキサン結合を生成することで形成される。得られる被膜において、シロキサン結合のケイ素原子に結合する上記含フッ素有機基は、殆どが基体と反対側の被膜表面付近に存在する。この含フッ素有機基の作用により該被膜は、撥水性や撥油性の発現が可能となる。また、上記で生成したシラノール基は、基体の表面の水酸基（基体−ＯＨ）と脱水縮合反応により化学結合して、密着点（基体−Ｏ−Ｓｉ）を形成する。

ここで、上記過程を経て基体表面に形成される含フッ素有機ケイ素化合物被膜を有する防汚膜付き基体においては、用いる基体表面の水酸基密度を上げることにより、防汚膜と基体と間の密着性が向上し、繰り返しの払拭操作等にも耐えうる高い耐摩耗性を有する防汚膜付き基体が得られるとされている。

本発明は、上記構成の防汚膜付き基体において、基体表面を被覆した状態の防汚膜の表面粗さが中心線平均粗さ（Ｒａ）で１０ｎｍ以下とすることで、得られる防汚膜付き基体の耐摩耗性を高いレベルに引き上げることを可能としたものである。これは、基体表面を被覆した状態の防汚膜の表面粗さを中心線平均粗さ（Ｒａ）で１０ｎｍ以下とすることで、防汚膜表面の凹凸が小さくなるために汚れの払拭に対する耐摩耗性が向上するものと考えられる。

[実施形態]
図１は、本発明の防汚膜付き基体の一実施形態の断面図を示す。図１に示す本発明実施形態の防汚膜付き基体１０は、第１の主面と、この第１の主面に対向する第２の主面とを有する透明基体１１と、第１の主面を被覆する含フッ素有機ケイ素化合物被膜１２とを有する。透明基体１１の第１の主面を被覆した状態の含フッ素有機ケイ素化合物被膜１２の表面粗さ、つまり、防汚膜付き基体の防汚膜を有する面の表面粗さは、中心線平均粗さ（Ｒａ）で１０ｎｍ以下である。以下、本発明の防汚膜付き基体を構成する各構成要素について説明する。

＜透明基体１１＞
本発明に用いる透明基体１１は、一般に防汚性被膜による防汚性の付与が求められている透明な材質からなる基体であれば特に限定されず、ガラス、樹脂またはその組み合わせ（複合材料、積層材料等）からなる基体が好ましく使用される。ガラスとしては、通常のソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられ、なかでもソーダライムガラスが特に好ましい。樹脂としては、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂やビスフェノールＡのカーボネート等の芳香族ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられ、なかでもＰＥＴが好ましい。なお、樹脂に比べてガラス基体は本発明による効果が顕著であり、透明基体としてはガラス基体が好ましく用いられる。

透明基体１１の形状は平板でもよく、全面または一部が曲率を有していてもよい。また、透明基体１１の厚さは防汚性基板の用途により適宜選択できるが、一般的には０．５〜１０ｍｍであることが好ましい。

本発明に用いる透明基体１１としては、含フッ素有機ケイ素化合物被膜が形成される表面（第１の主面）を酸処理（希釈したフッ酸、硫酸、塩酸等を用いた処理）、アルカリ処理（水酸化ナトリウム水溶液等を用いた処理）により数μｍほどエッチングしたものを用いることが好ましい。エッチングすることにより、このエッチング面上に形成された防汚膜付き基体の防汚膜を有する面の表面粗さ（中心線平均粗さ（Ｒａ））を低くすることができるためである。なお、透明基体１１の第１の主面のＲａは、１０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましいＲａは、５ｎｍ以下である。前記Ｒａの値とすることで、防汚膜付き基体の防汚膜を有する面のＲａを１０ｎｍ以下とさせやすいため好ましい。また、エッチング後には、超純水や有機溶媒で超音波洗浄等を施すことがより好ましい。なお、透明基体１１は、必要に応じて、その表面に蒸着膜、スパッタ膜、湿式法等により形成された各種の中間膜が設けられたものでもよい。中間膜としては、通常、密着性や耐久性等の向上の目的で設けられる４官能の加水分解性ケイ素化合物やパーヒドロポリシラザンを用いて形成される酸化ケイ素を主体とする中間膜が挙げられる。

透明基体１１がソーダライムガラス板である場合は、Ｎａイオンの溶出を防止する膜を設けることが耐久性の点で好ましい。透明基体１１がフロート法で製造されたガラス板である場合は、表面錫量の少ないトップ面に含フッ素有機ケイ素化合物被膜１２を設けることが耐久性の点で好ましい。

＜含フッ素有機ケイ素化合物被膜１２＞
本発明の実施形態の防汚膜付き基体１０において、含フッ素有機ケイ素化合物被膜１２は、蒸着法により形成される。なお、含フッ素有機ケイ素化合物被膜１２の形成は、含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する被膜形成用組成物を用いて行われる。

本発明に用いる被膜形成用組成物は、含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する組成物であって、蒸着法による被膜形成が可能な組成物であれば、特に制限されない。被膜形成用組成物は含フッ素加水分解性ケイ素化合物以外の任意成分を含有してもよく、含フッ素加水分解性ケイ素化合物のみで構成されてもよい。任意成分としては、本発明の効果を阻害しない範囲で用いられる、フッ素原子を有しない加水分解性ケイ素化合物（以下、「非フッ素水分解性ケイ素化合物」という）、触媒、等が挙げられる。

なお、含フッ素加水分解性ケイ素化合物、および、任意に非フッ素加水分解性ケイ素化合物を被膜形成用組成物に配合するにあたって、各化合物はそのままの状態で配合されてもよく、その部分加水分解縮合物として配合されてもよい。また、該化合物とその部分加水分解縮合物の混合物として被膜形成用組成物に配合されてもよい。

また、２種以上の加水分解性ケイ素化合物を組み合わせて用いる場合には、各化合物はそのままの状態で被膜形成用組成物に配合されてもよく、それぞれが部分加水分解縮合物として配合されてもよく、さらには２種以上の化合物の部分加水分解共縮合物として配合されてもよい。また、これらの化合物、部分加水分解縮合物、部分加水分解共縮合物の混合物であってもよい。ただし、用いる部分加水分解縮合物、部分加水分解共縮合物は、蒸着が可能な程度の重合度のものとする。以下、加水分解性ケイ素化合物の用語は、化合物自体に加えてこのような部分加水分解縮合物、部分加水分解共縮合物を含む意味で用いられる。

（含フッ素加水分解性ケイ素化合物）
本発明に用いる含フッ素加水分解性ケイ素化合物は、得られる含フッ素有機ケイ素化合物被膜が、撥水性、撥油性等の防汚性を有するものであれば特に限定されない。

具体的には、パーフルオロポリエーテル基、パーフルオロアルキレン基およびパーフルオロアルキル基からなる群から選ばれる１つ以上の基を有する含フッ素加水分解性ケイ素化合物が挙げられる。これらの基は加水分解性シリル基のケイ素原子に連結基を介してまたは直接結合する含フッ素有機基として存在する。なお、パーフルオロポリエーテル基とは、パーフルオロアルキレン基とエーテル性酸素原子とが交互に結合した構造を有する２価の基をいう。なお本発明における含フッ素加水分解性ケイ素化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００〜１００００であることが好ましく、３０００〜５０００であることがより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が前記範囲内であることで防汚性能が十分に発現され、耐摩耗性にも優れた膜とすることができる。なお、本明細書における数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定されたものをいう。

上に説明したように、含フッ素加水分解性ケイ素化合物が透明基体１の表面で反応して得られる被膜においては、上記含フッ素有機基が被膜の表面付近に存在することで、撥水性、撥油性等の防汚性を有する被膜となる。これらの基を有する含フッ素加水分解性ケイ素化合物の具体例としては、下記一般式（Ｉ）〜(Ｖ)で表される化合物等が挙げられる。本明細書において、一般式（Ｉ）で示される化合物を、化合物（Ｉ）ということもある。他の一般式で示される化合物も同様である。

式（Ｉ）中、Ｒ^ｆ１は炭素数１〜１６の直鎖状のパーフルオロアルキル基（アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等）、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等）、Ｘ^１は加水分解可能な基（例えば、アミノ基、アルコキシ基、アシロキシ基、アルケニルオキシ基、イソシアネート基等）またはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、ｍは１〜５０、好ましくは１〜３０の整数、ｎは０〜２、好ましくは１〜２の整数、ｐは１〜１０、好ましくは１〜８の整数である。

化合物(Ｉ)において、Ｒ^ｆ１の炭素数は１〜４が好ましい。また、Ｒ^１はメチル基が好ましい。Ｘ^１で示される加水分解性基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。

Ｃ_ｑＦ_２ｑ＋１ＣＨ _２ＣＨ_２Ｓｉ(ＮＨ_２)_３ …（ＩＩ）
式（ＩＩ）中、ｑは１以上、好ましくは２〜２０の整数である。
一般式（ＩＩ）で表される化合物としては例えば、ｎ−トリフロロ（１，１，２，２−テトラヒドロ）プロピルシラザン（ｎ−ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＮＨ_２）_３）、ｎ−ヘプタフロロ（１，１，２，２−テトラヒドロ）ペンチルシラザン（ｎ−Ｃ_３Ｆ_７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＮＨ_２）_３）等を例示することができる。

Ｃ_ｒＦ_２ｒ＋１ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３ …(III)
式（III）中、ｒは１以上、好ましくは１〜２０の整数である。
一般式(III)で表される化合物としては、２−（パーフルオロオクチル）エチルトリメトキシシラン（ｎ−Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）等を例示することができる。

式（IV）中、Ｒ^ｆ２は、−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｓ−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｔ−（ＯＣＦ_２）_ｕ−（ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ独立に０〜２００の整数）で表される２価の直鎖状パーフルオロポリエーテル基であり、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に炭素数１〜８の一価炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等）である。Ｘ^２、Ｘ^３は独立に加水分解可能な基（例えば、アミノ基、アルコキシ基、アシロキシ基、アルケニルオキシ基、イソシアネート基等）またはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、ｄ、ｅは独立に１または２であり、ｃ、ｆは独立に１〜５（好ましくは1〜２）の整数であり、ａおよびｂは独立に２または３である。

化合物(IV)が有するＲ^ｆ２において、ｓ＋ｔ＋ｕは、２０〜３００であることが好ましく、２５〜１００であることがより好ましい。また、Ｒ^２、Ｒ^３はメチル基、エチル基、ブチル基が好ましい。Ｘ^２、Ｘ^３で示される加水分解性基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。また、ａおよびｂはそれぞれ３が好ましい。

Ｆ−（ＣＦ_２）_ｖ−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｗ−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｙ−（ＯＣＦ_２）_ｚ（ＣＨ_２）_ｈＯ（ＣＨ_２）_ｉ−Ｓｉ（Ｘ^４）_３−ｋ（Ｒ^４）_ｋ …（Ｖ）
式（Ｖ）中、ｖは１〜３の整数であり、ｗ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０〜２００の整数であり、ｈは１または２であり、ｉは２〜２０の整数であり、Ｘ^４は加水分解性基であり、Ｒ^４は炭素数1〜２２の直鎖または分岐の炭化水素基であり、ｋは０〜２の整数である。ｗ＋ｙ＋ｚは、２０〜３００であることが好ましく、２５〜１００であることがより好ましい。また、ｉは２〜１０であることが好ましい。Ｘ^４は、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。Ｒ^４は、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。

また、市販されているパーフルオロポリエーテル基、パーフルオロアルキレン基およびパーフルオロアルキル基からなる群から選ばれる１つ以上の基を有するフッ素含有有機ケイ素化合物として、ＫＰ−８０１（商品名、信越化学工業社製）、Ｘ−７１（商品名、信越化学工業社製）、ＫＹ−１３０（商品名、信越化学工業社製）、ＫＹ−１７８（商品名、信越化学工業社製）、オプツ−ル（登録商標）ＤＳＸ（商品名、ダイキン工業社製）などが好ましく使用できる。

なお、市販品の含フッ素加水分解性ケイ素化合物について、これが溶剤とともに供給される場合には、溶剤を除去して使用される。本発明に用いる、被膜形成用組成物は、上記含フッ素加水分解性ケイ素化合物と必要に応じて添加される任意成分を混合することで調製され、乾式法による被膜形成に供される。
このような含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含む被膜形成用組成物を透明基体１のプラズマ処理面に付着させ反応させて成膜することで含フッ素有機ケイ素化合物被膜が得られる。なお、乾式法による具体的な被膜形成方法、反応条件については従来公知の方法、条件等が適用可能である。また、例えば、以下に説明する本発明の含フッ素有機ケイ素化合物被膜を有する防汚膜付き基体の製造方法により製造できる。

含フッ素有機ケイ素化合物被膜の膜厚は外観およびコストの観点から５０ｎｍ以下が好ましく、その下限は単分子層の厚さである。被膜の膜厚は２〜３０ｎｍがより好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。

［防汚膜付き基体１０の製造方法］
本発明の製造方法は、透明基体１１上に形成された含フッ素有機ケイ素化合物被膜１２を有する防汚膜付き基体１０を製造する方法であり、透明基体１１の表面上に含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する組成物を蒸着し反応させて前記含フッ素有機ケイ素化合物被膜１２を形成する。

図２は、本発明の防汚膜付き基体の一実施形態の製造に使用する真空蒸着装置２０の模式図である。以下、図２を参照して、防汚膜付き基体１０の製造方法について説明する。真空蒸着装置２０は、加熱容器２１、配管２２、マニホールド２３、可変バルブ２４及び膜厚計２５から構成される蒸着手段と、前室２６、搬送手段２７、真空チャンバ２８、基体取り出し室２９から構成される真空搬送手段とを備える。

図２に示す真空蒸着装置２０を用いた場合、透明基体１１は、図２の左側から右側に向かって搬送手段２７により搬送されながら、真空チャンバ２８内に配置された蒸着手段により、含フッ素有機ケイ素化合物被膜が蒸着された防汚膜付き基体１０となる。

図２に示す装置を用いた本発明の製造方法における実施形態では、透明基体１１は、真空チャンバ２８に導入される前に、真空チャンバ２８に連結され、独立に給排気可能に構成された前室２６に搬送される。前室２６は、大気圧下にある透明基体１１を真空下（低圧下）にある真空チャンバ２８に搬入するためのロードロック（Load lock）である。透明基体１１の搬送後、前室２６を密閉し真空状態にした上で、前室２６と真空チャンバ２８の間の扉であるゲートバルブ（図示せず）を開けて真空チャンバ２８へ透明基体１１を搬送する。

真空状態を保ったまま真空チャンバ２８から蒸着後の透明基体１１を取り出すために、真空チャンバ２８の前室２６と連結する側の反対側は、独立に給排気可能に構成された基体取り出し室２９に連結されている。基体取り出し室２９は、真空下（低圧下）にある蒸着後の透明基体１１、すなわち防汚膜付き基体１０を大気圧下に搬出するためのロードロック（Load lock）である。真空チャンバ２８から基体取り出し室２９に蒸着後の透明基体１１を搬送する際には、基体取り出し室２９を真空状態とする。その後、基体取り出し室２９から蒸着後の透明基体１１を取り出す際には、基体取り出し室２９と真空チャンバ２８の間の扉であるゲートバルブ（図示せず）を閉めることで、真空チャンバ２８内の真空状態は保持される。なお、真空チャンバ２８内の真空度は、生産安定性の観点から、１Ｐａ以下に維持されることが好ましく、０．１Ｐａ以下がより好ましい。

上記蒸着手段を用いて、透明基体１１の表面（第１の主面）に、含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する組成物を蒸着し反応させる。含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する組成物を、上記と同様に、被膜形成用組成物という。

被膜形成用組成物を透明基体１１の表面に蒸着する方法としては、含フッ素加水分解性ケイ素化合物を蒸着するのに通常用いられる方法であれば特に制限されず、例えば、真空蒸着法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法等が挙げられる。なお、用いる含フッ素加水分解性ケイ素化合物の分解を抑える点、および、装置の簡便さの観点からは、真空蒸着法を用いることが好ましい。

真空蒸着法としては、抵抗加熱法、電子ビーム加熱法、高周波誘導加熱法、反応性蒸着、分子線エピタキシー法、ホットウォール蒸着法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法等に細分することができるが、いずれの方法も適用することができる。用いる含フッ素加水分解性ケイ素化合物の分解を抑制する点、および、装置の簡便さより、抵抗加熱法が好適に利用できる。真空蒸着装置は特に制限なく、公知の装置が利用できる。以下、図２に示す真空チャンバ２８内で真空蒸着法、特に抵抗加熱法により、被膜形成用組成物を透明基体の表面に蒸着する方法について説明する。

真空チャンバ２８内の真空度は、１Ｐａ以下に維持されることが好ましく、０．１Ｐａ以下がより好ましい。この真空度であれば、抵抗加熱法による真空蒸着を問題なく行うことができる。

加熱容器２１は、蒸着源である被膜形成用組成物が十分な蒸気圧を有する温度にまで加熱できる加熱手段を有する。被膜形成用組成物の種類によるが加熱温度は、具体的には３０℃〜４００℃が好ましく、５０℃〜３００℃が特に好ましい。加熱温度が上記範囲の下限値以上であると、成膜速度が良好になる。上記範囲の上限値以下であると、含フッ素加水分解性ケイ素化合物の分解が生じることなく、透明基材１１の表面に防汚性を有する被膜を形成できる。

ここで、本発明においては、真空蒸着の際に、加熱容器２１内の含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する被膜形成用組成物を蒸着開始温度まで昇温した後、その蒸気を所定の時間、系外に排出する前処理を設けることが好ましい。この前処理により、含フッ素加水分解性ケイ素化合物が通常含有する、得られる被膜の耐久性に影響を与える低分子量成分等を除去でき、さらには、蒸着源から供給する原料蒸気の組成を安定化が可能となる。これにより、耐久性の高い含フッ素有機ケイ素化合物被膜を安定して形成することが可能となる。

具体的には、加熱容器２１の上部に、マニホールド２３へと接続される配管２２とは別に、初期蒸気を系外に排出するための開閉自在な排気口に接続する配管（図示せず）を設け、系外でトラップする等の方法をとればよい。

また、真空蒸着時における、透明基体１１の温度は室温（２０〜２５℃）から２００℃までの範囲であることが好ましい。透明基体１１の温度が２００℃以下であると、成膜速度が良好になる。透明基体１１の温度の上限値は１５０℃がより好ましく、１００℃が特に好ましい。

なお、マニホールド２３は加熱容器２１から供給される蒸気が凝縮するのを防止するため、加熱できるようにヒーターを備えていることが好ましい。配管２２については、その途中で加熱容器２１からの蒸気が凝縮するのを防ぐために、加熱容器２１と共に加熱されるように設計することが好ましい。

また、成膜速度を制御するために、上記配管２２上に可変バルブ２４を設け、真空チャンバ２８内に設けられた膜厚計２５での検出値に基づいて上記可変バルブ２４の開度を制御することが好ましい。このような構成を設けることで、透明基体１１の処理面に供給する含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する組成物の蒸気の量を制御することが可能となる。これにより、透明基体１１の処理面に精度よく目的とする厚さの被膜を形成できる。なお、膜厚計２５としては、水晶振動子モニタ等を用いることができる。さらに、膜厚の測定は、例えば、膜厚計２５として、薄膜解析用Ｘ線回折計ＡＴＸ−Ｇ（ＲＩＧＡＫＵ社製）を用いた場合には、Ｘ線反射率法により反射Ｘ線の干渉パターンを得て、該干渉パターンの振動周期から算出することができる。

このようにして、含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含む被膜形成用組成物が透明基体１１の表面に蒸着する。さらに蒸着と同時にまたは蒸着後、含フッ素加水分解性ケイ素化合物が加水分解縮合反応することにより、上記処理により水酸基の密度が増した透明基体の表面に化学結合するとともに、分子間でシロキサン結合することで含フッ素有機ケイ素化合物被膜となる。

この含フッ素加水分解性ケイ素化合物の加水分解縮合反応は、蒸着と同時に上記透明基体１１の表面で進行するが、さらにこの反応を十分に促進させるために、必要に応じて、含フッ素有機ケイ素化合物被膜が形成された透明基体１１を、真空チャンバ２８から取り出した後、ホットプレートや恒温恒湿槽を使用した加熱処理を行ってもよい。加熱処理の条件としては、例えば、８０〜２００℃の温度で１０〜６０分間の加熱処理が挙げられる。

なお、上記真空蒸着を行う前に、透明基体１１の含フッ素有機ケイ素化合物被膜が形成される表面（第１の主面）を、酸処理（希釈したフッ酸、硫酸、塩酸等を用いた処理）又はアルカリ処理（水酸化ナトリウム水溶液等を用いた処理）により数μｍほどエッチングしておくことが好ましい。このエッチングにより、防汚膜付き基体１０の防汚膜（含フッ素有機ケイ素化合物被膜１１）を有する面の表面粗さ（中心線平均粗さ（Ｒａ））が低くなるためである。また、エッチング後には、超純水や有機溶媒で超音波洗浄等を施すことがより好ましい。

本発明の製造方法により上記のようにして得られる含フッ素有機ケイ素化合物被膜を有する防汚膜付き基体１０は、撥水性や撥油性等の防汚性に優れるとともに、繰り返しの払拭操作等にも耐えうる高い耐摩耗性を有するものである。これは、防汚膜付き基体１０の防汚膜を有する面の表面粗さを中心線表面粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以下とすることで、含フッ素有機ケイ素化合物被膜１１の凹凸が小さくなり、汚れの払拭に対する耐摩耗性が向上するものと考えられる。

以下に具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

本実施例においては、図２を参照して説明した真空蒸着装置２０、すなわち真空チャンバ２８内で連続して透明基体１１の真空蒸着処理が行える装置を用いて、以下の手順により透明基体１１であるガラス基板上に含フッ素有機ケイ素化合物被膜を形成して、防汚膜付き基体１〜３を得た。得られた防汚膜付き基体１〜３について撥水性の耐摩耗試験を行い評価した。なお、得られた防汚膜付き基体１〜３のうち、防汚膜付き基体１が実施例であり、防汚膜付き基体２及び３が比較例である。

（装置、防汚膜付き基体の構成材料、原料）
上記防汚膜付き基体１〜３を製造した真空蒸着装置として、基体を搬送する搬送手段２７、前室２６、真空チャンバ２８、基体取り出し室２９を有する縦型インライン成膜装置（装置名：ＳＤＰ−８５０ＶＴ（アルバック社製））の真空チャンバ２８内に、縦型蒸着源（日立造船株式会社製）を設置した装置を用いた。

透明基体１１として、厚さが１．１ｍｍ、１辺の長さが１００ｍｍの正方形のガラス基板Ａ〜Ｃ（Ｄｒａｇｏｎｔｒａｉｌ（商品名：旭硝子社製））を用意した。なお、ガラス基板Ａ，Ｂは、上記真空蒸着装置による蒸着を行う前に、フッ化水素酸を用いてガラス基板Ａ，Ｂの表面を数μｍエッチングした後、アルカリ洗剤、サンウォッシュＴＬ２％液（商品名、ライオン社製）による洗浄と、それに続いて超純水での超音波洗浄を実施した。また、ガラス基板Ｃは、上記真空蒸着装置による蒸着を行う前に、ガラス基板Ｃの表面にフロスト加工を施した後、アルカリ洗剤、サンウォッシュＴＬ２％液（商品名、ライオン社製）による洗浄と、それに続いて超純水での超音波洗浄を実施した。

含フッ素有機ケイ素化合物被膜形成用の組成物として、オプツール（登録商標）ＤＳＸ（商品名、ダイキン工業社製）剤（含フッ素有機基を有する加水分解性ケイ素化合物の２０質量％パーフルオロヘキサン溶液）から以下の方法で溶剤を除去したものを用いた。

（防汚膜付き基体の作成）
上記のようにして用意した透明基体１１であるガラス基板Ａ〜Ｃについて、前室２６でガラス基板Ａ〜Ｃを順次縦型インライン成膜装置に設置し、ガラス基板Ａ〜Ｃの搬送速度９００ｍｍ／分（＝１５ｍｍ／秒）で、真空蒸着装置２０を用いた被膜形成用組成物（含フッ素加水分解性ケイ素化合物）の真空蒸着による含フッ素有機ケイ素化合物被膜１０ｎｍの形成を真空チャンバ２８内で連続して行った。なお、蒸着中の真空チャンバ２８内の真空度は、０．０７Ｐａであった。

ガラス基板Ａ〜Ｃの処理表面への真空蒸着装置２０を用いた被膜形成用組成物（含フッ素加水分解性ケイ素化合物）の真空蒸着による含フッ素有機ケイ素化合物被膜形成は、ガラス基板Ａ〜Ｃに対して、全て同一の以下の条件で、膜厚が１０ｎｍとなるように行った。膜厚の管理は、具体的には水晶振動子モニタで膜厚を測定しながら成膜速度を調整しつつ蒸着することで行った。なお、最終的な膜厚は、成膜後、分光エリプソメトータ（ＵＶＩＳＥＬ：堀場製作所社製）にて測定した。

蒸着材料であるオプツールＤＳＸ剤を加熱容器２１内に導入した。その後、加熱容器内を真空ポンプで１０時間以上脱気して溶液中の溶媒除去を行って含フッ素有機ケイ素化合物被膜形成用の組成物とした。

次いで、上記含フッ素有機ケイ素化合物被膜形成用の組成物が入った加熱容器２１を２７０℃まで加熱した。２７０℃に到達した後、温度が安定するまで１０分間その状態を保持した。その後、表面処理されたガラス基板Ａ〜Ｃを移動して、膜厚が１０ｎｍとなるように上記水晶振動子モニタで膜厚を測定しながら成膜工程を行った。膜厚が１０ｎｍになった時点で成膜工程を終え、真空チャンバ２８から基体取り出し室２９を経て蒸着膜付きのガラス基板Ａ〜Ｃを取り出した。

取り出された蒸着膜付きのガラス基板Ａ〜Ｃは、ホットプレートに膜面を上向きにして設置し、大気中で１５０℃、６０分間熱処理を行い防汚膜付き基体１〜３とした。

（表面粗さ（中心線平均粗さ（Ｒａ））の測定）
次に、上記蒸着により得られた防汚膜付き基体１〜３について、防汚膜を有する面の表面粗さ（中心線平均粗さ（Ｒａ））を測定した。各防汚膜付き基体１〜３の防汚膜を有する面の表面粗さ（中心線平均粗さ（Ｒａ））の測定には、光干渉計Ｎｅｗｖｉｅｗ（商標）６２００（Ｚｙｇｏ社）を用いた。測定領域の大きさは、１．１ｍｍ×１．４ｍｍである。なお、測定は、対物レンズの倍率を１０倍とし、「ｒｅｍｏｖｅ ｆａｃｔｏｒ」の項目を「ｃｙｌｉｎｄｅｒ」に設定してデータ解析を行った。なお、「ｒｅｍｏｖｅ ｆａｃｔｏｒ」とは、基板自重などによるマクロな基板の反り成分を除去するための設定項目である。

なお、防汚膜付き基体１〜３の防汚膜を有する面の表面粗さ（中心線平均粗さ（Ｒａ））は、以下のとおりである。
防汚膜付き基体１（ガラス基板Ａ）：２．９ｎｍ。
防汚膜付き基体２（ガラス基板Ｂ）：１０．１ｎｍ。
防汚膜付き基体３（ガラス基板Ｃ）：３８５．９ｎｍ。
また、ガラス基板Ａ〜Ｃの表面粗さは、前記の対応する防汚膜付き基体の防汚膜を有する面の表面粗さと同じと考えられる。これは、透明基体１１上に形成された防汚膜の表面粗さが、透明基体１１の表面粗さを略そのまま反映するためである。

（擦り耐久性（耐摩耗性）試験）
次に、以下の方法で擦り試験を実施し、所定の擦り回数（３万回、１０万回）終了後ごとに防汚膜表面の水の接触角を測定した。防汚膜表面の水接触角の測定は、自動接触角計ＤＭ−５０１（協和界面科学製）を用いて、純水１μＬを滴下して行った。防汚膜表面における水接触角の測定箇所は１０箇所として、その平均を算出して評価に用いた。

具体的な擦り試験の方法は、以下の手順で実施した。すなわち、まず底面が１０ｍｍ×１０ｍｍである平面金属圧子の表面に、平織り綿布金巾３号を装着して、サンプルを擦る摩擦子とした。

次に、上記摩擦子を用い、平面摩耗試験機３連式（大栄科学精器製作所製）にて摩耗試験を行った。具体的には、まず上記圧子の底面がサンプルの防汚膜面に接触するよう摩耗試験機に取り付け、摩擦子への加重が１０００ｇとなるように重りを載せ、平均速さ６４００ｍｍ／ｍｉｎ、片道４０ｍｍで往復摺動した。往復１回で擦り回数１回として試験を行った。

以下の表１に、防汚膜付き基体１〜３の防汚膜を有する面の表面粗さと、擦り試験における水接触角の測定結果及び製品としての可否を示す。なお、可否は、擦り回数１０万回において、水接触角（ｄｅｇ）が１００（ｄｅｇ）以上を可とし、その他を否とした。これは、水接触角が１００（ｄｅｇ）未満になると、指紋、皮脂、汗等による汚れが目立つようになり、かつ、ふき取りにくくなるためである。

表１に示すように、防汚膜を有する面の表面粗さ（中心線平均粗さ（Ｒａ））が２．９ｎｍである防汚膜付き基体１（実施例）は、擦り回数０回、３万回、１０万回における防汚膜表面の水の接触角（ｄｅｇ）が、それぞれ１１７．０（ｄｅｇ）、１０３．０（ｄｅｇ）、１０１．４（ｄｅｇ）であり、擦り回数１０万回後においても、防汚膜表面の水の接触角（ｄｅｇ）が１００（ｄｅｇ）以上であった。

これに対して、防汚膜を有する面の表面粗さ（中心線平均粗さ（Ｒａ））が１０．１ｎｍである防汚膜付き基体２（比較例）は、擦り回数０回、３万回、１０万回における防汚膜表面の水の接触角（ｄｅｇ）が、それぞれ１１７．４（ｄｅｇ）、１０６．４（ｄｅｇ）、７９．５（ｄｅｇ）であり、擦り回数３万回後では、防汚膜表面の水の接触角（ｄｅｇ）が１００（ｄｅｇ）以上であったが、擦り回数１０万回後において防汚膜表面の水の接触角（ｄｅｇ）が７９．５と１００（ｄｅｇ）未満であった。

また、防汚膜を有する面の表面粗さ（中心線平均粗さ（Ｒａ））が３８５．９．１ｎｍである防汚膜付き基体３（比較例）は、擦り回数０回、３万回における防汚膜表面の水の接触角（ｄｅｇ）が、それぞれ１１８．２（ｄｅｇ）、６８．４（ｄｅｇ）であり、擦り回数３万回後において防汚膜表面の水の接触角（ｄｅｇ）が６８．４（ｄｅｇ）と１００（ｄｅｇ）未満であった。なお、防汚膜付き基体３については、３万回における防汚膜表面の水の接触角（ｄｅｇ）は測定しなかった。

以上のように、防汚膜を有する面の表面粗さ（中心線平均粗さ（Ｒａ））が１０ｎｍ以下である防汚膜付き基体１（実施例）は、擦り回数が１０万回の後においても防汚膜表面の水の接触角（ｄｅｇ）が１００（ｄｅｇ）以上であり、繰り返しの拭き取り操作等に対する耐摩耗性に優れることがわかった。すなわち、上記結果から、防汚膜を有する面の表面粗さが中心線平均粗さ（Ｒａ）で１０ｎｍ以下であることが、撥水性等の防汚性に優れるとともに、繰り返しの拭き取り操作等に対して防汚性の低下が抑制された耐摩耗性に優れる、含フッ素有機ケイ素化合物被膜を有する防汚膜付き基体を提供するために必要であることがわかる。

本発明の防汚膜付き基体は、撥水性等の防汚性に優れるとともに、繰り返しの拭き取り操作等に対して防汚性の低下が抑制され耐摩耗性に優れるので、スマートフォンやタブレットＰＣ等の携帯機器に用いられるカバーガラス板、タッチパネル、ディスプレイガラス基板、光学素子、衛生機器等に好適である。

１０…防汚膜付き基体、１１…透明基体、１２…防汚膜、２０…真空蒸着装置、２１…加熱容器、２２…配管、２３…マニホールド、２４…可変バルブ、２５…膜厚計、２６…前室、２７…搬送手段、２８…真空チャンバ、２９…基体取り出し室。

Claims (3)

1. 第１の主面と、前記第１の主面に対向する第２の主面とを有する透明基体と、
   前記第１の主面を被覆する含フッ素有機ケイ素化合物被膜とを有し、
   前記第１の主面を被覆した状態の前記含フッ素有機ケイ素化合物膜の表面粗さが、中心線平均粗さ（Ｒａ）で１０ｎｍ以下である防汚膜付き基体。
2. 前記透明基体の少なくとも前記第１の主面は、酸処理されている請求項１に記載の防汚膜付き基体。
3. 前記透明基体がガラス基板である請求項１又は２に記載の防汚膜付き基体。

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