TWI772388B - 抗反射構件及其之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明為一種抗反射構件，其係在基材上的多層抗反射層上具有撥水撥油層，該多層抗反射層表面的均方根表面粗糙度為0.8nm以上2.0nm以下，該撥水撥油層係以氟聚合物部分的數量平均分子量為4,500以上10,000以下的含有氟氧伸烷基之聚合物變性有機矽化合物及/或其部分水解縮合物為主成分之撥水撥油劑的硬化物且膜厚1~30nm，該抗反射構件可成為具有優異的表面光滑性、撥水撥油性與耐久性的抗反射構件。

Description

抗反射構件及其之製造方法
本發明關於一種抗反射構件及其製造方法，詳細而言，關於一種具有優異的表面光滑性、撥水撥油性與耐久性的抗反射構件，其係在基材上的多層抗反射層上具有撥水撥油層，該多層抗反射層表面的均方根表面粗糙度為0.8nm以上2.0nm以下，該撥水撥油層係以氟聚合物部分的數量平均分子量為4,500以上10,000以下的含有氟氧伸烷基之聚合物變性有機矽化合物及/或其部分水解縮合物為主成分之撥水撥油劑的硬化物且膜厚1~30nm。
近年來，為了改善外觀或辨識性，光學物品的表面不易附著指紋的技術、或容易將污垢除去的技術的需求，正逐年升高，尤其在眼鏡鏡片、可穿戴式終端設備、觸控面板顯示器的表面容易附著皮脂污垢，因此希望設置撥水撥油層。
為了解決這樣的問題，關於可對玻璃等的基材表面實施撥水撥油處理的處理劑，例如專利文獻1(日本特開2012-072272號公報)揭示了下述平均組成式所表示的直鏈狀含有氟氧伸烷基的聚合物，
Figure 02_image001
(式中，Rf基為-(CF2 )d -(OC2 F4 )e (OCF2 )f -O(CF2 )d -，A為末端為-CF3 基的1價含氟基團，Q為2價有機基，Z為具有矽氧烷鍵結的2~8價有機聚矽氧烷殘基，R為碳數1~4之烷基或苯基，X為水解性基，a為2或3、b為1~6之整數、c為l~5之整數，α為0或1，d各自獨立，為0或1~5之整數、e為0~80之整數、f為0~80之整數，且e+f=5~100之整數，重複單元可隨機鍵結)。
專利文獻1所提出的撥水撥油處理基板，被認為在玻璃上塗佈SiO2 層10nm左右之後塗佈上述表面處理劑的情況下，會表現出耐鋼絲絨性與優異的低動摩擦性。
另一方面，在設置於這些表面的普通抗反射膜上，容易附著手垢或指紋、汗或唾液、整髮料等的污染物，因為這樣的附著，表面反射率變化，或觀察到附著物浮現而呈白色，顯示內容變得不鮮明等，與單純的透明板等的情況相比，會有污染容易顯眼的困難點。另外，一般而言，為了降低反射率，必須塗佈很多層，由於使抗反射膜表面與玻璃基板同等平滑是極為困難的，因此難以確保表面光滑性或耐磨耗性。
專利文獻1所記載的實施例中所使用的SiO2 層基板的均方根表面粗糙度(以下會有簡記為RMS的情形)為0.48nm，然而現況中，量產時可控制的抗反射層的RMS為1.0nm。 　　即使將專利文獻1所記載的處理劑塗佈於多層抗反射膜，耐鋼絲絨性或低動摩擦性仍然不足。
於是，需要開發出一種即使在RMS為0.8nm以上的抗反射膜上，也能夠發揮出優異的表面光滑性或耐磨耗性的撥水撥油處理劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2012-072272號公報
[發明所欲解決的課題]
本發明鑑於上述狀況而完成，目的為提供一種表面光滑性或耐磨耗性優異的抗反射構件及其製造方法。 [用於解決課題的手段]
本發明人等為了達成上述目的反覆鑽研檢討，結果發現一種抗反射構件，在基材上的多層抗反射層上具有撥水撥油層，該多層抗反射層表面的RMS(均方根表面粗糙度或平方平均平方根表面粗糙度、Roughness by Root Mean Square，亦即將由平均線至測定曲線的偏差的平方取平均值的平方根所得到的表面粗糙度)為0.8nm以上2.0nm以下，該撥水撥油層係以氟聚合物部分的數量平均分子量為4,500以上10,000以下的含有氟氧伸烷基之聚合物變性有機矽化合物及/或其部分水解縮合物為主成分之撥水撥油劑的硬化物且膜厚1~30nm，該抗反射構件可成為具有優異的表面光滑性、撥水撥油性與耐久性的抗反射構件，而完成了本發明。
亦即，本發明提供一種具有優異的表面光滑性、撥水撥油性與耐久性的抗反射構件及其製造方法。 　　[1] 一種抗反射構件，其係在基材上的多層抗反射層上具有撥水撥油層，該多層抗反射層表面的均方根表面粗糙度為0.8nm以上2.0nm以下，該撥水撥油層係以氟聚合物部分的數量平均分子量為4,500以上10,000以下的含有氟氧伸烷基之聚合物變性有機矽化合物及/或其部分水解縮合物為主成分之撥水撥油劑的硬化物且膜厚1~30nm。 　　[2] 如[1]之抗反射構件，其中前述多層抗反射層為使用選自MgF2 、MgO、SiO、SiO2 、CeF3 、NdF3 、LaF3 、AlF3 、YF3 、BaF2 、CaF2 、Al2 O3 、SiNx (x為1~1.5之正數)、ITO、In2 O3 、SnO2 、ZrO2 、TiO2 、Ti2 O3 、Ti4 O7 、Ti3 O5 、TiNx’ Oy (x’為1~4之正數、y為1~12之正數)、Nb2 O5 、Ta2 O5 、Y2 O3 、ZnS、WO3 、HfO2 及La2 Ti2 O7 的至少兩種之多層抗反射層。 　　[3] 如[1]或[2]之抗反射構件，其中前述多層抗反射層為真空蒸鍍膜、離子鍍膜、離子輔助膜、濺鍍膜或電漿CVD膜。 　　[4] 如[1]~[3]中任一項之抗反射構件，其中前述含有氟氧伸烷基之聚合物變性有機矽化合物係選自下述一般式(1)、(2)、(3)、(4)及(5)所表示的化合物的至少1種，
Figure 02_image003
[式中，Rf為-(CF2 )d -O-(CF2 O)p (CF2 CF2 O)q (CF2 CF2 CF2 O)r (CF2 CF2 CF2 CF2 O)s (CF(CF3 )CF2 O)t -(CF2 )d -，d為0~8之整數，p、q、r、s、t各自獨立，為0~200之整數，p+q+r+s+t+2d為使氟聚合物部分的數量平均分子量成為4,500以上10,000以下之數，括弧內所表示的各單元可隨機鍵結；A為氟原子、氫原子、或末端為-CF3 基、-CF2 H基或-CH2 F基的1價含氟基團，Z、Z’獨立地為單鍵、或為可含有氮原子、氧原子、矽原子、磷原子或硫原子並且亦可經氟取代之2~8價有機基，W獨立地為末端具有水解性基的1價有機基；α、β各自獨立，為1~7之整數，且α+β= 2~8；γ為2~8之整數]
Figure 02_image005
(式中，Rf、A與前述相同，Q為單鍵或2價有機基，Y為具有水解性基的2價有機基，δ為1~10之整數，B為氫原子、碳數1~4之烷基、或鹵素原子)。 　　[5] 如[4]之抗反射構件，其中前述式(1)~(5)中的Rf為直鏈構造。 　　[6] 如[5]之抗反射構件，其中前述式(1)~(5)中的Rf包含-CF2 CF2 O-。 　　[7] 如[1]~[6]中任一項之抗反射構件，其中前述含有氟氧伸烷基之聚合物變性有機矽化合物為下述式所表示之物質，
Figure 02_image007
Figure 02_image009
Figure 02_image011
Figure 02_image013
Figure 02_image015
Figure 02_image017
Figure 02_image019
(式中，Me為甲基，p1、q1、r1、s1、t1各自獨立，為1~200之整數，t2+t3=t1，氟聚合物部分的數量平均分子量為4,500~10,000，另外，括弧內所表示的各單元可隨機鍵結)。 　　[8] 如[1]~[7]中任一項之抗反射構件，其中前述基材為玻璃、藍寶石、石英或透明樹脂。 　　[9] 如[1]~[8]中任一項之抗反射構件之製造方法，其中包含：在基材上，以使表面的均方根表面粗糙度成為0.8nm以上2.0nm以下的方式，將至少兩種抗反射劑藉由真空蒸鍍法、離子鍍法、離子輔助法、濺鍍法或電漿CVD法多次成膜，形成多層抗反射層之步驟；及在該多層抗反射層上，使以含有氟氧伸烷基之聚合物變性有機矽化合物及/或其部分水解縮合物為主成分之撥水撥油劑藉由真空蒸鍍法、噴霧法、浸漬法或旋塗法成膜，形成撥水撥油層之步驟。 [發明之效果]
依據本發明，可製造出具有優異的表面光滑性、撥水撥油性與耐久性的抗反射構件，尤其適合使用於光學用途。例如可用於智慧型手機、時鐘、平板PC、PC、電視、汽車導航器、售票機、保全裝置、冰箱、微波爐、遊戲機等的觸控面板顯示器或視力矯正眼鏡、AR眼鏡、VR眼鏡、相機等的鏡片或保護構件等。
以下針對本發明進一步詳細說明。 　　本發明之抗反射構件，在基材上的多層抗反射層上具有撥水撥油層，該多層抗反射層表面的均方根表面粗糙度(RMS)為0.8nm以上2.0nm以下，該撥水撥油層係以氟聚合物部分的數量平均分子量為4,500以上10,000以下的含有氟氧伸烷基之聚合物變性有機矽化合物及/或其部分水解縮合物為主成分之撥水撥油劑的硬化物且膜厚1~30nm。
本發明，是在各種基材(玻璃、藍寶石、石英、透明樹脂)設置多層構造的抗反射層表面，進一步在該多層抗反射層上設置使以含有氟氧伸烷基之聚合物變性有機矽化合物及/或其部分水解縮合物為主成分的撥水撥油劑硬化而成的膜厚1~30nm的撥水撥油層。本發明人等鑽研檢討的結果發現，多層抗反射層的RMS愈小，多層抗反射層上的撥水撥油層的光滑性與耐磨耗性愈優異。目前量產的多層抗反射層的RMS高達1.0nm左右，因此必須以含有氟氧伸烷基的聚合物變性有機矽化合物的氟聚合物部分的數量平均分子量在比以往高的分子量區域的4,500以上10,000以下的聚合物進行處理。此外，在多層抗反射層的RMS未達0.8nm的情況，即使含有氟氧伸烷基之聚合物變性有機矽化合物的氟聚合物部分的數量平均分子量在4,000以下，也能夠賦予所希望的性能，然而現況中，多層構造的抗反射膜難以將RMS安定地控制在未達0.8nm。
本發明所使用的依照上述方法作處理的基材，可列舉鈉玻璃、鹼性鋁矽酸鹽玻璃等的玻璃類、藍寶石、石英、透明樹脂等。 　　此外，基材表面以儘量平滑為佳，例如RMS係以0.1~1.0nm為佳。
本發明所使用的多層抗反射層，僅在基材上的單面設置抗反射層的情況，是指以至少可見光區域光線(例如波長550nm的光線)的基材的反射率降低的方式(例如以反射率成為0.1~7.0%，尤其0.1~5.0%的方式)多次塗佈至少兩種抗反射劑的多層構造(亦即2層或3層以上)的膜。另外，在基材的兩面設置抗反射層的情況，是指以至少可見區域的光線(例如波長550nm的光線)的基材的反射率降低的方式(例如以反射率成為0.1~4.0%，尤其0.1~2.0%的方式)設置的膜。
抗反射層所使用的抗反射劑的組成，可列舉MgF2 、MgO、SiO、SiO2 、CeF3 、NdF3 、LaF3 、AlF3 、YF3 、BaF2 、CaF2 、Al2 O3 、SiNx (x為1~1.5之正數)、ITO、In2 O3 、SnO2 、ZrO2 、TiO2 、Ti2 O3 、Ti4 O7 、Ti3 O5 、TiNx’ Oy (x’為1~4之正數、y為1~12之正數)、Nb2 O5 、Ta2 O5 、Y2 O3 、ZnS、WO3 、HfO2 、La2 Ti2 O7 ，宜為MgF2 、SiO2 、CeF3 、Al2 O3 、SiNx 、ITO、ZrO2 、TiO2 、TiNx’ Oy 、Nb2 O5 、Ta2 O5 、Y2 O3 ，亦可為該等兩種以上的混合物。另外，以將具有該等兩種以上的抗反射劑依序層合，製成具有2層以上，宜為3層以上，較佳為4~8層不同層的多層構造的多層抗反射層為佳。
這些抗反射層，可藉由真空蒸鍍法、離子鍍法、濺鍍法、電漿CVD法、離子輔助法的任一方法來塗佈。以相同裝置塗佈抗反射層與撥水撥油層是有效率的，因此適合為真空蒸鍍裝置，或在濺鍍裝置中組裝了真空蒸鍍單元的裝置。另外，在抗反射層成膜時，希望使樣品自轉及或公轉。
上述多層抗反射層的膜厚(全體)，以100~ 1,000nm為佳，200~800nm為較佳。若多層抗反射層全體的膜厚過薄，則會有抗反射效果小的情形，若過厚，則會有多層抗反射層表面的RMS變大的情形。此外，在本發明中，多層抗反射層等的膜厚，可藉由分光橢圓偏光儀(J. A.Woollam製M-2000D)作測定(以下相同)。
此外，多層抗反射層表面的RMS(均方根表面粗糙度或平方平均平方根表面粗糙度)控制在0.8nm以上2.0nm以下，宜為0.80nm以上1.9nm以下，較佳為0.81nm以上1.89nm以下是重要的。若RMS超過2.0nm，則即使層合由含有氟氧伸烷基之聚合物變性有機矽化合物(撥水撥油劑)的硬化物所構成的撥水撥油層，也難以表現出足夠的光滑性與耐磨耗性，因此考慮進一步增加含有氟氧伸烷基之聚合物變性有機矽化合物的數量平均分子量，然而實際上非常困難。另外，將多層抗反射層的RMS控制在未達0.8nm是極為困難的。此外，在本發明中，均方根表面粗糙度(RMS)，可藉由掃描式探針顯微鏡(日立High Tech Science股份有限公司製SPA300、懸臂：SI-DF20)作測定。
接下來，在所形成的抗反射層表面塗佈撥水撥油劑，使其硬化，而形成撥水撥油層。撥水撥油劑是使用以氟聚合物部分的數量平均分子量為4,500以上10,000以下的含有氟氧伸烷基之聚合物變性有機矽化合物及/或其部分水解縮合物為主成分者。 　　對於含有氟氧伸烷基之聚合物變性有機矽化合物更進一步具體地說明。
含有氟氧伸烷基之聚合物變性有機矽化合物，一分子中具有至少1個鍵結於矽原子的水解性基(例如鍵結於矽原子的烷氧基等的矽原子鍵結有機氧基等)，特別是2~9個，尤其以6~9個為佳。氟氧伸烷基，是指具有多個由-Cj F2j O-表示的重複單元鍵結成的(聚)氟氧伸烷基構造的2價聚合物殘基(在該構造之中，j為1以上，宜為1~6，較佳為1~4之整數)。
在本發明中，含有氟氧伸烷基之聚合物變性有機矽化合物，是使用氟聚合物部分(亦即具有(聚)氟氧伸烷基構造的2價聚合物殘基)的數量平均分子量為4,500~10,000者，宜為5,000~9,000，較佳為5,500~7,500。在此數量平均分子量未達4,500的情況，無法兼顧優異的光滑性與耐磨耗性，超過10,000的情況，不僅製造本身很困難，相對於聚合物的長度，官能基的比例也變少，因此密著性變差。此外，在本發明中，具有(聚)氟氧伸烷基構造的2價聚合物殘基(氟聚合物部分)的數量平均分子量可藉由19 F-NMR作測定。
上述重複單元-Cj F2j O-可為直鏈型及分支型之任一者。可列舉例如下述單元，亦可為這些重複單元的兩種以上鍵結成的單元。
Figure 02_image021
上述數量平均分子量為4,500~10,000的(聚)氟氧伸烷基構造，尤其宜為-(CF2 )d -O-(CF2 O)p (CF2 CF2 O)q (CF2 CF2 CF2 O)r (CF2 CF2 CF2 CF2 O)s (CF(CF3 )CF2 O)t -(CF2 )d -，d為0~8之整數，p、q、r、s、t各自獨立，為0~200之整數。
(聚)氟氧伸烷基構造，具體而言，可例示下述所表示的構造。
Figure 02_image023
(式中，d’為0~5之整數，p’、q’、r’、s’、t’各自獨立，為1~200之整數，該構造的數量平均分子量為4,500~10,000)。
本發明所使用的含有氟氧伸烷基之聚合物變性有機矽化合物，較佳為可使用下述式(1)~(5)的任一者所表示之氟含有有機矽化合物。該等可單獨使用1種或併用兩種以上。
Figure 02_image025
[式(1)~(5)中，Rf為-(CF2 )d -O-(CF2 O)p (CF2 CF2 O)q (CF2 CF2 CF2 O)r (CF2 CF2 CF2 CF2 O)s (CF(CF3 )CF2 O)t -(CF2 )d -，d為0~8之整數，p、q、r、s、t各自獨立，為0~200之整數，p+q+r+s+t+2d為使氟聚合物部分的數量平均分子量成為4,500以上10,000以下之數，括弧內所表示的各單元可隨機鍵結；A為氟原子、氫原子、或末端為-CF3 基、-CF2 H基或-CH2 F基的1價含氟基團，Z、Z’獨立地為單鍵、或為可含有氮原子、氧原子、矽原子、磷原子或硫原子並且亦可經氟取代之2~8價有機基，W獨立地為末端具有水解性基的l價有機基；α、β各自獨立，為1~7之整數，且α+β= 2~8；γ為2~8之整數；Q為單鍵或2價有機基，Y為具有水解性基的2價有機基，δ為1~10之整數，B為氫原子、碳數1~4之烷基、或鹵素原子]。
上述式(1)~(5)之中，Rf為-(CF2 )d -O-(CF2 O)p (CF2 CF2 O)q (CF2 CF2 CF2 O)r (CF2 CF2 CF2 CF2 O)s (CF(CF3 )CF2 O)t -(CF2 )d -，d為0~8，宜為1~4之整數，p、q、r、s、t各自獨立，為0~200之整數，理想的情況，p為10~100之整數、q為1~70之整數、r為0~60之整數、s為0~50之整數、t為0~40之整數，p+q+r+s+t+2d為使氟聚合物部分的數量平均分子量成為4,500以上10,000以下之數，括弧內所表示的各單元可隨機鍵結。具體而言，可列舉上述(聚)氟氧伸烷基構造所例示的例子。 　　此外，Rf係以直鏈構造為佳，進一步以含有-CF2 CF2 O-的重複單元為佳。
上述式(1)及(4)之中，A為氟原子、氫原子、或末端為-CF3 基、-CF2 H基或-CH2 F基的1價含氟基團。尤其以-CF3 基、-CF2 CF3 基、-CF2 CF2 CF3 基為佳。
上述式(1)~(3)之中，Z、Z’為單鍵、或為可含有氮原子、氧原子、矽原子、磷原子或硫原子並且亦可經氟取代之2~8價有機基。該有機基可由-Q-M(-)k 表示。
Q為單鍵或2價有機基，且為Rf基與M基的連結基。Q宜為可含有選自醯胺鍵結、醚鍵、酯鍵、或二甲基亞矽烷基、二乙基亞矽烷基、二苯基亞矽烷基等的二有機亞矽烷基、-Si[OH][(CH2 )f Si(CH3 )3 ]-(f為2~4之整數)所表示的基、二有機矽氧烷基的1種或兩種以上之非取代或取代之碳數2~12之2價有機基，較佳為可含有前述鍵結之非取代或取代之碳數2~12之2價烴基。
前述Q所表示之非取代或取代之碳數2~12之2價烴基，可列舉例如伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基伸乙基)、伸丁基(四亞甲基、甲基伸丙基)、六亞甲基、八亞甲基等的伸烷基、伸苯基等的亞芳基、或這些基團兩種以上的組合(伸烷基･亞芳基等)。此外，亦可為鍵結於這些基團的碳原子的氫原子的一部分或全部被氟等的鹵素原子取代的基團。尤其以非取代或取代之碳數2~4之伸烷基或伸苯基為佳。
Q可列舉例如由下述構造所表示的基團、或這些基團的兩種以上鍵結成的基團。
Figure 02_image027
Figure 02_image029
(式中，f為2~4之整數，n為2~6之整數，宜為2~4之整數，u、v、g為1~4之整數，h為1~50之整數，宜為1~10之整數，Me為甲基)。
k為1~7之整數，宜為1~5之整數。 　　M互相獨立，而為單鍵、選自-R1 2 C-所表示的2價基、-R3 2 Si-所表示的2價基、-R1 C=所表示的3價基、-R3 Si=所表示的3價基、-C≡所表示的4價基、-O-C≡所表示的4價基、及-Si≡所表示的4價基的基團、或2~8價矽氧烷殘基。上述之中，R1 獨立，宜為碳數1~3之烷基、羥基、CH3 (OCH2 CH2 )i -O-(i為1~20之整數)所表示之基或R2 3 SiO-所表示的甲矽烷基醚基，R2 互相獨立地為氫原子，宜為碳數1~3之烷基、苯基等的芳香基、或碳數1~3之烷氧基。R3 獨立，宜為碳數1~3之烷基、碳數2或3之烯基、碳數1~3之烷氧基、或氯基。在M為2~8價矽氧烷殘基的情況，以具有矽原子數2~13個，宜為2~5個之直鏈狀、分支狀或環狀有機聚矽氧烷構造為佳。該有機聚矽氧烷構造，可為具有碳數1~8，較佳為1~4之甲基、乙基、丙基、及丁基等的烷基或苯基的構造。另外還可含有兩個矽原子以伸烷基鍵結的矽伸烷基構造，亦即Si-(CH2 )n -Si。前述式之中，n為2~6之整數，宜為2~4之整數。
這樣的M可列舉下述表示的基團。
Figure 02_image031
Figure 02_image033
Figure 02_image035
Figure 02_image037
(式中，i為1~20之整數，Me為甲基)。
上述式(l)~(3)之中，W為末端具有水解性基的1價有機基，宜由下述式所表示，
Figure 02_image039
(式中，R為碳數1~4之烷基或苯基，X為水解性基，a為2或3，m為0~10之整數，宜為2~8之整數；z為0~10之整數，宜為0~6之整數；括弧內所表示的各單元可隨機鍵結)。
X可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等的碳數1~10之烷氧基、甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等的碳數2~10之氧基烷氧基、乙醯氧基等的碳數1~10之醯氧基、異丙烯氧基等的碳數2~10之烯氧基、氯基、溴基、碘基等的鹵素基、胺基等。尤其適合為甲氧基及乙氧基。上述式之中，R為碳數1~4之甲基、乙基、丙基等的烷基或苯基，其中以甲基為適合。a為2或3，從反應性、對基材的密著性的觀點看來，以3為佳。
式(1)~(3)之中，-ZWβ 所表示的構造，可列舉下述構造。
Figure 02_image041
式(6a)~(6e)之中，R、X、a、m、z、n及h如上述，Q’與Q相同，m’為1~10之整數，宜為2~8之整數。 　　在m或m’與z之處括起來的括弧內所表示的各單元可為隨機鍵結。Me為甲基。
上述式(4)及(5)之中，Q為單鍵或2價有機基，Rf基與Y基的連結基。該Q的細節如上述說明。
上述式(4)及(5)之中，Y互相獨立地為具有水解性基的2價有機基。宜由下述式所表示。
Figure 02_image043
式中，R、X、a、及m如上述、e為1~3之整數，宜為1或2，M’為非取代或取代之3~5價，宜為3價或4價烴基，該烴基中的碳原子的一部分或全部可取代為矽原子，另外，鍵結於該碳原子的氫原子的一部分或全部可取代為氟原子等的鹵素原子。M’宜為下述構造所表示的基團。
Figure 02_image045
(式中，M1 為碳數1~10之2價烴基或二甲基甲矽烷基等的二有機甲矽烷基，M2 為碳數1~10之3價烴基或甲基甲矽烷基等的有機甲矽烷基，R4 為氫原子或碳數1~6之1價烴基)。
這樣的Y，可列舉例如下述基團。
Figure 02_image047
Figure 02_image049
(式中，X與上述相同，m1為0~10之整數，宜為1~8之整數，m2為2~10之整數，宜為3~8之整數；Me為甲基)。
上述式(4)及(5)之中，δ為1~10之整數，宜為1~4之整數。 　　另外，B為氫原子、碳數1~4之甲基、乙基、丙基及丁基等的烷基、或氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等的鹵素原子。
上述式(1)~(5)所表示之氟含有有機矽化合物，可列舉例如下述構造的物質。
Figure 02_image051
Figure 02_image053
Figure 02_image055
Figure 02_image057
Figure 02_image059
Figure 02_image061
Figure 02_image063
(式中，Me為甲基，p1、q1、r1、s1、t1各自獨立，1~200之整數，t2+t3=t1，氟聚合物部分的數量平均分子量為4,500~10,000；另外，括弧內所表示的各單元可隨機鍵結)。
本發明所使用的撥水撥油劑的主成分，可使用鍵結於上述含有氟氧伸烷基之聚合物變性有機矽化合物分子中的矽原子的水解性基水解、縮合的水解縮合物。
另外，本發明所關連的撥水撥油劑可含有溶劑。溶劑宜為氟變性脂肪族烴系溶劑(全氟庚烷、全氟辛烷等)、氟變性芳香族烴系溶劑(六氟化間二甲苯、三氟甲苯、1,3-三氟甲基苯等)、氟變性醚系溶劑(甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、全氟(2-丁基四氫呋喃)等)、氟變性烷基胺系溶劑(全氟三丁胺、全氟三戊基胺等)、烴系溶劑(石油醚、礦油精、甲苯、二甲苯等)、酮系溶劑(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等)。尤其從溶解性、潤濕性等的觀點看來，希望為經過氟變性的溶劑(稱為氟系溶劑)，尤其以1,3-三氟甲基苯、六氟化間二甲苯、全氟(2-丁基四氫呋喃)、全氟三丁胺、及乙基全氟丁醚為佳。
上述溶劑，亦可混合其中兩種以上，以使含有氟氧伸烷基之聚合物變性有機矽化合物及其部分水解縮合物均勻溶解為佳。此外，在溶劑中溶解的含有氟氧伸烷基之聚合物變性有機矽化合物及/或其部分水解縮合物的最適濃度，只要因應表面處理劑的使用方法適當地選定即可，並不受限制。通常以成為0.01~30質量%，宜為0.02~ 20質量%、更佳為0.05~5質量%的方式使其溶解。
以含有氟氧伸烷基之聚合物變性有機矽化合物及/或其部分水解縮合物為主成分的撥水撥油劑，可藉由濕式塗佈法(刷毛塗佈、浸漬、噴霧、噴墨)、蒸鍍法等周知的方法施加在上述抗反射層表面。塗佈條件等只要依據以往周知的方法即可，然而是以乾式法來塗佈抗反射層，因此撥水撥油劑也以蒸鍍法塗佈是有效率的。蒸鍍處理的方法並未受到特別限定，可使用例如抵抗加熱方式、或電子束加熱方式。
硬化被膜的膜厚可依照處理的基材的種類適當地選定，通常為1~30nm，尤其為3~20nm。另外還可塗佈成厚於30nm，然後在硬化處理前或硬化處理後，利用純水或溶劑進行超音波洗淨或以手擦等將殘餘的撥水撥油劑或撥水撥油層去除，調整成1~30nm的膜厚。 　　撥水撥油劑可在室溫(25℃)下硬化，為了在更短時間硬化，亦可在30~200℃下加熱10~24小時左右。為了促進水解，硬化係以在加濕下進行為佳。
此外，在塗佈撥水撥油劑之前，亦可對抗反射層表面實施電漿處理、UV處理、VUV處理、準分子處理、臭氧處理等的洗淨或使表面活性化的處理。鹼處理由於會有侵蝕抗反射層的可能性，故不適合。
本發明之抗反射構件，可列舉汽車導航、平板PC、智慧型手機、行動電話、數位相機、數位攝影機、PDA、便携式音樂播放器、汽車音響、遊戲機等的顯示器、眼鏡鏡片、相機鏡片、太陽眼鏡、胃相機等的醫療用器機、複印機、PC、液晶顯示器、有機EL顯示器、電漿顯示器、觸控面板顯示器、保護薄膜、抗反射薄膜等的光學物品、汽車、電車、飛機等的窗玻璃、頭燈護蓋等的防污塗層等。 [實施例]
以下揭示實施例及比較例對本發明作具體說明，然而本發明並不受其限定。下述例子中，Me表示甲基。
在實施例及比較例中所使用的測試方法如以下所述。 [撥水撥油性的評估方法] 　　使用接觸角計(DropMaster、協和界面科學公司製)，測定硬化被膜(撥水撥油層)的水接觸角及對於油酸的接觸角。
[動摩擦係數] 　　使用新東科學公司製的表面性質試驗機，依照下述條件測定硬化被膜(撥水撥油層)對於BEMCOT(旭化成公司製)的動摩擦係數。 　　接觸面積：10mm×30mm 　　荷重：100g
[耐磨耗性測試] 　　使用往復磨耗試驗機(HEIDON 30S、新東科學公司製)，依照以下條件實施硬化被膜(撥水撥油層)的耐磨耗性測試，藉由與上述同樣的方法測定測試後的硬化被膜的水接觸角。 　　評估環境條件：25℃、濕度40% 　　磨擦材：以3mm厚將鋼絲絨(#0000 BONSTAR)重疊包住與試樣接觸的測試器尖端部(10mm×10mm)，並以橡皮筋固定。 　　荷重：1kg 　　磨擦距離(單程)：30mm 　　磨擦速度：3,600mm/min 　　往復次數：5,000往復
[抗反射層的形成] 　　在基材上，使用表1所示的材料，藉由真空蒸鍍法或濺鍍法依序形成(多層)抗反射層，製作出基板A~F。基材是使用Corning公司的Gorilla3(玻璃基材)。表1中的括弧內的數值為各層的厚度。
Figure 02_image065
此外，基材的Gorilla3的RMS為0.45nm、反射率為8.46%。
各抗反射層的膜厚，是使用分光橢圓偏光儀(J. A. Woollam製 M-2000D)作測定。 　　多層抗反射層表面的均方根表面粗糙度RMS，是藉由掃描式探針顯微鏡(日立High Tech Science股份有限公司製SPA300、懸臂：SI-DF20)作測定。 　　另外，入射角5度反射率是使用島津製作所製UV-3600作測定，採用波長550nm的反射率。
撥水撥油劑使用下述化合物1~5。此外，氟聚合物部分的數量平均分子量是藉由19 F-NMR作測定。 [化合物1]
Figure 02_image067
主鏈(氟聚合物部分)的數量平均分子量為4,550 [化合物2]
Figure 02_image069
主鏈(氟聚合物部分)的數量平均分子量為5,450 [化合物3]
Figure 02_image071
主鏈(氟聚合物部分)的數量平均分子量為7,280 [化合物4]
Figure 02_image073
主鏈(氟聚合物部分)的數量平均分子量為9,100 [化合物5]
Figure 02_image075
主鏈(氟聚合物部分)的數量平均分子量為4,120
[撥水撥油層的形成] 　　在上述所得到的基材的抗反射層上，將上述化合物1~5分別以Novec(註冊商標)7200(3M公司製)以有效成分成為20質量%的方式稀釋之後，依照下述塗佈條件進行真空蒸鍍塗佈。在40℃、濕度80%的氣體環境下使其硬化2小時，形成撥水撥油層，製作出抗反射構件。
[塗佈條件] 　　･塗佈裝置：小型真空蒸鍍裝置VPC-250F 　　･壓力：2.0×10-3 ~3.0×10-2 Pa 　　･蒸鍍溫度(蒸鍍舟的到達溫度)：700℃ 　　･蒸鍍距離：20mm 　　･處理劑的裝入量；10mg 　　･蒸鍍量：10mg(膜厚：15nm)
[實施例1~4及比較例1] 　　實施例1~4及比較例1，是依照上述方法，在上述基板A(RMS：0.82nm)分別使用化合物1~5(改變撥水撥油劑的數量平均分子量的情況)形成撥水撥油層。進行上述評估，並將評估結果揭示於表2。
Figure 02_image077
使用主鏈(氟聚合物部分)的數量平均分子量未達4,500的化合物5的比較例1，受到表面的凹凸的影響，動摩擦係數高、耐磨耗性差。另一方面，使用主鏈(氟聚合物部分)的數量平均分子量在4,500以上的化合物的實施例1~4，動摩擦係數在0.05以下，且耐磨耗性亦良好。
[實施例5~7及比較例2] 　　實施例5~7及比較例2，是依照上述方法，在上述基板B~E分別使用化合物3(數量平均分子量：7,280)形成撥水撥油層。進行上述評估，將評估結果與上述實施例3(使用基板A及化合物3的情況)的結果一起揭示於表3。
Figure 02_image079
多層抗反射層表面的RMS大於2.0nm的比較例2，即使使用主鏈(氟聚合物部分)的數量平均分子量大的化合物，也無法彌補表面的凹凸的影響，動摩擦係數高、耐磨耗性差。另一方面，多層抗反射層表面的RMS為2.0nm以下的實施例3、5~7，動摩擦係數在0.05以下，且耐磨耗性也良好。此外，只要使用主鏈(氟聚合物部分)的數量平均分子量更大的化合物，即使多層抗反射層表面的RMS在2.0nm以上，也會有能夠發揮出所希望的性能的可能性，然而無法製造出主鏈(氟氣聚合物部分)的數量平均分子量比這更大的聚合物，故放棄。
[比較例3] 　　上述實施例/比較例之中，無法使多層抗反射層的RMS小於0.8nm，而作為參考，在玻璃基材上使SiO2 層(單層)10nm成膜作為單層抗反射層而成的基板F(RMS：0.63nm)，依照上述方法塗佈化合物5，形成撥水撥油層，進行與上述同樣的評估的結果，可得到表4所示的結果。
Figure 02_image081
確認了只要是在作為單層抗反射層且表面的RMS為0.63nm的SiO2 層(單層)上，即使使用主鏈(氟聚合物部分)的數量平均分子量未達4,500的化合物的撥水撥油層，也能夠發揮出所希望的特性。但是，以單層抗反射層並無法得到足夠的抗反射效果，另一方面，使多層構造的抗反射層的RMS未達0.8nm且安定地大量生產是極為困難的。 [產業上的可利用性]
本發明之抗反射構件，不僅撥水撥油性優異，還可加上低動摩擦性且污垢容易擦去、耐磨耗性優異的硬化被膜。因此，特別是在預期被油脂附著，受到磨耗的用途非常有效，即使在觸控面板等、日常使用被觸摸的情形很多、污垢的擦去作業多的用途，也能夠長期維持良好的撥水撥油表面。

Claims (8)

  1. 一種抗反射構件，其係在基材上的多層抗反射層上具有撥水撥油層，該多層抗反射層表面的均方根表面粗糙度為0.8nm以上2.0nm以下，該撥水撥油層係以氟聚合物部分的數量平均分子量為4,500以上10,000以下的含有氟氧伸烷基之聚合物變性有機矽化合物及/或其部分水解縮合物為主成分之撥水撥油劑的硬化物且膜厚1~30nm，其中前述多層抗反射層係使用選自MgO、SiO、SiO2、CeF3、NdF3、LaF3、AlF3、YF3、BaF2、CaF2、Al2O3、SiNx(x為1~1.5之正數)、ITO、In2O3、SnO2、ZrO2、TiO2、Ti2O3、Ti4O7、Ti3O5、TiNx’Oy(x’為1~4之正數、y為1~12之正數)、Nb2O5、Ta2O5、Y2O3、ZnS、WO3、HfO2及La2Ti2O7的至少兩種者。
  2. 如請求項1之抗反射構件，其中前述多層抗反射層為真空蒸鍍膜、離子鍍膜、離子輔助膜、濺鍍膜或電漿CVD膜。
  3. 如請求項1或2之抗反射構件，其中前述含有氟氧伸烷基之聚合物變性有機矽化合物係選自下述一般式(1)、(2)、(3)、(4)及(5)所表示的化合物的至少1種，(A-Rf) α -ZW β (1) Rf-(ZW β )2 (2) Z’-(Rf-ZW β ) γ (3) [式中，Rf為-(CF2)d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2)d-，d為0~8之整數，p、q、r、s、t各自獨立，為0~200之整數，p+q+r+s+t+2d為使氟聚合物部分的數量平均分子量成為4,500以上10,000以下之數，括弧內所表示的各單元可隨機鍵結；A為氟原子、氫原子、或末端為-CF3基、-CF2H基或-CH2F基的1價含氟基團，Z、Z’獨立地為單鍵、或為可含有氮原子、氧原子、矽原子、磷原子或硫原子並且亦可經氟取代之2~8價有機基，W獨立地為下述式所示之末端具有水解性基的1價有機基；
    Figure 107109387-A0305-02-0042-1
     (式中，R為碳數1~4之烷基或苯基，X為水解性基，a為2或3，m為0~10之整數，z為0~10之整數，括弧內所表示的各單元可隨機鍵結)α、β各自獨立為1~7之整數，且α+β=2~8；γ為2~8之整數]A-Rf-Q-(Y) δ -B (4) Rf-(Q-(Y) δ -B)2 (5)[式中，Rf、A與前述相同，Q為單鍵或可含有選自醯胺鍵結、醚鍵、酯鍵、二有機亞矽烷基、-Si[OH][(CH2)fSi(CH3)3]-(f為2~4之整數)所表示的基、二有機矽氧烷基的1種或兩種以上之非取代或取代之碳數2~12之2價烴基，Y為下述式所示之具有水解性基的2價有機 基，
    Figure 107109387-A0305-02-0043-2
     (式中，R、X、a、及m如同上述，e為1~3之整數，M’為非取代或取代之3~5價之烴基，該烴基中的碳原子的一部分或全部可取代為矽原子，又，鍵結於該碳原子的氫原子的一部分或全部可取代為鹵素原子，M’為下述構造所表示的基團，
    Figure 107109387-A0305-02-0043-3
     (式中，M1為碳數1~10之2價烴基或二有機甲矽烷基，M2為碳數1~10之3價烴基或有機甲矽烷基，R4為氫原子或碳數1~6之1價烴基))δ為1~10之整數，B為氫原子、碳數1~4之烷基、或鹵素原子]。
  4. 如請求項3之抗反射構件，其中前述式(1)~(5)中的Rf為直鏈構造。
  5. 如請求項4之抗反射構件，其中前述式(1)~(5)中的Rf 包含-CF2CF2O-。
  6. 如請求項1或2之抗反射構件，其中前述含有氟氧伸烷基之聚合物變性有機矽化合物為下述式所表示之物質，
    Figure 107109387-A0305-02-0044-4
    Figure 107109387-A0305-02-0045-5
    Figure 107109387-A0305-02-0046-6
     (式中，Me為甲基，p1、q1、r1、s1、t1各自獨立為1~200之整數，t2+t3=t1，氟聚合物部分的數量平均分子量 為4,500~10,000，另外，括弧內所表示的各單元可隨機鍵結)。
  7. 如請求項1或2之抗反射構件，其中前述基材為玻璃、藍寶石、石英或透明樹脂。
  8. 一種如請求項1~7中任一項之抗反射構件之製造方法，其中包含：在基材上，以使表面的均方根表面粗糙度成為0.8nm以上2.0nm以下的方式，將至少兩種抗反射劑藉由真空蒸鍍法、離子鍍法、離子輔助法、濺鍍法或電漿CVD法多次成膜，形成多層抗反射層之步驟；及在該多層抗反射層上，使以含有氟氧伸烷基之聚合物變性有機矽化合物及/或其部分水解縮合物為主成分之撥水撥油劑藉由真空蒸鍍法、噴霧法、浸漬法或旋塗法成膜，形成撥水撥油層之步驟；其中前述多層抗反射層係使用選自MgO、SiO、SiO2、CeF3、NdF3、LaF3、AlF3、YF3、BaF2、CaF2、Al2O3、SiNx(x為1~1.5之正數)、ITO、In2O3、SnO2、ZrO2、TiO2、Ti2O3、Ti4O7、Ti3O5、TiNx’Oy(x’為1~4之正數、y為1~12之正數)、Nb2O5、Ta2O5、Y2O3、ZnS、WO3、HfO2及La2Ti2O7的至少兩種者。
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