JP2003064345A

JP2003064345A - 表面改質材、表面改質膜用組成物、表面改質膜、光学部品及び表示装置

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Publication number: JP2003064345A
Application number: JP2001257855A
Authority: JP
Inventors: Seikichi Ri; 成吉李; Makoto Inoue; 誠井上; Hirofumi Kondo; 洋文近藤
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2001-08-28
Filing date: 2001-08-28
Publication date: 2003-03-05

Abstract

(57)【要約】【課題】反射防止膜上に成膜される表面改質膜の撥水
性、滑り性などを向上させる。【解決手段】両末端にカルボキシル基を有するパーフ
ルオロポリエーテルからパーフルオロポリエーテル基を
有するアルコキシシラン化合物を合成する際に、原料の
両末端にカルボキシル基を有するパーフルオロポリエー
テルを分子量別に分画し、分子量４５００以下が全体の
１８重量％以下とした分画物を用いて合成する。このよ
うにして合成されたアルコキシシラン化合物をフッ素化
炭化水素系溶媒に溶解した表面改質膜組成物を反射防止
膜２上に塗布して表面改質膜３を成膜する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明基材上に設け
られる反射防止膜の耐汚染性、耐擦傷性等を向上させる
表面改質材及びその表面改質材を用いた表面改質技術に
関する。

【０００２】

【従来の技術】透明基材を介して対象物を見る際に、こ
の透明基材表面での反射光が強い場合、あるいは反射像
が明瞭に視認される場合等は、対象物が見難く、また煩
わしいものである。身近な例として、眼鏡レンズではゴ
ースト、フレアと呼ばれる反射像を生じ、着用者に不快
感を与える。またショウウィンドウや陳列ガラスケース
では、ガラス表面での反射光や反射像のため内容物が判
然としない。このような例は、陰極線管（ＣＲＴ）や液
晶パネル、ＰＤＰ（ＰｌａｓｍａＤｉｓｐｌａｙＰ
ａｎｅｌ）、あるいはＥＬ（ＥｌｅｃｔｏｒｏＬｕｍ
ｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）パネルのような表示装置のパネル
ガラスでも発生する。

【０００３】従来より反射防止のために、透明基材と異
なる屈折率を有する光学材料を、透明基材上に薄層状に
形成する方法が採られてきた。この場合、反射防止膜の
膜厚の選択が重要である。例えば単層の反射防止膜で
は、透明基材より低屈折率の物質を、その光学的膜厚が
対象とする光波長の１／４ないしその奇数倍に選択する
ことにより、極小の反射率と極大の透過率を与えること
が知られている。ここで、光学的膜厚とは、反射防止膜
の屈折率とその膜厚との積である。反射防止膜の材料
は、主として無機化合物からなる誘電体材料、例えば無
機酸化物や無機ハロゲン化物が採用される。

【０００４】また、複数種の誘電体材料を多層に形成す
る場合もあり、各層の層厚の選択については、例えば
「光学技術コンタクト」Ｖｏｌ．９，Ｎｏ．８，ｐ．１
７（１９７１）にいくつかの提案がなされている。ま
た、これら誘導体多層膜を液状の塗布組成物を用いて形
成する方法は、例えば特開昭５８−４６３０１号、特開
昭５９−４９５０１号、特開昭５９−５０４０１号の各
公報に開示されている。近年においては、軽量、安全
性、取り扱いの簡易性の点から、透明プラスチックス基
材上に反射防止膜を形成した光学部品も実用に供されて
おり、それらの多くは反射防止膜として酸化珪素を含む
誘導体薄膜が採用され、これらは蒸着やスパッタリング
等の真空薄膜形成技術を用いて成膜される。

【０００５】これら真空薄膜形成技術を用いて成膜され
る反射防止膜は、無機化合物を主体としており、高い表
面硬度を有する反面、指紋、手垢、汗、整髪料等の汚れ
が付着して目立ちやすく、また除去し難い。また、表面
の親水性が大きいため、雨滴や水の飛沫に対する濡れ性
に富み、眼鏡レンズ等においては大面積にわたって物体
は歪んで見える難点がある。

【０００６】反射防止膜に高い表面硬度を付与するた
め、最表層にシリカ微粒子等の無機微粒子を３０重量％
以上含有させる構成が、先に例示した特開昭５８−４６
３０１号、特開昭５９−４９５０１号、特開昭５９−５
０４０１号の各公報に開示されている。かかる微粒子分
散型の反射防止膜は表面の滑り性が悪く、布などとの摩
擦によっても容易に傷がつく可能性を有する。

【０００７】これらの問題点を改良するため、各種の表
面処理剤が提案され市販されている。これらの表面処理
剤は、いずれも水や各種溶剤に可溶性であるので被膜が
剥離し易く、その機能は一時的で耐久性に乏しい。ま
た、例えば特開平３−２６６８０１号公報には、反射防
止膜に撥水性を付与するため、フッ素系樹脂被膜を形成
する技術が開示されている。この場合は溶剤可溶性はな
いが、摩擦あるいは磨耗に対する満足な結果は得られな
い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】蒸着法により形成され
た反射防止膜は、被膜形成材料が主として無機酸化物あ
るいは無機ハロゲン化物であり、プラスチック基材にお
いて、反射防止膜は本質的には高い表面硬度を有する半
面、手垢、指紋、汗、ヘアーリキッド、ヘアースプレー
などの汚れが目立ち易く、またこの汚れが除去しにくい
という欠点があった。さらには、表面のすべり性が悪い
ために傷が太くなるなどの問題点を有している。また、
水に対する濡れ性が大きいために、雨滴、水の飛沫が付
着すると大きく拡がり、眼鏡レンズなどにおいては大面
積にわたって物体がゆがんで見えるなどの問題点があっ
た。

【０００９】本発明者らは先に、パーフルオロポリエー
テル基を有するアルコキシシラン化合物の被膜を反射防
止膜表面に形成する方法を、特開平９−２５５９１９号
公報において提案した。すなわち、反射防止膜材料のＳ
ｉＯ₂との強固な相互作用を持たせるため、アルコキシ
シラノ基を分子構造中に取り込み、耐溶剤性を向上させ
たものである。この被膜形成により、耐磨耗性、耐溶剤
性の大幅な向上がみられたが、撥水性や滑り性の面では
必ずしも充分でない場合があった。

【００１０】現在、反射防止膜表面に用いられているア
ルコキシシラン化合物は、パーフルオロポリエーテル樹
脂の市販のフッ素含有樹脂を原料として製造されてい
る。これらの市販フッ素含有樹脂は、用途を制限せずに
製造されている汎用品であって、低分子量成分を含有す
るため、これらの存在が被膜を反射防止膜表面に形成し
た場合、撥水能、滑り性を低下させる原因になってい
る。

【００１１】本発明は、上述した従来技術の問題点を解
決するためになされたもので、反射防止膜等の表面の耐
汚染性、撥水性、耐摩擦性及び滑り性を向上させる表面
改質材及びその表面改質材を用いた表面改質膜用組成
物、表面改質膜、光学用品ならびに表示装置を提供する
ことを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】すなわち、上記の問題点
を解決するために、請求項１の発明は、下記一般式
（１）で示されるアルコキシシラン化合物からなる表面
改質材において、アルコキシシラン化合物のパーフルオ
ロポリエーテル基が、分子量４５００以下の比率が１８
重量％以下である分子量分布を有することを特徴とす
る。

【００１３】

【化６】

【００１４】また、請求項２の発明は、上記一般式
（１）で示されるアルコキシシラン化合物のパーフルオ
ロポリエーテル基が、重量平均分子量／数平均分子量の
比が１．２以下である分子量分布を有することを特徴と
する。

【００１５】本発明の表面改質材となるアルコキシシラ
ン化合物は、両末端にカルボキシル基を持つパーフルオ
ロポリエーテル基を原料とし、これを分子量別に分画
し、低分子量成分を除去した分画物をエステル化し、そ
のエステル化合物を溶媒で抽出し、シランカップリング
剤と反応させることによって合成される。また、両末端
がアルコール類によってエステル化されたパーフルオロ
ポリエーテル基である市販のフッ素含有樹脂を原料と
し、これを分画して用いてもよい。

【００１６】ここで、上記分画物の分子量分布を分子量
４５００以下が全体の１８重量％以下となるように、か
つ好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．２以下となるように制御
することにより、本発明の表面改質材である、一分子中
に、低い表面エネルギーを持つ高分子量のパーフルオロ
ポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物が得ら
れる。

【００１７】本発明の表面改質材のアルコキシシラン化
合物は、通常揮発性溶媒に希釈され、表面改質膜用組成
物として使用される。溶媒は、組成物の安定性、被塗布
面との塗れ性、揮発性などを考慮して決定されるが、反
射防止膜上への塗膜の均一塗布性から、フッ素化炭化水
素系溶媒が好適に用いられる。また、この表面改質膜用
組成物には、必用に応じて酸、塩基、リン酸エステル、
及びβ−ジケトンから選ばれる１種又は２種以上の触媒
を含有することができる。これによって、低温での成膜
処理でも良好な表面特性が得られる。このようにアルコ
キシシラン化合物をフッ素化炭化水素系溶媒に溶解して
なる表面改質膜用組成物を支持部材上に塗布することに
より、耐汚染性、耐摩擦性、撥水性及び滑り性に優れた
表面改質膜を成膜することが可能となる。

【００１８】したがって、この表面改質膜を、透明プラ
スチックフィルム等の基材上に反射防止膜が形成されて
なる反射防止フィルターのような光学部品の上面に成膜
することにより、反射防止膜の耐汚染性、耐摩擦性、撥
水性及び滑り性を向上させた光学部品を得ることが可能
となる。

【００１９】さらに、上記表面改質膜が成膜された光学
部品を表示装置の表示パネル前面に取り付けることによ
り、画面の視認性に優れ、かつ表示パネルの耐汚染性、
耐摩擦性、撥水性及び滑り性に優れた表示装置を得るこ
とが可能となる。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、図面に基づいて本発明の実
施の形態を説明する。図１は、本発明の光学部品の一実
施の形態の反射防止フィルターを示すもので、プラスチ
ック基材１上に反射防止膜２が設けられており、反射防
止膜２の上面に表面改質膜３が形成されている。

【００２１】上記構成の反射防止フィルター１０におい
て、透明基材１としては、特に限定されるものではな
く、例えばガラス板やプラスチック板、プラスチックフ
ィルムなどが利用できる。ガラス基材とは、ソーダガラ
ス、鉛ガラス、硬質ガラス、石英ガラス、液晶化ガラス
などと呼ばれるものがあり（「化学便覧」基礎編、Ｐ．
Ｉ−５３７、日本化学会編）、ブラウン管ではストロン
チウム（Ｓｔ）やバリウム（Ｂａ）を含むケイ酸ガラス
が好ましく用いられ、液晶表示装置では、無アルカリガ
ラスが好ましく用いられる。ブラスチック基材として
は、有機高分子からなる基材であればいかなるものを用
いても良いが、透明性、屈折率、分散などの光学特性、
さらには耐衝撃性、耐熱性、耐久性などの諸特性から見
て、特に、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリ
レートと他のアルキル（メタ）アクリレート、スチレン
などといったビニルモノマーとの共重合体などの（メ
タ）アクリル系樹脂；ポリカーボネート、ジエチレング
リコールビスアリルカーボネート（ＣＲ−３９）などの
ポリカーボネート系樹脂；（臭素化）ビスフェノールＡ
型のジ（メタ）アクリレートの単独重合体ないし共重合
体、（臭素化）ビスフェノールＡ型のモノ（メタ）アク
リレートのウレタン変性モノマーの重合体および共重合
体などといった熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂；ポリ
エステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチ
レンナフタレートおよび不飽和ポリエステル；アクリロ
ニトリル−スチレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリウ
レタン、エポキシ樹脂などが好ましい。また、耐熱性を
考慮したアラミド系樹脂の使用も可能である。この場合
には加熱温度の上限が２００℃以上となり、その温度範
囲が幅広くなることが予想される。プラスチック基材１
は、これらの樹脂を伸延、あるいは溶剤に希釈後フィル
ム状に成膜して乾燥するなどの方法で作製することがで
き、その厚さは通常２５〜５００μｍ程度である。

【００２２】また上記のようなプラスチック基材表面は
ハードコートなどの被膜材料で被覆されたものであって
もよく、後述する無機物からなる反射防止膜２の下層に
存在するこの被膜材料によって、付着性、硬度、耐薬品
性、耐久性、染色性などの諸物性を向上させることが可
能である。

【００２３】硬度向上のためには、従来プラスチックの
表面高硬度化被膜として知られる各種の材料を適用した
ものを用いることができ、例えば特公昭５０−２８０９
２号公報、特公昭５０−２８４４６号公報、特公昭５０
−３９４４９号公報、特公昭５１−２４３６８号公報、
特開昭５２−１１２６９８号公報、特公昭５７−２７３
５号公報に開示されるような技術を適用可能である。さ
らには、（メタ）アクリル酸エステルとペンタエリスリ
トールなどの架橋剤とを用いてなるアクリル系架橋物
や、オルガノポリシロキサン系などといったものであっ
てもよい。これらは単独であるいは適宜組合せて用いる
ことができる。

【００２４】このようなプラスチック基材１上部に形成
される反射防止膜２は、単層または多層構造を有するも
のであって、各種の組合せが可能である。特に多層構造
とする場合には、その表層膜より下層を形成する物質の
膜構成は、要求される性能、例えば耐熱性、反射防止
性、反射光色、耐久性、表面硬度などに応じて適宜実験
等に基づき決定することができる。

【００２５】これらの反射防止膜２を形成する二酸化珪
素を含めた各種無機物の被膜化方法としては、真空蒸
着、イオンプレーティング、スパッタリングに代表され
る各種のＰＶＤ（ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅ
ｐｏｓｉｔｉｏｎ）法がある。反射防止膜を得る上で、
上記のＰＶＤ法に適した無機物（無機基材）としては、
ＳｉＯ₂以外に、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｔｉ
Ｏ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、ＴａＨｆ₂、ＳｉＯ、ＴｉＯ、Ｔｉ
₂Ｏ₃、ＨｆＯ₂、ＺｎＯ、Ｉｎ₂Ｏ₃／ＳｎＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、
Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＭｇＦ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｃ
ｅＯ₂などの無機酸化物やＴｉＮ、ＨｆＮ、ＺｒＮ、Ｓ
ｉ₃Ｎ₄などの無機窒化物などが挙げられる。なお、この
ようなＰＶＤ法によって形成される反射防止膜の最外表
層膜は、主として二酸化珪素から構成されるものである
ことが好ましい。二酸化珪素以外の場合には十分な表面
硬度が得られないばかりでなく、本発明の目的とする耐
汚染性、耐擦傷性の向上、さらにはこれらの性能の耐久
性が顕著に現れない恐れがあるためである。しかしなが
ら、本発明は、主として、このような反射防止膜の表面
を被覆する表面改質膜の構成に係るものであり、特に反
射防止膜の最外表層膜の材質を限定するものではない。

【００２６】また、この反射防止膜の最外表層膜の膜厚
は、反射防止効果以外の要求性能によっても左右される
が、特に反射防止効果を最大限に発揮させるには、表層
膜の光学的膜厚を、対象とする光波長の１／４ないしは
その奇数倍に選択することが、極小の反射率すなわち極
大の透過率を与えるという点から好ましい。

【００２７】一方、前記表層膜の下層部の構成等につい
ては特に限定されない。すなわち、前記表層膜を直接基
材上に被膜形成させることも可能であるが、反射防止効
果をより顕著なものとするためには、基材上に表層膜よ
り屈折率の高い皮膜を一層以上被覆することが有効であ
る。これらの複層の反射防止膜の膜厚および屈折率の選
択に関してもいくつかの提案がなされている（例えば、
光学技術コンタクトＶｏｌ．９，Ｎｏ．８，ｐ．１７
（１９７１））。また、下層部にカーボンスパッタ膜、
カーボンＣＶＤ膜などの無機光透過膜を設けることも可
能である。

【００２８】上記したような単層または多層の反射防止
膜２の表面を被覆する表面改質膜３は、前述の一般式
（１）で表されるパーフルオロポリエーテル基を有する
アルコキシシラン化合物を含有する表面改質膜用組成物
から形成される。

【００２９】一方、Ｒｆとしてのパーフルオロポリエー
テル基の分子構造としては、特に限定されるものではな
く、各種鎖長のパーフルオロポリエーテル基が含まれる
が、下記に示す分子構造のものが好ましい。

【００３０】

【化７】

【００３１】ここで、上記パーフルオロポリエーテル基
の化学構造式中のｐ、ｑは１以上の整数を表す。また、
その分子量分布は、分子量４５００以下が全体に対し１
８重量％以下程度となるものが耐汚染性、耐擦傷性の点
から好ましい。この範囲より分子量４５００以下が全体
に対して大きい重量％を持つと、パーフルオロポリエー
テル基としての特徴が十分に発揮されず、被膜を形成す
る上で好ましくない。

【００３２】一般式（１）におけるＲ^１としての二価の
原子又は原子団としては、特に限定されるものではない
が、通常は、例えばＯ、ＮＨ、Ｓ等の原子あるいは原子
団である。また一般式（１）におけるＲ^２は非置換又は
置換の二価の炭化水素基であり、例えばメチレン基、エ
チレン基、プロピレン基、ブチレン基などのアルキレン
基が例示され、炭素数は特に制限されない。

【００３３】また、Ｒ^３は、アルコキシ基を構成する非
置換又は置換の一価炭化水素基であり、炭素数は特に限
定されるものではないが、例えば、Ｃ１〜Ｃ５程度、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基
等のアルキル基が例示される。なお、上記Ｒ^１〜Ｒ^３で
は、当該炭素原子鎖の柔軟性ないしゆらぎ性を損なわな
い限りにおいて、一部に不飽和結合、特性基、芳香環な
どの環状構造を有するものであってもよく、さらに、短
鎖の分岐鎖ないし側鎖を有するものであってもよい。

【００３４】また、一般式（１）で表されるアルコキシ
シラン化合物の分子量は特に限定されないが、安定性、
取扱い易さなどの点から数平均分子量で２０００〜１０
０００程度のものが使用される。さらにこのような化合
物により形成される表面改質膜の膜厚についても、特に
限定されるものではないが、反射防止性と水に対する静
止接触角とのバランスおよび表面硬度との関係から、好
ましくは０．１ｎｍ〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１
０ｎｍ以下、具体的には０．５ｎｍ〜５ｎｍ程度である
ことが望ましい。

【００３５】また、その塗布方法としては、通常のコー
ティング作業で用いられる各種の方法が適用可能である
が、反射防止効果の均一性、さらには反射干渉色のコン
トロールという観点からスピン塗布、ディッピング塗
布、カーテンフロー塗布などが好ましく用いられる。ま
た、作業性の点から紙、布などの材料に液を含浸させて
塗布流延させる方法も好ましく使用される。

【００３６】このような塗布作業において、一般式
（１）で表されるアルコキシシラン化合物は、通常揮発
性溶媒に希釈され、表面改質膜用組成物として使用され
る。溶媒として用いられるものは、特に限定されない
が、使用にあたっては組成物の安定性、被塗布面である
反射防止膜の最表面層、代表的には二酸化珪素膜に対す
る濡れ性、揮発性などを考慮して決められる。本実施の
形態では、塗膜の均一塗布性から、フッ素化炭化水素系
溶媒を用いている。

【００３７】フッ素化炭化水素系溶媒は、脂肪族炭化水
素、環式炭化水素、エーテル等の炭化水素系溶媒の水素
原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した化合物であ
る。例えば三井・デュポン社製のバートレルＸＦ（沸点
５５℃）、パーフルオロヘプタン（沸点８０℃）、パー
フルオロオクタン（沸点１０２℃）、アウトジモント社
製の商品名Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ−ＺＶ７５（沸点７５
℃）、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ−ＺＶ８５（沸点８５℃）、Ｈ
−ＧＡＬＤＥＮ−ＺＶ１００（沸点９５℃）、Ｈ−ＧＡ
ＬＤＥＮ−Ｃ（沸点１３０℃）、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ−Ｄ
（沸点１７８℃）等のハイドロフルオロポリエーテルあ
るいはＳＶ−１１０（沸点１１０℃）やＳＶ−１３５
（沸点１３５℃）等のパーフルオロポリエーテル、住友
３Ｍ社製のＦＣシリーズ等のパーフルオロアルカン等が
挙げられる。

【００３８】一般式（１）で表されるアルコキシシラン
化合物を含有する表面改質膜用組成物を調製する際の希
釈溶剤による希釈度合は特に限定されるものではない
が、例えば、０．０１〜２００ｇ／Ｌ濃度程度に調製す
ることが適当である。この場合、必要により、溶媒とし
て上記フッ素化炭化水素系溶媒にアルコール系溶剤、炭
化水素系溶剤等を混合してもよい。

【００３９】また、この塗布溶液中には、必要に応じて
反応触媒としての酸あるいは塩基を添加することも可能
である。酸触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、
リン酸、酸性白土、硼酸、トリフルオロ酢酸などを用い
ることができ、また塩基触媒としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属
水酸化物などを用いることができる。これらの触媒の添
加量は、０．００１〜１ミリモル／Ｌ程度が好ましい。
これらの酸、塩基に加えてリン酸エステル系の触媒、あ
るいはアセチルアセトンのようなカルボニル化合物を添
加してその触媒効果を高めることが可能である。このよ
うに触媒が添加されることによって一般式（１）で表さ
れる化合物のシラノ基と、反射防止膜表面のＳｉＯ₂と
の結合反応を伴なう相互作用が、加熱しなくても良好に
進行する。このため、ＳｉＯ₂上の薄膜材料において
は、その膜厚から耐久性への要求が厳しいものであるに
もかかわらず、良好な耐久性の向上が望めるものとな
る。このようなカルボニル化合物の添加量は、０．１〜
１００ミリモル／Ｌ程度とすることができる。

【００４０】上記表面改質膜用組成物の塗布にあたって
は、塗布されるべき反射防止膜の表面は清浄化されてい
ることが好ましく、清浄化に際しては、界面活性剤によ
る汚れ除去、さらには有機溶剤による脱脂、フッ素系ガ
スによる蒸気洗浄などが適用される。また、密着性、耐
久性の向上を目的として各種の前処理を施すことも有効
な手段であり、特に好ましく用いられる前処理として
は、活性化ガス処理、酸、アルカリなどによる薬品処理
などが挙げられる。

【００４１】本実施の形態における表面改質膜用組成物
は、特に酸化シリコン表面に対して耐汚染性、耐擦傷
性、耐摩擦性に加えて耐磨耗性等を付与できる表面改質
膜を形成することができる。そのため、この表面改質膜
が成膜された本実施の形態の反射防止フィルターは、通
常の反射防止膜よりも汚れにくく、かつ汚れが目立たな
い。さらには汚れが容易に除去できる、あるいは表面の
滑りが良好なため傷がつきにくいなどの長所を有し、か
つこれらの性能に加えて磨耗に関しても耐久性がある。

【００４２】本実施の形態の反射防止フィルター１０
は、例えば図２に示すＣＲＴ１００のパネル１０１の表
面に接着剤層を介して接着される。反射防止フィルター
１０のプラスチック基材１をパネル１０１に接着する接
着剤としては、特に限定されず、各種の公知のものを用
いることができるが、紫外線硬化樹脂系接着剤や、特開
平１０−２７９９００号公報に開示されているような耐
ブリスター性に優れたアクリル系粘着剤が好ましく利用
できる。具体的に紫外線硬化樹脂系接着剤としては、例
えば、分子量５５０以上のビスフェノールＡ型エポキシ
（メタ）アクリレート１０重量％、ウレタン（メタ）ア
クリレート２０重量％、水酸基含有モノ（メタ）アクリ
レート７０重量％、光重合開始剤３％およびその他の添
加剤数％程度を含有する組成物などを用いることができ
る。

【００４３】なお、本実施の形態の反射防止フィルター
１０は、必ずしもパネル１０１の表面に接着して用いる
必要はなく、パネル１０１の前面に取り外し自在に取り
付けるタイプであってもよい。

【００４４】さらに、反射防止フィルター１０が取り付
けられる対象となる表示装置のパネルとしては、ＣＲＴ
のような曲率を有するパネルに限らず、液晶ディスプレ
イ装置あるいはプラズマディスプレイのような表示装置
のフラットパネルの他、各種の表示装置のパネルが含ま
れる。これら表示装置のパネルには、反射防止フィルタ
ー１０を、接着剤などで接着してもよいが、取り外し自
在に装着してもよい。取り外し自在に装着する場合に
は、反射防止フィルター１０の外周部に枠体を設け、こ
の枠体に対して反射防止フィルター１０が張設されるこ
とになる。

【００４５】また、本発明にかかる反射防止フィルター
の多層構造は、図１に示す実施の形態に限定されず、種
々の多層構造が考えられる。さらに、本発明にかかる表
面改質膜は、上記反射防止フィルター以外に例えば直接
ガラスパネルや、プラスチック製のレンズなどにも適用
でき、応用範囲が広いものである。

【００４６】

【実施例】以下、本発明を実験例に基づいてさらに詳細
に説明する。

【００４７】（分子量分画）両末端にカルボキシル基を
有するパーフルオロポリエーテル（平均分子量約４５０
０、分子量４５００以下が全体に対し６０．４重量％、
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７) を、分子蒸留装置（（有）旭製
作所製）を用いて分子量別に分画し、平均分子量約７５
２０の分画物１（分子量４５００以下が全体に対し１
７．９重量％、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９）と、平均分子量
約３８００の分画物２（分子量４５００以下が全体に対
し８２．４重量％、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５) と、平均分
子量約２９００の分画物３（分子量４５００以下が全体
に対し９８．４重量％、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６)とを得
た。これら分画前の化合物と分画後の分画物１〜３の平
均分子量及び分子量分布をまとめて表１に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】（実験例１）＜アルコキシシラン化合物の合成＞上記分画によって得
られた分画物１の両末端にカルボキシル基を有するパー
フルオロポリエーテル２０ｇとブチルアルコール４ｇと
を無水トルエン中に投入し、加熱還流によって生成する
水を除去しながら７時間反応を行ない、エステル化をし
た。このエステル化反応によって得られる化合物の分子
構造を式（２）に示す。

【００５０】

【化８】

【００５１】上記で得られたトルエン反応液からなる不
溶物を分液ロートで分離し、更に反応物に混入していた
アルコールの未反応不純物と溶剤であるトルエンを減圧
下に除去し、両末端がブチルアルコールでエステル化さ
れたパーフルオロポリエーテル化合物、１７ｇ( 収率；
７８％) を得た。

【００５２】反応の確認のため、赤外吸収スペクトルを
図３に示す。図３において、ＣＦ伸縮振動及びＣＨ伸縮
振動（３０００ｃｍ^-1付近）の存在、ＣＯ伸縮振動の高
波数シフト（１７９０ｃｍ^-1付近）に由来してそれぞれ
吸収ピークが認められる。このことから、溶出液中の化
合物はエステル化されたパーフルオロポリエーテルであ
ることが確認される。

【００５３】上記で得られたエステル化合物１０ｇにγ
- アミノプロピルトリエトキシシラン１．８ｇを滴下し
て室温で２時間撹拌し、図４に示すＦＴ−ＩＲで、エス
テルのカルボニル基の吸収帯１７９９ｃｍ^-1から第一級
アミドのカルボニル基に由来する１７１２ｃｍ^-1への変
化と、２個のＮ−Ｈ伸縮吸収帯（３３７８ｃｍ^-1、３３
０１ｃｍ^-1；第一級アミド）の消滅とこれに伴う１個の
Ｎ−Ｈ伸縮吸収帯（３３１７ｃｍ^-1；第一級アミド）の
生成から、反応の完結を確認した後、無色透明の液体１
１．６ｇ（収率；９５％以上）を得た。得られた化合物
の ¹Ｈ−ＮＭＲのデータを次に示す。

【００５４】¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ） −ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ… ０．５４−０．５８ −ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂− １．６０−１．６６ −ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂− ３．２６−３．３０ −ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂− ７．０５ −Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃ ３．７１−３．７６ −Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃ １．１０−１．１５

【００５５】以上の結果から、得られた化合物は下記の
式（３）で表されるアルコキシシラン化合物であること
がわかった。合成されたアルコキシシラン化合物の平均
分子量は約７１１０であった。

【００５６】

【化９】

【００５７】＜基材上への反射防止膜の形成＞プラスチ
ック基材として厚さ１００μｍの透明なポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた。このＰＥＴ
フィルムの片面には、あらかじめ表面硬度を確保するた
めのハードコート処理が施されており、その上に反射防
止膜として真空蒸着法により、ＩＴＯを厚さ１２０ｎｍ
にプレ蒸着し、その上にＳｉＯ ₂ を７０ｎｍ厚に蒸着し
て形成した。なお、ここでいうハードコート処理とは、
一般的にアクリル系架橋性樹脂原料を塗布し、紫外線や
電子線等によって架橋硬化させたり、シリコン系、メラ
ミン系、エポキシ系の樹脂原料を塗布し、熱硬化させた
りして行われているものである。

【００５８】＜表面改質膜用組成物の調製および表面改
質膜の形成＞分画物１を原料に用いて合成したアルコキ
シシラン化合物（平均分子量約７１１０）２ｇを、バー
トレルＸＦ（三井・デュポン社製）２００ｇに溶解し、
メンブランフィルターで瀘過を行い、表面改質用組成物
（コーティング組成物）を得た。ついで、このコーティ
ング組成物を上記反射防止膜の表面に１５ｃｍ／分の引
上げ速度でディップコーティングし、その後６０℃で１
２時間風乾することにより、反射防止膜上に表面改質膜
が成膜された光学部品を得た。

【００５９】＜性能評価＞得られた光学物品について、
接触角と動摩擦力を下記の方法に従って測定し、撥水
性、耐汚染性及び耐摩擦性（滑り性）の評価を行った。
また、耐溶剤性を評価するために、エタノール洗浄を行
った後に再度接触角の測定を行なった。（ａ）接触角：水およびヨウ化メチレンの接触角を測定
した。測定は、協和界面化学社製ＣＡ−Ａを用いて行っ
た。なお、測定された接触角の値は、表面改質膜の残存
率ないし水あるいは油に対する汚染性に関しての目安と
なるものである。（ｂ）動摩擦力：（株）新東科学製連続加重式表面測定
機ＴＹＰＥ２２Ｈを用い、サファイヤ針Ｒ０．０５に加
重（１０ｇ）をかけて試料表面に当て、速度３８０ｍｍ
／分で試料を移動させて、針にかかる摩擦抵抗力を測定
した。摩擦抵抗力は、移動開始後１秒〜４秒間の平均値
を用い、測定を３回行って、その平均値をその試料の動
摩擦力とした。

【００６０】（実験例２）アルコキシシラン化合物（表
面改質材）の合成の際に、原料として表１に示す分画物
２を用いた以外は、実験例１と同様にして光学部品を作
製し、その性能評価を行った。

【００６１】（実験例３）アルコキシシラン化合物（表
面改質材）の合成の際に、原料として表１に示す分画物
３を用いた以外は、実験例１と同様にして光学部品を作
製し、その性能評価を行った。

【００６２】（比較例１）アルコキシシラン化合物（表
面改質材）の合成の際に、原料の両末端にカルボキシル
基を有するパーフルオロポリエーテルに分画処理しない
もの（表１において分画前のもの）を用いた以外は、実
験例１と同様にして光学部品を作製し、その性能評価を
行った。

【００６３】上記実験例１〜３及び比較例の各性能評価
の結果を表２に示す。

【００６４】

【表２】

【００６５】表２から明らかなように、分画物１から合
成したアルコキシシラン化合物を表面改質材として用い
た実験例１が、撥水性、耐汚染性、耐摩擦性（滑り性）
及び耐溶剤性の各性能試験において最も良好な結果を示
した。このことから、パーフルオロポリエーテル基の分
子量分布を分子量４５００以下が全体の１８重量％以下
としたアルコキシシラン化合物を表面改質材に用い、表
面改質膜用組成物を調製することにより、反射防止膜上
に撥水性、耐汚染性、耐摩擦性（滑り性）及び耐溶剤性
に優れた表面改質膜を成膜できることが分かる。

【００６６】（実験例４）＜基材上への反射防止膜の形成＞プラスチック製の透明
基板として厚さ１００μｍの透明なポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた。このＰＥＴフィ
ルムの片面には、あらかじめ表面硬度を確保するための
ハードコート処理が施されており、その上に反射防止膜
として真空蒸着法により、ＩＴＯを厚さ１２０ｎｍにプ
レ蒸着し、その上にＳｉＯ₂を７０ｎｍ厚に蒸着して形
成した。なお、ここでいうハードコート処理とは、一般
的にアクリル系架橋性樹脂原料を塗布し、紫外線や電子
線等によって架橋硬化させたり、シリコン系、メラミン
系、エポキシ系の樹脂原料を塗布し、熱硬化させたりし
て行われているものである。

【００６７】＜表面改質膜用組成物の調製および表面改
質膜の形成＞分画物１を原料に用いて合成したアルコキ
シシラン化合物２部を、沸点が１３０℃のハイドロフル
オロポリエーテル（アウジモント社製、商品名Ｈ−ＧＡ
ＬＤＥＮ）フッ素系溶剤２００部に溶解し、さらにリン
酸パーフルオロポリエーテルエステル０．０８部を加え
て均一な溶液としたのち、さらにメンブランフィルター
で瀘過を行ってコーティング組成物を得た。このコーテ
ィング組成物を上記ＰＥＴフィルム基材上の反射防止膜
の表面に７ｃｍ／分の引き上げ速度でディップコーティ
ングした後、７０℃で１時間乾燥することにより、反射
防止膜上に表面改質膜が成膜された光学部品を得た。

【００６８】＜性能評価＞上記のように表面処理された
サンプル表面の性能は、下記の方法に従って試験を行う
ことにより評価した。（ａ）耐汚染性水道水５ｍｌをサンプル表面にしたたらせ、室温雰囲気
下で４８時問放置後、布で拭いた時の水垢の残存状態を
観察した。水垢が除去できた時を○とし、一部水垢が残
った時を△、除去できなかった時を×とした。（ｂ）表面滑り性鉛筆でサンプル表面を引っかいた時の引っかかり具合を
評価した。判定方法は、全く引っかからない時を○と
し、強くすると引っかかる時を△、弱くしても引っかか
る時を×とした。（ｃ）耐摩耗性サンプル表面をスチールウール＃００００、２００ｇ荷
重下で３０回擦った後、傷が付いたかどうかで評価し
た。判定方法は、まったく付かない時を○、細かく傷が
付く時を△、著しく傷が付く時を×とした。（ｄ）耐手垢付着性サンプル表面に手を触れた際の手垢の付きにくさについ
て目視で評価した。判定方法は、付いても目立たない時
を○とし、付くが簡単に除去できる時を△、付いた跡が
目立つ時を×とした。（ｅ）接触角（撥水撥油性）水およびヨウ化メチレン（ＣＨ₂Ｉ₂）の接触角により評
価した。接触角の測定は、協和界面化学社製ＣＡ−ＸＥ
型を用いて行った。（ｆ）耐溶剤性サンプル表面をエタノール洗浄した後に、再度上記性能
試験を行って耐溶剤性を評価した。

【００６９】（実験例５）アルコキシシラン化合物（表
面改質材）の合成の際に、原料として表１に示す分画物
２（平均分子量３８００でＭｗ／Ｍｎが１．２以下のも
の）を用いた以外は、実験例４と同様にして光学部品を
作製し、その性能評価を行った。

【００７０】（実験例６）アルコキシシラン化合物（表
面改質材）の合成の際に、原料として表１に示す分画物
３（平均分子量２９００でＭｗ／Ｍｎが１．２以下のも
の）を用いた以外は、実験例４と同様にして光学部品を
作製し、その性能評価を行った。（比較例２）アルコキシシラン化合物（表面改質材）の
合成の際に、原料の両末端にカルボキシル基を有するパ
ーフルオロポリエーテルに分画処理しないもの（表１の
分画前）を用いた以外は、実験例４と同様にして光学部
品を作製し、その性能評価を行った。

【００７１】上記実験例４〜６及び比較例２のサンプル
表面の性能評価結果を表３に示す。なお、表３におい
て、平均分子量は分画物１〜３のパーフルオロポリエー
テル基の平均分子量を示している。また、「前」、
「後」の項目は、それぞれサンプル表面をエタノール洗
浄する前とエタノール洗浄した後の試験結果を示してい
る。

【００７２】

【表３】

【００７３】表３から明らかなように、分画物１から合
成したアルコキシシラン化合物を表面改質材として用
い、コーティング組成物に触媒を添加した場合の、実験
例４が、耐汚染性、耐手垢付着性、撥水撥油性、表面滑
り性及び耐溶剤性の各性能試験において最も良好な結果
を示した。このことから、パーフルオロポリエーテル基
の分子量分布を分子量４５００以下が全体の１８重量％
以下としたアルコキシシラン化合物を表面改質材に用
い、表面改質膜用組成物を調製することにより、優れた
表面改質膜を成膜できることが分かる。

【００７４】（実験例７〜９）実験例４〜６のコーティ
ング組成物の調製において、リン酸パーフルオロポリエ
ーテルエステル触媒を除いた他は、実験例４〜６と同様
にしてそれぞれ実験例７〜９のコーティング組成物を調
製して光学部品を作製し、その性能評価を行った。評価
結果を表４に示す。

【００７５】

【表４】

【００７６】表４に示すように分画物１から合成したア
ルコキシシラン化合物を表面改質材として用い、コーテ
ィング組成物に触媒を触媒を用いない場合の、実験例７
では、触媒を使用した実験例４に比べてエタノール洗浄
後の特性低下が認められるが、他の実験例（分子量４５
００以下が全体の１８重量％以上である分子量分布を有
するパーフルオロポリエーテル基含有アルコキシシラン
化合物を表面改質材に用いたもの）に比べて、良好な表
面改質膜を成膜できることが分かる。

【００７７】（実験例１０〜１３）実験例４の表面処理
において、処理膜の乾燥温度条件を７０℃から、それぞ
れ３０℃、５０℃、１００℃、１５０℃に変えた以外は
実験例４と同様にして光学部品を作製し、その性能評価
を行った。

【００７８】（実験例１４〜１７）実験例７の表面処理
において、処理膜の乾燥温度条件を７０℃から、それぞ
れ３０℃、５０℃、１００℃、１５０℃に変えた以外は
実験例７と同様にして光学部品を作製し、その性能評価
を行った。

【００７９】上記実験例１０〜１３及び実験例１４〜１
７のサンプル表面の性能評価結果をそれぞれ表５及び表
６に示す。なお、参考として実験例４の評価結果を表５
に、実験例７の評価結果を表６に併せて示す。

【００８０】

【表５】

【００８１】

【表６】

【００８２】表５から明らかなように、分画物１から合
成したアルコキシシラン化合物を表面改質材として用
い、触媒を添加したコーテイング組成物で成膜した光学
部品では室温近傍の温度で処理しても良好な表面特性
（耐手垢付着性、耐磨耗性、撥水撥油性）が得られるこ
とが認められる。加熱処理温度が７０℃以上でも良い結
果が得られるが１００℃以上であると、処理膜に熱スト
レスが加わり、膜変形や膜クラックの発生の原因となる
ため好ましくない。また、基材の熱容量が大きい場合に
は、高温加熱条件では時間を要したり熱源の選択等の点
からも好ましくない。

【００８３】一方、表６に示すように触媒なしのコーテ
イング組成物で成膜した光学部品の場合には、室温近傍
から１００℃の温度処理範囲では、耐手垢付着性は十分
得られず、１００℃以上の処理で上記表面特性をクリア
ーしている。しかし、１５０℃では処理温度が高いた
め、表面膜に熱ストレスによる変形が観察され外観上好
ましくない。

【００８４】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、パ
ーフルオロポリエーテル基の分子量分布が、分子量４５
００以下が全体に対して１８重量％以下であるアルコキ
シシラン化合物を表面改質材とすることにより、これを
用いて反射防止膜等の上に成膜される表面改質膜の撥水
性及び滑り性等を向上させることができる。

【００８５】したがって、本発明にかかる表面改質膜が
形成された反射防止膜を有する反射防止フィルターない
し表示装置のパネルは、耐汚染性及び耐摩擦性に優れ、
次のような効果を有する。（１）指紋、手垢などによる汚れが付きにくく、また目
立ちにくい。これらの効果が永続的に保持される。（２）表面滑り性が良好である。（３）ほこりなどの汚れが付きにくく、使用性がよい。（４）磨耗に対する耐久性がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光学部品の一実施の形態を示す断面図
である。

【図２】図１に示す光学部品の適用例を示すＣＲＴの概
略斜視図である。

【図３】実験例１のエステル化反応で得られたパーフル
オロポリエーテル基を有するエステル化合物の赤外吸収
スペクトルを示す図である。

【図４】実験例１で合成されたパーフルオロポリエーテ
ル基を有するアルコキシシラン化合物の赤外吸収スペク
トルを示す図である。

【符号の説明】

１…プラスチック基材、２…反射防止膜、３…表面改質
膜、１０…反射防止フィルター、１００…ＣＲＴ、１０
１…パネル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０２Ｂ 1/04 Ｇ０２Ｂ 1/04 1/10 Ｃ０３Ｃ 17/42 1/11 Ｇ０２Ｂ 1/10 Ａ // Ｃ０３Ｃ 17/42 Ｚ (72)発明者近藤洋文東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内Ｆターム(参考） 2K009 AA02 CC03 CC26 CC42 DD02 DD03 DD04 EE00 4G059 AA01 AA11 AC04 AC22 EA01 EA02 EA03 EA04 EA05 EA12 EB02 FA05 FB06 GA02 GA04 GA16 4J005 AA09 BA00 BD02 BD08 4J038 DF001 DL071 GA12 HA096 HA176 HA336 HA376 HA416 HA476 HA556 JA11 JA34 JA37 JC24 KA04 KA06 LA02 MA14 NA05 NA11 PB08 PC03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で示されるアルコキシ
シラン化合物からなる表面改質材において、アルコキシ
シラン化合物のパーフルオロポリエーテル基が、分子量
４５００以下の比率が１８重量％以下である分子量分布
を有することを特徴とする表面改質材。【化１】
【請求項２】前記パーフルオロポリエーテル基が、重
量平均分子量／数平均分子量の比が１．２以下である分
子量分布を有することを特徴とする請求項１記載の表面
改質材。
【請求項３】前記アルコキシシラン化合物が、両末端
にカルボキシル基を持つパーフルオロポリエーテル基を
分子量別に分画し、所定の分子量分布を有する分画物を
エステル化し、シランカップリング剤と反応させること
によって合成されてなることを特徴とする請求項１記載
の表面改質材。
【請求項４】下記一般式（１）で示されるアルコキシ
シラン化合物とフッ素化炭化水素系溶媒とを含む表面改
質膜用組成物であって、アルコキシシラン化合物のパー
フルオロポリエーテル基が、分子量４５００以下の比率
が１８重量％以下である分子量分布を有することを特徴
とする表面改質膜用組成物。【化２】
【請求項５】前記パーフルオロポリエーテル基が、重
量平均分子量／数平均分子量の比が１．２以下である分
子量分布を有することを特徴とする請求項４記載の表面
改質膜用組成物。
【請求項６】前記アルコキシシラン化合物の濃度が
０．０１〜２００ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項
４記載の表面改質膜用組成物。
【請求項７】前記表面改質膜用組成物が、酸、塩基、
リン酸エステル、及びβ−ジケトンから選ばれる１種又
は２種以上の触媒を含有することを特徴とする請求項４
記載の表面改質膜用組成物。
【請求項８】下記一般式（１）で示されるアルコキシ
シラン化合物とフッ素化炭化水素系溶媒とを含む表面改
質膜用組成物を用いて支持部材上に成膜されてなる表面
改質膜において、アルコキシシラン化合物のパーフルオ
ロポリエーテル基が、分子量４５００以下の比率が１８
重量％以下である分子量分布を有することを特徴とする
表面改質膜。【化３】
【請求項９】前記パーフルオロポリエーテル基が、重
量平均分子量／数平均分子量の比が１．２以下である分
子量分布を有することを特徴とする請求項８記載の表面
改質膜。
【請求項１０】基材上に設けられた反射防止膜の表面
に、下記一般式（１）で示されるアルコキシシラン化合
物とフッ素化炭化水素系溶媒とを含む表面改質膜用組成
物により形成された表面改質膜を有する光学部品であっ
て、アルコキシシラン化合物のパーフルオロポリエーテ
ル基が、分子量４５００以下の比率が１８重量％以下で
ある分子量分布を有することを特徴とする光学部品。【化４】
【請求項１１】前記パーフルオロポリエーテル基が、
重量平均分子量／数平均分子量の比が１．２以下である
分子量分布を有することを特徴とする請求項１０記載の
光学部品。
【請求項１２】前記表面改質膜が形成される反射防止
膜の表面層が酸化珪素を主成分として含有することを特
徴とする請求項１０記載の光学部品。
【請求項１３】基材上に設けられた反射防止膜の表面
に下記一般式（１）で示されるアルコキシシラン化合物
とフッ素化炭化水素系溶媒とを含む表面改質膜用組成物
により形成された表面改質膜を有する光学部品を備えた
表示装置であって、アルコキシシラン化合物のパーフル
オロポリエーテル基が、分子量４５００以下の比率が１
８重量％以下である分子量分布を有することを特徴とす
る表示装置。【化５】
【請求項１４】前記パーフルオロポリエーテル基が、
重量平均分子量／数平均分子量の比が１．２以下である
分子量分布を有することを特徴とする請求項１３記載の
表示装置。