CN102558877B - 含氟氧基亚烷基聚合物组成物及含该组成物的表面处理剂、及由该表面处理剂进行表面处理的物品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可形成具有优异的耐擦伤性及低动摩擦性的斥水斥油层的含氟氧基亚烷基聚合物组成物、及含有该组成物的表面处理剂、以及由该表面处理剂进行了处理的物品。本发明的含氟氧基亚烷基聚合物组成物包含：由式(1)所表示的一末端水解性聚合物、及由式(2)所表示的两末端水解性聚合物，其特征在于：相对于一末端水解性聚合物与两末端水解性聚合物的合计摩尔的两末端水解性聚合物的含量为0.1摩尔％以上、未满10摩尔％。

Description

含氟氧基亚烷基聚合物组成物及含该组成物的表面处理剂、及由该表面处理剂进行表面处理的物品
技术领域
本发明涉及一种含氟氧基亚烷基聚合物组成物，详细而言，涉及一种形成对于基材的密接性优异，斥水斥油性、低动摩擦性、耐擦伤性优异的覆膜的含氟氧基亚烷基聚合物组成物，及含有该组成物的表面处理剂，以及由该表面处理剂进行了处理的物品。
背景技术
近年来，为了使外观或视认性变佳，对于不易使指纹附着于显示器的表面的技术、或容易去除污垢的技术的要求逐年提高，业界期望开发一种可应对这些要求的材料。尤其，触摸面板显示器的表面容易附着指纹污垢，因此期望设置斥水斥油层。但是，先前的斥水斥油层存在耐磨损性差且在使用中防污性能劣化的问题点。
通常，含全氟氧基亚烷基化合物的表面自由能非常小，因此具有斥水斥油性、耐化学品性、润滑性、脱模性、防污性等。利用这样的性质，在工业上被广泛地用于纸·纤维等的斥水斥油防污剂、磁记录媒体的润滑剂、精密机器的防油剂、脱模剂、化妆料、保护膜等。但是，该性质同时意味着对于其他基材的非粘着性、非密接性，即便可涂布于基材表面，也难以使其覆膜密接。
作为使玻璃或布等的基材表面与有机化合物结合的溶剂，广为人知的有硅烷偶联剂，其被广泛地用作各种基材表面的涂层剂。硅烷偶联剂的1分子中具有有机官能基与反应性甲硅烷基(通常为烷氧基甲硅烷基)。烷氧基甲硅烷基利用空气中的水分等产生自缩合反应而形成覆膜。该覆膜通过烷氧基甲硅烷基与玻璃或金属等的表面进行化学结合或物理结合而成为具有耐久性的牢固的覆膜。
专利文献1记载有一种由下述式所示的氟氨基硅烷化合物，其实现了对于玻璃的高斥水斥油性。但是，该化合物的全氟氧基亚烷基链较短，无法充分地表现出润滑性、脱模性、防污性。
[化1]
(式中，R2、R3是碳数为1～4的烷基，R1是CH2CH2CH2或CH2CH2NHCH2CH2CH2，h是0～8的整数，i是2或3)
专利文献2记载有一种由下述式所示的分支状的含有长链全氟氧基亚烷基的全氟聚醚改性氨基硅烷。该全氟聚醚改性氨基硅烷的斥水斥油性高，但由于主链具有分支结构，因此污垢拭去性或润滑性并不充分。
[化2]
(式中，X表示水解性基，R4表示1价烃基，R6表示氢原子或1价烃基，R5表示可存在NH基的亚烷基。j为14～49的整数，k为2或3)。
专利文献3记载有一种由下述式所示的直链状的含有全氟氧基亚烷基的全氟聚醚改性硅烷。由该全氟聚醚改性硅烷进行了处理的透镜或抗反射膜的滑动性、脱模性、及耐磨损性优异，但由于两末端被固定在基材上，因此润滑性不充分。
[化3]
(式中，Rf是2价的直链型全氟聚醚基，R是碳数为1～4的烷基或苯基，X是水解性基，1为0～2，m为1～5的整数，a为2或3)。
专利文献4记载有一种作为提升润滑性的处理剂的由下述式所示的全氟聚醚改性硅烷。但是，该化合物由于末端不具有含氟基，因此斥水斥油性、低动摩擦性、脱模性欠佳。
[化4]
(Z2Q)βRf(QZ1Aα)2-β
(式中，Rf表示含有2价的全氟醚残基的基，Q表示2价的有机基，Z1及Z2表示有机聚硅氧烷残基，A表示具有末端反应性甲硅烷基的1价的基。α为1～8的整数，β为大于0且未满2的数)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开昭58-167597号公报
[专利文献2]日本专利特开2000-143991号公报
[专利文献3]日本专利特开2003-238577号公报
[专利文献4]日本专利特开2007-297589号公报
发明内容
包覆于触摸面板显示器的表面的斥水斥油层就损伤防止性及指纹拭去性的观点而言，较理想的是动摩擦系数低。因此，要求开发一种耐擦伤性优异、且动摩擦系数低的斥水斥油层。本发明人等人先前发明了一种聚合物组成物，其包含一方的一末端具有氟基且另一方的一末端具有水解性基的含氟氧基亚烷基聚合物、及两末端具有水解性基的含氟氧基亚烷基聚合物的混合物，形成斥水斥油性等优异的层(日本专利特愿2009-247032)。本发明的目的在于提供一种可形成具有更优异的耐擦伤性及低动摩擦性的斥水斥油层的含氟氧基亚烷基聚合物组成物。
主链具有氟氧基亚烷基结构、且分子链的一末端含有水解性基的直链状聚合物与两末端含有水解性基的直链状聚合物相比，可对膜赋予优异的耐擦伤性。另外，将-(OC2F4)e(OCF2)fO-作为主链结构的含氟氧基亚烷基聚合物的动摩擦系数低。本发明人等人为解决所述课题而努力研究的结果，发现如下的组成物可形成耐擦伤性及低动摩擦性优异的斥水斥油层，该组成物包含将-(OC2F4)e(OCF2)fO-作为主链结构的一末端具有水解性基的含氟氧基亚烷基聚合物、及两末端具有水解性基的含氟氧基亚烷基聚合物及后述的无官能性聚合物的混合物，且含有0.1摩尔％以上、未满10摩尔％的两末端具有水解性基的含氟氧基亚烷基聚合物，从而完成本发明。
即，本发明是一种含氟氧基亚烷基聚合物组成物，其包含：
由下述式(1)所表示的直链状含氟氧基亚烷基聚合物(以下，称为一末端水解性聚合物)
[化5]
(式中，Rf基是-(CF2)d-(OC2F4)e(OCF2)f-O(CF2)d-，A是末端为-CF3基的1价的含氟基，Q是2价的有机基，Z是具有硅氧烷键的2价～8价的有机聚硅氧烷残基，R是碳数为1～4的烷基或苯基，X是水解性基，a为2或3，b为1～6的整数，c为1～5的整数，α为0或1，d分别独立为0或1～5的整数，e为0～80的整数，f为中不为零0～80的整数，且e+f=5～100的整数，重复单元可无规地键结)、及
由下述式(2)所表示的直链状含氟氧基亚烷基聚合物(以下，称为两末端水解性聚合物)
[化6]
(式中，Rf、Q、Z、R、X、a、b、c、α与所述式(1)相同)；及
由下述式(3)所表示的无官能性聚合物
[化3]
A-Rf-A    (3)
式中，Rf及A与所述相同，
相对于一末端水解性聚合物与两末端水解性聚合物的合计摩尔，两末端水解性聚合物的含量为0.1摩尔％以上、未满10摩尔％，且
相对于一末端水解性聚合物与两末端水解性聚合物及无官能性聚合物的合计摩尔，一末端水解性聚合物的比例为80摩尔％以上，且两末端水解性聚合物的比例为0.1摩尔％以上且未满10摩尔％。
进而，本发明提供一种所述含氟氧基亚烷基聚合物组成物的制造方法，其特征在于包括如下步骤：对包含一末端含有羧酸基的含氟氧基亚烷基聚合物(以下，称为一末端羧酸聚合物)及两末端含有羧酸基的含氟氧基亚烷基聚合物(以下，称为两末端羧酸聚合物)的混合物进行吸附处理和/或分子蒸馏处理，使混合物中的两末端羧酸聚合物的含量相对于一末端羧酸聚合物及两末端羧酸聚合物的合计摩尔为0.1摩尔％以上、未满10摩尔％。
发明的效果
由本发明的含氟氧基亚烷基聚合物组成物所形成的膜的耐擦伤性优异、且动摩擦系数低。利用含有本发明的含氟氧基亚烷基聚合物组成物的表面处理剂进行处理，由此可对各种物品赋予优异的斥水斥油性、低动摩擦性及耐擦伤性。
附图说明
图1是实例1中所获得的产物的1H-NMR图。
图2是实例2中所获得的产物的1H-NMR图。
具体实施方式
本发明是含有由所述式(1)所示的一末端水解性聚合物与由所述式(2)所示的两末端水解性聚合物的含氟氧基亚烷基聚合物组成物，其特征在于：相对于一末端水解性聚合物与两末端水解性聚合物的合计摩尔，两末端水解性聚合物的含量为0.1摩尔％以上且未满10摩尔％，优选为0.3摩尔％～9.9摩尔％，更优选为0.5摩尔％～9.8摩尔％，进而更优选为1摩尔％～9.7摩尔％。通过两末端水解性聚合物的含量为所述范围内，可形成耐擦伤性优异的膜。另外，通过将-(CF2)d-(OC2F4)e(OCF2)f-O(CF2)d-作为含氟氧基亚烷基聚合物的主链结构，可形成动摩擦系数低的膜。所述式中，d分别独立为0或1～5的整数，e为0～80的整数，f为中不为零0～80的整数，且e+f=5～100的整数，重复单元可无规地键结。e+f优选为10～80，更优选为15～60。若e+f大于所述上限值，则存在密接性或硬化性变差的可能性，若小于所述下限值，则无法充分地发挥氟氧基亚烷基的特征。
所述式(1)中，A是末端为-CF3基的1价的含氟基，优选碳数为1～6的直链状全氟基，其中，优选CF3基。
所述式(1)及式(2)中，X是可互不相同的水解性基。作为此种X，可列举：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳数为1～10的烷氧基，甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等碳数为2～10的氧基烷氧基，乙酰氧基等碳数为1～10的酰氧基，异丙烯氧基等碳数为2～10的烯氧基，氯基、溴基、碘基等卤基等。其中，优选甲氧基、乙氧基、异丙烯氧基、氯基。
所述式(1)及式(2)中，R是碳数为1～4的烷基或苯基，其中，优选甲基。a为2或3，就反应性、对于基材的密接性的观点而言，优选为3。b为1～6，优选为1～3的整数；c为1～5，优选为1～3的整数。
所述式(1)及式(2)中，Q是2价的有机基，且为Rf基与Z基的连结基、或Rf基与-(CH2)c-基的连结基。优选可含有选自由酰胺键、醚键、酯键、及乙烯基键所组成的组群中的一种以上的键的碳数为2～12的有机基，且优选可含有所述键的未经取代或经取代的碳数为2～12的烃基，例如可列举下述的基。
[化7]
——CH2OCH2CH2——
——CF2OCH2CH2CH2-
所述式(1)及式(2)中，Z是具有硅氧烷键的2价～8价的有机聚硅氧烷残基，且是硅原子数为2个～13个，优选硅原子数为2个～5个的链状或环状有机聚硅氧烷残基。但是，可含有2个硅原子通过亚烷基而键结的硅亚烷基结构，即Si-(CH2)n-Si(所述式中，n为2～6的整数)。本发明的含氟氧基亚烷基聚合物组成物通过分子中具有硅氧烷键，而可提供耐磨损性、耐擦伤性优异的涂层。
该有机聚硅氧烷残基较佳为具有碳数为1～8，更优选1～4的烷基或苯基的有机聚硅氧烷残基。另外，硅亚烷基键中的亚烷基较佳为碳数为2～6，优选2～4。作为此种Z，可列举下述所示的基。
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
本发明的含氟氧基亚烷基聚合物组成物可进而含有由下述式(3)所表示的含氟氧基亚烷基聚合物(以下，称为无官能性聚合物)。
[化13]
A-Rf-A    (3)
(式中，Rf及A与所述式(1)及式(2)中所记载的Rf及A相同)
当本发明的含氟氧基亚烷基聚合物组成物含有所述无官能性聚合物时，相对于所述一末端水解性聚合物、两末端水解性聚合物、及该无官能性聚合物的合计摩尔，一末端水解性聚合物的比例为80摩尔％以上，优选为84摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，且两末端水解性聚合物的比例为0.1摩尔％以上、未满10摩尔％，优选为0.3摩尔％～9.5摩尔％，更优选为0.5摩尔％～9摩尔％，进而更优选为1摩尔％～9摩尔％。尤其，较佳是无官能性聚合物的比例为1摩尔％～15摩尔％，优选为5摩尔％～10摩尔％。
本发明的含氟氧基亚烷基聚合物组成物是由包含一末端含有羧酸基的含氟氧基亚烷基聚合物(以下，称为一末端羧酸聚合物)、及两末端含有羧酸基的含氟氧基亚烷基聚合物(以下，称为两末端羧酸聚合物)的混合物来制造。该混合物也可以含有由所述式(3)所表示的聚合物。例如可列举下述(a)～下述(c)所示的聚合物的混合物(式中，Rf1基是-(OC2F4)e(OCF2)fO-，e及f如上所述)。该混合物是通过将如下述所示般两末端含有羧酸的全氟氧基化合物的末端被部分氟化来制造。在该反应中，可通过调整所供给的氟气的量来控制氟化，而适当调整末端-CF3基的导入率。
[化14]
本发明的含氟氧基亚烷基聚合物组成物的制造方法的特征在于包括如下步骤：对含有一末端羧酸聚合物及两末端羧酸聚合物的混合物进行吸附处理和/或分子蒸馏，使该两末端羧酸聚合物的含量相对于一末端羧酸聚合物及两末端羧酸聚合物的合计摩尔为0.1摩尔％以上、未满10摩尔％，优选为0.3摩尔％～9.5摩尔％，更优选为0.5摩尔％～9摩尔％，进而更优选为1摩尔％～9摩尔％。先前，对于将-(OC2F4)e(OCF2)fO-作为主链结构的含氟氧基亚烷基聚合物而言，要制造高浓度的含有一末端含有水解性基的聚合物的组成物较困难。本发明提供通过所述步骤来制造以高浓度含有一末端羧酸聚合物的组成物，且制造相对于一末端水解性聚合物与两末端水解性聚合物的合计摩尔，两末端水解性聚合物的含量为0.1摩尔％以上且未满10摩尔％的含氟氧基亚烷基聚合物组成物的方法。
吸附处理可列举使用阴离子交换树脂等酸吸附剂的方法。在该方法中，首先，使末端具有羧酸的聚合物吸附于通过氟系溶剂而分散的酸吸附剂。当所述混合物含有无官能性聚合物时，可通过该步骤将无官能性聚合物去除。其后，利用氟系溶剂与强酸冲洗树脂。通过该步骤而使强酸吸附于阴离子交换树脂，末端具有羧酸的聚合物溶出至氟系溶剂中。在该步骤中，一末端含羧酸基的聚合物比两末端含羧酸基的聚合物更优先地溶出，因此可获得以高浓度含有一末端含羧酸基的聚合物的组成物。
相对于混合物100g使用10g～500g酸吸附剂。去除无官能性聚合物时的处理条件优选在10℃～40℃下处理1小时～48小时。利用氟系溶剂与强酸冲洗树脂的步骤是通过向氟系溶剂与树脂的混合物中添加适量的强酸，例如50g，并在10℃～30℃下搅拌0.5小时～3小时来进行。该步骤中所使用的强酸并无特别限制，例如可使用盐酸。搅拌后，若将混合液静置，则分成氟层(下层)、及强酸与树脂的混合层(上层)，因此通过分离氟层并馏去氟系溶剂，可获得以高浓度含有一末端含羧酸基的聚合物的组成物。
阴离子交换树脂可无特别限制地使用各种公知的阴离子交换树脂，例如强碱性(I型、II型)、弱碱性的阴离子交换树脂，具体而言，可使用将苯乙烯-二乙烯基苯系交联聚苯乙烯或丙烯酸系聚丙烯酸酯、导入有醚基或羰基的耐热性芳香族聚合物等作为母体，并导入有氨基或取代氨基、四级铵基、羧基等作为阴离子交换基的阴离子交换树脂。作为该阴离子交换树脂的市售品，例如可列举：B20-HG(Organo公司制造)，Diaion SA系列、PA300系列、PA400系列、UBA120、HPA25(三菱化学公司制造)等。
分子蒸馏中所使用的分子蒸馏装置例如可列举罐式分子蒸馏装置、降膜式分子蒸馏装置、离心式分子蒸馏装置、实验离心式分子蒸馏装置等。处理条件只要适宜选择即可，优选压力为10-5Pa～10-1Pa，温度为150℃～400℃。在该方法中，于分子末端官能基越少越以温和的条件蒸发，因此可首先分离无官能性聚合物，继而分离一末端含羧酸基的聚合物。也可以将吸附处理及分子蒸馏组合来进行。一末端含羧酸基的聚合物、两末端含羧酸基的聚合物及无官能性聚合物的混合比率可由通过19F-NMR所测定的-CF3基与-CF2COOH基的摩尔比率来决定。
以下，更详细地说明本发明的含氟氧基亚烷基聚合物组成物的制造方法。
(i)通过所述方法将包含一末端含羧酸基的含氟氧基亚烷基聚合物及两末端含羧酸基的含氟氧基亚烷基聚合物的混合物供于吸附处理和/或分子蒸馏处理，获得以高浓度含有一末端含羧酸基的含氟氧基亚烷基聚合物的聚合物组成物。经由酰胺键、醚键、酯键、或乙烯基键，向该聚合物组成物中的末端羧酸基导入包含未经取代或经取代的碳数为3～17的烃基且末端含有脂肪族不饱和基的基。导入方法只要根据公知的方法即可。例如，Rf基与-(CH2)-基(c=1)通过-CH2OCH2CH2-基而连结的含氟氧基亚烷基聚合物可利用以下的方法来制造。首先，将末端含羧酸基的聚合物组成物供于使用金属氢化物的还原、或使用贵金属催化剂的催化氢化，制成下述所示的末端含羟基的聚合物组成物(式中，Rf1如上所述)。
[化15]
CF3-Rf1-CF2CH2OH
HOH2CCF2-Rf1-CF2CH2OH
CF3-Rf1-CF3
其次，向末端含羟基的聚合物的末端导入脂肪族不饱和基。作为脂肪族不饱和基，例如可列举碳数为2～16的烯基。向末端羟基导入脂肪族不饱和基可使用公知的方法来进行。例如，使末端含羟基的聚合物组成物与烯丙基溴等卤化烯基化合物在硫酸氢四丁基铵的存在下进行反应后，滴加氢氧化钠而成为碱性，由此制造如下述所示的末端导入有烯丙基等烯基的末端含脂肪族不饱和基的聚合物组成物(式中，Rf1如上所述)。
[化16]
CF3-Rf1-CF2CH2OCH2CH=CH2
CH2=CHCH2OCH2CF2-Rf1-CF2CH2OCH2CH=CH2
CF3-Rf1-CF3
(ii)其次，向末端含脂肪族不饱和基的聚合物的末端导入水解性甲硅烷基。该导入是通过使所述步骤中所获得的末端含脂肪族不饱和基的聚合物组成物、与一方的末端具有SiH键且另一方的末端具有水解性基的有机硅化合物进行加成反应来进行。作为水解性基，可列举所述用于X的水解性基。作为该有机硅化合物，可列举末端含烷氧基的有机氢化硅烷等。例如，在使所述末端含脂肪族不饱和基的聚合物组成物与三甲氧基硅烷(HSi(OCH3)3)进行了加成反应的情况下，制造下述所示的组成物(式中，Rf1如上所述)。加成反应只要以公知的反应条件来进行即可，且只要在加成反应催化剂，例如铂族化合物的存在下进行即可。
[化17]
CF3-Rf1-CF2CH2OC3H6Si(OCH3)3
(CH3O)3SiC3H6OCH2CF2-Rf1-CF2CH2OC3H6Si(OCH3)3
CF3-Rf1-CF3
另外，该步骤也可以使含脂肪族不饱和基的聚合物组成物与具有许多SiH键的有机硅化合物，例如具有2个～8个SiH基的有机硅化合物反应来进行。通过该反应所获得的聚合物具有许多残存于分子中的SiH基，因此通过使该残存SiH基与具有脂肪族不饱和基及水解性基的有机硅化合物，例如乙烯基三甲氧基硅烷等进一步进行反应，可增加末端的水解性基的数量。
另外，该步骤也可以通过使含脂肪族不饱和基的聚合物组成物与四甲基二硅氧烷(HM)和乙烯基三甲氧基硅烷(VMS)的1：1加成反应物进行加成反应来进行。通过该反应，可获得如下述所示的包含全氟氧基亚烷基与末端的水解性甲硅烷基经由二硅氧烷结构而连结的聚合物的组成物(式中，Rf1如上所述)。加成反应只要以公知的反应条件来进行即可，且只要在加成反应催化剂，例如铂族化合物的存在下进行即可。
[化18]
CF3-Rf1-CF3
本发明提供含有通过所述方法所制造的含氟氧基亚烷基聚合物组成物的表面处理剂。该表面处理剂也可以包含事先通过公知的方法将该含氟氧基亚烷基聚合物组成物的末端水解性基部分水解，并使其缩合所获得的部分水解缩合物。
于表面处理剂中，视需要也可以添加水解缩合催化剂，例如有机锡化合物(二丁基二甲氧基锡、二月桂酸二丁基锡等)、有机钛化合物(钛酸四正丁酯等)、有机酸(乙酸、甲磺酸、氟改性羧酸等)、无机酸(盐酸、硫酸等)。这些之中，特别理想的是乙酸、钛酸四正丁酯、二月桂酸二丁基锡、氟改性羧酸等。添加量是催化剂量，通常，相对于含氟氧基亚烷基聚合物组成物和/或其部分水解缩合物100重量份为0.01重量份～5重量份，特别为0.1重量份～1重量份。
该表面处理剂可含有适当的溶剂。作为此种溶剂，可例示：氟改性脂肪族烃系溶剂(全氟庚烷、全氟辛烷等)、氟改性芳香族烃系溶剂(六氟间二甲苯、三氟甲苯、1，3双(三氟甲基)苯等)、氟改性醚系溶剂(甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、全氟(2-丁基四氢呋喃)等)、氟改性烷基胺系溶剂(全氟三丁基胺、全氟三戊基胺等)、烃系溶剂(石油精、矿油精、甲苯、二甲苯等)、酮系溶剂(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等)。这些之中，就溶解性、湿润性等的观点而言，较理想的是经氟改性的溶剂，特优选六氟间二甲苯、全氟(2-丁基四氢呋喃)、全氟三丁基胺、乙基全氟丁醚。
所述溶剂可混合两种以上，优选使含氟氧基亚烷基聚合物及其部分水解缩合物均匀地溶解。再者，溶解于溶剂中的含氟氧基亚烷基聚合物组成物的最佳浓度根据处理方法而不同，优选0.01重量％～10重量％，特优选0.05重量％～5重量％。
表面处理剂可通过刷涂、浸渍、喷雾、蒸镀处理等公知的方法来施加至基材上。蒸镀处理时的加热方法可以是电阻加热方式，也可以是电子束加热方式，并不特别限定于这些方式。另外，硬化温度根据硬化方法而不同，例如当通过刷涂或浸渍来施加表面处理剂时，较理想的是室温(20±15℃)至200℃的范围。作为硬化湿度，在加湿下进行就促进反应而言较理想。另外，硬化覆膜的膜厚根据基材的种类而适宜选定，通常为0.1nm～100nm，特别为1nm～20nm。
由本发明的表面处理剂进行处理的基材并无特别限制，可为纸、布、金属及其氧化物、玻璃、塑料、陶瓷、石英等各种材质的基材。本发明的表面处理剂可对所述基板赋予斥水斥油性、低动摩擦性、及耐擦伤性。尤其，可较佳地用作经SiO2处理的玻璃或石英基板的表面处理剂。
作为由本发明的表面处理剂进行处理的物品，例如可列举：汽车导航仪，手机、数码相机、数码摄像机、个人数码助理(Personal Digital Assistant，PDA)、便携式音频播放器、汽车音响、游戏机、眼镜镜片、相机镜头、滤镜、太阳镜、胃镜等医疗用机器、复印机、个人计算机(Personal Computer，PC)、液晶显示器、有机电致发光显示器(organic electroluminescence display)、等离子显示器、触摸面板显示器、保护膜、抗反射膜等光学物品。本发明的表面处理剂可防止指纹及皮脂附着于所述物品上，进而可赋予损伤防止性，因此作为触摸面板显示器、抗反射膜等的斥水斥油层特别有用。
另外，本发明的表面处理剂作为浴池、盥洗台之类的卫生制品的斥水、防污涂层，汽车、电车、飞机等的窗玻璃或强化玻璃、前照灯外壳等的防污涂层，外壁用建材的斥水、防污涂层，厨房用建材的油垢防止用涂层，电话亭的斥水、防污及贴纸、乱涂防止涂层，美术品等的赋予斥水性、指纹附着防止性的涂层，光盘、数字多功能光盘(Digital Versatile Disc，DVD)等的指纹附着防止涂层，纳米压印用模具等的脱模剂，或者作为涂料添加剂、树脂改性剂、及无机填充剂的流动性改性剂或分散性改性剂、胶带、膜等的润滑性提升剂有用。
[实例]
以下，揭示实例及比较例来更详细地说明本发明，但本发明并不受下述实例限定。
将包含下述所示的(1a)60摩尔％、(1b)38摩尔％、及(1c)2摩尔％的混合物用于以下的实例中。该混合物是通过利用氟气将两末端具有羧酸基的全氟氧基化合物部分氟化所制造的混合物。各聚合物的含有比率(摩尔％，以下相同)是通过使具有羧酸的聚合物吸附于酸吸附剂来分离后由19F-NMR决定。[化1 9]CF3(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2COOH    (1 a)HOOC-CF2-(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2COOH    (1 b)CF3(OC2F4)p(OCF2)q-OCF3    (1 c)(p/q＝0.9、p+q÷45)[实例1](i)在反应容器中，使包含所述式(1 a)60摩尔％、(1b)38摩尔％、及(1c)2摩尔％的混合物300 g溶解于氟系溶剂(PF5060 3M公司制造)2.7kg中。继而，添加阴离子交换树脂B20-HG(Organo公司制造)600 g，并在20℃下搅拌3小时，使(1a)与(1 b)吸附于阴离子交换树脂。其后，利用PF5060清洗阴离子交换树脂后，将3 kg的PF5060与树脂混合，然后添加适量的盐酸，并在20℃下搅拌3小时。搅拌后，静置30分钟，结果分成2层，下层成为氟层，上层成为盐酸与树脂的混合层。取出氟层，并馏去PF5060，从而获得产物83 g。利用19F-NMR对所获得的混合物进行测定，结果(1a)为91摩尔％、(1b)为1摩尔％、(1c)为8摩尔％(相对于(1a)与(1b)的合计摩尔的(1b)的含量为1.1摩尔％)。(ii)使所述反应中所获得的混合物50 g溶解于1，3双(三氟甲基)苯40 g与四氢呋喃10 g的混合溶剂中，并滴加双(2-甲氧基乙氧基)氢化铝钠的40％甲苯溶液30 g。在室温下搅拌3小时后，添加适量的盐酸，然后充分地搅拌并进行水洗。进而，取出下层，并馏去溶剂，结果获得液状的产物40 g。通过19F-NMR而确认所获得的产物是包含下述(2a)91摩尔％、(2b)1摩尔％及(2c)8摩尔％的混合物。
[化20]
CF3(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2CH2OH    (2a)
HOH2C-CF2-(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2CH2OH    (2b)
CF3(OC2F4)p(OCF2)q-OCF3    (2c)
(iii)向反应容器中加入所述步骤(ii)中所获得的混合物40g、烯丙基溴3.5g、硫酸氢四丁基铵0.4g，在50℃下搅拌3小时后，向所获得的混合物中滴加30％氢氧化钠水溶液5.2g并在55℃下老化12小时。其后，添加适量的PF5060与盐酸并加以搅拌后，充分地进行水洗。进而，取出下层，并馏去溶剂，结果获得液状的产物30g。通过19F-NMR及1H-NMR而确认所获得的产物是包含下述(3a)91摩尔％、(3b)1摩尔％及(3c)8摩尔％的混合物。
[化21]
F3C(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2CH2OCH2CH＝CH2    (3a)
CH2＝CHCH2OCH2-CF2-(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2CH2OCH2CH＝CH2    (3b)
CF3(OC2F4)p(OCF2)q-OCF3    (3c)
(iv)其次，将所述步骤(iii)中所获得的混合物30g、1，3双(三氟甲基)苯20 g、三甲氧基硅烷3 g、氯铂酸/乙烯基硅氧烷络化物的甲苯溶液0.10 g(作为n单体，含有2.5× 1 0-8摩尔)混合，并在70℃下老化3小时。其后，将溶剂及未反应物减压馏去，结果获得液状的产物30 g。将所获得的产物的1H-NMR示于图1。-CH2CH2Si≡0.50 ppm 0.72 ppm、1.61 ppm～1.72 ppm--SiOCH3    3.41 ppm～3.66 ppm—-CH2OCH2-  3.41 ppm 3.83 ppm通过1H-NMR而確认所获得的产物是包含下述式所示的(4a)91摩尔％、(4b)1摩尔％及(4c)8摩尔％的混合物(组成物1)。(相对于(4a)与(4b)的合计摩尔的(4b)的含量为1.1摩尔％)[化22]CF3(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2CH2OC3H6Si(OCH3)3    (4a)(CH3O)3SiC3H6OCH2-CF2-(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2CH2OC3H6Si(OCH3)3  (4b)CF3(OC2F4)p(OCF2)q OCF3    (4c)[实例2]使所述步骤(iii)中所获得的混合物30 g溶解于1，3双(三氟甲基)苯20 g中，滴加氯铂酸/乙烯基硅氧烷络化物的甲苯溶液0.10 g(作为Pt单体，含有2.5×10-8摩尔)、及四甲基二硅氧烷(HM)与乙烯基三甲氧基硅烷(VMS)的1：1加成反应物(HM-VMS)2.5g，然后在90℃下老化2小时，将溶剂及未反应物减压馏去，结果获得液状的产物31.5g。
再者，所述HM-VMS是通过下述方法来制备。
将四甲基二硅氧烷(HM)40g与甲苯40g混合，并加热至80℃。缓慢地滴加乙烯基三甲氧基硅烷(VMS)44.2g与氯铂酸/乙烯基硅氧烷络化物的甲苯溶液2g(作为Pt单体，含有1.1×10-7摩尔)的混合物。将所获得的混合物蒸馏精制，获得下述所示的1：1加成反应物(HM-VMS)84g。
[化23]
将实例2中所获得的产物的1H-NMR示于图2。
    0.18ppm～0.22ppm
≡SiCH2CH2Si≡    0.34ppm～0.61ppm
    0.54ppm～1.07ppm
——CH2CH2Si≡    1.45ppm～1.70ppm
——SiOCH3    3.32ppm～3.58ppm
——CH2OCH2—    3.32ppm～3.74ppm
通过1H-NMR而确认所获得的产物是包含下述式所示的(5a)91摩尔％、(5b)1摩尔％及(5c)8摩尔％的混合物(组成物2)。(相对于(5a)与(5b)的合计摩尔的(5b)的含量为1.1摩尔％)
[化24]
CF3(OC2F4)p(OCF2)q-OCF3    (5c)
[实例3～实例6、比较例1、比较例2]
向实例1中所获得的组成物1中进一步添加由所述式(4b)所示的两末端水解性聚合物，并以成为下述表1所示的混合比(摩尔％)的方式进行制备。
[表1]
[比较例3～比较例9]
以下表示比较例3～比较例9的化合物或组成物。
[比较例3]
[化25]
CF3(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2CH2OC3H6Si(OCH3)3
[比较例4]
包含下述(6a)95摩尔％与(6b)5摩尔％的混合物。
[化26]
(CH3O)3SiC3H6OCH2-CF2(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2-CH2OC3H6Si(OCH3)3    (6b)
[比较例5]
[化27]
(CH3O)3SiC3H6OCH2-CF2(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2-CH2OC3H6Si(OCH3)3
[比较例6]
包含下述式所示的(7a)50摩尔％、(7b)25摩尔％及(7c)25摩尔％的混合物的组成物。
[化28]
[比较例7]
[化29]
[比较例8]
[化30]
[比较例9]
[化31]
表面处理剂的制备及硬化覆膜的形成
使实例1～实例6及比较例1～比较例9的含氟氧基亚烷基聚合物组成物或化合物以浓度达到20wt％的方式溶解于1，3双(三氟甲基)苯中来制备表面处理剂。在最表面经10nm的SiO2处理的玻璃(康宁(Corning)公司制造Gorilla)上，真空蒸镀各表面处理剂10mg(处理条件为压力：9.0×10-4Pa，温度：740℃)，然后在40℃、湿度80％的环境下硬化2小时而形成硬化覆膜。
通过下述的方法来评价所获得的硬化覆膜。将结果示于表2。
[斥水斥油性的评价]
使用由所述方式制作的玻璃，利用接触角计DropMaster(协和界面科学公司制造)测定硬化覆膜对于水的接触角及对于油酸的接触角。
[动摩擦系数的测定]
使用表面性试验机14FW(新东科学公司制造)，以下述条件测定相对Bemcot(旭化成公司制造)的动摩擦系数。
接触面积：35mm×35mm
负荷：200g
[耐磨损性的评价]
对使用摩擦试验机(rubbing tester)(新东科学公司制造)，以下述条件摩擦后的硬化覆膜的水接触角进行评价。试验环境条件为25℃、湿度40％。
1.耐布磨损性
布：Bemcot(旭化成公司制造)
移动距离(单程)：30mm
移动速度：1800mm/min
负荷：2kg/cm2
摩擦次数：50,000次
2.耐橡皮擦磨损性
橡皮擦：EB-SNP(Tombow公司制造)
移动距离(单程)：30mm
移动速度：1800mm/min
负荷：1kg/cm2
摩擦次数：10,000次3.耐钢丝绒磨损性钢丝绒：BONSTAR#0000(Nmon Steel Wool股份有限公司制造)移动距离(单程)：30 mm移动速度：1 800 m胡min负荷：1此/cm2摩擦次数：10，000次[表2]
由含有10％以上的两末端型聚合物的表面处理剂所形成的比较例1及比较例2的硬化覆膜的耐擦伤性(耐钢丝绒磨损性)欠佳。由完全不含两末端型聚合物的表面处理剂所形成的比较例3的硬化覆膜的耐磨损性欠佳。由一末端型聚合物的主链中不含-(OC2F4)e(OCF2)f-结构的表面处理剂所形成的比较例4的硬化覆膜的动摩擦系数高、且耐磨损性欠佳。另外，由仅包含两末端型聚合物的表面处理剂所形成的比较例5及比较例7的硬化覆膜的斥水斥油性、动摩擦系数、耐磨损性欠佳。由末端不含有氟原子的表面处理剂所形成的比较例6的硬化覆膜的斥水斥油性及耐磨损性欠佳。由具有分支型的含氟氧基亚烷基聚合物的表面处理剂所形成的比较例8及比较例9的硬化覆膜的动摩擦系数非常高、且耐磨损性欠佳。相对于此，实例1～实例6的表面处理剂的斥水斥油性优异、动摩擦系数小、且耐磨损性优异，尤其耐擦伤性优异，即便利用钢丝绒摩擦多次，也可以大致维持膜的特性。
产业上可利用性
本发明的含氟氧基亚烷基聚合物组成物可提供斥水斥油性、低动摩擦性、耐磨损性优异的硬化覆膜，尤其可形成具有优异的耐擦伤性的斥水斥油膜。因此，含有本发明的含氟氧基亚烷基聚合物组成物的表面处理剂作为触摸面板显示器、抗反射膜等光学物品的斥水斥油层特别有用。

Claims (14)

1.一种含氟氧基亚烷基聚合物组成物，包含：
由下述式(1)所表示的一末端水解性聚合物
[化1]
式中，Rf基是-(CF2)d-(OC2F4)e(OCF2)f-O(CF2)d-，A是末端为-CF3基的1价的含氟基，Q是2价的有机基，Z是具有硅氧烷键的2价～8价的有机聚硅氧烷残基，R是碳数为1～4的烷基或苯基，X是水解性基，a为2或3，b为1～6的整数，c为1～5的整数，α为0或1，d分别独立为0或1～5的整数，e为0～80的整数，f为0～80中不为零的整数，且e+f=5～100的整数，重复单元可无规地键结；及
由下述式(2)所表示的两末端水解性聚合物
[化2]
式中，Rf、Q、Z、R、X、a、b、c、α与所述式(1)相同；及
由下述式(3)所表示的无官能性聚合物
[化3]
A-Rf-A    (3)
式中，Rf及A与所述相同，
相对于一末端水解性聚合物与两末端水解性聚合物的合计摩尔，两末端水解性聚合物的含量为0.1摩尔％以上且未满10摩尔％，且
相对于一末端水解性聚合物与两末端水解性聚合物及无官能性聚合物的合计摩尔，一末端水解性聚合物的比例为80摩尔％以上，且两末端水解性聚合物的比例为0.1摩尔％以上且未满10摩尔％。
2.根据权利要求1所述的含氟氧基亚烷基聚合物组成物，其特征在于：相对于一末端水解性聚合物与两末端水解性聚合物及无官能性聚合物的合计摩尔，无官能性聚合物的比例为1摩尔％～15摩尔％。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的含氟氧基亚烷基聚合物组成物，其特征在于：Z是2个～5个硅原子的链状或环状有机聚硅氧烷残基。
4.根据权利要求1至2中任一项所述的含氟氧基亚烷基聚合物组成物，其特征在于：Q是含有选自由酰胺键、醚键、酯键、及乙烯基键所组成的组群中的一种以上的键的未经取代或经取代的碳数为2～12的烃基。
5.根据权利要求1至2中任一项所述的含氟氧基亚烷基聚合物组成物，其特征在于：水解性基X是选自由碳数为1～10的烷氧基、碳数为2～10的氧基烷氧基、碳数为1～10的酰氧基、碳数为2～10的烯氧基、及卤基所组成的组群。
6.一种表面处理剂，包含根据权利要求1至5中任一项所述的含氟氧基亚烷基聚合物组成物、和/或含有该含氟氧基亚烷基聚合物的部分水解缩合物的含氟氧基亚烷基聚合物组成物。
7.一种根据权利要求1至5中任一项所述的含氟氧基亚烷基聚合物组成物的制造方法，其特征在于包括：
对包含一末端含有羧酸基的含氟氧基亚烷基聚合物及两末端含有羧酸基的含氟氧基亚烷基聚合物的混合物进行吸附处理和/或分子蒸馏处理，使混合物中的两末端含有羧酸基的含氟氧基亚烷基聚合物的含量相对于一末端含有羧酸基的含氟氧基亚烷基聚合物及两末端含有羧酸基的含氟氧基亚烷基聚合物的合计摩尔为0.1摩尔％以上且未满10摩尔％。
8.一种物品，其由根据权利要求6所述的表面处理剂进行了处理。
9.一种光学物品，其由根据权利要求6所述的表面处理剂进行了处理。
10.一种触摸面板，其由根据权利要求6所述的表面处理剂进行了处理。
11.一种抗反射膜，其由根据权利要求6所述的表面处理剂进行了处理。
12.一种经SiO2处理的玻璃，其由根据权利要求6所述的表面处理剂进行了处理。
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