CN103087324B - 含氟氧化烯基聚合物组合物、表面处理剂、使用该处理剂处理的物品及光学物品 - Google Patents

含氟氧化烯基聚合物组合物、表面处理剂、使用该处理剂处理的物品及光学物品 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是一种含氟氧化烯基聚合物组合物、表面处理剂、物品及光学物品，该组合物的防水防油性、低动摩擦性、脱模性及污垢擦净性优异，并形成一种耐擦伤性、基材粘附性及耐碱性优异的被膜。本发明提供了一种含氟氧化烯基聚合物组合物，由下述平均组成式(1)表示，Rf1是2价直链型氟氧化烯基，A、B为Rf2基或以式(2)表示的基，且末端Rf2基数相对于末端基总数的比例为30%以上且75%以下，Z是包含硅亚烷基结构或硅亚芳基结构且不包含硅氧烷键的2～7价连结基，X是水解性基团，Y是以ＣｃＨ2ｃ或Ｃ2Ｈ4－ＣｒＦ2ｒ－Ｃ2Ｈ4表示的连结基，且包含单侧末端含水解性甲硅烷基聚合物及两末端均含水解性甲硅烷基聚合物，A‑Rf1‑B (1)

Description

含氟氧化烯基聚合物组合物、表面处理剂、使用该处理剂处理 的物品及光学物品
技术领域
本发明涉及一种含氟氧化烯基(fluorooxyalkylene)聚合物组合物、包含该组合物的表面处理剂、及使用该表面处理剂处理后的物品及光学物品。
背景技术
通常，含全氟氧化烯基化合物由于表面自由能非常小，因此具有防水防油性、耐化学性、润滑性、脱模性及防污性等。利用这些性质，在工业上广泛用于纸及纤维等的防水防油防污剂、磁记录介质的润滑剂、精密机器的防油剂、脱模剂、化妆品原料及保护膜等。
但是，这些性质同时意味着，对其他基材无粘着性、无粘附性，即使可以涂布于基材表面，也难以粘附其被膜。
另一方面，作为使玻璃或布等基材表面与有机化合物结合的用剂，众所周知有一种硅烷偶联剂。硅烷偶联剂在1分子中具有有机官能基及反应性甲硅烷基（通常是烷氧基甲硅烷基(alkoxysilyl)）。烷氧基甲硅烷基利用空气中的水分等，发生自缩合反应并成为硅氧烷，从而形成被膜。同时，利用烷氧基甲硅烷基与玻璃或金属等表面的化学性、物理性结合，而使被膜坚固且具有耐久性。硅烷偶联剂利用这种性质而广泛用于各种基材表面的涂层剂，且已揭示有一种应用硅烷偶联剂的化合物，用于对基材表面赋予全氟氧化烯基的特征。
例如，在专利文献1中，通过将由下述式所表示的氟氨基硅烷(fluoroaminosilane)化合物涂布于玻璃上，来实现高防水防油性。
（式中，R2、R3是碳数1～4的烷基，R1是CH2CH2CH2或CH2CH2NHCH2CH2CH2，h是0～8的整数，i是2或3）
但是，此化合物的全氟氧化烯链较短，无法充分表现出全氟氧化烯基(perfluorooxyalkylene)所具有的特征，尤其是润滑性、脱模性及防污性。
作为具有长全氟氧化烯链的化合物，公开有一种由下述式所表示的结构的全氟聚醚改性氨基硅烷（专利文献2）。
（式中，X表示水解性基团，R4表示1价烃基，R6表示氢原子或1价烃基，R5表示也可以夹杂有NH基的亚烷基，j是14～49的整数，k是2或3。）
所述全氟聚醚改性氨基硅烷由于末端为含氟基团，因此防水防油角较高，但由于主链具有支链结构，因此无法满足污垢擦净性或润滑性。
最近，为了完善外观或可见性，不易在显示器的表面上附着指纹的技术、或容易去掉污垢的技术的要求逐年提高，期望开发一种可以满足这些要求的材料。
当污垢的脱模性相同时，擦净污垢的难易程度则取决于被膜表面的滑脱性。当两个被膜基材粘附性相同时，与表面的滑脱性较差的被膜相比，表面的滑脱性较好的被膜的耐磨损性或耐擦伤性优异。因此，期待开发出一种表面处理剂，它可以实现同时满足优异的防水防油性、低动摩擦性及脱模性的表面。如果可以实现，就可以长期保持优异的防水防油性、低动摩擦性及脱模性的表面。
作为使用主链不具有支链的全氟氧化烯链的处理剂，公开有一种由下述式所表示的结构的全氟聚醚改性硅烷（专利文献3）。
（式中，Rf是2价直链型全氟聚醚基，R是碳数1～4的烷基或苯基，X是水解性基团，l是0～2的整数，m是1～5的整数，a是2或3。）
使用该全氟聚醚改性硅烷处理过的透镜或抗反射膜，不易附着油渍，且容易擦净，与具有支链的全氟聚醚改性硅烷相比，滑脱性、脱模性优异。并且，由于两末端固定于基材上，因此耐磨损性较习知全氟聚醚改性硅烷优异。但是，由于两末端固定于基材上，因此无法充分发挥直链型全氟聚醚原本的润滑性，仍有改良的余地。并且，硬化后未反应的末端使防水防油性、脱模性及润滑性变差，仍存在通过减少这些非氟基末端，来提高性能的课题。
作为提高润滑性的处理剂，揭示有一种由下述式所表示的结构的全氟聚醚改性硅烷（专利文献4）。
(Z2Q)βRf(QZ1Aα)2-β
（式中，Rf表示包含2价全氟乙醚残基的基团，Q表示2价有机基，Z1及Z2表示有机聚硅氧烷残基，A表示具有末端反应性甲硅烷基的1价基团。α是1～8的整数，β是大于0且未达2的数。）
但是，此化合物由于末端不具有含氟基团，因此防水防油性、低动摩擦性及脱模性较差。
作为同时满足防水防油性、低动摩擦性及脱模性的处理剂，公开有一种组合物，它包含由下述式所表示的末端具有氟基的单侧末端含水解性氟氧化烯基聚合物、与两末端均含水解性氟氧化烯基聚合物的混合物（专利文献5）。
A-Rf1-B
（式中，Rf1是包含5～100个-CdF2dO-（d是1～6的整数，且在每一重复单元中可以不同）的重复单元的2价直链型氟氧化烯基，A及B彼此独立且选自Rf2基或由下述式所表示的基团，
Rf2是F、H、末端为-CF3基或-CF2H基的1价含氟基团，Q是2价有机基，Z是具有硅氧烷键(siloxane bond)的2～7价有机聚硅氧烷残基，R是碳数1～4的烷基或苯基，X是水解性基团，a是2或3，b是1～6的整数，c是1～ 5的整数，β是0或1的整数）
但是，该处理剂具有以下问题：由于反应性的末端减少，将导致基材粘附性降低；或，当向连结基部中导入硅氧链时，耐碱性较差等；从而期望长期维持进而改良所需性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭58-167597号公报
专利文献2：日本特开2000-143991号公报
专利文献3：日本特开2003-238577号公报
专利文献4：日本特开2007-297589号公报
专利文献5：日本特开2011-116947号公报
发明内容
本发明是有鉴于所述情况而完成，涉及一种含氟氧化烯基聚合物组合物，详细来说，本发明的目的在于提供一种含氟氧化烯基聚合物组合物、包含该组合物的表面处理剂、及使用该表面处理剂处理后的物品及光学物品，所述含氟氧化烯基聚合物组合物的防水防油性、低动摩擦性、脱模性及污垢擦净性优异，并形成一种耐擦伤性、基材粘附性及耐碱性优异的被膜。
为了解决所述课题，根据本发明，提供一种含氟氧化烯基聚合物组合物，其特征在于，其由下述平均组成式(1)所表示，
A-Rf1-B (1)
（式中，Rf1是包含5～100个-CdF2dO-的重复单元的2价直链型氟氧化烯基（d是1～6的整数，且在每一重复单元中相同或不同），A及B彼此独立且为Rf2基或选自由下述式(2)所表示的基团，
Rf2是F、H及末端为-CF3基或-CF2H基的1价含氟基团中的任一个，Q是2价有机基，Z是包含硅亚烷基(silalkylene)结构或硅亚芳基(silarylene)结构 且不包含硅氧烷键的2～7价连结基，R是碳数1～4的烷基或苯基，X是水解性基团，Y是以ＣｃＨ2ｃ或Ｃ2Ｈ4－ＣｒＦ2ｒ－Ｃ2Ｈ4表示的连结基，a是2或3，b是1～6的整数，c是1～10的整数，r是1～6的整数），并且，
末端Rf2基数相对于末端基总数的比例为30%以上且75%以下，且包含单侧末端具有水解性甲硅烷基的含氟氧化烯基聚合物（以下称作“单侧末端水解性聚合物”）、及两末端均具有水解性甲硅烷基的含氟氧化烯基聚合物（以下称作“两末端水解性聚合物”）。
如果是这种含氟氧化烯基聚合物组合物，则含氟氧化烯基聚合物组合物的防水防油性、低动摩擦性、脱模性及污垢擦净性优异，并形成一种耐擦伤性、基材粘附性及耐碱性优异的被膜。
并且，优选为，相对于前述单侧末端水解性聚合物与所述两末端水解性聚合物的总摩尔数，前述含氟氧化烯基聚合物组合物所包含的单侧末端水解性聚合物的比例为40摩尔%以上且未达100摩尔%，所包含的前述两末端水解性聚合物的比例为多于0摩尔%且60摩尔%以下。
如果单侧末端水解性聚合物为40摩尔%以上，由于硬化后的未反应末端的减少及末端含氟基团的增加，从防水防油性、低动摩擦性、剥离性观点来看较优选。当两末端水解性聚合物多于60摩尔%时，两末端水解性聚合物的特性起主导作用，导致直链型全氟聚醚原本的润滑性受损。
并且，优选为，前述Rf1是由下述式(5)所表示的2价直链型氟氧化烯基
-CF2(OC2F4)f(OCF2)gOCF2-(5)
（式中，f及g是满足f＝0～80、g＝1～80、且f＋g＝5～100的整数，重复单元-(OC2F4)-及重复单元-(OCF2)-也可以随意键结）。
这样一来，优选为，Rf1是由上述式(5)所表示的2价直链型氟氧化烯基。
并且，优选为，前述Z是硅亚乙基(silethylene)或硅亚苯基(silphenylene)。
这样一来，优选为，包含Z的硅亚烷基结构或硅亚芳基结构且不包含硅氧烷键的2～7价连结基是硅亚乙基或硅亚苯基。
并且，优选为，前述Q是碳数为2～12的烃基，所述烃基可以包含选自由酰胺键、醚键、酯键及乙烯键所组成的群中的1个以上的键。
这样一来，优选为，前述Q的2价有机基是碳数为2～12的烃基，所述烃基可以包含选自由酰胺键、醚键、酯键及乙烯键所组成的群中的1个以上 的键。
并且，优选为，前述水解性基团X是选自由烷氧基、氧基烷氧基(oxyalkoxy)、酰氧基、烯氧基(alkenyloxy)及卤素基团所组成的群。
优选为，与上述式(2)中的硅原子键结的前述水解性基团X是选自上述基团。
并且，本发明提供一种表面处理剂，其特征在于，其主要成分为：前述含氟氧化烯基聚合物组合物、及/或含有该含氟氧化烯基聚合物的部分水解缩合物的含氟氧化烯基聚合物组合物。
这种本发明的表面处理剂，可以形成一种同时满足基材粘附性、防水防油性、脱模性、低动摩擦性及防污性的表面被膜。
并且，本发明提供一种使用前述表面处理剂处理后的物品。而且，本发明提供一种使用前述表面处理剂处理后的光学物品。
这样一来，本发明的表面处理剂，由于可以将防水防油性、脱模性、低动摩擦性及防污性赋予物品表面，因此可以用于各种物品的表面处理。对光学物品的防止指纹、皮脂附着用涂层尤其有用。
使本发明的含氟氧化烯基聚合物组合物硬化而获得的被膜，通过连结基的水解性甲硅烷基，而坚固地粘附在基材上，且耐磨损性优异。并且，由于所述连结基不包含硅氧结构，因此可以提供一种耐碱性优异的被膜。本发明的含氟氧化烯基聚合物组合物是单侧末端水解性聚合物、与两末端水解性聚合物的混合物。单侧末端水解性聚合物的立体自由度大于两末端水解性聚合物，有助于表面滑脱性。进一步，由于本发明的组合物包含末端经氟化的含氟氧化烯基聚合物，因此可以提供一种氟基容易在被膜表面上定向，且防水防油性、脱模性等更优异的被膜。
本发明的含氟氧化烯基聚合物组合物的基材粘附性优异，且可以提供一种防水防油性、低动摩擦性、耐擦伤性、污垢擦净性及耐碱性优异的被膜，从而可以长期有效地用于各种涂层用途。
具体实施方式
以下，更详细地说明本发明。
如上所述，需要一种表面处理剂，它的防水防油性、低动摩擦性、脱模 性及污垢擦净性优异，且具备可以长期保持性能的耐久性。
本发明人为了解决上述课题而反复努力研究，结果发现一种组合物，它所形成的被膜，防水防油性、低动摩擦性、脱模性、污垢擦净性、耐擦伤性、基材粘附性及耐碱性优异，所述组合物包含以下的混合物：1)单侧末端水解性聚合物，通过含氟氧化烯基聚合物末端具有含氟基团，另单侧末端没有硅氧烷键的连结基，水解性基团键结；及，2)两末端水解性聚合物，通过两末端均没有硅氧烷键的连结基，水解性基团键结。
以下，进一步详细说明本发明。
也就是说，本发明提供一种含氟氧化烯基聚合物组合物、包含该组合物的表面处理剂以及使用该表面处理剂表面处理后的物品，所述含氟氧化烯基聚合物组合物的特征在于：由下述平均组成式(1)所表示
A-Rf1-B (1)
（式中，Rf1是包含5～100个-CdF2dO-的重复单元的2价直链型氟氧化烯基（d是1～6的整数，且在每一重复单元中可以不同），A及B彼此独立且为Rf2基或选自由下述式(2)所表示的基团，
Rf2是F、H及末端为-CF3基或-CF2H基的1价含氟基团中的任一个，Q是2价有机基，Z是包含硅亚烷基结构或硅亚芳基结构且不包含硅氧烷键的2～7价连结基，R是碳数1～4的烷基或苯基，X是水解性基团，Y是以ＣｃＨ2ｃ或Ｃ2Ｈ4－ＣｒＦ2ｒ－Ｃ2Ｈ4表示的连结基，a是2或3，b是1～6的整数，c是1～10的整数，r是1～6的整数），并且，
末端Rf2基数相对于末端基总数的比例为30%以上且75%以下，且包含单侧末端水解性聚合物、及两末端水解性聚合物。
在上述式(1)中，Rf1是包含5～100个-CdF2dO-（d是1～6的整数）的重复单元的2价氟氧化烯基，从低动摩擦性的观点来看，为直链状。作为该氟氧化烯基，期望包含5～100个-CdF2dO-（d是1～6的整数）的重复单元，优选为10～80个，更优选为15～60个。另外，d在每一重复单元中可以不同， 优选为1～4。
作为由上述式所表示的重复单元-CdF2dO-，可以列举例如以下单元等。另外，Rf1也可以包含一种重复单元，也可以包含两种以上的组合。并且，当包含两种以上的组合时，各种重复单元也可以随意键结。
-CF2O-
-CF2CF2O-
-CF2CF2CF2O-
-CF2CF2CF2CF2O-
-CF2CF2CF2CF2CF2O-
-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O-
优选为，包含上述重复单元的Rf1是选自由下述通式(3)、通式(4)所表示的基团，
-CeF2c(CF2CF2CF2O)pCeF2e- (3)
（式中，p是5～100的整数，e是1～3的整数。）
-CcF2e(OC2F4)f(OCF2)gOCF2- (4)
（式中，f＝0～80、g＝0～80、且f＋g是5～100的整数，e是1～3的整数。重复单元可以随意键结。f＋g优选为10～80，更优选为15～60。如果f＋g为80以下，由于无需担心粘附性或硬化性变差，因此较优选；如果为10以上，由于可以充分发挥氟氧化烯基的特征，因此较优选。）
其中，从低动摩擦性的观点来看，由下述式(5)所表示的重复单元较优选。
-CF2(OC2F4)f(OCF2)gOCF2- (5)
（式中，f及g是满足f＝0～80、g＝1～80、且f＋g＝5～100的整数，重复单元-(OC2F4)-及重复单元-(OCF2)-也可以随意键结。）
在上述式(1)中，A及B彼此独立且为Rf2基或选自由下述式(2)所表示的基团，
Rf2是F、H及末端为-CF3基或-CF2H基的1价含氟基团中的任一个，优选为全氟基。
在上述式(2)中，X是可以彼此不同的水解性基团。这种X可以列举：甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧基等碳数为1～10的烷氧基；甲氧甲氧基、甲氧乙氧基等碳数为2～10的氧基烷氧基；乙酰氧基等碳数为1～10的酰氧基；异烯丙氧基(isopropenoxy)等碳数为2～10的烯氧基；及，氯基、溴基及碘基等卤素基团等。其中，甲氧基、乙氧基、异烯丙氧基及氯基较优选。
在上述式(2)中，R是碳数1～4的烷基，例如，甲基、乙基、或苯基等，其中甲基较优选。a是2或3，从反应性、基材粘附性的观点来看，优选为3。b是1～6的整数，优选为1～3的整数。
在上述式(2)中，Y是以ＣｃＨ2ｃ或Ｃ2Ｈ4－ＣｒＦ2ｒ－Ｃ2Ｈ4表示的连结基，c是1～10的整数，优选为2～8的整数。r是1～6的整数，优选为4～6的整数。
在上述式(2)中，Q是Rf1基与Z基的连结基，优选为碳数为2～12的烃基，所述烃基可以包含选自由酰胺键、醚键、酯键或乙烯键所组成的群中的1个以上的键，所述Q可以列举例如以下基团。
——CH2OCH2CH2CH2—
——CF2OCH2CH2CH2—
在上述式(2)中，Z是包含以亚烷基键结两个硅原子而成的硅亚烷基结构、即Si-(CH2)n-Si、或以亚芳基键结两个硅原子而成的硅亚芳基结构、即Si-Ar-Si，且不包含硅氧烷键的2～7价连结基。本发明的含氟氧化烯基聚合物组合物，分子中具有该连结基Z，由此可以提供一种耐磨损性、耐擦伤性及耐碱性优异的涂层（被膜）。
该连结基Z的硅亚烷基结构中的亚烷基，优选为碳数2～9，更优选为2～4的亚烷基。并且，优选为，硅亚芳基结构中的亚芳基为亚苯基。这种Z可以列举以下所示的连结基。
本发明的含氟氧化烯基聚合物组合物是由上述平均组成式(1)所表示，且包含单侧末端水解性聚合物、及两末端水解性聚合物。此处，水解性甲硅烷基是指具有与上述(2)式中的硅原子直接键结的水解性基团X（与水反应而生成硅烷醇基(silanol)）的甲硅烷基。
使本发明的含氟氧化烯基聚合物组合物硬化而获得的被膜，通过连结基的水解性甲硅烷基，而坚固地粘附在基材上，且耐磨损性优异。并且，由于上述连结基不包含硅氧结构，因此可以提供一种耐碱性优异的被膜。本发明的含氟氧化烯基聚合物组合物是单侧末端水解性聚合物、与两末端水解性聚合物的混合物。单侧末端水解性聚合物的立体自由度大于两末端水解性聚合物，有助于表面滑脱性。进一步，由于本发明的组合物包含末端经氟化的含 氟氧化烯基聚合物，因此可以提供一种氟基容易在被膜表面上定向，且防水防油性、脱模性等更优异的被膜。
本发明的含氟氧化烯基聚合物组合物，可以提供一种基材粘附性、防水防油性、低动摩擦性、污垢擦净性、耐擦伤性及耐碱性优异的硬化皮膜，从而可以长期有效地用于各种涂层用途。并且，容易擦净污垢，适合用于眼镜片、抗反射膜、偏振板、TV、触控面板显示器、手机、装饰品、及精密金属模具的被膜。
具有末端具有-CF3基的含氟氧化烯基聚合物的组合物，可以利用例如以下方法来制备。
首先，将两末端为羧酸的全氟氧基(perfluoro oxy)化合物的末端的一部分氟化，由此获得下述所表示的聚合物的混合物。可以通过调整所供应的氟气的量以控制氟化，来任意调整末端-CF3基的导入率。可以通过使酸吸附材料吸附具有羧酸的聚合物，来进行分类，并可以利用19F-NMR及1H-NMR，来决定单侧末端型聚合物与两末端型聚合物的混合比率，
（Rf1如上所述(以下相同)）。
接着，对残留于组合物中的羧酸末端，进行使用双(2-甲氧乙氧基)铝氢化钠等的还原或接触氢化，从而可以获得下述所表示的聚合物的混合物。
F3C-Rf1-CH2OH
HOCH2-Rf1-CH2OH
F3C-Rf1-CF3
然后，利用公知的方法，导入在含全氟氧化烯基聚合物的末端羟基上具 有末端不饱和基的化合物。作为该方法，例如，在存在四丁基硫酸氢铵(Tetrabutylammoniumhydrogen sulfate)的条件下，使烯丙基溴(allyl bromide)反应后，滴入氢氧化钠溶液等使其呈碱性，从而可以获得下述所表示的聚合物的混合物。
F3C-Rf1-CH2OCH2CH＝CH2
H2C＝CHCH2OCH2-Rf1-CH2OCH2CH＝CH2
F3C-Rf1-CF3
进一步，使上述含全氟氧化烯基聚合物，与两末端具有SiH键的硅亚烷基化合物或硅亚芳基化合物、例如1,4-双(二甲基硅基)苯进行反应，接着与乙烯基三甲氧基硅烷(vinyltrimethoxysilane，VMS)反应，从而可以获得下述所表示的聚合物的混合物。在公知的反应条件下进行该加成反应即可，较优选为在存在加成反应催化剂、例如铂化合物的条件下进行加成反应。
并且，可以利用以下方法，来制备一种组合物，该组合物具有含氟氧化烯基聚合物，该含氟氧化烯基聚合物在末端具有-CF2H基。首先，通过使用双(2-甲氧乙氧基)铝氢化钠等的还原反应或使用贵金属催化剂的接触氢化反应，使两末端为羧酸的含氟氧化烯基聚合物的末端羧基为羟基，从而获得下述所表示的聚合物的混合物。并通过调整双(2-甲氧乙氧基)铝氢化钠等的量， 可以改变末端羟基的导入率。
HOOC-Rf1-CH2OH
HOCH2-Rf1-CH2OH
HOOC-Rf1-COOH
在存在四丁基硫酸氢铵的条件下，使烯丙基溴与所述聚合物混合物的羟基反应后，使其呈碱性，由此末端羟基变成烯丙基醚基，-CF2COOH基变成-CF2H基，从而可以获得下述所表示的聚合物的混合物。
HF2C-Rf1-CH2OCH2CH＝CH2
H2C＝CHCH2OCH2-Rf1-CH2OCH2CH＝CH2
HF2C-Rf1-CF2H
使上述含氟氧化烯基聚合物，与两末端具有SiH键的硅亚烷基化合物或硅亚芳基化合物、例如1,4-双(二甲基硅基)苯进行加成反应，接着与乙烯基三甲氧基硅烷(VMS)进行加成反应，从而可以获得下述所表示的聚合物的混合物。在公知的反应条件下进行该加成反应即可，较优选为在存在加成反应催化剂、例如铂化合物的条件下进行加成反应。
对于本发明的含氟氧化烯基合物组合物，总末端基中（也包含后述非功能性含氟氧化烯基聚合物的末端数）的末端Rf2基的比例为30%以上且75% 以下，优选为40%以上且70%以下。当超过所述上限值时，可以与基材反应的水解性基团的数量变少，粘附性变差；当未达所述下限值时，两末端水解性聚合物的特性起主导作用，导致无法获得优异的低动摩擦性、剥离性、及高防水防油性。
相对于该组合物中所含的前述单侧末端水解性聚合物与前述两末端水解性聚合物的总计摩尔，本发明的含氟氧化烯基聚合物组合物所包含的单侧末端水解性聚合物的比例为40摩尔%以上、优选为55摩尔%以上且未达100摩尔%，所包含的两末端水解性聚合物的比例为多于0摩尔%且60摩尔%以下，更优选为未达45摩尔%。当两末端水解性聚合物多于60摩尔%时，两末端水解性聚合物的特性起主导作用，导致无法获得优异的低动摩擦性、剥离性、及高防水防油性。
并且，本发明的含氟氧化烯基聚合物组合物，也可以包含两末端为非功能的含氟氧化烯基聚合物。相对于单侧末端水解性聚合物与两末端水解性聚合物的总计，期望所包含的非功能性含氟氧化烯基聚合物的比率为13～125摩尔%，优选为18～95摩尔%。
并且，本发明提供一种表面处理剂，特征在于主要成分为：本发明的含氟氧化烯基聚合物组合物、及/或含有该含氟氧化烯基聚合物的部分水解缩合物的含氟氧化烯基聚合物组合物。
这样一来，该表面处理剂也可以将部分水解缩合物作为主要成分，所述部分水解缩合物是由以下方法而获得：预先利用公知的方法，将所述含氟氧化烯基聚合物组合物的末端水解性基团部分水解，并使其缩合。
还可以视需要，向本发明的表面处理剂中，添加水解缩合催化剂，例如：有机锡化合物（二丁基二甲氧基锡(dibutyltin dimethoxide)、二月桂酸二丁基锡(dibutyltindilaurate)等）、有机钛化合物（正钛酸四丁酯(tetra-n-butyl titanate)等）、有机酸（醋酸、甲磺酸及氟改性羧酸等）、无机酸（盐酸、硫酸等）。其中，尤其期望为醋酸、正钛酸四丁酯、二月桂酸二丁基锡及改性氟羧酸等。添加量为催化剂量，相对于含氟氧化烯基聚合物及/或其部分水解缩合物100质量份，一般为0.01～5质量份，尤其为0.1～1质量份。
并且，该表面处理剂可以包含适当的溶剂。这种溶剂可以例示：氟改性脂肪族烃系溶剂（全氟庚烷(perfluoroheptane)、全氟辛烷(perfluorooctane)等）、 氟改性芳香族烃系溶剂（间二三氟甲苯(m-xylenehexafluoride)、三氟甲苯(benzotrifluoride)及1,3三氟甲苯等(1,3-trifluoromethyl benzene)）、氟改性醚系溶剂（全氟丁基甲醚(methylperfluorobutyl ether)、全氟丁基乙醚(ethyl perfluorobutyl ether)及全氟(2-丁基四氢呋喃)(perfluoro-2-butyltetrahydrofuran)等）、氟改性烷基胺系溶剂（全氟三丁胺(perfluorotributylamine)、全氟三戊胺(perfluorotripentylamine)等）、烃系溶剂（石油醚(petroleum benzin)、矿物油精(mineral spirit)、甲苯及二甲苯等）、酮系溶剂（丙酮、甲基乙基酮及甲基异丁基酮等）。其中，就溶解性、润湿性等观点来说，期望为经氟改性的溶剂，尤其优选为间二三氟甲苯、全氟(2-丁基四氢呋喃)、全氟三丁胺及全氟丁基乙醚。
也可以混合两种以上所述溶剂，且优选为，使含氟氧化烯基聚合物及其部分分解缩合物均匀溶解。另外，溶解于溶剂中的含氟氧化烯基聚合物组合物的最佳浓度因处理方法而不同，但优选为0.01～10质量%，尤其优选为0.05～5质量%。
可以利用毛刷涂布、浸渍、喷雾及蒸镀处理等公知的方法，对基材施与本发明的表面处理剂。并且，硬化温度因硬化方法而不同，但当例如利用毛刷涂布或浸渍来施与时，期望为自室温80℃的范围。作为硬化湿度，在加湿下进行由于可促进反应，因而较为理想。并且，根据基材的种类，适当选定硬化被膜的膜厚，但通常为0.1nm～100nm，尤其为1～20nm。
要使用本发明的表面处理剂处理的基材并无特别限制，可以是纸、布、金属及其氧化物、玻璃、塑料、陶瓷及石英等各种材质，从而可以对这些物质赋予防水防油性、脱模性、低动摩擦性及防污性。
作为要使用本发明的表面处理剂处理的物品及处理，可以列举：汽车导航(carnavigation)、手机、数码相机、数码摄像机、掌上电脑(Personal Digital Assistant，PDA)、随身音乐播放器(portable audio player)、汽车音响(car audio)、游戏机、眼镜片、相机镜头、滤光镜、墨镜及胃镜等医疗用器械、复印机、个人电脑(personal computer，PC)、液晶显示器、有机EL显示器(organic electroluminescence display)、等离子显示器(Plasma Display Panel)、触控面板显示器、保护膜、抗反射膜等光学物品的指纹、防止皮脂附着涂层；浴缸、盥洗台等卫浴产品的防水、防污涂层；汽车、电车及飞机等的窗玻璃、前照 灯盖等的防污涂层；外壁用建材的防水、防污涂层；厨房用建材的防油渍用涂层；电话亭的防水、防污及贴纸、防止乱写涂层；美术品等的防水性、防止指纹附着的涂层；光盘、数字多功能光盘(Digital Versatile Disc，DVD)等的防止指纹附着涂层；纳米压印用金属模具等的脱模剂；以及，改质涂料添加剂、树脂改质剂、无机物质填充剂的流动性、分散性，提高胶带(tape)、薄膜等的润滑性等。
实施例
以下，示出实施例及比较例，更具体地说明本发明，但本发明并不限定于此。
所使用的包含下述(6a)、(6b)及(6c)的混合物，是利用氟气将两末端为羧酸的全氟氧基化合物（苏威有限公司(Solvay Specialty Polymers)制造C4000）的一部分氟化制备而成。混合物中的各化合物的比例，是通过使具有羧酸的聚合物吸附于酸吸附剂上来分离，并利用19F-NMR来决定。
F3C(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2COOH (6a)
HOOC-CF2-(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2COOH (6b)
F3C(OC2F4)p(OCF2)q-OCF3 (6c)
（实施例1）
向反应容器中，装入包含由上述式所表示的(6a)60%、(6b)2%及(6c)38%的混合物（末端-CF3基相对于混合物中的总末端基的比例为68%）75g、1,3三氟甲苯50g及四氢呋喃15g的混合溶剂并使其溶解，滴入双(2-甲氧乙氧基)铝氢化钠的40%甲苯溶液38g。在室温下搅拌3小时后，添加适量盐酸，充分搅拌后水洗。进一步，取出下层，蒸馏除去溶剂后，进一步在减压条件 下蒸馏除去产物的混合物的一部分[主要为(6c)成分]，从而获得液态产物40g。利用19F-NMR，确认所得产物的混合物中，末端-CF3基相对于总末端基的比例为65%，并确认为包含下述(7a)、(7b)及(7c)的混合物。
F3C(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2CH2OH (7a)
HOH2C-CF2-(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2CH2OH (7b)
F3C(OC2F4)p(OCF2)q-OCF3 (7c)
向反应容器中，装入包含所述(7a)、(7b)及(7c)的混合物40g、烯丙基溴3.5g及四丁基硫酸氢铵0.4g，在50℃下搅拌3小时后，将30%氢氧化钠水溶液5.2g滴入所得的混合物中，在55℃下使其熟成12小时。然后，添加适量氟系溶剂PF5060（明尼苏达矿务及制造业公司(Minnesota Mining and Manufacturing Corporation，3M Corporation)制造）及盐酸，搅拌后充分水洗。进一步，取出下层，蒸馏除去溶剂，从而获得液态产物30g。利用19F-NMR及1H-NMR，确认所得产物的混合物中，末端-CF3基相对于总末端基的比例为65%，并确认为包含下述(8a)、(8b)及(8c)的混合物。
F3C(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2CH2OCH2CH＝CH2 (8a)
H2C＝CHCH2OCH2-CF2-(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2CH2OCH2CH＝CH2 (8b)
F3C(OC2F4)p(OCF2)q-OCF3 (8c)
接着，将包含所述(8a)、(8b)及(8c)的混合物20g、1,3三氟甲苯30g、1,2-双(二甲基硅基)乙烷3.8g、氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液0.005g（含有Pt单体1.25×10-9摩尔）加以混合，在80℃下使其熟成3小时。然后， 减压蒸溜除去溶剂及未反应物，从而获得液态产物18g。所得产物包含由下述式所表示的(9a)、(9b)及(9c)的混合物。
将包含所述(9a)、(9b)及(9c)的混合物17g、1,3三氟甲苯17g、乙烯基三甲氧基硅烷(VMS)0.7g、氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液0.005g（含有Pt单体1.25×10-9摩尔）加以混合，在80℃下使其熟成3小时。然后，减压蒸溜除去溶剂及未反应物，从而获得液态产物14g。
所得产物的1H-NMR（TMS标准、ppm）数据，如下所示。
所得产物为包含由下述式所表示的(10a)、(10b)及(10c)的混合物，末端-CF3基相对于混合物中的总末端基的比例为65%(组合物1)。
（实施例2）
将包含所述(8a)、(8b)及(8c)的混合物40g、1,3三氟甲苯140g、1,4-双(二甲基硅基)苯20g、氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液0.01g（含有Pt单体2.5×10-9摩尔）加以混合，在80℃下使其熟成3小时。减压蒸溜除去溶剂后，回收分离的聚合物层（下层），使用丙酮洗净，然后减压浓缩从而获得液态产物30g。所得产物为包含由下述式所表示的(11a)、(11b)及(11c)的混合物。
将包含上述(11a)、(11b)及(11c)的混合物25g、1,3三氟甲苯25g、乙烯基三甲氧基硅烷(VMS)1.1g、氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液0.01g（含有Pt单体2.5×10-9摩尔）加以混合，在80℃下使其熟成3小时。然后，减压蒸溜除去溶剂及未反应物，从而获得液态产物21.7g。
所得产物的1H-NMR（TMS标准、ppm）数据，如下所示。
所得产物为包含由下述式所表示的(12a)、(12b)及(12c)的混合物，末端-CF3基相对于混合物中的总末端基的比例为65%。（组合物2）。
（实施例3）
针对实施例1，除了取代烯基三甲氧基硅烷0.7g而使用辛烯基三甲氧基硅烷1.1g以外，以与实施例1同样的操作来实行合成。所得产物为包含由下述式所表示的(13a)、(13b)及(13c)的混合物，末端-CF3基相对于混合物中的总末端基的比例为65%(组合物3)。
（实施例4）
针对实施例2，除了取代烯基三甲氧基硅烷1.1g而使用辛烯基三甲氧基硅烷1.7g以外，以与实施例2同样的操作来实行合成。所得产物为包含由下述式所表示的(14a)、(14b)及(14c)的混合物，末端-CF3基相对于混合物中的总末端基的比例为65%(组合物4)。
（实施例5）
针对实施例2，除了取代烯基三甲氧基硅烷1.1g而使用以ＣＨ2＝ＣＨ －Ｃ4Ｆ8－Ｃ2Ｈ4－Ｓｉ（ＯＣＨ3）3表示的硅烷2.8g以外，以与实施例2同样的操作来实行合成。所得产物为包含由下述式所表示的(15a)、(15b)及(15c)的混合物，末端-CF3基相对于混合物中的总末端基的比例为65%(组合物5)。
（实施例6）
针对实施例2，除了取代烯基三甲氧基硅烷1.1g而使用以ＣＨ2＝ＣＨ－Ｃ6Ｆ12－Ｃ2Ｈ4－Ｓｉ（ＯＣＨ3）3表示的硅烷3.5g以外，以与实施例2同样的操作来实行合成。所得产物为包含由下述式所表示的(16a)、(16b)及(16c)的混合物，末端-CF3基相对于混合物中的总末端基的比例为65%(组合物6)。
制备表面处理剂及硬化被膜
将由实施例1至实施例6所得的含全氟氧化烯基聚合物组合物溶解于氟系溶剂Novec 7200（3M公司制造）中，并使浓度为0.3wt%，从而获得表面处理剂。分别在载玻片、及表面上蒸镀处理有SiO2的薄膜上，浸涂各表面处理剂（处理条件为浸渍时间：30秒，提升速度150mm/分钟），并在40℃、湿度80%的环境下放置24小时，从而形成硬化被膜。对所得的经过表面处理后的薄膜，测定接触角、动摩擦系数，并进行粘附性试验。并且，使用所得的载玻片，实施接触角、动摩擦系数、脱模性试验、耐擦伤性试验及耐碱性试验。
比较例1至比较例5的表面处理剂及硬化被膜，是使用以下所示的组合物7至组合物11来代替组合物1至组合物6，除此以外，利用与实施例相同的方法制备、并实施评价试验。
（比较例1）
一种由下述式所表示的混合物，包含(17a)、(17b)及(17c)，不包含硅氧烷连结基，且末端-CF3基相对于混合物中的总末端基的比例为65%（组合物7）。
F3C(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2CH2OC3H6Si(OCH3)3 (17a)
(CH3O)3SiC3H6OCH2CF2-(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2CH2OC3H6Si(OCH3)3 (17b)
F3C(OC2F4)p(OCF2)q-OCF3 (17c)
（比较例2）
一种由下述式所表示的混合物，包含(18a)、(18b)及(18c)，具有直链硅氧烷连结基，且末端-CF3基相对于混合物中的总末端基的比例为50%（组合物8）。
（比较例3）
一种由下述式所表示的混合物，包含(19a)、(19b)及(19c)，具有支链硅氧烷连结基，且末端-CF3基相对于混合物中的总末端基的比例为50%（组合物9）。
（比较例4）
一种由下述式所表示的两末端水解性聚合物，不包含硅氧烷连结基，且末端-CF3基相对于混合物中的总末端基的比例为0%（组合物10）。
(CH3O)3SiC3H6OCH2CF2-(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2CH2OC3H6Si(OCH3)3 (20)
（比较例5）
一种由下述式所表示的两末端水解性聚合物，具有直链硅氧烷连结基，且末端-CF3基相对于混合物中的总末端基的比例为0%（组合物11）。
利用以下方法，评价所得的硬化被膜。
[评价防水防油性]
使用上述制作而成的薄膜及载玻片，并使用接触角计Drop Master（协和界面科学株式会社(Kyowa Interface Science Co.,Ltd.)制造），测定硬化被膜相对于水的接触角及相对于油酸的接触角。
[测定动摩擦系数]
使用上述制作而成的薄膜及载玻片，使用表面性试验装置14FW（新东科学株式会社(Shinto Scientific Co.,Ltd.)制造），在下述条件下，测定相对于无纺布（Bemcot，旭化成株式会社(Asahi Kasei Corporation)制造）的动摩擦系数。
接触面积：10mm×30mm
负荷：100g
[测定脱模性]
使用上述制作而成的载玻片，使用Autograph AG-IS（岛津制作所(ShimadzuCorporation)制造），并在以下条件下测定。
粘着剂处理（将粘着胶带贴在试件上）：日东No.31B（宽度19mm）
粘合条件：20g/cm2负荷
熟化(aging)：25℃/24小时
剥离速度：300mm/分钟、180°方向
[标记油墨擦净性]
使用上述制作而成的薄膜，在处理表面涂上油性标记（斑马株式会社(Zebra Co.,Ltd.)制造“Hi-Mckee”），并使用下述指标，目测评价使用摩擦试验机(rubbing tester)（新东科学株式会社制造）在下述条件下擦拭后的标记油墨的擦净性。
试验环境条件：25℃、湿度40%
擦拭材料：将棉纸（纸商事株式会社(Kamishoji Corporation)制造Ellemoi）固定于接触试样的试验机的前端部。
移动距离（单程）20mm
移动速度1800mm/分钟
接触面积：10mm×30mm
负荷：500g
◎：通过1个来回的擦拭操作，轻松地完全擦净。
○：通过1个来回的擦拭操作，残留少许油墨。
△：通过1个来回的擦拭操作，残留一半油墨。
×：完全没有擦净。
[评价耐擦伤性]
使用上述制作而成的载玻片，评价使用摩擦试验机（新东科学株式会社制造）在下述条件下擦拭后的硬化被膜的水接触角及标记油墨擦净性。结果示于表2。
试验环境条件：25℃、湿度40%
摩擦材料：将钢丝绒（BONSTAR#0000，日本钢丝绒株式会社(Nihon Steel WoolCo.,Ltd.)制造）固定于接触试样的试验机的前端部。
移动距离（单程）20mm
移动速度1800mm/分钟
接触面积：1cm2
负荷：1kg
摩擦次数：1000次
[评价粘附性]
使用上述制作而成的薄膜，评价使用摩擦试验机（新东科学株式会社制造）在下述条件下擦拭后的硬化被膜的水接触角及标记油墨擦净性。结果示于表2。
试验环境条件：25℃、湿度40%
摩擦材料：将Bemcot（旭化成株式会社制造）固定于接触试样的试验机的前端部。
移动距离（单程）20mm
移动速度6000mm/分钟
接触面积：10mm×30mm
负荷：1.5kg
摩擦次数：2000次
[评价耐碱性]
使用上述制作而成的载玻片，评价浸渍于10%NaOH水溶液中10分钟，水洗、干燥表面后的硬化被膜的水接触角及标记油墨擦净性。
评价结果示于表1（初期性能）及表2（作为耐久性，即耐擦伤性、粘附性及耐碱性）。
表1
表2
根据表1、表2，由实施例1至实施例6的含全氟氧化烯基聚合物组合物所形成的被膜，在钢丝绒摩擦、无纺布摩擦及碱浸渍后，也可以大致维持膜的特性，但在比较例1中，无纺布摩擦导致膜容易剥落，在比较例2及比较例3中，防水性、耐碱性较差。并且，在比较例4及比较例5中，防水性、脱模性、及钢丝绒摩擦时的耐擦伤性较差。也就是说，可知本发明的含氟氧化烯基聚合物组合物的防水防油性、低动摩擦性、脱模性及污垢擦净性优异，且可以提供一种耐擦伤性、基材粘附性及耐碱性优异的硬化被膜。
另外，本发明并不限定于所述实施方式。所述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书所述的技术思想实质相同的结构，并发挥相同作用效果的技术方案，均包含在本发明的技术范围内。

Claims (12)

1.一种含氟氧化烯基聚合物组合物，其特征在于，其由下述平均组成式(1)所表示，
A-Rf1-B (1)
式(1)中，Rf1是包含5～100个-CdF2dO-的重复单元的2价直链型氟氧化烯基，d是1～6的整数，且在每一重复单元中相同或不同，A及B彼此独立且为Rf2基或选自由下述式(2)所表示的基团，
Rf2是F、H及末端为-CF3基或-CF2H基的1价含氟基团中的任一个，Q是选自以下基团的2价有机基，
-CH2OCH2CH2CH2-
-CF2OCH2CH2CH2-
Z是包含以亚烷基键结两个硅原子而成的硅亚烷基结构或以亚芳基键结两个硅原子而成的硅亚芳基结构且不包含硅氧烷键的2～7价连结基，该连结基所含的硅原子数为2个，R是碳数1～4的烷基或苯基，X是水解性基团，Y是以CCH2C或C2H4－CrF2r－C2H4表示的连结基，a是2或3，b是1～6的整数，c是1～10的整数，r是1～6的整数，
并且，末端Rf2基数相对于末端基总数的比例为30％以上且75％以下，且包含单侧末端具有水解性甲硅烷基的含氟氧化烯基聚合物、及两末端均具有水解性甲硅烷基的含氟氧化烯基聚合物。
2.如权利要求1所述的含氟氧化烯基聚合物组合物，其中，相对于前述单侧末端具有水解性甲硅烷基的含氟氧化烯基聚合物与前述两末端均具有水解性甲硅烷基的含氟氧化烯基聚合物的总摩尔数，前述含氟氧化烯基聚合物所包含的单侧末端具有水解性甲硅烷基的含氟氧化烯基聚合物的比例为40摩尔％以上且未达100摩尔％，所包含的两末端均具有水解性甲硅烷基的含氟氧化烯基聚合物的比例为多于0摩尔％且60摩尔％以下。
3.如权利要求1所述的含氟氧化烯基聚合物组合物，其中，前述Rf1是由下述式(5)所表示的2价直链型氟氧化烯基，
-CF2(OC2F4)f(OCF2)gOCF2- (5)
式(5)中，f及g是满足f＝0～80、g＝1～80、且f+g＝5～100的整数，重复单元-(OC2F4)-及重复单元-(OCF2)-也可以随意键结。
4.如权利要求2所述的含氟氧化烯基聚合物组合物，其中，前述Rf1是由下述式(5)所表示的2价直链型氟氧化烯基，
-CF2(OC2F4)f(OCF2)gOCF2- (5)
式(5)中，f及g是满足f＝0～80、g＝1～80、且f+g＝5～100的整数，重复单元-(OC2F4)-及重复单元-(OCF2)-也可以随意键结。
5.如权利要求1所述的含氟氧化烯基聚合物组合物，其中，所述Z是硅亚乙基或硅亚苯基。
6.如权利要求2所述的含氟氧化烯基聚合物组合物，其中，所述Z是硅亚乙基或硅亚苯基。
7.如权利要求3所述的含氟氧化烯基聚合物组合物，其中，所述Z是硅亚乙基或硅亚苯基。
8.如权利要求4所述的含氟氧化烯基聚合物组合物，其中，所述Z是硅亚乙基或硅亚苯基。
9.如权利要求1至8中的任一项所述的含氟氧化烯基聚合物组合物，其中，前述水解性基团X是选自由烷氧基、氧基烷氧基、酰氧基、烯氧基及卤素基团所组成的群。
10.一种表面处理剂，其特征在于，其主要成分为：权利要求1至8中的任一项所述的含氟氧化烯基聚合物组合物、及/或含有该含氟氧化烯基聚合物的部分水解缩合物的含氟氧化烯基聚合物组合物。
11.一种物品，其是使用权利要求10所述的表面处理剂处理后的物品。
12.一种光学物品，其是使用权利要求10所述的表面处理剂处理后的光学物品。
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Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5857942B2 (ja) * 2011-11-30 2016-02-10 信越化学工業株式会社 蒸着用フッ素系表面処理剤及び該表面処理剤で蒸着処理された物品
US20140363682A1 (en) * 2013-06-06 2014-12-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Surface modifier and article
JP2015117320A (ja) * 2013-12-19 2015-06-25 信越化学工業株式会社 末端に水酸基を有する含フッ素ポリマーの製造方法
CN103980405B (zh) * 2014-05-17 2016-01-20 北京化工大学 端羟基液体氟聚合物的制备及固化方法
JP2016020407A (ja) * 2014-07-11 2016-02-04 信越化学工業株式会社 含フッ素有機ケイ素化合物の硬化方法、硬化皮膜の製造方法、含フッ素有機ケイ素化合物を含む組成物、及び該組成物の硬化物で表面処理された物品
JP6248858B2 (ja) * 2014-08-07 2017-12-20 信越化学工業株式会社 フッ素系表面処理剤及び該表面処理剤で表面処理された物品
EP3192652B1 (en) * 2014-09-03 2022-04-27 Daikin Industries, Ltd. Antifouling article
JP6365328B2 (ja) * 2015-01-30 2018-08-01 信越化学工業株式会社 含フッ素コーティング剤及び該コーティング剤で処理された物品
JP6488890B2 (ja) 2015-06-03 2019-03-27 信越化学工業株式会社 フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体、該誘導体を含む表面処理剤、該表面処理剤で処理された物品及び光学物品
JP6520419B2 (ja) 2015-06-04 2019-05-29 信越化学工業株式会社 フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体及び該誘導体を含む表面処理剤、該表面処理剤で処理された物品及び光学物品
WO2017061235A1 (ja) 2015-10-09 2017-04-13 信越化学工業株式会社 フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体及び該誘導体を含む表面処理剤、該表面処理剤を用いた表面処理方法
CN106680905A (zh) 2015-11-05 2017-05-17 大金工业株式会社 具有表面处理层的物品
BR112018008913B1 (pt) * 2015-11-18 2022-05-24 Dow Global Technologies Llc Composição de resina curável por umidade
KR102269984B1 (ko) * 2016-04-28 2021-06-25 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 분무 도포용 조성물
JP6642309B2 (ja) * 2016-07-05 2020-02-05 信越化学工業株式会社 有機ケイ素化合物および表面処理剤組成物
EP3533818B1 (en) 2016-10-27 2024-01-17 Daikin Industries, Ltd. Perfluoro(poly)ether group-containing silane compound
WO2018168973A1 (ja) 2017-03-14 2018-09-20 ダイキン工業株式会社 パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物を含む表面処理剤、それを用いたペレットおよび物品
WO2019004274A1 (ja) * 2017-06-30 2019-01-03 昭和電工株式会社 有機フッ素化合物、潤滑剤および磁気記録媒体の処理方法
US11898008B2 (en) 2017-08-04 2024-02-13 Daikin Industries, Ltd. Substrate for pattern formation
JP6866802B2 (ja) 2017-08-09 2021-04-28 信越化学工業株式会社 シリコーン骨格含有高分子化合物、感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性ドライフィルム、積層体、及びパターン形成方法
JP6874584B2 (ja) 2017-08-09 2021-05-19 信越化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性ドライフィルム、積層体、及びパターン形成方法
US10544260B2 (en) 2017-08-30 2020-01-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Fluoropolymers, methods of preparing fluoropolymers, and coating compositions containing fluoropolymers
WO2019088126A1 (ja) 2017-10-31 2019-05-09 ダイキン工業株式会社 硬化性組成物
KR102426281B1 (ko) 2017-10-31 2022-07-29 다이킨 고교 가부시키가이샤 표면 처리 조성물
KR102316853B1 (ko) 2017-10-31 2021-10-25 다이킨 고교 가부시키가이샤 경화성 조성물
WO2019088117A1 (ja) 2017-10-31 2019-05-09 ダイキン工業株式会社 硬化性組成物
EP3705528A4 (en) 2017-10-31 2021-08-25 Daikin Industries, Ltd. HARDENABLE COMPOSITION
WO2019088098A1 (ja) 2017-10-31 2019-05-09 ダイキン工業株式会社 積層体
US11970611B2 (en) 2017-10-31 2024-04-30 Daikin Industries, Ltd. Member for wearable device
WO2019133410A1 (en) * 2017-12-28 2019-07-04 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer compositions including functional fluorinated silane compounds
CN111868204A (zh) * 2018-03-16 2020-10-30 Ａｇｃ株式会社 带膜的基材
JP6870657B2 (ja) 2018-05-17 2021-05-12 信越化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、及びパターン形成方法
JP6919626B2 (ja) * 2018-05-17 2021-08-18 信越化学工業株式会社 シルフェニレン骨格及びポリエーテル骨格を含むポリマー
KR20200021200A (ko) * 2018-08-20 2020-02-28 삼성전자주식회사 표면 코팅재, 필름, 적층체 및 표시 장치
EP3840946A1 (en) 2018-08-21 2021-06-30 3M Innovative Properties Company Partially-fluorinated silane bonding agent
KR102378766B1 (ko) 2018-09-10 2022-03-28 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 작용성, 부분-플루오르화 실란
US11548985B2 (en) 2018-11-28 2023-01-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Siloxane polymer containing isocyanuric acid and polyether skeletons, photosensitive resin composition, pattern forming process, and fabrication of opto-semiconductor device
JP7056541B2 (ja) 2018-12-19 2022-04-19 信越化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム及びパターン形成方法
WO2020203676A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 ダイキン工業株式会社 フルオロポリエーテル基含有化合物
JPWO2020241750A1 (zh) * 2019-05-31 2020-12-03
JP7158362B2 (ja) * 2019-10-29 2022-10-21 信越化学工業株式会社 水系塗料用添加剤、水系塗料組成物、及びコーティング層
CN114746507A (zh) 2019-12-19 2022-07-12 迈图高新材料日本合同公司 固化性组合物
JP7389060B2 (ja) 2019-12-19 2023-11-29 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 硬化性組成物
US20230068114A1 (en) 2019-12-19 2023-03-02 Momentive Performance Materials Japan Llc Curable composition
US20230068054A1 (en) 2019-12-19 2023-03-02 Momentive Performance Materials Japan Llc Curable composition
WO2021125060A1 (ja) 2019-12-19 2021-06-24 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 硬化性組成物
WO2022004853A1 (ja) 2020-07-02 2022-01-06 ダイキン工業株式会社 硬化性組成物
KR20240055078A (ko) * 2021-09-15 2024-04-26 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머, 표면처리제 및 물품

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58167597A (ja) 1982-03-29 1983-10-03 Chisso Corp フルオロアミノシラン化合物
DE69122559T2 (de) * 1990-07-06 1997-03-13 Shinetsu Chemical Co Polysilethylensiloxan
EP0745604A3 (en) 1995-05-29 1998-07-29 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Room temperature curable fluoropolymer composition; and fluorine-containing organosilicon compounds, a method of producing the same, and room temperature curable silicone composition containing the same
JP3622830B2 (ja) 1998-11-06 2005-02-23 信越化学工業株式会社 コーティング剤組成物及びそのコーティング被膜を有する物品
EP1164156B1 (en) * 1999-10-28 2006-12-06 Japan Science and Technology Agency Method of polymerizing silalkylenesiloxane
JP3674680B2 (ja) * 2000-06-15 2005-07-20 信越化学工業株式会社 硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物
ITMI20010252A1 (it) 2001-02-08 2002-08-08 Ausimont Spa Trattamento di substrati vetrosi con composti (per)fluoropolieterei
JP4054952B2 (ja) * 2001-08-14 2008-03-05 信越化学工業株式会社 含フッ素アミド化合物及びその製造方法
JP4412450B2 (ja) 2001-10-05 2010-02-10 信越化学工業株式会社 反射防止フィルター
US6592659B1 (en) * 2001-11-15 2003-07-15 3M Innovative Properties Company Compositions for aqueous delivery of fluorinated silanes
JP5126869B2 (ja) 2006-01-25 2013-01-23 信越化学工業株式会社 フッ素含有オルガノポリシロキサン、これを含む表面処理剤及び該表面処理剤で処理された物品
WO2009008380A1 (ja) * 2007-07-06 2009-01-15 Asahi Glass Company, Limited 表面処理剤、物品、および新規含フッ素エーテル化合物
JP4632069B2 (ja) * 2008-06-02 2011-02-16 信越化学工業株式会社 硬化性フルオロポリエーテル系コーティング剤組成物
JP5669257B2 (ja) * 2009-10-27 2015-02-12 信越化学工業株式会社 フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物および該組成物を含む表面処理剤並びに該表面処理剤で表面処理された物品

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