KR102426281B1 - 표면 처리 조성물 - Google Patents

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Abstract

퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 및 용제를 포함하고, 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 및 용제의 합계량에 대한 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 비율이 30~99 질량%의 범위 내인, 표면 처리 조성물.

Description

표면 처리 조성물
본 발명은 표면 처리 조성물에 관한 것이다.
어떤 종류의 불소 함유 실란 화합물은 기재의 표면 처리에 사용하면 뛰어난 발수성, 발유성, 방오성 등을 제공할 수 있다는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는 퍼플루오로폴리에테르기를 분자 주쇄에 가지고, Si원자에 결합한 가수분해 가능한 기를 분자 말단 또는 말단부에 가지는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리 조성물이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 2016-138240호 공보
이러한 표면 처리 조성물에서 얻어지는 층(이하, “표면 처리층”이라 칭하는 경우가 있다)에는 양호한 표면 물성을 가짐과 동시에, 또한 그 표면 물성의 변동이 적을 것이 요구된다.
본 발명의 목적은 표면 물성(예를 들어 마찰 내구성)의 변동이 적은 표면 처리층을 제공하는 것에 있다.
퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물은, 양호한 취급성을 요구하는 등의 관점에서, 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물과 용제를 포함하는 조성물로서 사용되는 경우가 있다. 예를 들어, 특허문헌 1의 실시예에는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물(이하에 있어서, “PFPE 함유 실란 화합물”이라 칭하는 경우가 있다)과 용제를 포함하는 표면 처리 조성물 100 질량부에 대하여, PFPE함유 실란 화합물을 20 질량부 포함하는 표면 처리 조성물이 기재되어 있다.
그러나, 본 발명자의 검토에 의해, 상기와 같은 PFPE기 함유 실란 화합물 20 질량부와 용제를 포함하는 표면 처리 조성물에서 얻어지는 층에 있어서는, 그 표면 물성에 변동이 발생하는 경우가 있음을 알 수 있었다.
본 발명의 제1 요지에 따르면,
퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 및 용제를 포함하고,
퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 및 용제의 합계량 100 질량부에 대한 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 비율이 30~99 질량부의 범위 내인, 표면 처리 조성물이 제공된다.
본 발명의 제2 요지에 따르면, 상기 본 발명의 표면 처리 조성물을 함유하는 펠릿이 제공된다.
본 발명의 제3 요지에 따르면, 기재와, 당해 기재의 표면에 상기 본 발명의 표면 처리 조성물로 형성된 층을 포함하는 물품이 제공된다.
본 발명에 따르면, 표면에 있어서의 물성(예를 들어 마찰 내구성)의 변동이 적은 표면 처리층의 형성에 기여할 수 있는 표면 처리 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 표면 처리 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 표면 처리 조성물은,
퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 및 용제를 포함하고,
퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 및 용제의 합계량 100 질량부에 대한 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 비율이 30~99 질량부의 범위 내이다.
(PFPE 함유 실란 화합물)
상기 PFPE 함유 실란 화합물로는, 주로 발수성 및 표면 미끄럼성 등을 부여하는 불소 함유부와 다른 물질에 대한 결합능을 부여하는 실란부를 가지는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 본 명세서에 있어서, 퍼플루오로폴리에테르기(이하, “PFPE”라고도 한다)란, 폴리에테르기의 수소 원자 전부가 불소 원자로 치환된 기를 의미한다.
한 양태에 있어서, 상기 PFPE함유 실란 화합물은 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1), (C2), (D1) 또는 (D2)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112020042248242-pct00001
이하, 상기 식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1), (C2), (D1) 및 (D2)로 표시되는 PFPE 함유 실란 화합물에 대하여 설명한다.
본 명세서에서 사용되는 경우, “2~10가의 유기기”란 탄소를 함유하는 2~10가의 기를 의미한다. 이러한 2~10가의 유기기로는 특별히 한정되지 않으나, 탄화수소기에서 추가로 1~9개의 수소 원자를 탈리시킨 2~10가의 기를 들 수 있다. 2가의 유기기로는 특별히 한정되는 것은 아니나, 탄화수소기에서 추가로 1개의 수소 원자를 탈리시킨 2가의 기를 들 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 경우, “탄화수소기”란 탄소 및 수소를 포함하는 기이며, 분자에서 1개의 수소 원자를 탈리시킨 기를 의미한다. 이러한 탄화수소기로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기, 예를 들어 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 "지방족 탄화수소기”는 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 된다. 또한 탄화수소기는 1개 또는 그 이상의 환 구조를 포함하고 있어도 된다. 또한 이러한 탄화수소기는 그 말단 또는 분자쇄 중에 1개 또는 그 이상의 N, O, S, Si, 아미드, 설포닐, 실록산, 카보닐, 카보닐옥시 등을 가지고 있어도 된다.
본 명세서에서 사용되는 경우, “탄화수소기”의 치환기로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 할로겐 원자; 1개 또는 그 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-6알킬기, C2-6알케닐기, C2-6알키닐기, C3-10시클로알킬기, C3-10불포화 시클로알킬기, 5~10원의 헤테로시클릴기, 5~10원의 불포화 헤테로시클릴기, C6-10아릴기 및 5~10원의 헤테로아릴기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 기를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬기 및 페닐기는 특별히 기재하지 않는 한 비치환이어도 되고 치환되어 있어도 된다. 이러한 기의 치환기로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 할로겐 원자, C1-6알킬기, C2-6알케닐기 및 C2-6알키닐기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 기를 들 수 있다.
식 (A1) 및 (A2):
Figure 112020042248242-pct00002
상기 식 중에서, Rf는 각 출현에 있어서 독립적으로 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1~16의 알킬기를 나타낸다.
상기 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1~16의 알킬기에 있어서 “탄소 원자수 1~16의 알킬기”는 직쇄여도 되고 분지쇄여도 되며, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소 원자수 1~6, 특히 탄소 원자수 1~3의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 직쇄의 탄소 원자수 1~3의 알킬기이다.
상기 Rf는 바람직하게는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소 원자수 1~16의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 CF2H-C1-15플루오로알킬렌기 또는 C1-16퍼플루오로알킬기이고, 한층 더 바람직하게는 C1-16퍼플루오로알킬기이다.
당해 탄소 원자수 1~16의 퍼플루오로알킬기는 직쇄여도 되고 분지쇄여도 되며, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소 원자수 1~6, 특히 탄소 원자수 1~3의 퍼플루오로알킬기이고, 더욱 바람직하게는 직쇄의 탄소 원자수 1~3의 퍼플루오로알킬기, 구체적으로는 -CF3, -CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF3이다.
상기 식 중에서, PFPE는 각 출현에 있어서 독립적으로,
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3X10 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
로 표시되는 기이다. 식 중에서, a, b, c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이고, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 1이다. 바람직하게는 a, b, c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 0 이상 100 이하의 정수이다. 바람직하게는 a, b, c, d, e 및 f의 합은 5 이상이고, 더욱 바람직하게는 10 이상이다. 바람직하게는 a, b, c, d, e 및 f의 합은 200 이하이고, 더욱 바람직하게는 100 이하이고, 예를 들어 10 이상 200 이하이고, 더 구체적으로는 10 이상 100 이하이다. 또한, a, b, c, d, e 또는 f를 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다. X10은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이고, 바람직하게는 수소 원자 또는 불소 원자이고, 더욱 바람직하게는 불소 원자이다.
이들 반복 단위는 직쇄상이어도 되고 분지쇄상이어도 되나, 바람직하게는 직쇄상이다. 예를 들어 -(OC6F12)-는, -(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))- 등이어도 되나, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC5F10)-은, -(OCF2CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF(CF3))- 등이어도 되나, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC4F8)-은, -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 -(OCF2CF(C2F5))- 중 어느 것이어도 되나, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC3F6)-(즉, 상기 식 중에서, X10은 불소 원자이다)은, -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 -(OCF2CF(CF3))- 중 어느 것이어도 되나, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. 또한 -(OC2F4)-는, -(OCF2CF2)- 및 -(OCF(CF3))- 중 어느 것이어도 되나, 바람직하게는 -(OCF2CF2)-이다.
한 양태에 있어서, 상기 PFPE는 -(OC3F6)d-(식 중에서, d는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 더욱 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이다)이다. 바람직하게는 PFPE는 -(OCF2CF2CF2)d-(식 중에서, d는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 더욱 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이다) 또는 -(OCF(CF3)CF2)d-(식 중에서, d는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 더욱 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이다)이다. 더욱 바람직하게는 PFPE는 -(OCF2CF2CF2)d-(식 중에서, d는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 더욱 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이다)이다.
다른 양태에 있어서, PFPE는 -(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-(식 중에서, c 및 d는 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이고, e 및 f는 각각 독립적으로 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 더욱 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이고, c, d, e 및 f의 합은 적어도 5 이상, 바람직하게는 10 이상이고, 첨자 c, d, e 또는 f를 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다)이다. 바람직하게는 PFPE는 -(OCF2CF2CF2CF2)c-(OCF2CF2CF2)d-(OCF2CF2)e-(OCF2)f-이다.
한 양태에 있어서, PFPE는 -(OC2F4)e-(OCF2)f-(식 중에서, e 및 f는 각각 독립적으로 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 더욱 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이고, 첨자 e 또는 f를 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다)여도 된다.
또 다른 양태에 있어서, PFPE는 -(R6-R7)j-로 표시되는 기이다. 식 중에서, R6은 OCF2 또는 OC2F4이고, 바람직하게는 OC2F4이다. 식 중에서, R7은 OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12에서 선택되는 기이거나, 혹은 이들 기에서 독립적으로 선택되는 2개 또는 3개의 기의 조합이다. 바람직하게는 R7은 OC2F4, OC3F6 및 OC4F8에서 선택되는 기이거나, 혹은 이들 기에서 독립적으로 선택되는 2개 또는 3개의 기의 조합이고, 더욱 바람직하게는 OC3F6 및 OC4F8에서 선택되는 기이다. OC2F4, OC3F6 및 OC4F8에서 독립적으로 선택되는 2개 또는 3개의 기의 조합으로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 -OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC4F8-, -OC3F6OC2F4-, -OC3F6OC3F6-, -OC3F6OC4F8-, -OC4F8OC4F8-, -OC4F8OC3F6-, -OC4F8OC2F4-, -OC2F4OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC2F4OC4F8-, -OC2F4OC3F6OC2F4-, -OC2F4OC3F6OC3F6-, -OC2F4OC4F8OC2F4-, -OC3F6OC2F4OC2F4-, -OC3F6OC2F4OC3F6-, -OC3F6OC3F6OC2F4-, 및 -OC4F8OC2F4OC2F4- 등을 들 수 있다. 상기 j는 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상이고, 100 이하, 바람직하게는 50 이하의 정수이다. 상기 식 중에서, OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12는 직쇄 또는 분지쇄 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 직쇄이다. 이 양태에 있어서, PFPE는 바람직하게는 -(OC2F4-OC3F6)j- 또는 -(OC2F4-OC4F8)j-이다.
PFPE에 있어서, f에 대한 e의 비(이하, “e/f비”라 한다)는 0.1 이상 10 이하이고, 바람직하게는 0.2 이상 5.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.2 이상 2.0 이하이고, 한층 더 바람직하게는 0.2 이상 1.5 이하이다. e/f비를 상기 범위로 함으로써, 이 화합물에서 얻어지는 경화물의 발수성, 발유성, 및 내화학성(예를 들어, 염수, 산 또는 염기성 수용액, 아세톤, 올레인산 또는 헥산에 대한 내구성)이 더욱 향상될 수 있다. e/f비가 더 작을수록 상기 경화물의 발수성, 발유성, 내화학성이 더욱 향상된다. 한편 e/f비를 0.1 이상으로 함으로써, 화합물의 안정성을 더욱 높일 수 있다. e/f비가 더 클수록 화합물의 안정성은 더욱 향상된다.
상기 식 중에서, R13은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타낸다.
“가수분해 가능한 기”란, 본 명세서에서 사용되는 경우, 가수분해 반응을 받을 수 있는 기를 의미하며, 즉, 가수분해 반응에 의해 화합물의 주 골격으로부터 탈리할 수 있는 기를 의미한다. 가수분해 가능한 기의 예로는, -OR, -OCOR, -O-N=CR2, -NR2, -NHR, 할로겐(이들 식 중에서, R은 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~4의 알킬기를 나타낸다) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 -OR(즉, 알콕시기)이다. R의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 비치환 알킬기; 클로로메틸기 등의 치환 알킬기가 포함된다. 그 중에서도 알킬기, 특히 비치환 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 더욱 바람직하다. 수산기는 특별히 한정되지 않으나, 가수분해 가능한 기가 가수분해되어 발생한 것이어도 된다.
상기 식 중에서, R14는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~22의 알킬기, 바람직하게는 탄소 원자수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
상기 식 중에서, R11은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 할로겐 원자는 바람직하게는 요오드 원자, 염소 원자 또는 불소 원자이고, 더욱 바람직하게는 불소 원자이다.
상기 식 중에서, R12는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 저급 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 1~6의 알킬기이고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다.
상기 식 중에서, n1은 (-SiR13 n1R14 3-n1) 단위별로 독립적으로 0~3의 정수이고, 바람직하게는 1~3이고, 더욱 바람직하게는 3이다. 식 중에서, 적어도 1개의 n1이 1~3의 정수이고, 즉, 모든 n1이 동시에 0이 될 수는 없다. 바꿔 말하면, 식 중에서, 적어도 1개는 R13이 존재한다.
한 양태에 있어서, 식 (A1) 및 (A2)에 있어서, 수산기 또는 가수분해 가능한 기에 결합한 Si가 적어도 2개 존재한다. 즉, 식 (A1) 및 (A2)에 있어서, n이 1 이상인 -SiR13 n1R14 3-n1구조(즉, -SiR13부분)이 적어도 2개 존재한다.
상기 식 중에서, X1은 각각 독립적으로 단결합 또는 2~10가의 유기기를 나타낸다. 상기 X1은 식 (A1) 및 (A2)로 표시되는 화합물에 있어서, 주로 발수성 및 표면 미끄럼성 등을 제공하는 퍼플루오로폴리에테르부(즉, Rf-PFPE부 또는 -PFPE-부)와, 기재와의 결합능을 제공하는 실란부(즉, α1을 붙여서 괄호로 묶인 기)를 연결하는 링커로 해석된다. 따라서, 상기 X1은 식 (A1) 및 (A2)로 표시되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이라면, 단결합이어도 되고 어느 유기기여도 된다. 또한, 본 명세서에서 X1로서 기재되어 있는 기에 있어서, 기재의 좌측이 PFPE로 표시되는 기에, 우측이 α1을 붙여서 괄호로 묶인 기에, 각각 결합한다.
다른 양태에 있어서, X1은 Xe일 수 있다. Xe는 단결합 또는 2~10가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 단결합 또는 -C6H4-(즉 -페닐렌-. 이하, 페닐렌기를 나타낸다), -CO-(카보닐기), -NR4- 및 -SO2-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 가지는 2~10가의 유기기를 나타낸다. 상기 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐기 또는 C1~6알킬기(바람직하게는 메틸기)를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. 상기 -C6H4-, -CO-, -NR4- 또는 -SO2-는 PFPE 함유 실란 화합물의 분자 주쇄 중에 포함되는 것이 바람직하다. 여기에서 분자 주쇄란, PFPE 함유 실란 화합물의 분자 중에서 상대적으로 가장 긴 결합쇄를 나타낸다.
Xe는 더욱 바람직하게는 단결합 또는 -C6H4-, -CONR4-, -CONR4-C6H4-, -CO-, -CO-C6H4-, -SO2NR4-, -SO2NR4-C6H4-, -SO2- 및 -SO2-C6H4-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 가지는 2~10가의 유기기를 나타낸다. 상기 -C6H4-, -CONR4-, -CONR4-C6H4-, -CO-, -CO-C6H4-, -SO2NR4-, -SO2NR4-C6H4-, -SO2- 또는 -SO2-C6H4-는 PFPE 함유 실란 화합물의 분자 주쇄 중에 포함되는 것이 바람직하다.
상기 식 중에서, α1은 1~9의 정수이고, α1'은 1~9의 정수이다. 이들 α1 및 α1'은 X1의 가수에 따라 변화할 수 있다. 식 (A1)에 있어서는, α1 및 α1'의 합은 X1의 가수와 동일하다. 예를 들어 X1이 10가의 유기기인 경우, α1 및 α1'의 합은 10이고, 예를 들어 α1이 9이자 α1'이 1, α1이 5이자 α1'이 5, 또는 α1이 1이자 α1'이 9가 될 수 있다. 또한 X1이 2가의 유기기인 경우, α1 및 α1'은 1이다. 식 (A2)에 있어서는, α1은 X1의 가수에서 1을 뺀 값이다. X1이 단결합일 때에는 α1 또는 α1'은 1이다.
상기 X1은 바람직하게는 2~7가이고, 더욱 바람직하게는 2~4가이고, 한층 더 바람직하게는 2가의 유기기이다.
한 양태에 있어서, X1은 2~4가의 유기기이고, α1은 1~3이고, α1'은 1이다.
다른 양태에 있어서, X1은 2가의 유기기이고, α1은 1이고, α1'은 1이다. 이 경우, 식 (A1) 및 (A2)는 하기 식 (A1') 및 (A2')로 표시된다.
Figure 112020042248242-pct00003
상기 X1의 예로는 특별히 한정하는 것은 아니나, 예를 들어 하기 식:
-(R31)p'-(Xa)q'-
[식 중에서:
R31은 단결합, -(CH2)s'- 또는 o-, m- 혹은 p-페닐렌기를 나타내고, 바람직하게는 -(CH2)s'-이고,
s'는 1~20의 정수, 바람직하게는 1~6의 정수, 더욱 바람직하게는 1~3의 정수, 한층 더 바람직하게는 1 또는 2이고,
Xa는 -(Xb)l'-을 나타내고,
Xb는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 -O-, -S-, o-, m- 혹은 p-페닐렌기, -C(O)O-, -Si(R33)2-, -(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-, -CONR34-, -O-CONR34-, -NR34- 및 -(CH2)n'-으로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고,
R33은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 페닐기, C1-6알킬기 또는 C1-6알콕시기를 나타내고, 바람직하게는 페닐기 또는 C1-6알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기이고,
R34는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐기 또는 C1-6알킬기(바람직하게는 메틸기)를 나타내고,
m'은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 1~100의 정수, 바람직하게는 1~20의 정수이고,
n'은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 1~20의 정수, 바람직하게는 1~6의 정수, 더욱 바람직하게는 1~3의 정수이고,
l'은 1~10의 정수, 바람직하게는 1~5의 정수, 더욱 바람직하게는 1~3의 정수이고,
p'는 0 또는 1이고,
q'는 0 또는 1이고,
여기에서 p' 및 q' 중 적어도 한쪽은 1이고, p' 또는 q'를 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 임의이다]
로 표시되는 2가의 기를 들 수 있다. 여기에서, R31 및 Xa(전형적으로는 R31 및 Xa의 수소 원자)는 불소 원자, C1-3알킬기 및 C1-3플루오로알킬기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
한 양태에 있어서, l'은 1이다.
바람직하게는 상기 X1은 -(R31)p'-(Xa)q'-R32-이다. R32는 단결합, -(CH2)t'- 또는 o-, m- 혹은 p-페닐렌기를 나타내고, 바람직하게는 -(CH2)t'-이다. t'는 1~20의 정수, 바람직하게는 2~6의 정수, 더욱 바람직하게는 2~3의 정수이다. 여기에서, R32(전형적으로는 R32중의 수소 원자)는 불소 원자, C1-3알킬기 및 C1-3플루오로알킬기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
바람직하게는 상기 X1은
단결합,
C1-20알킬렌기,
-R31-Xc-R32- 또는
-Xd-R32-
[식 중에서, R31 및 R32는 상기와 동일한 의미이다.]
일 수 있다. 또한, 알킬렌기란, -(CδH2δ)- 구조를 가지는 기이고, 치환 또는 비치환이어도 되고, 직쇄상 또는 분지쇄상이어도 된다.
더욱 바람직하게는 상기 X1은
단결합,
C1-20알킬렌기,
-(CH2)s'-Xc-,
-(CH2)s'-Xc-(CH2)t'-,
-Xd- 또는
-Xd-(CH2)t'-
[식 중에서, s' 및 t'는 상기와 동일한 의미이다.]
이다.
한층 더 바람직하게는 상기 X1은
-Xf-,
-Xf-C1-20알킬렌기,
-Xf-(CH2)s'-Xc-,
-Xf-(CH2)s'-Xc-(CH2)t'-
-Xf-Xd- 또는
-Xf-Xd-(CH2)t'-
이다. 식 중에서, s' 및 t'는 상기와 동일한 의미이다.
상기 식 중에서, Xf는 탄소 원자수 1~6, 바람직하게는 탄소 원자수 1~4, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 1~2의 알킬렌기, 예를 들어 메틸렌기이다. Xf 중의 수소 원자는 불소 원자, C1-3알킬기 및 C1-3플루오로알킬기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되고, 바람직하게는 치환되어 있다. Xf는 직쇄상 또는 분지쇄상이어도 되고, 바람직하게는 직쇄상이다.
상기 식 중에서, Xc는
-O-,
-S-,
-C(O)O-,
-CONR34-,
-O-CONR34-,
-Si(R33)2-,
-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-,
-O-(CH2)u'-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-,
-O-(CH2)u'-Si(R33)2-O-Si(R33)2-CH2CH2-Si(R33)2-O-Si(R33)2-,
-O-(CH2)u'-Si(OCH3)2OSi(OCH3)2-,
-CONR34-(CH2)u'-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-,
-CONR34-(CH2)u'-N(R34)- 또는
-CONR34-(o-, m- 또는 p-페닐렌)-Si(R33)2-
[식 중에서, R33, R34 및 m'은 상기와 동일한 의미이고,
u'는 1~20의 정수, 바람직하게는 2~6의 정수, 더욱 바람직하게는 2~3의 정수이다.]를 나타낸다. Xc는 바람직하게는 -O-이다.
상기 식 중에서, Xd는
-S-,
-C(O)O-,
-CONR34-,
-CONR34-(CH2)u'-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-,
-CONR34-(CH2)u'-N(R34)- 또는
-CONR34-(o-, m- 또는 p-페닐렌)-Si(R33)2-
[식 중에서, 각 기호는 상기와 동일한 의미이다.]
를 나타낸다.
특히 바람직하게는 상기 X1은
-Xf-,
-Xf-C1-20알킬렌기,
-Xf-(CH2)s'-Xc-,
-Xf-(CH2)s'-Xc-(CH2)t'-
-Xf-Xd- 또는
-Xf-Xd-(CH2)t'-
[식 중에서, Xf, s' 및 t'는 상기와 동일한 의미이다.]
이고,
Xc가 -O- 또는 -CONR34-,
Xd가 -CONR34-,
R34는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐기 또는 C1-6알킬기(바람직하게는 메틸기)를 나타낸다.]
로 표시되는 기이다.
한 양태에 있어서, 상기 X1은
Xf-(CH2)s'-Xc-,
-Xf-(CH2)s'-Xc-(CH2)t'-
-Xf-Xd- 또는
-Xf-Xd-(CH2)t'-
[식 중에서, Xf, s' 및 t'는 상기와 동일한 의미이다.]
이고,
Xc가 -CONR34-,
Xd가 -CONR34-,
R34는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐기 또는 C1-6알킬기(바람직하게는 메틸기)를 나타낸다.]
로 표시되는 기이다.
한 양태에 있어서, 상기 X1은
단결합,
C1-20알킬렌기,
-(CH2)s'-Xc-(CH2)t'- 또는
-Xd-(CH2)t'-
[식 중에서, 각 기호는 상기와 동일한 의미이다.]
일 수 있다.
바람직하게는 상기 X1은
단결합,
C1-20알킬렌기,
-(CH2)s'-O-(CH2)t'-,
-(CH2)s'-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-(CH2)t'-,
-(CH2)s'-O-(CH2)u'-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-(CH2)t'- 또는
-(CH2)s'-O-(CH2)t'-Si(R33)2 -(CH2)u'-Si(R33)2-(CvH2v)-
[식 중에서, R33, m', s', t' 및 u'는 상기와 동일한 의미이고, v는 1~20의 정수, 바람직하게는 2~6의 정수, 더욱 바람직하게는 2~3의 정수이다.]
이다.
상기 식 중에서, -(CvH2v)-는 직쇄여도 되고 분지쇄여도 되며, 예를 들어 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-일 수 있다.
상기 X1기는 불소 원자, C1-3알킬기 및 C1-3플루오로알킬기(바람직하게는 C1-3퍼플루오로알킬기)에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
한 양태에 있어서, X1기는 -O-C1-6알킬렌기 이외일 수 있다.
다른 양태에 있어서, X1기로는 예를 들어 아래의 기를 들 수 있다:
Figure 112020042248242-pct00004
Figure 112020042248242-pct00005
[식 중에서, R41은 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐기, 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 또는 C1-6알콕시기, 바람직하게는 메틸기이고;
D는
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CF2O(CH2)3-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-CONH-(CH2)3-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다) 및
Figure 112020042248242-pct00006
(식 중에서, R42는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-6의 알킬기 또는 C1-6의 알콕시기, 바람직하게는 메틸기 또는 메톡시기, 더욱 바람직하게는 메틸기를 나타낸다.)
에서 선택되는 기이고,
E는 -(CH2)ne-(ne는 2~6의 정수)이고,
D는 분자 주쇄의 PFPE에 결합하고, E는 PFPE와 반대의 기에 결합한다.]
상기 X1의 구체적인 예로는, 예를 들어:
단결합,
-CH2OCH2-,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CF2-CH2-O-CH2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)3-,
-CF2-CH2-O-(CH2)6-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2OCF2CHFOCF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-,
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CH2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-(CH2)5-,
-(CH2)6-,
-CF2-,
-(CF2)2-,
-CF2-CH2-,
-CF2-(CH2)2-,
-CF2-(CH2)3-,
-CF2-(CH2)4-,
-CF2-(CH2)5-,
-CF2-(CH2)6-,
-CO-,
-CONH-,
-CONH-CH2-,
-CONH-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6-,
-CF2CONH-,
-CF2CONHCH2-,
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CF2CONH(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)6-,
-S-(CH2)3-,
-(CH2)2S(CH2)3-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-C(O)O-(CH2)3-,
-C(O)O-(CH2)6-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-,
-OCH2-,
-O(CH2)3-,
-OCFHCF2-,
Figure 112020042248242-pct00007
등을 들 수 있다.
상기 중에서, X1은
-CH2OCH2-,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CF2-CH2-O-CH2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)3-,
-CF2-CH2-O-(CH2)6-,
-CH2OCF2CHFOCF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CH2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-(CH2)5-,
-(CH2)6-,
-CF2-,
-(CF2)2-,
-CF2-CH2-,
-CF2-(CH2)2-,
-CF2-(CH2)3-,
-CF2-(CH2)4-,
-CF2-(CH2)5-,
-CF2-(CH2)6-,
-CONH-,
-CONH-CH2-,
-CONH-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6-,
-CF2CONH-,
-CF2CONHCH2-,
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CF2CONH(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)6-,
-OCH2-,
-O(CH2)3-,
-OCFHCF2-
인 것이 바람직하다.
상기 중에서, 더욱 바람직하게는 X1은
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CONH-,
-CONH-CH2-,
-CONH-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6-,
-CF2CONH-,
-CF2CONHCH2-,
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CF2CONH(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-
이다.
한 양태에 있어서, X1은 Xe'를 나타낸다. Xe'는 단결합, 탄소 원자수 1~6의 알킬렌기, -R51-C6H4-R52-, -R51-CONR4-R52-, -R51-CONR4-C6H4-R52-, -R51-CO-R52-, -R51-CO-C6H4-R52-, -R51-SO2NR4-R52-, -R51-SO2NR4-C6H4-R52-, -R51-SO2-R52- 또는 -R51-SO2-C6H4-R52-이다. R51 및 R52는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소 원자수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 단결합 또는 탄소 원자수 1~3의 알킬렌기이다. R4는 상기와 동일한 의미이다. 상기 알킬렌기는 치환 또는 비치환이고, 바람직하게는 비치환이다. 상기 알킬렌기의 치환기로는 예를 들어 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 원자를 들 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄상 또는 분지쇄상이고, 직쇄상인 것이 바람직하다.
바람직한 양태에 있어서, Xe'는
단결합,
-Xf-,
탄소 원자수 1~6, 바람직하게는 탄소 원자수 1~3의 알킬렌기,
-Xf-C1-6알킬렌기, 바람직하게는 -Xf-C1-3알킬렌기, 더욱 바람직하게는
-Xf-C1-2알킬렌기,
-C6H4-R52'-,
-CONR4'-R52'-,
-CONR4'-C6H4-R52'-,
-Xf-CONR4'-R52'-,
-Xf-CONR4'-C6H4-R52'-,
-CO-R52'-,
-CO-C6H4-R52'-,
-SO2NR4'-R52'-,
-SO2NR4'-C6H4-R52'-,
-SO2-R52'-,
-SO2-C6H4-R52'-,
-R51'-C6H4-,
-R51'-CONR4'-,
-R51'-CONR4'-C6H4-,
-R51'-CO-,
-R51'-CO-C6H4-,
-R51'-SO2NR4'-,
-R51'-SO2NR4'-C6H4-,
-R51'-SO2-,
-R51'-SO2-C6H4-,
-C6H4-,
-CONR4'-,
-CONR4'-C6H4-,
-Xf-CONR4'-,
-Xf-CONR4'-C6H4-,
-CO-,
-CO-C6H4-,
-SO2NR4'-,
-SO2NR4'-C6H4-,
-SO2- 또는
-SO2-C6H4-
(식 중에서, R51'및 R52'는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~6, 바람직하게는 탄소 원자수 1~3의 직쇄의 알킬렌기이다. 상기한 바와 같이, 상기 알킬렌기는 치환 또는 비치환이고, 상기 알킬렌기의 치환기로는, 예를 들어 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 원자를 들 수 있다.
R4'는 수소 원자 또는 메틸기이다.)
일 수 있다.
상기 중에서, Xe'는 바람직하게는
-Xf-,
탄소 원자수 1~6, 바람직하게는 탄소 원자수 1~3의 알킬렌기,
-Xf-C1-6알킬렌기, 바람직하게는 -Xf-C1-3알킬렌기, 더욱 바람직하게는
-Xf-C1-2알킬렌기,
-CONR4'-R52'-,
-CONR4'-C6H4-R52'-,
-Xf-CONR4'-R52'-,
-Xf-CONR4'-C6H4-R52'-,
-R51'-CONR4'-,
-R51'-CONR4'-C6H4-,
-CONR4'-,
-CONR4'-C6H4-,
-Xf-CONR4'-,
-Xf-CONR4'-C6H4-,
-R51'-CONR4'- 또는
-R51'-CONR4'-C6H4-
일 수 있다. 식 중에서, Xf, R4', R51' 및 R52'는 각각 상기와 동일한 의미이다.
상기 중에서, Xe'는 더욱 바람직하게는
-CONR4'-R52'-,
-CONR4'-C6H4-R52'-,
-Xf-CONR4'-R52'-,
-Xf-CONR4'-C6H4-R52'-,
-R51'-CONR4'-,
-R51'-CONR4'-C6H4-,
-CONR4'-,
-CONR4'-C6H4-,
-Xf-CONR4'- 또는
-Xf-CONR4'-C6H4-
일 수 있다.
본 양태에 있어서, Xe'의 구체예로는, 예를 들어,
단결합,
탄소 원자수 1~6의 퍼플루오로알킬렌기(예를 들어 -CF2-, -(CF2) 2- 등),
탄소 원자수 1~6의 알킬렌기,
-CF2-C1-6알킬렌기,
-CONH-,
-CONH-CH2-,
-CONH-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-CF2-CONH-,
-CF2CONHCH2-,
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CON(CH3)-,
-CON(CH3)-CH2-,
-CON(CH3)-(CH2)2-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(CH3)-,
-CF2-CON(CH3)CH2-,
-CF2-CON(CH3)-(CH2)2-,
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CH2-CONH-,
-CH2-CONH-CH2-,
-CH2-CONH-(CH2)2-,
-CH2-CONH-(CH2)3-,
-CF2-CH2-CONH-,
-CF2-CH2-CONH-CH2-,
-CF2-CH2-CONH-(CH2)2-,
-CF2-CH2-CONH-(CH2)3-,
-CONH-C6H4-,
-CON(CH3)-C6H4-,
-CH2-CON(CH3)-CH2-,
-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-,
-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(CH3)-C6H4-,
-CF2-CONH-C6H4-,
-CF2-CON(CH3)-C6H4-,
-CF2-CH2-CON(CH3)-CH2-,
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-,
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(CH3)-C6H4-,
-CO-,
-CO-C6H4-,
-C6H4-,
-SO2NH-,
-SO2NH-CH2-,
-SO2NH-(CH2)2-,
-SO2NH-(CH2)3-,
-SO2NH-C6H4-,
-SO2N(CH3)-,
-SO2N(CH3)-CH2-,
-SO2N(CH3)-(CH2)2-,
-SO2N(CH3)-(CH2)3-,
-SO2N(CH3)-C6H4-,
-SO2-,
-SO2-CH2-,
-SO2-(CH2)2-,
-SO2-(CH2)3- 또는
-SO2-C6H4-
등을 들 수 있다.
상기 열거 중에서, 바람직한 Xe'로는,
탄소 원자수 1~6의 알킬렌기,
탄소 원자수 1~6의 퍼플루오로알킬렌기(예를 들어 -CF2-, -(CF2)2- 등),
-CF2-C1-6알킬렌기,
-CONH-,
-CONH-CH2-,
-CONH-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-CF2CONH-,
-CF2CONHCH2-,
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CON(CH3)-,
-CON(CH3)-CH2-,
-CON(CH3)-(CH2)2-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(CH3)-,
-CF2-CON(CH3)CH2-,
-CF2-CON(CH3)-(CH2)2-,
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CH2-CONH-,
-CH2-CONH-CH2-,
-CH2-CONH-(CH2)2-,
-CH2-CONH-(CH2)3-,
-CF2-CH2-CONH-,
-CF2-CH2-CONH-CH2-,
-CF2-CH2-CONH-(CH2)2-,
-CF2-CH2-CONH-(CH2)3-,
-CONH-C6H4-,
-CON(CH3)-C6H4-,
-CH2-CON(CH3)-CH2-,
-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-,
-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(CH3)-C6H4-,
-CF2-CONH-C6H4-,
-CF2-CON(CH3)-C6H4-,
-CF2-CH2-CON(CH3)-CH2-,
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-,
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(CH3)-C6H4-
등을 들 수 있다.
상기 열거 중에서, 더욱 바람직한 Xe'로는,
-CONH-,
-CONH-CH2-,
-CONH-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-CF2CONH-,
-CF2CONHCH2-,
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CON(CH3)-,
-CON(CH3)-CH2-,
-CON(CH3)-(CH2)2-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(CH3)-,
-CF2-CON(CH3)CH2-,
-CF2-CON(CH3)-(CH2)2-,
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CH2-CONH-,
-CH2-CONH-CH2-,
-CH2-CONH-(CH2)2-,
-CH2-CONH-(CH2)3-,
-CF2-CH2-CONH-,
-CF2-CH2-CONH-CH2-,
-CF2-CH2-CONH-(CH2)2-,
-CF2-CH2-CONH-(CH2)3-,
-CONH-C6H4-,
-CON(CH3)-C6H4-,
-CH2-CON(CH3)-CH2-,
-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-,
-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(CH3)-C6H4-,
-CF2-CONH-C6H4-,
-CF2-CON(CH3)-C6H4-,
-CF2-CH2-CON(CH3)-CH2-,
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-,
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)3- 또는
-CF2-CON(CH3)-C6H4-
등을 들 수 있다.
한 양태에 있어서, Xe'는 단결합이다. 본 양태에 있어서, PFPE와 기재와의 결합능을 가지는 기(즉, (A1) 및 (A2)에 있어서는 α1을 붙여서 괄호로 묶인 기)가 직접 결합하고 있다.
또 다른 양태에 있어서, X1은 식: -(R16)x-(CFR17)y-(CH2)z-로 표시되는 기이다. 식 중에서, x, y 및 z는 각각 독립적으로 0~10의 정수이고, x, y 및 z의 합은 1 이상이고, 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.
상기 식 중에서, R16은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 산소 원자, 페닐렌, 카바졸릴렌, -NR18-(식 중에서, R18은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다) 또는 2가의 유기기이다. 바람직하게는 R16은 산소 원자 또는 2가의 극성기이다.
상기 “2가의 극성기”로는 특별히 한정되지 않으나, -C(O)-, -C(=NR19)- 및 -C(O)NR19-(이들 식 중에서, R19는 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다)를 들 수 있다. 당해 “저급 알킬기”는 예를 들어 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기이고, 이들은 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다.
상기 식 중에서, R17은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 저급 플루오로알킬기이고, 바람직하게는 불소 원자이다. 당해 “저급 플루오로알킬기”는 예를 들어 탄소 원자수 1~6, 바람직하게는 탄소 원자수 1~3의 플루오로알킬기, 바람직하게는 탄소 원자수 1~3의 퍼플루오로알킬기, 더욱 바람직하게는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 한층 더 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
이 양태에 있어서, X1은 바람직하게는 식: -(O)x-(CF2)y-(CH2)z-(식 중에서, x, y 및 z는 상기와 동일한 의미이고, 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다)로 표시되는 기이다.
상기 식: -(O)x-(CF2)y-(CH2)z-로 표시되는 기로는, 예를 들어 -(O)x'-(CH2)z”-O-[(CH2)z'''-O-]z”” 및 -(O)x'-(CF2)y”-(CH2)z”-O-[(CH2)z'''-O-]z””(식 중에서, x'는 0 또는 1이고, y”, z” 및 z'''는 각각 독립적으로 1~10의 정수이고, z””는 0 또는 1이다)로 표시되는 기를 들 수 있다. 또한 이들 기는 좌측단이 PFPE측에 결합한다.
다른 바람직한 양태에 있어서, X1은 -O-CFR20-(CF2)e'-이다.
상기 R20은 각각 독립적으로 불소 원자 또는 저급 플루오로알킬기를 나타낸다. 여기에서 저급 플루오로알킬기는 예를 들어 탄소 원자수 1~3의 플루오로알킬기, 바람직하게는 탄소 원자수 1~3의 퍼플루오로알킬기, 더욱 바람직하게는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 한층 더 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
상기 e'는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
한 구체예에 있어서, R20은 불소 원자이고, e'는 1이다.
또 다른 양태에 있어서, X1기의 예로 아래의 기를 들 수 있다:
Figure 112020042248242-pct00008
[식 중에서,
R41은 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐기, 탄소 원자수 1~6의 알킬기 또는 C1-6알콕시기, 바람직하게는 메틸기이고;
각 X1기에 있어서, T 중의 임의의 몇가지는 분자 주쇄의 PFPE에 결합하는 이하의 기:
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CF2O(CH2)3-,
-CH2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-CONH-(CH2)3-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다) 또는
Figure 112020042248242-pct00009
[식 중에서, R42는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-6의 알킬기 또는 C1-6의 알콕시기, 바람직하게는 메틸기 또는 메톡시기, 더욱 바람직하게는 메틸기를 나타낸다.]
이고, 다른 T 중 몇가지는 분자 주쇄의 PFPE와 반대의 기에 결합하는 -(CH2)n”-(n”은 2~6의 정수)이고, 존재할 경우, 남은 T는 각각 독립적으로 메틸기, 페닐기, C1-6알콕시기 또는 라디칼 포착기 혹은 자외선 흡수기일 수 있다. 또한 상기 양태에 있어서도, X1로서 기재된 기에 있어서, 좌측이 PFPE로 표시되는 기에 접속하고, 우측이 α1을 붙여서 괄호로 묶인 기에 접속한다.
라디칼 포착기는 광 조사로 발생하는 라디칼을 포착할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 안식향산 에스테르류, 살리실산페닐류, 크로톤산류, 말론산에스테르류, 오르가노아크릴레이트류, 힌더드아민류, 힌더드페놀류, 또는 트리아진류의 잔기를 들 수 있다.
자외선 흡수기는 자외선을 흡수할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 벤조트리아졸류, 히드록시벤조페논류, 치환 및 미치환 안식향산 혹은 살리실산 화합물의 에스테르류, 아크릴레이트 또는 알콕시신나메이트류, 옥사마이드류, 옥사닐리드류, 벤족사지논류, 벤족사졸류의 잔기를 들 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, 바람직한 라디칼 포착기 또는 자외선 흡수기로는,
Figure 112020042248242-pct00010
를 들 수 있다.
이 양태에 있어서, X1(및, 아래에 기재한 X3, X5 및 X7)은 3~10가의 유기기일 수 있다.
상기 식 중에서, X2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다. X2는 바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 -(CH2)u-(식 중에서, u는 0~2의 정수이다)이다.
상기 식 중에서, t는 각각 독립적으로 1~10의 정수이다. 바람직한 양태에 있어서, t는 1~6의 정수이다. 다른 바람직한 양태에 있어서, t는 2~10의 정수이고, 바람직하게는 2~6의 정수이다.
바람직한 식 (A1) 및 (A2)로 표시되는 화합물은 하기 식 (A1') 및 (A2'):
Figure 112020042248242-pct00011
[식 중에서:
PFPE는 각각 독립적으로 식:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
(식 중에서, a, b, c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수로서, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 1이다. a, b, c, d, e 또는 f를 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.)
로 표시되는 기이고;
Rf는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1~16의 알킬기를 나타내고;
R13은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고;
R14는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~22의 알킬기를 나타내고;
R11은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고;
R12는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
n1은 1~3의 정수이고, 바람직하게는 3이고;
X1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 -O-CFR20-(CF2)e'-이고;
R20은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 불소 원자 또는 저급 플루오로알킬기이고;
e'는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0 또는 1이고;
X2는 -(CH2)u-이고;
u는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~2의 정수이고;
t는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 2~10의 정수이다.]
로 표시되는 화합물이다.
상기 식 (A1) 및 (A2)로 표시되는 화합물은 예를 들어 Rf-PFPE- 부분에 대응하는 퍼플루오로폴리에테르 유도체를 원료로 하여, 말단에 요오드를 도입한 후, -CH2CR12(X2-SiR13 n1R14 3-n1)-에 대응하는 비닐 모노머를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
식 (B1) 및 (B2):
Figure 112020042248242-pct00012
상기 식 (B1) 및 (B2) 중에서, Rf, PFPE, R13, R14 및 n1은 상기 식 (A1) 및 (A2)에 관한 기재와 동일한 의미이다.
상기 식 중에서, X3은 각각 독립적으로 단결합 또는 2~10가의 유기기를 나타낸다. 상기 X3은 식 (B1) 및 (B2)로 표시되는 화합물에 있어서, 주로 발수성 및 표면 미끄럼성 등을 제공하는 퍼플루오로폴리에테르부(즉, Rf-PFPE부 또는 -PFPE-부)와, 기재와의 결합능을 제공하는 실란부(구체적으로는 -SiR13 n1R14 3-n1)를 연결하는 링커로 해석된다. 따라서, 상기 X3은 식 (B1) 및 (B2)로 표시되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이라면, 단결합이어도 되고 어느 유기기여도 된다. 또한 본 명세서에 있어서, X3으로서 기재되어 있는 구조는, 좌측이 PFPE로 표시되는 기에 결합하고, 우측이 β1을 붙여서 괄호로 묶인 기에 결합한다.
다른 양태에 있어서, X3은 Xe를 나타낸다. Xe는 상기와 동일한 의미이다.
상기 식 중의 β1은 1~9의 정수이고, β1'은 1~9의 정수이다. 이들 β1 및 β1'은 X3의 가수에 따라 변화할 수 있다. 식 (B1)에 있어서, β1및 β1'의 합은 X3의 가수와 동일하다. 예를 들어 X3이 10가의 유기기인 경우, β1및 β1'의 합은 10이고, 예를 들어 β1이 9 또한 β1'이 1, β1이 5 또한 β1'이 5, 또는 β1이 1 또한 β1'이 9가 될 수 있다. 또한 X3이 2가의 유기기인 경우, β1및 β1'은 1이다. 식 (B2)에 있어서, β1은 X3의 가수의 값에서 1을 뺀 값이다. X3이 단결합일 때에는 β1 또는 β1'은 1이다.
상기 X3은 바람직하게는 2~7가, 더욱 바람직하게는 2~4가, 한층 더 바람직하게는 2가의 유기기이다.
한 양태에 있어서, X3은 2~4가의 유기기이고, β1은 1~3이고, β1'은 1이다.
다른 양태에 있어서, X3은 2가의 유기기이고, β1은 1이고, β1'은 1이다. 이 경우, 식 (B1) 및 (B2)는 하기 식 (B1') 및 (B2')로 표시된다.
Figure 112020042248242-pct00013
상기 X3의 예로는 특별히 한정하는 것은 아니나, 예를 들어 X1에 관하여 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직한 구체적인 X3은
단결합,
-CH2OCH2-,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CF2-CH2-O-CH2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)3-,
-CF2-CH2-O-(CH2)6-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2OCF2CHFOCF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-,
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CH2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-(CH2)5-,
-(CH2)6-,
-CF2-,
-(CF2)2-,
-CF2-CH2-,
-CF2-(CH2)2-,
-CF2-(CH2)3-,
-CF2-(CH2)4-,
-CF2-(CH2)5-,
-CF2-(CH2)6-,
-CO-,
-CONH-,
-CONH-CH2-
-CONH-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6-,
-CF2CONH-,
-CF2CONHCH2-
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CF2CONH(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)6-,
-S-(CH2)3-,
-(CH2)2S(CH2)3-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-C(O)O-(CH2)3-,
-C(O)O-(CH2)6-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-,
-OCH2-,
-O(CH2)3-,
-OCFHCF2-,
Figure 112020042248242-pct00014
등을 들 수 있다.
-CH2OCH2-,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CF2-CH2-O-CH2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)3-,
-CF2-CH2-O-(CH2)6-,
-CH2OCF2CHFOCF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CH2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-(CH2)5-,
-(CH2)6-,
-CF2-,
-(CF2)2-,
-CF2-CH2-,
-CF2-(CH2)2-,
-CF2-(CH2)3-,
-CF2-(CH2)4-,
-CF2-(CH2)5-,
-CF2-(CH2)6-,
-CONH-,
-CONH-CH2-
-CONH-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6-,
-CF2CONH-,
-CF2CONHCH2-
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CF2CONH(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)6-,
-OCH2-,
-O(CH2)3-,
-OCFHCF2-
인 것이 바람직하다.
상기 중에서, 더욱 바람직하게는 X3은
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CONH-,
-CONH-CH2-
-CONH-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6-,
-CF2CONH-,
-CF2CONHCH2-
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CF2CONH(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-
이다.
다른 바람직한 양태에 있어서, X3은 Xe'를 나타낸다. Xe'는 상기와 동일한 의미이다.
한 양태에 있어서, Xe'는 단결합이다. 본 양태에 있어서, PFPE와 기재와의 결합능을 가지는 기(즉, (B1) 및 (B2)에 있어서는 β1을 붙여서 괄호로 묶인 기)가 직접 결합하고 있다.
한 양태에 있어서, 식 (B1) 및 (B2)에 있어서, 수산기 또는 가수분해 가능한 기에 결합한 Si가 적어도 2개 존재한다. 즉, 식 (B1) 및 (B2)에 있어서, SiR13부분이 적어도 2개 존재한다.
바람직한 식 (B1) 및 (B2)로 표시되는 화합물은 하기 식 (B1') 및 (B2'):
Figure 112020042248242-pct00015
[식 중에서:
PFPE는 각각 독립적으로 식:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
(식 중에서, a, b, c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수로서, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 1이다. 첨자 a, b, c, d, e 또는 f를 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.)
로 표시되는 기이고;
Rf는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1~16의 알킬기를 나타내고;
R13은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고;
R14는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~22의 알킬기를 나타내고;
n1은 1~3의 정수이고, 바람직하게는 3이고;
X3은 -CH2O(CH2)2-, -CH2O(CH2)3- 또는 -CH2O(CH2)6-이다.]
로 표시되는 화합물이다.
상기 식 (B1) 및 (B2)로 표시되는 화합물은 공지된 방법, 예를 들어 일본국 특허공개 2013-117012호 공보에 기재된 방법 또는 그 개량 방법에 의해 제조할 수 있다.
식 (C1) 및 (C2):
Figure 112020042248242-pct00016
상기 식 (C1) 및 (C2) 중에서, Rf 및 PFPE는 상기 식 (A1) 및 (A2)에 관한 기재와 동일한 의미이다.
상기 식 중에서, X5는 각각 독립적으로 단결합 또는 2~10가의 유기기를 나타낸다. 상기 X5는 식 (C1) 및 (C2)로 표시되는 화합물에 있어서, 주로 발수성 및 표면 미끄럼성 등을 제공하는 퍼플루오로폴리에테르부(즉, Rf-PFPE부 또는 -PFPE-부)와, 기재와의 결합능을 제공하는 실란부(구체적으로는 -SiRa k1Rb l1Rc m1기)를 연결하는 링커로 해석된다. 따라서 상기 X5는 식 (C1) 및 (C2)로 표시되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이라면, 단결합이어도 되고 어느 유기기여도 된다. 또한 본 명세서에 있어서, X5로서 기재되어 있는 구조는, 좌측이 PFPE로 표시되는 기에 결합하고, 우측이 γ1을 붙여서 괄호로 묶인 기에 결합한다.
다른 양태에 있어서, X5는 Xe를 나타낸다. Xe는 상기와 동일한 의미이다.
상기 식 중의 γ1은 1~9의 정수이고, γ1'은 1~9의 정수이다. 이들 γ1 및 γ1'은 X5의 가수에 따라 변화할 수 있다. 식 (C1)에 있어서, γ1및 γ1'의 합은 X5의 가수와 동일하다. 예를 들어 X5가 10가의 유기기인 경우, γ1 및 γ1'의 합은 10이고, 예를 들어 γ1이 9 또한 γ1'이 1, γ1이 5 또한 γ1'이 5, 또는 γ1이 1 또한 γ1'이 9가 될 수 있다. 또한 X5가 2가의 유기기인 경우, γ1 및 γ1'은 1이다. 식 (C2)에 있어서, γ1은 X5의 가수의 값에서 1을 뺀 값이다. X5가 단결합일 때에는 γ1 또는 γ1'은 1이다.
상기 X5는 바람직하게는 2~7가, 더욱 바람직하게는 2~4가, 한층 더 바람직하게는 2가의 유기기이다.
한 양태에 있어서, X5는 2~4가의 유기기이고, γ1은 1~3이고, γ1'은 1이다.
다른 양태에 있어서, X5는 2가의 유기기이고, γ1은 1이고, γ1'은 1이다. 이 경우, 식 (C1) 및 (C2)는 하기 식 (C1') 및 (C2')로 표시된다.
Figure 112020042248242-pct00017
상기 X5의 예로는 특별히 한정하는 것은 아니나, 예를 들어 X1에 관하여 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직한 구체적 X5는
단결합,
-CH2OCH2-,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CF2-CH2-O-CH2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)3-,
-CF2-CH2-O-(CH2)6-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2OCF2CHFOCF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-,
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CH2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-(CH2)5-,
-(CH2)6-,
-CF2-,
-(CF2)2-
-CF2-CH2-,
-CF2-(CH2)2-,
-CF2-(CH2)3-,
-CF2-(CH2)4-,
-CF2-(CH2)5-,
-CF2-(CH2)6-,
-CO-,
-CONH-,
-CONH-CH2-,
-CONH-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6-,
-CF2CONH-,
-CF2CONHCH2-,
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CF2CONH(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)6-,
-S-(CH2)3-,
-(CH2)2S(CH2)3-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-C(O)O-(CH2)3-,
-C(O)O-(CH2)6-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-,
-OCH2-,
-O(CH2)3-,
-OCFHCF2-,
Figure 112020042248242-pct00018
등을 들 수 있다.
상기 중에서, X5는 바람직하게는
-CH2OCH2-,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CF2-CH2-O-CH2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)3-,
-CF2-CH2-O-(CH2)6-,
-CH2OCF2CHFOCF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CH2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-(CH2)5-,
-(CH2)6-,
-CF2-,
-(CF2)2-
-CF2-CH2-,
-CF2-(CH2)2-,
-CF2-(CH2)3-,
-CF2-(CH2)4-,
-CF2-(CH2)5-,
-CF2-(CH2)6-,
-CONH-,
-CONH-CH2-,
-CONH-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6-,
-CF2CONH-,
-CF2CONHCH2-,
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CF2CONH(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)6-,
-OCH2-,
-O(CH2)3-,
-OCFHCF2-
인 것이 바람직하다.
상기 중에서, 더욱 바람직하게는 X5는
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CONH-,
-CONH-CH2-,
-CONH-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6-,
-CF2CONH-,
-CF2CONHCH2-,
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CF2CONH(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-
이다.
다른 바람직한 양태에 있어서, X5는 Xe'를 나타낸다. Xe'는 상기와 동일한 의미이다.
한 양태에 있어서, Xe'는 단결합이다. 본 양태에 있어서, PFPE와 기재와의 결합능을 가지는 기(즉, 식 (C1) 및 (C2)에 있어서는 γ1을 붙여서 괄호로 묶인 기)가 직접 결합하고 있다.
상기 식 중에서, Ra는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 -Z3-SiR71 p1R72 q1R73 r1을 나타낸다.
식 중에서, Z3은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타낸다.
상기 Z3은 바람직하게는 2가의 유기기이고, 식 (C1) 및 (C2)에 있어서의 분자 주쇄의 말단의 Si원자(Ra가 결합해 있는 Si원자)와 실록산 결합을 형성하는 것을 포함하지 않는다.
상기 Z3은 바람직하게는 C1-6알킬렌기, -(CH2)g-O-(CH2)h-(식 중에서, g는 1~6의 정수이고, h는 1~6의 정수이다) 또는 -페닐렌-(CH2)i-(식 중에서, i는 0~6의 정수이다)이고, 더욱 바람직하게는 C1-3알킬렌기이다. 이들 기는 예를 들어 불소 원자, C1-6알킬기, C2-6알케닐기 및 C2-6알키닐기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 자외선 내구성이 특히 양호하다는 관점에서, 상기 Z3은 더욱 바람직하게는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기이고, 한층 더 바람직하게는 직쇄상의 알킬렌기이다. 상기 Z3의 알킬렌기를 구성하는 탄소 원자수는 바람직하게는 1~6의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 1~3의 범위 내이다. 또한 알킬렌기에 대해서는 상기와 같다.
식 중에서, R71은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 Ra'를 나타낸다. Ra'는 Ra와 동일한 의미이다.
Ra 중에서, Z3기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si는 최대 5개이다. 즉, 상기 Ra에 있어서, R71이 적어도 1개 존재하는 경우, Ra 중에 Z3기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si원자가 2개 이상 존재하나, 이러한 Z3기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si원자의 수는 최대 5개이다. 또한, “Ra 중의 Z3기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si원자의 수”란, Ra 중에 있어서 직쇄상으로 연결되는 -Z3-Si-의 반복수와 같아진다.
예를 들어, Ra 중에 있어서 Z3기를 통해 Si원자가 연결된 일례를 아래에 나타낸다.
Figure 112020042248242-pct00019
상기 식에 있어서, *는 주쇄의 Si에 결합하는 부위를 의미하며, …는 Z3Si 이외의 소정의 기가 결합하고 있는 것, 즉, Si원자의 3개의 결합손이 전부 …인 경우 Z3Si의 반복이 종료하는 곳을 의미한다. 또한, Si의 오른쪽 위의 숫자는 *부터 센 Z3기를 통해 직쇄상으로 연결된 Si의 출현 수를 의미한다. 즉, Si2에서 Z3Si 반복이 종료된 쇄는 “Ra 중의 Z3기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si원자의 수”가 2개이고, 마찬가지로, Si3, Si4 및 Si5에서 Z3Si 반복이 종료된 쇄는 각각 “Ra 중의 Z3기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si원자의 수”가 3개, 4개 및 5개이다. 또한 상기 식에서 명백한 바와 같이, Ra 중에는 Z3Si 쇄가 여러개 존재하나, 이들은 전부 같은 길이일 필요는 없고, 각각 임의의 길이여도 된다.
바람직한 양태에 있어서, 아래에 나타낸 바와 같이, “Ra 중의 Z3기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si원자의 수”는 모든 쇄에 있어서 1개(왼쪽 식) 또는 2개(오른쪽 식)이다.
Figure 112020042248242-pct00020
한 양태에 있어서, Ra 중의 Z3기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si원자의 수는 1개 또는 2개, 바람직하게는 1개이다.
식 중에서, R72는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타낸다. “가수분해 가능한 기”는, 상기와 동일한 의미이다.
바람직하게는 R72는 -OR(식 중에서, R은 치환 또는 비치환의 C1-3알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기를 나타낸다)이다.
식 중에서, R73은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 상기 저급 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 한층 더 바람직하게는 메틸기이다.
식 중에서, p1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~3의 정수이고; q1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~3의 정수이고; r1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~3의 정수이다. 단, (-Z3-SiR71 p1R72 q1R73 r1)별로 p1, q1 및 r1의 합은 3이다.
바람직한 양태에 있어서, Ra 중의 말단의 Ra'(Ra'가 존재하지 않는 경우 Ra)에 있어서, 상기 q1은 바람직하게는 2 이상, 예를 들어 2 또는 3이고, 더욱 바람직하게는 3이다.
바람직한 양태에 있어서, Ra의 말단부의 적어도 1개는 -Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)2R72 q1'R73 r1'(단, q1' 및 r1' 중 어느 한쪽이 1이고, 다른 한쪽은 0이다) 또는 -Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)3, 바람직하게는 -Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)3일 수 있다(여기에서, q1 및 r1의 합계는 3이다). 식 중에서, (-Z3-SiR72 q1R73 r1)의 단위는 바람직하게는 (-Z3-SiR72 3)이다. 한층 더 바람직한 양태에 있어서, Ra의 말단부는 전부 -Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)3, 바람직하게는 -Si(-Z3-SiR72 3)3일 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, (SiRa k1Rb l1Rc m1)로 표시되는 기의 말단은 -Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)2Rb l1Rc m1(단, l1 및 m1 중 어느 한쪽이 1이고, 다른 한쪽은 0이다), 또는 -Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)2R72 q1'R73 r1'(단, q1' 및 r1' 중 어느 한쪽이 1이고, 다른 한쪽은 0이다), 또는 -Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)3, 바람직하게는 -Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)3일 수 있다(여기에서, q1 및 r1의 합계는 3이다). 더욱 바람직하게는 (SiRa k1Rb l1Rc m1)로 표시되는 기의 말단은 -Si(-Z3-SiR72 3)3이다.
상기 식 (C1) 및 (C2)에 있어서는, 적어도 1개의 q1이 1~3의 정수이고, 즉, 적어도 1개의 R72가 존재한다.
한 양태에 있어서, 식 (C1) 및 (C2)에 있어서는, 수산기 또는 가수분해 가능한 기에 결합한 Si가 적어도 2개 존재한다. 즉, SiR72 및/또는 SiRb의 구조(구체적으로는 -Z3-SiR71 p1R72 q1R73 r1로 표시되는 기(단, q1이 1~3의 정수) 및/또는 -SiRa k1Rb l1Rc m1로 표시되는 기(단, l1이 1~3의 정수)로 이루어지는 군에서 선택되는 기)가 적어도 2개 존재한다.
상기 식 중에서, Rb는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타낸다.
상기 Rb는 바람직하게는 수산기, -OR, -OCOR, -O-N=C(R)2, -N(R)2, -NHR, 할로겐(이들 식 중에서, R은 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~4의 알킬기를 나타낸다)이고, 더욱 바람직하게는 -OR이다. R은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 비치환 알킬기; 클로로메틸기 등의 치환 알킬기가 포함된다. 그 중에서도 알킬기, 특히 비치환 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 더욱 바람직하다. 수산기는 특별히 한정되지 않으나, 가수분해 가능한 기가 가수분해되어 발생한 것이어도 된다. 더욱 바람직하게는, Rb는 -OR(식 중에서, R은 치환 또는 비치환의 C1-3알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기를 나타낸다)이다.
상기 식 중에서, Rc는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 당해 저급 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 한층 더 바람직하게는 메틸기이다.
식 중에서, k1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~3의 정수이고; l1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~3의 정수이고; m1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~3의 정수이다. 단, (SiRa k1Rb l1Rc m1)별로 k1, l1 및 m1의 합은 3이다.
한 양태에 있어서, k1은 1~3인 것이 바람직하고, 3인 것이 더욱 바람직하다.
상기 식 (C1) 및 (C2)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 Rf-PFPE- 부분에 대응하는 퍼플루오로폴리에테르 유도체를 원료로 하여, 말단에 수산기를 도입한 후, 말단에 불포화 결합을 가지는 기를 도입하고, 이 불포화 결합을 가지는 기와 할로겐 원자를 가지는 실릴 유도체를 반응시키고, 또한 이 실릴기에 말단에 수산기, 이어서 불포화 결합을 가지는 기를 도입하고, 마지막으로 도입한 불포화 결합을 가지는 기와 실릴 유도체를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 예를 들어 국제공개 제2014/069592호에 기재된 것과 같이 합성할 수 있다.
식 (D1) 및 (D2):
Figure 112020042248242-pct00021
상기 식 (D1) 및 (D2) 중에서, Rf 및 PFPE는 상기 식 (A1) 및 (A2)에 관한 기재와 동일한 의미이다.
상기 식 중에서, X7은 각각 독립적으로 단결합 또는 2~10가의 유기기를 나타낸다. 상기 X7은 식 (D1) 및 (D2)로 표시되는 화합물에 있어서, 주로 발수성 및 표면 미끄럼성 등을 제공하는 퍼플루오로폴리에테르부(즉, Rf-PFPE부 또는 -PFPE-부)와, 기재와의 결합능을 제공하는 부(즉, δ1을 붙여서 괄호로 묶인 기)를 연결하는 링커로 해석된다. 따라서 상기 X7은 식 (D1) 및 (D2)로 표시되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이라면, 단결합이어도 되고 어느 유기기여도 된다. 또한 본 명세서에 있어서, X7로서 기재된 구조는, 좌측이 PFPE로 표시되는 기에 결합하고, 우측이 δ1을 붙여서 괄호로 묶인 기에 결합한다.
다른 양태에 있어서, X7은 Xe를 나타낸다. Xe는 상기와 동일한 의미이다.
상기 식 중에서, δ1은 1~9의 정수이고, δ1'은 1~9의 정수이다. 이들 δ1 및 δ1'은 X7의 가수에 따라 변화할 수 있다. 식 (D1)에 있어서, δ1 및 δ1'의 합은 X7의 가수와 동일하다. 예를 들어 X7이 10가의 유기기인 경우, δ1 및 δ1'의 합은 10이고, 예를 들어 δ1이 9 또한 δ1'이 1, δ1이 5 또한 δ1'이 5, 또는 δ1이 1 또한 δ1'이 9가 될 수 있다. 또한 X7이 2가의 유기기인 경우, δ1 및 δ1'은 1이다. 식 (D2)에 있어서는, δ1은 X7의 가수의 값에서 1을 뺀 값이다. X7이 단결합일 때에는 δ1 또는 δ1'은 1이다.
상기 X7은 바람직하게는 2~7가, 더욱 바람직하게는 2~4가, 한층 더 바람직하게는 2가의 유기기이다.
한 양태에 있어서, X7은 2~4가의 유기기이고, δ1은 1~3이고, δ1'은 1이다.
다른 양태에 있어서, X7은 2가의 유기기이고, δ1은 1이고, δ1'은 1이다. 이 경우, 식 (D1) 및 (D2)는 하기 식 (D1') 및 (D2')로 표시된다.
Figure 112020042248242-pct00022
상기 X7의 예로는 특별히 한정하는 것은 아니나, 예를 들어 X1에 관하여 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직한 구체적 X7은
단결합,
-CH2OCH2-,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CF2-CH2-O-CH2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)3-,
-CF2-CH2-O-(CH2)6-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2OCF2CHFOCF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-,
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CH2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-(CH2)5-,
-(CH2)6-,
-CF2-,
-(CF2)2-,
-CF2-CH2-,
-CF2-(CH2)2-,
-CF2-(CH2)3-,
-CF2-(CH2)4-,
-CF2-(CH2)5-,
-CF2-(CH2)6-,
-CO-,
-CONH-,
-CONH-CH2-,
-CONH-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6-,
-CF2CONH-,
-CF2CONHCH2-,
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CF2CONH(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)6-,
-S-(CH2)3-,
-(CH2)2S(CH2)3-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-C(O)O-(CH2)3-,
-C(O)O-(CH2)6-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-,
-OCH2-,
-O(CH2)3-,
-OCFHCF2-,
Figure 112020042248242-pct00023
등을 들 수 있다.
상기 중에서, 더욱 바람직한 구체적 X7은
-CH2OCH2-,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CF2-CH2-O-CH2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)3-,
-CF2-CH2-O-(CH2)6-,
-CH2OCF2CHFOCF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CH2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-(CH2)5-,
-(CH2)6-,
-CF2-,
-(CF2)2-,
-CF2-CH2-,
-CF2-(CH2)2-,
-CF2-(CH2)3-,
-CF2-(CH2)4-,
-CF2-(CH2)5-,
-CF2-(CH2)6-,
-CONH-,
-CONH-CH2-,
-CONH-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6-,
-CF2CONH-,
-CF2CONHCH2-,
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CF2CONH(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)6-,
-OCH2-,
-O(CH2)3-,
-OCFHCF2-
인 것이 바람직하다
상기 중에서, 더욱 바람직하게는 X7은
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CONH-,
-CONH-CH2-,
-CONH-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6-,
-CF2CONH-,
-CF2CONHCH2-,
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CF2CONH(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-
이다.
더욱 바람직한 양태에 있어서, X7은 Xe'를 나타낸다. Xe'는 상기와 동일한 의미이다.
한 양태에 있어서, Xe'는 단결합이다. 본 양태에 있어서, PFPE와 기재와의 결합능을 가지는 기(즉, 식 (D1) 및 (D2)에 있어서는 δ1을 붙여서 괄호로 묶인 기)가 직접 결합하고 있다. 이와 같은 구조를 가짐으로써, PFPE와 δ1을 붙여서 괄호로 묶인 기와의 결합력이 더욱 강해질 것으로 생각된다. 또한 PFPE와 직접 결합하는 탄소 원자(즉, δ1을 붙여서 괄호로 묶인 기에 있어서 Rd , Re 및 Rf와 결합하는 탄소 원자)는 전하의 치우침이 적고, 그 결과, 상기 탄소 원자에 있어서 구핵 반응 등이 발생하기 어려워, 상기 화합물은 기재와 안정적으로 결합할 것으로 생각된다. 이와 같은 구조는 PFPE 함유 실란 화합물에 의해 형성되는 층의 마찰 내구성을 더욱 향상시킬 수 있으므로 유리하다.
상기 식 중에서, Rd는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 -Z4-CR81 p2R82 q2R83 r2를 나타낸다.
식 중에서, Z4는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타낸다.
상기 Z4는 바람직하게는 C1-6알킬렌기, -(CH2)g-O-(CH2)h-(식 중에서, g는 0~6의 정수, 예를 들어 1~6의 정수이고, h는 0~6의 정수, 예를 들어 1~6의 정수이다) 또는 -페닐렌- (CH2)i-(식 중에서, i는 0~6의 정수이다)이고, 더욱 바람직하게는 C1-3알킬렌기이다. 이들 기는 예를 들어 불소 원자, C1-6알킬기, C2-6알케닐기 및 C2-6알키닐기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
식 중에서, R81은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 Rd'를 나타낸다. Rd'는 Rd와 동일한 의미이다.
Rd 중에서, Z4기를 통해 직쇄상으로 연결되는 C는 최대 5개이다. 즉, 상기 Rd에 있어서 R81이 적어도 1개 존재하는 경우, Rd 중에 Z4기를 통해 직쇄상으로 연결되는 C원자가 2개 이상 존재하나, 이러한 Z4기를 통해 직쇄상으로 연결되는 C원자의 수는 최대 5개이다. 또한 “Rd 중의 Z4기를 통해 직쇄상으로 연결되는 C원자의 수”란, Rd 중에 있어서 직쇄상으로 연결되는 -Z4-C-의 반복 수와 같아진다.
바람직한 양태에 있어서, 아래에 표시한 바와 같이, “Rd 중의 Z4기를 통해 직쇄상으로 연결되는 C원자의 수”는 모든 쇄에 있어서 1개(왼쪽 식) 또는 2개(오른쪽 식)이다.
Figure 112020042248242-pct00024
한 양태에 있어서, Rd의 Z4기를 통해 직쇄상으로 연결되는 C원자의 수는 1개 또는 2개, 바람직하게는 1개이다.
식 중에서, R82는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 -Y-SiR85 n2R86 3-n2를 나타낸다.
Y는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타낸다.
바람직한 양태에 있어서, Y는 C1-6알킬렌기, -(CH2)g'-O-(CH2)h'-(식 중에서, g'는 0~6의 정수, 예를 들어 1~6의 정수이고, h'는 0~6의 정수, 예를 들어 1~6의 정수이다) 또는 -페닐렌-(CH2)i'-(식 중에서, i'는 0~6의 정수이다)이다. 이들 기는 예를 들어 불소 원자, C1-6알킬기, C2-6알케닐기 및 C2-6알키닐기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
한 양태에 있어서, Y는 C1-6알킬렌기 또는 -페닐렌-(CH2)i'-일 수 있다. Y가 상기의 기인 경우, 광 내성, 특히 자외선 내성이 더 높아질 수 있다.
상기 R85는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타낸다.
상기 “가수분해 가능한 기”로는, 식 (C1) 및 (C2)와 동일한 것을 들 수 있다.
바람직하게는 R85는 -OR(식 중에서, R은 치환 또는 비치환의 C1-3알킬기, 더욱 바람직하게는 에틸기 또는 메틸기, 특히 메틸기를 나타낸다)이다.
상기 R86은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 당해 저급 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 한층 더 바람직하게는 메틸기이다.
n2는 (-Y-SiR85 n2R86 3-n2) 단위별로 독립적으로 0~3의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1~3의 정수, 더욱 바람직하게는 2 또는 3, 특히 바람직하게는 3이다.
상기 R83은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 또는 저급 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 당해 저급 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 한층 더 바람직하게는 메틸기이다.
식 중에서, p2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~3의 정수이고; q2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~3의 정수이고; r2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~3의 정수이다. 단, (-Z4-CR81 p2R82 q2R83 r2)별로 p2, q2 및 r2의 합은 3이다.
바람직한 양태에 있어서, Rd 중의 말단의 Rd'(Rd'가 존재하지 않는 경우 Rd)에 있어서, 상기 q2는 바람직하게는 2 이상, 예를 들어 2 또는 3이고, 더욱 바람직하게는 3이다.
바람직한 양태에 있어서, Rd의 말단부의 적어도 1개는 -C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)2(구체적으로는 -C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)2R83) 또는 -C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)3, 바람직하게는 -C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)3일 수 있다. 여기에서 n2는 1~3의 정수이다. 식 중에서, (-Y-SiR85 n2R86 3-n2)의 단위는 바람직하게는 (-Y-SiR85 3)이다. 한층 더 바람직한 양태에 있어서, Rd1의 말단부는 전부 -C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)3, 바람직하게는 -C(-Y-SiR85 3)3일 수 있다.
더욱 바람직한 양태에 있어서, (CRd k2Re l2Rf m2)로 표시되는 기의 말단은 C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)2Rf, C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)2R83 또는 C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)3, 바람직하게는 C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)3이다. 여기에서 n2는 1~3의 정수이다. 식 중에서, (-Y-SiR85 n2R86 3-n2)의 단위는 바람직하게는 (-Y-SiR85 3)이다. 한층 더 바람직한 양태에 있어서, 상기 기의 말단부는 전부 -C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)3, 바람직하게는 -C(-Y-SiR85 3)3일 수 있다.
상기 식 중에서, Re는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 -Y-SiR85 n2R86 3-n2를 나타낸다. 여기에서, Y, R85, R86 및 n2는 상기 R82에 있어서의 기재와 동일한 의미이다.
상기 식 중에서, Rf는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 바람직하게는 Rf는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 상기 저급 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 한층 더 바람직하게는 메틸기이다.
식 중에서, k2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~3의 정수이고; l2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~3의 정수이고; m2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~3의 정수이다. 단, k2, l2 및 m2의 합은 3이다.
한 양태에 있어서, 적어도 1개의 k2는 2 또는 3이고, 바람직하게는 3이다.
한 양태에 있어서, k2는 2 또는 3이고, 바람직하게는 3이다.
한 양태에 있어서, l2는 2 또는 3이고, 바람직하게는 3이다.
상기 식 (D1) 및 (D2)에 있어서, -Y-SiR85 n2R86 3-n2로 표시되는 기가 2개 이상 존재한다. 더욱 바람직하게는 2개 이상의 -Y-SiR85 n2R86 3-n2에 결합한 탄소 원자가 1개 이상 존재한다.
상기 식 (D1) 및 (D2)에 있어서, 더욱 바람직하게는 -C-Rd k2(Y-SiR85 n2R86 3-n2)l2Rf m2로 표시되는 기(단, l2는 2 또는 3이고, k2, l2 및 m2의 합계는 3이다) 및 -C-R81 p2(Y-SiR85 n2R86 3-n2)q2R83 r2로 표시되는 기(단, q2는 2 또는 3이고, p2, q2 및 r2의 합계는 3이다)에서 선택되는 기가 1개 이상 존재한다(식 중에서, n2는 1~3의 정수이다).
한 양태에 있어서, -C-(Y-SiR85 n2R86 3-n2)2로 표시되는 기가 1개 이상 존재하는 것이 바람직하다(식 중에서, n2는 1~3의 정수이다.).
한 양태에 있어서, 상기 식 (D1) 및 (D2)에 있어서, -C-(Y-SiR85 n2R86 3-n2)3으로 표시되는 기가 1개 이상 존재하는 것이 바람직하다(식 중에서, n2는 1~3의 정수이다.).
상기 식 (D1) 및 (D2) 중에서, n2는 1~3의 정수이고, 및 적어도 1개의 q2는 2 또는 3이거나 혹은 적어도 1개의 l2는 2 또는 3이다. 즉, 식 중에서, 적어도 2개의 -Y-SiR85 n2R86 3-n2기가 존재한다.
식 (D1) 및 (D2)로 표시되는 PFPE 함유 실란 화합물은 공지된 방법을 조합함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, X7이 2가인 식 (D1')로 표시되는 화합물은 한정하는 것은 아니나, 아래와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
HO-X7-C(YOH)3(식 중에서, X7 및 Y는 각각 독립적으로 2가의 유기기이다.)으로 표시되는 다가 알코올에 이중결합을 함유하는 기(바람직하게는 알릴), 및 할로겐(바람직하게는 브로모)을 도입하여, Hal-X7-C(Y-O-R-CH=CH2)3(식 중에서, Hal은 할로겐, 예를 들어 Br이며, R은 2가의 유기기, 예를 들어 알킬렌기이다.)으로 표시되는 이중결합 함유 할로겐화물을 얻는다. 이어서, 말단의 할로겐과, RPFPE-OH(식 중에서, RPFPE는 퍼플루오로폴리에테르기 함유기이다.)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 알코올을 반응시켜 RPFPE-O-X7-C(Y-O-R-CH=CH2)3을 얻는다. 이어서, 말단의 CH=CH2와, HSiCl3 및 알코올 또는 HSiR85 3을 반응시켜 RPFPE-O-X7-C(Y-O-R-CH2-CH2-SiR85 3)3을 얻을 수 있다.
상기한 PFPE 함유 실란 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니나, 5×102~1×105의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 이러한 범위 중에서도 2,000~30,000, 더욱 바람직하게는 2,500~12,000, 한층 더 바람직하게는 3,000~6,000의 수 평균 분자량을 가지는 것이 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서 수 평균 분자량은 19F-NMR에 의해 측정되는 값으로 한다.
바람직한 양태에 있어서, PFPE 함유 실란 화합물은 식 (A1), (A2), (C1), (C2), (D1) 또는 (D2)로 표시되는 화합물일 수 있다. 이와 같은 실란 화합물을 사용함으로써, 기재에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.
다른 바람직한 양태에 있어서, PFPE 함유 실란 화합물은, 적어도 한쪽의 말단에 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 가지는 Si원자를 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상 가진다.
한 양태에 있어서, 본 발명의 표면 처리 조성물 중에서, 식 (A1), (B1), (C1) 및 (D1)로 표시되는 화합물(이하, “(1) 성분”이라고도 한다)과 식 (A2), (B2), (C2) 및 (D2)로 표시되는 화합물(이하, “(2) 성분”이라고도 한다)의 합계에 대하여, 식 (A1), (B1), (C1) 및 (D1)로 표시되는 화합물이 0.1몰% 이상 35몰% 이하이다. (1) 성분 및 (2) 성분의 합계에 대한 식 (A1), (B1), (C1) 및 (D1)로 표시되는 화합물의 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.1몰%, 더욱 바람직하게는 0.2몰%, 한층 더 바람직하게는 0.5몰%, 그보다 더 바람직하게는 1몰%, 특히 바람직하게는 2몰%, 특별하게는 5몰%일 수 있다. (1) 성분 및 (2) 성분의 합계에 대한 식 (A1), (B1), (C1) 및 (D1)로 표시되는 화합물의 함유량의 상한은, 바람직하게는 35몰%, 더욱 바람직하게는 30몰%, 한층 더 바람직하게는 20몰%, 그보다 더 바람직하게는 15몰% 또는 10몰%일 수 있다. (1) 성분 및 (2) 성분의 합계에 대한 식 (A1), (B1), (C1) 및 (D1)로 표시되는 화합물은, 바람직하게는 0.1몰% 이상 30몰% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1몰% 이상 20몰% 이하, 한층 더 바람직하게는 0.2몰% 이상 10몰% 이하, 그보다 더 바람직하게는 0.5몰% 이상 10몰% 이하, 특히 바람직하게는 1몰% 이상 10몰% 이하, 예를 들어 2몰% 이상 10몰% 이하 또는 5몰% 이상 10몰% 이하이다. (1) 성분을 이러한 범위로 함으로써, 본 발명의 표면 처리제를 사용하여 얻어지는 경화물의 마찰 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 표면 처리 조성물 중에서, (1) 성분과 (2) 성분의 조합은 바람직하게는 식 (A1)로 표시되는 화합물과 식 (A2)로 표시되는 화합물의 조합, 식 (B1)로 표시되는 화합물과 식 (B2)로 표시되는 화합물의 조합, 식 (C1)로 표시되는 화합물과 식 (C2)로 표시되는 화합물의 조합, 식 (D1)로 표시되는 화합물과 식 (D2)로 표시되는 화합물의 조합이다.
식 (A1) 및 식 (A2)로 표시되는 화합물은 바람직하게는 t가 2 이상, 더욱 바람직하게는 2~10의 정수, 한층 더 바람직하게는 2~6의 정수이다. t를 2 이상으로 함으로써, R13을 가지는 Si원자가 여러개 존재하게 되어, 더욱 높은 내구성(예를 들어 마찰 내구성)을 얻을 수 있다.
식 (C1) 및 식 (C2)로 표시되는 화합물은 바람직하게는 k1이 2 또는 3, 더욱 바람직하게는 3이다.
바람직한 양태에 있어서, 식 (C1) 및 식 (C2)로 표시되는 화합물은 말단에 -Si-(Z3-SiR72 3)2(구체적으로는 -Si-Ra 2Rb l1Rc m1에 있어서, Ra가 -Z3-SiR72 3으로 표시되는 기이고 l1 및 m1의 합계가 1이거나, 또는 -Si-R71 2R72 q1R73 r1에 있어서, R71이 -Z3-SiR72 3으로 표시되는 기이고 q1 및 r1의 합계가 1이다.) 또는 -Si-(Z3-SiR72 3)3 구조를 가지고, 한층 더 바람직하게는 -Si-(Z3-SiR72 3)3구조를 가진다. 말단을 상기 구조로 함으로써, 더 높은 내구성(예를 들어 마찰 내구성)을 얻을 수 있다.
식 (D1) 및 식 (D2)로 표시되는 화합물은, 바람직하게는 l2가 2 또는 3, 더욱 바람직하게는 3이다.
바람직한 양태에 있어서, 식 (D1) 및 (D2)로 표시되는 화합물은 말단에 -C-(Y-SiR85 3)2(구체적으로는 -C-(Y-SiR85 3)2R83 또는 -C-(Y-SiR85 3)2Rf) 또는 -C-(Y-SiR85)3 구조를 가지고, 한층 더 바람직하게는 -C-(Y-SiR85)3 구조를 가진다. 말단을 상기 구조로 함으로써, 더 높은 내구성(예를 들어 마찰 내구성)을 얻을 수 있다.
한 양태에 있어서, PFPE 함유 실란 화합물의 분자 주쇄의 양 말단에, 수산기 및 가수분해 가능한 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기와 결합한 Si원자를 포함하는 것이 바람직하다. 여기에서 PFPE 함유 실란 화합물의 분자 주쇄란, PFPE 함유 실란 화합물의 분자 중에서 상대적으로 가장 긴 결합쇄를 나타낸다.
상기 양태에 있어서, 구체적으로는 PFPE 함유 실란 화합물은 식 (A), (B), (C) 또는 (D)로 표시되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112020042248242-pct00025
상기 식 (A), (B), (C) 또는 (D)에 있어서, (A1), (A2), (B1), (B2), (C1), (C2), (D1) 및 (D2)에 대한 설명과 중복되는 부분에 대해서는 설명을 생략하는 경우가 있다. 예를 들어, 식 (A), (B), (C) 및 (D)에서의 부호는 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1), (C2), (D1) 및 (D2)에서의 부호와 동일한 경우, (A1), (A2), (B1), (B2), (C1), (C2), (D1) 및 (D2)에서의 부호와 동일한 의미이다.
상기 식 (A) 중에서, R11”, R12”, R13” 및 R14”는 각각 R11, R12, R13 및 R14와 동일한 의미이다.
상기 식 (A)에 있어서, 수산기 및 가수분해 가능한 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기와 결합한 Si원자란, n1이 1~3의 정수이고, 또한 (-SiR13 n1R14 3-n1) 또는 (-SiR13” n1R14” 3-n1)에 포함되는 Si원자를 나타낸다.
상기 식 (A) 중에서, n1은 (-SiR13 n1R14 3-n1) 단위별 또는 (-SiR13” n1R14” 3-n1) 단위별로 독립적으로 0~3의 정수이고, 바람직하게는 1~3이고, 더욱 바람직하게는 3이다. 식 (A) 중에서, 적어도 2개의 n1이 1~3의 정수이고, 즉, 모든 n1이 동시에 0이 될 수는 없다. 식 (A)에 있어서, 수산기 및 가수분해 가능한 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기와 결합한 Si원자는 분자 주쇄의 양 말단에 존재한다. 즉, 식 (A)에 있어서, 적어도 1개의, n1이 1 이상인 -SiR13 n1R14 3-n1구조(즉, -SiR13부분) 및 적어도 1개의 n1이 1 이상인 -SiR13” n1R14” 3-n1구조(즉, -SiR13”부분)가 존재하는 것이 바람직하다.
상기 식 (B) 중에서, R13” 및 R14”는 각각 R13 및 R14와 동일한 의미이다.
상기 식 (B)에 있어서, 수산기 및 가수분해 가능한 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기와 결합한 Si원자란, n1이 1~3의 정수이고, 또한 (-SiR13 n1R14 3-n1) 또는 (-SiR13” n1R14” 3-n1)에 포함되는 Si원자를 나타낸다.
상기 식 (B) 중에서, n1은 (-SiR13 n1R14 3-n1) 단위별로 또는 (-SiR13” n1R14” 3-n1) 단위별로 독립적으로 0~3의 정수이고, 바람직하게는 1~3이고, 더욱 바람직하게는 3이다. 식(B) 중에서, 적어도 2개의 n1이 1~3의 정수이고, 즉, 모든 n1이 동시에 0이 될 수는 없다. 식 (B)에 있어서는, -SiR13부분이 적어도 1개 존재하고, 또한 SiR13”부분이 적어도 1개 존재한다.
상기 식 (C) 중에서, Ra”는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 -Z3-SiR71 p1R72” q1R73 r1을 나타낸다. R72”는 R72와 동일한 의미이다.
바람직한 양태에 있어서, Ra”의 말단부의 적어도 1개는 -Si(-Z3-SiR72” q1R73 r1)2R72” q1'R73 r1'(단, q1' 및 r1' 중 어느 한쪽이 1이고, 다른 한쪽은 0이다) 또는 -Si(-Z3-SiR72” q1R73 r1)3, 바람직하게는 -Si(-Z3-SiR72” q1R73 r1)3일 수 있다. 식 중에서, (-Z3-SiR72” q1R73 r1)의 단위는 바람직하게는 (-Z3-SiR72” 3)이다. 한층 더 바람직한 양태에 있어서, Ra의 말단부는 전부 -Si(-Z3-SiR72” q1R73 r1)3, 바람직하게는 -Si(-Z3-SiR72” 3)3일 수 있다. 여기에서 q1 및 r1의 합계는 3이다.
상기 식 (C)에 있어서는, SiR72 및/또는 SiRb의 구조(구체적으로는 -Z3-SiR71 p1R72 q1R73 r1로 표시되는 기(단, q1이 1~3의 정수) 및/또는 -SiRa k1Rb l1Rc m1로 표시되는 기(단, l1이 1~3의 정수)로 이루어지는 군에서 선택되는 기)가 적어도 1개 존재하고, 또한 SiR72” 및/또는 SiRb”의 구조(구체적으로는 -Z3-SiR71 p1R72 q1R73 r1로 표시되는 기(단, q1이 1~3의 정수) 및/또는 -SiRa k1Rb l1Rc m1로 표시되는 기(단, l1이 1~3의 정수)로 이루어지는 군에서 선택되는 기)가 적어도 1개 존재한다.
상기 식 (C) 중에서, Rb” 및 Rc”는 각각 Rb 및 Rc와 동일한 의미이다.
상기 식 (D) 중에서, Rd”는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 -Z4-CR81 p2R82” q2R83 r2를 나타낸다. R82”는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 -Y-SiR85” n2R86” 3-n2를 나타낸다. R85”, R86”은 각각 R85, R86과 동일한 의미이다.
상기 식 (D) 중에서, 바람직한 양태에 있어서, Rd” 중의 말단의 Rd'(Rd'가 존재하지 않는 경우 Rd”)에 있어서, 상기 q2는 바람직하게는 2 이상, 예를 들어 2 또는 3이고, 더욱 바람직하게는 3이다.
상기 식 (D) 중에서, 바람직한 양태에 있어서, Rd”의 말단부의 적어도 1개는 -C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)2(구체적으로는 -C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)2R83) 또는 -C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)3, 바람직하게는 -C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)3일 수 있다. 여기에서, n2는 1~3의 정수이다. 식 중에서, (-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)의 단위는 바람직하게는 (-Y-SiR85” 3)이다. 한층 더 바람직한 양태에 있어서, Rd의 말단부는 전부 -C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)3, 바람직하게는 -C(-Y-SiR85” 3)3일 수 있다.
한 양태에 있어서, (CRd” k2Re” l2Rf” m2)로 표시되는 기의 말단은 C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)2Rf”, -C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)2R83 또는 C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)3, 바람직하게는 C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)3이다. 여기에서 n2는 1~3의 정수이다. 식 중에서, (-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)의 단위는 바람직하게는 (-Y-SiR85” 3)이다. 한층 더 바람직한 양태에 있어서, 상기 기의 말단부는 전부 -C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)3, 바람직하게는 -C(-Y-SiR85” 3)3일 수 있다.
상기 식 (D) 중에서, Re”는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 -Y-SiR85” n2R86” 3-n2를 나타낸다.
상기 식 (D) 중에서, Rf”는 Rf와 동일한 의미이다.
상기 식 (D)에 있어서, -Y-SiR85 n2R86 3-n2로 표시되는 기가 1개 이상, 또한 -Y-SiR85” n2R86” 3-n2로 표시되는 기가 1개 이상 존재한다. 더욱 바람직하게는 2개 이상의 -Y-SiR85 n2R86 3-n2로 표시되는 기에 결합한 탄소 원자가 1개 이상 존재하고, 2개 이상의 -Y-SiR85” n2R86” 3-n2로 표시되는 기에 결합한 탄소 원자가 1개 이상 존재한다. 식 중에서, n2는 1~3의 정수이다. 즉, 상기 식 (D)에 있어서, -C-Rd k2(Y-SiR85 n2R86 3-n2)l2Rf m2로 표시되는 기(단, l2는 2 또는 3이고, k2, l2 및 m2의 합계는 3이다) 및 -C-R81 p2(Y-SiR85 n2R86 3-n2)q2R83 r2로 표시되는 기(단, q2는 2 또는 3이고, p2, q2 및 r2의 합계는 3이다)에서 선택되는 기가 1개 이상, 또한, -C-Rd” k2(Y-SiR85” n2R86” 3-n2)l2Rf” m2로 표시되는 기(단, l2는 2 또는 3이고, k2, l2 및 m2의 합계는 3이다) 및 -C-R81 p2(Y-SiR85” n2R86” 3-n2)q2R83 r2로 표시되는 기(단, q2는 2 또는 3이고, p2, q2 및 r2의 합계는 3이다)로 표시되는 기가 1개 이상 존재하는 것이 바람직하다(식 중에서, n2는 1~3의 정수이다).
한 양태에 있어서, 상기 식 (D)에 있어서, -C-(Y-SiR85 n2R86 3-n2)2로 표시되는 기가 1개 이상 및 -C-(Y-SiR85” n2R86” 3-n2)2로 표시되는 기가 1개 이상 존재하는 것이 바람직하다(식 중에서, n2는 1~3의 정수이다.).
한 양태에 있어서, 상기 식 (D)에 있어서, -C-(Y-SiR85 n2R86 3-n2)3으로 표시되는 기가 1개 이상, 또한 -C-(Y-SiR85” n2R86” 3-n2)3으로 표시되는 기가 1개 이상 존재하는 것이 바람직하다(식 중에서, n2는 1~3의 정수이다.).
(용제)
상기 용제로는 불소 원자 함유 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 용제로는, 예를 들어:
퍼플루오로헥산, CF3CF2CHCl2, CF3CH2CF2CH3, CF3CHFCHFC2F5, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로옥탄, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄((제오로라H(상품명) 등), C4F9OCH3, C4F9OC2H5, CF3CH2OCF2CHF2, C6F13CH=CH2, 크실렌헥사플루오라이드, 퍼플루오로벤젠, 메틸펜타데카플루오로헵틸케톤, 트리플루오로에탄올, 펜타플루오로프로판올, 헥사플루오로이소프로판올, HCF2CF2CH2OH, 메틸트리플루오로메탄설포네이트, 트리플루오로아세트산 및 CF3O(CF2CF2O)m1(CF2O)n1CF2CF3[식 중에서, m1 및 n1은 각각 독립적으로 0 이상 1000 이하의 정수이고, m1 또는 n1을 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며, 단, m1 및 n1의 합은 1 이상이다.], 1,1-디클로로-2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜, 1,2-디클로로-1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜, 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 1,1-디클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 1,1,2-트리클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 메틸틸퍼플루오로부틸에테르, 메틸퍼플루오로헥실에테르, 및 메틸퍼플루오로부틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 불소 원자 함유 용제 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
상기 중에서, 바람직한 용제는 불소 원자 함유 용제이다. 불소 원자 함유 용제로는, 에틸퍼플루오로부틸에테르 및 메틸퍼플루오로헥실에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 용제를 사용함으로써, 본 발명의 표면 처리 조성물의 보존 안정성이 향상된다. 이와 같은 용제는 얻어지는 표면 처리층의 물성(예를 들어 마찰 내구성)의 변동을 억제하는 데에도 기여할 수 있다.
상기 용제 중의 수분 함유량은 100 질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 50 질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 용제 중에 포함되는 수분 함유량의 하한값은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 1 질량ppm 이상이다. 상기 수분 함유량은 칼 피셔법을 이용하여 측정할 수 있다. 이와 같은 수분 함유량임으로써, 표면 처리 조성물의 보존 안정성이 향상될 수 있다.
본 발명의 표면 처리 조성물에 있어서, PFPE 함유 실란 화합물 및 용제의 합계량 100 질량부에 대한 PFPE 함유 실란 화합물의 비율은 30~99 질량부의 범위 내이다. 본 발명의 표면 처리 조성물에 있어서, PFPE 함유 실란 화합물 및 용제의 합계량 100 질량부에 대한 PFPE 함유 실란 화합물의 비율은 40 질량부 이상인 것이 바람직하고, 50 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 50 질량부 초과인 것이 한층 더 바람직하고, 90 질량부 이하인 것이 바람직하고, 80 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 표면 처리 조성물에 있어서, PFPE 함유 실란 화합물 및 용제의 합계량 100 질량부에 대한 PFPE 함유 실란 화합물의 비율은 40~90 질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 50~80 질량부의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 50 질량% 초과~80 질량부의 범위 내인 것이 한층 더 바람직하다.
본 발명의 표면 처리 조성물 중에 포함되는 수분 함유량은 당해 표면 처리 조성물에 대해 20 질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 표면 처리 조성물 중에 포함되는 수분 함유량의 하한값은 특별히 한정되지 않으나, 실질적으로 수분이 포함되어 있지 않아도 된다(예를 들어 0 질량ppm). 상기 수분 함유량은 칼 피셔법을 이용하여 측정할 수 있다. 이와 같은 수분 함유량임으로써, 표면 처리 조성물의 보존 안정성이 향상될 수 있다. 상기와 같은 수분 함유량으로 함으로써, 본 발명의 표면 처리 조성물의 안정성(예를 들어 보존 안정성)이 향상될 수 있다.
본 발명의 표면 처리 조성물의 점도는 5~1000mPaㆍs의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 표면 처리 조성물의 점도는 100mPaㆍs 이하인 것이 더욱 바람직하고, 60mPaㆍs 이하인 것이 한층 더 바람직하고, 50mPaㆍs 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 표면 처리 조성물의 점도는 3mPaㆍs 이상인 것이 더욱 바람직하고, 5mPaㆍs 이상인 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는 상기 표면 처리 조성물의 점도는 3~60mPaㆍs의 범위 내이고, 5~50mPaㆍs의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
상기 점도는 B형 점도계, 25℃에 있어서의 점도이며, JIS K7117-1:1999에 준거하여 측정할 수 있다.
본 발명의 표면 처리 조성물은 상기와 같은 점도를 가짐으로써, 취급성이 더욱 향상될 수 있다.
PFPE 함유 실란 화합물을 상기 농도로 포함함으로써, 표면 처리 조성물에 포함되는 용제를 제거하기 쉬워질 수 있고, 표면 처리 조성물에서 얻어지는 층(표면 처리층)을 형성할 때 용제 제거에 소요되는 시간을 단축할 수 있다. PFPE 함유 실란 화합물을 상기 농도로 포함하는 표면 처리 조성물을 사용하면, 제거된 용제를 원인으로 하는 장치의 오염을 억제할 수 있다.
또한 예를 들어, 증착법(구체적으로는 진공 증착법)을 이용하여 층을 형성하는 경우, PFPE 함유 실란 화합물의 농도가 낮은 경우(예를 들어 PFPE 함유 실란 화합물 및 용제의 합계량에 대하여, 10~25 질량%인 경우)에는, PFPE 함유 실란 화합물만을 포함하는 조성물을 사용한 경우와 비교해 목표로 하는 진공도(예를 들어 3.0×10-3MPa)에 도달하는 시간이 길어질 수 있다. 이에 반해, 본 발명의 표면 처리 조성물에서는, 증착법(구체적으로는 진공 증착법)을 이용하여 층을 형성하는 경우, PFPE 함유 실란 화합물의 농도가 상기 범위에 포함됨으로써, PFPE 함유 실란 화합물을 100 질량% 포함하는 조성물을 사용한 경우와 동등한 시간에 목표로 하는 진공도에 도달할 수 있다.
종래에는 표면 처리층을 형성할 때, 잔류 용제의 돌비(突沸)로 인해 표면 처리층(특히 그 표면)에 얼룩 또는 결함(스폿)이 발생하는 경우가 있었다.
이에 반해, 본 발명의 표면 처리 조성물은 PFPE 함유 실란 화합물을 상기 농도로 포함함으로써, 상기와 같은 얼룩 또는 결함(스폿)이 발생하기 어려워진다.
PFPE 함유 실란 화합물의 농도가 낮은 경우(예를 들어, 불소 함유 실란 화합물 및 용제의 합계량에 대해 10~25 질량%인 경우)에는 형성되는 표면 처리층의 물성(예를 들어, 발수성, 발유성, 방오성, 표면 미끄럼성, 마찰 내구성, 특히 마찰 내구성)에 변동이 생기는 경우가 있었다. 또한 상기 표면 처리층의 물성이 양호하지 못한 경우가 있었다. 이는 표면 처리 조성물로 표면 처리층을 형성할 때 제거되는 용제로 인해, 장치 내 및 표면 처리층의 형성에 사용되는 재료(예를 들어 기재)가 오염되는 경우가 있어, 이 오염으로 인해 표면 처리층의 형성 반응이 저해될 수 있기 때문으로 생각된다.
이에 반해, 본 발명의 표면 처리 조성물은 PFPE 함유 실란 화합물을 상기 농도로 포함함으로써, 표면 처리 조성물의 물성(예를 들어, 발수성, 발유성, 방오성, 표면 미끄럼성, 마찰 내구성, 특히 마찰 내구성)이 양호해질 수 있고, 경화물의 물성의 변동을 억제할 수 있다. 이는 본 발명의 표면 처리 조성물에 있어서는 용제의 함유량이 적기 때문에, 상기와 같은 용제를 원인으로 하는 오염이 발생하기 어려워, 표면 처리층의 형성 반응이 저해되기 어려워지기 때문으로 생각된다. 또한 당해 용제를 원인으로 하는 장치의 오염도 발생하기 어려워, 그 결과, 용제 제거에 소요되는 시간의 변동을 억제하거나 또는 상기 시간을 절감하는 것이 가능해질 수 있다.
표면 처리 조성물은 스프레이 코팅 등에 의해 표면 처리층을 형성하는 데 사용될 수 있다. 이 경우에는, 당해 표면 처리 조성물은 별도로 준비한 용제로 희석하여 사용될 수 있다. 이 희석에 사용하는 용제와 표면 처리 조성물에 포함되는 용제의 종류가 다른 경우에는, 희석 후의 표면 처리 조성물의 품질(예를 들어 안정성)이 열화되는 경우가 있었다. 또한 희석에 사용하는 용제의 비점과 표면 처리 조성물에 포함되는 용제의 비점이 다른 경우에는, 스프레이할 때 혹은 표면 처리층을 형성할 때에 희석 후의 표면 처리 조성물의 품질 관리에 문제가 발생하는 경우가 있었다.
이에 반해, 본 발명의 표면 처리 조성물은 상기 조성물 중에 포함되는 용제량이 적기 때문에, 상기와 같은 문제가 발생하기 어렵다.
본 발명의 표면 처리 조성물을 사용하여 얻어지는 경화물의 물성(예를 들어 마찰 내구성)은 PFPE 함유 실란 화합물을 100 질량% 포함하는 조성물을 사용하여 얻어지는 경화물의 물성과 동등할 수 있다. 본 발명의 표면 처리 조성물은 상기와 같은 농도의 PFPE 함유 실란 화합물을 포함하기 때문에, 당해 조성물을 직접 기재에 적용할 수 있어, 간편한 방법으로 조성물이 도포된 기재 및 당해 조성물의 경화물을 형성할 수 있다. 이는 PFPE 함유 실란 화합물을 100 질량% 포함하는 조성물에 대한 본 발명의 표면 처리 조성물의 이점이다.
(다른 성분)
상기 표면 처리 조성물은 상기 PFPE 함유 실란 화합물에 추가적으로 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 이러한 다른 성분으로는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 불소 함유 오일로서 이해될 수 있는 (비반응성의) 플루오로폴리에테르 화합물, 바람직하게는 퍼플루오로(폴리)에테르 화합물(이하, “불소 함유 오일”이라 한다), 실리콘 오일로서 이해될 수 있는 (비반응성의) 실리콘 화합물(이하, “실리콘 오일”이라 한다), 촉매, 저급 알코올, 천이금속, 할로겐화물 이온, 실란 커플링제, 분자 구조 내에 비공유 전자쌍을 가지는 원자를 포함하는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 불소 함유 오일로는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 이하의 일반식 (III)으로 표시되는 화합물(퍼플루오로(폴리)에테르 화합물)을 들 수 있다.
Rf5-(OC4F8)a'-(OC3F6)b'-(OC2F4)c'-(OCF2)d'-Rf6 … (III)
식 중에서, Rf5는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1~16 알킬기(바람직하게는 C1-16의 퍼플루오로알킬기)를 나타내고, Rf6은 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1~16 알킬기(바람직하게는 C1-16퍼플루오로알킬기), 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고, Rf5 및 Rf6은 더욱 바람직하게는 각각 독립적으로 C1-3퍼플루오로알킬기이다.
a', b', c' 및 d'는 폴리머의 주 골격을 구성하는 퍼플루오로(폴리)에테르의 4종의 반복 단위 수를 각각 나타내고, 서로 독립적으로 0 이상 300 이하의 정수로서, a', b', c' 및 d'의 합은 적어도 1, 바람직하게는 1~300, 더욱 바람직하게는 20~300이다. 첨자 a', b', c' 또는 d'를 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다. 이들 반복 단위 중에서, -(OC4F8)-은 -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 -(OCF2CF(C2F5))- 중 어느 것이어도 되나, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC3F6)-은 -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 -(OCF2CF(CF3))- 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. -(OC2F4)-는 -(OCF2CF2)- 및 -(OCF(CF3))- 중 어느 것이어도 되나, 바람직하게는 -(OCF2CF2)-이다.
상기 일반식 (III)으로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르 화합물의 예로, 이하의 일반식 (IIIa) 및 (IIIb) 중 어느 것인가로 표시되는 화합물(1종 또는 2종 이상의 혼합물이어도 된다)을 들 수 있다.
Rf5-(OCF2CF2CF2)b''-Rf6 … (IIIa)
Rf5-(OCF2CF2CF2CF2)a''-(OCF2CF2CF2)b''-(OCF2CF2)c''-(OCF2)d''-Rf6 … (IIIb)
이들 식 중에서, Rf5 및 Rf6은 상기와 같고; 식 (IIIa)에 있어서, b''는 1 이상 100 이하의 정수이고; 식 (IIIb)에 있어서, a'' 및 b''는 각각 독립적으로 1 이상 30 이하의 정수이고, c'' 및 d''는 각각 독립적으로 1 이상 300 이하의 정수이다. 첨자 a'', b'', c'', d''를 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.
상기 불소 함유 오일은 1,000~30,000의 수 평균 분자량을 가지고 있어도 된다. 특히, 식 (IIIa)로 표시되는 화합물의 수 평균 분자량은 2,000~8,000인 것이 바람직하다. 한 양태에 있어서, 식 (IIIb)로 표시되는 화합물의 수 평균 분자량은 3,000~8,000이다. 다른 양태에 있어서, 식 (IIIb)로 표시되는 화합물의 수 평균 분자량은 8,000~30,000이다.
한 양태에 있어서, 진공 증착법에 의해 표면 처리층을 형성하는 경우는, PFPE 함유 실란 화합물(예를 들어, 식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1), (C2), (D1) 또는 (D2)로 표시되는 화합물)의 평균 분자량보다 불소 함유 오일의 평균 분자량을 크게 해도 된다. 이와 같은 평균 분자량으로 함으로써, 본 발명의 PFPE 함유 실란 화합물을 사용하여 형성된 표면 처리층에 있어서, 더욱 뛰어난 마찰 내구성과 표면 미끄럼성을 얻을 수 있다.
한 양태에 있어서, PFPE 함유 실란 화합물의 평균 분자량보다 불소 함유 오일의 평균 분자량을 작게 해도 된다. 이와 같은 평균 분자량으로 함으로써, 본 발명의 표면 처리 조성물은 당해 표면 처리 조성물을 사용하여 형성되는 표면 처리층의 투명성 저하를 억제하면서도 높은 마찰 내구성 및 높은 표면 미끄럼성을 가지는 표면 처리층을 형성할 수 있다.
상기 표면 처리 조성물 중, 불소 함유 오일은 상기 PFPE 함유 실란 화합물 100 질량부에 대하여, 예를 들어 0~500 질량부, 바람직하게는 0~100 질량부, 더욱 바람직하게는 1~50 질량부, 한층 더 바람직하게는 1~5 질량부로 포함될 수 있다.
또한 다른 관점에서, 불소 함유 오일은 일반식 Rf'-F(식 중에서, Rf'는 C5-16퍼플루오로알킬기이다)로 표시되는 화합물이어도 된다. 또한 클로로트리플루오로에틸렌올리고머여도 된다. Rf'-F로 표시되는 화합물 및 클로로트리플루오로에틸렌올리고머는 Rf가 C1-16퍼플루오로알킬기인 상기 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물과 높은 친화성을 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.
불소 함유 오일은 표면 처리층의 표면 미끄럼성을 향상시키는 데 기여한다.
상기 실리콘 오일로는, 예를 들어 실록산 결합이 2,000 이하인 직쇄상 또는 환상의 실리콘 오일을 사용할 수 있다. 직쇄상의 실리콘 오일은 이른바 스트레이트 실리콘 오일 및 변성 실리콘 오일이어도 된다. 스트레이트 실리콘 오일로는, 디메틸 실리콘 오일, 메틸페닐 실리콘 오일, 메틸하이드로겐 실리콘 오일을 들 수 있다. 변성 실리콘 오일로는, 스트레이트 실리콘 오일을 알킬, 아랄킬, 폴리에테르, 고급 지방산 에스테르, 플루오로알킬, 아미노, 에폭시, 카복실, 알코올 등에 의해 변성된 것을 들 수 있다. 환상의 실리콘 오일은 예를 들어 환상 디메틸실록산 오일 등을 들 수 있다.
상기 표면 처리 조성물 중 이러한 실리콘 오일은 PFPE 함유 실란 화합물 100 질량부(2종 이상인 경우에는 이들의 합계, 이하 동일)에 대하여, 예를 들어 0~50 질량부, 바람직하게는 0~5 질량부로 포함될 수 있다.
실리콘 오일은 표면 처리층의 표면 미끄럼성을 향상시키는 데 기여한다.
상기 촉매로는, 산(예를 들어 아세트산, 트리플루오로아세트산 등), 염기(예를 들어 암모니아, 트리에틸아민, 디에틸아민 등), 천이금속(예를 들어 Ti, Ni, Sn 등) 또는 천이금속을 포함하는 금속계 촉매 등을 들 수 있다.
촉매는 상기 불소 함유 실란 화합물의 가수분해 및 탈수축합을 촉진하여, 표면 처리층의 형성을 촉진한다.
상기 다른 성분으로서의 저급 알코올로는 탄소수 1~6의 알코올 화합물을 들 수 있다.
상기 천이금속으로는, 추가적으로 백금, 루테늄, 로듐 등을 들 수 있다.
천이금속을 포함하는 금속계 촉매로는, 예를 들어 테트라프로필티타네이트(더 구체적으로는 테트라이소프로필티타네이트(테트라이소프로폭시티탄), 테트라노르말프로필티타네이트), 테트라프로필지르코네이트(더 구체적으로는 테트라이소프로필지르코니아, 테트라노르말프로필지르코네이트)를 들 수 있다.
상기 할로겐화물 이온으로는 염화물 이온 등을 들 수 있다.
실란 커플링제로는, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 메틸트리아세톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 분자 구조 내에 비공유 전자쌍을 가지는 원자를 포함하는 화합물로는, 디에틸아민, 트리에틸아민, 아닐린, 피리딘, 헥사메틸포스포르아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 테트라메틸요소, 디메틸설폭사이드(DMSO), 테트라메틸렌설폭사이드, 메틸페닐설폭사이드, 디페닐설폭사이드 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서, 디메틸설폭사이드 또는 테트라메틸렌설폭사이드를 사용하는 것이 바람직하다.
한 양태에 있어서, 상기 표면 처리 조성물은 상기 다른 성분인 불소 함유 오일, 실리콘 오일, 촉매, 저급 알코올, 천이금속, 할로겐화물 이온, 분자 구조 내에 비공유 전자쌍을 가지는 원자를 포함하는 화합물을 포함하지 않는다.
상기 표면 처리 조성물은 다공질 물질, 예를 들어 다공질의 세라믹 재료, 금속섬유, 예를 들어 스틸울을 면상으로 만든 것에 함침시켜, 펠릿으로 할 수 있다. 상기 펠릿은 예를 들어 진공 증착에 사용할 수 있다.
본 발명의 표면 처리 조성물은, 발수성, 발유성, 방오성, 방수성, 높은 마찰 내구성 및 내자외선성을 기재에 부여할 수 있기 때문에, 표면 처리 조성물로서 적합하게 사용된다. 구체적으로는 본 발명의 표면 처리 조성물은 특별히 한정되는 것은 아니나, 방오성 코팅제 또는 방수성 코팅제로서 적합하게 사용될 수 있다.
(물품)
다음으로, 본 발명의 물품에 대하여 설명한다.
본 발명의 물품은 기재와, 상기 기재의 표면에 본 발명의 표면 처리 조성물로 형성된 층(표면 처리층)을 포함한다. 이 물품은 예를 들어 아래와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
우선, 기재를 준비한다. 본 발명에 사용 가능한 기재는 예를 들어 유리, 수지(천연 또는 합성 수지, 예를 들어 일반적인 플라스틱 재료여도 되고, 판상, 필름, 기타 형태여도 된다), 금속(알루미늄, 구리, 철 등의 금속 단체 또는 합금 등의 복합체여도 된다), 세라믹, 반도체(실리콘, 게르마늄 등), 섬유(직물, 부직포 등), 모피, 피혁, 목재, 도자기, 석재 등, 건축부재 등, 임의의 적절한 재료로 구성될 수 있다.
상기 유리로는 사파이어 유리, 소다라임 유리, 알칼리 알루미노실리케이트 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리, 크리스탈 유리, 석영 유리가 바람직하고, 화학강화 처리한 소다라임 유리, 화학강화 처리한 알칼리 알루미노실리케이트 유리, 및 화학 결합한 붕규산 유리가 특히 바람직하다.
수지로는 아크릴 수지, 폴리카보네이트가 바람직하다.
예를 들어 제조해야 할 물품이 광학 부재인 경우, 기재의 표면을 구성하는 재료는 광학 부재용 재료, 예를 들어 유리 또는 투명 플라스틱 등이어도 된다. 또한 제조해야 할 물품이 광학 부재인 경우, 기재의 표면(최외층)에 어떠한 층(또는 막), 예를 들어 하드 코트층이나 반사 방지층 등이 형성되어 있어도 된다. 반사 방지층에는 단층 반사 방지층 및 다층 반사 방지층 중 어느 것을 사용해도 된다. 반사 방지층에 사용 가능한 무기물의 예로는, SiO2, SiO, ZrO2, TiO2, TiO, Ti2O3, Ti2O5, Al2O3, Ta2O5, CeO2, MgO, Y2O3, SnO2, MgF2, WO3 등을 들 수 있다. 이들 무기물은 단독으로 또는 이들을 2종 이상 조합하여(예를 들어 혼합물로서) 사용해도 된다. 다층 반사 방지층으로 할 경우, 그 최외층에는 SiO2 및/또는 SiO를 사용하는 것이 바람직하다. 제조해야 할 물품이 터치패널용 광학 유리 부품인 경우, 투명전극, 예를 들어 산화인듐주석(ITO)이나 산화인듐아연 등을 이용한 박막을 기재(유리) 표면 일부에 가지고 있어도 된다. 또한 기재는 그 구체적 사양 등에 따라, 절연층, 점착층, 보호층, 장식 프레임층(I-CON), 무화막층, 하드 코팅막층, 편광 필름, 위상차 필름 및 액정 표시 모듈 등을 가지고 있어도 된다.
기재의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 또한 표면 처리층을 형성해야 할 기재의 표면 영역은 기재 표면의 적어도 일부면 되고, 제조해야 할 물품의 용도 및 구체적 사양 등에 따라 적절히 결정할 수 있다.
상기 기재로는 적어도 그 표면 부분이 원래부터 수산기를 가지는 재료로 이루어지는 것이어도 된다. 이러한 재료로는 유리를 들 수 있으며, 또한 표면에 자연 산화막 또는 열 산화막이 형성되는 금속(특히 비금속), 세라믹, 반도체 등을 들 수 있다. 혹은, 수지 등과 같이 수산기를 가지고 있어도 충분하지 않은 경우나, 원래부터 수산기를 가지고 있지 않은 경우에는 기재에 어떠한 전처리를 함으로써, 기재 표면에 수산기를 도입하거나 증가시킬 수 있다. 상기 전처리의 예로는, 플라스마 처리(예를 들어 코로나 방전)나 이온 빔 조사를 들 수 있다. 플라스마 처리는 기재 표면에 수산기를 도입 또는 증가시킬 수 있음과 동시에, 기재 표면을 청정화하기(이물 등을 제거) 위해서도 적합하게 이용될 수 있다. 또한, 이러한 전처리의 또 다른 예로는 탄소-탄소 불포화 결합기를 가지는 계면 흡착제를 LB법(랭뮤어-블로젯법)이나 화학 흡착법 등에 의해 기재 표면에 미리 단분자막 형태로 형성하고, 그 후 산소나 질소 등을 포함하는 분위기 하에서 불포화 결합을 개열하는 방법을 들 수 있다.
혹은 상기 기재로는 적어도 그 표면 부분이 다른 반응성기, 예를 들어 Si-H기를 1개 이상 가지는 실리콘 화합물, 또는 알콕시실란을 포함하는 재료로 이루어지는 것이어도 된다.
다음으로, 상기 기재의 표면에 상기 본 발명의 표면 처리 조성물의 층을 형성하고, 이 층을 필요에 따라 후처리함으로써, 본 발명의 표면 처리 조성물로부터 표면 처리층을 형성한다.
본 발명의 표면 처리 조성물의 층 형성은, 본 발명의 표면 처리 조성물을 기재 표면에 대하여 상기 표면을 피복하도록 적용함으로써 실시할 수 있다. 피복 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 습윤 피복법 및 건조 피복법을 사용할 수 있다.
습윤 피복법의 예로는 침지 코팅, 스핀 코팅, 플로 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅 및 유사한 방법을 들 수 있다.
건조 피복법의 예로는 증착(일반적으로 진공 증착), 스퍼터링, CVD 및 유사한 방법을 들 수 있다. 증착법(일반적으로 진공 증착법)의 구체예로는 저항 가열, 전자 빔, 마이크로파 등을 이용한 고주파 가열, 이온 빔 및 유사한 방법을 들 수 있다. CVD 방법의 구체예로는 플라스마-CVD, 광학 CVD, 열 CVD 및 유사한 방법을 들 수 있다.
또한, 상압 플라스마법에 의한 피복도 가능하다.
층 형성은, 층 중에서 본 발명의 표면 처리 조성물이 가수분해 및 탈수축합하기 위한 촉매와 함께 존재하도록 실시하는 것이 바람직하다. 간편하게는 습윤 피복법에 의한 경우, 본 발명의 표면 처리 조성물을 용매로 희석한 후, 기재 표면에 적용하기 직전에 본 발명의 표면 처리 조성물의 희석액에 촉매를 첨가해도 된다. 건조 피복법에 의한 경우에는, 촉매 첨가한 본 발명의 표면 처리 조성물을 그대로 증착(일반적으로 진공 증착) 처리하거나 혹은 철이나 구리 등의 금속 다공체에 촉매 첨가한 본 발명의 표면 처리 조성물을 함침시킨 펠릿상 물질을 사용하여 증착(일반적으로 진공 증착) 처리해도 된다.
촉매로는 임의의 적절한 산 또는 염기를 사용할 수 있다. 산 촉매로는, 예를 들어 아세트산, 포름산, 트리플루오로아세트산 등을 사용할 수 있다. 또한 염기촉매로는, 예를 들어 암모니아, 유기 아민류 등을 이용할 수 있다.
다음으로, 필요에 따라 층을 후처리한다. 이 후처리는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 수분 공급 및 건조 가열을 순차적으로 또는 동시에 실시하는 것이어도 된다.
상기와 같은 방법으로 기재 표면에 본 발명의 표면 처리 조성물의 층을 형성한 후, 이 층(이하, “전구체층”이라고도 한다)에 수분을 공급한다. 수분의 공급 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 전구체층(및 기재)과 주위 분위기와의 온도차에 의한 결로나 수증기(스팀) 분사 등의 방법을 사용해도 된다.
수분 공급은, 예를 들어 0~250℃바람직하게는 60℃이상, 한층 더 바람직하게는 100℃이상으로 하고, 바람직하게는 180℃이하, 한층 더 바람직하게는 150℃이하의 분위기 하에서 실시할 수 있다. 이와 같은 온도 범위에서 수분을 공급함으로써, 가수분해를 진행시키는 것이 가능하다. 이 때의 압력은 특별히 한정되지 않으나, 간편하게는 상압으로 할 수 있다.
다음으로, 상기 전구체층을 상기 기재의 표면에서 60℃를 초과하는 건조 분위기 하에서 가열한다. 건조 가열 방법은 특별히 한정되지 않으며, 전구체층을 기재와 함께 60℃를 초과, 바람직하게는 100℃를 초과하는 온도로 하고, 예를 들어 250℃이하, 바람직하게는 180℃이하의 온도에서, 또한 불포화 수증기압의 분위기 하에 배치하면 된다. 이 때의 압력은 특별히 한정되지 않으나, 간편하게는 상압으로 할 수 있다.
이와 같은 분위기 하에서는, PFPE 함유 실란 화합물 간에서 가수분해 후의 Si에 결합한 기들이 서로 재빠르게 탈수축합한다. 또한 이러한 화합물과 기재와의 사이에서는, 당해 화합물의 가수분해 후의 Si에 결합한 기와, 기재 표면에 존재하는 반응성기 사이에서 재빠르게 반응하여, 기재 표면에 존재하는 반응성기가 수산기인 경우에는 탈수축합한다. 그 결과, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물과 기재 사이에서 결합이 형성된다.
상기 수분 공급 및 건조 가열은 과열 수증기를 사용함으로써 연속적으로 실시해도 된다.
이상과 같은 방법으로 후처리가 실시될 수 있다. 상기 후처리는 마찰 내구성을 한층 더 향상시키기 위해 실시될 수 있으나, 물품을 제조하는 데 필수가 아니라는 점에 유의하기 바란다. 예를 들어, 본 발명의 표면 처리 조성물을 기재 표면에 적용한 후, 그대로 정치해 두기만 해도 된다.
상기와 같은 방법으로 기재의 표면에 본 발명의 표면 처리 조성물의 막에서 유래하는 층이 형성되고 물품이 제조된다. 이로 인해 얻어지는 표면 처리 조성물에서 유래하는 층은 양호한 내자외선성을 가진다. 또한 이 층은 양호한 내자외선성과 함께, 사용하는 조성물의 조성에 따라 다르나, 발수성, 발유성, 방오성(예를 들어 지문 등의 오염 부착을 방지한다), 표면 미끄럼성(또는 윤활성, 예를 들어 지문 등의 오염의 닦음성이나, 손가락에 대한 뛰어난 촉감), 높은 마찰 내구성, 내화학성 등을 가질 수 있어, 기능성 박막으로서 적합하게 이용될 수 있다.
즉, 본 발명의 표면 처리 조성물은, 나아가서는 상기 경화물을 최외층에 가지는 광학 재료를 형성하는 데에도 사용할 수 있다.
광학 재료로는, 후술로 예시하는 바와 같은 디스플레이 등에 관한 광학 재료 이외에, 다종 다양한 광학 재료를 바람직하게 들 수 있다: 예를 들어, 음극선관(CRT; 예, TV, 컴퓨터 모니터), 액정 디스플레이, 플라스마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 박막 EL 도트 매트릭스 디스플레이, 배면 투사형 디스플레이, 형광표시관(VFD), 전계 방출 디스플레이(FED; Field Emission Display) 등의 디스플레이 또는 이들 디스플레이의 보호판, 또는 이들의 표면에 반사 방지막 처리를 한 것.
본 발명에 의해 얻어지는 표면 처리 조성물을 가지는 물품은 특별히 한정되는 것은 아니나, 광학 부재일 수 있다. 광학 부재의 예로는, 다음과 같은 것을 들 수 있다: 안경 등의 렌즈; PDP, LCD 등의 디스플레이의 전면 보호판, 반사 방지판, 편광판, 안티글레어판; 휴대전화, 휴대정보 단말 등의 기기의 터치패널 시트; 블루레이(Blu-ray(등록 상표)) 디스크, DVD 디스크, CD-R, MO 등의 광디스크의 디스크 면; 광파이버 등.
또한 본 발명에 의해 얻어지는 표면 처리층을 가지는 물품은 의료 기기 또는 의료 재료여도 된다.
표면 처리 조성물층의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 광학 부재의 경우, 상기 층의 두께는 1~50nm, 더욱 바람직하게는 1~30nm, 특히 바람직하게는 1~15nm의 범위인 것이 광학 성능, 표면 미끄럼성, 마찰 내구성 및 방오성의 관점에서 바람직하다.
다른 형태로는, 기재의 표면에 별도로 층을 형성한 후, 그 층의 표면에 본 발명에 의해 얻어지는 표면 처리층을 형성해도 된다.
이상, 본 발명의 표면 처리 조성물을 사용하여 얻어지는 물품에 대해 상술했다. 또한 본 발명의 표면 처리 조성물의 용도, 사용 방법 내지 물품의 제조 방법 등은 상기에서 예시한 것에 한정되지 않는다.
(실시예)
본 발명에 대하여 이하의 실시예를 통해 더 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 본 실시예에 있어서, 퍼플루오로(폴리)에테르를 구성하는 반복 단위의 존재 순서는 임의이다.
(실시예 A-1)
하기 불소 함유 실란 화합물을 노벡 HFE 7200으로 고형분 농도 40 질량%로 조정하여, 표면 처리 조성물을 조제했다. 또한 고형분 농도는 조성물 전체에 대한 질량%를 의미한다. 또한 칼 피셔법으로 구한 노벡 HFE 7200의 수분 함유량은 47ppm이었다.
ㆍ불소 함유 실란 화합물
H(((C2H5O)3Si)CHCH2)3CF2CF2(OC3F6)e-CF2CF2(CH2CH(Si(OC2H5)3))3H (식 중에서, e는 25)
(실시예 A-2~A-4)
고형분 농도를 표 1에 기재한 농도로 하는 것 이외에는 실시예 A-1과 동일한 방법으로 표면 처리 조성물을 조제했다.
(비교예 A-1)
고형분 농도를 표 1에 기재한 농도로 하는 것 이외에는 실시예 A-1과 동일한 방법으로 조성물을 조제했다.
(비교예 A-2)
용제를 사용하지 않는 것(즉, 고형분 농도 100 질량%로 하는 것) 이외에는 실시예 A-1과 동일한 방법으로 조성물을 조제했다.
ㆍ경화물의 형성
실시예 및 비교예에서 얻어진 조성물을 각각 화학강화 유리(코닝사 제품, “고릴라” 유리, 두께 0.7mm) 상에 진공 증착하였다. 진공 증착의 처리 조건은 압력 3.0×10-3Pa로 하고 화학강화 유리의 표면에 7mm의 이산화규소막을 형성했다.
이어서 이산화규소막이 형성된 화학강화 유리 상에 화학강화 유리 1장(55mm×100mm) 당, 조성물 2mg(고형분)을 저항 가열에 의해 증착시켰다. 이 때, 압력 3.0×10-3Pa를 목표 진공도로 하여 목표 진공도가 될 때까지의 시간을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
그 후, 증착막 부착 화학강화 유리를, 온도 20℃및 습도 65%의 분위기 하에서 24시간 정치했다. 또한 상기 경화물의 형성은 각 실시예 및 비교예에 있어서 5개씩 실시하였으며, 표 1에 있어서는 n수 1~5로 하여 기재하였다.
ㆍ마찰 내구성 평가
상기와 같이 형성된 경화물에 대하여, 그 마찰 내구성을 아래와 같이 평가하였다.
우선 초기 평가로서, 경화층 형성 후, 그 표면에 아직 아무것도 접촉되지 않은 상태에서 물의 정적 접촉각을 측정하였다(마찰 횟수 0회).
우선 초기 평가로서, 경화층 형성 후, 그 표면에 아직 아무것도 접촉되지 않은 상태에서 물의 정적 접촉각을 측정하였다(마찰 횟수 0회). 그 후 마찰 내구성 평가로서, 스틸 울 마찰 내구성 평가를 실시했다. 구체적으로는 기제를 수평 배치하여 스틸 울(번수 #0000, 치수 5mm×10mm×10mm)을 경화층의 노출 상면에 접촉시키고, 그 위에 1,000gf의 하중을 부여하고, 그 후 하중을 가한 상태에서 스틸 울을 140mm/초의 속도로 왕복시켰다. 왕복 횟수 1000회(비교예2는 100회)별로 물의 정적 접촉각(도)를 측정하고, 접촉각의 측정값이 100도 미만이 된 시점에서 평가를 중지했다. 마지막으로 100도를 기록한 시점의 마찰 횟수를 표 1에 나타낸다.
또한 물의 정적 접촉각은 접촉각 측정장치(교와 계면과학사 제품)를 사용하여 물 1μL로 25℃에서 측정한 값이다.
Figure 112020042248242-pct00026
(실시예 B-1)
이하의 PFPE 함유 실란 화합물, 가교제, 촉매 및 용제를 포함하여, 고형분 농도가 50 질량%인 표면 처리 조성물을 조제했다. 또한 이하에 있어서 고형분 농도란, 표면 처리 조성물에 대한 PFPE 함유 실란 화합물, 가교제 및 촉매의 질량비를 말한다.
PFPE 함유 실란 화합물: (C2H5O)3SiCH2CH2CH2NHCOCF2(OC2F4)e-(OCF2)f-CF2CONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3 (식 중에서, e=40, f=58)
가교제: 테트라에톡시실란(TEOS) (PFPE 함유 실란 화합물에 대하여 10 질량%)
촉매: 테트라이소프로폭시티탄(PFPE 함유 실란 화합물에 대하여 0.09 질량%)
용제: 노벡 HFE 7200(칼 피셔법으로 구한 노벡 HFE 7200의 수분 함유량은 47ppm)
(실시예 B-2)
고형분 농도를 80 질량%로 하는 것 이외에는 실시예 B-1과 동일한 방법으로 표면 처리 조성물을 조제했다.
(비교예 B-1)
용제를 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 B-1과 동일한 방법으로(즉, 고형분 농도 100 질량%) 조성물을 조제했다.
실시예 B-1 및 B-2에서 얻어진 표면 처리 조성물을 스프레이 코팅으로 유리판 상에 도포했다. 그 후, 25℃습도 65%의 분위기 하에서 24시간 정치하여 경화물을 형성했다. 비교예 B-1의 조성물은 점도가 높아 분무가 불가능했다.
얻어진 경화물의 두께를 레이저 현미경(모델 번호: VK9710, 키엔스사 제품)을 사용하여 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한 표 2에 있어서, “막 두께”는 측정된 두께의 최소값과 최대값을 나타낸다. 표 2에 있어서 “균일”이란, 핀 홀과 같은 도포되지 않은 부분이 없이 연속막이 형성되어 있는 상태를 가리킨다. 구체적으로는 레이저 현미경으로 얻어진 화상을 눈으로 보아 확인하여, 유리면이 노출되어 있는 것 같은 부분을 핀 홀 있음으로 판단하였다.
Figure 112020042248242-pct00027
본 발명은 전자 기기 등에 있어서, 디스플레이 또는 프린트 기판 등의 전자 부재 간의 공극(예를 들어, 디스플레이 단면의 공극)을 채우기 위한 불소 함유 밀봉재를 형성하기 위해 적합하게 이용될 수 있다.

Claims (13)

  1. 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 및 용제를 포함하고,
    퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 및 용제의 합계량 100 질량부에 대한 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 비율이 40~90 질량부의 범위 내이고,
    퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물이 식 (A1), (A2), (C1), (C2), (D1) 또는 (D2):
    Figure 112022031704407-pct00028

    [식 중:
    PFPE는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 식:
    -(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3X10 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
    (식 중, a, b, c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수로서, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 1이고, a, b, c, d, e 또는 f를 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이고, X10은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이다.)
    로 표시되는 기이고;
    Rf는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1~16의 알킬기를 나타내고;
    R13은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고;
    R14는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~22의 알킬기를 나타내고;
    R11은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고;
    R12는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
    n1은 (-SiR13 n1R14 3-n1) 단위별로 독립적으로 1~3의 정수이고;
    X1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 단결합 또는 2~10가의 유기기를 나타내고;
    X2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고;
    t는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 2~10의 정수이고;
    α1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 1~9의 정수이고;
    α1'은 각각 독립적으로 1~9의 정수이고;
    X5는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 단결합 또는 2~10가의 유기기를 나타내고;
    γ1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 1~9의 정수이고;
    γ1'은 각각 독립적으로 1~9의 정수이고;
    Ra는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 -Z3-SiR71 p1R72 q1R73 r1을 나타내고;
    Z3은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타내고;
    R71은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 Ra'를 나타내고;
    Ra'는 Ra와 동일한 의미이고;
    Ra 중에서, Z3기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si는 최대 5개이고;
    R72는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고;
    R73은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
    p1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~2의 정수이고;
    q1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 1~3의 정수이고;
    r1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~2의 정수이고;
    단, (-Z3-SiR71 p1R72 q1R73 r1)별로 p1, q1 및 r1의 합은 3이고;
    Rb는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고;
    Rc는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
    k1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 2 또는 3이고;
    l1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0 또는 1이고;
    m1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0 또는 1이고;
    단, (SiRa k1Rb l1Rc m1)별로 k1, l1 및 m1의 합은 3이고;
    X7은 각각 독립적으로 단결합 또는 2~10가의 유기기를 나타내고;
    δ1은 각각 독립적으로 1~9의 정수이고;
    δ1'은 각각 독립적으로 1~9의 정수이고;
    Rd는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 -Z4-CR81 p2R82 q2R83 r2를 나타내고;
    Z4는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타내고;
    R81은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 Rd'를 나타내고;
    Rd'는 Rd와 동일한 의미이고;
    Rd 중에서, Z4기를 통해 직쇄상으로 연결되는 C는 최대 5개이고;
    R82는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 -Y-SiR85 n2R86 3-n2를 나타내고;
    Y는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고;
    R85는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고;
    R86은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
    n2는 (-Y-SiR85 n2R86 3-n2) 단위별로 독립적으로 1~3의 정수를 나타내고;
    R83은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 저급 알킬기를 나타내고;
    p2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~3의 정수이고;
    q2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~3의 정수이고;
    r2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~3의 정수이고;
    단, (-Z4-CR81 p2R82 q2R83 r2)별로 p2, q2 및 r2의 합은 3이고;
    Re는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 -Y-SiR85 n2R86 3-n2를 나타내고;
    Rf는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 저급 알킬기를 나타내고;
    k2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0 또는 1이고;
    l2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 2 또는 3이고;
    m2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0 또는 1이고;
    단, (CRd k2Re l2Rf m2)별로 k2, l2 및 m2의 합은 3이다.]
    로 표시되는 적어도 1종의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물인, 표면 처리 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 및 용제의 합계량 100 질량부에 대한 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 비율이 50 질량부를 초과하는, 표면 처리 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    용제가 불소 원자 함유 용제인, 표면 처리 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    용제 중의 수분 함유량이 100 질량ppm이하인, 표면 처리 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    점도가 10~1000mPaㆍs의 범위 내인, 표면 처리 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    X10이 불소 원자인, 표면 처리 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    불소 함유 오일, 실리콘 오일, 알코올, 촉매, 천이금속, 할로겐화물 이온, 실란 커플링제 및 분자 구조 내에 비공유 전자쌍을 가지는 원자를 포함하는 화합물에서 선택되는 1종 또는 그 이상의 다른 성분을 추가로 함유하는, 표면 처리 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    방오성 코팅제 또는 방수성 코팅제로서 사용되는, 표면 처리 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    진공 증착용인, 표면 처리 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 표면 처리 조성물을 함유하는 펠릿.
  11. 기재와, 당해 기재의 표면에 제1항 또는 제2항에 기재된 표면 처리 조성물로 형성된 층을 포함하는 물품.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 물품이 광학 부재인, 물품.
  13. 삭제
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