KR102262121B1 - 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물 - Google Patents

퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물 Download PDF

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유우스케 와타나베
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Abstract

식 (A1), (A2), (B1) 또는 (B2)로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물[식 중, 각 기호는, 명세서 중의 기재와 동의의다.]을 제공한다.

Description

퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물
본 발명은, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물에 관한 것이다.
어떤 종류의 불소 함유 실란 화합물은, 기재의 표면 처리에 사용하면, 우수한 발수성, 발유성, 방오성 등을 제공할 수 있다는 것이 알려져 있다. 불소 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제로부터 얻어지는 층(이하, 「표면 처리층」이라고도 한다)은, 소위 기능성 박막으로서, 예를 들어 유리, 플라스틱, 섬유, 건축 자재 등 여러 가지 다양한 기재에 실시되고 있다.
그와 같은 불소 함유 화합물로서, 퍼플루오로폴리에테르기를 분자 주쇄에 갖고, Si 원자에 결합한 가수분해 가능한 기를 분자 말단 또는 말단부에 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물이 알려져 있다(특허문헌 1 내지 2를 참조).
일본 특허 공표 제2008-534696호 공보 국제 공개 제97/07155호
표면 처리층에는, 원하는 기능을 기재에 대해서 장기에 걸쳐서 제공하기 위해, 높은 내구성이 요구된다. 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제로부터 얻어지는 층은, 상기와 같은 기능을 박막으로도 발휘할 수 있다는 점에서, 광투과성 내지 투명성이 요구되는 안경이나 터치 패널 등의 광학 부재에 적합하게 이용되고 있다.
그러나, 상기한 바와 같은 종래의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제로부터 얻어지는 층은, 자외선(UV)에 노출됨으로써 그 기능이 저하될 가능성이 있다는 것을 알게되었다. 특히, 안경이나 휴대 기기의 터치 패널 등 옥외에서의 사용이 상정되는 경우에, 그 가능성이 커진다.
본 발명은, 발수성, 발유성, 방오성을 갖고, 또한 높은 내UV성을 갖는 층을 형성할 수 있는 신규의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 특정한 구조를 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 사용함으로써, 표면 처리층의 내UV성이 향상되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제1 요지에 따르면, 식 (A1), (A2), (B1) 또는 (B2):
Figure 112019085252286-pct00001
[식 중:
PFPE는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 식:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
(a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이고, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 1이고, a, b, c, d, e 또는 f를 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.)
로 표시되는 기이며;
Rf는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
X1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
α는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
α'은, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
Ra는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -CH2CH2-SiR23 r2R24 s2를 나타내고;
R23은, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고;
R24는, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고;
r2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이고;
s2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이고;
단, -CH2CH2-SiR23 r2R24 s2마다에 있어서, r2 및 s2의 합은 3이고;
Rb는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z-SiR11 p1R12 q1R13 r1R14 s1을 나타내고;
Z는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타내고;
R11은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Ra'을 나타내고;
Ra'은, Ra와 동의의이며;
R12는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Rb'을 나타내고;
Rb'은, Rb와 동의의이며;
Rb 중, Z기를 개재하여 직쇄상으로 연결되는 Si는 최대로 5개이고;
R13은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고;
R14는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고;
p1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
q1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
r1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
s1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
단, -Z-SiR11 p1R12 q1R13 r1R14 s1마다에 있어서, p1, q1, r1 및 s1의 합은 3이고;
Rc는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 가수분해 가능한 기 또는 1가의 유기기를 나타내고;
k는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
l은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
m은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
단, -SiRa kRb lRc m마다에 있어서, k, l 및 m의 합은 3이고,
식 (A1) 및 (A2)에 있어서, 적어도 하나의 Ra 또는 Ra'이 결합하고, 또한 적어도 R13 또는 R23의 어느 것을 포함하는 Rb 또는 Rb'이 결합되어 있어도 되는 Si 원자이며, 해당 Ra, Ra', Rb 및 Rb'의 합계가 2 이상인 Si 원자가 존재하고;
X2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
γ는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
γ'은, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
Rd는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -CH2CH2-SiR73 n4R74 3-n4를 나타내고;
R73은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고;
R74는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고;
n4는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이고;
Re는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Y'-SiR83 n3R84 3-n3을 나타내고;
Y'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고;
R83은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고;
R84는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고;
n3은, 0 내지 3의 정수이고;
Rf는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z'-CR61 p5R62 q5R63 r5R64 s5를 나타내고;
Z'은, Z와 동의의이며;
R61은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Rd'을 나타내고;
Rd'은, Rd와 동의의이며;
R62는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Y-SiR83 n3R84 3-n3을 나타내고;
Y는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고;
R63은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Rf'을 나타내고;
Rf'은, Rf와 동의의이며;
R64는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고;
Rf 중, Z'기를 개재하여 직쇄상으로 연결되는 C는 최대로 5개이고;
p5는, 0 내지 3의 정수이고;
q5는, 0 내지 3의 정수이고;
r5는, 0 내지 3의 정수이고;
s5는, 0 내지 3의 정수이고;
단, -Z'-CR61 p5R62 q5R63 r5R64 s5마다에 있어서, p5, q5, r5 및 s5의 합은 3이고;
Rg는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기 또는 1가의 유기기를 나타내고;
k2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
l2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
m2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
n2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
단, -CRd k2Re l2Rf m2Rg n2마다에 있어서, k2, l2, m2 및 n2의 합은 3이고;
식 (B1) 및 (B2)에 있어서, 적어도 하나의 Rd 또는 Rd'이 존재하고, 또한 -SiR73 또는 -SiR83으로 표시되는 기가 적어도 둘 존재한다.]
중 어느 것으로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물이 제공된다.
본 발명의 제2 요지에 따르면, 상기 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 함유하는, 표면 처리제가 제공된다.
본 발명의 제3 요지에 따르면, 상기 표면 처리제를 함유하는 펠릿이 제공된다.
본 발명의 제4 요지에 따르면, 기재와, 해당 기재의 표면에, 상기 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물 또는 상기 표면 처리제로부터 형성된 층을 포함하는 물품이 제공된다.
본 발명에 따르면, 신규의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물이 제공된다. 또한, 본 발명의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 사용하여 얻어지는 표면 처리제가 제공된다. 이들을 사용함으로써, 발수성, 발유성, 방오성을 갖고, 또한 우수한 광 내성을 갖는 표면 처리층을 형성할 수 있다.
본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 「탄화수소기」란, 탄소 및 수소를 포함하는 기이며, 탄화수소로부터 1개의 수소 원자를 탈리시킨 기를 의미한다. 이러한 탄화수소기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하나 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 예를 들어 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 「지방족 탄화수소기」는, 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 어느 것이어도 되고, 포화 또는 불포화의 어느 것이어도 된다. 또한, 탄화수소기는, 하나 또는 그 이상의 환구조를 포함하고 있어도 된다. 또한, 이러한 탄화수소기는, 그 말단 또는 분자쇄 중에, 하나 또는 그 이상의 N, O, S, Si, 아미드, 술포닐, 실록산, 카르보닐, 카르보닐옥시 등을 갖고 있어도 된다.
본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 「탄화수소기」의 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 할로겐 원자; 1개 또는 그 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는, C1-6알킬기, C2-6알케닐기, C2-6알키닐기, C3-10시클로알킬기, C3-10불포화 시클로알킬기, 5 내지 10원의 헤테로시클릴기, 5 내지 10원의 불포화 헤테로시클릴기, C6-10아릴기 및 5 내지 10원의 헤테로 아릴기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 기를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬기 및 페닐기는, 특기하지 않는 한, 비치환이어도, 치환되어 있어도 된다. 이러한 기의 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 할로겐 원자, C1-6알킬기, C2-6알케닐기 및 C2-6알키닐기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 기를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 「가수분해 가능한 기」란, 가수분해 반응을 받을 수 있는 기를 의미하고, 즉 가수분해 반응에 의해, 화합물의 주골격으로부터 탈리될 수 있는 기를 의미한다. 가수분해 가능한 기의 예로서는, -OR, -OCOR, -O-N=CR2, -NR2, -NHR, 할로겐(이들 식 중, R은, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 -OR(즉, 알콕시기)이다. R의 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 비치환 알킬기; 클로로메틸기 등의 치환 알킬기가 포함된다. 그것들 중에서도, 알킬기, 특히 비치환 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 가수분해 가능한 기와 병기되는 수산기는, 특별히 한정되지 않지만, 가수분해 가능한 기가 가수분해되어 발생한 것이어도 된다.
본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 「1 내지 10가의 유기기」란, 탄소를 함유하는 1 내지 10가의 기를 의미한다. 이러한 1가의 유기기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄화수소기를 들 수 있다. 이러한 2 내지 10가의 유기기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄화수소기로부터 1 내지 9개의 수소 원자를 더 탈리시킨 2 내지 10가의 기를 들 수 있다.
[퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물]
이하, 본 발명의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물에 대해서 설명한다.
본 발명의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물은, 식 (A1), (A2), (B1) 또는 (B2)의 어느 것으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112019085252286-pct00002
일 양태에 있어서, 본 발명의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물은, 식 (A1) 또는 식 (A2)의 어느 것으로 표시되는 화합물이다.
일 양태에 있어서, 본 발명의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물은, 식 (B1) 또는 식 (B2)의 어느 것으로 표시되는 화합물이다.
식 (A1) 또는 식 (A2)의 어느 것으로 표시되는 화합물에 대해서 설명한다.
Figure 112019085252286-pct00003
상기 식 (A1) 및 (A2) 중, PFPE는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 식:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
로 표시되는 기이다.
식 중, a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이고, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 1이다. 바람직하게는, a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로, 0 이상 100 이하의 정수이다. 바람직하게는, a, b, c, d, e 및 f의 합은 5 이상이고, 보다 바람직하게는 10 이상이다. 바람직하게는, a, b, c, d, e 및 f의 합은 200 이하이고, 보다 바람직하게는 100 이하이고, 예를 들어 10 이상 200 이하이고, 보다 구체적으로는 10 이상 100 이하이다. 또한, a, b, c, d, e 또는 f를 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.
이들 반복 단위는, 직쇄상이어도, 분지쇄상이어도 되지만, 바람직하게는 직쇄상이다. 예를 들어, -(OC6F12)-는, -(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))- 등이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC5F10)-은, -(OCF2CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF(CF3))- 등이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC4F8)-은, -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 -(OCF2CF(C2F5))-의 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC3F6)-은, -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 -(OCF2CF(CF3))-의 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. 또한, -(OC2F4)-은, -(OCF2CF2)- 및 -(OCF(CF3))-의 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2)-이다.
일 양태에 있어서, 상기 PFPE는, -(OC3F6)d-(식 중, d는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이다)이다. 바람직하게는, PFPE는, -(OCF2CF2CF2)d-(식 중, d는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이다) 또는 -(OCF(CF3)CF2)d-(식 중, d는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이다)이다. 보다 바람직하게는, PFPE는, -(OCF2CF2CF2)d-(식 중, d는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이다)이다.
일 양태에 있어서, 상기 PFPE는, 바람직하게는 -(OC3F6)d-이며, d는 10 이상 100 이하의 정수, 보다 바람직하게는 d는 15 이상 50 이하의 정수, 더욱 바람직하게는 d는 25 이상 35 이하의 정수이다.
다른 양태에 있어서, PFPE는, -(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-(식 중, c 및 d는, 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이고, e 및 f는, 각각 독립적으로 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이고, c, d, e 및 f의 합은 적어도 5 이상, 바람직하게는 10 이상이고, 첨자 c, d, e 또는 f를 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다)이다. 바람직하게는, PFPE는, -(OCF2CF2CF2CF2)c-(OCF2CF2CF2)d-(OCF2CF2)e-(OCF2)f-이다. 일 양태에 있어서, PFPE는, -(OC2F4)e-(OCF2)f-(식 중, e 및 f는, 각각 독립적으로 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이고, 첨자 e 또는 f를 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다)여도 된다.
또 다른 양태에 있어서, PFPE는, -(R6-R7)j-로 표시되는 기이다. 식 중, R6은, OCF2 또는 OC2F4이며, 바람직하게는 OC2F4이다. 식 중, R7은, OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12로부터 선택되는 기이거나, 혹은 이들 기로부터 독립적으로 선택되는 둘 또는 세 기의 조합이다. 바람직하게는, R7은, OC2F4, OC3F6 및 OC4F8로부터 선택되는 기이거나, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12로부터 선택되는 기이거나, 혹은 이들 기로부터 독립적으로 선택되는 둘 또는 세 기의 조합이다. OC2F4, OC3F6 및 OC4F8로부터 독립적으로 선택되는 둘 또는 세 기의 조합으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 -OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC4F8-, -OC3F6OC2F4-, -OC3F6OC3F6-, -OC3F6OC4F8-, -OC4F8OC4F8-, -OC4F8OC3F6-, -OC4F8OC2F4-, -OC2F4OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC2F4OC4F8-, -OC2F4OC3F6OC2F4-, -OC2F4OC3F6OC3F6-, -OC2F4OC4F8OC2F4-, -OC3F6OC2F4OC2F4-, -OC3F6OC2F4OC3F6-, -OC3F6OC3F6OC2F4- 및 -OC4F8OC2F4OC2F4- 등을 들 수 있다. 상기 j는, 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 5 이상이고, 100 이하, 바람직하게는 50 이하의 정수이다. 상기 식 중, OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12는, 직쇄 또는 분지쇄의 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 직쇄이다. 이 양태에 있어서, PFPE는, 바람직하게는 -(OC2F4-OC3F6)j- 또는 -(OC2F4-OC4F8)j-이다.
PFPE에 있어서, f에 대한 e의 비(이하, 「e/f비」라 한다)는, 0.1 이상 10 이하이고, 바람직하게는 0.2 이상 5 이하이고, 보다 바람직하게는 0.2 이상 2 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.2 이상 1.5 이하이고, 보다 더 바람직하게는 0.2 이상 0.85 이하이다. e/f비 10 이하로 함으로써, 이 화합물로부터 얻어지는 표면 처리층의 미끄럼성, 마찰 내구성 및 내케미컬성(예를 들어, 인공땀에 대한 내구성)이 보다 향상된다. e/f비가 보다 작을수록, 표면 처리층의 미끄럼성 및 마찰 내구성은 보다 향상된다. 한편, e/f비를 0.1 이상으로 함으로써, 화합물의 안정성을 보다 높일 수 있다. e/f비가 보다 클수록, 화합물의 안정성은 보다 향상된다.
상기 안정성은, PFPE 함유 화합물에 포함되는 PEPE쇄의 분해되기 어려움을 나타낸다. 안정성이 높은 화합물이란, 해당 화합물에 포함되는 PFPE쇄가, 예를 들어 열, 산 또는 알칼리에 의해 분해되기 어려운 화합물이라는 것을 나타낸다. 상기 내케미컬성이란, PFPE쇄의 분해되기 어려움 및, 유리와 PFPE 함유 화합물의 결합 부분(실록산 결합)의 분해되기 어려움을 나타낸다. 표면 처리층의 내케미컬성이 양호하다는 것은, 해당 표면 처리층에 있어서 가수분해 반응이 발생하기 어렵다는 것, 예를 들어 산성 또는 알칼리성에 있어서도 가수분해 반응이 발생하기 어렵다는 것을 의미한다.
상기 식 (A1) 및 (A2) 중, Rf는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타낸다.
상기 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기에 있어서의 「탄소수 1 내지 16의 알킬기」는, 직쇄여도, 분지쇄여도 되고, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 6, 특히 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 직쇄의 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
상기 Rf는, 바람직하게는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 CF2H-C1-15퍼플루오로알킬렌기 또는 C1-16퍼플루오로알킬기이며, 더욱 바람직하게는 C1-16퍼플루오로알킬기이다. 또한, 알킬렌기란, -(CβH)- 구조를 갖는 기이다. 본 명세서에 있어서, 퍼플루오로알킬렌기란, 알킬렌기의 수소 원자 전체가 불소 원자로 치환된 기를 의미한다.
해당 탄소수 1 내지 16의 퍼플루오로알킬기는, 직쇄여도, 분지쇄여도 되고, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 6, 특히 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기이며, 보다 바람직하게는 직쇄의 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 구체적으로는 -CF3, -CF2CF3 또는 -CF2CF2CF3이다.
Rf-PFPE- 부분의 평균 분자량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 500 내지 30,000, 바람직하게는 1,500 내지 30,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 10,000이다.
일 양태에 있어서, Rf-PFPE- 부분 또는 -PFPE- 부분의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000 내지 6,000, 보다 바람직하게는 4,000 내지 5,500, 더욱 바람직하게는, 4,500 내지 5,500이다.
다른 양태에 있어서, Rf-PFPE 부분의 수 평균 분자량은, 500 내지 30,000, 바람직하게는 1,000 내지 20,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 15,000이다.
다른 양태에 있어서, Rf-PFPE- 부분 또는 -PFPE- 부분의 수 평균 분자량은, 4,000 내지 30,000, 바람직하게는 5,000 내지 10,000일 수 있다.
상기 식 (A1) 및 (A2) 중, X1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. 당해 X1은, 식 (A1) 및 (A2)로 표시되는 화합물에 있어서, 주로 발수성 및 표면 미끄럼성 등을 제공하는 퍼플루오로폴리에테르부(즉, Rf-PFPE부 또는 -PFPE-부)와, 기재의 결합능을 제공하는 부(즉, α를 붙여서 괄호로 묶인 기)를 연결하는 링커로 해석된다. 따라서, 당해 X1은, 식 (A1) 및 (A2)로 표시되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이라면, 어느 유기기여도 된다.
상기 X1에 있어서의 2 내지 10가의 유기기는, 바람직하게는 2 내지 7가, 보다 바람직하게는 2 내지 4가, 더욱 바람직하게는 2가의 유기기이다.
상기 식 중, α는 1 내지 9의 정수이고, α'은 1 내지 9의 정수이다. 이들 α 및 α'은, X1의 가수에 따라 변화될 수 있다. 식 (A1)에 있어서는, α 및 α'의 합은, X1의 가수와 같다. 예를 들어, X1이 10가의 유기기인 경우, α 및 α'의 합은 10이고, 예를 들어 α가 9이고도 α'이 1, α가 5이고도 α'이 5 또는 α가 1이고도 α'이 9로 될 수 있다. 또한, X1이 2가의 유기기인 경우, α 및 α'은 1이다. 식 (A2)에 있어서는, α는 X1의 가수에서 1을 뺀 값이다.
일 양태에 있어서, X1은 단결합 또는 2 내지 4가의 유기기이며, α는 1 내지 3이고, α'은 1이다.
다른 양태에 있어서, X1은 단결합 또는 2가의 유기기이며, α는 1이고, α'은 1이다. 이 경우, 식 (A1) 및 (A2)는, 하기 식 (A1') 및 (A2')로 표시된다.
Figure 112019085252286-pct00004
일 양태에 있어서, X1은, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 단결합, 알킬렌기 또는 -C6H4-(즉 -페닐렌-. 이하, 페닐렌기를 나타낸다.), -CO-(카르보닐기), -NR4- 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. 상기 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기 또는 C1-6알킬기(바람직하게는 메틸기)를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. 상기 -C6H4-, -CO-, -NR4- 또는 -SO2-는, PFPE 함유 실란 화합물의 분자 주쇄 중에 포함되는 것이 바람직하다. 여기서, 분자 주쇄란, PFPE 함유 실란 화합물의 분자 중에서 상대적으로 가장 긴 PFPE를 포함하는 결합쇄를 나타낸다.
본 양태에 있어서, X1은, 보다 바람직하게는, 단결합, 알킬렌기 또는 -C6H4-, -CONR4-, -CONR4-C6H4-, -CO-, -CO-C6H4-, -SO2NR4-, -SO2NR4-C6H4-, -SO2- 및 -SO2-C6H4-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. 상기 -C6H4-, -CONR4-, -CONR4-C6H4-, -CO-, -CO-C6H4-, -SO2NR4-, -SO2NR4-C6H4-, -SO2- 또는 -SO2-C6H4-는, PFPE 함유 실란 화합물의 분자 주쇄 중에 포함되는 것이 바람직하다.
본 양태에 있어서, X1 중, PFPE기와 SiRa kRb lRc m기를 연결하는 원자의 수는, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 6 이하일 수 있다. 또한, 하나의 PFPE기와 하나의 SiRa kRb lRc m기를 연결하는 경로가 복수 존재하는 경우, 상기 「PFPE기와 SiRa kRb lRc m기를 연결하는 원자의 수」란, PFPE기와 SiRa kRb lRc m기 사이를 최단으로 잇는 원자의 수를 의미한다.
다른 양태에 있어서, 상기 X1의 예로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 하기 식:
-(R31)p'-(Xa)q'-
[식 중:
R31은, 단결합, -(CH2)s'- 또는 o-, m- 혹은 p-페닐렌기를 나타내고, 바람직하게는 -(CH2)s'-이며,
s'은, 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 1 내지 10의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 6의 정수, 특히 바람직하게는 1 내지 3의 정수, 보다 더 바람직하게는 1 또는 2가고,
Xa는, -(Xb)l'-을 나타내고,
Xb는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -O-, -S-, o-, m- 혹은 p-페닐렌기, -C(O)O-, -Si(R33)2-, -(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-, -CONR34-, -O-CONR34-, -NR34- 및 -(CH2)n'-으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고,
R33은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 페닐기, C1-6알킬기 또는 C1-6알콕시기를 나타내고, 바람직하게는 페닐기 또는 C1-6알킬기이며, 보다 바람직하게는 메틸기이며,
R34는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기 또는 C1-6알킬기(바람직하게는 메틸기)를 나타내고,
m'은, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 1 내지 100의 정수, 바람직하게는 1 내지 20의 정수이고,
n'은, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 1 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고,
l'은, 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 5의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고,
p'은, 0 또는 1이고,
q'은, 0 또는 1이고,
여기에, p' 및 q'의 적어도 한쪽은 1이고, p' 또는 q'을 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 임의이다]
로 표시되는 2가의 기를 들 수 있다. 여기에, R31 및 Xa(전형적으로는 R31 및 Xa의 수소 원자)는, 불소 원자, C1-3 알킬기 및 C1-3플루오로알킬기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
바람직하게는, 상기 X1은, -(R31)p'-(Xa)q'-R32-이다. R32는, 단결합, -(CH2)t'- 또는 o-, m- 혹은 p-페닐렌기를 나타내고, 바람직하게는 -(CH2)t'-이다. t'은, 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 2 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 3의 정수이다. 여기에, R32(전형적으로는 R32의 수소 원자)는, 불소 원자, C1-3알킬기 및 C1-3플루오로알킬기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
바람직하게는, 상기 X1은,
단결합,
C1-20알킬렌기,
-R31-Xc-R32-, 또는
-Xd-R32-
[식 중, R31 및 R32는, 상기와 동의의다.]
일 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 X1은,
단결합,
C1-20알킬렌기, 특히 바람직하게는 C1-10알킬렌기,
-(CH2)s'-Xc-,
-(CH2)s'-Xc-(CH2)t'-
-Xd-, 또는
-Xd-(CH2)t'-
[식 중, s' 및 t'은, 상기와 동의의다.]
이다.
상기 식 중, Xc는,
-O-,
-S-,
-C(O)O-,
-CONR34-,
-O-CONR34-,
-Si(R33)2-,
-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-,
-O-(CH2)u'-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-,
-O-(CH2)u'-Si(R33)2-O-Si(R33)2-CH2CH2-Si(R33)2-O-Si(R33)2-,
-O-(CH2)u'-Si(OCH3)2OSi(OCH3)2-,
-CONR34-(CH2)u'-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-,
-CONR34-(CH2)u'-N(R34)-, 또는
-CONR34-(o-, m- 또는 p-페닐렌)-Si(R33)2-
[식 중, R33, R34 및 m'은, 상기와 동의의이며,
u'은 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 2 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 3의 정수이다.]를 나타낸다. Xc는, 바람직하게는 -O-이다.
상기 식 중, Xd는,
-S-,
-C(O)O-,
-CONR34-,
-CONR34-(CH2)u'-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-,
-CONR34-(CH2)u'-N(R34)-, 또는
-CONR34-(o-, m- 또는 p-페닐렌)-Si(R33)2-
[식 중, 각 기호는, 상기와 동의의다.]
를 나타낸다.
보다 바람직하게는, 상기 X1은,
단결합,
C1-20알킬렌기,
-(CH2)s'-Xc-(CH2)t'-, 또는
-Xd-(CH2)t'-
[식 중, 각 기호는, 상기와 동의의다.]
일 수 있다.
보다 더 바람직하게는, 상기 X1은,
단결합,
C1-20알킬렌기, 특히 바람직하게는 C1-10알킬렌기,
-(CH2)s'-O-(CH2)t'-,
-(CH2)s'-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-(CH2)t'-,
-(CH2)s'-O-(CH2)u'-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-(CH2)t'-, 또는
-(CH2)s'-O-(CH2)t'-Si(R33)2-(CH2)u'-Si(R33)2-(CvH2v)-
[식 중, R33, m', s', t' 및 u'은, 상기와 동의의이며, v는 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 2 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 3의 정수이다.]
이다.
상기 식 중, -(CvH2v)-는, 직쇄여도, 분지쇄여도 되고, 예를 들어 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-일 수 있다.
일 양태에 있어서, X1은, -(O)t1-(Rf1O)t2-Rf2-(C(=O)N(Rf3))t3-Rf4-로 표시되는 기일 수 있다.
상기 t1은, 0 또는 1이다.
상기 Rf1은, 1 이상의 수소 원자를 포함하는 분지 구조를 갖지 않는 플루오로알킬렌기이다. Rf1은, C2-6플루오로알킬렌기인 것이 바람직하다. Rf1에 포함되는 수소 원자의 수는, 1 내지 4의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다.
상기 (Rf1O)t2에 있어서, 2종 이상의 Rf1O가 존재하는 경우, 각 (Rf1O)의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.
상기 t2는, 0 내지 4의 정수이고, 0 내지 2의 정수인 것이 보다 바람직하다.
상기 Rf2는, 단결합, 분지 구조를 갖지 않는 퍼플루오로알킬렌기, 또는, 1 이상의 수소 원자를 포함하는 분지 구조를 갖지 않는 플루오로알킬렌기이다. 상기 퍼플루오로알킬렌기, 또는 플루오로알킬렌기는, 1 내지 10의 탄소 원자를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 Rf3은, 수소 원자, 또는 알킬기(바람직하게는, C1-4알킬기)이다.
상기 t3은, 0 또는 1이다.
t3이 0인 경우, Rf2는 단결합인 것이 바람직하다. 이 경우(즉, (Rf1O)t2 및 Rf4가 직접 결합되어 있는 경우), (Rf1O)t2 중 Rf4와 결합하는 (Rf1O)는 (Rf5CH2O)로 표시되는 기인 것이 바람직하다. Rf5는, Rf1보다도 탄소수가 1개 적은 기이며, 퍼플루오로알킬렌기, 또는 1 이상의 수소 원자를 갖는 플루오로알킬렌기이다. Rf5는 퍼플루오로알킬렌기인 것이 바람직하다. (Rf5CH2O)는, (CF2CH2O), (CF2CF2CH2O), (CF2CF2CF2CH2O), (CF2CF2CF2CF2CH2O) 등이 바람직하다. 이 경우, t2는 1인 것이 바람직하다.
t3이 1인 경우, t2는 0 내지 2가고, 또한 Rf2는 퍼플루오로알킬렌기, 또는 1 이상의 수소 원자를 갖는 플루오로알킬렌기인 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, C1-6퍼플루오로알킬렌기인 것이 특히 바람직하다.
상기 Rf4는, 단결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기의 말단(단, (SiRa kRb lRc m)과 결합하는 측의 말단.)에 에테르성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 기 또는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기의 말단(단, (SiRa kRb lRc m)과 결합하는 측의 말단.) 및 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 기이다. 에테르성 산소 원자를 갖는 기로서는, 예를 들어 -CH2CH2-O-, -CH2CH2-O-CH2- 등을 들 수 있다.
상기 Rf4는, 단결합 또는, C1-4 알킬렌기인 것이 바람직하고, 단결합, 또는 C1-2알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.
상기 X1은, 예를 들어
-(O)t1-(Rf1O)t2-,
-(O)t1-(Rf1O)t2-CH2O-,
-(O)t1-(Rf1O)t2-CH2OCH2-,
-(O)t1-(Rf1O)t2-CH2O-(CH2)2-O-,
-(O)t1-(Rf1O)t2-CH2O-(CH2)2-O-CH2-,
-(O)t1-(Rf1O)t2-Rf2-C(O)NH-
-(O)t1-(Rf1O)t2-Rf2-C(O)NHCH2-
-(O)t1-(Rf1O)t2-Rf2-C(O)NH(CH2)2-
-(O)t1-(Rf6CH2O)-CH2-,
-(O)t1-(Rf6CH2O)-CH2-O-CH2-,
-C(O)NH-Rf4- 또는
-(O)t1-Rf6CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-Rf4-(예를 들어, -(O)t1-CF2CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-Rf4-)
등을 들 수 있다. Rf1, Rf2, Rf4, t1 및 t2는, 상기와 동의의다. t1은 바람직하게는 1이다. Rf6은, 분지 구조를 갖지 않는 퍼플루오로알킬렌기이다.
상기 X1기는, 불소 원자, C1-3알킬기 및 C1-3플루오로알킬기(바람직하게는, C1-3퍼플루오로알킬기)로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
다른 양태에 있어서, X1기로서는, 예를 들어 하기 기를 들 수 있다:
Figure 112019085252286-pct00005
Figure 112019085252286-pct00006
[식 중, R41은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 C1-6알콕시기, 바람직하게는 메틸기이며;
D는,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CF2O(CH2)3-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-CONH-(CH2)3-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다), 및
Figure 112019085252286-pct00007
(식 중, R42는, 각각 독립적으로, 수소 원자, C1-6의 알킬기 또는 C1-6의 알콕시기, 바람직하게는 메틸기 또는 메톡시기, 보다 바람직하게는 메틸기를 나타낸다.)
로부터 선택되는 기이며,
E는, -(CH2)ne-(ne는 2 내지 6의 정수)이며,
D는, 분자 주쇄의 PFPE에 결합하고, E는, PFPE와 반대의 기에 결합한다.]
상기 X1의 구체적인 예로서는, 예를 들어:
단결합,
-CH2OCH2-,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2OCF2CHFOCF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-,
-CH2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-(CH2)5-,
-(CH2)6-,
-CO-,
-CONH-,
-CONH-CH2-,
-CONH-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)6-,
-S-(CH2)3-,
-(CH2)2S(CH2)3-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-C(O)O-(CH2)3-,
-C(O)O-(CH2)6-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-,
-OCH2-,
-O(CH2)3-,
-OCFHCF2-,
Figure 112019085252286-pct00008
등을 들 수 있다.
다른 바람직한 양태에 있어서, X1은, 단결합, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, -R51-C6H4-R52-, -R51-CONR4-R52-, -R51-CONR4-C6H4-R52-, -R51-CO-R52-, -R51-CO-C6H4-R52-, -R51-SO2NR4-R52-, -R51-SO2NR4-C6H4-R52-, -R51-SO2-R52- 또는 -R51-SO2-C6H4-R52-이다. R51 및 R52는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이다. R4는 상기와 동의의다. 상기 알킬렌기는, 치환 또는 비치환이며, 바람직하게는 비치환이다. 상기 알킬렌기의 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 원자를 들 수 있다. 상기 알킬렌기는, 직쇄상 또는 분지쇄상이며, 직쇄상인 것이 바람직하다.
본 양태에 있어서, X1은, 더욱 바람직하게는,
단결합,
탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기
-C6H4-R52'-,
-CONR4'-R52'-,
-CONR4'-C6H4-R52'-,
-CO-R52'-,
-CO-C6H4-R52'-,
-SO2NR4'-R52'-,
-SO2NR4'-C6H4-R52'-,
-SO2-R52'-,
-SO2-C6H4-R52'-,
-R51'-C6H4-,
-R51'-CONR4'-,
-R51'-CONR4'-C6H4-,
-R51'-CO-,
-R51'-CO-C6H4-,
-R51'-SO2NR4'-,
-R51'-SO2NR4'-C6H4-,
-R51'-SO2-,
-R51'-SO2-C6H4-,
-C6H4-,
-CONR4'-,
-CONR4'-C6H4-,
-CO-,
-CO-C6H4-,
-SO2NR4'-,
-SO2NR4'-C6H4-,
-SO2-, 또는
-SO2-C6H4-
(식 중, R51' 및 R52'은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 직쇄 알킬렌기이며,
R4'은, 수소 원자 또는 메틸이다.).
일 수 있다.
본 양태에 있어서, X1의 구체예로서는, 예를 들어
단결합,
탄소수 1 내지 6의 알킬렌기,
-CONH-,
-CONH-CH2-,
-CONH-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-CON(CH3)-,
-CON(CH3)-CH2-,
-CON(CH3)-(CH2)2-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CH2-CONH-,
-CH2-CONH-CH2-,
-CH2-CONH-(CH2)2-,
-CH2-CONH-(CH2)3-,
-CONH-C6H4-,
-CON(CH3)-C6H4-,
-CH2-CON(CH3)-CH2-,
-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-,
-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(CH3)-C6H4-,
-CO-,
-CO-C6H4-,
-C6H4-,
-SO2NH-,
-SO2NH-CH2-,
-SO2NH-(CH2)2-,
-SO2NH-(CH2)3-,
-SO2NH-C6H4-,
-SO2N(CH3)-,
-SO2N(CH3)-CH2-,
-SO2N(CH3)-(CH2)2-,
-SO2N(CH3)-(CH2)3-,
-SO2N(CH3)-C6H4-,
-SO2-,
-SO2-CH2-,
-SO2-(CH2)2-,
-SO2-(CH2)3-,
-SO2-C6H4-
등을 들 수 있다.
일 양태에 있어서, X1은, 단결합이다. 본 양태에 있어서, PFPE와 기재층의 결합능을 갖는 기(즉, (A1) 및 (A2)에 있어서는, α를 붙여서 괄호로 묶인 기)가 직접 결합되어 있다.
또 다른 양태에 있어서, X1기의 예로서, 하기 기를 들 수 있다:
Figure 112019085252286-pct00009
[식 중,
R41은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 C1-6알콕시기, 바람직하게는 메틸기이며;
각 X1기에 있어서, T 중 임의의 몇은, 분자 주쇄의 PFPE에 결합하는 이하의 기:
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CF2O(CH2)3-,
-CH2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-CONH-(CH2)3-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다), 또는
Figure 112019085252286-pct00010
[식 중, R42는, 각각 독립적으로, 수소 원자, C1-6의 알킬기 또는 C1-6의 알콕시기, 바람직하게는 메틸기 또는 메톡시기, 보다 바람직하게는 메틸기를 나타낸다.]
이고, 다른 T의 몇은, 분자 주쇄의 PFPE와 반대의 기에 결합한다 -(CH2)n"-(n"은 2 내지 6의 정수)이며, 존재하는 경우, 나머지 T는, 각각 독립적으로, 메틸기, 페닐기, C1-6알콕시기 또는 라디칼 포착기 혹은 자외선 흡수기일 수 있다.
라디칼 포착기는, 광조사로 발생하는 라디칼을 포착할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 벤조산에스테르류, 살리실산 페닐류, 크로톤산류, 말론산에스테르류, 오르가노 아크릴레이트류, 힌더드 아민류, 힌더드 페놀류 또는 트리아진류의 잔기를 들 수 있다.
자외선 흡수기는, 자외선을 흡수할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 벤조트리아졸류, 히드록시벤조페논류, 치환 및 비치환 벤조산 혹은 살리실산 화합물의 에스테르류, 아크릴레이트 또는 알콕시 신나메이트류, 옥사미드류, 옥사닐리드류, 벤족사지논류, 벤족사졸류의 잔기를 들 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, 바람직한 라디칼 포착기 또는 자외선 흡수기로서는,
Figure 112019085252286-pct00011
를 들 수 있다.
이 양태에 있어서, X1은, 3 내지 10가의 유기기일 수 있다.
일 양태에 있어서, X1은, -X11(OH)n1(X12)3-n1 또는 -X11(OX12)n1(X12)3-n1로 표시된다. X11은, 탄소 원자이다. X12는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 6가의 탄화수소기이며, 규소 원자 및/또는 실록산 결합을 갖고 있어도 된다. X12는, X11 및 -SiRa kRb lRc m 사이를 연결한다. n1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 1이다.
본 양태에 있어서, 식 (A1) 및 식 (A2)는, 예를 들어 하기 식 (A1"), 식 (A2"), 식 (A1"') 및 식 (A2"')로 표시된다.
Figure 112019085252286-pct00012
식 중, Rf, PFPE, X11 및 X12는, 상기와 동의의다. h는, 1 내지 5의 정수이다. Ra, Rb, Rc, k, l 및 m은, 후술하는 바와 같다.
바람직한 일 양태에 있어서, X1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2-이다. 본 양태에 있어서, 식 (A1) 또는 (A2)로 표시되는 PFPE 함유 실란 화합물은, 보다 양호한 UV 내구성 및/또는 마찰 내구성을 갖는 표면 처리층의 형성에 기여할 수 있다.
상기 양태에 있어서, X1은, 보다 바람직하게는 -CH2CH2CH2-이다.
상기 식 (A1) 및 (A2) 중, Ra는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -CH2CH2-SiR23 r2R24 s2를 나타낸다.
상기 식 중, R23은, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타낸다. 가수분해 가능한 기는, 상기와 동의의다.
상기 식 중, R24는, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
상기 1가의 유기기는, 바람직하게는 상기 가수분해 가능한 기 이외의 기이다.
1가의 유기기는, 보다 바람직하게는, 저급 알킬기 또는 페닐기이며, 더욱 바람직하게는 저급 알킬기이다. 해당 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
상기 식 중, r2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이고; s2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. 단, -CH2CH2-SiR23 r2R24 s2마다에 있어서, r2 및 s2의 합은 3이다.
r2는, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3이다.
상기 식 (A1) 및 (A2)에 있어서, Rb는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z-SiR11 p1R12 q1R13 r1R14 s1을 나타낸다.
상기 식 중, Z는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기는, 상기와 동의의다.
상기 Z는, 바람직하게는 2가의 유기기이다. 또한, 2가의 유기기는, 바람직하게는 식 (A1) 또는 식 (A2)에 있어서의 분자 주쇄의 말단 Si 원자(Rb가 결합되어 있는 Si 원자)와 실록산 결합을 형성하는 것을 포함하지 않는다.
상기 Z는, 바람직하게는 알킬렌기, -(CH2)g1-O-(CH2)h1-(식 중, g1은, 0 내지 6의 정수, 바람직하게는 1 내지 6의 정수이고, h1은, 0 내지 6의 정수, 바람직하게는 1 내지 6의 정수이다) 또는, -페닐렌-(CH2)i1-(식 중, i1은, 0 내지 6의 정수이다)이다. 이들 기는, 예를 들어 불소 원자, C1-6알킬기, C2-6알케닐기 및 C2-6알키닐기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 내UV성이 특히 양호하다는 관점에서는, 상기 Z는, 보다 바람직하게는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 직쇄상의 알킬렌기이다. 상기 Z의 알킬렌기를 구성하는 탄소수는, 바람직하게는 1 내지 6의 범위에 있고, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 범위에 있다. 가장 바람직하게는, Z는 -CH2CH2-이다. 또한, 알킬렌기에 대해서는 상기한 바와 같다.
상기 식 중, R11은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Ra'을 나타낸다. Ra'은, Ra와 동의의다.
상기 식 중, R12는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Rb'을 나타낸다. Rb'은, Rb와 동의의다.
Rb 중, Z기를 개재하여 직쇄상으로 연결되는 Si는 최대로 5개이다. 즉, 상기 Rb에 있어서, R12가 적어도 하나 존재하는 경우, Rb 중에 Z기를 개재하여 직쇄상으로 연결되는 Si 원자가 2개 이상 존재하지만, 이러한 Z기를 개재하여 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수는 최대로 5개이다. 또한, 「Rb 중의 Z기를 개재하여 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」란, Rb 중에 있어서 직쇄상으로 연결되는 -Z-Si-의 반복수와 동등해진다.
예를 들어, 하기에 Rb 중에 있어서 Z기를 개재하여 Si 원자가 연결된 일례를 나타낸다.
Figure 112019085252286-pct00013
상기 식에 있어서, *은, 주쇄의 Si에 결합하는 부위를 의미하고, …은, ZSi 이외의 소정의 기가 결합되어 있는 것, 즉 Si 원자의 3개의 결합손이 모두 …인 경우, ZSi의 반복의 종료 개소를 의미한다. 또한, Si의 우견의 숫자는, *로부터 센 Z기를 개재하여 직쇄상으로 연결된 Si의 출현수를 의미한다. 즉, Si2에서 ZSi 반복이 종료된 쇄는 「Rb 중의 Z기를 개재하여 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」가 2개이고, 마찬가지로, Si3, Si4 및 Si5에서 ZSi 반복이 종료된 쇄는, 각각, 「Rb 중의 Z기를 개재하여 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」가 3, 4 및 5개이다. 또한, 상기 식으로부터 명백한 바와 같이, Rb 중에는, ZSi쇄가 복수 존재하지만, 이들은 모두 동일한 길이일 필요는 없고, 각각 임의의 길이여도 된다.
바람직한 양태에 있어서, 하기에 나타내는 바와 같이, 「Rb 중의 Z기를 개재하여 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」는, 모든 쇄에 있어서, 1개(좌측 식) 또는 2개(우측 식)이다.
Figure 112019085252286-pct00014
일 양태에 있어서, Rb 중의 Z기를 개재하여 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수는 1개 또는 2개, 바람직하게는 1개이다.
상기 식 중, R13은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타낸다. 가수분해 가능한 기는, 상기와 동의의다.
상기 식 중, R14는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기는, 상기와 동의의다. R14는, 바람직하게는 수소 원자 또는 저급 알킬기이다. 저급 알킬기는, 상기와 동의의다.
상기 식 중, p1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; q1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; r1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; s1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. 단, -Z-SiR11 p1R12 q1R13 r1R14 s1마다에 있어서, p1, q1, r1 및 s1의 합은 3이다.
다른 바람직한 양태에 있어서, Rb 또는 Rb'에 있어서, q1은 0이고, p1은 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 3이다. 또한, p1이 1 또는 2인 경우, p1과 r1의 합계가 3인 것이 바람직하다.
바람직한 양태에 있어서, Rb 중 말단의 Rb'(Rb'이 존재하지 않는 경우, Rb)에 있어서, 상기 r1은, 바람직하게는 2 이상, 예를 들어 2 또는 3이고, 보다 바람직하게는 3이다.
다른 바람직한 양태에 있어서, Rb 중 말단의 Rb'(Rb'이 존재하지 않는 경우, Rb)에 있어서, 상기 p1은, 바람직하게는 2 이상, 예를 들어 2 또는 3이고, 보다 바람직하게는 3이다.
또한, 말단의 Rb' 및 Rb란, q1이 0인 Rb' 및 Rb를 의미한다.
상기 식 (A1) 및 (A2) 중, Rc는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 가수분해 가능한 기 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 가수분해 가능한 기 및 1가의 유기기에 대해서는, 상기와 동의의다.
상기 식 (A1) 및 (A2) 중, k는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; l은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; m은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. 단, -SiRa kRb lRc m마다에 있어서, k, l 및 m의 합은 3이다.
상기 식 (A1) 및 (A2)에 있어서, 적어도 하나의 Ra 또는 Ra'이 결합하고, 또한 적어도 R13 또는 R23의 어느 것을 포함하는 Rb 또는 Rb'이 결합되어 있어도 되는 Si 원자이며, 해당 Ra, Ra', Rb 및 Rb'의 합계가 2 이상인 Si 원자가 존재한다.
일 양태에 있어서, 적어도 하나의 k는 2 또는 3이고, 바람직하게는 3이다. 이러한 양태에 있어서, k가 2인 -SiRa kRb lRc m 중, l은 0일 수 있다. 즉, -SiRa kRb lRc m은, -SiRa 2Rc일 수 있다.
일 양태에 있어서, k는 2 또는 3이고, 바람직하게는 3이다. 이러한 양태에 있어서, k가 2인 -SiRa kRb lRc m 중, l은 0일 수 있다. 즉, -SiRa kRb lRc m은, -SiRa 2Rc일 수 있다.
상기와 같은 구조, 특히, Ra 또는 Ra'을 가짐으로써, 본 발명의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물은, 보다 내UV성 및 산 또는 알칼리에 대한 내구성의 보다 양호한 표면 처리층의 형성에 기여한다.
바람직한 양태에 있어서, 상기 식 (A1) 및 (A2)는, 말단에 이하의 식 (a1) 내지 (a4)의 적어도 어느 하나를 갖는다.
-SiRa kRc m …(a1)
[식 중, k와 m의 합은 3, 및 k는 2 또는 3, 보다 바람직하게는, k가 3.],
-SiRa kRb lRc m …(a2)
[식 중, k, l 및 m의 합은 3;
k는 1 내지 3의 정수이고, k가 1인 경우에는, l이 1 또는 2, 또한 Rb가 (-Z-SiR11 p1R13 r1R14 s1)로 표시되고, 해당 Rb 중, p1, r1 및 s1의 합이 3, 및 p1 또는 r1의 적어도 어느 것이 1 내지 3의 정수.
보다 바람직하게는, k가 2 또는 3.
더욱 바람직하게는, k가 2 또는 3이고, k가 2인 경우에는, l이 1, 또한 r1이 1 내지 3의 정수.
특히 바람직하게는, k가 3.],
-SiR11 p1R13 r1R14 s1 …(a3)
[식 중, p1, r1 및 s1의 합은 3; p1은 2 또는 3.
보다 바람직하게는, p1이 2가고도 r1이 1, 또는 p1이 3,
특히 바람직하게는, p1이 3.], 또는
-SiR11 p1R12 q1R13 r1R14 s1 …(a4)
[식 중, p1, q1, r1 및 s1의 합은 3;
p1은 1 내지 3의 정수이고, p1이 1인 경우에는, q1이 1 또는 2, 또한 R12가 (-Z-SiR11 p1R13 r1R14 s1)로 표시되고, 해당 R12 중, p1, r1 및 s1의 합이 3 및 p1 또는 r1의 적어도 어느 것이 1 내지 3의 정수.
보다 바람직하게는, p1이 2 또는 3,
특히 바람직하게는, p1이 3.].
상기 식 (a1) 내지 (a4)에 있어서, 특히 바람직하게는, r2가 3이다.
다른 바람직한 양태에 있어서, 적어도 하나, 바람직하게는 모든 -SiRa kRb lRc m에 있어서, 각각 독립적으로, k는 1,2 또는 3, 바람직하게는 2 또는 3, 보다 바람직하게는 3이고, l은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 0이고, m은 0이고, Rb가 존재하는 경우, Rb는, -Z-SiR13 r1R14 s1이고, r1은 1,2 또는 3, 바람직하게는 2 또는 3, 보다 바람직하게는 3이고, s1은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 0일 수 있다. 즉, -SiRa kRb lRc m은, -SiRa k(-Z-SiR13 r1R14 s1)l(식 중, k는 1 내지 3의 정수이고, l은 0 내지 2의 정수이고, r1은 1 내지 3의 정수이고, s1은 0 내지 2의 정수이고, Ra, R13, R14 및 Z는, 상기와 동의의다)일 수 있다. 바람직한 양태에 있어서, -SiRa kRb lRc m은, -SiRa k(-Z-SiR13 3)l(식 중, k는 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 2 또는 3, 보다 바람직하게는 3이고, l은 0 내지 2의 정수, 바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 0이고, Ra, R13 및 Z는, 상기와 동의의다)일 수 있다.
바람직한 일 양태에 있어서, X1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2-이며, 보다 바람직하게는 -CH2CH2CH2-이며, 식 (A1) 또는 (A2)로 표시되는 PFPE 함유 실란 화합물은, 말단에 이하의 식 (a1') 또는 (a2')을 갖는다.
-SiRa kRb lRc m …(a1')
[식 중, k, l 및 m의 합은 3;
k는 1 내지 3의 정수이고, k가 1인 경우에는, l이 1 또는 2, 또한 Rb가 (-Z-SiR11 p1R13 r1R14 s1)로 표시되고, 해당 Rb 중, p1, r1 및 s1의 합이 3 및, p1 또는 r1의 적어도 어느 것이 1 내지 3의 정수.
보다 바람직하게는, k가 2 또는 3.
더욱 바람직하게는, k가 2 또는 3이고, k가 2인 경우에는, l이 1, 또한 r1이 1 내지 3의 정수.
특히 바람직하게는, k가 3.],
-SiR11 p1R12 q1R13 r1R14 s1 …(a2')
[식 중, p1, q1, r1 및 s1의 합은 3;
p1은 1 내지 3의 정수이고, p1이 1인 경우에는, q1이 1 또는 2, 또한 R12가 (-Z-SiR11 p1R13 r1R14 s1)로 표시되고, 해당 R12 중, p1, r1 및 s1의 합이 3, 및 p1 또는 r1의 적어도 어느 것이 1 내지 3의 정수.
보다 바람직하게는, p1이 2 또는 3,
특히 바람직하게는, p1이 3.].
더욱 바람직하게는, X1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2-이며, 보다 바람직하게는 -CH2CH2CH2-이며, 식 (A1) 또는 (A2)로 표시되는 PFPE 함유 실란 화합물은, 말단에 이하의 (a1") 또는 (a2")을 갖는다.
-SiRa kRc m …(a1")
[식 중, k와 m의 합은 3, 및 k는 2 또는 3, 보다 바람직하게는, k가 3.]
-SiR11 p1R13 r1R14 s1 …(a2")
[식 중, p1, r1 및 s1의 합은 3; p1은 2 또는 3.
보다 바람직하게는, p1이 2 이고도 r1이 1, 또는 p1이 3,
특히 바람직하게는, p1이 3.].
상기 양태에 있어서, 바람직하게는 Z가 -CH2CH2-이다.
바람직한 일 양태에 있어서, X1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2-이며, 보다 바람직하게는 -CH2CH2CH2-이며, r2가 3이고, 보다 바람직하게는 p1이 3 또는 k가 3이다.
상기 식 (A1) 또는 식 (A2)로 표시되는 PFPE 함유 실란 화합물에 있어서, Rf-PFPE 부분의 평균 분자량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 500 내지 30,000, 바람직하게는 1,500 내지 30,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 10,000이다.
상기 식 (A1) 또는 식 (A2)로 표시되는 본 발명의 PFPE 함유 실란 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5×102 내지 1×105의 평균 분자량을 가질 수 있다. 이러한 범위 중에서도 2,000 내지 32,000, 보다 바람직하게는 2,500 내지 12,000의 평균 분자량을 갖는 것이, 마찰 내구성의 관점에서 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 특별히 기재가 없는 경우, 「평균 분자량」은 수 평균 분자량을 의미하고, 「평균 분자량」은, 19F-NMR에 의해 측정되는 값으로 한다.
상기 식 (A1) 또는 식 (A2)로 표시되는 본 발명의 PFPE 함유 실란 화합물은, 3,500 내지 10,000의 수 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 4,000 내지 8,000의 수 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 4,000 내지 6,500의 수 평균 분자량을 갖는 것이 보다 바람직하다.
일 양태에 있어서, 상기 식 (A1) 또는 식 (A2)로 표시되는 본 발명의 PFPE 함유 실란 화합물은, 4,500 내지 6,500의 수 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 5,000 내지 6,000의 수 평균 분자량을 갖는 것이 보다 바람직하다.
일 양태에 있어서, 상기 식 (A1) 또는 식 (A2)로 표시되는 PFPE 함유 실란 화합물은, 1,000 내지 40,000, 바람직하게는 1,000 내지 32,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 20,000, 보다 더 바람직하게는 1,000 내지 12,000의 수 평균 분자량을 가질 수 있다.
일 양태에 있어서, 상기 식 (A1) 또는 식 (A2)로 표시되는 PFPE 함유 실란 화합물은, 분자량이 3,000 이하인 PFPE 함유 실란 화합물의 비율이 9mol% 이하이다.
표면 처리제 중의 PFPE 함유 실란 화합물 전체에 대한, 분자량이 3,000 이하인 PFPE 함유 실란 화합물의 비율을 9mol% 이하로 하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 증류 등에 의해 저분자량의 화합물을 제거하는 방법을 들 수 있다. 증류는, 분자 증류가 바람직하고, PFPE 함유 실란 화합물에 대해서 행해도 되고, 혹은 원료, 예를 들어 PFPE를 갖는 산 플루오라이드에 대해서 행해도 된다. 증류의 조건은, 당업자라면 증류의 대상으로 되는 화합물에 따라, 적절히 선택할 수 있다.
표면 처리제 중의 PFPE 함유 실란 화합물 전체에 대한 분자량 3,000 이하인 PFPE 함유 실란 화합물의 비율은, GPC(겔 침투 크로마토그래피) 분석에 의해 측정할 수 있다. 이러한 GPC 측정은, 예를 들어 검출기로서 TDA-302를 구비하는 GPCmax(HPLC 시스템: Malvern Instruments사제)를 사용하여 행할 수 있다.
본 양태에 있어서, 상기 분자량은, GPC(겔 침투 크로마토그래피) 분석에 의해 측정된다.
일 양태에 있어서, 상기 식 (A1) 또는 식 (A2)로 표시되는 PFPE 함유 실란 화합물은, 중량 평균 분자량이 4000 내지 6000의 범위에 있고, 중량 평균 분자량/수 평균 분자량이 1.2 이하의 범위에 있다. 상기 중량 평균 분자량은, GPC(겔 침투 크로마토그래피) 분석에 의해 측정된다.
이하, 본 발명의 PFPE 함유 실란 화합물의 제조 방법에 대해서 설명한다.
식 (A1) 또는 (A2)로 표시되는 PFPE 함유 실란 화합물은, 예를 들어 이하와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.
공정 (1): 식 (A1-1) 또는 (A2-1):
Figure 112019085252286-pct00015
(식 중, Rf, PFPE는 상기와 동의의이며, X'은 2가의 유기기를 나타낸다.)
로 표시되는 화합물을, HSiM3(식 중, M은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자 또는 C1-6알콕시기이다)과 반응시켜서, 식 (A1-2) 또는 식 (A1-2):
)
Figure 112019085252286-pct00016
(식 중, Rf, PFPE, X' 및 M은 상기와 동의의다.)
로 표시되는 화합물을 얻는 공정;
공정 (2): 상기 식 (A1-2) 또는 식 (A2-2)로 표시되는 화합물을,
식: Hal-J-CH=CH2(식 중, J는, Mg, Cu, Pd 또는 Zn을 나타내고, Hal은 할로겐 원자를 나타낸다.)
로 표시되는 화합물, 및 소망에 따라
식: Rc h'L(식 중, Rc는 상기와 동의의이며, L은, Rc와 결합 가능한 기를 나타내고, h'은 1 내지 3의 정수이다.)
로 표시되는 화합물과 반응시켜서, 식 (A1-3) 또는 식 (A2-3):
Figure 112019085252286-pct00017
(식 중, Rf, PFPE, X' 및 Rc는, 상기와 동의의이며, m''은 1 내지 3의 정수, k'은 1 내지 3의 정수, k'과 m''의 합은 3이다.)
으로 표시되는 화합물을 얻는 공정; 및
공정 (3): 식 (A1-3) 또는 식 (A2-3)으로 표시되는 화합물을, HSiM3(식 중, M은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자 또는 C1-6알콕시기이다), 및 소망에 따라
식: R23 i'L'(식 중, R23은 상기와 동의의이며, L'은, R23과 결합 가능한 기를 나타내고, i'은 1 내지 3의 정수이다.)
로 표시되는 화합물, 및 소망에 따라
식: R24 j'L"(식 중, R24는 상기와 동의의이며, L"은, R24와 결합 가능한 기를 나타내고, j'은 1 내지 3의 정수이다.)
로 표시되는 화합물과 반응시키는 공정
을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
식 (B1) 또는 식 (B2)의 어느 것으로 표시되는 화합물에 대해서 설명한다.
Figure 112019085252286-pct00018
Rf 및 PFPE는, 상기와 동의의다. 또한, (A1) 또는 (A2)에 있어서의 Rf 또는 PFPE와, (B1) 또는 (B2)에 있어서의 Rf 또는 PFPE는, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
식 (B1) 및 (B2) 중, X2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. 당해 X2는, 식 (B1) 및 (B2)로 표시되는 화합물에 있어서, 주로 발수성 및 표면 미끄럼성 등을 제공하는 퍼플루오로폴리에테르부(즉, Rf-PFPE부 또는 -PFPE-부)와, 기재의 결합능을 제공하는 부(즉, γ를 붙여서 괄호로 묶인 기)를 연결하는 링커로 해석된다. 따라서, 당해 X2는, 식 (B1) 및 (B2)로 표시되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이라면, 어느 유기기여도 된다.
상기 X2에 있어서의 2 내지 10가의 유기기는, 바람직하게는 2 내지 7가, 보다 바람직하게는 2 내지 4가, 더욱 바람직하게는 2가의 유기기이다.
상기 식 중, γ는 1 내지 9의 정수이고, γ'은 1 내지 9의 정수이다. 이들 γ 및 γ'은, X2의 가수에 따라 변화될 수 있다. 식 (B1)에 있어서는, γ 및 γ'의 합은, X2의 가수와 같다. 예를 들어, X2가 10가의 유기기인 경우, γ 및 γ'의 합은 10이고, 예를 들어 γ가 9이고도 γ'이 1, γ가 5이고도 γ'이 5 또는 γ가 1이고도 γ'이 9로 될 수 있다. 또한, X2가 2가의 유기기인 경우, γ 및 γ'은 1이다. 식 (B2)에 있어서는, γ는 X2의 가수에서 1을 뺀 값이다.
일 양태에 있어서, X2는 단결합 또는 2 내지 4가의 유기기이며, γ는 1 내지 3이고, γ'은 1이다.
다른 양태에 있어서, X2는 단결합 또는 2가의 유기기이며, γ는 1이고, γ'은 1이다. 이 경우, 식 (B1) 및 (B2)는, 하기 식 (B1') 및 (B2')로 표시된다.
Figure 112019085252286-pct00019
상기 X2의 예로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 X1에 관해서 기재한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 바람직한 구체적인 X2는,
단결합,
-CH2OCH2-,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2OCF2CHFOCF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-,
-CH2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-(CH2)5-,
-(CH2)6-,
-CO-,
-CONH-,
-CONH-CH2-,
-CONH-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)6-,
-S-(CH2)3-,
-(CH2)2S(CH2)3-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-C(O)O-(CH2)3-,
-C(O)O-(CH2)6-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-,
-OCH2-,
-O(CH2)3-,
-OCFHCF2-,
Figure 112019085252286-pct00020
등을 들 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, X2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합, -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2-일 수 있다.
상기 식 (B1) 및 (B2)에 있어서, Rd는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -CH2CH2-SiR73 n4R74 3-n4를 나타낸다.
상기 식 중, R73은, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타낸다. 가수분해 가능한 기는, 상기와 동의의다.
상기 식 중, R74는, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
상기 1가의 유기기는, 바람직하게는 상기 가수분해 가능한 기 이외의 기이다.
상기 1가의 유기기는, 보다 바람직하게는, 저급 알킬기 또는 페닐기이며, 더욱 바람직하게는 저급 알킬기이다. 해당 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
상기 식 중, n4는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이다.
상기 n4는, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3이다.
상기 식 (B1) 및 (B2)에 있어서, Re는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Y'-SiR83 n3R84 3-n3을 나타낸다.
상기 Y'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기는, 상기와 동의의다.
Y'은, 보다 바람직하게는, -CH2CH2- 이외의 2가의 유기기이다.
바람직한 양태에 있어서, Y'은, C1-6 알킬렌기, -(CH2)g'-O-(CH2)h'-(식 중, g'은, 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수이고, h'은, 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수이다) 또는, -페닐렌-(CH2)i'-(식 중, i'은, 0 내지 6의 정수이다)이다. 이들 기는, 예를 들어 불소 원자, C1-6알킬기, C2-6알케닐기 및 C2-6알키닐기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
일 양태에 있어서, Y'은, C1-6알킬렌기 또는 -페닐렌-(CH2)i'-일 수 있다. Y'이 상기 기인 경우, 광 내성, 특히 자외선 내성이 보다 높아질 수 있다.
R83은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타낸다. 가수분해 가능한 기는 상기와 동의의다.
R84는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
상기 1가의 유기기는, 바람직하게는 상기 가수분해 가능한 기 이외의 기이다.
상기 1가의 유기기는, 보다 바람직하게는, 저급 알킬기 또는 페닐기이며, 더욱 바람직하게는 저급 알킬기이다. 해당 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
n3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다.
상기 n3은, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3이다.
상기 식 (B1) 및 (B2)에 있어서, Rf는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z'-CR61 p5R62 q5R63 r5R64 s5를 나타낸다.
상기 식 중, Z'은, Z와 동의의다.
상기 R61은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Rd'을 나타낸다. Rd'은, Rd와 동의의다.
상기 R62는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Y-SiR83 n3R84 3-n3을 나타낸다.
상기 Y는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기는, 상기와 동의의다.
Y는, 바람직하게는 -CH2CH2- 이외의 2가의 유기기이다.
Y는, 보다 바람직하게는, Y'과 동의의다.
R83, R84 및 n3은 상기와 동의의다.
R63은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Rf'을 나타낸다. Rf'은, Rf와 동의의다.
R64는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
상기 1가의 유기기는, 보다 바람직하게는, 저급 알킬기 또는 페닐기이며, 더욱 바람직하게는 저급 알킬기이다. 해당 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
Rf 중, Z'기를 개재하여 직쇄상으로 연결되는 C는 최대로 5개이다. 즉, 상기 Rf에 있어서, R63이 적어도 하나 존재하는 경우, Rf 중에 Z'기를 개재하여 직쇄상으로 연결되는 C 원자가 2개 이상 존재하지만, 이러한 Z'기를 개재하여 직쇄상으로 연결되는 C 원자의 수는 최대로 5개이다. 또한, 「Rf 중의 Z'기를 개재하여 직쇄상으로 연결되는 C 원자의 수」란, Rf 중에 있어서 직쇄상으로 연결되는 -Z'-C-의 반복수와 동등해진다.
바람직한 양태에 있어서, 하기에 나타내는 바와 같이, 「Rf 중의 Z'기를 개재하여 직쇄상으로 연결되는 C 원자의 수」는, 모든 쇄에 있어서, 1개(좌측 식) 또는 2개(우측 식)이다.
Figure 112019085252286-pct00021
일 양태에 있어서, Rf의 Z'기를 개재하여 직쇄상으로 연결되는 C 원자의 수는 1개 또는 2개, 바람직하게는 1개이다.
상기 식 중, p5는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; q5는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; r5는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; s5는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. 단, -Z'-CR61 p5R62 q5R63 r5R64 s5마다에 있어서, p5, q5, r5 및 s5의 합은 3이다.
다른 바람직한 양태에 있어서, Rf 또는 Rf'에 있어서, -Z'-CR61 p5R62 q5R63 r5R64 s5마다에 있어서, r5는 0이고, p5는 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 3이다. 또한, p5가 1 또는 2인 경우, p5와 q5의 합계가 3이고, 또한 R62에 있어서의 n3이 1 내지 3의 정수인 것이 바람직하다.
다른 바람직한 양태에 있어서, Rf 중의 말단의 Rf'(Rf'이 존재하지 않는 경우, Rf)에 있어서, 상기 p5는, 바람직하게는 2 이상, 예를 들어 2 또는 3이고, 보다 바람직하게는 3이다.
또한, 말단의 Rf' 및 Rf는, r5가 0인 Rf' 및 Rf를 의미한다.
상기 식 (B1) 및 (B2) 중, Rg는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기는, 상기와 동의의다.
상기 식 (B1) 및 (B2) 중, k2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; l2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; m2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; n2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. 단, -CRd k2Re l2Rf m 2Rg n2마다에 있어서, k2, l2, m2 및 n2의 합은 3이다.
상기 식 (B1) 및 (B2)에 있어서, 적어도 하나의 Rd 또는 Rd'이 존재하고, 또한 -SiR73 또는 -SiR83으로 표시되는 기가 적어도 둘 존재한다.
일 양태에 있어서, 식 (B1) 및 (B2)에 있어서, 적어도 두 Rd 또는 Rd'이 존재하고, 또한 -SiR73 또는 -SiR83으로 표시되는 기가 적어도 둘 존재한다.
일 양태에 있어서, 상기 식 (B1) 및 (B2)에 있어서, 적어도 하나의 Rd 또는 Rd'이 결합하고, 또한 적어도 R83을 포함하는 Re 또는 R62가 결합되어 있어도 되는 C 원자이며, 해당 Rd, Rd', Re 및 R62의 합계가 2 이상인 C 원자가 존재할 수 있다.
일 양태에 있어서, 적어도 하나의 k2는 2 또는 3이고, 바람직하게는 3이다. 이러한 양태에 있어서, k2가 2인 -CRd k2Re l2Rf m2Rg n2 중, m2는 0일 수 있다. 즉, -CRd k2Re l2Rf m2Rg n2는, -CRd 2Re l2Rg n2일 수 있다. 이러한 양태에 있어서, k2가 2인 -CRd k2Re l2Rf m2Rg n2 중, 바람직하게는 m2가 0, l2가 1이고, n2가 0이다. 즉, 바람직하게는 -CRd k2Re l2Rf m2Rg n2는, -CRd 2Re일 수 있다.
일 양태에 있어서, k2는 2 또는 3이고, 바람직하게는 3이다. 이러한 양태에 있어서, k2가 2인 -CRd k2Re l2Rf m2Rg n2 중, m2는 0일 수 있다. 즉, -CRd k2Re l2Rf m2Rg n2는, -CRd 2Re l2Rg n2일 수 있다. 이러한 양태에 있어서, k2가 2인 -CRd k2Re l2Rf m2Rg n2 중, 바람직하게는 m2가 0, l2가 1이고, n2가 0이다. 즉, 바람직하게는 -CRd k2Re l2Rf m2Rg n2는, -CRd 2Re일 수 있다.
상기와 같은 구조, 특히, Rd 또는 Rd'을 가짐으로써, 식 (B1) 또는 (B2)로 표시되는 본 발명의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물은, 보다 내UV성 및 산 또는 알칼리에 대한 내구성의 보다 양호한 표면 처리층의 형성에 기여한다.
일 양태에 있어서, 상기 식 (B1) 및 (B2)는, 말단에 이하의 식 (b1)로 표시되는 기를 가질 수 있다.
-CRd k2Re l2Rf m 2Rg n2 (b1)
[식 중, Rf는, -Z'-CR61 p5R62 q5R63 r5R64 s5를 나타내고;
k2 및 p5의 합은 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 k2 또는 p5의 어느 것이 3;
단, k2 및 P5의 합이 1인 경우, l2 및 q5의 합이 1 이상, 또한 Re 및 R62 중, n3은 1 내지 3의 정수.]
보다 바람직하게는, 상기 식 (B1) 및 (B2)는, 말단에 이하의 식 (B2)로 표시되는 기를 갖는다.
-CRd k2Re l2Rg n2 (b2)
[식 중, k2, l2 및 n2의 합은 3;
k2는, 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 2 또는 3, 보다 바람직하게는 3;
k2가 1인 경우에는, l2가 1 또는 2, 또한 Re 중, n3이 1 내지 3의 정수.]
더욱 바람직하게는, 상기 식 (B1) 및 (B2)는, 말단에 이하의 식 (B3)으로 표시되는 기를 갖는다.
-CRd k2Re l2 (b3)
[식 중, k2와 l2의 합은 3, 및 k2는 2 또는 3, 보다 바람직하게는, k2가 3;
Re 중, n3이 1 내지 3의 정수인 것이 바람직하다.]
다른 양태에 있어서, 상기 식 (B1) 및 (B2)는, 말단에 이하의 식 (b4)로 표시되는 기를 갖는다.
-CRd k2Rg n2 (b4)
[식 중, k2와 n2의 합은 3 및, k2는 2 또는 3, 보다 바람직하게는, k2가 3.].
상기 식 (b1) 내지 (b4)에 있어서, Rd는 -CH2CH2-SiR73 n4R74 3-n4로 표시되고, n4가 3인 것이 바람직하다.
다른 바람직한 양태에 있어서, 적어도 하나, 바람직하게는 모든 -CRd k2Re l2Rf m2Rg n2에 있어서, 각각 독립적으로, k2는 1,2 또는 3, 바람직하게는 2 또는 3, 보다 바람직하게는 3이고, l2는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 0, m2는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 0이고, n2는 0이고, Rf가 존재하는 경우, Rf는 -Z'-CR61 p5R62 q5이며, p5는 1,2 또는 3이고, 바람직하게는 2 또는 3이고, 보다 바람직하게는 3이고, p5와 q5의 합은 3이고, 또한 -SiR73 또는 -SiR83으로 표시되는 기가 적어도 둘 존재한다. 즉, -CRd k2Re l2Rf m2Rg n2는, -CRd k2Re l2(-Z'-CR61 p5R62 q5)m2(식 중, k2는 1 내지 3의 정수이고, l2는 0 내지 2의 정수이고, m2는 0 내지 2의 정수이고, k2, l2 및 m2의 합은 3이고, p5는 1 내지 3의 정수이고, p5와 q5의 합은 3이다.)이고, 또한 -SiR73 또는 -SiR83으로 표시되는 기가 적어도 둘 존재하는 것이 바람직하다(Rd, Re, Z', R61, R62, R73 및 R83은, 상기와 동의의다.).
바람직한 일 양태에 있어서, X2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합, -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2-이며; 상기 식 (B1) 및 (B2)는, 말단에 상기 식 (b1)로 표시되는 기를 갖고, 바람직하게는 말단에 상기 식 (b2)로 표시되는 기를 갖고, 더욱 바람직하게는 상기 식 (b3)으로 표시되는 기를 갖는다. 상기 식 (b1) 내지 (b3)에 있어서, Rd는 -CH2CH2-SiR73 n4R74 3-n4로 표시되고, n4가 3인 것이 바람직하다.
보다 바람직한 일 양태에 있어서, X2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합, -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2-이며; n4는 3이고, 또한 k2가 3 또는 p5가 3이다.
상기 식 (B1) 또는 식 (B2)로 표시되는 PFPE 함유 실란 화합물에 있어서, Rf-PFPE 부분의 평균 분자량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 500 내지 30,000, 바람직하게는 1,500 내지 30,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 10,000이다.
일 양태에 있어서, 상기 식 (B1) 또는 식 (B2)로 표시되는 PFPE 함유 실란 화합물에 있어서 Rf-PFPE- 부분 또는 -PFPE- 부분의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 2,500 내지 6,000, 보다 바람직하게는 3,000 내지 5,500, 더욱 바람직하게는, 3,000 내지 4,000이다.
상기 식 (B1) 또는 식 (B2)로 표시되는 PFPE 함유 실란 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5×102 내지 1×105의 평균 분자량을 가질 수 있다. 이러한 범위 중에서도 2,000 내지 32,000, 보다 바람직하게는 2,500 내지 12,000의 평균 분자량을 갖는 것이, 마찰 내구성의 관점에서 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 특별히 기재가 없는 경우, 「평균 분자량」은 수 평균 분자량을 의미하고, 「평균 분자량」은, 19F-NMR에 의해 측정되는 값으로 한다.
상기 식 (B1) 또는 식 (B2)로 표시되는 PFPE 함유 실란 화합물은, 3,000 내지 6,000의 수 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 3,000 내지 4,500의 수 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
일 양태에 있어서, 상기 식 (B1) 또는 식 (B2)로 표시되는 PFPE 함유 실란 화합물은, 1,000 내지 30,000, 바람직하게는 1,000 내지 30,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 30,000, 보다 더 바람직하게는 1,000 내지 10,000의 수 평균 분자량을 가질 수 있다.
일 양태에 있어서, 상기 식 (B1) 또는 식 (B2)로 표시되는 PFPE 함유 실란 화합물은, 분자량이 3,000 이하인 PFPE 함유 실란 화합물의 비율이 9mol% 이하이다.
표면 처리제 중의 PFPE 함유 실란 화합물 전체에 대한, 분자량이 3,000 이하인 PFPE 함유 실란 화합물의 비율을 9mol% 이하로 하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 증류 등에 의해 저분자량의 화합물을 제거하는 방법을 들 수 있다. 증류는, 분자 증류가 바람직하고, PFPE 함유 실란 화합물에 대해서 행해도 되고, 혹은 원료, 예를 들어 PFPE를 갖는 산 플루오라이드에 대해서 행해도 된다. 증류의 조건은, 당업자라면 증류의 대상으로 되는 화합물에 따라, 적절히 선택할 수 있다.
표면 처리제 중의 PFPE 함유 실란 화합물 전체에 대한 분자량 3,000 이하인 PFPE 함유 실란 화합물의 비율은, GPC(겔 침투 크로마토그래피) 분석에 의해 측정할 수 있다. 이러한 GPC 측정은, 예를 들어 검출기로서 TDA-302를 구비하는 GPCmax(HPLC 시스템: Malvern Instruments사제)를 사용하여 행할 수 있다.
본 양태에 있어서, 상기 분자량은, GPC(겔 침투 크로마토그래피) 분석에 의해 측정된다.
일 양태에 있어서, 상기 식 (B1) 또는 식 (B2)로 표시되는 PFPE 함유 실란 화합물은, 중량 평균 분자량이 4,000 내지 6,000의 범위에 있고, 중량 평균 분자량/수 평균 분자량이 1.2 이하의 범위에 있다. 상기 중량 평균 분자량은, GPC(겔 침투 크로마토그래피) 분석에 의해 측정된다.
식 (B1) 또는 식 (B2)로 표시되는 PFPE 함유 실란 화합물은, 공지의 방법을 조합함으로써 제조할 수 있다.
[표면 처리제]
다음으로, 본 발명의 표면 처리제에 대해서 설명한다.
본 발명의 표면 처리제는, 식 (A1), (A2), (B1) 또는 (B2)로 표시되는 적어도 1종의 PFPE 함유 실란 화합물을 함유한다.
일 양태에 있어서, 본 발명의 표면 처리제는, 식 (A1) 또는 식 (A2)로 표시되는 적어도 1종의 PFPE 함유 실란 화합물을 함유한다.
일 양태에 있어서, 본 발명의 표면 처리제는, 식 (B1) 또는 식 (B2)로 표시되는 적어도 1종의 PFPE 함유 실란 화합물을 함유한다.
본 발명의 표면 처리제는, 발수성, 발유성, 방오성, 표면 미끄럼성, 마찰 내구성을 기재에 대해서 부여할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 방오성 코팅제 또는 방수성 코팅제로서 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명의 표면 처리제는, 상기 PFPE 함유 실란 화합물을, 표면 처리제 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30질량부 포함한다.
본 발명의 표면 처리제는, 용매로 희석되어 있어도 된다. 이러한 용매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어:
퍼플루오로 헥산, CF3CF2CHCl2, CF3CH2CF2CH3, CF3CHFCHFC2F5, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로옥탄, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄((제오로라 H(상품명) 등), C4F9OCH3, C4F9OC2H5, CF3CH2OCF2CHF2, C6F13CH=CH2, 크실렌헥사플루오라이드, 퍼플루오로벤젠, 메틸펜타데카플루오로헵틸케톤, 트리플루오로에탄올, 펜타플루오로프로판올, 헥사플루오로이소프로판올, HCF2CF2CH2OH, 메틸트리플루오로메탄술포네이트, 트리플루오로아세트산 및 CF3O(CF2CF2O)m1(CF2O)n1CF2CF3[식 중, m1 및 n1은, 각각 독립적으로 0 이상 1000 이하의 정수이고, m1 또는 n1을 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이고, 단 m1 및 n1의 합은 1 이상이다.], 1,1-디클로로-2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜, 1,2-디클로로-1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜, 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 1,1-디클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 1,1,2-트리클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 불소 원자 함유 용매 등을 들 수 있다.
상기 용매로서는, C6F13OCH3을 사용해도 된다.
상기 용매 중에 포함되는 수분 함유량은, 질량 환산으로 20ppm 이하인 것이 바람직하다. 상기 수분 함유량은, 칼 피셔법을 이용하여 측정할 수 있다. 이러한 수분 함유량인 것에 의해, 표면 처리제의 보존 안정성이 향상될 수 있다.
본 발명의 표면 처리제는, 또 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 이러한 다른 성분으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들어 다른 표면 처리 화합물, 불소 함유 오일로서 이해될 수 있는 (비반응성의)플루오로폴리에테르 화합물, 바람직하게는 퍼플루오로(폴리)에테르 화합물(이하, 「불소 함유 오일」이라 한다), 실리콘 오일로서 이해될 수 있는 (비반응성의)실리콘 화합물(이하, 「실리콘 오일」이라 한다), 알코올, 촉매, 전이 금속, 할로겐화물 이온, 분자 구조 내에 비공유 전자쌍을 갖는 원자를 포함하는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 불소 함유 오일로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들어 이하의 일반식 (1)로 표시되는 화합물(퍼플루오로(폴리)에테르 화합물)을 들 수 있다.
Rf5-(OC4F8)a'-(OC3F6)b'-(OC2F4)c'-(OCF2)d'-Rf6 …(1)
식 중, Rf5는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16알킬기(바람직하게는, C1-16의 퍼플루오로알킬기)를 나타내고, Rf6은, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16알킬기(바람직하게는, C1-16퍼플루오로알킬기), 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고, Rf5 및 Rf6은, 보다 바람직하게는, 각각 독립적으로, C1-3퍼플루오로알킬기이다.
a', b', c' 및 d'은, 폴리머의 주골격을 구성하는 퍼플루오로(폴리)에테르의 4종의 반복 단위수를 각각 나타내고, 서로 독립적으로 0 이상 300 이하의 정수이고, a', b', c' 및 d'의 합은 적어도 1, 바람직하게는 1 내지 300, 보다 바람직하게는 20 내지 300이다. 첨자 a', b', c' 또는 d'을 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다. 이들 반복 단위 중, -(OC4F8)-은, -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 -(OCF2CF(C2F5))-의 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC3F6)-은, -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 -(OCF2CF(CF3))-의 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. -(OC2F4)-는, -(OCF2CF2)- 및 -(OCF(CF3))-의 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2)-이다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르 화합물의 예로서, 이하의 일반식 (1a) 및 (1b)의 어느 것에서 나타나는 화합물(1종 또는 2종 이상의 혼합물이면 된다)을 들 수 있다.
Rf5-(OCF2CF2CF2)b''-Rf6 …(1a)
Rf5-(OCF2CF2CF2CF2)a''-(OCF2CF2CF2)b''-(OCF2CF2)c''-(OCF2)d''-Rf6 …(1b)
이들 식 중, Rf5 및 Rf6은 상기한 바와 같고; 식 (1a)에 있어서, b''은 1 이상 100 이하의 정수이고; 식 (1b)에 있어서, a'' 및 b''은, 각각 독립적으로 1 이상 30 이하의 정수이고, c'' 및 d''은 각각 독립적으로 1 이상 300 이하의 정수이다. 첨자 a'', b'', c'', d''을 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다.
상기 불소 함유 오일은, 1,000 내지 30,000의 평균 분자량을 갖고 있어도 된다. 이에 의해, 높은 표면 미끄럼성을 얻을 수 있다.
본 발명의 표면 처리제 중, 불소 함유 오일은, 상기 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물 및 상기 카르복실산 에스테르 화합물의 합계 100질량부(각각, 2종 이상인 경우에는 이들의 합계, 이하도 마찬가지)에 대해서, 예를 들어 0 내지 500질량부, 바람직하게는 0 내지 400질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 300질량부로 포함될 수 있다.
일반식 (1a)에서 나타나는 화합물 및 일반식 (1b)에서 나타나는 화합물은, 각각 단독으로 사용해도, 조합하여 사용해도 된다. 일반식 (1a)에서 나타나는 화합물보다도, 일반식 (1b)에서 나타나는 화합물을 사용하는 편이, 더 높은 표면 미끄럼성이 얻어지므로 바람직하다. 이들을 조합하여 사용하는 경우, 일반식 (1a)로 표시되는 화합물과, 일반식 (1b)로 표시되는 화합물의 질량비는, 1:1 내지 1:30이 바람직하고, 1:1 내지 1:10이 보다 바람직하다. 이러한 질량비에 따르면, 표면 미끄럼성과 마찰 내구성의 밸런스가 우수한 표면 처리층을 얻을 수 있다.
일 양태에 있어서, 불소 함유 오일은, 일반식 (1b)로 표시되는 1종 또는 그 이상의 화합물을 포함한다. 이러한 양태에 있어서, 표면 처리제 중의 상기 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물과, 식 (1b)로 표시되는 화합물의 질량비는, 10:1 내지 1:10인 것이 바람직하고, 4:1 내지 1:4인 것이 보다 바람직하다.
일 양태에 있어서, 식 (1a)로 표시되는 화합물의 평균 분자량은, 2,000 내지 8,000인 것이 바람직하다.
일 양태에 있어서, 식 (1b)로 표시되는 화합물의 평균 분자량은, 8,000 내지 30,000인 것이 바람직하다.
다른 양태에 있어서, 식 (1b)로 표시되는 화합물의 평균 분자량은, 3,000 내지 8,000인 것이 바람직하다.
바람직한 양태에 있어서, 진공 증착법에 의해 표면 처리층을 형성하는 경우에는, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 수 평균 분자량보다도, 불소 함유 오일의 수 평균 분자량을 크게 해도 된다. 예를 들어, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 수 평균 분자량보다도, 불소 함유 오일의 수 평균 분자량을, 2,000 이상, 바람직하게는 3,000 이상, 보다 바람직하게는 5,000 이상 크게 해도 된다. 이러한 수 평균 분자량으로 함으로써, 보다 우수한 마찰 내구성과 표면 미끄럼성을 얻을 수 있다.
또한, 다른 관점에서, 불소 함유 오일은, 일반식 Rf'-F(식 중, Rf'은 C5-16퍼플루오로알킬기이다.)로 표시되는 화합물이면 된다. 또한, 클로로트리플루오로에틸렌 올리고머여도 된다. Rf'-F로 표시되는 화합물 및 클로로트리플루오로에틸렌 올리고머는, Rf가 C1-16퍼플루오로알킬기인 상기 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물과 높은 친화성이 얻어진다는 점에서 바람직하다.
불소 함유 오일은, 표면 처리층의 표면 미끄럼성을 향상시키는 데 기여한다.
상기 실리콘 오일로서는, 예를 들어 실록산 결합이 2,000 이하인 직쇄상 또는 환상의 실리콘 오일을 사용할 수 있다. 직쇄상의 실리콘 오일은, 소위 스트레이트 실리콘 오일 및 변성 실리콘 오일이면 된다. 스트레이트 실리콘 오일로서는, 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, 메틸하이드로겐실리콘 오일을 들 수 있다. 변성 실리콘 오일로서는, 스트레이트 실리콘 오일을, 알킬, 아르알킬, 폴리에테르, 고급 지방산 에스테르, 플루오로알킬, 아미노, 에폭시, 카르복실, 알코올 등에 의해 변성한 것을 들 수 있다. 환상의 실리콘 오일은, 예를 들어 환상 디메틸실록산 오일 등을 들 수 있다.
본 발명의 표면 처리제 중, 이러한 실리콘 오일은, 상기 PFPE 함유 실란 화합물 100질량부(2종 이상인 경우에는 이들의 합계, 이하도 마찬가지)에 대해서, 예를 들어 0 내지 300질량부, 바람직하게는 0 내지 200질량부로 포함될 수 있다.
실리콘 오일은, 표면 처리층의 표면 미끄럼성을 향상시키는 데 기여한다.
상기 촉매로서는, 산(예를 들어 아세트산, 트리플루오로아세트산 등), 염기(예를 들어 암모니아, 트리에틸아민, 디에틸아민 등), 전이 금속(예를 들어 Ti, Ni, Sn 등) 등을 들 수 있다.
촉매는, 상기 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 가수분해 및 탈수 축합을 촉진하고, 표면 처리층의 형성을 촉진한다.
상기 전이 금속으로서는, 백금, 루테늄, 로듐 등을 들 수 있다.
상기 할로겐화물 이온으로서는, 염화물 이온 등을 들 수 있다.
상기 분자 구조 내에 비공유 전자쌍을 갖는 원자를 포함하는 화합물은, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원자를 포함하는 것이 바람직하고, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 분자 구조 내에 비공유 전자쌍을 갖는 원자를 포함하는 화합물은, 분자 구조 내에, 아미노기, 아미드기, 술피닐기, P=O기, S=O기 및 술포닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 포함하는 것이 바람직하고, P=O기 및 S=O기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 분자 구조 내에 비공유 전자쌍을 갖는 원자를 포함하는 화합물은, 지방족 아민 화합물, 방향족 아민 화합물, 인산 아미드 화합물, 아미드 화합물, 요소 화합물 및 술폭시드 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것이 바람직하고, 지방족 아민 화합물, 방향족 아민류, 인산 아미드, 요소 화합물 및 술폭시드 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것이 보다 바람직하고, 술폭시드 화합물, 지방족 아민 화합물 및 방향족 아민 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것이 특히 바람직하고, 술폭시드 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
상기 지방족 아민 화합물로서는, 예를 들어 디에틸아민, 트리에틸아민 등을 들 수 있다. 상기 방향족 아민 화합물로서는, 예를 들어 아닐린, 피리딘 등을 들 수 있다. 상기 인산 아미드 화합물로서는, 예를 들어 헥사메틸포스포르아미드 등을 들 수 있다. 상기 아미드 화합물로서는, 예를 들어 N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 상기 요소 화합물로서는, 테트라메틸요소 등을 들 수 있다. 상기 술폭시드 화합물로서는, 디메틸술폭시드(DMSO), 테트라메틸렌술폭시드, 메틸페닐술폭시드, 디페닐술폭시드 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서, 디메틸술폭시드 또는 테트라메틸렌술폭시드를 사용하는 것이 바람직하다.
다른 성분으로서는, 상기 이외에, 예를 들어 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 메틸트리아세톡시실란 등도 들 수 있다.
다른 성분으로서는, 상기 이외에, 예를 들어 탄소수 1 내지 6의 알코올 화합물을 들 수 있다.
[펠릿]
본 발명의 표면 처리제는, 다공질 물질, 예를 들어 다공질의 세라믹 재료, 금속 섬유, 예를 들어 스틸 울을 면상으로 굳힌 것에 함침시켜서, 펠릿으로 할 수 있다. 당해 펠릿은, 예를 들어 진공 증착에 사용할 수 있다.
본 발명의 표면 처리제는, 발수성, 발유성, 방오성, 방수성, 높은 마찰 내구성 및 내UV성을 기재에 대해서 부여할 수 있다는 점에서, 표면 처리제로서 적합하게 사용된다. 구체적으로는, 본 발명의 표면 처리제는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 방오성 코팅제 또는 방수성 코팅제로서 적합하게 사용될 수 있다.
[물품]
다음으로, 본 발명의 물품에 대해서 설명한다.
본 발명의 물품은, 기재와, 해당 기재의 표면에 본 발명의 표면 처리제로부터 형성된 층(표면 처리층)을 포함한다. 이 물품은, 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
먼저, 기재를 준비한다. 본 발명에 사용 가능한 기재는, 예를 들어 유리, 수지(천연 또는 합성 수지, 예를 들어 일반적인 플라스틱 재료이면 되고, 판상, 필름, 기타의 형태여도 된다), 금속(알루미늄, 구리, 철 등의 금속 단체 또는 합금 등의 복합체여도 된다), 세라믹스, 반도체(실리콘, 게르마늄 등), 섬유(직물, 부직포 등), 모피, 피혁, 목재, 도자기, 석재 등, 건축 부재 등, 임의 적절한 재료로 구성될 수 있다.
상기 유리로서는, 사파이어 유리, 소다 석회 유리, 알칼리 알루미노규산염 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리, 크리스탈 유리, 석영 유리가 바람직하고, 화학 강화한 소다 석회 유리, 화학 강화한 알칼리 알루미노규산염 유리 및 화학 결합한 붕규산 유리가 특히 바람직하다.
수지로서는, 아크릴 수지, 폴리카르보네이트가 바람직하다.
예를 들어, 제조해야 할 물품이 광학 부재인 경우, 기재의 표면을 구성하는 재료는, 광학 부재용 재료, 예를 들어 유리 또는 투명 플라스틱 등이어도 된다. 또한, 제조해야 할 물품이 광학 부재인 경우, 기재의 표면(최외층)에 어떠한 층(또는 막), 예를 들어 하드 코트층이나 반사 방지층 등이 형성되어 있어도 된다. 반사 방지층에는, 단층 반사 방지층 및 다층 반사 방지층의 어느 것을 사용해도 된다. 반사 방지층에 사용 가능한 무기물의 예로서는, SiO2, SiO, ZrO2, TiO2, TiO, Ti2O3, Ti2O5, Al2O3, Ta2O5, CeO2, MgO, Y2O3, SnO2, MgF2, WO3 등을 들 수 있다. 이들 무기물은, 단독으로, 또는 이들의 2종 이상을 조합하여(예를 들어 혼합물로서) 사용해도 된다. 다층 반사 방지층으로 하는 경우, 그 최외층에는 SiO2 및/또는 SiO를 사용하는 것이 바람직하다. 제조해야 할 물품이, 터치 패널용 광학 유리 부품인 경우, 투명 전극, 예를 들어 산화인듐 주석(ITO)이나 산화인듐 아연 등을 사용한 박막을, 기재(유리)의 표면의 일부에 갖고 있어도 된다. 또한, 기재는, 그 구체적 사양 등에 따라, 절연층, 점착층, 보호층, 장식 프레임층(I-CON), 무화막층, 하드 코팅막층, 편광 필름, 상위차 필름 및 액정 표시 모듈 등을 갖고 있어도 된다.
기재의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 표면 처리층을 형성해야 할 기재의 표면 영역은, 기재 표면의 적어도 일부이면 되고, 제조해야 할 물품의 용도 및 구체적 사양 등에 따라 적절히 결정될 수 있다.
이러한 기재로서는, 적어도 그 표면 부분이, 수산기를 원래 갖는 재료로 이루어지는 것이면 된다. 이러한 기재로서는, 유리를 들 수 있고, 또한 표면에 자연 산화막 또는 열 산화막이 형성되는 금속(특히 비금속), 세라믹스, 반도체 등을 들 수 있다. 혹은, 수지 등과 같이, 수산기를 갖고 있어도 충분하지 않은 경우나, 수산기를 원래 갖고 있지 않은 경우에는, 기재에 어떠한 전처리를 실시함으로써, 기재의 표면에 수산기를 도입하거나, 증가시키거나 할 수 있다. 이러한 전처리의 예로서는, 플라스마 처리(예를 들어 코로나 방전)나, 이온 빔 조사를 들 수 있다. 플라스마 처리는, 기재 표면에 수산기를 도입 또는 증가킬 수 있음과 함께, 기재 표면을 청정화하기(이물 등을 제거하기) 위해서도 적합하게 이용될 수 있다. 또한, 이러한 전처리의 다른 예로서는, 탄소-탄소 불포화 결합기를 갖는 계면 흡착제를 LB법(랭뮤어-블로젯법)이나 화학 흡착법 등에 의해, 기재 표면에 미리 단분자막의 형태로 형성하고, 그 후, 산소나 질소 등을 포함하는 분위기 하에서 불포화 결합을 개열하는 방법을 들 수 있다.
또한 혹은, 이러한 기재로서는, 적어도 그 표면 부분이, 다른 반응성기, 예를 들어 Si-H기를 하나 이상 갖는 실리콘 화합물이나, 알콕시실란을 포함하는 재료로 이루어지는 것이어도 된다.
다음으로, 이러한 기재의 표면에, 상기 본 발명의 표면 처리제의 막을 형성하고, 이 막을 필요에 따라 후처리하고, 이에 의해, 본 발명의 표면 처리제로부터 표면 처리층을 형성한다.
본 발명의 표면 처리제의 막 형성은, 본 발명의 표면 처리제를 기재의 표면에 대해서, 해당 표면을 피복하도록 적용함으로써 실시할 수 있다. 피복 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 습윤 피복법 및 건조 피복법을 사용할 수 있다.
습윤 피복법의 예로서는, 침지 코팅, 스핀 코팅, 플로우 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅 및 유사한 방법을 들 수 있다.
건조 피복법의 예로서는, 증착(통상, 진공 증착), 스패터링, CVD 및 유사한 방법을 들 수 있다. 증착법(통상, 진공 증착법)의 구체예로서는, 저항 가열, 전자 빔, 마이크로파 등을 사용한 고주파 가열, 이온 빔 및 유사한 방법을 들 수 있다. CVD 방법의 구체예로서는, 플라스마-CVD, 광학 CVD, 열 CVD 및 유사한 방법을 들 수 있다.
또한, 상압 플라스마법에 의한 피복도 가능하다.
습윤 피복법을 사용하는 경우, 본 발명의 표면 처리제는, 용매로 희석되고 나서 기재 표면에 적용될 수 있다. 본 발명의 표면 처리제의 안정성 및 용매의 휘발성의 관점에서, 다음 용매가 바람직하게 사용된다: C5-12의 퍼플루오로지방족 탄화수소(예를 들어, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로메틸시클로헥산 및 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산); 폴리플루오로방향족 탄화수소(예를 들어, 비스(트리플루오로메틸)벤젠); 폴리플루오로지방족 탄화수소(예를 들어, C6F13CH2CH3(예를 들어, 아사히 가라스 가부시키가이샤제의 아사히클린(등록 상표) AC-6000), 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄(예를 들어, 닛본 제온 가부시키가이샤제의 제오로라(등록 상표) H); 히드로플루오로카본(HFC)(예를 들어, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(HFC-365mfc)); 히드로클로로플루오로카본(예를 들어, HCFC-225(아사히클린(등록 상표) AK225)); 히드로플루오로에테르(HFE)(예를 들어, 퍼플루오로프로필메틸에테르(C3F7OCH3)(예를 들어, 스미또모 쓰리엠 가부시키가이샤제의 Novec(상표명) 7000), 퍼플루오로부틸메틸에테르(C4F9OCH3)(예를 들어, 스미또모 쓰리엠 가부시키가이샤제의 Novec(상표명) 7100), 퍼플루오로부틸에틸에테르(C4F9OC2H5)(예를 들어, 스미또모 쓰리엠 가부시키가이샤제의 Novec(상표명) 7200), 퍼플루오로헥실메틸에테르(C2F5CF(OCH3)C3F7)(예를 들어, 스미또모 쓰리엠 가부시키가이샤제의 Novec(상표명) 7300) 등의 알킬퍼플루오로알킬에테르(퍼플루오로알킬기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지상이면 된다), 혹은 CF3CH2OCF2CHF2(예를 들어, 아사히 가라스 가부시키가이샤제의 아사히클린(등록 상표) AE-3000)), 1,2-디클로로-1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜(예를 들어, 미츠이·듀퐁 플루오로 케미컬사제의 버트렐(등록 상표) 사이온) 등. 이들 용매는, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 혼합물로서 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물 및 퍼플루오로폴리에테르 변성 화합물의 용해성을 조정하거나 하기 위해서, 다른 용매와 혼합할 수도 있다.
건조 피복법을 사용하는 경우, 본 발명의 표면 처리제는, 그대로 건조 피복법에 적용해도 되고, 또는 상기한 용매로 희석하고 나서 건조 피복법에 적용해도 된다.
막 형성은, 막 중에서 본 발명의 표면 처리제가, 가수분해 및 탈수 축합을 위한 촉매와 함께 존재하도록 실시하는 것이 바람직하다. 간편하게는, 습윤 피복법에 따르는 경우, 본 발명의 표면 처리제를 용매로 희석한 후, 기재 표면에 적용하기 직전에, 본 발명의 표면 처리제의 희석액에 촉매를 첨가해도 된다. 건조 피복법에 따르는 경우에는, 촉매 첨가한 본 발명의 표면 처리제를 그대로 증착(통상, 진공 증착) 처리하거나, 혹은 철이나 구리 등의 금속 다공체에, 촉매 첨가한 본 발명의 표면 처리제를 함침시킨 펠릿상 물질을 사용하여 증착(통상, 진공 증착) 처리를 해도 된다.
촉매에는, 임의의 적절한 산 또는 염기를 사용할 수 있다. 산 촉매로서는, 예를 들어 아세트산, 포름산, 트리플루오로아세트산 등을 사용할 수 있다. 또한, 염기 촉매로서는, 예를 들어 암모니아, 유기 아민류 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 필요에 따라, 막을 후처리 한다. 이 후처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수분 공급 및 건조 가열을 순차적으로 실시하는 것이면 되고, 보다 상세하게는, 이하와 같이 하여 실시해도 된다.
상기와 같이 하여 기재 표면에 본 발명의 표면 처리제를 막 형성한 후, 이 막(이하, 「전구체막」이라고도 한다)에 수분을 공급한다. 수분의 공급 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 전구체막(및 기재)과 주위 분위기의 온도 차에 따른 결로나, 수증기(스팀)의 분사 등의 방법을 이용해도 된다.
수분의 공급은, 예를 들어 0 내지 250℃, 바람직하게는 60℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상으로 하고, 바람직하게는 180℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150℃ 이하의 분위기 하에서 실시할 수 있다. 이러한 온도 범위에 있어서 수분을 공급함으로써, 가수분해를 진행시키는 것이 가능하다. 이때의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 간편하게는 상압으로 할 수 있다.
다음으로, 해당 전구체막을 해당 기재의 표면에서, 60℃를 초과하는 건조 분위기 하에서 가열한다. 건조 가열 방법은, 특별히 한정되지 않고 전구체막을 기재와 함께, 60℃를 초과하고, 바람직하게는 100℃를 초과하는 온도이며, 예를 들어 250℃ 이하, 바람직하게는 180℃ 이하의 온도에서, 또한 불포화 수증기압의 분위기 하에 배치하면 된다. 이때의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 간편하게는 상압으로 할 수 있다.
이러한 분위기 하에서는, 본 발명의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물 사이에서는, 가수분해 후의 Si에 결합한 기끼리 빠르게 탈수 축합한다. 또한, 이러한 화합물과 기재의 사이에서는, 당해 화합물의 가수분해 후의 Si에 결합한 기와, 기재 표면에 존재하는 반응성기 사이에서 빠르게 반응하고, 기재 표면에 존재하는 반응성기가 수산기인 경우에는 탈수 축합한다. 그 결과, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물과 기재의 사이에서 결합이 형성된다.
상기 수분 공급 및 건조 가열은, 과열 수증기를 사용함으로써 연속적으로 실시해도 된다.
이상과 같이 하여 후처리가 실시될 수 있다. 이러한 후처리는, 마찰 내구성을 한층 향상시키기 위해서 실시될 수 있지만, 본 발명의 물품을 제조하는 데 필수적인 것은 아니라는 것을 유의하기 바란다. 예를 들어, 본 발명의 표면 처리제를 기재 표면에 적용한 후, 그대로 정치해 두기만 해도 된다.
상기와 같이 하여, 기재의 표면에, 본 발명의 표면 처리제의 막에 유래하는 표면 처리층이 형성되고, 본 발명의 물품이 제조된다. 이것에 의해 얻어지는 표면 처리층은, 양호한 내UV성을 갖는다. 또한, 이 표면 처리층은, 양호한 내UV성에 더하여, 사용하는 조성물의 조성에 따라 다르지만, 발수성, 발유성, 방오성(예를 들어 지문 등의 오염의 부착을 방지한다), 표면 미끄럼성(또는 윤활성, 예를 들어 지문 등의 오염의 닦아냄성이나, 손가락에 대한 우수한 촉감), 높은 마찰 내구성 등을 가질 수 있고, 기능성 박막으로서 적합하게 이용될 수 있다.
즉 본 발명은 또한, 상기 경화물을 최외층에 갖는 광학 재료에도 관한 것이다.
광학 재료로서는, 후기에 예시하는 바와 같은 디스플레이 등에 관한 광학 재료 이외에, 다종 다양한 광학 재료를 바람직하게 들 수 있다: 예를 들어, 음극선관(CRT; 예, TV, 퍼스널 컴퓨터 모니터), 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 박막 EL 도트 매트릭스 디스플레이, 배면 투사형 디스플레이, 형광 표시관(VFD), 전계 방출 디스플레이(FED; Field Emission Display) 등의 디스플레이 또는 그 디스플레이들의 보호판 또는 그 표면들에 반사 방지막 처리를 실시한 것.
본 발명에 의해 얻어지는 표면 처리층을 갖는 물품은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 광학 부재일 수 있다. 광학 부재의 예에는, 다음의 것을 들 수 있다: 안경 등의 렌즈; PDP, LCD 등의 디스플레이의 전방면 보호판, 반사 방지판, 편광판, 안티글레어판; 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등 기기의 터치 패널 시트; 블루레이(Blu-ray(등록 상표)) 디스크, DVD 디스크, CD-R, MO 등의 광 디스크의 디스크면; 광 파이버 등.
또한, 본 발명에 의해 얻어지는 표면 처리층을 갖는 물품은, 의료 기기 또는 의료 재료여도 된다.
표면 처리층의 두께는, 특별히 한정되지 않는다. 광학 부재의 경우, 표면 처리층의 두께는, 1 내지 50nm, 보다 바람직하게는 1 내지 30nm, 특히 바람직하게는 1 내지 15nm의 범위인 것이, 광학 성능, 표면 미끄럼성, 마찰 내구성 및 방오성의 점에서 바람직하다.
다른 형태로서는, 기재의 표면에 별도 층을 형성한 후, 그 층의 표면에 본 발명에 의해 얻어지는 표면 처리층의 막을 형성해도 된다.
이상, 본 발명의 표면 처리제를 사용하여 얻어지는 물품에 대해서 상세하게 설명하였다. 또한, 본 발명의 표면 처리제의 용도, 사용 방법 내지 물품의 제조 방법 등은, 상기에서 예시한 것에 한정되지 않는다.
실시예
본 발명의 PFPE 함유 실란 화합물 및 표면 처리제에 대해서, 이하의 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 100mL의 4구 플라스크에, 평균 조성 CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2CH=CH2로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르 변성 알릴체 10g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 10g, 트리클로로실란 1.0g을 투입하고, 질소 기류 하, 5℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 Pt 착체를 2% 포함하는 크실렌 용액을 0.05ml 첨가한 후, 60℃까지 승온시켜, 이 온도에서 3시간 교반하였다. 그 후, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 트리클로로실란을 갖는 하기 식의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (A) 10.1g을 얻었다.
·퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (A):
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2CH2CH2SiCl3
(합성예 2)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 100mL의 4구 플라스크에, 합성예 1에서 합성한 말단에 트리클로로실란을 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (A) 10.1g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 15g을 투입하고, 질소 기류 하, 5℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 비닐마그네슘클로라이드를 1.6mol/L 포함하는 테트라히드로푸란 용액을 10ml 첨가한 후, 실온까지 승온시켜, 이 온도에서 10시간 교반하였다. 그 후, 5℃까지 냉각하고, 메탄올을 5ml 첨가한 후, 퍼플루오로 헥산을 첨가하여, 30분 교반하고, 그 후, 분액 깔때기로 퍼플루오로 헥산층을 분취하였다. 계속해서, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 비닐기를 갖는 하기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 비닐체 (B) 10.2g을 얻었다.
·퍼플루오로폴리에테르기 함유 비닐체 (B):
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2CH2CH2Si(CH=CH2)3
(합성예 3)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 100mL의 4구 플라스크에, 합성예 2에서 합성한 말단에 비닐기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 비닐체 (B) 9.0g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 12g, 트리클로로실란 3.0g을 투입하고, 질소 기류 하, 5℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 Pt 착체를 2% 포함하는 크실렌 용액을 0.1ml 첨가한 후, 60℃까지 승온시켜, 이 온도에서 3시간 교반하였다. 그 후, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 트리클로로실란을 갖는 하기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (C) 9.1g을 얻었다.
·퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (C):
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2CH2CH2Si(CH2CH2SiCl3)3
(합성예 4)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 100mL의 4구 플라스크에, 합성예 3에서 합성한 말단에 트리클로로실란을 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (C) 9.1g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 12g을 첨가하고, 질소 기류 하, 50℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 메탄올 0.40g과 오르토 포름산 트리메틸 13.2g의 혼합 용액을 첨가한 후, 55℃까지 승온시켜, 이 온도에서 3시간 교반하였다. 그 후, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 트리메톡시실릴기를 갖는 하기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 (D) 9.2g을 얻었다.
·퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 (D):
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2CH2CH2Si[CH2CH2Si(OCH3)3]3
(합성예 5)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 100mL의 4구 플라스크에, 평균 조성 CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH=CH2로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르 변성 알릴체 10g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 12g, 트리클로로실란 1.2g을 투입하고, 질소 기류 하, 5℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 Pt 착체를 2% 포함하는 크실렌 용액을 0.08ml 첨가한 후, 60℃까지 승온시켜, 이 온도에서 4시간 교반하였다. 그 후, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 트리클로로실란을 갖는 하기 식의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (E) 10.1g을 얻었다.
·퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (E):
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH2CH2SiCl3
(합성예 6)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 100mL의 4구 플라스크에, 합성예 5에서 합성한 말단에 트리클로로실란을 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (E) 10.1g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 12g을 투입하고, 질소 기류 하, 5℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 비닐마그네슘클로라이드를 1.6mol/L 포함하는 테트라히드로푸란 용액을 9.5ml 첨가한 후, 실온까지 승온시켜, 이 온도에서 12시간 교반하였다. 그 후, 5℃까지 냉각하고, 메탄올을 6ml 첨가한 후, 퍼플루오로 헥산 20g을 첨가하여, 30분 교반하고, 그 후, 분액 깔때기로 퍼플루오로 헥산층을 분취하였다. 계속해서, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 비닐기를 갖는 하기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 비닐체 (F) 10.2g을 얻었다.
·퍼플루오로폴리에테르기 함유 비닐체 (F):
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH2CH2Si(CH=CH2)3
(합성예 7)
환류 냉각기, 온도계, 교반기를 설치한 100mL의 4구 플라스크에, 합성예 6에서 합성한 말단에 비닐기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 비닐체 (F) 6.0g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 9g, 트리클로로실란 1.5g을 투입하고, 질소 기류 하, 5℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 Pt 착체를 2% 포함하는 크실렌 용액을 0.06ml 첨가한 후, 60℃까지 승온시켜, 이 온도에서 2시간 교반하였다. 그 후, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 트리클로로실란을 갖는 하기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (G) 6.1g을 얻었다.
·퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (G):
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH2CH2Si(CH2CH2SiCl3)3
(합성예 8)
환류 냉각기, 온도계, 교반기를 설치한 100mL의 4구 플라스크에, 합성예 7에서 합성한 말단에 트리클로로실란을 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (G) 6.1g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 9g을 첨가하고, 질소 기류 하, 50℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 메탄올 0.25g과 오르토 포름산 트리메틸 8.3g의 혼합 용액을 첨가한 후, 55℃까지 승온시켜, 이 온도에서 3시간 교반하였다. 그 후, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 트리메톡시실릴기를 갖는 하기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 (H) 6.2g을 얻었다.
·퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 (H):
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH2CH2Si[CH2CH2Si(OCH3)3]3
(합성예 9)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 50mL의 3구 플라스크에, 평균 조성 CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)28CF2CH2CH=CH2로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르 변성 알릴체 5.0g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 6g, 트리클로로실란 0.51g을 투입하고, 질소 기류 하, 5℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 Pt 착체를 2% 포함하는 크실렌 용액을 0.04ml 첨가한 후, 60℃까지 승온시켜, 이 온도에서 4시간 교반하였다. 그 후, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 트리클로로실란을 갖는 하기 식의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (I) 5.0g을 얻었다.
·퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (I):
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)28CF2CH2CH2CH2SiCl3
(합성예 10)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 50mL의 3구 플라스크에, 합성예 9에서 합성한 말단에 트리클로로실란을 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (I) 5.0g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 6g을 투입하고, 질소 기류 하, 5℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 비닐마그네슘클로라이드를 1.6mol/L 포함하는 테트라히드로푸란 용액을 4.3ml 첨가한 후, 실온까지 승온시켜, 이 온도에서 12시간 교반하였다. 그 후, 5℃까지 냉각하고, 메탄올을 3ml 첨가한 후, 퍼플루오로 헥산 10g을 첨가하여, 30분 교반하고, 그 후, 분액 깔때기로 퍼플루오로 헥산층을 분취하였다. 계속해서, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 비닐기를 갖는 하기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 비닐체 (J) 4.9g을 얻었다.
·퍼플루오로폴리에테르기 함유 비닐체 (J):
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)28CF2CH2CH2CH2Si(CH=CH2)3
(합성예 11)
환류 냉각기, 온도계, 교반기를 설치한 50mL의 3구 플라스크에, 합성예 10에서 합성한 말단에 비닐기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 비닐체 (J) 4.0g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 5g, 트리클로로실란 1.0g을 투입하고, 질소 기류 하, 5℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 Pt 착체를 2% 포함하는 크실렌 용액을 0.07ml 첨가한 후, 60℃까지 승온시켜, 이 온도에서 2시간 교반하였다. 그 후, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 트리클로로실란을 갖는 하기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (K) 3.9g을 얻었다.
·퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (K):
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)28CF2CH2CH2CH2Si(CH2CH2SiCl3)3
(합성예 12)
환류 냉각기, 온도계, 교반기를 설치한 50mL의 3구 플라스크에, 합성예 11에서 합성한 말단에 트리클로로실란을 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (K) 3.9g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 5g을 첨가하고, 질소 기류 하, 50℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 메탄올 0.13g과 오르토 포름산 트리메틸 4.3g의 혼합 용액을 첨가한 후, 55℃까지 승온시켜, 이 온도에서 3시간 교반하였다. 그 후, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 트리메톡시실릴기를 갖는 하기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 (L) 4.0g을 얻었다.
·퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 (L)(e/f비 0.71):
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)28CF2CH2CH2CH2Si[CH2CH2Si(OCH3)3]3
(합성예 13)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 100mL의 4구 플라스크에, 평균 조성 CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)30CF2CF2CH2CH=CH2로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르 변성 알릴체 10g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 10g, 트리클로로실란 0.7g을 투입하고, 질소 기류 하, 5℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 Pt 착체를 2% 포함하는 크실렌 용액을 0.04ml 첨가한 후, 60℃까지 승온시켜, 이 온도에서 3시간 교반하였다. 그 후, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 트리클로로실란을 갖는 하기 식의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (M) 10.1g을 얻었다.
·퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (M):
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)30CF2CF2CH2CH2CH2SiCl3
(합성예 14)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 100mL의 4구 플라스크에, 합성예 13에서 합성한 말단에 트리클로로실란을 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (M) 10.1g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 15g을 투입하고, 질소 기류 하, 5℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 비닐마그네슘클로라이드를 1.6mol/L 포함하는 테트라히드로푸란 용액을 7.5ml 첨가한 후, 실온까지 승온시켜, 이 온도에서 10시간 교반하였다. 그 후, 5℃까지 냉각하고, 메탄올을 5ml 첨가한 후, 퍼플루오로 헥산을 첨가하여, 30분 교반하고, 그 후, 분액 깔때기로 퍼플루오로 헥산층을 분취하였다. 계속해서, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 비닐기를 갖는 하기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 비닐체 (N) 10.2g을 얻었다.
·퍼플루오로폴리에테르기 함유 비닐체 (N):
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)30CF2CF2CH2CH2CH2Si(CH=CH2)3
(합성예 15)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 100mL의 4구 플라스크에, 합성예 14에서 합성한 말단에 비닐기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 비닐체 (N) 9.0g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 12g, 트리클로로실란 2.4g을 투입하고, 질소 기류 하, 5℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 Pt 착체를 2% 포함하는 크실렌 용액을 0.07ml 첨가한 후, 60℃까지 승온시켜, 이 온도에서 3시간 교반하였다. 그 후, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 트리클로로실란을 갖는 하기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (O) 9.1g을 얻었다.
·퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (O):
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)30CF2CF2CH2CH2CH2Si(CH2CH2SiCl3)3
(합성예 16)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 100mL의 4구 플라스크에, 합성예 15에서 합성한 말단에 트리클로로실란을 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (O) 9.1g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 12g을 첨가하고, 질소 기류 하, 50℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 메탄올 0.32g과 오르토 포름산 트리메틸 10.6g의 혼합 용액을 첨가한 후, 55℃까지 승온시켜, 이 온도에서 3시간 교반하였다. 그 후, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 트리메톡시실릴기를 갖는 하기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 (P) 9.2g을 얻었다.
·퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 (P):
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)30CF2CF2CH2CH2CH2Si[CH2CH2Si(OCH3)3]3
(합성예 17)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 300mL의 4구 플라스크에, 평균 조성 CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2I로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르 변성 요오드체를 10g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠을 100g, C(CH=CH2)4를 30g 투입하고, 디-tert-부틸퍼옥시드 0.3g을 첨가하여 120도에서 16시간 교반하였다. 그 후, 5도까지 냉각하고, 아연 분말 0.84g, 메탄올 5ml 첨가하여, 45도에서 7시간 교반하였다. 계속해서, 퍼플루오로 헥산 100g과 아세톤 30g을 추가하여 30분 교반하고, 그 후, 분액 깔때기로 퍼플루오로 헥산층을 분취하고, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 요오드를 갖는 하기 식의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 비닐체 (Q) 9.8g을 얻었다.
·퍼플루오로폴리에테르기 함유 비닐체 (Q):
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH2C(CH=CH2)3
(합성예 18)
환류 냉각기, 온도계, 교반기를 설치한 100mL의 4구 플라스크에, 합성예 17에서 합성한 말단에 비닐기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 비닐체 (Q) 9.0g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 13g, 트리클로로실란 2.3g을 투입하고, 질소 기류 하, 5℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 Pt 착체를 2% 포함하는 크실렌 용액을 0.09ml 첨가한 후, 60℃까지 승온시켜, 이 온도에서 2시간 교반하였다. 그 후, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 트리클로로실란을 갖는 하기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (R) 9.2g을 얻었다.
·퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (R):
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH2C(CH2CH2SiCl3)3
(합성예 19)
환류 냉각기, 온도계, 교반기를 설치한 100mL의 4구 플라스크에, 합성예 18에서 합성한 말단에 트리클로로실란을 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (R) 6.0g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 9g을 첨가하고, 질소 기류 하, 50℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 메탄올 0.25g과 오르토 포름산 트리메틸 8.2g의 혼합 용액을 첨가한 후, 55℃까지 승온시켜, 이 온도에서 3시간 교반하였다. 그 후, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 트리메톡시실릴기를 갖는 하기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 (S) 6.1g을 얻었다.
·퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 (S):
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH2C[CH2CH2Si(OCH3)3]3
(실시예 1)
상기 합성예 4에서 얻은 화합물 (D)를, 농도 20wt%가 되도록, 히드로플루오로에테르(쓰리엠사제, 노벡 HFE7200)에 용해시켜서, 표면 처리제 1을 조제하였다.
상기에서 조제한 표면 처리제 1을 화학 강화 유리(코닝사제, 「고릴라」 유리, 두께 0.7mm) 상에 진공 증착하였다. 진공 증착의 처리 조건은, 압력 3.0×10-3Pa로 하고, 먼저, 이산화규소를 7nm의 두께에서, 이 화학 강화 유리의 표면에 증착시켜서 이산화규소막을 형성하고, 계속해서, 화학 강화 유리 1매(55mm×100mm)당, 표면 처리제 2mg(즉, 화합물 (D)를 0.4mg 함유)을 증착시켰다. 그 후, 증착막이 구비된 화학 강화 유리를, 온도 20℃ 및 습도 65%의 분위기 하에서 24시간 정치하였다. 이에 의해, 증착막이 경화되어, 표면 처리층이 형성되었다.
(실시예 2)
화합물 (D) 대신에, 화합물 (H)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 표면 처리제를 조제하여, 표면 처리층을 형성하였다.
(실시예 3 내지 5)
화합물 (D) 대신에, 화합물 (L), 화합물 (P), 화합물 (S)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 표면 처리제를 조제하여, 표면 처리층을 형성하였다.
(비교예 1 및 2)
화합물 (D) 대신에, 하기 대조 화합물 1 또는 2를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 표면 처리제를 조제하여, 표면 처리층을 형성하였다.
·대조 화합물 1
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
·대조 화합물 2
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
(평가)
·정적 접촉각의 측정
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에서 얻어진 표면 처리층의 물의 정적 접촉각을 측정하였다. 물의 정적 접촉각의 측정은, 접촉각 측정 장치(교와 가이멘 가가꾸사제)를 사용하여, 물 1μL에서 21℃, 65% 습도의 환경 하에서 실시하였다.
·마찰 내구성의 평가
초기 평가로서, 표면 처리층 형성 후, 그 표면에 아직 아무것도 접촉하지 않은 상태에서, 표면 처리층의 물의 정적 접촉각을 측정하였다.
상기 실시예 또는 비교예에서 기재 표면에 형성된 표면 처리층에, 수퍼 크세논 웨더 미터·형식 SX75(스가 시껭끼 가부시키가이샤)를 사용하여, 7.5kw 수냉식 크세논 램프를 300시간, UV 조사하였다. 조사 조건은, 파장 300nm 내지 400nm에 서 방사 조도 62W/m2로 하고, 기재의 블랙 패널 온도는, 55도로, 램프와 기재 표면의 거리는, 29cm로 하였다.
UV 조사 전의 표면 처리층 및 UV 조사 후의 표면 처리층 각각에 대해서, 이하와 같이 마찰 내구성 시험을 실시하였다.
표면 처리층이 형성된 샘플 물품을 수평 배치하고, 이하의 마찰자를 표면 처리층의 표면에 접촉(접촉면은 직경 1cm의 원)시켜, 그 위에 5N의 하중을 부여하고, 그 후, 하중을 가한 상태에서 마찰자를 40mm/초의 속도로 왕복시켰다. 마찰자를 최대 4000회 왕복시키고, 왕복 횟수(마찰 횟수) 1000회마다 물의 정적 접촉각(도)을 측정하였다. 물의 정적 접촉각의 측정값이 60도 미만으로 된 시점에서 시험을 중지하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다(표 중, 기호 「-」는 측정하지 않음).
·마찰자
하기에 나타내는 실리콘 고무 가공품의 표면(직경 1cm)을, 하기에 나타내는 조성의 인공땀을 침지한 코튼으로 덮은 것을 마찰자로서 사용하였다.
·인공땀의 조성
무수 인산수소이나트륨: 2g
염화나트륨: 20g
85% 락트산: 2g
히스티딘 염산염: 5g
증류수: 1Kg
·실리콘 고무 가공품
타이거스폴리머제, 실리콘 고무 마개 SR-51을, 직경 1cm, 두께 1cm의 원기둥상으로 가공한 것.
Figure 112019085252286-pct00022
Figure 112019085252286-pct00023
표 1 및 2의 결과로부터 이해되는 바와 같이, UV 조사 전의 실시예 1 내지 5의 표면 처리층은, UV 조사 전의 비교예 1 및 2의 표면 처리층과 비교해서, 접촉각의 저하가 억제되어, 우수한 마찰 내구성을 갖는다는 것이 확인되었다. 이것은, 실시예 1 내지 5의 표면 처리제가 규소-규소간의 링커로서 -CH2CH2-를 갖는 영향으로 PFPE쇄가 밀하게 배향되어, 표면 처리층의 내 마찰성이 향상되었기 때문이라고 생각된다.
또한, UV 조사 후의 실시예 1 내지 5의 표면 처리층은, UV 조사 후의 비교예 1 및 2의 표면 처리층과 비교하여, UV의 조사에 수반하는 접촉각의 저하가 억제되었다. 이것은, 실시예 1 내지 5에서 형성된 표면 처리층에서는, UV 조사에 기인하는 표면 처리층의 분해가 억제되었기 때문이라고 생각된다. 즉, 규소-규소간의 링커로서 -CH2CH2-를 사용하는 본 발명의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 사용하면, 형성되는 표면 처리층의 내UV성이 향상된다는 것이 확인되었다.
실시예 2의 표면 처리제에 포함되는 화합물 (H)의 e/f비는 1.25이고, 실시예 3의 표면 처리제에서는 화합물 (L)의 e/f비는 0.71이다. 실시예 3의 표면 처리제에서는, 화합물 (L)에 포함되는 (CF2CF2O) 유닛의 함유량이 (CF2O) 유닛의 함유량보다 적기 때문에, 형성된 표면 처리층이 미끄러지기 쉬워져, 마찰 내구성이 더욱 향상되었다고 생각된다.
본 발명은, 여러 가지 다양한 기재, 특히 투과성이 요구되는 광학 부재의 표면에, 표면 처리층을 형성하기 위해서 적합하게 이용될 수 있다.

Claims (23)

  1. 식 (A1), (A2), (B1) 또는 (B2):
    Figure 112021010062365-pct00024

    [식 중:
    PFPE는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 식:
    -(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
    (a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이고, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 1이고, a, b, c, d, e 또는 f를 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.)
    로 표시되는 기이며;
    Rf는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
    X1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
    α는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
    α'은, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
    Ra는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -CH2CH2-SiR23 r2R24 s2를 나타내고;
    R23은, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고;
    R24는, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고;
    r2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이고;
    s2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이고;
    단, -CH2CH2-SiR23 r2R24 s2마다에 있어서, r2 및 s2의 합은 3이고;
    Rb는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z-SiR11 p1R12 q1R13 r1R14 s1을 나타내고;
    Z는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타내고;
    R11은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Ra'을 나타내고;
    Ra'은, Ra와 동의의이며;
    R12는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Rb'을 나타내고;
    Rb'은, Rb와 동의의이며;
    Rb 중, Z기를 개재하여 직쇄상으로 연결되는 Si는 최대로 5개이고;
    R13은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고;
    R14는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고;
    p1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    q1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    r1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    s1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    단, -Z-SiR11 p1R12 q1R13 r1R14 s1마다에 있어서, p1, q1, r1 및 s1의 합은 3이고;
    Rc는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 가수분해 가능한 기 또는 1가의 유기기를 나타내고;
    k는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이고;
    l은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이고;
    m은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이고;
    단, -SiRa kRb lRc m마다에 있어서, k, l 및 m의 합은 3이고,
    식 (A1) 및 (A2)에 있어서, 적어도 하나의 Ra 또는 Ra'이 결합하고, 또한 적어도 R13 또는 R23의 어느 것을 포함하는 Rb 또는 Rb'이 결합되어 있어도 되는 Si 원자이며, 해당 Ra, Ra', Rb 및 Rb'의 합계가 2 이상인 Si 원자가 존재하고;
    X2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
    γ는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
    γ'은, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
    Rd는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -CH2CH2-SiR73 n4R74 3-n4를 나타내고;
    R73은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고;
    R74는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고;
    n4는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이고;
    Re는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Y'-SiR83 n3R84 3-n3을 나타내고;
    Y'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고;
    R83은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고;
    R84는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고;
    n3은, 0 내지 3의 정수이고;
    Rf는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z'-CR61 p5R62 q5R63 r5R64 s5를 나타내고;
    Z'은, Z와 동의의이며;
    R61은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Rd'을 나타내고;
    Rd'은, Rd와 동의의이며;
    R62는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Y-SiR83 n3R84 3-n3을 나타내고;
    Y는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고;
    R63은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Rf'을 나타내고;
    Rf'은, Rf와 동의의이며;
    R64는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고;
    Rf 중, Z'기를 개재하여 직쇄상으로 연결되는 C는 최대로 5개이고;
    p5는, 0 내지 3의 정수이고;
    q5는, 0 내지 3의 정수이고;
    r5는, 0 내지 3의 정수이고;
    s5는, 0 내지 3의 정수이고;
    단, -Z'-CR61 p5R62 q5R63 r5R64 s5마다에 있어서, p5, q5, r5 및 s5의 합은 3이고;
    Rg는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기 또는 1가의 유기기를 나타내고;
    k2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이고;
    l2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이고;
    m2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이고;
    n2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이고;
    단, -CRd k2Re l2Rf m2Rg n2마다에 있어서, k2, l2, m2 및 n2의 합은 3이고;
    식 (B1) 및 (B2)에 있어서, 적어도 하나의 Rd 또는 Rd'이 존재하고, 또한 -SiR73 또는 -SiR83으로 표시되는 기가 적어도 둘 존재한다.]
    중 어느 것으로 표시되는, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    식 (A1) 또는 식 (A2)의 어느 것으로 표시되는, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    식 (B1) 또는 식 (B2)의 어느 것으로 표시되는, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    Rf가, 각 출현에 있어서 독립적으로, 탄소수 1 내지 16의 퍼플루오로알킬기인, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    PFPE가, 각 출현에 있어서 독립적으로, 하기 식 (a), (b) 또는 (c):
    -(OC3F6)d- (a)
    [식 중, d는 1 내지 200의 정수이다.]
    -(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (b)
    [식 중, c 및 d는, 각각 독립적으로, 0 이상 30 이하의 정수이고;
    e 및 f는, 각각 독립적으로, 1 이상 200 이하의 정수이고;
    c, d, e 및 f의 합은, 10 이상 200 이하의 정수이고;
    첨자 c, d, e 또는 f를 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다.]
    -(R6-R7)j- (c)
    [식 중, R6은, OCF2 또는 OC2F4이며;
    R7은, OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12로부터 선택되는 기이거나, 혹은 이들 기로부터 선택되는 둘 또는 세 기의 조합이고;
    j는, 2 내지 100의 정수이다.]
    인, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    Rf-PFPE부의 수 평균 분자량이, 각각 독립적으로, 500 내지 30,000인, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    X1이, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 2가의 유기기이며, α 및 α'이, 각각 1인, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    r2가 3인, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물.
  9. 제1항에 있어서,
    Z가 2가의 유기기인, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물.
  10. 제1항에 있어서,
    Z가 -CH2CH2-인, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    적어도 하나의 k가 2 이상이거나, 적어도 하나의 p1이 2 이상인, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    적어도 하나의 k가 3 이상이거나, 적어도 하나의 p1이 3 이상인, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    k가 3인, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물.
  14. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    X2가, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합, -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2-인, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물.
  15. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    k2가 3인, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물.
  16. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 함유하는, 표면 처리제.
  17. 제16항에 있어서,
    불소 함유 오일, 실리콘 오일, 알코올, 촉매, 전이 금속, 할로겐화물 이온 및 분자 구조 내에 비공유 전자쌍을 갖는 원자를 포함하는 화합물로부터 선택되는 1종 또는 그 이상의 다른 성분을 더 함유하는, 표면 처리제.
  18. 제16항에 있어서,
    용매를 더 포함하는, 표면 처리제.
  19. 제16항에 있어서,
    방오성 코팅제 또는 방수성 코팅제로서 사용되는, 표면 처리제.
  20. 제16항에 있어서,
    진공 증착용인, 표면 처리제.
  21. 제16항에 기재된 표면 처리제를 함유하는 펠릿.
  22. 기재와, 해당 기재의 표면에, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물로부터 형성된 층을 포함하는 물품.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 물품이 광학 부재인, 물품.
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