KR20220080074A

KR20220080074A - 발수 발유층 형성 물품

Info

Publication number: KR20220080074A
Application number: KR1020227006676A
Authority: KR
Inventors: 유스케 도미요리; 모토시 아오야마; 겐지 이시제키
Original assignee: 에이지씨 가부시키가이샤
Priority date: 2019-10-08
Filing date: 2020-10-05
Publication date: 2022-06-14
Also published as: WO2021070788A1; CN114555675A; JPWO2021070788A1; US20220220318A1

Abstract

내마찰성이 우수한 발수 발유층을 갖는 발수 발유층 형성 물품의 제공.
본 발명의 발수 발유층 형성 물품은, 기재와, 식 [A-(OX)_m-]_jY¹[-Si(R)_nL_3-n]_g 로 나타내는 화합물의 가수 분해 축합물로 이루어지는 발수 발유층과, 기재와 발수 발유층 사이에 존재하는, 알칼리 금속 원자를 포함하는 산화규소층을 갖고, 산화규소층에 있어서 소정 영역에 있어서의 알칼리 금속 원자의 농도의 평균치가 소정치 이상이다. 식 중, X 는 플루오로알킬렌기, m 은 2 이상, j, g 및 k 는 1 개 이상, Y¹ 및 Y² 는 연결기, R 은 1 가의 탄화수소기, L 은 가수 분해성기 또는 수산기, n 은 0 ∼ 2, A 는 퍼플루오로알킬기 또는 -Y²[-Si(R)_nL_3-n]_k 이다. A 가 -Y²[-Si(R)_nL_3-n]_k 인 경우, j 는 1 이고, A 가 퍼플루오로알킬기이며, 또한, j 가 1 인 경우, g 는 2 이상이다.

Description

발수 발유층 형성 물품

본 발명은 발수 발유층 형성 물품에 관한 것이다.

기재의 표면에 발수 발유성, 지문 오염 제거성, 윤활성 (손가락으로 대었을 때의 매끄러움) 등을 부여하기 위해서, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 및 반응성 실릴기를 갖는 함불소 화합물을 사용한 표면 처리에 의해서, 기재의 표면에 함불소 화합물의 축합물로 이루어지는 발수 발유층을 형성하는 것이 알려져 있다.

또, 기재와 발수 발유층 사이의 접착성을 개량하기 위해서, 이들 사이에 하지층 (下地層) 이 형성된다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 기재와 발수 발유층 사이에 산화규소층을 형성하는 것이 개시되어 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 및 2 에는, 기재와 발수 발유층 사이에, 증착에 의해서 산화규소층을 형성하는 것이 개시되어 있고, 특허문헌 3 에는, 기재와 발수 발유층 사이에, Si(NCO)₄ 등의 가수 분해 축합물로 이루어지는 하지층을 형성하는 것이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2014-218639호 일본 공개특허공보 2012-72272호 국제공개 제2014/126064호

최근, 함불소 화합물을 사용하여 형성된 발수 발유층에 대한 요구 성능이 높아지고 있다. 예를 들어, 발수 발유층이 손가락으로 대는 면을 구성하는 부재에 적용되는 경우에는, 반복 마찰되어도 성능 (예를 들어, 발수성) 이 잘 저하되지 않는 발수 발유층, 즉 내마찰성이 우수한 발수 발유층이 요구된다.

본 발명자들이, 특허문헌 1 에 기재되어 있는 산화규소를 포함하는 하지층 위에 함불소 화합물을 사용하여 형성된 발수 발유층을 갖는 발수 발유층 형성 물품을 평가한 결과, 발수 발유층의 내마찰성에 개량의 여지가 있음을 알아내었다.

그래서, 본 발명은 내마찰성이 우수한 발수 발유층을 갖는 발수 발유층 형성 물품을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 상기 과제에 대해서 예의 검토한 결과, 기재와, 발수 발유층과, 기재와 발수 발유층 사이에 존재하는 알칼리 금속 원자를 포함하는 산화규소층을 갖는 발수 발유층 형성 물품에 있어서, 특정한 깊이 영역에 있어서의 알칼리 금속 원자의 농도가 특정 범위 내인 산화규소층을 사용하며, 또한, 특정 구조의 함불소 화합물을 사용하여 형성된 발수 발유층을 사용하면, 발수 발유층의 내마찰성이 우수한 것을 알아내고, 본 발명에 이르렀다.

즉, 발명자들은 이하의 구성에 의해서 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내었다.

[1] 기재와, 식 (1) 로 나타내는 함불소 화합물의 가수 분해 축합물로 이루어지는 발수 발유층과, 상기 기재와 상기 발수 발유층 사이에 존재하는, 알칼리 금속 원자를 포함하는 산화규소층을 갖고, 상기 산화규소층에 있어서, 상기 발수 발유층과 접하는 면으로부터의 깊이가 0.1 ∼ 0.3 ㎚ 인 영역에 있어서의 알칼리 금속 원자의 농도의 평균치가, 2.0 × 10¹⁹ atoms/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 발수 발유층 형성 물품.

[A-(OX)_m-O-]_jY¹[-Si(R)_nL_3-n]_{g ···}(1)

단, 식 (1) 에 있어서, X 는, 1 개 이상의 불소 원자를 갖는 플루오로알킬렌기이고, m 은, 2 이상의 정수이며, j 는, 1 이상의 정수이고, Y¹ 은, (j ＋ g) 가의 연결기이고, R 은, 1 가의 탄화수소기이고, L 은, 가수 분해성기 또는 수산기이고, n 은, 0 ∼ 2 의 정수이고, g 는, 1 이상의 정수이고, A 는, 퍼플루오로알킬기 또는 -Y²[-Si(R)_nL_3-n]_k 이고, Y² 는, (k ＋ 1) 가의 연결기이고, k 는, 1 이상의 정수이다. 단, A 가 -Y²[-Si(R)_nL_3-n]_k 인 경우, j 는 1 이고, A 가 퍼플루오로알킬기이며, 또한, j 가 1 인 경우, g 는 2 이상의 정수이다.

[2] 상기 함불소 화합물이, 식 (1-1) 로 나타내는 화합물인, [1] 의 물품.

R^f1-(OX)_m-O-Y¹¹[-Si(R)_nL_3-n]_g1 ···(1-1)

단, 식 (1-1) 에 있어서, X, m, R, n 및 L 은 각각, 식 (1) 에 있어서의 X, m, R, n 및 L 의 정의와 동일한 의미이고, R^f1 은, 퍼플루오로알킬기이며, Y¹¹ 은, (g1 ＋ 1) 가의 연결기이고, g1 은, 2 이상의 정수이다.

[3] 상기 함불소 화합물이, 식 (1-2) 로 나타내는 화합물인, [1] 의 물품.

[R^f2-(OX)_m-O-]_j2Y²¹[-Si(R)_nL_3-n]_g2 ···(1-2)

단, 식 (1-2) 에 있어서, X, m, R, n 및 L 은 각각, 식 (1) 에 있어서의 X, m, R, n 및 L 의 정의와 동일한 의미이고, R^f2 는, 퍼플루오로알킬기이며, j2 는, 2 이상의 정수이고, Y²¹ 은, (j2 ＋ g2) 가의 연결기이고, g2 는, 2 이상의 정수이다.

[4] 상기 함불소 화합물이, 식 (1-3) 으로 나타내는 화합물인, [1] 의 물품.

[L_3-n(R)_nSi-]_k3Y³²-(OX)_m-O-Y³¹[-Si(R)_nL_3-n]_g3 ···(1-3)

단, 식 (1-3) 에 있어서, X, m, R, n 및 L 은 각각, 식 (1) 에 있어서의 X, m, R, n 및 L 의 정의와 동일한 의미이고, k3 은, 1 이상의 정수이며, Y³² 는, (k3 ＋ 1) 가의 연결기이고, Y³¹ 은, (g3 ＋ 1) 가의 연결기이고, g3 은, 1 이상의 정수이다.

[5] 상기 알칼리 금속 원자의 농도의 평균치가, 4.0 × 10²² atoms/㎤ 이하인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나인 물품.

[6] 알칼리 금속 원자의 적어도 일부가 나트륨 원자인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나인 물품.

[7] 상기 산화규소층에 있어서의 산화규소가, 규산의 축합물 또는 알콕시실란의 가수 분해 축합물로 이루어지는, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 물품.

[8] 상기 산화규소층에 있어서의 산화규소가, 알칼리 금속 원자를 포함하는 산화규소의 증착물로 이루어지는, [1] ∼ [7] 중 어느 하나인 물품.

[9] 상기 산화규소층이, 산화규소 전구체와 알칼리 금속원과 용매를 포함하는 코팅액으로부터, 웨트 코팅법으로 상기 기재 표면에 형성된 산화규소층인, [1] ∼ [7] 중 어느 하나인 물품.

[10] 상기 산화규소층이, 알칼리 금속 원자를 포함하는 산화규소로부터, 드라이 코팅법으로 상기 기재 상에 형성된 산화규소층인, [1] ∼ [8] 중 어느 하나인 물품.

본 발명에 의하면, 내마찰성이 우수한 발수 발유층을 갖는 발수 발유층 형성 물품을 제공할 수 있다.

도 1 은, 본 발명의 발수 발유층 형성 물품의 일례를 나타내는 단면도이다.

본 명세서에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 화합물 (1) 로 기재한다. 다른 식으로 나타내는 화합물도 동일하게 기재한다. 식 (A) 로 나타내는 기를 기 (A) 로 기재한다. 다른 식으로 나타내는 기도 동일하게 기재한다.

본 명세서에 있어서,「알킬렌기가 A 기를 갖고 있어도 된다」라고 하는 경우, 알킬렌기는, 알킬렌기 중의 탄소-탄소 원자간에 A 기를 갖고 있어도 되고, 알킬렌기-A 기- 와 같이 말단에 A 기를 갖고 있어도 된다.

본 명세서에 있어서,「아릴옥시기」에 있어서의「아릴기」에는, 아릴기뿐만 아니라, 헤테로아릴기도 포함된다.

본 발명에 있어서의 용어의 의미는 이하와 같다.

「2 가의 오르가노폴리실록산 잔기」란, 하기 식으로 나타내는 기이다. 하기 식에 있어서의 R^x 는, 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 것), 또는, 페닐기이다. 또, g1 은, 1 이상의 정수이고, 1 ∼ 9 가 바람직하며, 1 ∼ 4 가 특히 바람직하다.

[화학식 1]

화합물의「수 평균 분자량」은, ¹H-NMR 및 ¹⁹F-NMR 에 의해서, 말단 기를 기준으로 하여 옥시플루오로알킬렌기의 수 (평균치) 를 구함으로써 산출된다.

「알칼리 금속 원자」란, 리튬 (Li) 원자, 나트륨 (Na) 원자, 칼륨 (K) 원자, 루비듐 (Rb) 원자 및 세슘 (Cs) 원자를 의미한다.

도 1 에 있어서의 치수비는, 설명의 편의상, 실제의 것과는 상이한 것이다.

[발수 발유층 형성 물품]

본 발명의 발수 발유층 형성 물품은, 기재와, 후술하는 식 (1) 로 나타내는 함불소 화합물의 가수 분해 축합물로 이루어지는 발수 발유층과, 기재와 발수 발유층 사이에 존재하는, 알칼리 금속 원자를 포함하는 산화규소층을 갖는다.

또, 상기 산화규소층에 있어서, 상기 발수 발유층과 접하는 면으로부터의 깊이가 0.1 ∼ 0.3 ㎚ 인 영역에 있어서의 알칼리 금속 원자의 농도의 평균치가, 2.0 × 10¹⁹ atoms/㎤ 이상이다.

본 발명의 발수 발유층 형성 물품은, 발수 발유층의 내마찰성이 우수하다. 그 이유의 상세한 것은 밝혀져 있지 않지만, 이하의 이유에 의한 것으로 추측된다.

즉, 알칼리 금속 원자 농도의 평균치가 높다는 것은, 산화규소층의 표면에, 높은 반응성을 갖는 Si-OM (단, M 은 알칼리 금속이다.) 이 많이 존재하는 것을 의미한다. Si-OM 은, 발수 발유층을 형성하기 위해서 사용한, 함불소 화합물 중의 반응성 실릴기가 가수 분해 반응함으로써 형성된 실란올기 (Si-OH) 의 반응성이 높다. 그 때문에, Si-OM 이 많이 존재함으로써, 산화규소층과 발수 발유층의 접합점인 Si-O-Si 결합이 증가하게 된다. 또, 후술하는 식 (1) 로 나타내는 함불소 화합물은 반응성 실릴기를 2 개 이상 갖기 때문에, 함불소 화합물의 반응성 실릴기에서 유래하는 실란올기와 산화규소층의 Si-OM 의 반응점이 많아지기 때문에, 발수 발유층과 산화규소층의 접착성이 향상된다고 생각된다. 그 결과, 발수 발유층이 마찰에 의해서 잘 박리되지 않게 되기 때문에, 발수 발유층의 내마찰성이 우수하다.

도 1 은, 본 발명의 발수 발유층 형성 물품의 일례를 나타내는 단면도이다. 발수 발유층 형성 물품 (10) 은, 기재 (12) 와, 기재 (12) 의 표면에 형성된 산화규소층 (14) 과, 산화규소층 (14) 의 표면에 형성된 발수 발유층 (16) 을 갖는다.

도 1 의 예에서는, 기재 (12) 의 일방의 표면의 전체에 산화규소층 (14) 이 형성되어 있지만, 이에 한정되지 않고, 기재 (12) 의 일부의 영역에만 산화규소층 (14) 이 형성되어 있어도 된다. 또, 도 1 의 예에서는, 산화규소층 (14) 의 표면의 전체에 발수 발유층 (16) 이 형성되어 있지만, 이에 한정되지 않고, 산화규소층 (14) 의 일부의 영역에만 발수 발유층 (16) 이 형성되어 있어도 된다.

도 1 의 예에서는, 기재 (12) 의 일방의 면에만, 산화규소층 (14) 및 발수 발유층 (16) 이 형성되어 있지만, 이에 한정되지 않고, 기재 (12) 의 양면에 산화규소층 (14) 및 발수 발유층 (16) 이 형성되어 있어도 된다.

(기재)

기재는, 발수 발유성의 부여가 요구되는 기재이면 특별히 한정되지 않는다. 기재의 재료로는, 금속, 수지, 유리, 사파이어, 세라믹, 돌, 이것들의 복합 재료를 들 수 있다. 유리는 화학 강화되어 있어도 된다.

기재로는, 터치 패널용 기재, 디스플레이용 기재가 바람직하고, 터치 패널용 기재가 특히 바람직하다. 터치 패널용 기재는 투광성을 갖는다. 「투광성을 갖는다」란, JIS R3106 : 1998 (ISO 9050 : 1990) 에 준한 수직 입사형 가시광 투과율이 25 ％ 이상인 것을 의미한다. 터치 패널용 기재의 재료로는, 유리 및 투명 수지가 바람직하다.

또, 기재로는, 하기의 예를 들 수 있다. 건재, 장식 건재, 인테리어용품, 수송 기기 (예를 들어, 자동차), 간판·게시판, 음용기·식기, 수조, 관상용 기구 (예를 들어, 액자, 박스), 실험 기구, 가구, 아트·스포츠·게임에 사용하는, 유리 또는 수지, 휴대 전화 (예를 들어, 스마트 폰), 휴대 정보 단말, 게임기, 리모콘 등의 기기에 있어서의 외장 부분 (표시부를 제외한다) 에 사용하는 유리 및 수지도 바람직하다.

기재의 형상은, 판상, 필름상이어도 된다.

기재는, 일방의 표면 또는 양면이, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리 또는 플라즈마 그래프트 중합 처리 등의 표면 처리가 실시된 기재여도 된다. 표면 처리가 실시된 표면은, 기재와 산화규소층의 접착성이 보다 우수하고, 그 결과, 발수 발유층의 내마찰성이 보다 우수하다. 그 때문에, 기재의 산화규소층과 접하는 측의 표면에 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

표면 처리 중, 발수 발유층의 내마찰성이 보다 우수한 점에서, 코로나 방전 처리가 바람직하다.

코로나 처리는, 기재의 표면 개질 정도가 투입 전력에 대해서 비례적으로 변화하는 경향이 있기 때문에, 기재의 종류에 따라서 가능한 한 큰 방전량 (W·분/㎡) 으로 실시하는 것이 바람직하다.

(산화규소층)

산화규소층은, 산화규소와 알칼리 금속 원자를 포함하는 층으로서, 발수 발유층의 내마찰성이 보다 우수한 점, 및, 제조 용이의 관점에서는, 알칼리 금속 원자의 적어도 일부가 나트륨 원자인 것, 즉 산화규소와 나트륨 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 산화규소는, 규산의 축합물 또는 알콕시실란의 가수 분해 축합물인 것이 바람직하다. 산화규소층과 발수 발유층의 접착성이 보다 우수한 결과, 발수 발유층의 내마찰성이 더욱 우수한 점에서, 규산의 축합물인 것이 보다 바람직하다.

산화규소층에 있어서의 산화규소는, 발수 발유층의 내마찰성이 보다 우수한 점에서, 알칼리 금속 원자를 포함하는 산화규소의 증착물인 것이 바람직하다.

산화규소층의 두께는, 2 ∼ 200 ㎚ 가 바람직하고, 2 ∼ 20 ㎚ 가 특히 바람직하다. 산화규소층의 두께가 하한치 이상이면, 산화규소층에 의한 접착성의 향상 효과가 충분히 얻어지기 쉽다. 산화규소층의 두께가 상한치 이하이면, 산화규소층 자체의 내마찰성이 높아진다. 산화규소층의 두께를 측정하는 방법은 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 전자 현미경 (SEM, TEM 등) 에 의한 산화규소층의 단면 관찰에 의한 방법이나 광간섭 막후계, 분광 엘립소미터, 단차계를 사용하는 방법이 있다.

산화규소층에 있어서, 발수 발유층과 접하는 면으로부터의 깊이가 0.1 ∼ 0.3 ㎚ 인 영역에 있어서의 알칼리 금속 원자의 농도의 평균치는, 2.0 × 10¹⁹ atoms/㎤ 이상이고, 5.0 × 10¹⁹ atoms/㎤ 이상이 바람직하며, 1.5 × 10²⁰ atoms/㎤ 이상이 특히 바람직하다. 알칼리 금속 원자의 농도의 평균치가 하한치 이상이면, 산화규소층과 발수 발유층 사이의 접착성이 우수하고, 그 결과, 발수 발유층의 내마찰성이 우수하다.

알칼리 금속 원자의 농도란, 상기 영역에 포함되는 알칼리 금속 원자가 1 종류뿐이면, 그 알칼리 금속 원자의 농도를 말하고, 상기 영역에 포함되는 알칼리 금속 원자가 2 종류 이상이면, 이들 알칼리 금속 원자의 농도의 합계를 말한다.

따라서, 상기 영역에 포함되는 알칼리 금속 원자가 2 종류 이상이며 또한 각 알칼리 금속 원자의 농도의 평균치가 상기 하한치 미만이어도, 각 알칼리 금속 원자의 농도의 합계의 평균치가 상기 하한치 이상이면 된다.

구체적으로는, 예를 들어, 상기 영역이 포함되는 알칼리 금속 원자가 Na 를 포함하고, 상기 영역에 있어서의 Na 원자 농도의 평균치가 2.0 × 10¹⁹ atoms/㎤ 이상이면, Na 이외의 알칼리 금속 원자의 유무에 관계없이 본 발명에 있어서의 알칼리 금속 원자의 농도의 요건을 만족한다. 또, 상기 영역이 포함되는 알칼리 금속 원자가 Na 와 K 이고, 상기 영역에 있어서의 Na 원자의 농도의 평균치 및 K 원자의 농도의 평균치가 모두 2.0 × 10¹⁹ atoms/㎤ 미만이어도, Na 원자의 농도의 평균치 및 K 원자의 농도의 평균치의 합계가 2.0 × 10¹⁹ atoms/㎤ 이상이면, 본 발명에 있어서의 알칼리 금속 원자의 농도의 요건을 만족한다.

알칼리 금속 원자의 농도의 평균치의 상한치는, 특별히 한정되지 않지만, 산화규소층에 있어서 Si-O-Si 결합을 충분히 형성하고, 산화규소층의 기계 특성을 충분히 확보하는 점에서는, 4.0 × 10²² atoms/㎤ 가 바람직하고, 1.0 × 10²² atoms/㎤ 가 특히 바람직하다.

알칼리 금속 원자의 농도의 평균치는, 이온 스퍼터링에 의한 TOF-SIMS (비행 시간형 2 차 이온 질량 분석법 : Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry) 깊이 방향 분석에 의해서, 알칼리 금속 원자의 농도의 깊이 방향 프로파일을 얻은 후, 그 프로파일에 있어서의 깊이 0.1 ∼ 0.3 ㎚ 의 영역에 있어서의 알칼리 금속 원자 농도의 평균치를 산출함으로써 구할 수 있다.

이온 스퍼터링에 의한 TOF-SIMS 깊이 방향 분석은, TOF-SIMS 에 의한 측정과 TOF-SIMS 장치에 내장된 이온총을 사용한 이온 스퍼터링에 의한 표면의 에칭을 교대로 반복함으로써 행해진다.

산화규소층에 있어서, 발수 발유층과 접하는 면으로부터의 깊이가 0.1 ㎚ 미만인 영역에 있어서의 알칼리 금속 원자 농도를 제외하는 이유는, 알칼리 금속 원자를 포함하는 외부 물질로 산화규소층의 표면이 오염되었을 경우, 알칼리 금속 원자에 의한 오염이 그 영역의 알칼리 금속 원자의 농도 프로파일에 반영되기 때문에, 산화규소층에 있어서의 Si-OM 에서 유래의 알칼리 금속 원자의 농도를 정확하게 측정할 수 없을 우려가 있기 때문이다.

산화규소층의 표면 (발수 발유층의 계면) 에 있어서의 주사형 프로브 현미경으로 측정한 표면 조도 (Ra) 는, 내마찰성의 관점에서, 0.5 ㎚ 이상이 바람직하다. 표면 조도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 10 ㎚ 가 바람직하다.

산화규소층은, 특별히 한정되지 않지만, 산화규소의 전구체와 알칼리 금속원과 용매 (물이나 수용성 유기 용매 등) 를 포함하는 용액으로 이루어지는 코팅액을 사용한 웨트 코팅법으로 기재의 표면에 형성된 층인 것, 및, 알칼리 금속 원자를 포함하는 산화규소를 사용한 드라이 코팅법으로 기재의 표면에 형성된 층인 것이 바람직하다. 산화규소층의 제조 방법의 상세한 것은, 후술하는 바와 같다.

(발수 발유층)

발수 발유층은, 식 (1) 로 나타내는 함불소 화합물의 가수 분해 축합물로 이루어진다. 식 (1) 로 나타내는 함불소 화합물은, 반응성 실릴기를 갖는 함불소 화합물이고, 반응성 실릴기란, 가수 분해성 실릴기 및 실란올기 (Si-OH) 를 의미한다. 가수 분해 실릴기의 구체예로는, 식 (1) 로 나타내는 기의 L 이 가수 분해성기인 기를 들 수 있다.

가수 분해성 실릴기는, 가수 분해 반응에 의해서 Si-OH 로 나타내는 실란올기로 이루어진다. 실란올기는, 또한 실란올기 사이에서 탈수 축합 반응하여 Si-O-Si 결합을 형성한다. 또, 실란올기는, 산화규소층의 표면의 실란올기 또는 OM 기 (Si-OM) 와 축합 반응하여 화학 결합 (Si-O-Si 결합) 을 형성한다. 즉, 발수 발유층은, 함불소 화합물의 반응성 실릴기의 일부 또는 전부가 가수 분해 반응 및 탈수 축합 반응한 축합물을 포함한다.

발수 발유층의 두께는, 1 ∼ 100 ㎚ 가 바람직하고, 1 ∼ 50 ㎚ 가 특히 바람직하다. 발수 발유층의 두께가 하한치 이상이면, 발수 발유층에 의한 효과가 충분히 얻어진다. 발수 발유층의 두께가 상한치 이하이면, 이용 효율이 높다.

본 발명에 있어서는, 박막 해석용 X 선 회절계로 얻어진 두께를, 발수 발유층의 두께로 정의한다. 발수 발유층의 두께는, 박막 해석용 X 선 회절계 (RIGAKU 사 제조 ATX-G) 를 사용하여, X 선 반사율법에 의해서 반사 X 선의 간섭 패턴을 얻고, 그 간섭 패턴의 진동 주기로부터 산출할 수 있다.

화합물 (1) 은, 식 (1) 로 나타내는 함불소 화합물이다. 화합물 (1) 은, 2 종 이상을 병용해도 된다.

[A-(OX)_m-O-]_jY¹[-Si(R)_nL_3-n]_{g ···}(1)

식 (1) 에 있어서의 (OX)_m 은, 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬이다.

X 는, 1 개 이상의 불소 원자를 갖는 플루오로알킬렌기이다.

플루오로알킬렌기의 탄소수는, 발수 발유층의 내후성 및 내식성이 보다 우수한 점에서, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 2 ∼ 4 가 특히 바람직하다.

플루오로알킬렌기는, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형 중 어느 것이어도 된다.

직사슬형 및 분기 사슬형의 플루오로알킬렌기에 있어서의 불소 원자의 수는, 발수 발유층의 내식성이 보다 우수한 점에서, 탄소수의 1 ∼ 2 배가 바람직하고, 1.7 ∼ 2 배가 보다 바람직하다. 고리형의 플루오로알킬렌기에 있어서의 불소 원자의 수는, (탄소수의 1 ∼ 2 배 - 2) 가 바람직하고, (1.7 ∼ 2 배 - 2) 가 보다 바람직하다.

플루오로알킬렌기로는, 플루오로알킬렌기 중의 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기 (퍼플루오로알킬렌기) 가 바람직하다.

여기에서, -cycloC₄F₆- 은, 퍼플루오로시클로부탄디일기를 의미하고, 그 구체예로는, 퍼플루오로시클로부탄-1,2-디일기를 들 수 있다. -cycloC₅F₈- 은, 퍼플루오로시클로펜탄디일기를 의미하고, 그 구체예로는, 퍼플루오로시클로펜탄-1,2-디일기를 들 수 있다. -cycloC₆F₁₀- 는, 퍼플루오로시클로헥산디일기를 의미하고, 그 구체예로는, 퍼플루오로시클로헥산-1,4-디일기를 들 수 있다.

m 은, 2 이상의 정수이고, 2 ∼ 200 이 보다 바람직하며, 5 ∼ 150 이 더욱 바람직하고, 5 ∼ 100 이 특히 바람직하고, 10 ∼ 50 이 가장 바람직하다.

(OX)_m 은, 1 종만의 (OX) 를 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상의 (OX) 를 포함하고 있어도 된다.

2 종 이상의 (OX) 의 결합 순서는 한정되지 않고, 랜덤, 교호, 블록으로 배치되어도 된다.

2 종 이상의 (OX) 를 포함한다는 것은, 화합물 (1) 중에 있어서, 탄소수가 상이한 2 종 이상의 (OX) 가 존재하는 것, 수소 원자수가 상이한 2 종 이상의 (OX) 가 존재하는 것, 수소 원자의 위치가 상이한 2 종 이상의 (OX) 가 존재하는 것, 및, 탄소수가 동일해도 측사슬의 유무나 측사슬의 종류 (측사슬의 수나 측사슬의 탄소수 등) 가 상이한 2 종 이상의 (OX) 가 존재하는 것을 말한다.

2 종 이상의 (OX) 의 배치에 대해서는, 예를 들어, {(OCF₂)_m21·(OCF₂CF₂)_m22} 로 나타내는 구조는, m21 개의 (OCF₂) 와 m22 개의 (OCF₂CF₂) 가 랜덤하게 배치되어 있는 것을 나타낸다. 또, (OCF₂CF₂-OCF₂CF₂CF₂CF₂)_m25 로 나타내는 구조는, m25 개의 (OCF₂CF₂) 와 m25 개의 (OCF₂CF₂CF₂CF₂) 가 교대로 배치되어 있는 것을 나타낸다.

(OX)_m 으로는, [(OCH_maF_(2-ma))_m11·(OC₂H_mbF_(4-mb))_m12·(OC₃H_mcF_(6-mc))_m13·(OC₄H_mdF_(8-md))_m14·(OC₅H_meF_(10-me))_m15·(OC₆H_mfF_(12-mf))_m16·(O-cycloC₄H_mgF_(6-mg))_m17·(O-cycloC₅H_mhF_(8-mh))_m18·(O-cycloC₆H_miF_(10-mi))_m19] 가 바람직하다. 여기에서, -cycloC₄H_mgF_(6-mg) 는, 플루오로시클로부탄디일기를 나타내고, 플루오로시클로부탄-1,2-디일기가 바람직하다. -cycloC₅H_mhF_(8-mh) 는, 플루오로시클로헵탄디일기를 나타내고, 플루오로시클로헵탄-1,2-디일기가 바람직하다. -cycloC₆H_miF_(10-mi) 는, 플루오로시클로헥산디일기를 나타내고, 플루오로시클로헥산-1,4-디일기가 바람직하다.

ma 는 0 또는 1 이고, mb 는 0 ∼ 3 의 정수이며, mc 는 0 ∼ 5 의 정수이고, md 는 0 ∼ 7 의 정수이고, me 는 0 ∼ 9 의 정수이고, mf 는 0 ∼ 11 의 정수이고, mg 는 0 ∼ 5 의 정수이고, mh 는 0 ∼ 7 의 정수이고, mi 는 0 ∼ 9 의 정수이다.

m11, m12, m13, m14, m15, m16, m17, m18 및 m19 는, 각각 독립적으로, 0 이상의 정수이고, 100 이하가 바람직하다.

m11 ＋ m12 ＋ m13 ＋ m14 ＋ m15 ＋ m16 ＋ m17 ＋ m18 ＋ m19 는 2 이상의 정수이고, 2 ∼ 200 이 보다 바람직하며, 5 ∼ 150 이 보다 바람직하고, 5 ∼ 100 이 더욱 바람직하고, 10 ∼ 50 이 특히 바람직하다.

그 중에서도, m12 는 2 이상의 정수가 바람직하고, 2 ∼ 200 이 특히 바람직하다.

또, C₃H_mcF_(6-mc), C₄H_mdF_(8-md), C₅H_meF_(10-me) 및 C₆H_mfF_(12-mf) 는, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 되며, 발수 발유층의 내마찰성이 보다 우수한 점에서 직사슬형이 바람직하다.

또한, m11 개의 (OCH_maF_(2-ma)), m12 개의 (OC₂H_mbF_(4-mb)), m13 개의 (OC₃H_mcF_(6-mc)), m14 개의 (OC₄H_mdF_(8-md)), m15 개의 (OC₅H_meF_(10-me)), m16 개의 (OC₆H_mfF_(12-mf)), m17 개의 (O-cycloC₄H_mgF_(6-mg)), m18 개의 (O-cycloC₅H_mhF_(8-mh)), m19 개의 (O-cycloC₆H_miF_(10-mi)) 의 결합 순서는 한정되지 않는다.

m11 이 2 이상인 경우, 복수의 (OCH_maF_(2-ma)) 는 동일해도 되고 상이해도 된다.

m12 가 2 이상인 경우, 복수의 (OC₂H_mbF_(4-mb)) 는 동일해도 되고 상이해도 된다.

m13 이 2 이상인 경우, 복수의 (OC₃H_mcF_(6-mc)) 는 동일해도 되고 상이해도 된다.

m14 가 2 이상인 경우, 복수의 (OC₄H_mdF_(8-md)) 는 동일해도 되고 상이해도 된다.

m15 가 2 이상인 경우, 복수의 (OC₅H_meF_(10-me)) 는 동일해도 되고 상이해도 된다.

m16 이 2 이상인 경우, 복수의 (OC₆H_mfF_(12-mf)) 는 동일해도 되고 상이해도 된다.

m17 이 2 이상인 경우, 복수의 (O-cycloC₄H_mgF_(6-mg)) 는 동일해도 되고 상이해도 된다.

m18 이 2 이상인 경우, 복수의 (O-cycloC₅H_mhF_(8-mh)) 는 동일해도 되고 상이해도 된다.

m19 가 2 이상인 경우, 복수의 (O-cycloC₆H_miF_(10-mi)) 는 동일해도 되고 상이해도 된다.

(OX)_m 은, 하기의 구조를 갖는 것이 바람직하다.

단, m21 은 1 이상의 정수이고, m22 는 1 이상의 정수이며, m21 ＋ m22 는 2 ∼ 500 의 정수이고, m23 및 m24 는 각각 독립적으로, 2 ∼ 500 의 정수이고, m25 는, 1 ∼ 250 의 정수이고, m26 및 m27 은 각각 독립적으로, 1 이상의 정수이고, m26 ＋ m27 은, 2 ∼ 500 의 정수이고, m28 은, 1 ∼ 250 의 정수이고, m29 는, 2 ∼ 500 의 정수이고, m21 ＋ m22 ＋ m29 는, 2 ∼ 500 의 정수이고, m22 ＋ m29 는, 2 ∼ 500 의 정수이고, m24 ＋ m29 는 2 ∼ 500 의 정수이다.

또, 고리 구조를 갖는 플루오로알킬렌기로는, 예를 들어, 하기 식의 기를 들 수 있다. 단, 식 중의 * 는 결합손을 나타낸다. 또, 식 중의 불소 원자의 일부가 수소 원자로 치환되어 이루어지는 기여도 된다.

[화학식 2]

(OX)_m 은, 화합물 (1) 을 제조하기 쉬운 점에서, 하기의 구조인 것이 보다 바람직하다.

단, m22-2, m25-1 및 m28-1 에 대해서는, 1 이상의 정수가 되도록, m22, m25 및 m28 의 수가 선택된다.

이 중에서도, 발수 발유층의 내마찰성이 보다 우수한 점에서, (OX)_m 은, {(OCF₂)_m21·(OCF₂CF₂)_m22} 인 것이 바람직하다.

{(OCF₂)_m21·(OCF₂CF₂)_m22} 에 있어서, m22/m21 은, 발수 발유층의 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 보다 우수한 점에서, 0.1 ∼ 10 이 바람직하고, 0.2 ∼ 5.0 이 보다 바람직하며, 0.2 ∼ 2.0 이 더욱 바람직하고, 0.2 ∼ 1.5 가 특히 바람직하고, 0.2 ∼ 0.85 가 가장 바람직하다.

(OX)_m 의 수 평균 분자량은, 1,000 ∼ 20,000 이 바람직하고, 2,000 ∼ 15,000 이 보다 바람직하며, 3,000 ∼ 10,000 이 특히 바람직하다.

수 평균 분자량이 하한치 이상이면, 화합물 (1) 의 분자 사슬이 길어지기 때문에, 화합물 (1) 의 분자 사슬의 유연성이 향상된다. 이로써, 화합물 (1) 의 반응성 실릴기를 유래로 하는 실란올기와, 산화규소층의 실란올기 또는 Si-OM 의 반응 확률이 높아지기 때문에, 발수 발유층과 산화규소층의 접착성이 보다 향상된다. 그 결과, 발수 발유층의 내마찰성이 보다 우수하다. 또, 발수 발유층의 불소 함유량이 향상되기 때문에, 발수 발유성이 보다 우수하다.

또, 수 평균 분자량이 상한치 이하이면, 성막시의 핸들링성이 보다 우수하다.

R 은, 1 가의 탄화수소기이고, 1 가의 포화 탄화수소기가 바람직하다. R 의 탄소수는, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 2 가 특히 바람직하다.

L 은, 가수 분해성기 또는 수산기이다.

L 의 가수 분해성기는, 가수 분해 반응에 의해서 수산기가 되는 기이다. 즉, Si-L 로 나타내는 가수 분해성을 갖는 실릴기는, 가수 분해 반응에 의해서 Si-OH 로 나타내는 실란올기로 이루어진다. 실란올기는, 또한 실란올기 사이에서 반응하여 Si-O-Si 결합을 형성한다. 또, 실란올기는, 산화규소층에 포함되는 산화물에서 유래하는 실란올기와 탈수 축합 반응하여, Si-O-Si 결합을 형성할 수 있다.

가수 분해성기인 L 의 구체예로는, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이소시아네이트기 (-NCO) 를 들 수 있다. 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기가 바람직하다. 아릴옥시기로는, 탄소수 3 ∼ 10 의 아릴옥시기가 바람직하다. 할로겐 원자로는, 염소 원자가 바람직하다. 아실기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 아실기가 바람직하다. 아실옥시기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 아실옥시기가 바람직하다.

L 로는, 화합물 (1) 의 제조가 보다 용이한 점에서, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 및 할로겐 원자가 바람직하다. L 로는, 도포시의 아웃 가스가 적고, 화합물 (1) 의 보존 안정성이 보다 우수한 점에서, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기가 바람직하고, 화합물 (1) 의 장기의 보존 안정성이 필요한 경우에는 에톡시기가 특히 바람직하고, 도포 후의 반응 시간을 단시간으로 하는 경우에는 메톡시기가 특히 바람직하다.

n 은, 0 ∼ 2 의 정수이다.

n 은, 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 0 이 특히 바람직하다. L 이 복수 존재함으로써, 발수 발유층의 산화규소층에 대한 밀착성이 보다 강고해진다.

n 이 0 또는 1 인 경우, 1 분자 중에 존재하는 복수의 L 은 동일해도 되고 상이해도 된다. 원료의 입수 용이성이나 화합물 (1) 의 제조 용이성의 관점에서는, 서로 동일한 것이 바람직하다. n 이 2 인 경우, 1 분자 중에 존재하는 복수의 R 은 동일해도 되고 상이해도 된다. 원료의 입수 용이성이나 화합물 (1) 의 제조 용이성의 관점에서는, 서로 동일한 것이 바람직하다.

A 는, 퍼플루오로알킬기 또는 -Y²[-Si(R)_nL_3-n]_k 이다.

퍼플루오로알킬기 중의 탄소수는, 발수 발유층의 내마찰성이 보다 우수한 점에서, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 10 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 6 이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다.

퍼플루오로알킬기는, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형 중 어느 것이어도 된다.

단, A 가 -Y²[-Si(R)_nL_3-n]_k 인 경우, j 는 1 이다. 또, A 가 퍼플루오로알킬기이며, 또한, j 가 1 인 경우, g 는 2 이상의 정수이다. 즉, 화합물 (1) 은, 반응성 실릴기 (-Si(R)_nL_3-n) 를 2 개 이상 갖는 화합물이다.

퍼플루오로알킬기로는, CF₃-, CF₃CF₂-, CF₃CF₂CF₂-, CF₃CF₂CF₂CF₂-, CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂-, CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂-, CF₃CF(CF₃)- 등을 들 수 있다.

퍼플루오로알킬기로는, 발수 발유층의 발수 발유성이 보다 우수한 점에서, CF₃-, CF₃CF₂-, CF₃CF₂CF₂- 가 바람직하다.

A 로는, 고리 구조를 갖는 플루오로알킬기 (플루오로시클로알킬기라고도 한다) 여도 된다. 탄소수는, 3 ∼ 20 이 바람직하고, 4 ∼ 8 이 보다 바람직하며, 4 ∼ 6 이 특히 바람직하다. 고리 구조를 갖는 플루오로알킬기로는, 예를 들어, 하기 식의 기를 들 수 있다. 단, 식 중의 * 는 결합손을 나타낸다.

[화학식 3]

Y² 는, (k ＋ 1) 가의 연결기이다.

Y² 로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 기이면 되고, 예를 들어, 에테르 성 산소 원자 또는 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 탄소 원자, 질소 원자, 규소 원자, 2 ∼ 8 가의 오르가노폴리실록산 잔기, 후술하는 기 (g2-1) ∼ 기 (g2-9) 및 기 (g3-1) ∼ 기 (g3-9) 를 들 수 있다.

Y¹ 은, (j ＋ g) 가의 연결기이다.

Y¹ 은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 기이면 되고, 예를 들어, 에테르성 산소 원자 또는 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 탄소 원자, 질소 원자, 규소 원자, 2 ∼ 8 가의 오르가노폴리실록산 잔기, 및, 후술하는 기 (g2-1) ∼ 기 (g2-9) 및 기 (g3-1) ∼ 기 (g3-9) 를 들 수 있다.

j 는, 1 이상의 정수이고, 발수 발유층의 발수 발유성이 보다 우수한 점에서, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 화합물 (1) 을 제조하기 쉬운 점에서, 1 이 특히 바람직하다.

g 는, 1 이상의 정수이고, 발수 발유층의 내마찰성이 보다 우수한 점에서, 1 ∼ 15 가 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하며, 2 ∼ 6 이 더욱 바람직하고, 2 또는 3 인 것이 특히 바람직하고, 3 이 가장 바람직하다. 단, 상기 서술한 바와 같이, A 가 퍼플루오로알킬기이며, 또한, j 가 1 인 경우, g 는 2 이상의 정수이다.

k 는 1 이상의 정수이고, 발수 발유층의 내마찰성이 보다 우수한 점에서, 1 ∼ 15 가 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하며, 2 ∼ 6 이 특히 바람직하다.

k ＋ g 는, 발수 발유층의 내마찰성이 보다 우수한 점에서, 2 ∼ 30 이 바람직하고, 2 ∼ 20 이 보다 바람직하며, 3 ∼ 18 이 더욱 바람직하고, 4 ∼ 15 가 특히 바람직하다.

화합물 (1) 이 [-Si(R)_nL_3-n] 을 복수 갖는 경우, 복수의 [-Si(R)_nL_3-n] 은 동일해도 되고 상이해도 된다.

화합물 (1) 은, 발수 발유층의 초기 수접촉각 및 내마찰성이 보다 우수한 점에서, 화합물 (1-1), 화합물 (1-2) 및 화합물 (1-3) 이 바람직하다. 이 중에서도, 화합물 (1-1) 및 화합물 (1-2) 는 발수 발유층의 초기 수접촉각이 특별히 우수하고, 화합물 (1-3) 은, 발수 발유층의 내마찰성이 특히 우수하다.

R^f1-(OX)_m-O-Y¹¹[-Si(R)_nL_3-n]_g1 ···(1-1)

[R^f2-(OX)_m-O-]_j2Y²¹[-Si(R)_nL_3-n]_g2 ···(1-2)

[L_3-n(R)_nSi-]_k3Y³²-(OX)_m-O-Y³¹[-Si(R)_nL_3-n]_g3 ···(1-3)

식 (1-1) 중, X, m, R, n 및 L 은 각각, 식 (1) 에 있어서의 X, m, R, n 및 L 의 정의와 동일한 의미이다.

R^f1 은, 퍼플루오로알킬기이고, 퍼플루오로알킬기의 바람직한 양태 및 구체예는 상기 서술한 바와 같다.

Y¹¹ 은, (g1 ＋ 1) 가의 연결기이고, 그 구체예는 식 (1) 중의 Y¹ 과 동일하다.

g1 은, 2 이상의 정수이고, 발수 발유층의 내마찰성이 보다 우수한 점에서, 2 ∼ 15 의 정수가 바람직하며, 2 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 2 또는 3 인 것이 더욱 바람직하고, 3 이 특히 바람직하다.

식 (1-2) 중, X, m, R, n 및 L 은 각각, 식 (1) 에 있어서의 X, m, R, n 및 L 의 정의와 동일한 의미이다.

R^f2 는, 퍼플루오로알킬기이고, 퍼플루오로알킬기의 바람직한 양태 및 구체예는 상기 서술한 바와 같다.

j2 는, 2 이상의 정수이고, 2 ∼ 6 이 바람직하며, 2 ∼ 4 가 보다 바람직하다.

Y²¹ 은, (j2 ＋ g2) 가의 연결기이고, 그 구체예는 식 (1) 중의 Y¹ 과 동일하다.

g2 는, 2 이상의 정수이고, 발수 발유층의 내마찰성이 보다 우수한 점에서, 2 ∼ 15 가 바람직하고, 2 ∼ 6 이 보다 바람직하며, 2 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 4 가 특히 바람직하다.

식 (1-3) 중, X, m, R, n 및 L 은 각각, 식 (1) 에 있어서의 X, m, R, n 및 L 의 정의와 동일한 의미이다.

k3 은, 1 이상의 정수이고, 1 ∼ 4 가 바람직하며, 2 또는 3 인 것이 보다 바람직하고, 3 이 특히 바람직하다.

Y³² 는, (k3 ＋ 1) 가의 연결기이고, 그 구체예는 식 (1) 중의 Y² 와 동일하다.

Y³¹ 은, (g3 ＋ 1) 가의 연결기이고, 그 구체예는 식 (1) 중의 Y¹ 과 동일하다.

g3 은, 1 이상의 정수이고, 1 ∼ 4 가 바람직하며, 2 또는 3 인 것이 보다 바람직하고, 3 이 특히 바람직하다.

식 (1-1) 에 있어서의 Y¹¹ 은, 기 (g2-1) (단, d1 ＋ d3 = 1 (요컨대, d1 또는 d3 이 0 이다.), g1 = d2 ＋ d4, d2 ＋ d4 ≥ 2 이다.), 기 (g2-2) (단, e1 = 1, g1 = e2, e2 ≥ 2 이다.), 기 (g2-3) (단, g1 = 2 이다.), 기 (g2-4) (단, h1 = 1, g1 = h2, h2 ≥ 2 이다.), 기 (g2-5) (단, i1 = 1, g1 = i2, i2 ≥ 2 이다.), 기 (g2-7) (단, g1 = i3 ＋ 1 이다.), 기 (g2-8) (단, g1 = i4, i4 ≥ 2 이다.), 또는, 기 (g2-9) (단, g1 = i5, i5 ≥ 2 이다.) 여도 된다.

식 (1-2) 에 있어서의 Y²¹ 은, 기 (g2-1) (단, j2 = d1 ＋ d3, d1 ＋ d3 ≥ 2, g2 = d2 ＋ d4, d2 ＋ d4 ≥ 2 이다.), 기 (g2-2) (단, j2 = e1, e1 = 2, g2 = e2, e2 = 2 이다.), 기 (g2-4) (단, j2 = h1, h1 ≥ 2, g2 = h2, h2 ≥ 2 이다.), 또는, 기 (g2-5) (단, j2 = i1, i1 = 2, g2 = i2, i2 = 2 이다.) 여도 된다.

또, 식 (1-3) 에 있어서의 Y³¹ 및 Y³² 는 각각 독립적으로, 기 (g2-1) (단, g3 = d2 ＋ d4, k3 = d2 ＋ d4 이다.), 기 (g2-2) (단, g3 = e2, k3 = e2 이다.), 기 (g2-3) (단, g3 = 2, k3 = 2 이다.), 기 (g2-4) (단, g3 = h2, k3 = h2 이다.), 기 (g2-5) (단, g3 = i2, k3 = i2 이다.), 기 (g2-6) (단, g3 = 1, k3 = 1 이다.), 기 (g2-7) (단, g3 = i3 ＋ 1, k3 = i3 ＋ 1 이다.), 기 (g2-8) (단, g3 = i4, k3 = i4 이다.), 또는, 기 (g2-9) (단, g3 = i5, k3 = i5 이다.) 여도 된다.

[화학식 4]

(-A¹-)_e1C(R^e2)_4-e1-e2(-Q²²-)_e2 ···(g2-2)

-A¹-N(-Q²³-)₂ ···(g2-3)

(-A¹-)_h1Z¹(-Q²⁴-)_h2 ···(g2-4)

(-A¹-)_i1Si(R^e3)_4-i1-i2(-Q²⁵-)_i2 ···(g2-5)

-A¹-Q²⁶- ···(g2-6)

-A¹-CH(-Q²²-)-Si(R^e3)_3-i3(-Q²⁵-)_i3 ··(g2-7)

-A¹-[CH₂C(R^e4)(-Q²⁷-)]_i4-R^e5 ···(g2-8)

-A¹-Z^a(-Q²⁸-)_i5 ···(g2-9)

단, 식 (g2-1) ∼ 식 (g2-9) 에 있어서는, A¹ 측이 (OX)_m 에 접속되고, Q²², Q²³, Q²⁴, Q²⁵, Q²⁶, Q²⁷ 및 Q²⁸ 측이 [-Si(R)_nL_3-n] 에 접속된다.

A¹ 은, 단결합, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자간에 -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)O-, -OC(O)O-, -C(O)NR⁶-, -NR⁶C(O)-, -NHC(O)O-, -NHC(O)NR⁶-, -O- 또는 -SO₂NR⁶- 을 갖는 기이고, 각 식 중, A¹ 이 2 이상 존재하는 경우, 2 이상의 A¹ 은 동일해도 되고 상이해도 된다. 알킬렌기의 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.

Q²² 는, 알킬렌기, 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자간에 -C(O)NR⁶-, -C(O)-, -NR⁶- 또는 -O- 를 갖는 기, 알킬렌기의 Si 에 접속되지 않는 측의 말단에 -C(O)NR⁶-, -C(O)-, -NR⁶- 또는 -O- 를 갖는 기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자간에 -C(O)NR⁶-, -C(O)-, -NR⁶- 또는 -O- 를 가지며 또한 Si 에 접속되지 않는 측의 말단에 -C(O)NR⁶-, -NR⁶C(O)-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)-, -NR⁶- 또는 -O- 를 갖는 기이고, 각 식 중, Q²² 가 2 이상 존재하는 경우, 2 이상의 Q²² 는 동일해도 되고 상이해도 된다.

Q²³ 은, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자간에 -C(O)NR⁶-, -C(O)-, -NR⁶- 또는 -O- 를 갖는 기이고, 2 개의 Q²³ 은 동일해도 되고 상이해도 된다.

Q²⁴ 는, Q²⁴ 가 결합되는 Z¹ 에 있어서의 원자가 탄소 원자인 경우, Q²² 이고, Q²⁴ 가 결합되는 Z¹ 에 있어서의 원자가 질소 원자인 경우, Q²³ 이며, 각 식 중, Q²⁴ 가 2 이상 존재하는 경우, 2 이상의 Q²⁴ 는 동일해도 되고 상이해도 된다.

Q²⁵ 는, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자간에 -C(O)NR⁶-, -C(O)-, -NR⁶- 또는 -O- 를 갖는 기이고, 각 식 중, Q²⁵ 가 2 이상 존재하는 경우, 2 이상의 Q²⁵ 는 동일해도 되고 상이해도 된다.

Q²⁶ 은, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자간에 -C(O)NR⁶-, -C(O)-, -NR⁶- 또는 -O- 를 갖는 기이다.

R⁶ 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 페닐기이다.

Q²⁷ 은, 단결합 또는 알킬렌기이다.

Q²⁸ 은, 알킬렌기, 또는, 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소 원자-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자 혹은 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기를 갖는 기이다.

Z¹ 은, A¹ 이 직접 결합되는 탄소 원자 또는 질소 원자를 가지며 또한 Q²⁴ 가 직접 결합되는 탄소 원자 또는 질소 원자를 갖는 h1 ＋ h2 가의 고리 구조를 갖는 기이다.

R^e1 은, 수소 원자 또는 알킬기이고, 각 식 중, R^e1 이 2 이상 존재하는 경우, 2 이상의 R^e1 은 동일해도 되고 상이해도 된다.

R^e2 는, 수소 원자, 수산기, 알킬기 또는 아실옥시기이다.

R^e3 은, 알킬기이다.

R^e4 는, 수소 원자 또는 알킬기이고, 화합물을 제조하기 쉬운 점에서, 수소 원자인 것이 바람직하다. 각 식 중, R^e4 가 2 이상 존재하는 경우, 2 이상의 R^e4 는 동일해도 되고 상이해도 된다.

R^e5 는, 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, 화합물을 제조하기 쉬운 점에서, 수소 원자인 것이 바람직하다.

d1 은, 0 ∼ 3 의 정수이고, 1 또는 2 인 것이 바람직하다. d2 는, 0 ∼ 3 의 정수이고, 1 또는 2 인 것이 바람직하다. d1 ＋ d2 는, 1 ∼ 3 의 정수이다.

d3 은, 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 또는 1 인 것이 바람직하다. d4 는, 0 ∼ 3 의 정수이고, 2 또는 3 인 것이 바람직하다. d3 ＋ d4 는, 1 ∼ 3 의 정수이다.

d1 ＋ d3 은, Y¹¹ 또는 Y²¹ 에 있어서는 1 ∼ 5 의 정수이고, 1 또는 2 인 것이 바람직하며, Y¹¹, Y³¹ 및 Y³² 에 있어서는 1 이다.

d2 ＋ d4 는, Y¹¹ 또는 Y²¹ 에 있어서는 2 ∼ 5 의 정수이고, 4 또는 5 인 것이 바람직하며, Y³¹ 및 Y³² 에 있어서는 3 ∼ 5 의 정수이고, 4 또는 5 인 것이 바람직하다.

e1 ＋ e2 는, 3 또는 4 이다. e1 은, Y¹¹ 에 있어서는 1 이고, Y²¹ 에 있어서는 2 ∼ 3 의 정수이며, Y³¹ 및 Y³² 에 있어서는 1 이다. e2 는, Y¹¹ 또는 Y²¹ 에 있어서는 2 또는 3 이고, Y³¹ 및 Y³² 에 있어서는 2 또는 3 이다.

h1 은, Y¹¹ 에 있어서는 1 이고, Y²¹ 에 있어서는 2 이상의 정수 (2 가 바람직하다) 이며, Y³¹ 및 Y³² 에 있어서는 1 이다. h2 는, Y¹¹ 또는 Y²¹ 에 있어서는 2 이상의 정수 (2 또는 3 인 것이 바람직하다) 이고, Y³¹ 및 Y³² 에 있어서는 1 이상의 정수 (2 또는 3 인 것이 바람직하다) 이다.

i1 ＋ i2 는, Y¹¹ 에 있어서는 3 또는 4 이고, Y¹² 에 있어서는 4 이며, Y³¹ 및 Y³² 에 있어서는 3 또는 4 이다. i1 은, Y¹¹ 에 있어서는 1 이고, Y²¹ 에 있어서는 2 이며, Y³¹ 및 Y³² 에 있어서는 1 이다. i2 는, Y¹¹ 에 있어서는 2 또는 3 이고, Y¹² 에 있어서는 2 이며, Y³¹ 및 Y³² 에 있어서는 2 또는 3 이다.

i3 은, 2 또는 3 이다.

i4 는, Y¹¹ 에 있어서는 2 이상의 정수 (2 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 6 이 특히 바람직하다) 이고, Y³¹ 및 Y³² 에 있어서는 1 이상의 정수 (1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 특히 바람직하다) 이다.

i5 는, 2 ∼ 7 의 정수이다.

Q²², Q²³, Q²⁴, Q²⁵, Q²⁶, Q²⁷, Q²⁸ 의 알킬렌기의 탄소수는, 화합물 (1-1), 화합물 (1-2) 및 화합물 (1-3) 을 제조하기 쉬운 점, 그리고, 발수 발유층의 내마찰성, 내광성 및 내약품성이 더욱 우수한 점에서, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 4 가 특히 바람직하다. 단, 탄소-탄소 원자간에 특정한 결합을 갖는 경우의 알킬렌기의 탄소수의 하한치는 2 이다.

Z¹ 에 있어서의 고리 구조로는, 상기 서술한 고리 구조를 들 수 있고, 바람직한 형태도 동일하다. 또한, Z¹ 에 있어서의 고리 구조에는 A¹ 이나 Q²⁴ 가 직접 결합되기 때문에, 고리 구조에 예를 들어 알킬렌기가 연결되고, 그 알킬렌기에 A¹ 이나 Q²⁴ 가 연결되는 경우는 없다.

Z^a 는, (i5 ＋ 1) 가의 오르가노폴리실록산 잔기이고, 하기의 기가 바람직하다. 단, 하기 식에 있어서의 R^a 는, 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 것), 또는, 페닐기이다.

[화학식 5]

R^e1, R^e2, R^e3 또는 R^e4 의 알킬기의 탄소수는, 화합물 (1-1), 화합물 (1-2) 및 화합물 (1-3) 을 제조하기 쉬운 점에서, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 3 이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 2 가 특히 바람직하다.

R^e2 의 아실옥시기의 알킬기 부분의 탄소수는, 화합물 (1) 을 제조하기 쉬운 점에서, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 3 이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 2 가 특히 바람직하다.

h1 은, 화합물 (1-1), 화합물 (1-2) 및 화합물 (1-3) 을 제조하기 쉬운 점, 그리고, 발수 발유층의 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 더욱 우수한 점에서, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하며, 1 또는 2 인 것이 더욱 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다.

h2 는, 화합물 (1-1), 화합물 (1-2) 및 화합물 (1-3) 을 제조하기 쉬운 점, 그리고, 발수 발유층의 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 더욱 우수한 점에서, 2 ∼ 6 이 바람직하고, 2 ∼ 4 가 보다 바람직하며, 2 또는 3 인 것이 특히 바람직하다.

Y¹¹ 의 다른 형태로는, 기 (g3-1) (단, d1 ＋ d3 = 1 (요컨대, d1 또는 d3 이 0 이다.), g1 = d2 × r1 ＋ d4 × r1 이다.), 기 (g3-2) (단, e1 = 1, g1 = e2 × r1 이다.), 기 (g3-3) (단, g1 = 2 × r1 이다.), 기 (g3-4) (단, h1 = 1, g1 = h2 × r1 이다.), 기 (g3-5) (단, i1 = 1, g1 = i2 × r1 이다.), 기 (g3-6) (단, g1 = r1 이다.), 기 (g3-7) (단, g1 = r1 × (i3 ＋ 1) 이다.), 기 (g3-8) (단, g1 = r1 × i4 이다.), 기 (g3-9) (단, g1 = r1 × i5 이다.) 를 들 수 있다.

Y²¹ 의 다른 형태로는, 기 (g3-1) (단, j2 = d1 ＋ d3, d1 ＋ d3 ≥ 2, g2 = d2 × r1 ＋ d4 × r1 이다.), 기 (g3-2) (단, j2 = e1, e1 = 2, g2 = e2 × r1, e2 = 2 이다.), 기 (g3-4) (단, j2 = h1, h1 ≥ 2, g2 = h2 × r1 이다.), 기 (g3-5) (단, j2 = i1, i1 은 2 또는 3, g2 = i2 × r1, i1 ＋ i2 는 3 또는 4 이다.) 를 들 수 있다.

Y³¹ 및 Y³² 의 다른 형태로는, 기 (g3-1) (단, g3 = d2 × r1 ＋ d4 × r1, k3 = d2 × r1 ＋ d4 × r1 이다.), 기 (g3-2) (단, g3 = e2 × r1, k3 = e2 × r1 이다.), 기 (g3-3) (단, g3 = 2 × r1, k3 = 2 × r1 이다.), 기 (g3-4) (단, g3 = h2 × r1, k3 = h2 × r1 이다.), 기 (g3-5) (단, g3 = i2 × r1, k3 = i2 × r1 이다.), 기 (g3-6) (단, g3 = r1, k3 = r1 이다.), 기 (g3-7) (단, g3 = r1 × (i3 ＋ 1), k3 = r1 × (i3 ＋ 1) 이다.), 기 (g3-8) (단, g3 = r1 × i4, k3 = r1 × i4 이다.), 기 (g3-9) (단, g3 = r1 × i5, k3 = r1 × i5 이다.) 를 들 수 있다.

[화학식 6]

(-A¹-)_e1C(R^e2)_4-e1-e2(-Q₂₂-G¹)_e2 ···(g3-2)

-A¹-N(-Q²³-G¹)₂ ···(g3-3)

(-A¹-)_h1Z¹(-Q²⁴-G¹)_h2 ···(g3-4)

(-A-)_i1Si(R^e3)_4-i1-i2(-Q²⁵-G¹)_i2 ···(g3-5)

-A¹-Q²⁶-G¹ ···(g3-6)

-A¹-CH(-Q²²-G¹)-Si(R^e3)_3-i3(-Q²⁵-G¹)_i3 ···(g3-7)

-A¹-[CH₂C(R^e4)(-Q²⁷-G¹)]_i4-R^e5 ···(g3-8)

-A¹-Z^a(-Q²⁸-G¹)_i5 ···(g3-9)

단, 식 (g3-1) ∼ 식 (g3-9) 에 있어서는, A¹ 측이 (OX)_m 에 접속되고, G¹ 측이 [-Si(R)_nL_3-n] 에 접속된다.

G¹ 은, 기 (g3) 이고, 각 식 중, G¹ 이 2 이상 존재하는 경우, 2 이상의 G¹ 은 동일해도 되고 상이해도 된다. G¹ 이외의 부호는, 식 (g2-1) ∼ 식 (g2-9) 에 있어서의 부호와 동일하다.

-Si(R⁸)_3-r1(-Q³-)_r1 ···(g3)

단, 식 (g3) 에 있어서는, Si 측이 Q²², Q²³, Q²⁴, Q²⁵, Q²⁶, Q²⁷ 및 Q²⁸ 에 접속되고, Q³ 측이 [-Si(R)_nL_3-n] 에 접속된다. R⁸ 은, 알킬기이다. Q³ 은, 알킬렌기, 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자간에 -C(O)NR⁶-, -C(O)-, -NR⁶- 또는 -O- 를 갖는 기, 또는 -(OSi(R⁹)₂)_p-O- 이고, 2 이상의 Q³ 은 동일해도 되고 상이해도 된다. r1 은, 2 또는 3 이다. R⁶ 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 페닐기이다. R⁹ 는, 알킬기, 페닐기 또는 알콕시기이고, 2 개의 R⁹ 는 동일해도 되고 상이해도 된다. p 는, 0 ∼ 5 의 정수이고, p 가 2 이상인 경우, 2 이상의 (OSi(R⁹)₂) 는 동일해도 되고 상이해도 된다.

Q³ 의 알킬렌기의 탄소수는, 화합물 (1-1), 화합물 (1-2) 및 화합물 (1-3) 을 제조하기 쉬운 점, 그리고, 발수 발유층의 내마찰성, 내광성 및 내약품성이 더욱 우수한 점에서, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 4 가 특히 바람직하다. 단, 탄소-탄소 원자간에 특정한 결합을 갖는 경우의 알킬렌기의 탄소수의 하한치는 2 이다.

R⁸ 의 알킬기의 탄소수는, 화합물 (1-1), 화합물 (1-2) 및 화합물 (1-3) 을 제조하기 쉬운 점에서, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 3 이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 2 가 특히 바람직하다.

R⁹ 의 알킬기의 탄소수는, 화합물 (1-1), 화합물 (1-2) 및 화합물 (1-3) 을 제조하기 쉬운 점에서, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 3 이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 2 가 특히 바람직하다.

R⁹ 의 알콕시기의 탄소수는, 화합물 (1-1), 화합물 (1-2) 및 화합물 (1-3) 의 보존 안정성이 우수한 점에서, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 3 이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 2 가 특히 바람직하다.

p 는, 0 또는 1 인 것이 바람직하다.

화합물 (1-1), 화합물 (1-2) 또는 화합물 (1-3) 으로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다. 하기 식의 화합물은, 공업적으로 제조하기 쉽고, 취급하기 쉬우며, 발수 발유층의 발수 발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성, 윤활성, 내약품성, 내광성 및 내약품성이 보다 우수하고, 그 중에서도 내광성이 특히 우수한 점에서 바람직하다. 하기 식의 화합물에 있어서의 R^f 는, 상기 서술한 식 (1-1) 에 있어서의 R^f1-(OX)_m-O- 또는 식 (1-2) 에 있어서의 R^f2-(OX)_m-O- 와 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다. 하기 식의 화합물에 있어서의 Q^f 는, 식 (1-3) 에 있어서의 -(OX)_m-O- 와 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.

구체적으로 바람직한 R^f 로는, 이하의 것을 예시할 수 있다.

Y¹¹ 이 기 (g2-1) 인 화합물 (1-1) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 7]

Y¹¹ 이 기 (g2-2) 인 화합물 (1-1) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 8]

Y²¹ 이 기 (g2-2) 인 화합물 (1-2) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 9]

Y¹¹ 이 기 (g2-3) 인 화합물 (1-1) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 10]

Y¹¹ 이 기 (g2-4) 인 화합물 (1-1) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 11]

Y¹¹ 이 기 (g2-5) 인 화합물 (1-1) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 12]

Y¹¹ 이 기 (g2-7) 인 화합물 (1-1) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 13]

Y¹¹ 이 기 (g3-1) 인 화합물 (1-1) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 14]

Y¹¹ 이 기 (g3-2) 인 화합물 (1-1) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 15]

Y¹¹ 이 기 (g3-3) 인 화합물 (1-1) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 16]

Y¹¹ 이 기 (g3-4) 인 화합물 (1-1) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 17]

Y¹¹ 이 기 (g3-5) 인 화합물 (1-1) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 18]

Y¹¹ 이 기 (g3-6) 인 화합물 (1-1) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 19]

Y¹¹ 이 기 (g3-7) 인 화합물 (1-1) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 20]

Y²¹ 이 기 (g2-1) 인 화합물 (1-2) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 21]

Y³¹ 및 Y³² 가 기 (g2-1) 인 화합물 (1-3) 으로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 22]

Y³¹ 및 Y³² 가 기 (g2-2) 인 화합물 (1-3) 으로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 23]

Y³¹ 및 Y³² 가 기 (g2-3) 인 화합물 (1-3) 으로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 24]

Y³¹ 및 Y³² 가 기 (g2-4) 인 화합물 (1-3) 으로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 25]

Y³¹ 및 Y³² 가 기 (g2-5) 인 화합물 (1-3) 으로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 26]

Y³¹ 및 Y³² 가 기 (g2-6) 인 화합물 (1-3) 으로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 27]

Y³¹ 및 Y³² 가 기 (g2-7) 인 화합물 (1-3) 으로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 28]

Y³¹ 및 Y³² 가 기 (g3-2) 인 화합물 (1-3) 으로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 29]

화합물 (1) 의 구체예로는, 예를 들어, 하기의 문헌에 기재된 것을 들 수 있다.

일본 공개특허공보 평11-029585호에 기재된 퍼플루오로폴리에테르 변성 아미노실란,

일본 특허공보 제2874715호에 기재된 규소 함유 유기 함불소 폴리머,

일본 공개특허공보 2000-144097호에 기재된 유기 규소 화합물,

일본 공개특허공보 2000-327772호에 기재된 퍼플루오로폴리에테르 변성 아미노실란,

일본 공표특허공보 2002-506887호에 기재된 불소화실록산,

일본 공표특허공보 2008-534696호에 기재된 유기 실리콘 화합물,

일본 특허공보 제4138936호에 기재된 불소화 변성 수소 함유 중합체,

미국 특허출원공개 제2010/0129672호 명세서, 국제공개 제2014/126064호, 일본 공개특허공보 2014-070163호에 기재된 화합물,

국제공개 제2011/060047호, 국제공개 제2011/059430호에 기재된 오르가노실리콘 화합물,

국제공개 제2012/064649호에 기재된 함불소 오르가노실란 화합물,

일본 공개특허공보 2012-72272호에 기재된 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머,

국제공개 제2013/042732호, 국제공개 제2013/121984호, 국제공개 제2013/121985호, 국제공개 제2013/121986호, 국제공개 제2014/163004호, 일본 공개특허공보 2014-080473호, 국제공개 제2015/087902호, 국제공개 제2017/038830호, 국제공개 제2017/038832호, 국제공개 제2017/187775호에 기재된 함불소 에테르 화합물,

일본 공개특허공보 2014-218639호, 국제공개 제2017/022437호, 국제공개 제2018/079743호, 국제공개 제2018/143433호에 기재된 퍼플루오로(폴리)에테르 함유 실란 화합물,

일본 공개특허공보 2015-199906호, 일본 공개특허공보 2016-204656호, 일본 공개특허공보 2016-210854호, 일본 공개특허공보 2016-222859호에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 실란

국제공개 제2018/216630호, 국제공개 제2019/039226호, 국제공개 제2019/039341호, 국제공개 제2019/039186호, 국제공개 제2019/044479호, 일본 공개특허공보 2019-44158호, 국제공개 제2019/163282호에 기재된 함불소 에테르 화합물.

[발수 발유층 형성 물품의 제조 방법]

본 발명의 발수 발유층 형성 물품의 제조 방법의 일례로는, (a) 산화규소 전구체와 알칼리 금속원을 포함하는 산화규소 형성 재료를 사용하여, 기재의 표면에 알칼리 금속 원자를 포함하는 산화규소층을 형성하고, 이어서, (b) 산화규소층의 표면에, 상기 서술한 화합물 (1) 의 가수 분해 축합물로 이루어지는 발수 발유층을 형성하는, 발수 발유층 형성 물품의 제조 방법으로서, 상기 산화규소층을 상기 서술한 알칼리 금속 원자 농도인 산화규소층으로 하는 제조 방법을 들 수 있다.

산화규소 전구체의 구체예로는, 규산, 규산의 부분 축합물, 알칼리 금속 규산염, 규소 원자에 결합된 가수 분해성기를 갖는 실란 화합물, 그 실란 화합물의 부분 가수 분해 축합물을 들 수 있다.

규산이나 그 부분 축합물은 탈수 축합시켜 산화규소로 할 수 있고, 알칼리 금속 규산염은 산이나 양이온 교환 수지에 의해서 규산이나 그 부분 축합물로 하고, 생성된 규산이나 그 부분 축합물을 탈수 축합시켜 산화규소로 할 수 있다.

규소 원자에 결합된 가수 분해성기를 갖는 실란 화합물에 있어서의 가수 분해성기의 구체예로는, 알콕시기, 염소 원자를 들 수 있다. 그 실란 화합물의 가수 분해성기를 가수 분해시켜 수산기로 하고, 생성되는 실란올 화합물을 탈수 축합시켜 산화규소로 할 수 있다.

규소 원자에 결합된 가수 분해성기를 갖는 실란 화합물의 구체예로는, 테트라알콕시실란, 알킬트리알콕시실란 등의 알콕시실란이나 테트라클로로실란을 들 수 있다.

산화규소 전구체로는, 규산, 규산의 부분 축합물, 테트라알콕시실란 및 그 부분 가수 분해 축합물이 바람직하다.

알칼리 금속원으로는, 알칼리 금속 수산화물, 수용성 알칼리 금속염 등을 들 수 있다. 수용성 알칼리 금속염으로는, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염, 알칼리 금속 염산염, 알칼리 금속 질산염 등을 들 수 있다. 알칼리 금속원으로는, 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 탄산염이 바람직하다.

또한, 알칼리 금속 규산염은 산화규소 전구체 그리고 알칼리 금속원으로서 사용할 수 있다. 상기와 같이, 알칼리 금속 규산염은 규산을 거쳐 산화규소로 할 수 있는데, 그 때에 소량의 알칼리 금속이 생성되는 산화규소 중에 잔류하는 경우가 있다. 따라서, 의도적으로 잔류하는 알칼리 금속의 양을 조정하여, 소정량의 알칼리 금속 원자를 포함하는 산화규소를 얻을 수 있다.

알칼리 금속 원자를 포함하는 산화규소층을 형성하는 방법으로는, 하기의 (a1) 및 (a2) 가 바람직하다. (a1) 방법은 웨트 코팅을 사용하는 방법이고, (a2) 방법은 드라이 코팅을 사용하는 방법이다.

(a1) : 규산, 규산의 부분 축합물, 알콕시실란 및 그 부분 가수 분해 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 산화규소 전구체와, 알칼리 금속원과, 용매를 포함하는 코팅액을 사용하여, 기재 표면에 산화규소층을 형성하는 방법.

(a2) : 알칼리 금속 원자를 포함하는 산화규소를 사용하여, 기재 표면에 산화규소층을 형성하는 방법.

(a1)

산화규소층 형성용의 코팅액으로는, 산화규소층을 형성하기 쉬운 점에서, 산화규소 전구체로서, 규산 및 그 부분 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하고, 규산의 부분 축합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.

규산이나 그 부분 축합물의 제조 원료로는, 알칼리 금속 규산염을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 규산염을 사용함으로써, 생성되는 산화규소층 중에 소정 농도의 알칼리 금속 원자를 포함하게 할 수 있다. 또, 알칼리 금속 수산화물 등의 알칼리 금속원을 사용하여, 생성되는 산화규소층 중의 알칼리 금속 원자 농도를 조정할 수도 있다.

구체적으로는, 알칼리 금속 규산염 수용액을 탈염 처리하여 규산 수용액을 얻은 후, 규산 수용액에 수용성 유기 용매를 첨가함으로써 조제하는 방법이 바람직하다. 탈염 처리 조건을 적절히 선택함으로써, 규산 수용액에 바람직한 양의 알칼리 금속 원자를 포함시킬 수 있다. 탈염 처리의 방법으로는, 예를 들어, 알칼리 금속 규산염 수용액과 양이온 교환 수지를 혼합하고, 교반한 후, 양이온 교환 수지를 제거하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 사용되는 알칼리 금속 규산염으로는, 규산나트륨이 바람직하다.

알칼리 금속 규산염으로는, M₂O·nSiO₂ 로 나타내는 규산염을 들 수 있고, 구체적으로는, 메타규산염 (M₂SiO₃), 오르토규산염 (M₄SiO₄), 이규산염 (M₂Si₂O₅), 사규산염 (M₂Si₄O₉) 등을 들 수 있다.

규산나트륨으로는, JIS K1408-1966 에 규정된 Na₂O·nSiO₂ 를 들 수 있고, 그 구체예로는, 메타규산나트륨(Na₂SiO₃), 오르토규산나트륨(Na₄SiO₄), 이규산나트륨(Na₂Si₂O₅), 사규산나트륨 (Na₂Si₄O₉) 을 들 수 있다.

용매로는, 물 및 수용성 유기 용매가 바람직하다. 수용성 유기 용매의 구체예로는, 알코올계 유기 용매, 케톤계 유기 용매, 에테르계 유기 용매, 에스테르계 유기 용매를 들 수 있고, 알코올계 유기 용매가 바람직하다. 알코올계 유기 용매의 구체예로는, 이소프로필알코올, 에탄올, n-부탄올을 들 수 있다.

코팅액의 고형분 농도 (SiO₂ 환산) 는, 0.001 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 3 질량％ 가 특히 바람직하다.

기재의 표면에 코팅액을 웨트 코팅하는 방법의 구체예로는, 스핀 코트법, 와이프 코트법, 스프레이 코트법, 스퀴지 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 잉크젯법, 플로 코트법, 롤 코트법, 캐스트법, 랭뮤어·블로드젯법, 그라비어 코트법을 들 수 있다.

기재의 표면에 코팅액을 웨트 코팅하여, 웨트 막을 형성한 후, 웨트 막의 용매를 제거하고, 규산 및 그 부분 축합물을 축합시킴으로써 산화규소층을 형성한다.

웨트 막의 용매 제거에 있어서의 온도, 및 규산 및 그 부분 축합물의 축합에 있어서의 온도는, 0 ∼ 600 ℃ 가 바람직하고, 치밀한 산화규소층을 형성할 수 있는 점에서, 200 ∼ 600 ℃ 가 특히 바람직하다.

(a2)

알칼리 금속 원자를 포함하는 산화규소를 사용하여 드라이 코팅을 행하는 방법은, 프로세스의 간편성이 우수한 점에서, 진공 증착법, CVD 법, 스퍼터링법이 바람직하고, 장치의 간편함의 관점에서 진공 증착법이 특히 바람직하다.

진공 증착법에 있어서, 알칼리 금속 원자를 포함하는 산화규소의 2 종 이상을 증착하는 경우에는, 그것들을 1 개의 증착원으로 해도 되고, 별개의 증착원으로 하여 공증착해도 된다. 특히, 알칼리 금속 원자를 포함하는 산화규소로 이루어지는 1 개의 증착원을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 2 종 이상의 알칼리 금속 원자를 포함하는 산화규소층을 형성하는 경우에는, 2 종 이상의 알칼리 금속 원자를 포함하는 산화규소로 이루어지는 1 개의 증착원을 사용하는 것이 바람직하다.

진공 증착법에 있어서의 증착원 등의 드라이 코팅법에 사용하는 알칼리 금속 원자 함유 산화규소로는, 알칼리 금속 원자의 함유량이 Si 에 대해서 200 ppm 이상의 알칼리 금속 원자 함유 산화규소인 것이 바람직하다. 알칼리 금속 원자의 함유량은, Si 에 대해서 1,000 ppm 이상이 보다 바람직하고, 10,000 ppm 이상이 특히 바람직하다. 알칼리 금속 원자의 함유량이 하한치 이상이면, 형성된 산화규소층과 발수 발유층 사이의 접착성이 우수하고, 그 결과, 발수 발유층의 내마찰성이 우수하다. 또한, 알칼리 금속 원자의 함유량의 상한은, Si 에 대해서 200,000 ppm 이 바람직하고, 100,000 ppm 이 특히 바람직하다.

알칼리 금속 원자 함유 산화규소의 제조 방법으로는, 이산화규소를 알칼리 금속원 함유 수용액에 첨가하여 교반하고, 물을 제거하는 방법을 들 수 있다. 이산화규소로는, 실리카 겔 등의 다공질 이산화규소가 바람직하다. 알칼리 금속원 함유 수용액으로는, 알칼리 금속 수산물 수용액, 알칼리 금속 탄산염 수용액 등을 들 수 있다. 또, 상기 (a1) 의 산화규소층 형성용의 코팅액으로, 알칼리 금속 원자 함유 산화규소를 제조할 수도 있다.

또, 규산나트륨 등의 알칼리 금속 규산염으로 제조된, 알칼리 금속 원자를 포함하는 다공질 실리카 겔, 그 다공질 실리카 겔에 추가로 알칼리 금속원을 포함하는 수용액을 함침하고, 건조나 소성을 행하여 얻어지는 알칼리 금속 원자를 포함하는 다공질 실리카 겔 등을 알칼리 금속 원자 함유 산화규소로서 사용할 수도 있다. 알칼리 금속 원자를 포함하는 산화규소는 시판품을 사용해도 되고, M.S.GEL (상품명 : AGC 에스아이테크사 제조) 등의, 규산나트륨으로 제조된 다공질 구상 실리카 겔을 들 수 있다.

알칼리 금속 원자 함유 산화규소의 형상은 어느 것이어도 되고, 그 구체예로는, 분체, 비드, 펠릿, 컬릿을 들 수 있다. 증착원 등으로서 사용하기 쉬운 점에서는 비드, 펠릿 및 컬릿이 바람직하다. 펠릿의 제조 방법은 어느 것이어도 되는데, 예를 들어 분체를 압분 성형하여 펠릿상 성형체로 하는 방법을 들 수 있다. 펠릿상 성형체의 크기는 특별히 한정되지 않지만, 작으면 코팅시에 지나치게 비산되어 바람직하지 않은 점에서, 예를 들어 직경 1 ㎝ 이상이 바람직하다. 컬릿의 제조 방법으로는, 칼슘을 첨가하여 유리화한 것을 커터로 절단하고, 분쇄하는 방법을 들 수 있다.

(b)

알칼리 금속 원자를 포함하는 산화규소층을 형성한 후, 그 노출면에, 화합물 (1) 의 가수 분해 축합물로 이루어지는 발수 발유층을 형성한다. 그 방법으로는, 드라이 코팅 또는 웨트 코팅을 들 수 있다. 또한, 산화규소층 형성 기재에 있어서의 산화규소층의 노출면이란, 발수 발유층이 형성되는 산화규소층 표면을 말한다.

(드라이 코팅)

드라이 코팅법의 구체예로는, 진공 증착법, CVD 법, 스퍼터링법을 들 수 있고, 화합물 (1) 의 분해를 억제하는 점, 및 장치의 간편함의 관점에서 진공 증착법이 바람직하다.

진공 증착시의 온도는, 20 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 30 ∼ 200 ℃ 가 특히 바람직하다.

진공 증착시의 압력은, 1 × 10^-1 ㎩ 이하가 바람직하고, 1 × 10^-2 ㎩ 이하가 특히 바람직하다.

드라이 코팅에 있어서는, 화합물 (1) 의 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 화합물 (1) 의 2 종 이상의 혼합물로서 사용해도 되며, 화합물 (1) 과 다른 성분 (단, 용매를 제외한다.) 을 함유하는 조성물로서 사용해도 된다.

(웨트 코팅)

웨트 코팅법의 구체예로는, 스핀 코트법, 와이프 코트법, 스프레이 코트법, 스퀴지 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 잉크젯법, 플로 코트법, 롤 코트법, 캐스트법, 랭뮤어·블로드젯법, 그라비어 코트법을 들 수 있다.

웨트 코팅에 있어서는, 발수 발유층 형성용 코팅액을 사용한다.

발수 발유층 형성용 코팅액은, 화합물 (1) 과 용매를 포함하는 용액 또는 분산액이다.

용매로는, 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매는, 불소계 유기 용매여도 되고, 비불소계 유기 용매여도 되며, 양쪽 용매를 포함해도 된다.

불소계 유기 용매로는, 불소화알칸, 불소화 방향족 화합물, 플루오로알킬에테르, 불소화알킬아민, 플루오로알코올 등을 들 수 있다.

비불소계 유기 용매로는, 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지는 화합물과 수소 원자, 탄소 원자 및 산소 원자만으로 이루어지는 화합물이 바람직하고, 탄화수소계 유기 용매, 알코올계 유기 용매, 케톤계 유기 용매, 에테르계 유기 용매, 에스테르계 유기 용매를 들 수 있다.

발수 발유층 형성용 코팅액은, 화합물 (1) 및 용매 외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 그 밖의 성분, 불순물 (화합물 (1) 의 제조 공정에서 생성된 부생성물 등) 을 포함하고 있어도 된다.

그 밖의 성분으로는, 예를 들어, 가수 분해성 실릴기의 가수 분해와 축합 반응을 촉진하는 산촉매나 염기성 촉매 등의 공지된 첨가제를 들 수 있다.

발수 발유층 형성용 코팅액의 고형분 농도는, 0.001 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 1 질량％ 가 특히 바람직하다. 발수 발유층 형성용 코팅액의 고형분 농도는, 가열 전의 발수 발유층 형성용 코팅액의 질량과, 120 ℃ 의 대류식 건조기에서 4 시간 가열한 후의 질량으로부터 산출하는 값이다.

(후처리)

(b) 에 있어서는, 발수 발유층의 내마찰성을 향상시키기 위해서, 필요에 따라서, 화합물 (1) 과 산화규소층의 반응을 촉진하기 위한 조작을 행해도 된다. 그 조작으로는, 가열, 가습, 광 조사 등을 들 수 있다. 예를 들어, 수분을 갖는 대기 중에서 발수 발유층이 형성된 산화규소층 형성 기재를 가열하여, 가수 분해성 실릴기의 실란올기에 대한 가수 분해 반응, 실란올기의 축합 반응에 의한 실록산 결합의 생성, 산화규소층의 표면의 실란올기, OM 기와 함불소 화합물의 실란올기의 축합 반응 등의 반응을 촉진할 수 있다.

표면 처리 후, 발수 발유층 중의 화합물로서 다른 화합물이나 산화규소층과 화학 결합되어 있지 않은 화합물은, 필요에 따라서 제거해도 된다. 구체적인 방법으로는, 예를 들어, 발수 발유층에 용매를 넘쳐흐르게 하는 방법, 용매를 스며들게 한 천으로 닦아내는 방법 등을 들 수 있다.

[실시예]

이하, 예를 들어 본 발명을 상세하게 설명한다. 예 1-1 ∼ 예 1-12, 예 1-14 ∼ 예 1-25 및 예 2-1 ∼ 예 2-9 는 실시예이고, 예 1-13 및 예 2-10 은 비교예이다. 단, 본 발명은 이들 예에 한정되지 않는다.

[물성 및 평가]

(수 평균 분자량)

함불소 화합물의 수 평균 분자량은, ¹H-NMR 및 ¹⁹F-NMR 에 의해서, 말단 기를 기준으로 하여 옥시퍼플루오로알킬렌기의 수 (평균치) 를 구함으로써 산출하였다. 말단 기는, 예를 들어 식 (1) 중의 A 또는 Si(R)_nX_3-n 이다.

(산화규소층의 두께)

산화규소층의 두께는, 분광 엘립소미터 (오오츠카 전자사 제조 FE-3000) 로 측정하였다.

(TOF-SIMS)

산화규소층에 있어서, 발수 발유층과 접하는 면으로부터의 깊이가 0.1 ∼ 0.3 ㎚ 인 영역에 있어서의 나트륨 농도의 평균치는, 비행 시간형 2 차 이온 질량 분석 (TOF-SIMS) 장치를 사용하여, 이하의 순서에 따라서 구하였다.

(I) 먼저, 나트륨 농도 정량용의 표준 시료를 준비하였다. 평가 대상인 산화규소층과 동일한 조성인 석영 유리 기판을 준비하고, 이 기판에 나트륨을 이온 주입하여, 표준 시료로 하였다. 이온 주입에는, 중전류 이온 주입 장치 (알박사 제조 IMX-3500RS) 를 사용하고, 에너지를 110 keV, 나트륨 주입량을 6.0 × 10¹⁴ ions/㎠ 로 하였다.

(II) 다음으로, 평가 대상인 산화규소층 형성 기재와 (I) 에서 제작된 표준 시료를 동시에 TOF-SIMS 장치 내로 반송하고, 차례로 이온 스퍼터링에 의한 TOF-SIMS 깊이 방향 분석을 행하여, 스퍼터 시간 (가로축) 과 ²³Na^＋ 및 ²⁸Si^＋ 의 강도 (세로축) 의 프로파일을 취득하였다.

이어서, 얻어진 프로파일의 가로축의 스퍼터 시간을, 표준 시료의 깊이를 사용하여, 깊이로 변환하였다. 또한, 표준 시료의 깊이는, 촉침식 표면 형상 측정기 (알박사 제조 Dektak150) 를 사용하여 측정하였다.

이어서, 얻어진 프로파일의 세로축의 강도를, 표준 시료로부터 구한 스퍼터 이온의 스퍼터레이트 (0.0282 ㎚/초) 및 표준 시료의 깊이 방향 프로파일로부터 산출한 RSF (2.8182 × 10²⁰. 상대 감도 인자라고도 하고 Relative Sensitivity Factor 의 약자.) 를 사용하여, 나트륨 농도로 변환하고, 산화규소층의 나트륨 농도의 깊이 방향 프로파일을 얻었다.

이번에 사용한 TOF-SIMS 의 분석 조건은 이하와 같다.

TOF-SIMS 장치 : ION-TOF GmbH 사 제조 TOF. SIMS5,

1 차 이온종 : Bi₁ ^＋ ,

1 차 이온 가속 전압 : 25 keV,

1 차 이온 전류치 : 1 pA (at 10 ㎑),

1 차 이온 래스터 사이즈 : 100 × 100 ㎛²,

1 차 이온 번칭 : 있음,

사이클 타임 : 100 ㎲,

픽셀수 : 128 × 128 pixels,

스퍼터 이온종 : C₆₀ ^＋＋,

스퍼터의 가속 전압 : 10 keV,

스퍼터의 전류치 : 1 nA (at 10 ㎑),

스퍼터 이온의 래스터 사이즈 : 400 × 400 ㎛²,

1 회당 스퍼터 시간 : 1.634 초,

진공도 : 5.0 × 10^-6 mbar (측정 실내에 대한 산소 플로를 실시),

Na 2 차 이온 질량수 : 23,

Si 2 차 이온 질량수 : 28,

중화총 : 있음.

(III) 마지막으로, (II) 에서 얻은 산화규소층의 나트륨 농도의 깊이 방향 프로파일로부터, 산화규소층에 있어서, 발수 발유층과 접하는 면으로부터의 깊이가 0.1 ㎚ 이상 0.3 ㎚ 이하인 영역에 있어서의 나트륨 농도의 평균치를 산출하였다. 또한, 나트륨 농도의 깊이 방향 프로파일에서, 0.1 ㎚ 이상 0.3 ㎚ 이하의 영역 내에 플롯된 점수는 4 점이었다. 나트륨 농도의 평균치는, 이 4 점의 평균치로서 구하였다. 상기 서술한 조건에서 측정을 행하면, 발수 발유층과 접하는 면으로부터의 깊이가 0.1 ㎚ 이상 0.3 ㎚ 이하인 영역에 플롯이 4 점 존재할 수 있다.

이온 스퍼터링에 의한 TOF-SIMS 깊이 방향 분석 전에는, 산화규소층이 노출되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 산화규소층의 표면에 발수 발유층이 존재하는 경우나 표면 오염이 분명히 진행되고 있는 경우에는, 이것들을 제거하는 것이 바람직하다. 제거 방법으로는, 산소 플라즈마 회화 처리, 자외선 (UV) 오존 처리 등을 들 수 있다. 이것들은, 발수 발유층의 두께나 표면 오염의 정도에 따라서는, 양방 모두 실시하는 편이 좋다.

본 실시예에 있어서는, 산소 플라즈마 회화 처리를 행한 후, UV 오존 처리를 행하였다. 산소 플라즈마 회화 처리에서는, 저온 회화 장치 (야나코 분석 공업사 제조 LTA-102 형) 를 사용하였다. 처리 조건은, 고주파 출력 : 50 W, 산소 유량 : 50 mL/분, 처리 시간 : 60 분간이었다. UV 오존 처리에서는, 자외선 조사 장치 (센 엔지니아링사 제조 PL30-200) 를 사용하고, 자외선 조사 장치 전원으로서 UB2001D-20 을 사용하였다. 처리 조건은, 자외선 파장 : 254 ㎚, 처리 시간 : 10 분간이었다.

본 실시예는 산화규소층 형성 기재에 있어서 이온 스퍼터링에 의한 TOF-SIMS 깊이 방향 분석을 행했기 때문에 불필요하지만, 발수 발유층 형성 물품에 있어서 이온 스퍼터링에 의한 TOF-SIMS 깊이 방향 분석을 행할 경우에는, X 선 광 전자 분광법을 이용하여, 불소의 피크를 모니터함으로써, 제거되어 있는 것을 확인하는 것이 바람직하다.

또한, 나트륨 이외의 알칼리 금속의 농도도, 상기 나트륨 농도의 측정과 동일하게 측정하였다.

(수접촉각)

발수 발유층의 표면에 둔, 약 2 μL 의 증류수의 접촉각을, 접촉각 측정 장치 (쿄와 계면 과학사 제조 DM-701) 를 사용하여 20 ℃ 에서 측정하였다. 발수 발유층의 표면에 있어서의 상이한 5 개 지점에서 측정을 행하고, 그 평균치를 산출하여, 초기 접촉각으로 하였다. 접촉각의 산출에는 2θ 법을 이용하였다. 판정 기준을 이하에 나타낸다.

◎ (우) : 초기 접촉각이 115 도 이상이다.

○ (양) : 초기 접촉각이 105 도 이상 115 도 미만이다.

△ (가) : 초기 접촉각이 100 도 이상 105 도 미만이다.

× (불가) : 초기 접촉각이 100 도 미만이다.

(내마찰성 (펠트 마모))

발수 발유층에 대해서, 펠트 마모 시험기를 사용하고, 펠트 (치수 : 10 ㎜ × 10 ㎜ × 50 ㎜) 를 하중 : 9.8 N, 속도 : 80 rpm 으로 왕복시켰다. 발수 발유층의 수접촉각이 100 도 이상을 유지할 수 있는 최대의 왕복 횟수, 및, 80 도 이상을 유지할 수 있는 최대의 왕복 횟수를 각각 측정하고, 이하의 기준에 따라서 내마찰성을 판정하였다.

＜수접촉각 100 도를 유지할 수 있는 펠트의 왕복 횟수＞

◎ (우) : 왕복 횟수가 15,000 회 이상이다.

○ (양) : 왕복 횟수가 10,000 회 이상 15,000 회 미만이다.

△ (가) : 왕복 횟수가 5,000 회 이상 10,000 회 미만이다.

× (불가) : 왕복 횟수가 5,000 회 미만이다.

＜수접촉각 80 도를 유지할 수 있는 펠트의 왕복 횟수＞

◎ (우) : 왕복 횟수가 25,000 회 이상이다.

○ (양) : 왕복 횟수가 15,000 회 이상 25,000 회 미만이다.

△ (가) : 왕복 횟수가 8,000 회 이상 15,000 회 미만이다.

× (불가) : 왕복 횟수가 8,000 회 미만이다.

[합성예 1]

국제공개 제2017/038832호의 예 3 에 기재된 방법에 따라서, 화합물 (1-1A) 를 얻었다.

CF₃-(OCF₂CF₂-OCF₂CF₂CF₂CF₂)_x3(OCF₂CF₂)-OCF₂CF₂CF₂-CH₂-N[CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃]₂ ···(1-1A)

단위수 x3 의 평균치 : 13, 화합물 (1-1A) 의 Mn : 5,020, 화합물 (1-1A) 에 있어서 상기 식 (1) 의 (OX)_m 에 상당하는 부분의 Mn : 4,600

[합성예 2]

국제공개 제2017/038830호의 예 11 에 기재된 방법에 따라서, 화합물 (1-1B) 를 얻었다.

CF₃-(OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂)_n(OCF₂CF₂)-OCF₂CF₂CF₂-C(O)NH-CH₂-C[CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃]₃ ···(1-1B)

단위수 n 의 평균치 : 13, 화합물 (1-1B) 의 Mn : 5,400, 화합물 (1-1B) 에 있어서 상기 식 (1) 의 (OX)_m 에 상당하는 부분의 Mn : 4,600

[합성예 3]

일본 특허공보 제5761305호의 합성예 15 에 기재된 방법에 따라서, 화합물 (1-1C) 를 얻었다.

CF₃(OCF₂CF₂)₁₅(OCF₂)₁₆OCF₂CH₂OCH₂CH₂CH₂Si[CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃]₃ ···(1-1C)

화합물 (1-1C) 의 Mn : 3,600, 화합물 (1-1C) 에 있어서 상기 식 (1) 의 (OX)_m 에 상당하는 부분의 Mn : 2,900

[합성예 4]

국제공개 제2017/187775호의 예 16 에 따라서, 화합물 (1-2A) 를 얻었다.

또한, 식 (1-2A) 에 있어서의「PFPE」로 나타내는 기는, CF₃(OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂)_x3OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂- 이다. 또한, 식 중, 단위수 X3 의 평균치는 13 이다.

화합물 (1-2A) 의 Mn : 10,100, 화합물 (1-2A) 에 있어서 상기 식 (1) 의 (OX)_m 에 상당하는 부분의 Mn : 9,200

[화학식 30]

[합성예 5]

화합물 (1-2B) 를 이하의 순서로 합성하였다.

질소 치환된 반응기 내에, 질소 치환 박스 중에서 칭량한 NaH 의 21.8 g 을 탈수한 THF (테트라하이드로푸란) 100 g 에 투입하고, 빙욕 중에서 교반하고, 탈수된 THF 의 말로노니트릴을 용해시킨 50 질량％ 말로노니트릴 용액의 40 g 을 첨가한 후, 브롬화알릴의 80.6 g 을 첨가하여, 빙욕 중에서 4 시간 교반하였다. 희염산 수용액을 첨가하여 반응 정지 후, 물 및 포화 식염수로 세정하고, 유기상을 회수하였다. 회수된 용액을 이배퍼레이터로 농축하고, 조(粗)생성물을 얻었다. 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 전개하여 화합물 (X5-1) 의 42 g 을 분취하였다.

질소 치환된 용량 300 mL 의 가지 플라스크 내에, LiAlH₄ 의 31.1 g, 탈수된 THF 의 100 g 을 첨가하고, 빙욕에서 0 ℃ 가 될 때까지 교반하였다. 화합물 (X5-1) 의 40 g 을 천천히 적하하였다. 박층 크로마토그래피에서 화합물 (X5-1) 의 소실을 확인 후, 반응 조(粗)액에 Na₂SO₄·10H₂O 를 천천히 첨가하여 ??칭한 후, 셀라이트로 여과하여, 물 및 포화 식염수로 세정하였다. 회수된 유기층을 감압 증류 제거하고, 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 (X5-2) 의 32.5 g 을 얻었다.

[화학식 31]

50 mL 의 가지 플라스크에, 화합물 (X5-2) 의 0.4 g 및 CF₃(OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂)₁₃OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂-C(O)-CH₃ 의 27 g 을 첨가하고, 12 시간 교반하였다. NMR 로부터, 화합물 (X5-2) 가 모두 화합물 (X5-3) 으로 변환되어 있는 것을 확인하였다. 또, 부생물인 메탄올이 생성되어 있었다. 얻어진 용액을 AE-3000 의 9.0 g 으로 희석하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 (X5-3) 의 16.3 g 을 얻었다.

또한, 하기 식 중, PFPE 는, CF₃(OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂)₁₃OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂- 이다.

[화학식 32]

100 mL 의 PFA 제 가지 플라스크에, 화합물 (X5-3) 의 5.0 g, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 자일렌 용액 (백금 함유량 : 2 ％) 의 0.5 g, HSi(OCH₃)₃ 의 0.3 g, 디메틸술폭시드의 0.02 g 및 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 (토쿄 화성 공업사 제조) 의 5.0 g 을 넣고, 40 ℃ 에서 10 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용매 등을 감압 증류 제거하고, 공경 0.2 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하여, 화합물 (X5-3) 의 2 개의 알릴기가 하이드로실릴화된 화합물 (1-2B) 를 얻었다. 하이드로실릴화의 전화율은 100 ％ 이고, 화합물 (X5-3) 은 잔존하지 않았다.

[화학식 33]

화합물 (1-2B) 의 Mn : 9,800, 화합물 (1-2B) 에 있어서 상기 식 (1) 의 (OX)_m 에 상당하는 부분의 Mn : 9,200

[합성예 6]

하기 화합물 (1-3A) 와 하기 화합물 (1-1D) 를 포함하는 혼합물 (M1) 을 이하의 순서로 합성하였다.

(합성예 6-1)

국제공개 제2013-121984호의 실시예의 예 1-1 에 기재된 방법에 따라서 화합물 (X6-1) 을 얻었다.

CF₂ = CFO-CF₂CF₂CF₂CH₂OH ···(X6-1)

(합성예 6-2)

200 mL 의 가지 플라스크에, HO-CH₂CF₂CF₂CH₂-OH 의 16.2 g, 탄산칼륨의 13.8 g 을 넣고, 120 ℃ 에서 교반하고, 화합물 (X6-1) 의 278 g 을 첨가하여 120 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 25 ℃ 로 되돌리고, AC-2000 (제품명, AGC 사 제조, C₆F₁₃H) 및 염산을 각각 50 g 넣고, 분액하여, 유기상을 농축하였다. 얻어진 반응 조액을 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 (X6-2) 의 117.7 g 을 얻었다.

[화학식 34]

화합물 (X6-2) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 m ＋ n 의 평균치 : 10.

(합성예 6-3)

환류 냉각기를 접속한 50 mL 의 가지 플라스크에, 합성예 6-2 에서 얻은 화합물 (X6-2) 의 20 g, 불화나트륨의 분말 2.4 g, AC-2000 의 20 g, CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF 의 18.8 g 을 첨가하였다. 질소 분위기 하, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 가압 여과기로 불화나트륨 분말을 제거한 후, 과잉된 CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF 와 AC-2000 을 감압 증류 제거하여, 화합물 (X6-3) 의 24 g 을 얻었다.

[화학식 35]

화합물 (X6-3) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 m ＋ n 의 평균치 : 10.

(합성예 6-4)

500 mL 의 니켈제 반응기에, ClCF₂CFClCF₂OCF₂CF₂Cl (이하,「CFE-419」라고 기재한다.) 의 250 mL 를 넣고, 질소 가스를 버블링하였다. 산소 가스 농도가 충분히 낮아진 후, 질소 가스로 희석된 20 체적％ 의 불소 가스를 1 시간 버블링하였다. 합성예 6-3 에서 얻은 화합물 (X6-3) 의 CFE-419 용액 (농도 : 10 질량％, 화합물 (X6-3) : 24 g) 을 6 시간에 걸쳐서 투입하였다. 불소 가스의 도입 속도 (mol/시간) 와 화합물 (X6-3) 중의 수소 원자의 도입 속도 (mol/시간) 의 비는 2 : 1 이 되도록 제어하였다. 화합물 (X6-3) 의 투입이 끝난 후, 벤젠의 CFE-419 용액 (농도 : 0.1 질량％, 벤젠 : 0.1 g) 을 단속적으로 투입하였다. 벤젠의 투입이 끝난 후, 불소 가스를 1 시간 버블링하고, 마지막으로 질소 가스로 반응기 내를 충분히 치환하였다. 용매를 증류 제거하여, 화합물 (X6-4) 의 25.3 g 을 얻었다.

[화학식 36]

화합물 (X6-4) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 l 의 평균치 : 10.

(합성예 6-5)

50 mL 의 가지 플라스크에, 합성예 6-4 에서 얻은 화합물 (X6-4) 의 25.3 g, 불화나트륨의 2.2 g, AC-2000 의 25 mL 를 넣고, 빙욕 중에서 교반하였다. 메탄올의 1.7 g 을 넣고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 여과한 후, 여과액을 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 화합물 (X6-5) 의 15 g 을 얻었다.

[화학식 37]

화합물 (X6-5) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 l 의 평균치 : 11.

(합성예 6-6)

50 mL 의 가지 플라스크에, 합성예 6-5 에서 얻은 화합물 (X6-5) 의 15 g, H₂NCH₂C (CH₂CH = CH₂)₃ 의 3.2 g, AC-2000 의 15 mL 를 넣고, 0 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 반응 조액을 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 목적물이 포함되는 증류분을 3 종으로 나누었다. 그 중 화합물 (X6-6) 은 합하여 11.2 g 을 얻었다. 3 종의 각각의 증류분을 (C4-6a), (C4-6b), (C4-6c) 로 하였다.

증류분 (C4-6a) ∼ (C4-6c) 에는, 화합물 (X6-6) 및 화합물 (X6-7) 이 포함되어 있었다. 그리고, 각 증류분을 사용하여 ¹⁹F-NMR 에 의해서, 비 (CF₃/CF₂) 를 구하였다. 또한, 비에 있어서의 CF₃ 은, 화합물 (X6-7) 의 일방의 말단에 있는 -CF₃ 기 (식 중의 점선 박스 내의 -CF₃ 기) 의 몰수를 의미하고, ¹⁹F-NMR 에서는 -85 ∼ -87 ppm 에서 관측된다. 또, 비에 있어서의 CF₂ 는, 화합물 (X6-7) 의 일방의 말단 근방에 있는 -CF₂- 기 (식 중의 점선 박스 내의 -CF₂-기) 와, 화합물 (X6-6) 의 양 말단의 근방에 있는 -CF₂- 기 (식 중의 점선 박스 내의 -CF₂- 기) 의 합계 몰수를 의미하고, ¹⁹F-NMR 에서는 -120 ppm 에서 관측된다.

증류분 (C4-6a) 에 있어서의 CF₃/CF₂ = 0.11

증류분 (C4-6b) 에 있어서의 CF₃/CF₂ = 0.06

증류분 (C4-6c) 에 있어서의 CF₃/CF₂ = 0.05

[화학식 38]

화합물 (X6-6) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 l 의 평균치 : 11.

[화학식 39]

(합성예 6-7)

50 mL 의 가지 플라스크에, 합성예 6-6 에서 얻은 증류분 (C4-6a) 의 1 g, 트리메톡시실란의 0.21 g, 아닐린의 0.001 g, AC-6000 의 1.0 g, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 0.0033 g 을 넣고, 25 ℃ 에서 하룻밤 교반하였다. 용매 등을 감압 증류 제거하여, 혼합물 (M1) 의 1.2 g 을 얻었다.

또한, 혼합물 (M1) 에는, 화합물 (1-1D) 및 화합물 (1-3A) 가 함유되어 있었다.

혼합물 (M1) 을 사용하여, ¹⁹F-NMR 에 의해서 합성예 6-6 에서 동일한 수법으로 비 (CF₃/CF₂) 를 구하였다. 식 중의 점선 박스 내의 기는, ¹⁹F-NMR 의 측정 대상으로 한 기이다.

혼합물 (M1) 에 있어서의 CF₃/CF₂ = 0.11

[화학식 40]

[화학식 41]

화합물 (1-3A) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 m ＋ n 의 평균치 : 10, 화합물 (1-3A) 의 Mn : 5,200, 화합물 (1-3A) 에 있어서 상기 식 (1) 의 (OX)_m 에 상당하는 부분의 Mn : 4,100

[합성예 7]

일본 공개특허공보 2015-199906호의 실시예 4 에 따라서, 화합물 (1-3B) 를 얻었다.

[화학식 42]

상기 식 (1-3B) 에 있어서, p1 : q1 ≒ 47 : 53, p1 ＋ q1 ≒ 43 이다.

화합물 (1-3B) 의 Mn : 4,800, 화합물 (1-3B) 에 있어서 상기 식 (1) 의 (OX)_m 에 상당하는 부분의 Mn : 4,090

[합성예 8]

일본 공개특허공보 2015-037541호의 단락 0048 에 기재된 화합물을 화합물 (1-3C) 로서 사용하였다.

[화학식 43]

상기 식 (1-3C) 에 있어서, p1/q1 = 1.0, p1 ＋ q1 ≒ 45 이다.

화합물 (1-3C) 의 Mn : 5,390, 화합물 (1-3C) 에 있어서 상기 식 (1) 의 (OX)_m 에 상당하는 부분의 Mn : 4,360

[합성예 9]

상기「합성예 6-5」에 따라서 얻어진 화합물 (X6-5) 의 10 g 을 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 정제물을 NMR 분석하여, CF₃ 유래의 피크가 검출되지 않은 것을 확인하였다. 100 mL 둥근바닥 플라스크 내에, 화합물 (X6-5) 의 5 g, 3-아미노프로필트리메톡시실란을 0.61 g 넣고, 실온에서 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 미반응물 그리고 부생물을 감압 증류 제거하여, 화합물 (1-3D) 를 얻었다.

(CH₃O)₃Si-C₃H₆-NHC(O)-C₃F₆OC₂F₄-(OC₄F₈-OC₂F₄)_n-OC₂F₄O-(C₂F₄O-C₄F₈O)_m-C₂F₄OC₃F₆-C(O)NH-C₃H₆-Si(OCH₃)₃ ···(1-3D)

화합물 (1-3D) 의 Mn : 5,390, 화합물 (1-3D) 에 있어서 상기 식 (1) 의 (OX)_m 에 상당하는 부분의 Mn : 5,000

[합성예 10]

국제공개 제2017-038832호의 예 10 에 따라서, 화합물 (2-1A) 를 얻었다.

CF₃-(OCF₂CF₂-OCF₂CF₂CF₂CF₂)₁₃OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂C(O)NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ ···(2-1A)

화합물 (2-1A) 의 Mn : 4,870, 화합물 (2-1A) 에 있어서 상기 식 (1) 의 (OX)_m 에 상당하는 부분의 Mn : 4,600

[합성예 11]

국제공개 제2020-162371호의 예 1 에 따라서, 화합물 (1-3E) 를 얻었다. x1 ＋ x2 의 평균치 : 10.

[화학식 44]

[합성예 11]

국제공개 제2020-162371호의 예 4 에 따라서, 화합물 (1-3F) 를 얻었다. x1 ＋ x2 의 평균치 : 10.

[화학식 45]

[합성예 12]

국제공개 제2020-166488호의 예 1 (혼합물 (CB-1a)) 에 따라서, 혼합물 (M2) 를 얻었다.

[합성예 13]

국제공개 제2020-166488호의 예 3 (혼합물 (CC-1a)) 에 따라서, 혼합물 (M3) 을 얻었다.

[합성예 14]

1-1A 와 1A-2 를 질량비 5 : 5 로 혼합하여, 혼합물 (M4) 를 얻었다.

1-1A 와 1-3F 를 질량비 5 : 5 로 혼합하여, 혼합물 (M5) 를 얻었다.

1-1B 와 1-3E 를 질량비 7 : 3 으로 혼합하고, 혼합물 (M6) 을 얻었다.

1-1B 와 1-3E 를 질량비 5 : 5 로 혼합하여, 혼합물 (M7) 을 얻었다.

1-1B 와 1-3E 를 질량비 3 : 7 로 혼합하여, 혼합물 (M8) 을 얻었다.

1-1B 와 1-3E 를 질량비 1 : 9 로 혼합하여, 혼합물 (M9) 를 얻었다.

[예 1-1]

5 질량％ 의 규산나트륨 수용액 (쇼와 화학사 제조 3 호 규산나트륨 용액) 의 20 g 에, 양이온 교환 수지 (미츠비시 화학사 제조 SK1B) 의 12 g 을 첨가하여, 10 분간 교반하였다. 여과로 양이온 교환 수지를 제거하고, 규산 수용액을 얻었다. 이소프로필알코올의 4.75 g 에 규산 수용액의 0.25 g 을 첨가하여, 산화규소층 형성용 코팅액 1 (고형분 농도 (SiO₂ 환산) : 0.25 질량％) 을 얻었다.

산화규소층 형성용 코팅액 1 에 대해서 하기 측정을 행한 결과, Si 에 대해서 나트륨을 300 ppm, 리튬을 0 ppm, 칼륨을 0 ppm, 루비듐을 0 ppm, 세슘을 0 ppm 갖는 산화규소 분말이 얻어지는 것을 확인하였다.

(측정 방법)

산화규소층 형성용 코팅액 1 을 150 ℃ 에서 건조시키고, 유기 용매와 물을 제거하여, 산화규소 분말을 얻었다. 산화규소 분말에 함유되는 Si 에 대한 나트륨, 리튬, 칼륨, 루비듐 및 세슘의 함유량을 ICP 발광 분광 분석 (히타치 하이테크 사이언스사 제조 SPS5520) 으로 측정하였다.

유리 기재 (AGC 사 제조 Dragontrail (등록상표)) 의 일방의 표면을, 고주파 전원 (카스가 전기사 제조 CG102A) 을 사용하여 80 V, 3.5 A 의 조건 하에서 코로나 방전 처리하였다.

유리 기재의 코로나 방전 처리한 면에 산화규소층 형성용 코팅액 1 을, 스핀 코트법에 의해서 회전수 : 3,000 rpm, 회전 시간 : 20 초간의 조건에서 도포하여, 웨트 막을 형성하였다. 웨트 막을, 소성 온도 : 550 ℃, 소성 시간 : 30 분간의 조건에서 소성하여, 두께 약 10 ㎚ 의 산화규소층을 갖는 산화규소층 형성 유리 기재를 제조하였다.

TOF-SIMS 에 의해서, 얻어진 산화규소층에 대해서 발수 발유층과 접하는 면으로부터의 깊이가 0.1 ∼ 0.3 ㎚ 인 영역에 있어서의 나트륨 농도의 평균치를 구하였다. 결과를 표 1-1 에 나타낸다.

진공 증착 장치 (알박 기공사 제조 VTR-350M) 내의 몰리브덴제 보트에 증착원으로서 화합물 (1-1A) 의 0.5 g 을 배치하였다. 진공 증착 장치 내에 상기 산화규소층 형성 유리 기재를 배치하고, 진공 증착 장치 내를 5 × 10^-3 ㎩ 이하의 압력이 될 때까지 배기하였다. 상기 보트를 300 ℃ 가 될 때까지 가열하고, 산화규소층에 화합물 (1-1A) 를 진공 증착시켜, 두께 10 ㎚ 의 증착막을 형성하였다.

증착막이 형성된 유리 기재를, 온도 : 25 ℃, 습도 : 40 ％ 의 조건에서 하룻밤 방치하고, 두께 10 ㎚ 의 발수 발유층을 형성하였다.

발수 발유층에 대해서, 초기의 물의 접촉각 및 내마찰성을 평가하였다. 결과를 표 1-1 에 나타낸다.

[예 1-2]

M.S.GEL-D-100-60A (상품명, AGC 에스아이테크사 제조. 평균 입자경 50 ∼ 300 ㎛ 의 구상 다공질 실리카 겔. 이하,「MS 겔」이라고 한다.) 를 정수압 프레스 (180 ㎫ 로 1 분간) 로 성형하여, 성형체를 얻었다.

또한, MS 겔에 대해서 Si 에 대한 나트륨의 함유량을 ICP 발광 분광 분석 (히타치 하이테크 사이언스사 제조 SPS5520) 으로 측정한 결과, 23 ppm 이었다. 또, 리튬의 함유량은 0 ppm, 칼륨의 함유량은 0 ppm, 루비듐의 함유량은 0 ppm, 세슘의 함유량은 0 ppm 이었다.

진공 증착 장치 (알박 기공사 제조 VTR-350M) 내의 몰리브덴제 보트에 증착원으로서 얻어진 성형체를 배치하였다. 진공 증착 장치 내에 예 1-1 과 동일한 코로나 방전 처리가 실시된 유리 기재를 배치하고, 진공 증착 장치 내를 5 × 10^-3 ㎩ 이하의 압력이 될 때까지 배기하였다. 상기 보트를 1,000 ℃ 가 될 때까지 가열하고, 유리 기재의 코로나 방전 처리한 면에 산화규소를 진공 증착시켜, 두께 10 ㎚ 의 산화규소층을 갖는 산화규소층 형성 유리 기재를 제조하였다.

이와 같이 하여 얻어진 산화규소층 형성 유리 기재를 사용한 것 이외에는, 예 1-1 의 발수 발유층의 제조 방법과 동일하게 하여, 예 1-2 의 발수 발유층을 형성하였다. 발수 발유층에 대해서, 초기의 물의 접촉각 및 내마찰성을 평가하였다. 결과를 표 1-1 에 나타낸다.

[예 1-3]

표 1-1 에 기재된 함불소 화합물을 사용한 것 이외에는, 예 1-1 의 발수 발유층의 제조 방법과 동일하게 하여, 예 1-3 의 발수 발유층을 형성하였다. 발수 발유층에 대해서, 초기의 물의 접촉각 및 내마찰성을 평가하였다. 결과를 표 1-1 에 나타낸다.

[예 1-4]

산화규소층을 형성할 때의 소성 온도를 250 ℃ 로 변경하고, 표 1-1 에 기재된 함불소 화합물을 사용한 것 이외에는, 예 1-1 의 발수 발유층의 제조 방법과 동일하게 하여, 예 1-4 의 발수 발유층을 형성하였다. 발수 발유층에 대해서, 초기의 물의 접촉각 및 내마찰성을 평가하였다. 결과를 표 1-1 에 나타낸다.

[예 1-5]

표 1-1 에 기재된 함불소 화합물을 사용한 것 이외에는, 예 1-1 의 발수 발유층의 제조 방법과 동일하게 하여, 예 1-5 의 발수 발유층을 형성하였다. 발수 발유층에 대해서, 초기의 물의 접촉각 및 내마찰성을 평가하였다. 결과를 표 1-1 에 나타낸다.

[예 1-6]

예 1-2 에 있어서의 산화규소층 형성 유리 기재의 제조 방법을 참고하여, 깊이 0.1 ㎚ ∼ 0.3 ㎚ 의 영역에 있어서의 나트륨 농도의 평균치가 표 1-1 의 값이 되도록, 산화규소층의 제조 조건을 조정하여, 예 1-6 의 산화규소층 형성 유리 기재를 얻었다.

표 1-1 에 기재된 함불소 화합물을 사용한 것 이외에는, 예 1-2 의 발수 발유층의 제조 방법과 동일하게 하여, 예 1-6 의 발수 발유층을 형성하였다. 발수 발유층에 대해서, 초기의 물의 접촉각 및 내마찰성을 평가하였다. 결과를 표 1-1 에 나타낸다.

[예 1-7 ∼ 예 1-10]

예 1-1 에 있어서의 산화규소층 형성 유리 기재의 제조 방법을 참고하여, 깊이 0.1 ㎚ ∼ 0.3 ㎚ 의 영역에 있어서의 나트륨 농도의 평균치가 표 1-1 의 값이 되도록, 산화규소층의 제조 조건을 조정하여, 예 1-7 ∼ 예 1-10 의 산화규소층 형성 유리 기재를 얻었다.

표 1-1 에 기재된 함불소 화합물을 사용한 것 이외에는, 예 1-1 의 발수 발유층의 제조 방법과 동일하게 하여, 예 1-7 ∼ 예 1-10 의 발수 발유층을 형성하였다. 발수 발유층에 대해서, 초기의 물의 접촉각 및 내마찰성을 평가하였다. 결과를 표 1-1 에 나타낸다.

[예 1-11]

예 1-2 에 있어서의 산화규소층 형성 유리 기재의 제조 방법을 참고하여, 깊이 0.1 ∼ 0.3 ㎚ 의 영역에 있어서의 나트륨 농도의 평균치가 표 1-1 의 값이 되도록, 산화규소층의 제조 조건을 조정하여, 예 1-11 의 산화규소층 형성 유리 기재를 얻었다.

표 1-1 에 기재된 함불소 화합물을 사용한 것 이외에는, 예 1-2 의 발수 발유층의 제조 방법과 동일하게 하여, 예 1-11 의 발수 발유층을 형성하였다. 발수 발유층에 대해서, 초기의 물의 접촉각 및 내마찰성을 평가하였다. 결과를 표 1-1 에 나타낸다.

[예 1-12 ∼ 예 1-13]

예 1-1 에 있어서의 산화규소층 형성 유리 기재의 제조 방법을 참고하여, 깊이 0.1 ∼ 0.3 ㎚ 의 영역에 있어서의 나트륨 농도의 평균치가 표 1-1 의 값이 되도록, 산화규소층의 제조 조건을 조정하여, 예 1-12 ∼ 예 1-13 의 산화규소층 형성 유리 기재를 얻었다.

표 1-1 에 기재된 함불소 화합물을 사용한 것 이외에는, 예 1-1 의 발수 발유층의 제조 방법과 동일하게 하여, 예 1-12 ∼ 예 1-13 의 발수 발유층을 형성하였다. 발수 발유층에 대해서, 초기의 물의 접촉각 및 내마찰성을 평가하였다. 결과를 표 1-1 에 나타낸다.

[예 1-14 ∼ 예 1-25]

예 1-1 에 있어서의 산화규소층 형성 유리 기재의 제조 방법을 참고하여, 깊이 0.1 ㎚ ∼ 0.3 ㎚ 의 영역에 있어서의 나트륨 농도의 평균치가 표 1-2 의 값이 되도록, 산화규소층의 제조 조건을 조정하여, 예 1-14 ∼ 예 1-25 의 산화규소층 형성 유리 기재를 얻었다.

표 1-2 에 기재된 함불소 화합물을 사용한 것 이외에는, 예 1-1 의 발수 발유층의 제조 방법과 동일하게 하여, 예 1-14 ∼ 예 1-25 의 발수 발유층을 형성하였다. 발수 발유층에 대해서, 초기의 물의 접촉각 및 내마찰성을 평가하였다. 결과를 표 1-2 에 나타낸다.

[표 1-1]

[표 1-2]

[예 2-1]

예 1-1 에 있어서의 산화규소층 형성 유리 기재의 제조 방법을 참고하여, 깊이 0.1 ㎚ ∼ 0.3 ㎚ 의 영역에 있어서의 나트륨 농도의 평균치가 표 2 의 값이 되도록, 산화규소층의 제조 조건을 조정하여, 예 2-1 의 산화규소층 형성 유리 기재를 얻었다.

건조된 청정한 유리 기판에, 화합물 (1-1A) 와 액상 매체로서의 AC-6000 을 혼합하여, 고형분 농도 0.1 ％ 의 코팅액을 조제하였다. 스프레이 도포 장치 (노드슨사 제조) 를 사용하여 코팅액을 도포함으로써, 산화규소층의 표면에 도포막을 형성하였다. 도포막이 형성된 기재를, 120 ℃ 에서 60 분간 소성하여, 발수 발유층을 형성하였다.

발수 발유층에 대해서, 초기의 물의 접촉각 및 내마찰성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

[예 2-2]

산화규소층을 형성할 때의 소성 온도를 250 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 예 1-1 과 동일하게 하여, 예 2-2 의 산화규소층 형성 유리 기재를 얻었다.

표 2 에 기재된 함불소 화합물을 사용한 것 이외에는, 예 2-1 의 발수 발유층의 제조 방법과 동일하게 하여, 예 2-2 의 발수 발유층을 형성하였다. 발수 발유층에 대해서, 초기의 물의 접촉각 및 내마찰성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

[예 2-3 ∼ 예 2-10]

예 1-1 에 있어서의 산화규소층 형성 유리 기재의 제조 방법을 참고하여, 깊이 0.1 ㎚ ∼ 0.3 ㎚ 의 영역에 있어서의 나트륨 농도의 평균치가 표 1-1 의 값이 되도록, 산화규소층의 제조 조건을 조정하여, 예 2-3 ∼ 예 2-10 의 산화규소층 형성 유리 기재를 얻었다.

표 2 에 기재된 함불소 화합물을 사용한 것 이외에는, 예 2-1 의 발수 발유층의 제조 방법과 동일하게 하여, 예 2-3 ∼ 예 2-10 의 발수 발유층을 형성하였다. 발수 발유층에 대해서, 초기의 물의 접촉각 및 내마찰성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

[표 2]

표 1-1, 표 1-2 및 표 2 에 나타내는 바와 같이, 발수 발유층과 접하는 면으로부터의 깊이가 0.1 ∼ 0.3 ㎚ 인 영역에 있어서의 알칼리 금속 원자의 농도의 평균치가, 2.0 × 10¹⁹ atoms/㎤ 이상인 산화규소층을 가지며, 또한, 식 (1) 로 나타내는 함불소 화합물의 가수 분해 축합물로 이루어지는 발수 발유층을 갖는 발수 발유층 형성 물품을 사용하면, 발수 발유층의 내마찰성이 우수한 것을 확인할 수 있었다 (예 1-1 ∼ 예 1-12 및 예 2-1 ∼ 예 2-9).

본 발명의 발수 발유층 형성 물품은, 발수 발유성의 부여가 요구되는 각종 용도에 사용할 수 있다. 예를 들어, 터치 패널 등의 표시 입력 장치 ; 투명한 유리제 또는 투명한 플라스틱제 부재, 안경용 등의 렌즈, 키친용 방오 부재 ; 전자 기기, 열교환기, 전지 등의 발수 방습 부재나 방오 부재 ; 토일리트리용 방오 부재 ; 도통하면서 발액이 필요한 부재 ; 열교환기의 발수·방수·활수 (滑水) 용 부재 ; 진동체 실린더 내부 등의 표면 저마찰용 부재 등에 사용할 수 있다. 보다 구체적인 사용예로는, 디스플레이의 전면 보호판, 반사 방지판, 편광판, 안티글레어판, 또는 그것들의 표면에 반사 방지막 처리를 실시한 것, 휴대 전화 (예를 들어, 스마트 폰), 휴대 정보 단말, 게임기, 리모콘 등의 기기의 터치 패널 시트나 터치 패널 디스플레이 등의 사람의 손가락 또는 손바닥으로 화면 상의 조작을 행하는 표시 입력 장치를 갖는 각종 기기 (예를 들어, 표시부 등에 사용하는 유리 또는 필름, 그리고, 표시부 이외의 외장 부분에 사용하는 유리 또는 필름) 를 들 수 있다. 상기 이외에도, 화장실, 목욕탕, 세면소, 키친 등의 물 주위의 장식 건재 ; 배선판용 방수 부재 ; 열교환기의 발수·방수·활수용 부재 ; 태양 전지의 발수 부재 ; 프린트 배선판의 방수·발수용 부재 ; 전자 기기 케이싱이나 전자 부품용의 방수·발수용 부재 ; 송전선의 절연성 향상용 부재 ; 각종 필터의 방수·발수용 부재 ; 전파 흡수재나 흡음재의 방수용 부재 ; 목욕탕, 주방 기기, 토일리트리용의 방오 부재 ; 진동체 실린더 내부 등의 표면 저마찰용 부재 ; 기계 부품, 진공 기기 부품, 베어링 부품, 자동차 등의 수송 기기용 부품 ; 공구 등의 표면 보호용 부재를 들 수 있다.

또한, 2019년 10월 08일에 출원된 일본 특허출원 2019-185182호의 명세서, 특허청구범위, 요약서 및 도면의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

10 : 발수 발유층 형성 물품
12 : 기재
14 : 산화규소층
16 : 발수 발유층

Claims

기재와,
식 (1) 로 나타내는 함불소 화합물의 가수 분해 축합물로 이루어지는 발수 발유층과,
상기 기재와 상기 발수 발유층 사이에 존재하는, 알칼리 금속 원자를 포함하는 산화규소층을 갖고,
상기 산화규소층에 있어서, 상기 발수 발유층과 접하는 면으로부터의 깊이가 0.1 ∼ 0.3 ㎚ 인 영역에 있어서의 알칼리 금속 원자의 농도의 평균치가, 2.0 × 10¹⁹ atoms/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 발수 발유층 형성 물품.
[A-(OX)_m-O-]_jY¹[-Si(R)_nL_3-n]_{g ···}(1)
단, 식 (1) 에 있어서,
X 는, 1 개 이상의 불소 원자를 갖는 플루오로알킬렌기이고,
m 은, 2 이상의 정수이며,
j 는, 1 이상의 정수이고,
Y¹ 은, (j ＋ g) 가의 연결기이고,
R 은, 1 가의 탄화수소기이고,
L 은, 가수 분해성기 또는 수산기이고,
n 은, 0 ∼ 2 의 정수이고,
g 는, 1 이상의 정수이고,
A 는, 퍼플루오로알킬기 또는 -Y²[-Si(R)_nL_3-n]_k 이고, Y² 는, (k ＋ 1) 가의 연결기이며, k 는, 1 이상의 정수이다.
단, A 가 -Y²[-Si(R)_nL_3-n]_k 인 경우, j 는 1 이고, A 가 퍼플루오로알킬기이며, 또한, j 가 1 인 경우, g 는 2 이상의 정수이다.
제 1 항에 있어서,
상기 함불소 화합물이, 식 (1-1) 로 나타내는 화합물인, 물품.
R^f1-(OX)_m-O-Y¹¹[-Si(R)_nL_3-n]_g1 ···(1-1)
단, 식 (1-1) 에 있어서,
X, m, R, n 및 L 은 각각, 식 (1) 에 있어서의 X, m, R, n 및 L 의 정의와 동일한 의미이고,
R^f1 은, 퍼플루오로알킬기이며,
Y¹¹ 은, (g1 ＋ 1) 가의 연결기이고,
g1 은, 2 이상의 정수이다.
제 1 항에 있어서,
상기 함불소 화합물이, 식 (1-2) 로 나타내는 화합물인, 물품.
[R^f2-(OX)_m-O-]_j2Y²¹[-Si(R)_nL_3-n]_g2 ···(1-2)
단, 식 (1-2) 에 있어서,
X, m, R, n 및 L 은 각각, 식 (1) 에 있어서의 X, m, R, n 및 L 의 정의와 동일한 의미이고,
R^f2 는, 퍼플루오로알킬기이며,
j2 는, 2 이상의 정수이고,
Y²¹ 은, (j2 ＋ g2) 가의 연결기이고,
g2 는, 2 이상의 정수이다.
제 1 항에 있어서,
상기 함불소 화합물이, 식 (1-3) 으로 나타내는 화합물인, 물품.
[L_3-n(R)_nSi-]_k3Y³²-(OX)_m-O-Y³¹[-Si(R)_nL_3-n]_g3 ···(1-3)
단, 식 (1-3) 에 있어서,
X, m, R, n 및 L 은 각각, 식 (1) 에 있어서의 X, m, R, n 및 L 의 정의와 동일한 의미이고,
k3 은, 1 이상의 정수이며,
Y³² 는, (k3 ＋ 1) 가의 연결기이고,
Y³¹ 은, (g3 ＋ 1) 가의 연결기이고,
g3 은, 1 이상의 정수이다.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알칼리 금속 원자의 농도의 평균치가, 4.0 × 10²² atoms/㎤ 이하인, 물품.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
알칼리 금속 원자의 적어도 일부가 나트륨 원자인, 물품.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화규소층에 있어서의 산화규소가, 규산의 축합물 또는 알콕시실란의 가수 분해 축합물로 이루어지는, 물품.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화규소층에 있어서의 산화규소가, 알칼리 금속 원자를 포함하는 산화규소의 증착물로 이루어지는, 물품.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화규소층이, 산화규소 전구체와 알칼리 금속원과 용매를 포함하는 코팅액으로부터, 웨트 코팅법으로 상기 기재 표면에 형성된 산화규소층인, 물품.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화규소층이, 알칼리 금속 원자를 포함하는 산화규소로부터, 드라이 코팅법으로 상기 기재 상에 형성된 산화규소층인, 물품.