JP7439769B2 - 撥水撥油層付き基材、およびその製造方法 - Google Patents
撥水撥油層付き基材、およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7439769B2 JP7439769B2 JP2020563266A JP2020563266A JP7439769B2 JP 7439769 B2 JP7439769 B2 JP 7439769B2 JP 2020563266 A JP2020563266 A JP 2020563266A JP 2020563266 A JP2020563266 A JP 2020563266A JP 7439769 B2 JP7439769 B2 JP 7439769B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- oil
- group
- repellent layer
- base material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000005871 repellent Substances 0.000 title claims description 176
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 119
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 42
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 227
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 177
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 100
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 90
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 89
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 88
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 88
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 87
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 79
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 78
- -1 ether compound Chemical class 0.000 claims description 38
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 33
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 claims description 29
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 27
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 claims description 23
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 22
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 22
- 230000002940 repellent Effects 0.000 claims description 21
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 claims description 20
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 11
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims description 11
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- 239000005345 chemically strengthened glass Substances 0.000 claims description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 231
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 121
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 85
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 description 47
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 33
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 33
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 31
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 27
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 26
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 25
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 24
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 22
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 21
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 21
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 20
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 18
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 18
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 16
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 16
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 15
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 14
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 14
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 14
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 13
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 12
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 12
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000002597 Solanum melongena Nutrition 0.000 description 8
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 8
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 8
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 8
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 8
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 7
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 7
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 6
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 6
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 5
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 5
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 5
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 5
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 5
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 5
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 4
- 239000005354 aluminosilicate glass Substances 0.000 description 4
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 4
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 229940093915 gynecological organic acid Drugs 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 4
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 4
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LLQHSBBZNDXTIV-UHFFFAOYSA-N 6-[5-[[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]methyl]-4,5-dihydro-1,2-oxazol-3-yl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC1CC(=NO1)C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 LLQHSBBZNDXTIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 3
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004450 alkenylene group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004419 alkynylene group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 3
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 3
- 238000003426 chemical strengthening reaction Methods 0.000 description 3
- 239000006063 cullet Substances 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 3
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SJBBXFLOLUTGCW-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1 SJBBXFLOLUTGCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JQMFQLVAJGZSQS-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-N-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)acetamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)NC1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 JQMFQLVAJGZSQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WTFUTSCZYYCBAY-SXBRIOAWSA-N 6-[(E)-C-[[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]methyl]-N-hydroxycarbonimidoyl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C/C(=N/O)/C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 WTFUTSCZYYCBAY-SXBRIOAWSA-N 0.000 description 2
- DFGKGUXTPFWHIX-UHFFFAOYSA-N 6-[2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]acetyl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 DFGKGUXTPFWHIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Natural products OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NEAPKZHDYMQZCB-UHFFFAOYSA-N N-[2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethyl]-2-oxo-3H-1,3-benzoxazole-6-carboxamide Chemical compound C1CN(CCN1CCNC(=O)C2=CC3=C(C=C2)NC(=O)O3)C4=CN=C(N=C4)NC5CC6=CC=CC=C6C5 NEAPKZHDYMQZCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 2
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 2
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007607 die coating method Methods 0.000 description 2
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000007756 gravure coating Methods 0.000 description 2
- ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N hexafluorobenzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- TYQCGQRIZGCHNB-JLAZNSOCSA-N l-ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(O)=C(O)C1=O TYQCGQRIZGCHNB-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N malononitrile Chemical compound N#CCC#N CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 2
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 2
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical class O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 2
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 2
- GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N (trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC=C1 GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol Chemical compound FC(F)(F)C(O)C(F)(F)F BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWIFAKBLLXGZIC-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrafluoro-1-(2,2,2-trifluoroethoxy)ethane Chemical compound FC(F)C(F)(F)OCC(F)(F)F CWIFAKBLLXGZIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USPWUOFNOTUBAD-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5-pentafluoro-6-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(C(F)(F)F)C(F)=C1F USPWUOFNOTUBAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PDCBZHHORLHNCZ-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1 PDCBZHHORLHNCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBUKAOOFKZFCGD-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3-tetrafluoropropan-1-ol Chemical compound OCC(F)(F)C(F)F NBUKAOOFKZFCGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCLQALQSEBVVAD-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,3-tetrafluoro-2-(1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropoxy)propanoyl fluoride Chemical compound FC(=O)C(F)(C(F)(F)F)OC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F BCLQALQSEBVVAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- JGZVUTYDEVUNMK-UHFFFAOYSA-N 5-carboxy-2',7'-dichlorofluorescein Chemical compound C12=CC(Cl)=C(O)C=C2OC2=CC(O)=C(Cl)C=C2C21OC(=O)C1=CC(C(=O)O)=CC=C21 JGZVUTYDEVUNMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CONKBQPVFMXDOV-QHCPKHFHSA-N 6-[(5S)-5-[[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]methyl]-2-oxo-1,3-oxazolidin-3-yl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C[C@H]1CN(C(O1)=O)C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 CONKBQPVFMXDOV-QHCPKHFHSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010082 LiAlH Inorganic materials 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 1
- RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N Trifluoroethanol Chemical compound OCC(F)(F)F RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 229910001963 alkali metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N allyl bromide Chemical compound BrCC=C BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000035622 drinking Effects 0.000 description 1
- BITPLIXHRASDQB-UHFFFAOYSA-N ethenyl-[ethenyl(dimethyl)silyl]oxy-dimethylsilane Chemical compound C=C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C=C BITPLIXHRASDQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 239000005400 gorilla glass Substances 0.000 description 1
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- VXJCGWRIPCFWIB-UHFFFAOYSA-N hexadecasodium tetrasilicate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] VXJCGWRIPCFWIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMYUVOOOQDGQNW-UHFFFAOYSA-N hexasodium;trioxido(trioxidosilyloxy)silane Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])([O-])O[Si]([O-])([O-])[O-] PMYUVOOOQDGQNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229950008618 perfluamine Drugs 0.000 description 1
- 125000006551 perfluoro alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010702 perfluoropolyether Substances 0.000 description 1
- RVZRBWKZFJCCIB-UHFFFAOYSA-N perfluorotributylamine Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)N(C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F RVZRBWKZFJCCIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAJLKEVKNDUJBG-UHFFFAOYSA-N perfluorotripropylamine Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)N(C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F JAJLKEVKNDUJBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229910021426 porous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical class [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000005361 soda-lime glass Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POWFTOSLLWLEBN-UHFFFAOYSA-N tetrasodium;silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] POWFTOSLLWLEBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 1
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004078 waterproofing Methods 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
- C03C17/42—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating of an organic material and at least one non-metal coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
- C23C14/12—Organic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
- B32B17/02—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres in the form of fibres or filaments
- B32B17/04—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres in the form of fibres or filaments bonded with or embedded in a plastic substance
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
- C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
- C03C21/002—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
- C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
- C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
- C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D171/02—Polyalkylene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/002—Priming paints
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
- C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
- C09D5/1612—Non-macromolecular compounds
- C09D5/1625—Non-macromolecular compounds organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
- C09D5/1693—Antifouling paints; Underwater paints as part of a multilayer system
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
- C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/02—Pretreatment of the material to be coated
- C23C14/024—Deposition of sublayers, e.g. to promote adhesion of the coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
- C23C14/10—Glass or silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
- C23C14/24—Vacuum evaporation
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
- G02B1/18—Coatings for keeping optical surfaces clean, e.g. hydrophobic or photo-catalytic films
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/70—Properties of coatings
- C03C2217/76—Hydrophobic and oleophobic coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2218/00—Methods for coating glass
- C03C2218/10—Deposition methods
- C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
- C03C2218/151—Deposition methods from the vapour phase by vacuum evaporation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2218/00—Methods for coating glass
- C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
- C03C2218/32—After-treatment
Description
[1]基材と、前記基材の表面に形成された下地層と、前記下地層の表面に形成された撥水撥油層とをこの順で有する撥水撥油層付き基材であって、
前記撥水撥油層は、反応性シリル基を有する含フッ素化合物の縮合物からなり、
前記下地層が、ケイ素を含む酸化物を含み、アルカリ金属およびアルミニウムを実質的に含まず、
前記基材が、アルカリ金属およびアルミニウムを含むシリカガラスからなり、
前記撥水撥油層の表面側からC60イオンスパッタリングを用いたX線光電子分光法(XPS)により作成した、フッ素、ケイ素、アルミニウム、アルカリ金属元素、および酸素の合計濃度を100at%とした深さ方向プロファイル(測定ピッチ:2.0nm以下)から、下記(a),(b),(c)を特定した場合に、下記(c)で求まるアルカリ欠乏指数が0.0超となることを特徴とする、撥水撥油層付き基材。
なお、深さ方向プロファイルの横軸の深さは、膜厚既知のシリコンウェハ上熱酸化膜(SiO2膜)のスパッタレートを用いて算出した換算深さとする。
(a)XPSにより作成した、フッ素、ケイ素、アルミニウム、アルカリ金属元素、および酸素の合計濃度を100at%とした深さ方向プロファイルにおいて、フッ素濃度が10at%以下となる最初の点を、前記撥水撥油層と、前記下地層との境界とする。
(b)XPSにより作成した、フッ素、ケイ素、アルミニウム、アルカリ金属元素、および酸素の合計濃度を100at%とした深さ方向プロファイルから、ケイ素に対するアルミニウムの割合(Al/Si)、およびケイ素に対するアルカリ金属元素の合計の割合(アルカリ金属元素/Si)を求め、深さ70.0nm以上80.0nm以下の領域における(Al/Si)の数値、および(アルカリ金属元素/Si)の数値の平均値をそれぞれ1として、深さ方向の各部位における(Al/Si)、および(アルカリ金属元素/Si)をそれぞれ規格化し、(Al/Si)の規格化した数値が0.50以上となる最初の点を下地層と基材との境界とする。
(c)(b)で求まる下地層と基材との境界を起点とし、該起点から深さ方向に20nmまでの領域を領域Xとし、該領域Xについて、下記式で定義されるアルカリ欠乏指数を求める。
アルカリ欠乏指数=〔領域Xにおける、規格化したAl/Siの平均値 - 領域Xにおける、規格化したアルカリ金属元素/Siの平均値〕×20
[3]前記基材が、少なくとも一方の主面に化学強化処理が施された化学強化ガラスであり、前記化学強化処理が施された主面に、前記下地層が形成されている、[1]または[2]に記載の撥水撥油層付き基材。
[4]前記(a)で特定される前記撥水撥油層のフッ素濃度の平均値である平均フッ素濃度が15at%以上である、[1]~[3]のいずれかに記載の撥水撥油層付き基材。
[6]前記(a)および前記(b)で特定される前記下地層の厚さが7.0~25.0nmである、[1]~[5]のいずれかに記載の撥水撥油層付き基材。
[7]前記基材の厚さが0.1~1.5mmである、[1]~[6]のいずれかに記載の撥水撥油層付き基材。
[9]前記含フッ素化合物が、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖および反応性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物である、[1]~[8]のいずれかに記載の撥水撥油層付き基材。
[10]前記ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖が、オキシペルフルオロアルキレン基を主とするポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖である、[9]に記載の撥水撥油層付き基材。
次いで、前記下地層の表面に、反応性シリル基を有する含フッ素化合物の縮合物からなる撥水撥油層を形成し、
その後、撥水撥油層形成面側を水系媒体処理して、
[1]~[10]のいずれかの撥水撥油層付き基材を製造することを特徴とする撥水撥油層付き基材の製造方法。
[12]前記水系媒体処理が、酸水溶液で洗浄する処理、または、酸水溶液に浸漬する処理である、[11]に記載の撥水撥油層付き基材の製造方法。
本明細書において、「アルキレン基がA基を有していてもよい」という場合、アルキレン基は、アルキレン基中の炭素-炭素原子間にA基を有していてもよいし、アルキレン基-A基-のように末端にA基を有していてもよい。
「2価のオルガノポリシロキサン残基」とは、下式で表される基である。下式におけるRxは、アルキル基(好ましくは炭素数1~10)、または、フェニル基である。また、g1は、1以上の整数であり、1~9の整数が好ましく、1~4の整数が特に好ましい。
「ジアルキルシリレン基」は、-Si(Rz)2-(ただし、Rzはアルキル基(好ましくは炭素数1~10)である。)で表される基である。
化合物の「数平均分子量」は、1H-NMRおよび19F-NMRによって、末端基を基準にしてオキシフルオロアルキレン基の数(平均値)を求めることによって算出される。
図1の例では、基材12の一方の面のみに、下地層14および撥水撥油層16が形成されているが、これに限定されず、基材12の両面に下地層14および撥水撥油層16が形成されていてもよい。
基材12、下地層14および撥水撥油層16の詳細については後述する。
深さ方向プロファイルの測定ピッチは、シリコンウェハ上熱酸化膜(SiO2膜)の換算深さとして2.0nm以下とする。
図2は、硝酸カリウムの溶融塩を用いて化学強化されたアルカリ金属元素を含有するアルミノシリケートガラス(AGC社製Dragontrail(登録商標))を基材として用いた撥水撥油層付き基材について、XPSにより作成した、フッ素、ケイ素、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、および酸素の合計濃度を100at%とした深さ方向プロファイルのうち、フッ素(F)の深さ方向プロファイルと、該深さ方向プロファイルから求めたケイ素に対するアルミニウムの割合(Al/Si)と、ケイ素に対する、ナトリウムおよびカリウムの合計の割合((Na+K)/Si)とを示している。なお、該撥水撥油層付き基材においては、アルカリ金属元素をナトリウムとカリウムに限定することができる。
(Al/Si)の規格化した数値が0.50以上となる最初の点(図2中、点B)を下地層と基材との境界とする。したがって、点Aから点Bまでの深さが下地層の厚さとなる。
なお、点Aから点Bまでの深さが0.0nm超かつ2.0nm以下と見積もられる場合、深さ方向プロファイルの測定ピッチは、シリコンウェハ上熱酸化膜(SiO2膜)の換算深さとして1.0nm以下に設定することが好ましい。
アルカリ欠乏指数=〔領域Xにおける、規格化したAl/Siの平均値 - 領域Xにおける、規格化した(Na+K)/Siの平均値〕×20
図2中、グレートーンで示した部位が、アルカリ欠乏指数に相当する。上記式中の20は、グレートーンで示した部位をアルカリ欠乏指数と対応させる目的から、該領域Xの深さを指す数値(単位:nm)として、導入している。
アルカリ欠乏指数が0.0超であると、撥水撥油層の耐摩耗性の長期信頼性が向上する理由について、本発明者らは以下のように推測する。
アルカリ欠乏指数が0.0超である場合、下地層と基材との境界から深さ方向に20nmまでの表面近傍領域は、基材内部に比べてアルカリ金属が欠乏している。そのため、基材から下地層へのアルカリ金属の移動が抑制される。その結果、上述した作用による撥水撥油層が抑制され、撥水撥油層の耐摩耗性の長期信頼性が向上すると考えられる。
(基材)
基材は、アルカリ金属およびアルミニウムを含むシリカガラスからなる。アルカリ金属としては、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられる。基材中の各成分の含有量は、化学強化処理を施す場合、以下の範囲が好ましい。なお、下記の組成範囲を満たせば、他の成分が含まれていてもよい。
SiO2:55~75モル%
Al2O3:0.5~20モル%
Li2OとNa2OとK2Oの合計濃度:5~25モル%
上記した各成分の含有量は、酸化物基準のモル%である。
基材を構成するガラスとしては、たとえば、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラスが挙げられる。
また基材としては、下記の例が挙げられる。建材、装飾建材、インテリア用品、輸送機器(たとえば、自動車)、看板・掲示板、飲用器・食器、水槽、観賞用器具(たとえば、額、箱)、実験器具、家具、アート・スポーツ・ゲームに使用する、ガラス製品。携帯電話(たとえば、スマートフォン)、携帯情報端末、ゲーム機、リモコン等の機器における外装部分(表示部を除く)に使用する、ガラス製品。
工業的に広く使われている化学強化処理法としては、ガラス転移点以下の溶融塩にガラスを浸漬するイオン交換法が挙げられる。これは、ガラス内部のアルカリイオンをよりイオン半径の大きなアルカリイオンと交換し、イオン半径の違いにより圧縮応力を表面に発生させる方法である。例えば、ガラス内部のリチウムイオンと溶融塩中のナトリウムイオンのイオン交換や、ガラス内部のナトリウムイオンと溶融塩中のカリウムイオンのイオン交換などが挙げられる。これらイオン交換を、順次あるいは同時に実施する方法もある。
上述したように、下地層に含まれるケイ素を含む酸化物は、アルカリ金属を実質的に含まない。本明細書において、アルカリ金属を実質的に含まないとは、XPSにより作成した、フッ素、ケイ素、アルミニウム、アルカリ金属元素、および酸素の合計濃度を100at%とした深さ方向プロファイルにより求まる、下地層中のアルカリ金属元素の合計含有量、より具体的には、上述した(a),(b)により求まる点Aから点Bまでの深さ方向プロファイルのアルカリ金属元素の合計濃度の平均値が5.0at%以下を指す。下地層中のアルカリ金属元素の合計含有量は4.0at%以下が好ましく、3.0at%以下がより好ましい。下限は、0.0at%である。
上述したように、撥水撥油層は、反応性シリル基を有する含フッ素化合物の縮合物からなる。反応性シリル基とは、加水分解性シリル基およびシラノール基(Si-OH)を意味する。加水分解性シリル基の具体例としては、後述の式(2)で表される基のLが加水分解性基である基が挙げられる。
加水分解性シリル基は、加水分解反応によりSi-OHで表されるシラノール基となる。シラノール基は、さらにシラノール基間で脱水縮合反応してSi-O-Si結合を形成する。また、シラノール基は、下地層に含まれる酸化物に由来するシラノール基と脱水縮合反応してSi-O-Si結合を形成できる。すなわち、反応性シリル基の少なくとも一部が加水分解性シリル基である場合、撥水撥油層は、含フッ素化合物の反応性シリル基が加水分解反応および脱水縮合反応した縮合物を含む。反応性シリル基のすべてがシラノール基である場合は、撥水撥油層は、含フッ素化合物のシラノール基が脱水縮合反応した縮合物を含む。含フッ素化合物が有する反応性シリル基としては、その少なくとも一部が加水分解性シリル基であることが好ましい。
反応性シリル基を有する含フッ素化合物は、撥水撥油層の撥水撥油性が優れる点から、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖および反応性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物が好ましい。
(OX) ・・・(1)
フルオロアルキレン基の炭素数は、撥水撥油層の耐候性および耐食性がより優れる点から、2~6が好ましく、2~4が特に好ましい。
フルオロアルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、本発明の効果がより優れる点から、直鎖状が好ましい。
フルオロアルキレン基におけるフッ素原子の数としては、撥水撥油層の耐食性がより優れる点から、炭素原子の数の1~2倍が好ましく、1.7~2倍が特に好ましい。
フルオロアルキレン基は、フルオロアルキレン基中のすべての水素原子がフッ素原子に置換された基(ペルフルオロアルキレン基)であってもよい。
ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖は、2種以上の単位(1)を含んでいてもよい。2種以上の単位(1)としては、たとえば、炭素数の異なる2種以上の単位(1)、炭素数が同じであっても側鎖の有無や側鎖の種類が異なる2種以上の単位(1)、炭素数が同じであってもフッ素原子の数が異なる2種以上の単位(1)が挙げられる。
2種以上の(OX)の結合順序は限定されず、ランダム、交互、ブロックに配置されてもよい。
ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖は、指紋汚れ除去性の優れた膜とするために、オキシペルフルオロアルキレン基である単位(1)を主とするポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖であることが好ましい。(OX)mで表されるポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖において、単位(1)の全数m個に対するオキシペルフルオロアルキレン基である単位(1)の数の割合は、50~100%であることが好ましく、80~100%であることがより好ましく、90~100%が特に好ましい。
ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖としては、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖、および、片末端または両末端に水素原子を有するオキシフルオロアルキレン単位をそれぞれ1個または2個有するポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖がより好ましい。
maは0または1であり、mbは0~3の整数であり、mcは0~5の整数であり、mdは0~7の整数であり、meは0~9の整数であり、mfは0~11の整数である。
m11、m12、m13、m14、m15およびm16は、それぞれ独立に、0以上の整数であり、100以下が好ましい。
m11+m12+m13+m14+m15+m16は2以上の整数であり、2~200の整数がより好ましく、5~150の整数がより好ましく、5~100の整数がさらに好ましく、10~50の整数が特に好ましい。
なかでも、m12は2以上の整数が好ましく、2~200の整数が特に好ましい。
また、C3HmcF(6-mc)、C4HmdF(8-md)、C5HmeF(10-me)およびC6HmfF(12-mf)は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、撥水撥油層の耐摩擦性がより優れる点から直鎖状が好ましい。
上記式において、m11~m16の2以上が0でない場合(すなわち、(OX)mが2種以上の単位から構成されている場合)、異なる単位の配列は、ランダム配列、交互配列、ブロック配列およびそれら配列の組合せのいずれであってもよい。
さらに、上記各単位も、また、その単位が2以上含まれている場合、それらの単位は異なっていてもよい。たとえば、m11が2以上の場合、複数の(OCHmaF(2-ma))は同一であっても異なっていてもよい。
-Si(R)nL3-n ・・・(2)
基(2)が1分子中に複数ある場合、複数ある基(2)は、同じであっても異なっていてもよい。原料の入手容易性や含フッ素エーテル化合物の製造容易性の点からは、互いに同じであることが好ましい。
加水分解性基は、加水分解反応により水酸基となる基である。すなわち、Si-Lで表される加水分解性を有するシリル基は、加水分解反応によりSi-OHで表されるシラノール基となる。シラノール基は、さらにシラノール基間で反応してSi-O-Si結合を形成する。また、シラノール基は、下地層に含まれる酸化物に由来するシラノール基と脱水縮合反応して、Si-O-Si結合を形成できる。
Lとしては、含フッ素エーテル化合物の製造がより容易である点から、炭素数1~4のアルコキシ基およびハロゲン原子が好ましい。Lとしては、塗布時のアウトガスが少なく、含フッ素エーテル化合物の保存安定性がより優れる点から、炭素数1~4のアルコキシ基が好ましく、含フッ素エーテル化合物の長期の保存安定性が必要な場合にはエトキシ基が特に好ましく、塗布後の反応時間を短時間とする場合にはメトキシ基が特に好ましい。
nは、0または1が好ましく、0が特に好ましい。Lが複数存在することによって、撥水撥油層の下地層への密着性がより強固になる。
nが1以下である場合、1分子中に存在する複数のLは同じであっても異なっていてもよい。原料の入手容易性や含フッ素エーテル化合物の製造容易性の点からは、互いに同じであることが好ましい。nが2である場合、1分子中に存在する複数のRは同じであっても異なっていてもよい。原料の入手容易性や含フッ素エーテル化合物の製造容易性の点からは、互いに同じであることが好ましい。
[A-(OX)m-O-]jZ[-Si(R)nL3-n]g ・・・(3)
ペルフルオロアルキル基中の炭素数は、撥水撥油層の耐摩擦性がより優れる点から、1~20が好ましく、1~10がより好ましく、1~6がさらに好ましく、1~3が特に好ましい。
ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
ただし、Aが-Q[-Si(R)nL3-n]kである場合、jは1である。
ペルフルオロアルキル基としては、撥水撥油層の撥水撥油性がより優れる点から、CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-が好ましい。
Qとしては、本発明の効果を損なわない基であればよく、たとえば、エーテル性酸素原子または2価のオルガノポリシロキサン残基を有していてもよいアルキレン基、炭素原子、窒素原子、ケイ素原子、2~8価のオルガノポリシロキサン残基、および、基(g2-1)~基(g2-9)および基(g3-1)~基(g3-9)が挙げられる。
Zは、本発明の効果を損なわない基であればよく、たとえば、エーテル性酸素原子または2価のオルガノポリシロキサン残基を有していてもよいアルキレン基、炭素原子、窒素原子、ケイ素原子、2~8価のオルガノポリシロキサン残基、および、基(g2-1)~基(g2-9)および基(g3-1)~基(g3-9)が挙げられる。
gは、1以上の整数であり、撥水撥油層の耐摩擦性がより優れる点から、2~4の整数が好ましく、2または3がより好ましく、3が特に好ましい。
[Rf2-(OX)m-O-]j2Y21[-Si(R)nL3-n]g2 ・・・(3-21)
[L3-n(R)nSi-]k3Y32-(OX)m-O-Y31[-Si(R)nL3-n]g3 ・・・(3-31)
Rf1は、ペルフルオロアルキル基であり、ペルフルオロアルキル基の好適態様および具体例は上述の通りである。
Y11は、(g1+1)価の連結基であり、その具体例は式(3)中のZと同じである。
g1は、2以上の整数であり、撥水撥油層の耐摩擦性がより優れる点から、2~15の整数が好ましく、2~4の整数がより好ましく、2または3がさらに好ましく、3が特に好ましい。
Rf2は、ペルフルオロアルキル基であり、ペルフルオロアルキル基の好適態様および具体例は上述の通りである。
j2は、2以上の整数であり、2~6の整数が好ましく、2~4の整数がより好ましい。
Y21は、(j2+g2)価の連結基であり、その具体例は式(3)中のZと同じである。
g2は、2以上の整数であり、撥水撥油層の耐摩擦性がより優れる点から、2~15の整数が好ましく、2~6がより好ましく、2~4がさらに好ましく、4が特に好ましい。
k3は、1以上の整数であり、1~4の整数が好ましく、2または3がより好ましく、3が特に好ましい。
Y32は、(k3+1)価の連結基であり、その具体例は式(3)中のQと同じである。
Y31は、(g3+1)価の連結基であり、その具体例は式(3)中のZと同じである。
g3は、1以上の整数であり、1~4の整数が好ましく、2または3がより好ましく、3が特に好ましい。
式(3-21)におけるY21は、基(g2-1)(ただし、j2=d1+d3、d1+d3≧2、g2=d2+d4、d2+d4≧2である。)、基(g2-2)(ただし、j2=e1、e1=2、g2=e2、e2=2である。)、基(g2-4)(ただし、j2=h1、h1≧2、g2=h2、h2≧2である。)、または、基(g2-5)(ただし、j2=i1、i1=2、g2=i2、i2=2である。)であってもよい。
また、式(3-31)におけるY31およびY32はそれぞれ独立に、基(g2-1)(ただし、g3=d2+d4、k3=d2+d4である。)、基(g2-2)(ただし、g3=e2、k3=e2である。)、基(g2-3)(ただし、g3=2、k3=2である。)、基(g2-4)(ただし、g3=h2、k3=h2である。)、基(g2-5)(ただし、g3=i2、k3=i2である。)、基(g2-6)(ただし、g3=1、k3=1である。)、基(g2-7)(ただし、g3=i3+1、k3=i3+1である。)、基(g2-8)(ただし、g3=i4、k3=i4である。)、または、基(g2-9)(ただし、g3=i5、k3=i5である。)であってもよい。
-A1-N(-Q23-)2 ・・・(g2-3)
(-A1-)h1Z1(-Q24-)h2 ・・・(g2-4)
(-A1-)i1Si(Re3)4-i1-i2(-Q25-)i2 ・・・(g2-5)
-A1-Q26- ・・・(g2-6)
-A1-CH(-Q22-)-Si(Re3)3-i3(-Q25-)i3 ・・・(g2-7)
-A1-[CH2C(Re4)(-Q27-)]i4-Re5 ・・・(g2-8)
-A1-Za(-Q28-)i5 ・・・(g2-9)
Q22は、アルキレン基、炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NR6-、-C(O)-、-NR6-または-O-を有する基、アルキレン基のSiに接続しない側の末端に-C(O)NR6-、-C(O)-、-NR6-または-O-を有する基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NR6-、-C(O)-、-NR6-または-O-を有しかつSiに接続しない側の末端に-C(O)NR6-、-C(O)-、-NR6-または-O-を有する基であり、各式中、Q22が2以上存在する場合、2以上のQ22は同一であっても異なっていてもよい。
Q23は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NR6-、-C(O)-、-NR6-または-O-を有する基であり、2個のQ23は同一であっても異なっていてもよい。
Q24は、Q24が結合するZ1における原子が炭素原子の場合、Q22であり、Q24が結合するZ1における原子が窒素原子の場合、Q23であり、各式中、Q24が2以上存在する場合、2以上のQ24は同一であっても異なっていてもよい。
Q25は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NR6-、-C(O)-、-NR6-または-O-を有する基であり、各式中、Q25が2以上存在する場合、2以上のQ25は同一であっても異なっていてもよい。
Q26は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NR6-、-C(O)-、-NR6-または-O-を有する基である。
R6は、水素原子、炭素数1~6のアルキル基またはフェニル基である。
Q27は、単結合またはアルキレン基である。
Q28は、アルキレン基、または、炭素数2以上のアルキレン基の炭素原子-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基である。
Re2は、水素原子、水酸基、アルキル基またはアシルオキシ基である。
Re3は、アルキル基である。
Re4は、水素原子またはアルキル基であり、化合物を製造しやすい点から、水素原子が好ましい。各式中、Re4を2以上存在する場合、2以上のRe4は同一であっても異なっていてもよい。
Re5は、水素原子またはハロゲン原子であり、化合物を製造しやすい点から、水素原子が好ましい。
d3は、0~3の整数であり、0または1が好ましい。d4は、0~3の整数であり、2または3が好ましい。d3+d4は、1~3の整数である。
d1+d3は、Y11またはY21においては1~5の整数であり、1または2が好ましく、Y11、Y31およびY32においては1である。
d2+d4は、Y11またはY21においては2~5の整数であり、4または5が好ましく、Y31およびY32においては3~5の整数であり、4または5が好ましい。
e1+e2は、3または4である。e1は、Y11においては1であり、Y21においては2~3の整数であり、Y31およびY32においては1である。e2は、Y11またはY21においては2または3であり、Y31およびY32においては2または3である。
h1は、Y11においては1であり、Y21においては2以上の整数(2が好ましい)であり、Y31およびY32においては1である。h2は、Y11またはY21においては2以上の整数(2または3が好ましい)であり、Y31およびY32においては1以上の整数(2または3が好ましい)である。
i1+i2は、Y11においては3または4であり、Y12においては4であり、Y31およびY32においては3または4である。i1は、Y11においては1であり、Y21においては2であり、Y31およびY32においては1である。i2は、Y11においては2または3であり、Y12においては2であり、Y31およびY32においては2または3である。
i3は、2または3である。
i4は、Y11においては2以上(2~10の整数が好ましく、2~6の整数が特に好ましい)であり、Y31およびY32においては1以上(1~10の整数が好ましく、1~6の整数が特に好ましい)である。
i5は、2以上であり、2~7の整数であることが好ましい。
Zaは、(i5+1)価のオルガノポリシロキサン残基であり、下記の基が好ましい。ただし、下式におけるRaは、アルキル基(好ましくは炭素数1~10)、または、フェニル基である。
Re2のアシルオキシ基のアルキル基部分の炭素数は、化合物(3-11)、化合物(3-21)および化合物(3-31)を製造しやすい点から、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましく、1~2が特に好ましい。
h1は、化合物(3-11)、化合物(3-21)および化合物(3-31)を製造しやすい点、ならびに、撥水撥油層の耐摩擦性および指紋汚れ除去性がさらに優れる点から、1~6が好ましく、1~4がより好ましく、1または2がさらに好ましく、1が特に好ましい。
h2は、化合物(3-11)、化合物(3-21)および化合物(3-31)を製造しやすい点、ならびに、撥水撥油層の耐摩擦性および指紋汚れ除去性がさらに優れる点から、2~6が好ましく、2~4がより好ましく、2または3が特に好ましい。
Y21の他の形態としては、基(g3-1)(ただし、j2=d1+d3、d1+d3≧2、g2=d2×r1+d4×r1である。)、基(g3-2)(ただし、j2=e1、e1=2、g2=e2×r1、e2=2である。)、基(g3-4)(ただし、j2=h1、h1≧2、g2=h2×r1である。)、基(g3-5)(ただし、j2=i1、i1は2または3、g2=i2×r1、i1+i2は3または4である。)が挙げられる。
Y31およびY32の他の形態としては、基(g3-1)(ただし、g3=d2×r1+d4×r1、k3=d2×r1+d4×r1である。)、基(g3-2)(ただし、g3=e2×r1、k3=e2×r1である。)、基(g3-3)(ただし、g3=2×r1、k3=2×r1である。)、基(g3-4)(ただし、g3=h2×r1、k3=h2×r1である。)、基(g3-5)(ただし、g3=i2×r1、k3=i2×r1である。)、基(g3-6)(ただし、g3=r1、k3=r1である。)、基(g3-7)(ただし、g3=r1×(i3+1)、k3=r1×(i3+1)である。)、基(g3-8)(ただし、g3=r1×i4、k3=r1×i4である。)、基(g3-9)(ただし、g3=r1×i5、k3=r1×i5である。)が挙げられる。
-A1-N(-Q23-G1)2 ・・・(g3-3)
(-A1-)h1Z1(-Q24-G1)h2 ・・・(g3-4)
(-A1-)i1Si(Re3)4-i1-i2(-Q25-G1)i2 ・・・(g3-5)
-A1-Q26-G1 ・・・(g3-6)
-A1-CH(-Q22-G1)-Si(Re3)3-i3(-Q25-G1)i3 ・・・(g3-7)
-A1-[CH2C(Re4)(-Q27-G1)]i4-Re5 ・・・(g3-8)
-A1-Za(-Q28-G1)i5 ・・・(g3-9)
-Si(R8)3-r1(-Q3-)r1 ・・・(g3)
ただし、式(g3)においては、Si側がQ22、Q23、Q24、Q25、Q26、Q27およびQ28に接続し、Q3側が[-Si(R)nL3-n]に接続する。R8は、アルキル基である。Q3は、アルキレン基、炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NR6-、-C(O)-、-NR6-または-O-を有する基、または-(OSi(R9)2)p-O-であり、2以上のQ3は同一であっても異なっていてもよい。r1は、2または3である。R6は、水素原子、炭素数1~6のアルキル基またはフェニル基である。R9は、アルキル基、フェニル基またはアルコキシ基であり、2個のR9は同一であっても異なっていてもよい。pは、0~5の整数であり、pが2以上の場合、2以上の(OSi(R9)2)は同一であっても異なっていてもよい。
R8のアルキル基の炭素数は、化合物(3-11)、化合物(3-21)および化合物(3-31)を製造しやすい点から、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましく、1~2が特に好ましい。
R9のアルキル基の炭素数は、化合物(3-11)、化合物(3-21)および化合物(3-31)を製造しやすい点から、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましく、1~2が特に好ましい。
R9のアルコキシ基の炭素数は、化合物(3-11)、化合物(3-21)および化合物(3-31)の保存安定性に優れる点から、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましく、1~2が特に好ましい。
pは、0または1が好ましい。
[A-(OX)m]jZ’[-Si(R)nL3-n]g ・・・(3X)
化合物(3X)は、撥水撥油層の撥水撥油性がより優れる点から、式(3-1)で表される化合物が好ましい。
A-(OX)m-Z31 ・・・(3-1)
式(3-1)中、A、Xおよびmの定義は、式(3)中の各基の定義と同義である。
Z’は、本発明の効果を損なわない基であればよく、たとえば、エーテル性酸素原子または2価のオルガノポリシロキサン残基を有していてもよいアルキレン基、酸素原子、炭素原子、窒素原子、ケイ素原子、2~8価のオルガノポリシロキサン残基、および、式(3-1A)、式(3-1B)、式(3-1A-1)~(3-1A-6)からSi(R)nL3-nを除いた基が挙げられる。
-Qa-X31(-Qb-Si(R)nL3-n)h(-R31)i ・・・(3-1A)
-Qc-[CH2C(R32)(-Qd-Si(R)nL3-n)]y-R33 ・・・(3-1B)
2価の連結基としては、たとえば、2価の炭化水素基、2価の複素環基、-O-、-S-、-SO2-、-N(Rd)-、-C(O)-、-Si(Ra)2-および、これらを2種以上組み合わせた基が挙げられる。ここで、Raは、アルキル基(好ましくは炭素数1~10)、または、フェニル基である。Rdは、水素原子またはアルキル基(好ましくは炭素数1~10)である。
上記2価の炭化水素基としては、2価の飽和炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基が挙げられる。2価の飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよく、たとえば、アルキレン基が挙げられる。2価の飽和炭化水素基の炭素数は1~20が好ましい。また、2価の芳香族炭化水素基は、炭素数5~20が好ましく、たとえば、フェニレン基が挙げられる。アルケニレン基としては、炭素数2~20のアルケニレン基が好ましく、アルキニレン基としては、炭素数2~20のアルキニレン基が好ましい。
なお、上記これらを2種以上組み合わせた基としては、たとえば、-OC(O)-、-C(O)N(Rd)-、エーテル性酸素原子を有するアルキレン基、-OC(O)-を有するアルキレン基、アルキレン基-Si(Ra)2-フェニレン基-Si(Ra)2が挙げられる。
なお、上記アルキレン基は、-O-、シルフェニレン骨格基、2価のオルガノポリシロキサン残基またはジアルキルシリレン基を有していてもよい。アルキレン基は、-O-、シルフェニレン骨格基、2価のオルガノポリシロキサン残基およびジアルキルシリレン基からなる群から選択される基を複数有していてもよい。
X31で表されるアルキレン基の炭素数は、1~20が好ましく、1~10が特に好ましい。
2~8価のオルガノポリシロキサン残基としては、2価のオルガノポリシロキサン残基、および、後述する(w+1)価のオルガノポリシロキサン残基が挙げられる。
2価の連結基の定義は、上述したQaで説明した定義と同義である。
アルキル基の炭素数は、1~5が好ましく、1~3がより好ましく、1が特に好ましい。
X31が窒素原子の場合、hは1~2の整数であり、iは0~1の整数であり、h+i=2を満たし、
X31が炭素原子またはケイ素原子の場合、hは1~3の整数であり、iは0~2の整数であり、h+i=3を満たし、
X31が2~8価のオルガノポリシロキサン残基の場合、hは1~7の整数であり、iは0~6の整数であり、h+i=1~7を満たす。
(-Qb-Si(R)nL3-n)が2個以上ある場合は、2個以上の(-Qb-Si(R)nL3-n)は、同一であっても異なっていてもよい。R31が2個以上ある場合は、2個以上の(-R31)は、同一であっても異なっていてもよい。
エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
アルキル基としては、メチル基が好ましい。
2個以上の[CH2C(R32)(-Qd-Si(R)nL3-n)]は、同一であっても異なっていてもよい。
-(X32)s1-Qb1-SiRnL3-n ・・・(3-1A-1)
-(X33)s2-Qa2-N[-Qb2-Si(R)n3L3-n]2 ・・・(3-1A-2)
-Qa3-G(Rg)[-Qb3-Si(R)nL3-n]2 ・・・(3-1A-3)
-[C(O)N(Rd)]s4-Qa4-(O)t4-C[-(O)u4-Qb4-Si(R)nL3-n]3 ・・・(3-1A-4)
-Qa5-Si[-Qb5-Si(R)nL3-n]3 ・・・(3-1A-5)
-[C(O)N(Rd)]v-Qa6-Za’[-Qb6-Si(R)nL3-n]w ・・・(3-1A-6)
なお、式(3-1A-1)~(3-1A-6)中、R、L、および、nの定義は、上述した通りである。
Rdの定義は、上述した通りである。
s1は、0または1である。
なお、アルキレン基が-O-、シルフェニレン骨格基、2価のオルガノポリシロキサン残基またはジアルキルシリレン基を有する場合、炭素原子-炭素原子間にこれらの基を有することが好ましい。
Rdの定義は、上述した通りである。
Qa2で表されるアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、1~6が特に好ましい。
Qa2で表される炭素数2以上のアルキレン基の炭素原子-炭素原子間にエーテル性酸素原子、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-または-NH-を有する基の炭素数は、2~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
Qb2で表されるアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
Qb2で表される炭素数2以上のアルキレン基の炭素原子-炭素原子間に、2価のオルガノポリシロキサン残基、エーテル性酸素原子または-NH-を有する基の炭素数は、2~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
Rgは、水酸基またはアルキル基である。Rgで表されるアルキル基の炭素数は、1~4が好ましい。
G(Rg)としては、化合物を製造しやすい点から、C(OH)またはSi(Rga)(ただし、Rgaはアルキル基である。アルキル基の炭素数は1~10が好ましく、メチル基が特に好ましい。)が好ましい。
Qb3で表されるアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
Qb3で表される炭素数2以上のアルキレン基の炭素原子-炭素原子間にエーテル性酸素原子または2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基の炭素数は、2~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
Qb3としては、化合物を製造しやすい点から、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-が好ましい。
s4は、0または1である。
Qa4は、単結合、または、エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基である。
エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
t4は、0または1(ただし、Qa4が単結合の場合は0である。)である。
-Qa4-(O)t4-としては、化合物を製造しやすい点から、s4が0の場合は、単結合、-CH2O-、-CH2OCH2-、-CH2OCH2CH2O-、-CH2OCH2CH2OCH2-、-CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2-が好ましく(ただし、左側が(OX)mに結合する。)、s4が1の場合は、単結合、-CH2-、-CH2CH2-が好ましい。
なお、アルキレン基が-O-またはシルフェニレン骨格基を有する場合、炭素原子-炭素原子間に-O-またはシルフェニレン骨格基を有することが好ましい。また、アルキレン基が-C(O)N(Rd)-、ジアルキルシリレン基または2価のオルガノポリシロキサン残基を有する場合、炭素原子-炭素原子間または(O)u4と結合する側の末端にこれらの基を有することが好ましい。
Qb4で表されるアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
-(O)u4-Qb4-としては、化合物を製造しやすい点から、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2CH2CH2CH2-、-OCH2CH2CH2-、-OSi(CH3)2CH2CH2CH2-、-OSi(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2Si(CH3)2PhSi(CH3)2CH2CH2-が好ましい(ただし、右側がSiに結合する。)。
エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
Qa5としては、化合物を製造しやすい点から、-CH2OCH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2OCH2CH2CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-が好ましい(ただし、右側がSiに結合する。)。
Qb5で表されるアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
Qb5で表される炭素数2以上のアルキレン基の炭素原子-炭素原子間にエーテル性酸素原子または2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基の炭素数は、2~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
Qb5としては、化合物を製造しやすい点から、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-が好ましい(ただし、右側がSi(R)nL3-nに結合する。)。
vは、0または1である。
エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
Qa6としては、化合物を製造しやすい点から、-CH2OCH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2OCH2CH2CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-が好ましい(ただし、右側がZa’に結合する。)。
wは、2以上であり、2~7の整数であることが好ましい。
(w+1)価のオルガノポリシロキサン残基としては、前述した(i5+1)価のオルガノポリシロキサン残基と同じ基が挙げられる。
Qb6で表されるアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
Qb6で表される炭素数2以上のアルキレン基の炭素原子-炭素原子間にエーテル性酸素原子または2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基の炭素数は、2~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
Qb6としては、化合物を製造しやすい点から、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-が好ましい。
[A-(OX)m-Qa-]j32Z32[-Qb-Si(R)nL3-n]h32 ・・・(3-2)
式(3-2)中、A、X、m、Qa、Qb、R、およびLの定義は、式(3-1)中および式(3-1A)中の各基の定義と同義である。
Z32としては、1級の水酸基を有する多価アルコールから水酸基を除いた残基が好ましい。
Z32としては、原料の入手容易性の点から、式(Z-1)~式(Z-5)で表される基が好ましい。ただし、R34は、アルキル基であり、メチル基またはエチル基が好ましい。
h32は1以上の整数であり、撥水撥油層の耐摩擦性がより優れる点から、2~4の整数が好ましく、2または3がより好ましい。
特開平11-029585号公報および特開2000-327772号公報に記載のパーフルオロポリエーテル変性アミノシラン、
特許第2874715号公報に記載のケイ素含有有機含フッ素ポリマー、
特開2000-144097号公報に記載の有機ケイ素化合物、
特表2002-506887号公報に記載のフッ素化シロキサン、
特表2008-534696号公報に記載の有機シリコーン化合物、
特許第4138936号公報に記載のフッ素化変性水素含有重合体、
米国特許出願公開第2010/0129672号明細書、国際公開第2014/126064号、特開2014-070163号公報に記載の化合物、
国際公開第2011/060047号および国際公開第2011/059430号に記載のオルガノシリコン化合物、
国際公開第2012/064649号に記載の含フッ素オルガノシラン化合物、
特開2012-72272号公報に記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー、
国際公開第2013/042732号、国際公開第2013/121984号、国際公開第2013/121985号、国際公開第2013/121986号、国際公開第2014/163004号、特開2014-080473号公報、国際公開第2015/087902号、国際公開第2017/038830号、国際公開第2017/038832号、国際公開第2017/187775号、国際公開第2018/216630号、国際公開第2019/039186号、国際公開第2019/039226号、国際公開第2019/039341号、国際公開第2019/044479号、国際公開第2019/049753号、国際公開第2019/163282号および特開2019-044158号公報、に記載の含フッ素エーテル化合物、
特開2014-218639号公報、国際公開第2017/022437号、国際公開第2018/079743号および国際公開第2018/143433号に記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル含有シラン化合物、
国際公開第2018/169002号に記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物、
国際公開第2019/151442号に記載のフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物、
国際公開第2019/151445号に記載の(ポリ)エーテル基含有シラン化合物、
国際公開第2019/098230号に記載のパーフルオロポリエーテル基含有化合物、
特開2015-199906号公報、特開2016-204656号公報、特開2016-210854号公報および特開2016-222859号公報に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン、
国際公開第2019/039083号および国際公開第2019/049754号に記載の含フッ素化合物。
本発明の撥水撥油層付き基材の製造方法では、基材の表面に、ケイ素とアルカリ金属とを含む酸化物を含む下地層を形成し、次いで、下地層の表面に、反応性シリル基を有する含フッ素化合物の縮合物からなる撥水撥油層を形成する。ケイ素とアルカリ金属とを含む酸化物を含む下地層を形成するのは、撥水撥油層との接着性に優れるためである。
但し、下地層がアルカリ金属を含むと、上述したように、下地層中のアルカリ金属が雰囲気中の水分と反応して、アルカリ金属イオンと水酸化物イオンが生じる。この水酸化物イオンにより撥水撥油層と下地層との界面のSi-O-Si結合が切断され、下地層から撥水撥油層が剥離するため、撥水撥油層の耐摩耗性の長期信頼性が低下する。
そのため、本発明の撥水撥油層付き基材の製造方法では、撥水撥油層形成後、撥水撥油層形成面側を水系媒体処理して、下地層がアルカリ金属を実質的に含まない状態とする。
ケイ素の酸化物の前駆体とアルカリ金属源とを含む下地層形成材料を用いて、基材の表面にケイ素とアルカリ金属とを含む酸化物を含む下地層を形成する。
ケイ素の酸化物の前駆体としては、ケイ酸、ケイ酸の部分縮合物、テトラアルコキシシランおよびテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物が好ましい。
さらに、アルカリ金属ケイ酸塩はケイ素を含む酸化物の前駆体かつアルカリ金属源として用いることができる。上記の様に、アルカリ金属ケイ酸塩はケイ酸を経てケイ素の酸化物とすることができるが、その際に少量のアルカリ金属が生成するケイ素の酸化物中に残留することが少なくない。したがって、意図的に残留するアルカリ金属の量を調整して、所定量のアルカリ金属とケイ素とを含む酸化物を得ることができる。
(a1):ケイ酸、ケイ酸の部分縮合物、アルコキシシランおよびその部分加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の酸化ケイ素前駆体と、アルカリ金属源と、溶媒とを含むコーティング液を用いて、基材表面にケイ素とアルカリ金属とを含む酸化物を含む下地層を形成する方法。
(a2):アルカリ金属とケイ素とを含む酸化物を用いて、基材表面にケイ素とアルカリ金属とを含む酸化物を含む下地層を形成する方法。
ケイ素とアルカリ金属とを含む酸化物層形成用のコーティング液としては、ケイ素を含む酸化物層を形成しやすい点から、ケイ素を含む酸化物の前駆体として、ケイ酸およびその部分縮合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、特にケイ酸の部分縮合物を含むことが特に好ましい。
ケイ酸やその部分縮合物の製造原料としてアルカリ金属ケイ酸塩を使用することが好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩を使用することにより、生成するケイ素を含む酸化物層中に所定濃度のアルカリ金属原子を含ませることができる。また、アルカリ金属水酸化物等のアルカリ金属源を用いて、生成するケイ素を含む酸化物層中のアルカリ金属濃度を調整することもできる。
具体的には、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱塩処理してケイ酸水溶液を得た後、ケイ酸水溶液に水溶性有機溶媒を加えることによって調製する方法が好ましい。脱塩処理条件を適宜選択することで、ケイ酸水溶液に好ましい量のアルカリ金属原子を含めることができる。脱塩処理の方法としては、たとえば、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液と陽イオン交換樹脂とを混合し、撹拌した後、陽イオン交換樹脂を除去する方法が挙げられる。この方法に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウムが好ましい。
たとえば、ケイ酸ナトリウムとしては、JIS K1408-1966に規定されたNa2O・nSiO2が挙げられ、具体的には、メタケイ酸ナトリウム(Na2SiO3)、オルトケイ酸ナトリウム(Na4SiO4)、二ケイ酸ナトリウム(Na2Si2O5)、四ケイ酸ナトリウム(Na2Si4O9)が挙げられる。
コーティング液の固形分濃度(SiO2換算)は、0.001~10質量%が好ましく、0.1~3質量%が特に好ましい。
ウェット膜の溶媒除去における温度、およびケイ酸およびその部分縮合物の縮合における温度は、0~600℃が好ましく、緻密な酸化ケイ素層を形成できる点から、200~600℃が特に好ましい。
アルカリ金属とケイ素とを含む酸化物を用いてドライコーティングを行う方法としては、プロセスの簡便性に優れる点から、真空蒸着法、CVD法、スパッタリング法等が挙げられる。装置の簡便さの点から、真空蒸着法が特に好ましい。真空蒸着時には、鉄や鋼等の金属多孔体に、含フッ素化合物を含浸させたペレット状物質または組成物を含浸させ乾燥したペレット状物質を使用してもよい。
真空蒸着法において、2種以上の、アルカリ金属とケイ素とを含む酸化物を蒸着する場合には、それらを1つの蒸着源としてもよく、別々の蒸着源として共蒸着してもよい。特に、アルカリ金属とケイ素とを含む酸化物からなる1つの蒸着源を用いることが好ましい。たとえば、2種以上の、アルカリ金属とケイ素とを含む酸化物層を形成する場合は、2種以上の、アルカリ金属とケイ素とを含む酸化物からなる1つの蒸着源を用いることが好ましい。
アルカリ金属とケイ素とを含む酸化物の製造方法としては、二酸化ケイ素をアルカリ金属源含有水溶液に添加して撹拌し、水を除去する方法が挙げられる。二酸化ケイ素としては、シリカゲル等の多孔質二酸化ケイ素が好ましい。アルカリ金属源含有水溶液としては、アルカリ金属水酸物水溶液、アルカリ金属炭酸塩水溶液等が挙げられる。また、(a1)のケイ素とアルカリ金属とを含む酸化物層形成用のコーティング液から、アルカリ金属とケイ素とを含む酸化物を製造することもできる。
また、ケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩から製造された、アルカリ金属を含む多孔質シリカゲル、該多孔質シリカゲルにさらにアルカリ金属源を含む水溶液を含浸し、乾燥や焼成を行って得られるアルカリ金属を含む多孔質シリカゲル、等を、アルカリ金属とケイ素とを含む酸化物として用いることもできる。アルカリ金属とケイ素とを含む酸化物は市販品を使用してもよく、M.S.GEL(商品名:AGCエスアイテック社製)等の、ケイ酸ナトリウムから製造された多孔質球状シリカゲルが挙げられる。
撥水撥油層は、含フッ素化合物または含フッ素化合物と液状媒体とを含む組成物(以下、「組成物」ともいう。)を用いて、ドライコーティングおよびウェットコーティングのいずれの製造方法でも形成できる。
組成物に含まれる液状媒体の具体例としては、水、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒の具体例としては、フッ素系有機溶媒および非フッ素系有機溶媒が挙げられる。有機溶媒は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
フッ素化アルカンは、炭素数4~8の化合物が好ましく、たとえば、C6F13H(AC-2000:製品名、AGC社製)、C6F13C2H5(AC-6000:製品名、AGC社製)、C2F5CHFCHFCF3(バートレル:製品名、デュポン社製)が挙げられる。
フッ素化芳香族化合物の具体例としては、ヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンが挙げられる。
フルオロアルキルエーテルは、炭素数4~12の化合物が好ましく、たとえば、CF3CH2OCF2CF2H(AE-3000:製品名、AGC社製)、C4F9OCH3(ノベック-7100:製品名、3M社製)、C4F9OC2H5(ノベック-7200:製品名、3M社製)、C2F5CF(OCH3)C3F7(ノベック-7300:製品名、3M社製)が挙げられる。
フッ素化アルキルアミンの具体例としては、ペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミンが挙げられる。
フルオロアルコールの具体例としては、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノールが挙げられる。
炭化水素系有機溶媒の具体例としては、ヘキサン、へプタン、シクロヘキサンが挙げられる。
ケトン系有機溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。
エーテル系有機溶媒の具体例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。
エステル系有機溶媒の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。
アルコール系有機溶媒の具体例としては、イソプロピルアルコール、エタノール、n-ブタノールが挙げられる。
組成物中の液状媒体の含有量は、組成物の全質量に対して、50~99.99質量%が好ましく、70~99質量%が特に好ましい。
・含フッ素化合物または組成物を用いたドライコーティング法によって下地層の表面を処理して、下地層の表面に撥水撥油層を形成する方法。
・ウェットコーティング法によって組成物を下地層の表面に塗布し、乾燥させて、下地層の表面に撥水撥油層を形成する方法。
表面処理後、撥水撥油層中の化合物であって他の化合物や酸化ケイ素層と化学結合していない化合物は、必要に応じて除去してもよい。具体的な方法としては、たとえば、撥水撥油層に溶媒をかけ流す方法、溶媒をしみ込ませた布でふき取る方法、撥水撥油層表面を酸洗浄する方法等が挙げられる。
撥水撥油層形成面側を水系媒体処理する方法としては、撥水撥油層形成面側を酸の水溶液で洗浄する方法、撥水撥油層形成面側を上記の酸の水溶液に浸漬する方法がある。酸としては、硝酸、硫酸、リン酸、塩酸などの無機酸や、有機カルボン酸(アスコルビン酸、クエン酸など)、有機ホスホン酸などの有機酸が挙げられるが、これらに限定されない。また、上記無機酸を使用した場合、pHの変動を抑制するために、無機酸とともにこれらの酸の塩を加えることも可能である。また、酸の水溶液の代わりに、撥水撥油層形成面側を純水で洗浄する方法、撥水撥油層形成面側を純水に浸漬する方法が挙げられる。
水系媒体処理としては、酸の水溶液で洗浄する処理および酸の水溶液に浸漬する処理が好ましい。酸としては、以下の無機酸や有機酸が挙げられる。無機酸としては、硝酸、硫酸、塩酸が挙げられる。ただしフッ酸は酸化ケイ素層を腐食するため好ましくない。有機酸としては、アスコルビン酸、クエン酸等の有機カルボン酸、および、有機ホスホン酸等が挙げられる。これら無機酸と有機酸は、単独で使用しても、混合して使用してもよい。また、前記無機酸を使用した場合、pHの変動を抑制するために、無機酸とともにこれらの酸の塩を加えてもよい。酸の水溶液のpHは1~3が好ましい。洗浄または浸漬時間としては1分~1時間が好ましい。
(アルカリ欠乏指数)
C60イオンスパッタリングを用いたX線光電子分光法(XPS)により、撥水撥油層の表面側から、フッ素、ケイ素、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、および酸素の合計濃度を100at%とする深さ方向プロファイルを作成した。深さ方向プロファイルは、膜厚既知のシリコンウェハ上熱酸化膜(SiO2膜)のスパッタレートを予め求めておき、この値を用いて算出したシリコンウェハ上熱酸化膜(SiO2膜)の換算深さを深さ方向プロファイルの横軸とした。深さ方向プロファイルの測定ピッチは、シリコンウェハ上熱酸化膜(SiO2膜)の換算深さとして2.0nm以下とした。測定装置および測定条件を以下に示す。
<装置>
X線光電子分光分析装置:アルバック・ファイ社製のESCA-5500
<測定条件>
X線源:単色化AlKα線
光電子検出角度:試料面に対して75度
パスエネルギー:117.4eV
ステップエネルギー:0.5eV/step
スパッタイオン:加速電圧10kVのC60イオン
スパッタ銃のラスターサイズ:3×3mm2
モニターした光電子ピーク:F1s,Si2p,Al2p,Na2s,K2s,O1s
フッ素、ケイ素、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、および酸素の合計濃度を100at%とした深さ方向プロファイルから、ケイ素に対するアルミニウムの割合(Al/Si)、およびケイ素に対する、ナトリウムおよびカリウムの合計の割合((Na+K)/Si)を求め、深さ70.0nm以上80.0nm以下の領域における(Al/Si)の数値、および((Na+K)/Si)の数値の平均値をそれぞれ1として、深さ方向の各部位における(Al/Si)、および((Na+K)/Si)をそれぞれ規格化した。
(Al/Si)の規格化した数値が0.50となる点(点B)を下地層と基材との境界とし、点Aから点Bまでの深さを下地層の厚さとした。
点Bを起点とし、該起点から深さ方向に20nmまでの領域を領域Xとし、該領域Xについて、下記式で定義されるアルカリ欠乏指数を求めた。
アルカリ欠乏指数=〔領域Xにおける、規格化したAl/Siの平均値 - 領域Xにおける、規格化した(Na+K)/Siの平均値〕×20
撥水撥油層形成後、温度30℃、湿度70%の環境に1週間保管後、JIS L0849:2013(ISO 105-X12:2001)に準拠して往復式トラバース試験機(ケイエヌテー社製)を用い、スチールウールボンスター(番手:♯0000、寸法:5mm×10mm×10mm)を荷重:9.8N、速度:80rpmで往復させた。往復4,000回のスチールウール摩耗した後に、撥水撥油層の水の接触角を測定し、以下の評価基準にしたがって耐摩耗性を評価した。摩耗後の水の接触角の低下が小さいほど摩耗による性能の低下が小さく、耐摩耗性に優れる。
◎:水の接触角が105度以上
〇:水の接触角が100度以上105度未満
×:水の接触角が100度未満
耐摩耗性1と同様に行った。ただし往復回数を16,000回とした。
◎:水の接触角が100度以上
〇:水の接触角が90度以上100度未満
△:水の接触角が80度以上90度未満
×:水の接触角が80度未満
[合成例1]
国際公開第2014/126064号に記載の化合物(ii-2)の製造方法を参考にして、化合物(3A)を得た。
CF3CF2-OCF2CF2-(OCF2CF2CF2CF2OCF2CF2)n-OCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3 ・・・(3A)
単位数nの平均値:13、化合物(3A)の数平均分子量:4,920。
国際公開第2017/038832号の例3に記載の方法にしたがい、化合物(1-1A)を得た。
CF3-(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2)x3(OCF2CF2)-OCF2CF2CF2-CH2-N[CH2CH2CH2-Si(OCH3)3]2 ・・・(1-1A)
単位数x3の平均値:13、化合物(1-1A)のMn:5,020
国際公開第2017/038830号の例11に記載の方法にしたがい、化合物(1-1B)を得た。
CF3-(OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2)n(OCF2CF2)-OCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-C[CH2CH2CH2-Si(OCH3)3]3 ・・・(1-1B)
単位数nの平均値:13、化合物(1-1B)のMn:5,400
化合物(1-2B)を以下の手順にて合成した。
なお、下式中、PFPEは、CF3(OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2)13OCF2CF2OCF2CF2CF2-である。
なお、下式中、PFPEは、CF3(OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2)13OCF2CF2OCF2CF2CF2-である。
下記化合物(1-3A)と下記化合物(1-1D)を含む混合物(M1)を以下の手順にて合成した。
国際公開第2013-121984号の実施例の例1-1に記載の方法にしたがって化合物(X6-1)を得た。
CF2=CFO-CF2CF2CF2CH2OH ・・・(X6-1)
200mLのナスフラスコに、HO-CH2CF2CF2CH2-OHの16.2g、炭酸カリウムの13.8gを入れ、120℃で攪拌し、化合物(X4-1)の278gを加えて120℃で2時間攪拌した。25℃に戻し、AC-2000(製品名、AGC社製、C6F13H)および塩酸をそれぞれ50g入れ、分液し、有機相を濃縮した。得られた反応粗液をカラムクロマトグラフィにて精製し、化合物(X6-2)の117.7g(収率40%)を得た。
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン(TMS)) δ(ppm):6.0(12H)、4.6(20H)、4.2(4H)、4.1(4H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-85(24F)、-90(24F)、-120(20F)、-122(4F)、-123(4F)、-126(24F)、-144(12F)
単位数m+nの平均値:10。
還流冷却器を接続した50mLのナスフラスコに、合成例5-2で得た化合物(X6-2)の20g、フッ化ナトリウムの粉末2.4g、AC-2000の20g、CF3CF2CF2OCF(CF3)COFの18.8gを加えた。窒素雰囲気下、50℃で24時間攪拌した。室温に冷却した後、加圧ろ過機でフッ化ナトリウム粉末を除去した後、過剰のCF3CF2CF2OCF(CF3)COFとAC-2000を減圧留去し、化合物(X6-3)の24g(収率100%)を得た。
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン(TMS)) δ(ppm):6.0(12H)、5.0(4H)、4.6(20H)、4.2(4H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-79(4F)、-81(6F)、-82(6F)、-85(24F)、-90(24F)、-119(4F)、-120(20F)、-122(4F)、-126(24F)、-129(4F)、-131(2F)、-144(12F)。
単位数m+nの平均値:10。
500mLのニッケル製反応器に、ClCF2CFClCF2OCF2CF2Cl(以下、「CFE-419」と記す。)の250mLを入れ、窒素ガスをバブリングした。酸素ガス濃度が充分に下がった後、窒素ガスで希釈された20体積%のフッ素ガスを1時間バブリングした。合成例5-3で得た化合物(X6-3)のCFE-419溶液(濃度:10質量%、化合物(X6-3):24g)を6時間かけて投入した。フッ素ガスの導入速度(mol/時間)と化合物(X6-3)中の水素原子の導入速度(mol/時間)との比は2:1になるように制御した。化合物(X6-3)の投入が終わった後、ベンゼンのCFE-419溶液(濃度:0.1質量%、ベンゼン:0.1g)を断続的に投入した。ベンゼンの投入が終わった後、フッ素ガスを1時間バブリングし、最後に窒素ガスで反応器内を充分に置換した。溶媒を留去し、化合物(X6-4)の25.3g(収率90%)を得た。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-79(4F)、-81(6F)、-82(6F)、-83(48F)、-87(44F)、-124(48F)、-129(4F)、-131(2F)。
単位数m+nの平均値:10。
50mLのナスフラスコに、合成例5-4で得た化合物(X6-4)の25.3g、フッ化ナトリウムの2.2g、AC-2000の25mLを入れ、氷浴中で撹拌した。メタノールの1.7gを入れ、25℃で1時間撹拌した。ろ過した後、ろ液をカラムクロマトグラフィにて精製した。化合物(X6-5)の15g(収率80%)を得た。
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン(TMS)) δ(ppm):4.2(6H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-83(44F)、-87(44F)、-119(4F)、-124(44F)。
単位数m+nの平均値:10。
50mLのナスフラスコに、合成例5-5で得た化合物(X6-5)の15g、H2NCH2C(CH2CH=CH2)3の3.2g、AC-2000の15mLを入れ、0℃で24時間撹拌した。反応粗液をカラムクロマトグラフィにて精製し、目的物が含まれる留分3種にわけた。そのうち化合物(X6-6)は合わせて11.2g(収率70%)を得た。3種のそれぞれの留分を(C4-6a)、(C4-6b)、(C4-6c)とした。また(C4-6c)を再びカラムクロマトグラフィにて精製し、留分(C4-6d)を得た。
留分(C4-6a)~(C4-6c)には、化合物(X6-6)および化合物(X6-7)が含まれていた。そして、各留分を用いて19F-NMRによって、比(CF3/CF2)を求めた。なお、比におけるCF3は、化合物(X6-7)の一方の末端にある-CF3基(式中の点線枠内の-CF3基)のモル数を意味し、19F-NMRでは-85~-87ppmに観測される。また、比におけるCF2は、化合物(X6-7)の一方の末端近傍にある-CF2-基(式中の点線枠内の-CF2-基)と、化合物(X6-6)の両末端の近傍にある-CF2-基(式中の点線枠内の-CF2-基)と、の合計モル数を意味し、19F-NMRでは-120ppmに観測される。留分(C4-6d)では化合物(X6-7)が非検出であることを確認した。
留分(C4-6a)におけるCF3/CF2=0.11
留分(C4-6b)におけるCF3/CF2=0.06
留分(C4-6c)におけるCF3/CF2=0.05
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン(TMS)) δ(ppm):6.1(6H)、5.2(12H)、3.4(4H)、2.1(12H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-83(44F)、-87(44F)、-120(4F)、-124(44F)。
単位数m+nの平均値:10。
50mLのナスフラスコに、合成例5-6で得た留分(C4-6a)の1g、トリメトキシシランの0.21g、アニリンの0.001g、AC-6000の1.0g、白金/1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体の0.0033gを入れ、25℃で一晩攪拌した。溶媒等を減圧留去し、混合物(M1)の1.2g(収率100%)を得た。
なお、混合物(M1)には、化合物(1-1D)および化合物(1-3A)が含まれていた。
混合物(M1)を用いて、19F-NMRによって合成例5-6と同様の手法で比(CF3/CF2)を求めた。式中の点線枠内の基は、19F-NMRの測定対象とした基である。
混合物(M1)におけるCF3/CF2=0.11
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン(TMS)) δ(ppm):3.6(54H)、3.4(4H)、1.3(24H)、0.9(12H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-83(44F)、-87(44F)、-120(4F)、-124(44F)。
単位数m+nの平均値:10、化合物(1-3A)のMn:5,200
単位数m+nの平均値:9、化合物(1-4A)のMn:4,900
化合物(1-3A)と化合物(1-1B)とを50質量%ずつ含む混合物を混合物(M4)とした。また化合物(1-1B)の30質量%と化合物(1-3B)の70質量%とを含む混合物を混合物(M5)とした。
特開2015-199906号公報の実施例4にしたがい、化合物(1-3B)を得た。
化合物(1-3B)のMn:4,800
アイリッヒインテンシブミキサーEL-1(日本アイリッヒ社製)に、ソーダ灰(ソーダアッシュジャパン社製)の17.36g、シリカ粒子SC5500-SQ(商品名、アドマテックス社製)の243.66gを添加し、2400rpmで30秒間撹拌混合した。撹拌速度を4800rpmに変更し、撹拌しながら蒸留水39gを加え、さらに4800rpmで60秒間撹拌した。最後に900rpmで5分間撹拌した。得られた粒子をEL-1から取り出して、150℃で30分間乾燥した後、1,150℃で1時間焼成して焼結体1を得た。
真空蒸着装置(アルバック機工社製VTR-350M)内のモリブデン製ボートに蒸着材料(蒸着源)として焼結体1の10gと、化合物(3A)の0.5gを配置した。真空蒸着装置内に、硝酸カリウムの溶融塩を用いて化学強化されたアルカリ金属元素を含有するアルミノシリケートガラス(AGC社製Dragontrail(登録商標))をガラス基材として配置し、真空蒸着装置内を5×10-3Pa以下の圧力になるまで排気した。
焼結体1を載せたボートを2,000℃になるまで加熱し、ガラス基材に真空蒸着させ、厚み10nmの下地層を形成した。
さらに、化合物(3A)を載せたボートを700℃になるまで加熱し、下地層の表面に化合物(3A)を真空蒸着して、厚み10nmの撥水撥油層を形成した。撥水撥油層形成後、140℃30分間熱処理した後、撥水撥油層形成面側をpH2の硝酸水溶液に室温で10分間浸漬処理した。
点A(撥水撥油層と下地層との境界となる点)を含む、撥水撥油層のフッ素濃度の平均値は、37at%であった。
硝酸水溶液による浸漬処理時間を30分間とした以外は例1と同様の手順を実施した。撥水撥油層のフッ素濃度の平均値は、36at%であった。
硝酸水溶液による浸漬処理を実施しなかった以外は例1と同様の手順を実施した。撥水撥油層のフッ素濃度の平均値は、36at%であった。
真空蒸着装置(アルバック機工社製VTR-350M)内のモリブデン製ボートに蒸着材料(蒸着源)として酸化ケイ素(キヤノンオプトロン社製)の30gと、化合物(3A)の5gを配置した。真空蒸着装置内に化学強化処理されたナトリウムとカリウムを含むアルミノシリケートガラスからなるガラス基材(Corning社製Gorilla Glass 3(登録商標))を配置し、真空蒸着装置内を5×10-3Pa以下の圧力になるまで排気した。
酸化ケイ素を載せたボートを2,000℃になるまで加熱し、ガラス基材に真空蒸着させ、厚み10nmの下地層を形成した。
さらに、化合物(3A)を載せたボートを700℃になるまで加熱し、下地層の表面に化合物(3A)を真空蒸着して、厚み10nmの撥水撥油層を形成した。撥水撥油層形成後、140℃30分間熱処理した後、硝酸水溶液による浸漬処理は実施しなかった。撥水撥油層のフッ素濃度の平均値は、38at%であった。
例4と同様の手順で撥水撥油層形成後、撥水撥油層形成後、140℃30分間熱処理した後、例2と同様の手順で硝酸水溶液による浸漬処理を30分間実施した。撥水撥油層のフッ素濃度の平均値は、37at%であった。
[例6~9、11~14]
含フッ素化合物を表1に記載の化合物または混合物とした以外は、例2と同様の手順で硝酸水溶液による浸漬処理を30分間実施した。
[例10]
含フッ素化合物を化合物(1-4A)とした以外は、例4と同様の手順で試料を作成した。
なお、2018年12月26日に出願された日本特許出願2018-242730号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
12 基材
14 下地層
16 撥水撥油層
Claims (11)
- 基材と、前記基材の表面に形成された下地層と、前記下地層の表面に形成された撥水撥油層とをこの順で有する撥水撥油層付き基材であって、
前記撥水撥油層は、反応性シリル基を有する含フッ素化合物の縮合物からなり、
前記下地層が、ケイ素を含む酸化物を含み、アルカリ金属およびアルミニウムを実質的に含まず、
前記基材が、アルカリ金属およびアルミニウムを含むシリカガラスからなり、
前記撥水撥油層の表面側からC60イオンスパッタリングを用いたX線光電子分光法(XPS)により作成した、フッ素、ケイ素、アルミニウム、アルカリ金属元素、および酸素の合計濃度を100at%とした深さ方向プロファイル(測定ピッチ:2.0nm以下)から、下記(a),(b),(c)を特定した場合に、下記(c)で求まるアルカリ欠乏指数が0.5超となることを特徴とする、撥水撥油層付き基材。
なお、深さ方向プロファイルの横軸の深さは、膜厚既知のシリコンウェハ上熱酸化膜(SiO2膜)のスパッタレートを用いて算出した換算深さとする。
(a)XPSにより作成した、フッ素、ケイ素、アルミニウム、アルカリ金属元素、および酸素の合計濃度を100at%とした深さ方向プロファイルにおいて、フッ素濃度が10at%以下となる最初の点を、前記撥水撥油層と、前記下地層との境界とする。
(b)XPSにより作成した、フッ素、ケイ素、アルミニウム、アルカリ金属元素、および酸素の合計濃度を100at%とした深さ方向プロファイルから、ケイ素に対するアルミニウムの割合(Al/Si)、およびケイ素に対するアルカリ金属元素の合計の割合(アルカリ金属元素/Si)を求め、深さ70.0nm以上80.0nm以下の領域における(Al/Si)の数値、および(アルカリ金属元素/Si)の数値の平均値をそれぞれ1として、深さ方向の各部位における(Al/Si)、および(アルカリ金属元素/Si)をそれぞれ規格化し、(Al/Si)の規格化した数値が0.50以上となる最初の点を下地層と基材との境界とする。
(c)(b)で求まる下地層と基材との境界を起点とし、該起点から深さ方向に20nmまでの領域を領域Xとし、該領域Xについて、下記式で定義されるアルカリ欠乏指数を求める。
アルカリ欠乏指数=〔領域Xにおける、規格化したAl/Siの平均値 - 領域Xにおける、規格化したアルカリ金属元素/Siの平均値〕×20 - 前記基材が、少なくとも一方の主面に化学強化処理が施された化学強化ガラスであり、前記化学強化処理が施された主面に、前記下地層が形成されている、請求項1に記載の撥水撥油層付き基材。
- 前記(a)で特定される前記撥水撥油層のフッ素濃度の平均値である平均フッ素濃度が15at%以上である、請求項1または2に記載の撥水撥油層付き基材。
- 前記(a)および前記(b)で特定される前記下地層の厚さが1.0~45.0nmである、請求項1~3のいずれか一項に記載の撥水撥油層付き基材。
- 前記(a)および前記(b)で特定される前記下地層の厚さが7.0~25.0nmである、請求項1~4のいずれか一項に記載の撥水撥油層付き基材。
- 前記基材の厚さが0.1~1.5mmである、請求項1~5のいずれか一項に記載の撥水撥油層付き基材。
- 前記含フッ素化合物が、反応性シリル基を2個以上有する含フッ素化合物である、請求項1~6のいずれか一項に記載の撥水撥油層付き基材。
- 前記含フッ素化合物が、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖および反応性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物である、請求項1~7のいずれか一項に記載の撥水撥油層付き基材。
- 前記ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖が、オキシペルフルオロアルキレン基を主とするポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖である、請求項8に記載の撥水撥油層付き基材。
- 基材の表面に、ケイ素とアルカリ金属とを含む酸化物を含む下地層を形成し、
次いで、前記下地層の表面に、反応性シリル基を有する含フッ素化合物の縮合物からなる撥水撥油層を形成し、
その後、撥水撥油層形成面側を水系媒体処理して、アルカリ金属を実質的に含まない下地層を形成し、
請求項1~9のいずれか一項に記載の撥水撥油層付き基材を製造することを特徴とする撥水撥油層付き基材の製造方法。 - 前記水系媒体処理が、酸水溶液で洗浄する処理、または、酸水溶液に浸漬する処理である、請求項10に記載の撥水撥油層付き基材の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018242730 | 2018-12-26 | ||
JP2018242730 | 2018-12-26 | ||
PCT/JP2019/050412 WO2020137998A1 (ja) | 2018-12-26 | 2019-12-23 | 撥水撥油層付き基材、およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2020137998A1 JPWO2020137998A1 (ja) | 2021-11-18 |
JP7439769B2 true JP7439769B2 (ja) | 2024-02-28 |
Family
ID=71127319
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020563266A Active JP7439769B2 (ja) | 2018-12-26 | 2019-12-23 | 撥水撥油層付き基材、およびその製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20210300817A1 (ja) |
EP (1) | EP3904305A4 (ja) |
JP (1) | JP7439769B2 (ja) |
KR (1) | KR20210105884A (ja) |
CN (1) | CN113260599B (ja) |
TW (1) | TW202039777A (ja) |
WO (1) | WO2020137998A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20210073691A (ko) * | 2019-12-10 | 2021-06-21 | 삼성디스플레이 주식회사 | 윈도우 제조 방법 |
EP4121398B1 (en) * | 2020-03-17 | 2024-03-20 | Corning Incorporated | Salt bath compositions and processes for strengthening glass articles |
CN115867595A (zh) * | 2020-08-17 | 2023-03-28 | Agc株式会社 | 含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、物品和物品的制造方法 |
CN112940825B (zh) * | 2021-02-06 | 2022-05-13 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 磷化硅量子点作为润滑油添加剂的应用、一种润滑油及其制备方法和应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000203884A (ja) | 1999-01-14 | 2000-07-25 | Central Glass Co Ltd | 高耐久性撥水ガラスおよびその製造方法 |
JP2014065884A (ja) | 2012-03-29 | 2014-04-17 | Daikin Ind Ltd | 表面処理組成物およびそれを使用して得られる物品 |
WO2014126064A1 (ja) | 2013-02-15 | 2014-08-21 | 旭硝子株式会社 | 撥水膜形成用組成物及びその使用 |
Family Cites Families (49)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2206878B (en) * | 1987-07-11 | 1991-07-17 | Glaverbel | Pyrolytically coated sheet glass and process of manufacturing same |
JPH08325037A (ja) * | 1995-05-30 | 1996-12-10 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 撥水撥油防汚ガラス及びその製造方法 |
JP2874715B2 (ja) | 1995-08-11 | 1999-03-24 | ダイキン工業株式会社 | ケイ素含有有機含フッ素ポリマー及びその製造方法 |
JPH10259038A (ja) * | 1997-01-24 | 1998-09-29 | Samsung Corning Co Ltd | 耐久性撥水ガラス及びその製造方法 |
IT1290462B1 (it) | 1997-04-08 | 1998-12-03 | Ausimont Spa | Polimeri idrogenati modificati |
JPH1129585A (ja) | 1997-07-04 | 1999-02-02 | Shin Etsu Chem Co Ltd | パーフルオロポリエーテル変性アミノシラン及び表面処理剤 |
US6277485B1 (en) | 1998-01-27 | 2001-08-21 | 3M Innovative Properties Company | Antisoiling coatings for antireflective surfaces and methods of preparation |
JP4733798B2 (ja) | 1998-01-31 | 2011-07-27 | 凸版印刷株式会社 | 防汚剤、防汚層の形成方法、光学部材、反射防止光学部材、光学機能性部材及び表示装置 |
JP3601580B2 (ja) | 1999-05-20 | 2004-12-15 | 信越化学工業株式会社 | パーフルオロポリエーテル変性アミノシラン及び表面処理剤並びに該アミノシランの被膜が形成された物品 |
US8211544B2 (en) | 2005-04-01 | 2012-07-03 | Daikin Industries, Ltd. | Surface modifier |
CN101736346A (zh) | 2008-11-24 | 2010-06-16 | 3M创新有限公司 | 在不锈钢表面形成易清洁层的制品及其制备方法 |
WO2011059430A1 (en) | 2009-11-11 | 2011-05-19 | Essilor International | Surface treatment composition, process for producing the same, and surface-treated article |
JP5235026B2 (ja) * | 2010-09-28 | 2013-07-10 | 信越化学工業株式会社 | フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物および該組成物を含む表面処理剤並びに該表面処理剤で表面処理された物品 |
WO2012064649A1 (en) | 2010-11-10 | 2012-05-18 | 3M Innovative Properties Company | Optical device surface treatment process and smudge-resistant article produced thereby |
FR2975989B1 (fr) * | 2011-05-30 | 2014-04-25 | Saint Gobain | Couche barriere aux alcalins |
WO2013042732A1 (ja) | 2011-09-21 | 2013-03-28 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素エーテル化合物、コーティング液、および表面処理層を有する基材の製造方法 |
TWI582181B (zh) | 2012-02-17 | 2017-05-11 | Asahi Glass Co Ltd | A fluorine-containing ether compound, a fluorine-containing ether composition and a coating liquid, and a substrate having a surface treatment layer and a method for producing the same (1) |
CN104114566B (zh) | 2012-02-17 | 2017-05-31 | 旭硝子株式会社 | 含氟醚化合物、含氟醚组合物及涂覆液以及具有表面处理层的基材及其制造方法 |
EP2816046B1 (en) | 2012-02-17 | 2019-01-23 | AGC Inc. | Fluorinated ether compound, fluorinated ether composition and coating fluid, and substrate having surface-treated layer and method for its production |
JP2014070163A (ja) | 2012-09-28 | 2014-04-21 | Fujifilm Corp | 表面改質剤、処理基材、化合物の製造方法、及び化合物 |
JP6127438B2 (ja) | 2012-10-15 | 2017-05-17 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素エーテル組成物、該組成物から形成された表面層を有する基材およびその製造方法 |
JP5761305B2 (ja) | 2012-11-05 | 2015-08-12 | ダイキン工業株式会社 | パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物 |
WO2014163004A1 (ja) | 2013-04-04 | 2014-10-09 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、ならびに表面層を有する基材およびその製造方法 |
CN105814114B (zh) | 2013-12-13 | 2018-08-21 | 旭硝子株式会社 | 硅化合物的制造方法 |
JP6451279B2 (ja) | 2014-03-31 | 2019-01-16 | 信越化学工業株式会社 | フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン、表面処理剤及び物品 |
EP3085749B1 (en) | 2015-04-20 | 2017-06-28 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Fluoropolyether-containing polymer-modified silane, surface treating agent, and treated article |
JP6260579B2 (ja) | 2015-05-01 | 2018-01-17 | 信越化学工業株式会社 | フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン、表面処理剤及び物品 |
JP6390521B2 (ja) | 2015-06-03 | 2018-09-19 | 信越化学工業株式会社 | フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン |
US10450413B2 (en) | 2015-07-31 | 2019-10-22 | Daikin Industries, Ltd. | Silane compound containing perfluoro(poly)ether group |
CN107922445B (zh) | 2015-09-01 | 2020-07-28 | Agc株式会社 | 含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液和物品 |
JP6791147B2 (ja) | 2015-09-01 | 2020-11-25 | Agc株式会社 | 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液および物品 |
CN109071797B (zh) | 2016-04-25 | 2020-12-29 | Agc株式会社 | 含氟醚化合物、涂布液、物品和新型化合物 |
JP6296200B1 (ja) | 2016-10-27 | 2018-03-20 | ダイキン工業株式会社 | パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物 |
KR102245007B1 (ko) | 2017-02-03 | 2021-04-27 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 화합물, 이것을 포함하는 표면 처리제, 및 물품 |
JP6501016B1 (ja) | 2017-03-17 | 2019-04-17 | ダイキン工業株式会社 | パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物 |
CN115215999A (zh) | 2017-05-26 | 2022-10-21 | Agc株式会社 | 含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、物品及其制造方法 |
KR102577376B1 (ko) * | 2017-06-21 | 2023-09-11 | 에이지씨 가부시키가이샤 | 발수발유층 부착 물품 및 그 제조 방법 |
WO2019039083A1 (ja) | 2017-08-22 | 2019-02-28 | Agc株式会社 | 含フッ素化合物、組成物、コーティング液、および含フッ素化合物の製造方法 |
CN110997754A (zh) | 2017-08-22 | 2020-04-10 | Agc株式会社 | 含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、物品及其制造方法 |
KR102588033B1 (ko) | 2017-08-22 | 2023-10-11 | 에이지씨 가부시키가이샤 | 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물, 코팅액, 물품 및 그 제조 방법 |
CN111032732B (zh) | 2017-08-22 | 2022-10-21 | Agc株式会社 | 含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、物品及其制造方法 |
KR102584013B1 (ko) | 2017-08-31 | 2023-09-27 | 에이지씨 가부시키가이샤 | 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물, 코팅액, 물품 및 그 제조 방법 |
JP7056462B2 (ja) | 2017-08-31 | 2022-04-19 | Agc株式会社 | 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法 |
WO2019049753A1 (ja) | 2017-09-05 | 2019-03-14 | Agc株式会社 | 含フッ素エーテル化合物、組成物および物品 |
JPWO2019049754A1 (ja) | 2017-09-05 | 2020-10-08 | Agc株式会社 | 含フッ素化合物、組成物および物品 |
JP6665915B2 (ja) | 2017-11-15 | 2020-03-13 | ダイキン工業株式会社 | 基材 |
KR102628576B1 (ko) | 2017-12-27 | 2024-01-23 | 에이지씨 가부시키가이샤 | 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물, 코팅액, 물품 및 그 제조 방법 |
WO2019151442A1 (ja) | 2018-02-02 | 2019-08-08 | ダイキン工業株式会社 | フルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物 |
WO2019151445A1 (ja) | 2018-02-02 | 2019-08-08 | ダイキン工業株式会社 | 電子機器 |
-
2019
- 2019-12-23 WO PCT/JP2019/050412 patent/WO2020137998A1/ja unknown
- 2019-12-23 JP JP2020563266A patent/JP7439769B2/ja active Active
- 2019-12-23 EP EP19905153.3A patent/EP3904305A4/en active Pending
- 2019-12-23 CN CN201980086468.8A patent/CN113260599B/zh active Active
- 2019-12-23 KR KR1020217017122A patent/KR20210105884A/ko not_active Application Discontinuation
- 2019-12-25 TW TW108147620A patent/TW202039777A/zh unknown
-
2021
- 2021-06-08 US US17/341,499 patent/US20210300817A1/en active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000203884A (ja) | 1999-01-14 | 2000-07-25 | Central Glass Co Ltd | 高耐久性撥水ガラスおよびその製造方法 |
JP2014065884A (ja) | 2012-03-29 | 2014-04-17 | Daikin Ind Ltd | 表面処理組成物およびそれを使用して得られる物品 |
WO2014126064A1 (ja) | 2013-02-15 | 2014-08-21 | 旭硝子株式会社 | 撥水膜形成用組成物及びその使用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3904305A4 (en) | 2022-10-05 |
US20210300817A1 (en) | 2021-09-30 |
TW202039777A (zh) | 2020-11-01 |
CN113260599A (zh) | 2021-08-13 |
EP3904305A1 (en) | 2021-11-03 |
KR20210105884A (ko) | 2021-08-27 |
JPWO2020137998A1 (ja) | 2021-11-18 |
CN113260599B (zh) | 2023-05-30 |
WO2020137998A1 (ja) | 2020-07-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7439769B2 (ja) | 撥水撥油層付き基材、およびその製造方法 | |
JP6881458B2 (ja) | 撥水膜形成用組成物、撥水膜、撥水膜付き基体及び物品 | |
KR20180138203A (ko) | 함불소 에테르 화합물, 코팅액, 물품 및 신규 화합물 | |
CN113454163A (zh) | 含氟醚组合物、涂布液、物品及其制造方法 | |
US20210230735A1 (en) | Substrate with water-and-oil repellent layer, vapor deposition material, and method for producing substrate with water-and-oil repellent layer | |
JP7415951B2 (ja) | 撥水撥油層付き基材、蒸着材料および撥水撥油層付き基材の製造方法 | |
WO2021070788A1 (ja) | 撥水撥油層付き物品 | |
US11873415B2 (en) | Substrate with water repellent oil repellent layer, vapor deposition material, and method for producing substrate with water repellent oil repellent layer | |
JP7428142B2 (ja) | 蒸着材料、およびそれを用いた下地層付き基材、撥水撥油層付き基材の製造方法 | |
JP2021172842A (ja) | 撥水撥油層付き基材、蒸着材料および撥水撥油層付き基材の製造方法 | |
JP6587040B2 (ja) | 蒸着用含フッ素エーテル組成物、ならびに蒸着膜付き物品およびその製造方法 | |
WO2020241750A1 (ja) | 撥水撥油層付き基材 | |
JPWO2020137990A1 (ja) | 蒸着材料、下地層付き基材の製造方法、撥水撥油層付き基材の製造方法 | |
KR20230067603A (ko) | 조성물, 표면층이 형성된 기재, 표면층이 형성된 기재의 제조 방법, 화합물 및 화합물의 제조 방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20210909 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220804 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230829 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20231024 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240116 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240129 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7439769 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |