CN111032732B - 含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、物品及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供:可以形成初始的拒水拒油性、指纹污迹去除性、耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性优异的表面层的含氟醚化合物、含氟醚组合物、及涂布液、具有表面层的物品及其制造方法。A‑O‑(Rf1O)m‑Rf2‑[C(O)N(R1)]p‑Q1‑C(R2)[‑Q2‑SiR3 nL3‑n]2所示的含氟醚化合物。其中,A为碳数1~20的全氟烷基,Rf1为直链的氟亚烷基,m为2~500的整数,Rf2为直链的氟亚烷基,R1为氢原子或烷基,p为0或1,Q1为单键或亚烷基,R2为氢原子、1价烃基等,Q2为亚烷基,R3为氢原子或1价烃基,L为水解性基团,n为0~2的整数。
Description
技术领域
本发明涉及含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、物品及其制造方法。
背景技术
具有聚(氧全氟亚烷基)链的含氟醚化合物由于可以在基材的表面形成表现高润滑性、拒水拒油性等的表面层,因此适宜用于表面处理剂。包含含氟醚化合物的表面处理剂被用作要求长期维持以下性能的用途:即使表面层被手指反复摩擦、拒水拒油性也不易降低的性能(耐摩擦性)及可以通过擦拭容易地去除附着于表面层的指纹的性能(指纹污迹去除性),例如作为构成触摸面板的手指触摸面的构件、眼镜透镜、可穿戴式终端的显示器的表面处理剂使用。
作为可以在基材的表面形成耐摩擦性及指纹污迹去除性优异的表面层的含氟醚化合物,有下述提案。
在聚(氧全氟亚烷基)链的一个末端,借助基于碳原子的支链导入3个水解性甲硅烷基的含氟醚化合物(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-204656号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,专利文献1记载的含氟醚化合物由于聚(氧全氟亚烷基)链与水解性甲硅烷基之间的连接基团具有醚性氧原子,因此连接基团的醚键容易被光、化学药品切断,耐光性及耐化学药品性不充分。另外,最近有时对构成触摸面板的手指触摸面的构件等的表面层要求进一步的耐摩擦性的改善。因此,有时需要可以形成耐摩擦性进一步优异的表面层的含氟醚化合物。
本发明的目的在于,提供:可以形成初始的拒水拒油性、指纹污迹去除性、耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性优异的表面层的含氟醚化合物、包含含氟醚化合物的含氟醚组合物及涂布液、具有初始的拒水拒油性、指纹污迹去除性、耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性优异的表面层的物品及其制造方法。
另外,本发明的目的在于,提供:作为可以适宜用于表面处理剂的含氟醚化合物的中间体有用的含氟醚化合物。
用于解决问题的方案
本发明提供具有下述[1]~[15]的构成的含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、物品、物品的制造方法、含氟醚化合物的其他方案。
[1]一种含氟醚化合物,其为下式1所示的化合物。
A1-O-(Rf1O)m-B1式1
其中,A1为碳数1~20的全氟烷基或B1,
Rf1为直链的氟亚烷基,m为2~500的整数,(Rf1O)m任选为由碳数不同的2种以上的Rf1O形成的基团,
B1为下式1-1所示的基团,
-Rf2-[C(O)N(R1)]p-Q1-C(R2)[-Q2-SiR3 nL3-n]2 式1-1
Rf2为直链的氟亚烷基(其中,在[C(O)N(R1)]p侧的末端的碳原子上键合有至少1个氟原子。),R1为氢原子或烷基,p为0或1,Q1为单键或亚烷基,R2为氢原子、1价烃基、或氢原子的至少一部分被卤素原子取代的1价烃基,Q2为亚烷基,R3为氢原子或1价烃基,L为水解性基团,n为0~2的整数,2个[-Q2-SiR3 nL3-n]任选相同或不同。
[2]根据[1]所述的含氟醚化合物,其中,前述式1所示的化合物为下述式10所示的化合物。
A-O-(Rf1O)m-Rf2-[C(O)N(R1)]p-Q1-C(R2)[-Q2-SiR3 nL3-n]2 式10
其中,A为碳数1~20的全氟烷基。
[3]根据[1]或[2]所述的含氟醚化合物,其中,前述式1-1所示的基团中的-Rf2-[C(O)N(R1)]p-Q1-为下述式g1所示的基团、下述式g2所示的基团、下述式g3所示的基团、或下述式g4所示的基团。
-(CF2)q-C(O)N(R1)-(CH2)r- 式g1
-(CF2)q-CH2CHX-(CH2)r- 式g2
-(CF2)q-CX2CH2CX2-(CH2)r- 式g3
-(CF2)q-CX2-(CH2)r- 式g4
其中,X为氢原子或氟原子,式g3中的4个X全部为相同的原子,式g4中的2个X全部为相同的原子,q为1~5的整数,r为0~2的整数。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的含氟醚化合物,其中,前述式1所示的化合物为下述式11所示的化合物、下述式12所示的化合物、下述式13所示的化合物、或下述式14所示的化合物。
A-O-(Rf1O)m-(CF2)q-C(O)N(R1)-(CH2)r-C(R2)[-Q2-SiR3 nL3-n]2 式11
A-O-(Rf1O)m-(CF2)q-CH2CHX-(CH2)r-C(R2)[-Q2-SiR3 nL3-n]2 式12
A-O-(Rf1O)m-(CF2)q-CX2CH2CX2-(CH2)r-C(R2)[-Q2-SiR3 nL3-n]2 式13
A-O-(Rf1O)m-(CF2)q-CX2-(CH2)r-C(R2)[-Q2-SiR3 nL3-n]2 式14
其中,A为碳数1~20的全氟烷基,X为氢原子或氟原子,式13中的4个X全部为相同的原子,式14中的2个X全部为相同的原子,q为1~5的整数,r为0~2的整数。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的含氟醚化合物,其中,前述Rf1为全氟亚烷基。
[6]一种含氟醚组合物,其特征在于,包含1种以上前述[1]~[5]中任一项所述的含氟醚化合物、和其他含氟醚化合物
[7]一种涂布液,其特征在于,包含:前述[1]~[5]中任一项所述的含氟醚化合物或[6]所述的含氟醚组合物、及液体介质。
[8]一种物品,其特征在于,在基材的表面具有表面层,所述表面层由前述[1]~[5]中任一项所述的含氟醚化合物或[6]所述的含氟醚组合物形成。
[9]根据[8]所述的物品,其中,在构成触摸面板的手指触摸面的构件的表面具有前述表面层。
[10]一种物品的制造方法,其特征在于,通过使用了前述[1]~[5]中任一项所述的含氟醚化合物或[6]所述的含氟醚组合物的干涂法来处理基材的表面,从而在所述基材的表面形成表面层,所述表面层由所述含氟醚化合物或所述含氟醚组合物形成。
[11]一种物品的制造方法,其特征在于,通过湿涂法将[7]所述的涂布液涂布于基材的表面并使其干燥,从而在所述基材的表面形成表面层,所述表面层由所述含氟醚化合物或所述含氟醚组合物形成。
[12]一种含氟醚化合物,其为下式2所示的化合物。
A2-O-(Rf1O)m-B2 式2
其中,A2为碳数1~20的全氟烷基或B2,Rf1为直链的氟亚烷基,m为2~500的整数,(Rf1O)m任选为由碳数不同的2种以上的Rf1O形成的基团,
B2为下式2-1所示的基团,
-Rf2-[C(O)N(R1)]p-Q1-C(R2)[-Q2a-CH=CH2]2 式2-1
Rf2为直链的氟亚烷基(其中,在[C(O)N(R1)]p侧的末端的碳原子上键合有至少1个氟原子。),R1为氢原子或烷基,p为0或1,Q1为单键或亚烷基,R2为氢原子、1价烃基、或氢原子的至少一部分被卤素原子取代的1价烃基,Q2a为单键或亚烷基,2个[-Q2a-CH=CH2]任选相同或不同。
[13]根据[12]所述的含氟醚化合物,其中,前述式2所示的化合物为下述式20所示的化合物。
A-O-(Rf1O)m-Rf2-[C(O)N(R1)]p-Q1-C(R2)[-Q2a-CH=CH2]2 式20
其中,A为碳数1~20的全氟烷基。
[14]根据[12]或[13]所述的含氟醚化合物,其中,前述式2所示的化合物为下述式21所示的化合物、下述式22所示的化合物、下述式23所示的化合物、或下述式24所示的化合物。
A-O-(Rf1O)m-(CF2)q-C(O)N(R1)-(CH2)r-C(R2)[-Q2a-CH=CH2]2 式21
A-O-(Rf1O)m-(CF2)q-CH2CHX-(CH2)r-C(R2)[-Q2a-CH=CH2]2 式22
A-O-(Rf1O)m-(CF2)q-CX2CH2CX2-(CH2)r-C(R2)[-Q2a-CH=CH2]2 式23
A-O-(Rf1O)m-(CF2)q-CX2-(CH2)r-C(R2)[-Q2a-CH=CH2]2 式24
其中,A为碳数1~20的全氟烷基,X为氢原子或氟原子,式23中的4个X全部为相同的原子,式24中的2个X全部为相同的原子,q为1~5的整数,r为0~2的整数。
[15]根据[12]~[14]中任一项所述的含氟醚化合物,其中,前述Rf1为全氟亚烷基。
发明的效果
通过本发明的含氟醚化合物,可以形成初始的拒水拒油性、指纹污迹去除性、耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性优异的表面层。
通过本发明的含氟醚组合物,可以形成初始的拒水拒油性、指纹污迹去除性、耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性优异的表面层。
通过本发明的涂布液,可以形成初始的拒水拒油性、指纹污迹去除性、耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性优异的表面层。
本发明的物品具有初始的拒水拒油性、指纹污迹去除性、耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性优异的表面层。
通过本发明的物品的制造方法,可以制造具有初始的拒水拒油性、指纹污迹去除性、耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性优异的表面层的物品。
本发明的含氟醚化合物的其他方案作为可以适宜用于表面处理剂的含氟醚化合物的中间体是有用的。
具体实施方式
本说明书中,将式1所示的化合物记作化合物1。其他式所示的化合物也同样记载。
另外,将式g1所示的基团记作基团g1。其他式所示的基团也同样记载。
本说明书中的以下用语的含义如下所述。
“醚性氧原子”是指在碳-碳原子间形成醚键(-O-)的氧原子。对于氧氟亚烷基单元的化学式,将其氧原子记载于氟亚烷基的右侧来表示。
“水解性甲硅烷基”是指进行水解反应从而可以形成硅烷醇基(Si-OH)的基团,为式1中的SiR3 nL3-n。
“表面层”是指在基材的表面形成的层。
对于含氟醚化合物的“数均分子量”,通过1H-NMR及19F-NMR,以末端基团为基准,求出氧全氟亚烷基的数量(平均值),由此来算出。末端基团例如为式1中的A或SiR3 nL3-n。
[含氟醚化合物]
本发明的含氟醚化合物为化合物1,优选为后述的化合物10。
A1-O-(Rf1O)m-B1 式1
-Rf2-[C(O)N(R1)]p-Q1-C(R2)[-Q2-SiR3 nL3-n]2 式1-1
其中,A1为碳数1~20的全氟烷基或B1,Rf1为直链的氟亚烷基,m为2~500的整数,(Rf1O)m任选为由碳数不同的2种以上的Rf1O形成的基团,B1为上述基团1-1,Rf2为直链的氟亚烷基(其中,在[C(O)N(R1)]p侧的末端的碳原子上键合有至少1个氟原子。),R1为氢原子或烷基,p为0或1,Q1为单键或亚烷基,R2为氢原子、1价烃基、或氢原子的至少一部分被卤素原子取代的1价烃基,Q2为亚烷基,R3为氢原子或1价烃基,L为水解性基团,n为0~2的整数,2个[-Q2-SiR3 nL3-n]任选相同或不同。
A1优选为碳数1~20的全氟烷基,因此优选的化合物1为下述式10所示的化合物、即化合物10。
A-O-(Rf1O)m-Rf2-[C(O)N(R1)]p-Q1-C(R2)[-Q2-SiR3 nL3-n]2 式10
其中,A为碳数1~20的全氟烷基,Rf1、m、Rf2、R1、p、Q1、R2、Q2、R3及n与化合物1中所说明的相同。
从由化合物1、化合物10形成的表面层的润滑性及耐摩擦性进一步优异的方面来看,作为碳数1~20的全氟烷基的A1及A的碳数优选为1~10,更优选为1~6,特别优选为1~3。
从表面层的耐摩擦性及指纹污迹去除性进一步优异的方面来看,Rf1的碳数优选为1~6。
作为Rf1,从表面层的耐摩擦性及润滑性进一步优异的方面来看,优选全氟亚烷基。作为除全氟亚烷基以外的Rf1,优选具有1~4个氢原子和2个以上氟原子的碳数2~6的多氟亚烷基,更优选具有1个或2个氢原子和2个以上氟原子的碳数2~6的多氟亚烷基。
对于全部Rf1之中的全氟亚烷基的比例,从表面层的耐摩擦性及润滑性进一步优异的方面来看,优选为60摩尔%以上,更优选为80摩尔%以上,特别优选为100摩尔%。
m优选为2~200的整数,更优选为5~150的整数,特别优选为10~100的整数。若m在前述范围的下限值以上,则表面层的拒水拒油性进一步优异。若m在前述范围的上限值以下,则表面层的耐摩擦性进一步优异。即,化合物1的数均分子量过大时,每单位分子量中存在的水解性甲硅烷基的数量减少,表面层的耐摩擦性降低。
(Rf1O)m中存在2种以上的Rf1O时,不限定各Rf1O的键合顺序。例如存在CF2O和CF2CF2O时,CF2O和CF2CF2O可以无规、交替、嵌段地配置。
存在2种以上的Rf1O是指:存在碳数不同的2种以上的Rf1O、存在氢原子数不同的2种以上的Rf1O、及存在氢原子的位置不同的2种以上的Rf1O。
对于2种以上的Rf1O的配置,例如{(CF2O)m1(CF2CF2O)m2}所示的结构表示m1个(CF2O)和m2个(CF2CF2O)无规地配置。另外,(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m5所示的结构表示m5个(CF2CF2O)和m5个(CF2CF2CF2CF2O)交替地配置。
作为(Rf1O)m,优选(Rf1O)m的至少一部分具有下述的结构。
{(CF2O)m1(CF2CF2O)m2}
(CF2CF2O)m3
(CF2CF2CF2O)m4
(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m5
(CF2CF2CF2CF2CF2O)m6(CF2O)m7
(CF2CF2CF2CF2CF2O)m6(CF2CF2O)m7
(CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)m6(CF2O)m7
(CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)m6(CF2CF2O)m7
(CF2CF2CF2CF2CF2O-CF2O)m8
(CF2CF2CF2CF2CF2O-CF2CF2O)m8
(CF2CF2CF2CF2CF2CF2O-CF2O)m8
(CF2CF2CF2CF2CF2CF2O-CF2CF2O)m8
(CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2O)m8
(CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)m8
(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2O)m8
(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)m8
其中,m1为1以上的整数,m2为1以上的整数,m1+m2为2~500的整数,m3及m4分别为2~500的整数,m5为1~250的整数,m6及m7分别为1以上的整数,m6+m7为2~500的整数,m8为1~250的整数。
作为(Rf1O)m,从易于制造化合物1的方面来看,优选下述这些。
{(CF2O)m1(CF2CF2O)m2}
(CF2CF2O)2{(CF2O)m1(CF2CF2O)m2-2}
(CF2CF2CF2O)m4
(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m5-1CF2CF2O
(CF2CF2CF2CF2CF2O-CF2O)m8
(CF2CF2CF2CF2CF2CF2O-CF2O)m8
(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2O)m8-1CF2CF2O
(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)m8-1CF2CF2O
其中,以m2-2、m5-1及m8-1为1以上的整数的方式来选择m2、m5及m8的数。
对于Rf2的碳数,从表面层的耐摩擦性及指纹污迹去除性进一步优异的方面来看,优选为1~8,更优选为1~6,特别优选为1~5。
作为Rf2,从表面层的耐摩擦性及润滑性进一步优异的方面来看,优选全氟亚烷基。
作为R1,从易于制造化合物1的方面来看,优选氢原子。R1为烷基时,其碳数优选为1~4。
作为Q1,优选单键或碳数1~10的亚烷基,特别优选单键或碳数1~4的亚烷基。
-Rf2-[C(O)N(R1)]p-Q1-的结构依赖于制造化合物1时的合成方法。因此,-Rf2-[C(O)N(R1)]p-Q1-成为与作为化合物1的前体的后述化合物2的合成方法相对应的结构。例如,通过化合物21的制造方法形成基团g1,通过化合物22的制造方法形成基团g2,通过化合物23的制造方法形成基团g3,通过化合物24的制造方法形成基团g4。
-(CF2)q-C(O)N(R1)-(CH2)r- 式g1
-(CF2)q-CH2CHX-(CH2)r- 式g2
-(CF2)q-CX2CH2CX2-(CH2)r- 式g3
-(CF2)q-CX2-(CH2)r- 式g4
其中,q为1~5的整数,X为氢原子或氟原子,r为0~2的整数。式g3中的4个X全部为相同的原子。式g4中的2个X全部为相同的原子。
基团g2~g4根据式中的X、q、r的选择有彼此为相同基团的情况。
另外,基团g2~g4中,根据式中的X的选择,与Rf2相当的部分和与Q1相当的部分的边界会改变。即,基团g2的CH2CHX、基团g3的CX2CH2CX2、基团g4的CX2在X为氢原子时属于Q1,在X为氟原子时属于Rf2。
作为基团g1,可举出例如下述的基团。
-(CF2)q-C(O)NH-、
-(CF2)q-C(O)N(CH3)-、
-(CF2)q-C(O)NH-CH2-、
-(CF2)q-C(O)N(CH3)-CH2-、
-(CF2)q-C(O)NH-CH2CH2-、
-(CF2)q-C(O)N(CH3)-CH2CH2-。
作为基团g2,可举出例如下述的基团。
-(CF2)q-CH2CH2-、
-(CF2)q-CH2CHF-、
-(CF2)q-CH2CH2-CH2-、
-(CF2)q-CH2CHF-CH2-、
-(CF2)q-CH2CH2-CH2CH2-、
-(CF2)q-CH2CHF-CH2CH2-。
作为基团g3,可举出例如下述的基团。
-(CF2)q-CH2CH2CH2-、
-(CF2)q-CF2CH2CF2-、
-(CF2)q-CH2CH2CH2-CH2-、
-(CF2)q-CF2CH2CF2-CH2-。
作为基团g4,可举出例如下述的基团。
-(CF2)q-CH2-、
-(CF2)q-CF2-、
-(CF2)q-CH2-CH2-、
-(CF2)q-CF2-CH2-。
以下,将-Rf2-[C(O)N(R1)]p-Q1-为基团g1的化合物10记作化合物11、为基团g2的化合物10记作化合物12、为基团g3的化合物10记作化合物13、为基团g4的化合物10记作化合物14。
A-O-(Rf1O)m-(CF2)q-C(O)N(R1)-(CH2)r-C(R2)[-Q2-SiR3 nL3-n]2 式11
A-O-(Rf1O)m-(CF2)q-CH2CHX-(CH2)r-C(R2)[-Q2-SiR3 nL3-n]2 式12
A-O-(Rf1O)m-(CF2)q-CX2CH2CX2-(CH2)r-C(R2)[-Q2-SiR3 nL3-n]2 式13
A-O-(Rf1O)m-(CF2)q-CX2-(CH2)r-C(R2)[-Q2-SiR3 nL3-n]2 式14
(CF2)q为源自Rf1的基团。因此,q根据(Rf1O)m的结构、及作为化合物11~14的原料的后述化合物3或化合物4的合成方法决定。例如,(Rf1O)m为{(CF2O)m1(CF2CF2O)m2}或(CF2CF2O)m3时,q为1;(Rf1O)m为(CF2CF2CF2O)m4时,q为2;(Rf1O)m为(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m5时,q为3;(Rf1O)m为CF2O或CF2CF2O与CF2CF2CF2CF2CF2O的组合时,q为4;(Rf1O)m为CF2O或CF2CF2O与CF2CF2CF2CF2CF2CF2O的组合时,q为5。
R2为1价烃基、或氢原子的至少一部分被卤素原子取代的1价烃基时,1价烃基的碳数优选为1~20,更优选为1~10,特别优选为1~4。
作为R2,优选氢原子或碳数1~4的烷基,从易于制造化合物1的方面来看,优选氢原子。
Q2的碳数优选为1~10,更优选为2~6,特别优选为2~4。
SiR3 nL3-n为水解性甲硅烷基。
化合物1在1个末端具有2个水解性甲硅烷基。由于在1个末端具有2个水解性甲硅烷基的化合物1与基材牢固地进行化学键合,因此表面层的耐摩擦性优异。
另外,化合物10仅在一个末端具有水解性甲硅烷基。由于仅在一个末端具有水解性甲硅烷基的化合物10不易聚集,因此表面层的外观优异。
L为水解性基团。水解性基团为通过水解反应变为羟基的基团。即,化合物1的末端的Si-L通过水解反应变为硅烷醇基(Si-OH)。硅烷醇基进而在分子间发生反应从而形成Si-O-Si键。另外,硅烷醇基与基材的表面的羟基(基材-OH)发生脱水缩合反应,从而形成化学键(基材-O-Si)。
作为L,可举出烷氧基、卤素原子、酰基、酰氧基、异氰酸酯基等。作为烷氧基,优选碳数1~4的烷氧基。作为卤素原子,特别优选氯原子。
作为L,从易于制造化合物1的方面来看,优选烷氧基或卤素原子。作为L,从涂布时的排气少、化合物1的保存稳定性优异的方面来看,优选碳数1~4的烷氧基,需要化合物1的长期保存稳定性时,特别优选乙氧基,将涂布后的反应时间设为短时间时,特别优选甲氧基。
R3为氢原子或1价烃基。作为1价烃基,可举出烷基、环烷基、烯基、烯丙基等。
作为R3,优选1价烃基,特别优选1价饱和烃基。1价饱和烃基的碳数优选为1~6,更优选为1~3,特别优选为1~2。R3的碳数在该范围内时,易于制造化合物1。
n优选为0或1,特别优选为0。通过在1个水解性甲硅烷基中存在多个L,从而与基材的密合性变得更牢固。
作为SiR3 nL3-n,优选Si(OCH3)3、SiCH3(OCH3)2、Si(OCH2CH3)3、SiCl3、Si(OCOCH3)3、Si(NCO)3。从工业上的制造中的处理容易性的方面来看,特别优选Si(OCH3)3。
化合物1中的多个SiR3 nL3-n任选相同或不同。从易于制造化合物1的方面来看,优选为相同基团。
作为化合物11~14,可举出例如下式的化合物。从工业上制造容易、易于处理、表面层的拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污迹去除性、润滑性、耐化学药品性、耐光性及耐化学药品性进一步优异的方面来看,优选下式的化合物。
其中,G表示具有多氟聚醚链的基团。即,G表示前述化合物11~14中的A-O-(Rf1O)m-(CF2)q-。G的优选方式为将上述优选的A、(Rf1O)m及q进行组合而成者。
(化合物1的制造方法)
化合物1可以通过使下述式2所示的化合物2与HSiR3 nL3-n进行氢化硅烷化反应的方法来制造。同样地,化合物10可以通过使下述式20所示的化合物20与HSiR3 nL3-n进行氢化硅烷化反应的方法来制造。
A2-O-(Rf1O)m-B2式2
其中,A2为A或B2,B2为下述式2-1所示的基团,Q2a为单键或亚烷基,2个[-Q2a-CH=CH2]任选相同或不同。-Q2a-CH=CH2在氢化硅烷化后成为化合物1中的Q2。
-Rf2-[C(O)N(R1)]p-Q1-C(R2)[-Q2a-CH=CH2]2 式2-1
A-O-(Rf1O)m-Rf2-[C(O)N(R1)]p-Q1-C(R2)[-Q2a-CH=CH2]2 式20
A、(Rf1O)m、-Rf2-[C(O)N(R1)]p-Q1-及R2与化合物1中所说明的A、(Rf1O)m、-Rf2-[C(O)N(R1)]p-Q1-及R2相同,优选方式也相同。
以下,将-Rf2-[C(O)N(R1)]p-Q1-为基团g1的化合物20记作化合物21、为基团g2的化合物20记作化合物22、为基团g3的化合物20记作化合物23、为基团g4的化合物20记作化合物24。
A-O-(Rf1O)m-(CF2)q-C(O)N(R1)-(CH2)r-C(R2)[-Q2a-CH=CH2]2 式21
A-O-(Rf1O)m-(CF2)q-CH2CHX-(CH2)r-C(R2)[-Q2a-CH=CH2]2 式22
A-O-(Rf1O)m-(CF2)q-CX2CH2CX2-(CH2)r-C(R2)[-Q2a-CH=CH2]2 式23
A-O-(Rf1O)m-(CF2)q-CX2-(CH2)r-C(R2)[-Q2a-CH=CH2]2 式24
化合物11~14可以通过使化合物21~24分别与HSiR3 nL3-n反应的方法(氢化硅烷化)来制造。
(化合物2的制造方法)
化合物21~24可以通过向末端具有烷氧羰基或羧基的化合物3的末端、或末端具有碘原子的化合物4的末端导入碳-碳不饱和双键来制造。
A-O-(Rf1O)m-(CF2)q-C(O)OR4 式3
A-O-(Rf1O)m-(CF2)q-I 式4
其中,R4为氢原子或1价有机基团。A及(Rf1O)m与化合物1中所说明的A及(Rf1O)m相同,优选方式也相同。q与化合物11~14所说明的q相同,优选方式也相同。
作为R4,优选烷基。烷基的碳数优选为1~10,特别优选为1。
化合物3可以通过国际公开第2009/008380号、国际公开第2013/121984号、国际公开第2013/121986号、国际公开第2015/087902号、国际公开第2017/038830号、国际公开第2017/038832号等中记载的方法来制造。
化合物4可以通过国际公开第2009/008380号、国际公开第2013/121984号、国际公开第2013/121986号等中记载的方法来制造。
化合物21可以通过使化合物3与化合物51进行反应的方法(酰胺化)制造。
NH(R1)-(CH2)r-C(R2)[-Q2a-CH=CH2]2 式51
R1及R2与化合物1中所说明的R1及R2相同,优选方式也相同。r与化合物11~14中所说明的r相同,优选方式也相同。Q2a与化合物2中所说明的Q2a相同,优选方式也相同。
作为化合物51,可举出例如下式的化合物。
化合物22可以如下来制造:使化合物4与化合物52反应而得到化合物62后,将化合物62中的碘原子取代为氢原子或氟原子,即,使-CH2CHI-成为-CH2CHX-,从而制造。
CH2=CH-(CH2)r-C(R2)[-Q2a-CH=CH2]2 式52
A-O-(Rf1O)m-(CF2)q-CH2CHI-(CH2)r-C(R2)[-Q2a-CH=CH2]2 式62
A、(Rf1O)m及R2与化合物1中所说明的A、(Rf1O)m及R2相同,优选方式也相同。q及r与化合物11~14中所说明的q及r相同,优选方式也相同。Q2a与化合物2所说明的Q2a相同,优选方式也相同。
作为化合物52,可举出例如下式的化合物。
化合物23可以如下来制造:使化合物3与化合物53反应而得到化合物63后,对化合物63中的羰基进行氢还原或氟化,即,使-C(O)-成为-CX2-,从而制造。
CH3-C(O)-(CH2)r-C(R2)[-Q2a-CH=CH2]2 式53
A-O-(Rf1O)m-(CF2)q-C(O)CH2C(O)-(CH2)r-C(R2)[-Q2a-CH=CH2]2 式63
A、(Rf1O)m及R2与化合物1中所说明的A、(Rf1O)m及R2相同,优选方式也相同。q及r与化合物11~14中所说明的q及r相同,优选方式也相同。Q2a与化合物2中所说明的Q2a相同,优选方式也相同。
作为化合物53,可举出例如下式的化合物。
化合物24可以如下来制造:使化合物3与化合物54反应而得到化合物64后,对化合物64中的羰基进行氢还原或氟化,即,使-C(O)-成为-CX2-,从而制造。
Z-(CH2)r-C(R2)[-Q2a-CH=CH2]2 式54
A-O-(Rf1O)m-(CF2)q-C(O)-(CH2)r-C(R2)[-Q2a-CH=CH2]2 式64
其中,Z为氯原子、溴原子或碘原子。A、(Rf1O)m及R2与化合物1中所说明的A、(Rf1O)m及R2相同,优选方式也相同。q及r与化合物11~14中所说明的q及r相同,优选方式也相同。Q2a与化合物2中所说明的Q2a相同,优选方式也相同。
作为化合物54,可举出例如下式的化合物。
以上说明的化合物10因为下述的理由,可以形成初始的拒水拒油性、指纹污迹去除性、耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性优异的表面层。
化合物10由于A在末端具有CF3-,因此化合物10的一个末端为CF3-、另一末端为水解性甲硅烷基。利用一个末端为CF3-、另一末端为水解性甲硅烷基的化合物10时,可以形成低表面能的表面层,因此表面层的润滑性及耐摩擦性优异。另一方面,对于两末端具有水解性甲硅烷基的含氟醚化合物而言,表面层的润滑性及耐摩擦性不充分。
化合物1由于具有(Rf1O)m,因此氟原子的含量多。因此,化合物1可以形成初始拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污迹去除性优异的表面层。另外,由于Rf1为直链的氟亚烷基,因此(Rf1O)m为直链结构。利用(Rf1O)m为直链结构的化合物1时,表面层的耐摩擦性及润滑性优异。另一方面,对于聚(氧全氟亚烷基)链具有支链的含氟醚化合物而言,表面层的耐摩擦性及润滑性稍差。
对于化合物1,Rf2也为直链的氟亚烷基,因此表面层的耐摩擦性及润滑性优异。
对于化合物1,Q1及Q2不具有醚性氧原子,由此表面层的耐光性及耐化学药品性优异。
化合物1由于借助基于碳原子的支链导入2个水解性甲硅烷基,因此与借助基于碳原子的支链导入3个水解性甲硅烷基的含氟醚化合物相比,水解性甲硅烷基侧的末端体积不大。因此,基材的表面的化合物1的密度变得较高,其结果,表面层的耐摩擦性及耐光性优异。
另外,化合物1进而可以发挥下述的效果。
化合物1由于借助基于碳原子的支链导入2个水解性甲硅烷基,因此与代替碳原子而借助基于氮原子的支链导入2个水解性甲硅烷基的含氟醚化合物相比,表面层的耐化学药品性优异。
对于化合物1,由于R2为氢原子、1价烃基、或氢原子的至少一部分被卤素原子取代的1价烃基,因此与R2为羟基的含氟醚化合物相比,贮藏稳定性优异。
[含氟醚组合物]
本发明的含氟醚组合物(以下也记作“本组合物”。)包含1种以上的化合物1、和其他含氟醚化合物。
作为其他含氟醚化合物,可举出化合物1的制造工序中副产的含氟醚化合物(以下也记作“副产含氟醚化合物”。)、与化合物1同样的用途中使用的公知的含氟醚化合物等。
作为其他含氟醚化合物,优选使化合物1的特性降低的担心少的化合物。
作为副产含氟醚化合物,可举出未反应的化合物2、化合物3及化合物4、化合物1的制造中进行氢化硅烷化时烯丙基的一部分异构化为内烯烃的含氟醚化合物等。
作为公知的含氟醚化合物,可举出市售的含氟醚化合物等。本组合物包含公知的含氟醚化合物时,有时可以发挥补充化合物1的特性等新的作用效果。
化合物1的含量在本组合物之中优选为60质量%以上且不足100质量%,更优选为70质量%以上且不足100质量%,特别优选为80质量%以上且不足100质量%。
其他含氟醚化合物的含量在本组合物之中优选超过0质量%且为40质量%以下,更优选超过0质量%且为30质量%以下,特别优选超过0质量%且为20质量%以下。
化合物1的含量及其他含氟醚化合物的含量的总计在本组合物之中优选为80~100质量%,特别优选为85~100质量%。
若化合物1的含量及其他含氟醚化合物的含量在前述范围内,则表面层的初始的拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污迹去除性、耐光性及耐化学药品性进一步优异。
本组合物在不损害本发明效果的范围内,也可以包含除化合物1及其他含氟醚化合物以外的成分。
作为其他成分,可举出化合物1、公知的含氟醚化合物的制造工序中生成的副产物(其中,副产含氟醚化合物除外。)、未反应的原料等制造上不可避免的化合物。
另外,可举出促进水解性甲硅烷基的水解和缩合反应的酸催化剂、碱性催化剂等公知的添加剂。作为酸催化剂,可举出盐酸、硝酸、乙酸、硫酸、磷酸、磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸等。作为碱性催化剂,可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氨等。
其他成分的含量在本组合物之中优选为0~10质量%,特别优选为0~1质量%。
[涂布液]
本发明的涂布液(以下也记作“本涂布液”。)包含化合物1或本组合物且包含液体介质。本涂布液任选为溶液或分散液。
作为液体介质,优选有机溶剂。有机溶剂可以是含氟有机溶剂也可以是非氟有机溶剂,还可以包含两种溶剂。
作为含氟有机溶剂,可举出氟化烷烃、氟化芳香族化合物、氟烷基醚、氟化烷基胺、氟代醇等。
作为氟化烷烃,优选碳数4~8的化合物。作为市售品,可举出C6F13H(旭硝子株式会社制,ASAHIKLIN(注册商标)AC2000)、C6F13C2H5(旭硝子株式会社制,ASAHIKLIN(注册商标)AC-6000)、C2F5CHFCHFCF3(The Chemours Company制,Vertrel(注册商标)XF)等。
作为氟化芳香族化合物,可举出六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲苯、双(三氟甲基)苯等。
作为氟烷基醚,优选碳数4~12的化合物。作为市售品,可举出CF3CH2OCF2CF2H(旭硝子株式会社制,ASAHIKLIN(注册商标)AE-3000)、C4F9OCH3(3M公司制,Novec(注册商标)7100)、C4F9OC2H5(3M公司制,Novec(注册商标)7200)、C2F5CF(OCH3)C3F7(3M公司制,Novec(注册商标)7300)等。
作为氟化烷基胺,可举出全氟三丙胺、全氟三丁胺等。
作为氟代醇,可举出2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟异丙醇等。
作为非氟有机溶剂,优选仅由氢原子及碳原子形成的化合物、仅由氢原子、碳原子及氧原子形成的化合物,可举出烃、醇、酮、醚、酯。
液体介质可以是混合2种以上而成的混合介质。
化合物1或本组合物的含量在本涂布液之中优选为0.001~10质量%,特别优选为0.01~1质量%。
液体介质的含量在本涂布液之中优选为90~99.999质量%,特别优选为99~99.99质量%。
[物品]
本发明的物品(以下也记作“本物品”。)在基材的表面具有由化合物1或本组合物形成的表面层。
表面层以化合物1的水解性甲硅烷基的一部分或全部发生水解反应、且发生了脱水缩合反应的状态含有化合物1。
表面层的厚度优选为1~100nm,特别优选为1~50nm。若表面层的厚度在前述范围的下限值以上,则易于充分地得到基于表面处理的效果。若表面层的厚度在前述范围的上限值以下,则利用效率高。对于表面层的膜厚,可以使用薄膜解析用X射线衍射仪(RIGAKUCORPORATION制、ATX-G),通过X射线反射率法得到反射X射线的干涉图案,由该干涉图案的振动周期算出。
作为基材,可举出要求赋予拒水拒油性的基材。作为基材的材料,可举出金属、树脂、玻璃、蓝宝石、陶瓷、石头、它们的复合材料。玻璃可以进行化学强化。基材的表面上也可以形成SiO2膜等基底膜。
作为基材,触摸面板用基材、显示器用基材、眼镜透镜是适宜的,触摸面板用基材特别适宜。作为触摸面板用基材的材料,优选玻璃或透明树脂。
[物品的制造方法]
本物品例如可以以下述的方法来制造。
·通过使用了化合物1或本组合物的干涂法来处理基材的表面,从而在基材的表面形成由化合物1或本组合物形成的表面层的方法。
·通过湿涂法将本涂布液涂布于基材的表面并使其干燥,从而在基材的表面形成由化合物1或本组合物形成的表面层的方法。
作为干涂法,可举出真空蒸镀、CVD、溅射等方法。从抑制化合物1的分解的方面、及装置的便利性的方面来看,优选真空蒸镀法。真空蒸镀时,可以使用使化合物1或本组合物浸渗于铁、钢等金属多孔体而成的粒料状物质。也可以使用使本涂布液浸渗于铁、钢等金属多孔体并使液体介质干燥,从而浸渗有化合物1或本组合物的粒料状物质。
作为湿涂法,可举出旋转涂布法、擦涂法、喷涂法、刮涂法、浸涂法、模涂法、喷墨法、流涂法、辊涂法、浇铸法、Langmuir-Blodgett法、凹版涂布法等。
实施例
以下使用实施例对本发明进一步进行详细的说明,但本发明并不限定于这些实施例。以下的“%”若没有特别说明则为“质量%”。需要说明的是,例1~4、7~10为实施例,例5、6、11、12为比较例。
[例1]
(例1-1)
按照国际公开第2013/121984号的实施例6中记载的方法得到化合物3-1。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x3CF2CF2O-CF2CF2CF2-C(O)OCH3 式3-1
化合物3-1的NMR波谱;
1H-NMR(300.4MHz,溶剂:CDCl3,基准:四甲基硅烷(TMS))δ(ppm):3.9(3H)。
19F-NMR(282.7MHz,溶剂:CDCl3,基准:CFCl3)δ(ppm):-55(3F)、-82(54F)、-88(54F)、-90(2F)、-118(2F)、-125(52F)、-126(2F)。
单元数x3的平均值:13,化合物3-1的数均分子量:4740。
(例1-2)
将Chemistry-A European Journal,第9卷,第19号2003年,p.4796-4810中记载的方法中的丙腈变更乙腈,除此之外,通过同样的方法得到化合物51-1。
H2N-CH2-CH[-CH2-CH=CH2]2 式51-1
(例1-3)
在50mL的茄形烧瓶中,加入9.0g例1-1中得到的化合物3-1及0.34g例1-2中得到的化合物51-1,搅拌12小时。由NMR确认化合物3-1全部转化为化合物21-1。另外,生成了作为副产物的甲醇。将得到的溶液用9.0g AE-3000进行稀释,利用硅胶柱色谱(展开剂:AE-3000)进行纯化,得到6.5g化合物21-1(收率72%)。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x3CF2CF2O-CF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-CH[-CH2-CH=CH2]2 式21-1
化合物21-1的NMR波谱;
1H-NMR(300.4MHz,溶剂:CDCl3,基准:TMS)δ(ppm):1.7(1H)、2.1(4H)、3.4(2H)、5.2(4H)、6.2~5.9(2H)。
19F-NMR(282.7MHz,溶剂:CDCl3,基准:CFCl3)δ(ppm):-55(3F)、-82(54F)、-88(54F)、-90(2F)、-120(2F)、-125(52F)、-126(2F)。
单元数x3的平均值:13,化合物21-1的数均分子量:4830。
(例1-4)
在10mL的四氟乙烯-全氟(烷氧基乙烯基醚)共聚物(以下也记作“PFA”。)制样品管中,加入6.0g例1-3中得到的化合物21-1、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量:2质量%)0.07g、0.78g HSi(OCH3)3、0.02g苯胺、1,3-双(三氟甲基)苯(东京化成工业株式会社制)0.49g,在40℃下搅拌10小时。反应结束后,将溶剂等减压蒸馏去除,以1.0μm孔径的膜滤器过滤,得到6.3g化合物11-1(收率100%)。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x3CF2CF2O-CF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-CH[-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3]2 式11-1
化合物11-1的NMR波谱;
1H-NMR(300.4MHz,溶剂:CDCl3,基准:TMS)δ(ppm):0.7(4H)、1.3~1.7(9H)、3.4(2H)、3.6(18H)。
19F-NMR(282.7MHz,溶剂:CDCl3,基准:CFCl3)δ(ppm):-55(3F)、-82(54F)、-81(54F)、-90(2F)、-120(2F)、-125(52F)、-126(2F)。
单元数x3的平均值:13,化合物11-1的数均分子量:5070。
[例2]
(例2-1)
按照国际公开第2014/163004号的实施例4中记载的方法得到化合物3-2。
CF3CF2CF2-O-(CF2CF2O)(CF2CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}-CF2-C(O)OCH3 式3-2
化合物3-2的NMR波谱;
1H-NMR(300.4MHz,溶剂:CDCl3,基准:TMS)δ(ppm):3.9(3H)。
19F-NMR(282.7MHz,溶剂:CDCl3,基准:CFCl3)δ(ppm):-52~-56(42F)、-78(1F)、-80(1F)、-82(3F)、-89~-91(92F)、-131(2F)。
单元数x1的平均值:21,单元数x2的平均值:20,化合物3-2的数均分子量:4230。
(例2-2)
将9.0g化合物3-1变更为8.0g例2-1中得到的化合物3-2,除此之外与例1-3同样,得到6.5g化合物21-2(收率79%)。
CF3CF2CF2-O-(CF2CF2O)(CF2CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}-CF2-C(O)NH-CH2-CH[-CH2-CH=CH2]2 式21-2
化合物21-2的NMR波谱;
1H-NMR(300.4MHz,溶剂:CDCl3,基准:TMS)δ(ppm):1.7(1H)、2.1(4H)、3.4(2H)、5.2(4H)、6.2~5.9(2H)。
19F-NMR(282.7MHz,溶剂:CDCl3,基准:CFCl3)δ(ppm):-52~-56(42F)、-79(1F)、-81(1F)、-82(3F)、-89~-91(92F)、-131(2F)。
单元数x1的平均值:21,单元数x2的平均值:20,化合物21-2的数均分子量:4330。
(例2-3)
将6.0g化合物21-1变更为5.4g例2-2中得到的化合物21-2,除此之外与例1-4同样,得到5.7g化合物11-2(收率100%)。
CF3CF2CF2-O-(CF2CF2O)(CF2CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}-CF2-C(O)NH-CH2-CH[-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3]2 式11-2
化合物11-2的NMR波谱;
1H-NMR(300.4MHz,溶剂:CDCl3,基准:TMS)δ(ppm):0.7(4H)、1.3~1.7(9H)、3.4(2H)、3.7(18H)。
19F-NMR(282.7MHz,溶剂:CDCl3,基准:CFCl3)δ(ppm):-52~-56(42F)、-79(1F)、-81(1F)、-82(3F)、-89~-91(92F)、-131(2F)。
单元数x1的平均值:21,单元数x2的平均值:20,化合物11-2的数均分子量:4570。
[例3]
(例3-1)
通过Chemistry-A European Journal,第9卷,第19号2003年,p.4796-4810中记载的方法得到化合物51-2。
H2N-CH2-C(CH3)[-CH2-CH=CH2]2 式51-2
(例3-2)
将0.34g化合物51-1变更为0.37g例3-1中得到的化合物51-2,除此之外与例1-3同样,得到8.0g化合物21-3(收率87%)。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x3CF2CF2O-CF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-C(CH3)[-CH2-CH=CH2]2 式21-3
化合物21-3的NMR波谱;
1H-NMR(300.4MHz,溶剂:CDCl3,基准:TMS)δ(ppm):1.0(3H)、2.1(4H)、3.4(2H)、5.2(4H)、6.2~5.9(2H)。
19F-NMR(282.7MHz,溶剂:CDCl3,基准:CFCl3)δ(ppm):-55(3F)、-82(54F)、-88(54F)、-90(2F)、-120(2F)、-125(52F)、-126(2F)。
单元数x3的平均值:13,化合物21-3的数均分子量:4850。
(例3-3)
将化合物21-1变更为例3-2中得到的化合物21-3,除此之外与例1-4同样,得到6.3g化合物11-3(收率100%)。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x3CF2CF2O-CF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-C(CH3)[-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3]2 式11-3
化合物11-3的NMR波谱;
1H-NMR(300.4MHz,溶剂:CDCl3,基准:TMS)δ(ppm):0.7(4H)、1.0(3H)、1.4~1.6(8H)、3.4(2H)、3.6(18H)。
19F-NMR(282.7MHz,溶剂:CDCl3,基准:CFCl3)δ(ppm):-55(3F)、-82(54F)、-81(54F)、-90(2F)、-120(2F)、-125(52F)、-126(2F)。
单元数x3的平均值:13,化合物11-3的数均分子量:5090。
[例4]
(例4-1)
将0.34g化合物51-1变更为0.37g例3-1中得到的化合物51-2,除此之外与例2-2同样,得到7.8g化合物21-4(收率95%)。
CF3CF2CF2-O-(CF2CF2O)(CF2CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}-CF2-C(O)NH-CH2-C(CH3)[-CH2CH=CH2]2 式21-4
化合物21-4的NMR波谱;
1H-NMR(300.4MHz,溶剂:CDCl3,基准:TMS)δ(ppm):1.0(3H)、2.1(4H)、3.4(2H)、5.2(4H)、6.2~5.9(2H)。
19F-NMR(282.7MHz,溶剂:CDCl3,基准:CFCl3)δ(ppm):-52~-56(42F)、-79(1F)、-81(1F)、-82(3F)、-89~-91(92F)、-131(2F)。
单元数x1的平均值:21,单元数x2的平均值:20,化合物21-4的数均分子量:4340。
(例4-2)
将化合物21-2变更为例4-1中得到的化合物21-4,除此之外与例2-3同样,得到6.3g化合物11-4(收率99%)。
CF3CF2CF2-O-(CF2CF2O)(CF2CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}-CF2-C(O)NH-CH2-C(CH3)[-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3]2 式11-4
化合物11-4的NMR波谱;
1H-NMR(300.4MHz,溶剂:CDCl3,基准:TMS)δ(ppm):0.7(4H)、1.0(3H)、1.4~1.6(8H)、3.4(2H)、3.6(18H)。
19F-NMR(282.7MHz,溶剂:CDCl3,基准:CFCl3)δ(ppm):-52~-56(42F)、-79(1F)、-81(1F)、-82(3F)、-89~-91(92F)、-131(2F)。
单元数x1的平均值:21,单元数x2的平均值:20,化合物11-4的数均分子量:4580。
[例5]
(例5-1)
在50mL的茄形烧瓶中,加入5.0g四氢呋喃及10g AE-3000,滴加0.7mol/L的烯丙基溴化镁5mL。进而,滴加7.1g例1-1中得到的化合物3-1,在55℃下搅拌8小时。冷却至25℃,加入1mol/L的盐酸水溶液10mL使反应停止,利用硅胶柱色谱(展开剂:AE-3000)将下层纯化,得到6.5g化合物65-1(收率72%)。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x3CF2CF2O-CF2CF2CF2-C(OH)[-CH2-CH=CH2]2 式65-1
化合物65-1的NMR波谱;
1H-NMR(300.4MHz,溶剂:CDCl3,基准:TMS)δ(ppm):2.4~2.6(4H)、5.2~5.3(4H)、5.9~6.0(2H)。
19F-NMR(282.7MHz,溶剂:CDCl3,基准:CFCl3)δ(ppm):-55(3F)、-82(54F)、-88(54F)、-90(2F)、-116(2F)、-121(2F)、-125(52F)。
单元数x3的平均值:13,化合物65-1的数均分子量:4780。
(例5-2)
在50mL的茄形烧瓶中,加入6.0g例5-1中得到的化合物65-1、1.0g烯丙基溴、0.02g四丁基碘化铵及0.5g氢氧化钾,在80℃下搅拌5小时。冷却至25℃,加入10g AE-3000,水洗2次。将得到的粗液利用硅胶柱色谱(展开剂:AC-6000)纯化,得到5.5g化合物25-1(收率91%)。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x3CF2CF2O-CF2CF2CF2-C[-O-CH2-CH=CH2][-CH2-CH=CH2]2 式25-1
化合物25-1的NMR波谱;
1H-NMR(300.4MHz,溶剂:CDCl3,基准:TMS)δ(ppm):2.6-2.7(4H)、4.1(2H)、5.0~5.3(6H)、5.7~5.9(3H)。
19F-NMR(282.7MHz,溶剂:CDCl3,基准:CFCl3)δ(ppm):-55(3F)、-82(54F)、-88(54F)、-90(2F)、-111(2F)、-123(2F)、-125(52F)。
单元数x3的平均值:13,化合物25-1的数均分子量:4820。
(例5-3)
将6.0g化合物21-1变更为5.0g例5-2中得到的化合物25-1,除此之外与例1-4同样,得到5.2g化合物15-1(收率99%)。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x3CF2CF2O-CF2CF2CF2-C[-O-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3][-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3]2 式15-1
化合物15-1的NMR波谱;
1H-NMR(300.4MHz,溶剂:CDCl3,基准:TMS)δ(ppm):0.6~0.8(6H)、1.6~1.8(6H)、1.9~2.0(4H)、3.6(29H)。
19F-NMR(282.7MHz,溶剂:CDCl3,基准:CFCl3)δ(ppm):-55(3F)、-82(54F)、-88(54F)、-90(2F)、-120(2F)、-125(52F)、-126(2F)。
单元数x3的平均值:13,化合物15-1的数均分子量:5180。
[例6]
(例6-1)
将7.1g化合物3-1变更为6.4g例2-1中得到的化合物3-2,除此之外与例5-1同样,得到5.8g化合物65-2(收率90%)。
CF3CF2CF2-O-(CF2CF2O)(CF2CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}-CF2-C(OH)[-CH2-CH=CH2]2 式65-2
化合物65-2的NMR波谱;
1H-NMR(300.4MHz,溶剂:CDCl3,基准:TMS)δ(ppm):2.4~2.6(4H)、5.2~5.3(4H)、5.9~6.0(2H)。
19F-NMR(282.7MHz,溶剂:CDCl3,基准:CFCl3)δ(ppm):-52~-56(42F)、-77(1F)、-81(1F)、-82(3F)、-89~-91(92F)、-131(2F)。
单元数x1的平均值:21,单元数x2的平均值:20,化合物65-2的数均分子量:4280。
(例6-2)
将6.0g化合物65-1变更为5.5g例6-1中得到的化合物65-2,除此之外与例5-2同样,得到5.1g化合物25-2(收率90%)。
CF3CF2CF2-O-(CF2CF2O)(CF2CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}-CF2-C[-O-CH2-CH=CH2][-CH2-CH=CH2]2 式25-2
化合物25-2的NMR波谱;
1H-NMR(300.4MHz,溶剂:CDCl3,基准:TMS)δ(ppm):2.5-2.6(4H)、4.1(2H)、4.9~5.2(6H)、5.7~5.9(3H)。
19F-NMR(282.7MHz,溶剂:CDCl3,基准:CFCl3)δ(ppm):-52~-56(42F)、-76(1F)、-78(1F)、-82(3F)、-89~-91(92F)、-131(2F)。
单元数x1的平均值:21,单元数x2的平均值:20,化合物25-2的数均分子量:4320。
(例6-3)
将6.0g化合物21-1变更为5.0g例6-2中得到的化合物25-2,除此之外与例1-4同样,得到5.3g化合物15-2(收率100%)。
CF3CF2CF2-O-(CF2CF2O)(CF2CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}-CF2-C[-O-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3][-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3]2 式15-2
化合物15-2的NMR波谱;
1H-NMR(300.4MHz,溶剂:CDCl3,基准:TMS)δ(ppm):0.6~0.8(6H)、1.6~1.8(6H)、1.9~2.0(4H)、3.6(29H)。
19F-NMR(282.7MHz,溶剂:CDCl3,基准:CFCl3)δ(ppm):-52~-56(42F)、-76(1F)、-78(1F)、-82(3F)、-89~-91(92F)、-131(2F)。
单元数x1的平均值:21,单元数x2的平均值:20,化合物15-2的数均分子量:4690。
[例7~12:物品的制造及评价]
使用例1~6中得到的各化合物对基材进行表面处理,得到例7~12的物品。作为表面处理方法,分别对各例使用下述的干涂法及湿涂法。作为基材,使用化学强化玻璃。对得到的物品以下述的方法评价。将结果示于表1。
(干涂法)
干涂使用真空蒸镀装置(ULVAC公司制,VTR-350M)来进行(真空蒸镀法)。将0.5g例1~6中得到的各化合物填充至真空蒸镀装置内的钼制舟皿,将真空蒸镀装置内排气至1×10-3Pa以下。将配置有化合物的舟皿以升温速度10℃/分钟以下的速度加热,在基于石英振荡式膜厚计的蒸镀速度超过1nm/秒时打开挡板,开始对基材的表面的制膜。膜厚变为约50nm时关闭挡板,使对基材的表面的制膜结束。将堆积有化合物的基材在200℃下进行30分钟加热处理,利用二氯五氟丙烷(旭硝子株式会社制,AK-225)进行清洗,从而得到基材的表面具有表面层的物品。
(湿涂法)
将例1~6中得到各化合物与作为介质的C4F9OC2H5(3M公司制,Novec(注册商标)7200)混合,从而制备固体成分浓度0.05%的涂布液。将基材浸渍于涂布液并放置30分钟后,将基材提起(浸涂法)。使涂膜在200℃下干燥30分钟,用AK-225进行清洗,从而得到基材的表面具有表面层的物品。
(评价方法)
<接触角的测定方法>
使用接触角测定装置(协和界面科学株式会社制,DM-500),测定放置于表面层的表面的约2μL蒸馏水或正十六烷的接触角。在表面层的表面上不同的5个部位进行测定,算出其平均值。接触角的算出使用2θ法。
<初始接触角>
对表面层通过前述测定方法测定初始水接触角及初始正十六烷接触角。评价基准如下所述。
初始水接触角:
◎(优):115度以上。
○(良):110度以上且不足115度。
△(可):100度以上且不足110度。
×(不可):不足100度。
初始正十六烷接触角:
◎(优):66度以上。
○(良):65度以上且不足66度。
△(可):63度以上且不足65度。
×(不可):不足63度。
<耐摩擦性(钢丝棉)>
对表面层,基于JIS L0849:2013(ISO 105-X12:2001),使用往复式横动式试验仪(ケイエヌテー株式会社制),使钢丝棉BONSTAR(#0000)以压力:98.07kPa、速度:320cm/分钟的条件往返1万次后,测定水接触角。摩擦后的拒水性(水接触角)的降低越小,则摩擦所引起的性能的降低越小,耐摩擦性越优异。评价基准如下所述。
◎(优):往返1万次后的水接触角的变化为2度以下。
○(良):往返1万次后的水接触角的变化超过2度且为5度以下。
△(可):往返1万次后的水接触角的变化超过5度且为10度以下。
×(不可):往返1万次后的水接触角的变化超过10度。
<耐摩擦性(橡皮擦)>
对表面层,基于JIS L0849:2013(ISO 105-X12:2001),使用往复式磨耗试验仪(ケイエヌテー株式会社制),使Rubber Eraser(Minoan公司制)以载荷:4.9N、速度:60rpm的条件往返3万次后,测定水接触角。摩擦后的拒水性(水接触角)的降低越小,则摩擦所引起的性能的降低越小,耐摩擦性越优异。评价基准如下所述。
◎(优):往返1万次后的水接触角的变化为2度以下。
○(良):往返1万次后的水接触角的变化超过2度且为5度以下。
△(可):往返1万次后的水接触角的变化超过5度且为10度以下。
×(不可):往返1万次后的水接触角的变化超过10度。
<指纹污迹去除性>
使人工指纹液(包含油酸和角鲨烯的液体)附着于硅橡胶栓的平坦面后,利用无纺布(旭化成株式会社制,BEMCOT(注册商标)M-3)将多余的油分擦除,从而准备指纹的印模(stamp)。将指纹印模放在表面层上,以载荷:9.8N按压10秒。通过雾度仪测定附着有指纹的部位的雾度,并设为初始值。对附着有指纹的部位,使用安装有薄纸的往复式磨耗试验仪(ケイエヌテー株式会社制),以载荷:4.9N进行擦拭。每往复擦拭一次,测定雾度的值,测定雾度从初始值起变为10%以下的擦拭次数。擦拭次数越少,则越可以容易地去除指纹污迹,指纹污迹擦拭性越优异。评价基准如下所述。
◎(优):擦拭次数为3次以下。
○(良):擦拭次数为4~5次。
△(可):擦拭次数为6~8次。
×(不可):擦拭次数为9次以上。
<耐光性>
对表面层,使用台式氙弧灯式促进耐光性试验机(东洋精机株式会社制,SUNTESTXLS+),以黑板温度:63℃,照射1000小时光线(650W/m2、300~700nm)后,测定水接触角。促进耐光试验后的水接触角的降低越小,则光所引起的性能的降低越小,耐光性越优异。评价基准如下所述。
◎(优):促进耐光试验后的水接触角的变化为2度以下。
○(良):促进耐光试验后的水接触角的变化超过2度且为5度以下。
△(可):促进耐光试验后的水接触角的变化超过5度且为10度以下。
×(不可):促进耐光试验后的水接触角的变化为超过10度。
<润滑性>
对相对于人工皮肤(Idemitsu Techno Fine Co.,Ltd.制,PBZ13001)的表面层的动摩擦系数,使用载荷变动型摩擦磨耗试验系统(新东科学株式会社制,HHS2000),以接触面积:3cm×3cm、载荷:0.98N的条件进行测定。动摩擦系数越小润滑性越优异。评价基准如下所述。
◎(优):动摩擦系数为0.2以下。
○(良):动摩擦系数超过0.2且为0.3以下。
△(可):动摩擦系数超过0.3且为0.4以下。
×(不可):动摩擦系数超过0.4。
<耐化学药品性(耐碱性)>
将物品在1N的氢氧化钠水溶液(pH=14)中浸渍5小时后,进行水洗、风干,并测定水接触角。试验后的水接触角的降低越小,由碱所引起的性能的降低越小,耐碱性越优异。评价基准如下所述。
◎(优):耐碱性试验后的水接触角的变化为2度以下。
〇(良):耐碱性试验后的水接触角的变化超过2度且为5度以下。
△(可):耐碱性试验后的水接触角的变化超过5度且为10度以下。
×(不可):耐碱性试验后的水接触角的变化超过10度。
<耐化学药品性(耐盐水性)>
基于JIS H8502进行盐水喷雾试验。即,将物品在盐水喷雾试验机(Suga TestInstruments Co.,Ltd.制)内暴露于盐水气氛300小时后,测定水接触角。试验后的水接触角的降低越小,由盐水所引起的性能的降低越小,耐盐水性越优异。评价基准如下所述。
◎(优):盐水喷雾试验后的水接触角的变化为2度以下。
○(良):盐水喷雾试验后的水接触角的变化超过2度且为5度以下。
△(可):盐水喷雾试验后的水接触角的变化超过5度且为10度以下。
×(不可):盐水喷雾试验后的水接触角的变化超过10度。
[表1]
确认了:使用化合物1的例7~10中,初始的拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污迹去除性、耐光性及耐化学药品性优异。
使用相当于专利文献1记载的含氟醚化合物的例7~8的化合物的例11~12中,耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性差。
产业上的可利用性
本发明的含氟醚化合物可以用于要求赋予润滑性、拒水拒油性的各种用途。例如,可以用于触摸面板等显示输入装置、透明的玻璃制或透明的塑料制构件的表面保护涂层、厨房用防污涂层、电子设备、热交换器、电池等的拒水防湿涂层、防污涂层、卫生间用防污涂层、导通的同时需要拒液的构件上的涂层、热交换机的拒水·防水·滑水涂层、振动筛、料筒内部等的表面低摩擦涂层等。作为更具体的使用例,可以举出显示器的前面保护板、防反射板、偏光板、防眩板、或对它们的表面实施了防反射膜处理而得者、移动电话、移动信息终端等设备的触摸面板片、触摸面板显示器等具有通过人的手指或手掌进行画面上的操作的显示输入装置的各种设备、厕所、浴池、洗手间、厨房等的用水场所的装饰建材、布线板用防水涂布热交换机的拒水·防水涂层、太阳能电池的拒水涂层、印刷电路板的防水·拒水涂层、电子设备壳体、电子部件用的防水·拒水涂层、输电线的绝缘性改善涂层、各种过滤器的防水·拒水涂层、电波吸收材料、吸音材料的防水性涂层、浴池、厨房设备、卫生间用防污涂层、热交换机的拒水·防水·滑水涂层、振动筛、料筒内部等的表面低摩擦涂层、机械部件、真空装置部件、轴承部件、汽车部件、工具等的表面保护涂层等。
需要说明的是,将2017年08月22日申请的日本专利申请2017-159696号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容引用于此,作为本发明的说明书的公开而并入。
Claims (12)
1.一种含氟醚化合物,其为下式10所示的化合物,
A-O-(Rf1O)m-Rf2-[C(O)N(R1)]p-Q1-C(R2)[-Q2-SiR3 nL3-n]2式10
其中,
A为碳数1~20的全氟烷基,
Rf1为直链的氟亚烷基,
m为2~500的整数,
(Rf1O)m任选为由碳数不同的2种以上的Rf1O形成的基团,
Rf2为直链的氟亚烷基,其中,在[C(O)N(R1)]p侧的末端的碳原子上键合有至少1个氟原子,
R1为氢原子或烷基,
p为0或1,
Q1为单键或亚烷基,
R2为氢原子、1价烃基、或氢原子的至少一部分被卤素原子取代的1价烃基,
Q2为亚烷基,
R3为氢原子或1价烃基,
L为水解性基团,
n为0~2的整数,
2个[-Q2-SiR3 nL3-n]任选相同或不同。
2.根据权利要求1所述的含氟醚化合物,其中,所述式10所示的化合物为下述式11所示的化合物、下述式12所示的化合物、下述式13所示的化合物、或下述式14所示的化合物,
A-O-(Rf1O)m-(CF2)q-C(O)N(R1)-(CH2)r-C(R2)[-Q2-SiR3 nL3-n]2 式11
A-O-(Rf1O)m-(CF2)q-CH2CHX-(CH2)r-C(R2)[-Q2-SiR3 nL3-n]2式12
A-O-(Rf1O)m-(CF2)q-CX2CH2CX2-(CH2)r-C(R2)[-Q2-SiR3 nL3-n]2 式13
A-O-(Rf1O)m-(CF2)q-CX2-(CH2)r-C(R2)[-Q2-SiR3 nL3-n]2式14
其中,A为碳数1~20的全氟烷基,X为氢原子或氟原子,式13中的4个X全部为相同的原子,式14中的2个X全部为相同的原子,q为1~5的整数,r为0~2的整数。
3.根据权利要求1或2所述的含氟醚化合物,其中,所述Rf1为全氟亚烷基。
4.一种含氟醚组合物,其特征在于,包含1种以上权利要求1~3中任一项所述的含氟醚化合物、和其他含氟醚化合物。
5.一种涂布液,其特征在于,包含:权利要求1~3中任一项所述的含氟醚化合物或权利要求4所述的含氟醚组合物、及液体介质。
6.一种物品,其特征在于,在基材的表面具有表面层,所述表面层由权利要求1~3中任一项所述的含氟醚化合物或权利要求4所述的含氟醚组合物形成。
7.根据权利要求6所述的物品,其中,在构成触摸面板的手指触摸面的构件的表面具有所述表面层。
8.一种物品的制造方法,其特征在于,通过使用了权利要求1~3中任一项所述的含氟醚化合物或权利要求4所述的含氟醚组合物的干涂法来处理基材的表面,从而在所述基材的表面形成表面层,所述表面层由所述含氟醚化合物或所述含氟醚组合物形成。
9.一种物品的制造方法,其特征在于,通过湿涂法将权利要求5所述的涂布液涂布于基材的表面并使其干燥,从而在所述基材的表面形成表面层,所述表面层由所述含氟醚化合物或所述含氟醚组合物形成。
10.一种含氟醚化合物,其为下式20所示的化合物,
A-O-(Rf1O)m-Rf2-[C(O)N(R1)]p-Q1-C(R2)[-Q2a-CH=CH2]2 式20
其中,
A为碳数1~20的全氟烷基,
Rf1为直链的氟亚烷基,
m为2~500的整数,
(Rf1O)m任选为由碳数不同的2种以上的Rf1O形成的基团,
Rf2为直链的氟亚烷基,其中,在[C(O)N(R1)]p侧的末端的碳原子上键合有至少1个氟原子,
R1为氢原子或烷基,
p为0或1,
Q1为单键或亚烷基,
R2为氢原子、1价烃基、或氢原子的至少一部分被卤素原子取代的1价烃基,
Q2a为单键或亚烷基,
2个[-Q2a-CH=CH2]任选相同或不同。
11.根据权利要求10所述的含氟醚化合物,其中,所述式20所示的化合物为下述式21所示的化合物、下述式22所示的化合物、下述式23所示的化合物、或下述式24所示的化合物,
A-O-(Rf1O)m-(CF2)q-C(O)N(R1)-(CH2)r-C(R2)[-Q2a-CH=CH2]2 式21
A-O-(Rf1O)m-(CF2)q-CH2CHX-(CH2)r-C(R2)[-Q2a-CH=CH2]2式22
A-O-(Rf1O)m-(CF2)q-CX2CH2CX2-(CH2)r-C(R2)[-Q2a-CH=CH2]2 式23
A-O-(Rf1O)m-(CF2)q-CX2-(CH2)r-C(R2)[-Q2a-CH=CH2]2 式24
其中,A为碳数1~20的全氟烷基,X为氢原子或氟原子,式23中的4个X全部为相同的原子,式24中的2个X全部为相同的原子,q为1~5的整数,r为0~2的整数。
12.根据权利要求10或11所述的含氟醚化合物,其中,所述Rf1为全氟亚烷基。
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